CN116655287B - 一种混凝土自愈合防护剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种混凝土自愈合防护剂及其制备方法和应用。该自愈合防护剂包括以下质量份数的组分：纳米硅溶胶10‑20份、有机硅聚合物30‑50份、表面活性剂5‑10份、消泡剂1‑3份、成膜助剂1‑2份和渗透剂10‑20份；其中，所述有机硅聚合物由质量比为5‑10:12‑18:50‑60的MQ硅树脂与液体硅橡胶和溶剂组成，MQ硅树脂的M/Q为0.3‑0.5。本发明通过各原料之间的协同作用，使得该自愈合防护剂成膜性能稳定、贮存稳定，粘性高，固化后，耐穿刺能力高，不开裂，耐高温、性能稳定不分解，避免有害物质的产生，不会污染环境。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种混凝土自愈合防护剂及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土是建筑设施中应用最广泛的建筑材料。混凝土本质坚硬多孔，在服役期间，混凝土内部或表面容易发生损坏，产生裂缝、微孔隙。水分及其它有害物质（Cl-、SO4 2-）通过孔隙和裂缝渗入混凝土内部，会导致混凝土内部的钢筋被锈蚀、碳化破坏、膨胀破坏或者冻溶循环破坏，严重降低混凝土结构的强度、耐久性，继而造成混凝土质量下降、耐久性降低、结构的可靠性下降。
现有技术中的防护剂的耐植物穿刺能力不足，易开裂，耐高温差，易分解产生污染环境的有害物质。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种混凝土自愈合防护剂及其制备方法。该防护剂耐穿刺能力高，不开裂，耐高温，性能稳定，不产生污染环境的有害物质。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种混凝土自愈合防护剂，包括以下质量份数的组分：纳米硅溶胶10-20份、有机硅聚合物30-50份、表面活性剂5-10份、消泡剂 1-3份、成膜助剂1-2份和渗透剂10-20份；其中，所述有机硅聚合物由质量比为5-10:12-18:50-60的MQ硅树脂与液体硅橡胶和溶剂组成，所述MQ硅树脂的M/Q 为0.3-0.5。
本发明自愈合防护剂由有机硅聚合物与纳米硅溶胶以及各种辅料在上述用量范围内组合得到。通过各原料之间的协同作用，使得该自愈合防护剂成膜性能稳定、贮存稳定，粘性高，固化后，耐穿刺能力高，不开裂，耐高温、性能稳定不分解，避免有害物质的产生，不会污染环境。
上述有机硅聚合物是由M/Q 为0.3-0.5的MQ硅树脂与液体硅橡胶在溶剂中交联而成的凝胶状物质，无毒无味，化学稳定性好，与纳米硅溶胶、渗透剂、表面活性剂、成膜助剂和消泡剂相容性良好。将上述自愈合防护剂加入到混凝土凝胶材料中，经固化养护，能够得到不影响混凝土呼吸，耐植物根系穿刺的自愈合混凝土。其中，MQ硅树脂是由单官能硅氧单元（R3SiO0.5链节，简称M单元）和四官能硅氧单元（SiO2链节，简称Q单元）组成的一种有机硅树脂，M/Q 为M单元与Q单元的比值。
渗透剂赋予该自愈合防护剂优良的渗透性，促进纳米硅溶胶和有机硅聚合物渗透到混凝土深处，实现裂缝的自愈合；表面活性剂能够通过乳化作用使有机硅聚合物和纳米硅溶胶及其他辅料成为均匀的溶液，还能避免混凝土的微生物腐蚀；成膜助剂能够使得自愈合防护剂的成膜性能稳定、贮存稳定；消泡剂能够防止泡沫的形成。
优选地，所述纳米硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为70%-80%。
