KR102625642B1 - 경화 콘크리트에서 알칼리-골재 반응을 감소 또는 방지하는 방법 - Google Patents

경화 콘크리트에서 알칼리-골재 반응을 감소 또는 방지하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화 전에 오르가노실리콘 화합물을 콘크리트 덩어리에 첨가하는 방식으로, 콘크리트의 대량 소수화에 의해 경화 콘크리트에서 알칼리-골재 반응을 감소 또는 방지하는 방법에 관한 것이다.

Description

경화 콘크리트에서 알칼리-골재 반응을 감소 또는 방지하는 방법
본 발명은 경화 전에 오르가노실리콘 화합물을 콘크리트 조성물에 첨가함으로써 콘크리트의 벌크 소수화에 의해 경화된 콘크리트에서 알칼리-실리카 반응을 감소 또는 방지하는 방법에 관한 것이다.
콘크리트는 시멘트, 골재(aggregate) (자연적으로 세척된 또는 분쇄된 자갈, 분쇄된 돌 및/또는 모래), 물 및 콘크리트 첨가제의 혼합물로 이루어진다. 이하에서, 골재라는 단어는 자갈, 분쇄된 돌 및/또는 모래의 동의어로서 사용될 것이다.
알칼리-실리카 반응 (=ASR)이라는 용어는 콘크리트 구조물 또는 콘크리트 성분에서 불리한 조건 하에 발생할 수 있는 파괴적인 반응을 나타낸다. 이는 특히 콘크리트 부품이 물 및/또는 염 수용액과 자주 접촉할 때 발생한다. 이 경우 콘크리트에 존재하는 반응성 골재 (A) (예를 들어, 자갈 또는 모래 알갱이)의 계면 및 내부 (기공)에서 OH 이온과의 반응으로 발생하는 겔이 형성된다. 물이 추가로 침입하면, 겔이 팽창하고, 미반응 표면 또는 골재 (A)의 내부에서 원래 부피보다 더 큰 부피를 차지한다. 이러한 팽창은 일반적으로 균열을 일으키고, 나중에 콘크리트 부품을 파괴한다. 특히 중요한 팽윤 거동은 높은 알칼리 함량 또는 높은 함량의 비정질 미세구조 구성성분을 갖는 골재 (A)에 의해 나타난다.
ASR로 인한 팽창은 적절한 테스트 설정을 통해 측정할 수 있다. 이 값이 특정 값을 초과하면, 콘크리트는 ASR에 민감한 콘크리트라고 한다. 예를 들면, 도로나 고속도로 건설, 공항 교통지역, 터널 건설, 및 파이프에 이러한 콘크리트를 사용할 경우, 향후 10~20년 이내에 알칼리-실리카 반응으로 인한 막대한 피해가 예상되고, 이는 극단적인 경우 교통 표면을 완전히 교체해야 할 수도 있다. 반면에, 이러한 테스트 설정에서 전혀 없거나 비교적 작은 팽창을 나타내는 콘크리트는 도로 건설에 사용될 수 있다.
따라서, 원칙적으로 ASR은 콘크리트 생산에서 올바른 미반응 골재를 선택함으로써 (즉, 올바른 자갈, 모래 등을 선택함으로써) 방지할 수 있다. 그러나, 문제는 콘크리트 생산에 필요한 골재가 모든 곳에서 동일한 품질로 제공되지 않는다는 점이다. 골재에서 알칼리 금속 이온 및/또는 구조의 비정질 구성성분의 함량이 너무 높으면, 이러한 골재는 반응성으로 간주되어 ASR의 위험이 있다.
올바르고, 충분히 미반응 등급의 모래 및/또는 자갈을 사용할 수 없는 지역에서는, 때때로 수 백 km 떨어진 지역에서 이들이 운반되어야 한다. 콘크리트 생산에 많은 양의 모래와 자갈이 사용된다는 점을 고려할 때, 이러한 운송의 필요성은 관련 에너지 소비, 환경 오염 및 마지막으로 중요한 관련 비용으로 인해 지금까지 해결되지 않은 문제를 나타낸다.
본 발명의 목적은 알칼리-실리카 반응에 의해 영향을 받는 응용분야에서, 예를 들어 도로 및 고속도로 건설에서, 사용될 수 없는 유형의 모래 및/또는 자갈의 사용을 가능하게 하는 것이었다.
본 발명은 경화된 콘크리트에서 알칼리-실리카 반응 (=ASR)을 감소 또는 방지하는 방법으로서, 콘크리트 혼합물이 생성되고 가공된 후 경화되고, 상기 콘크리트 혼합물은
(A) 알칼리-민감성 골재 (A), 및
(B) 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물
을 함유하고,
상기 (B)는
화학식 (1)의 하나 이상의 실란 (B1)
RaR1Si(OR2)3-a (1),
여기서,
R은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
R1은 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
a는 0 또는 1임
중에서 선택되고, 및/또는
화학식 (2)의 단위를 함유하는 하나 이상의 실록산 (B2)
R3 b(R4O)cR5 dSiO (4-b-c-d)/2 (2),
여기서,
라디칼 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (2)의 두 개의 단위를 연결하고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 2가의 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 선택적으로 치환된 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고
d는 0 또는 1이고,
단, b + c + d의 합은 3 이하이고, 화학식 (2)의 단위의 적어도 40%에서 b + d의 합은 0 또는 1임
을 함유하고,
골재 (A)의 알칼리 민감도는 설명에 명시된 시험 방법 A (3% 농도의 NaCl 용액을 사용하는 방법)에 따라, 3% 농도의 NaCl 용액에 저장된, 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 3개의 시험 시편의 평균 팽윤에 의해 결정되고,