本发明的纳米硅溶胶是一种高活性的二氧化硅纳米材料，能够稳定地储存于混凝土中。当混凝土开裂，有水浸入时，活性硅与水和混凝土内未水化的水泥颗粒发生化学反应，形成具有坚固结构的硅酸钙固化体，填充在混凝土的毛细空洞和细微裂缝处，实现混凝土的自愈合。
优选地，所述有机硅聚合物的制备方法为：将所述MQ硅树脂和液体硅橡胶溶解到溶剂中，在催化剂的作用下，在70-150℃，搅拌2-3h，以5-10℃/min的降温速率冷却至室温，得到凝胶状的有机硅聚合物。其中，所述MQ硅树脂、液体硅橡胶和催化剂的质量比为5-10:12-18:1-5，MQ硅树脂的M/Q 为0.3-0.5；所述液体硅橡胶包括甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶的任意一种；所述MQ硅树脂包括甲基MQ硅树脂、甲基苯基MQ硅树脂和甲基乙烯基MQ硅树脂的任意一种；所述溶剂包括正己烷、庚烷和白电油的任意一种；所述催化剂为有机铋类催化剂和铂催化剂的任意一种。
在上述各原料的配比下，液体硅橡胶和MQ硅树脂可以很好地溶解在溶剂中，且由于MQ硅树脂的M/Q 为0.3-0.5，使液体硅橡胶与MQ硅树脂能够在催化剂的作用下通过硅醇基的相互缩合交联得到凝胶状的有机硅聚合物。上述有机硅聚合物聚合度为2000-3000，相对分子质量70-90万之间，无毒无味，化学稳定性好，具有优越的粘合性，室温固化后，具有耐高温、耐低温、耐热、抗油 、高度绝缘、不开裂，弹性形变好的特点。
当MQ硅树脂的M/Q 大于0.5以上时，液体硅橡胶与MQ硅树脂会交联得到流动性小，硬度较大的硅橡胶，不适用于自愈合防护剂的制备。
优选地，所述表面活性剂包括烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型和烷基二甲基苄基铵型的任意一种。
上述表面活性剂均为长链的季铵盐 ，不仅能够降低有机硅聚合物和纳米硅溶胶及其他辅料的表面张力，乳化有机硅聚合物和纳米硅溶胶及其他辅料成为均匀的溶液，还具有杀菌的作用，避免混凝土的微生物腐蚀。
优选地，所述渗透剂包括FC-S、AEP和OEP-70的任意一种。
上述渗透剂能够更有效地促进自愈合防护剂充分渗透到混凝土深处，实现混凝土裂缝的自愈合。
优选地，所述成膜助剂包括十二碳醇酯、乙二醇单丁醚和丙二醇单丁醚中的任意一种。
上述成膜助剂能够使得自愈合防护剂的成膜性能稳定，贮存稳定，不分层。
第二方面，本发明还提供上述自愈合防护剂的制备方法，包括：按质量份数将所述有机硅聚合物、表面活性剂、成膜助剂和0.5-1.5份的消泡剂混合，在500-800r/min下，分散搅拌均匀得到混合溶液；再向所述混合溶液中加入纳米硅溶胶、渗透剂和剩余的所述消泡剂，在300-400r/min下，分散搅拌均匀，得到自愈合防护剂。
本发明将表面活性剂、成膜助剂和0.5-1.5份的消泡剂在有机硅聚合物中溶剂的溶解下，高速搅拌均匀得到混合溶液，再加入纳米硅溶胶、渗透剂和剩余的消泡剂低速搅拌均匀，保证了各辅料的充分分散，避免高速搅拌破乳；消泡剂的分次加入，可及时消除搅拌产生的气泡，提高自愈合防护剂的均匀性和稳定性。
第三方面，本发明还提供将上述自愈合防护剂或上述制备方法得到的自愈合防护剂在制备自愈合混凝土中的应用。
优选地，将所述自愈合防护剂添加到混凝土凝胶材料中，混合均匀，在20%-30%的湿度，5-35 ℃下，养护7-21d得到自愈合混凝土。
自愈合混凝土的自愈合机理为：一方面，本发明的有机硅聚合物粘附硅酸盐材料后，固化形成具有弹性修复能力的自愈合混凝土，能够防止混凝土的开裂；另一方面，当混凝土产生裂缝时，混凝土中存储的纳米硅溶胶中的活性硅遇水激活形成Si(OH)4透明凝胶体，与混凝土中未水化的水泥颗粒发生化学反应，形成不溶解的针状结晶，填充在混凝土毛细孔洞和细微裂缝处，实现裂缝的修复。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的自愈合防护剂在混凝土中自愈合示意图；
图2为根据本发明实施例1制备的自愈合防护剂中的活性硅的休眠状态示意图；
图3为根据本发明实施例1制备的自愈合防护剂中的活性硅遇水反应形成枝蔓状结晶体的示意图
图4为根据本发明实施例1制备的自愈合混凝土的裂缝修复示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种混凝土自愈合防护剂，包括以下质量份数的组分：纳米硅溶胶（CAS:11-99-6）10份、有机硅聚合物30份、烷基三甲基铵盐型表面活性剂（CAS:112-00-5）5份、矿油消泡剂（型号：Z-720） 1份、十二碳醇酯成膜助剂（CAS:25265-77-4）1份和FC-S渗透剂 10份；其中，纳米硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为70%；
有机硅聚合物由质量比为5:12:50的MQ硅树脂与液体硅橡胶和溶剂组成。
上述有机硅聚合物的制备方法为：将MQ硅树脂和液体硅橡胶溶解到正己烷溶剂中，在有机铋类催化剂的作用下，在70℃，搅拌3h，以10℃/min的降温速率冷却至室温，得到凝胶状的有机硅聚合物。其中，MQ硅树脂、液体硅橡胶和催化剂的质量比为5:12:1，MQ硅树脂的M/Q 为0.3-0.5；MQ硅树为甲基MQ硅树脂；液体硅橡胶为甲基硅橡胶。
上述自愈合防护剂的制备方法为：按质量份数将有机硅聚合物、表面活性剂、成膜助剂和0.5份消泡剂混合，在500r/min下，分散搅拌均匀得到混合溶液；再向混合溶液中加入纳米硅溶胶、渗透剂和0.5份消泡剂，在300r/min下，分散搅拌均匀，得到自愈合防护剂。
将上述自愈合防护剂在制备自愈合混凝土中的应用，包括以下步骤：将质量浓度为10%的自愈合防护剂与混凝土凝胶材料混合均匀，得到混凝土拌合物，浇筑，在20%-30%的湿度，5-35 ℃下，养护7-21d得到自愈合混凝土。
实施例2
本发明实施例提供一种混凝土自愈合防护剂，包括以下质量份数的组分：纳米硅溶胶（CAS:14808-60-7）15份、有机硅聚合物40份、二烷基二甲基铵盐型表面活性剂（型号：APA-1218C）8份、聚醚类消泡剂 （型号：HY-901W）2份、乙二醇单丁醚成膜助剂（CAS:111-76-2）1.5份和AEP渗透剂 16份；其中，纳米硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为75%；
有机硅聚合物由质量比为8:15:55的MQ硅树脂与液体硅橡胶和溶剂组成。
上述有机硅聚合物的制备方法为：将MQ硅树脂和液体硅橡胶溶解到庚烷溶剂中，在铂类催化剂的作用下，在130℃，搅拌2.5h，以8℃/min的降温速率冷却至室温，得到凝胶状的有机硅聚合物。其中，MQ硅树脂、液体硅橡胶和催化剂的质量比为8:15:3，MQ硅树脂的M/Q 为0.3-0.5；MQ硅树为甲基MQ硅树脂；液体硅橡胶为甲基硅橡胶。
上述自愈合防护剂的制备方法为：按质量份数将有机硅聚合物、表面活性剂、成膜助剂和1份消泡剂混合，在600r/min下，分散搅拌均匀得到混合溶液；再向混合溶液中加入纳米硅溶胶、渗透剂和1份消泡剂，在350r/min下，分散搅拌均匀，得到自愈合防护剂。
将上述自愈合防护剂在制备自愈合混凝土中的应用，包括以下步骤：将质量浓度为20%的自愈合防护剂与混凝土凝胶材料混合均匀，得到混凝土拌合物，浇筑，在20%-30%的湿度，5-35 ℃下，养护7-21d得到自愈合混凝土。
实施例3
本发明实施例提供一种混凝土自愈合防护剂，包括以下质量份数的组分：纳米硅溶胶（CAS:14808-60-7）20份、有机硅聚合物50份、烷基二甲基苄基铵型表面活性剂（CAS:139-07-1）10份、有机硅消泡剂 （型号：ACP-1400）3份、丙二醇单丁醚成膜助剂（CAS:15821-83-7）2份和OEP-70渗透剂 20份；其中，纳米硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为80%；
有机硅聚合物由质量比为10:18:60的MQ硅树脂与液体硅橡胶和溶剂组成。
上述有机硅聚合物的制备方法为：将MQ硅树脂和液体硅橡胶溶解到庚烷溶剂中，在铂类催化剂的作用下，在150℃，搅拌3h，以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到凝胶状的有机硅聚合物。其中，MQ硅树脂、液体硅橡胶和催化剂的质量比为10:18:5，MQ硅树脂的M/Q 为0.5；MQ硅树为甲基乙烯基MQ硅树脂；液体硅橡胶为甲基苯基乙烯基硅橡胶。
上述自愈合防护剂的制备方法为：按质量份数将有机硅聚合物、纳米硅溶胶、表面活性剂、成膜助剂和1.5份消泡剂混合，在800r/min下，分散搅拌均匀得到混合溶液；再向混合溶液中加入纳米硅溶胶、渗透剂和1.5份消泡剂，在400r/min下，分散搅拌均匀，得到自愈合防护剂。
将上述自愈合防护剂在制备自愈合混凝土中的应用，包括以下步骤：将质量浓度为30%的自愈合防护剂与混凝土凝胶材料混合均匀，得到混凝土拌合物，浇筑，在20%-30%的湿度，5-35 ℃下，养护7-21d得到自愈合混凝土。
对比例1
将实施例1的有机硅聚合物替换为等量的硅烷偶联KH550，例如：NH2(CH2)3Si(OC2H5)3，其他成分及其制备方法和应用不变。
对比例2
将实施例1的有机硅聚合物中，选择M/Q 为0.68的（型号：DY-MQ102）甲基MQ硅树脂，其他成分及其制备方法和应用不变。
对比例3
将实施例1的纳米硅溶胶替换为质量浓度30%的（型号为SW-30）硅溶胶，其他成分及其制备方法和应用不变。
对比例4
将实施例1的自愈合防护剂的制备方法进行改进，具体步骤为：
按照上述自愈合防护剂的质量分数称取各组分，将有机硅聚合物、表面活性剂、成膜助剂、消泡剂、纳米硅溶胶和渗透剂混合，在500-800r/min下，分散搅拌均匀，得到自愈合防护剂。
各组分的质量配比剂应用同实施例1。
试验例1
测试实施例1-3和对比例1-4制得的自愈合防护剂的粘合性、贮存稳定性、抗穿刺能力、耐高温等见表1。
其中，根据GB-T10247-1988测定粘合性。静置测定贮存稳定性。
抗穿刺能力：将一定数量的混凝土自愈合防护剂样品固定在试验台上，然后用针刺破试样，观察破损程度。该方法操作简单，可以定量测定防护剂的抗穿刺能力。
表1
从表1可知，本发明实施例1-3的自愈合防护剂粘度高、贮存稳定性高，其固化后，具有抗穿刺能力高、不开裂的，以及耐高温的优点。对比例1和对比例2改变有机硅聚合物为其他有机硅或改变M/Q 为0.5以上时，得到的自愈合防护剂贮存稳定性差，对比例3的自愈合防护剂的粘性稍低与实施例1-3。对比例4的贮存稳定性较差，因此，对比例1-4的性能都不及实施例1-3。
试验例2
测试实施例1-3和对比例1-4制得的自愈合混凝土力学性能指标，结果见表2。
表2
从表2可知，实施例1-3制备的自愈合混凝土的各项指标均能满足标准要求，对比例1-4的的性能均不及实施例1-3。
图1为根据本发明实施例1制备的自愈合防护剂在混凝土中自愈合示意图；
图2为根据本发明实施例1制备的自愈合防护剂中的活性硅的休眠状态示意图；
图3为根据本发明实施例1制备的自愈合防护剂中的活性硅遇水反应形成枝蔓状结晶体的示意图。
图4为根据本发明实施例1制备的自愈合混凝土的裂缝修复示意图。
从图3和4可知，当混凝土开裂时，渗入裂缝的水分激活活性硅，遇水激活形成Si(OH)4透明凝胶体，与混凝土中未水化的水泥颗粒发生化学反应，形成不溶解的针状结晶，填充在混凝土毛细孔洞和细微裂缝处，实现裂缝的修复。
试验例3
把实施例 1-3 中的自愈合混凝土制成 10cm× 10cm× 2cm 的试件后浸泡在 pH=3 的氧化亚铁硫杆菌菌液中，相应的对照组为普通硅酸盐水泥试块。氧化亚铁硫杆菌的生命周期一般为 15 天左右，浸泡 7 天后进行激光共聚焦测试。经过 7 天浸泡后，显示菌体被涂层全部杀死。说明实施例 1-3 中的自愈合防护剂形成的自愈合混凝土具有较高的杀菌和抑菌功效。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1. 一种混凝土自愈合防护剂，其特征在于，由以下质量份数的组分组成：纳米硅溶胶10-20份、有机硅聚合物 30-50 份、表面活性剂 5-10 份、消泡剂 1-3 份、成膜助剂 1-2份和渗透剂 10-20 份；其中，有机硅聚合物的制备方法为：将 MQ 硅树脂和液体硅橡胶溶解到溶剂中，在催化剂的作用下，在 70-150℃，搅拌2-3h，以 5-10℃/min 的降温速率冷却至室温，得到凝胶状的有机硅聚合物；
所述 MQ 硅树脂、液体硅橡胶、催化剂和溶剂的质量比为 5-10:12-18:1-5:50-60；
所述 MQ 硅树脂的 M/Q 为 0.3-0.5；
所述液体硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶的任意一种；所述 MQ 硅树脂为甲基 MQ 硅树脂、甲基苯基 MQ 硅树脂和甲基乙烯基 MQ 硅树脂的任意一种；
所述溶剂为正己烷、庚烷和白电油的任意一种；
所述催化剂为有机铋类催化剂和铂催化剂的任意一种。
2. 根据权利要求 1 所述的自愈合防护剂，其特征在于，所述纳米硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为 70%-80%。
3. 根据权利要求 1 所述的自愈合防护剂，其特征在于，所述表面活性剂为烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型和烷基二甲基苄基铵型的任意一种。
4. 根据权利要求 1 所述的自愈合防护剂，其特征在于，所述渗透剂为AEP 和OEP-70的任意一种。
5. 根据权利要求 1 所述的自愈合防护剂，其特征在于，所述成膜助剂为十二碳醇酯、乙二醇单丁醚和丙二醇单丁醚中的任意一种。
6. 权利要求 1-5 任一项所述的自愈合防护剂的制备方法，其特征在于，按质量份数将所述有机硅聚合物、表面活性剂、成膜助剂和 0.5-1.5 份的消泡剂混合，在 500-800r/min 下，分散搅拌均匀得到混合溶液；再向所述混合溶液中加入纳米硅溶胶、渗透剂和剩余的所述消泡剂，在 300-400r/min 下，分散搅拌均匀，得到自愈合防护剂。
7. 将权利要求 1-5 任一项所述的自愈合防护剂或按权利要求 6 所述制备方法得到的自愈合防护剂在制备自愈合混凝土中的应用。
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