알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편(reference specimen))을 포함하는 3개의 시험 시편의 평균 팽윤은 168일 후 (단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 (B-1 내지 B4) 10회 반복) 적어도 0.1 mm/m 인, 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 콘크리트는, 알칼리-민감성 골재(A)를 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 시험 시편의 시험 방법 A에 의해 결정된 평균 팽윤이 168일 후 (단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 (B-1 내지 B4) 10회 반복) 적어도 0.2 mm/m 이 되는 알칼리-민감성인 콘크리트를 유도하는 알칼리-민감성 골재(A)를 함유한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 콘크리트는, 알칼리-민감성 골재(A)를 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 시험 시편의 시험 방법 A에 의해 결정된 평균 팽윤이 168일 후 (단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 (B-1 내지 B4) 10회 반복) 적어도 0.3 mm/m 이 되는 알칼리-민감성인 콘크리트를 유도하는 알칼리-민감성 골재(A)를 함유한다.
본 발명은 추가로 경화된 콘크리트에서 알칼리-실리카 반응 (=ASR)을 감소 또는 방지하는 방법으로서, 콘크리트 혼합물이 생성되고 가공된 후 경화되고, 상기 콘크리트 혼합물은
(A) 알칼리-민감성 골재, 및
(B) 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물
을 함유하고,
상기 (B)는
화학식 (1)의 하나 이상의 실란 (B1)
RaR1Si(OR2)3-a (1),
여기서,
R은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
R1은 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
a는 0 또는 1임
중에서 선택되고, 및/또는
화학식 (2)의 단위를 함유하는 하나 이상의 실록산 (B2)
R3 b(R4O)cR5 dSiO (4-b-c-d)/2 (2),
여기서,
라디칼 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (2)의 두 개의 단위를 연결하고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 2가의 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 선택적으로 치환된 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0 또는 1이고,
단, b + c + d의 합은 3 이하이고, 화학식 (2)의 단위의 적어도 40%에서 b + d의 합은 0 또는 1임
을 함유하고,
골재 (A)의 알칼리 민감도는 설명에 명시된 시험 방법 B (10% 농도의 NaCl 용액을 사용하는 방법)에 따라, 10% 농도의 NaCl 용액에 저장된, 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 3개의 시험 시편의 평균 팽윤에 의해 결정되고,
알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)을 포함하는 3개의 시험 시편의 평균 팽윤은 168일 후 (단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 (B-1 내지 B4) 10회 반복) 적어도 0.2 mm/m 인, 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 콘크리트는, 알칼리-민감성 골재(A)를 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 시험 시편의 시험 방법 B에 의해 결정된 평균 팽윤이 168일 후 (단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 (B-1 내지 B4) 10회 반복) 적어도 0.3 mm/m 이 되는 알칼리-민감성인 콘크리트를 유도하는 알칼리-민감성 골재(A)를 함유한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 콘크리트는, 알칼리-민감성 골재(A)를 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 시험 시편의 시험 방법 B에 의해 결정된 평균 팽윤이 168일 후 (단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 (B-1 내지 B4) 10회 반복) 적어도 0.4 mm/m 이 되는 알칼리-민감성인 콘크리트를 유도하는 알칼리-민감성 골재(A)를 함유한다.
(B)를 수성 제제(aqueous preparation)로 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 (1)의 하나 이상의 실란 (B1) 및 화학식(2)의 하나 이상의 실록산 (B2)을 함유하는 수성 제제로서 (B)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 168일의 저장 기간 후 (단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 (B-1 내지 B4) 10회 반복), 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 A에 의해 결정된 평균 팽윤이, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 20% 더 낮고, 바람직하게는 적어도 30% 더 낮고, 특히 바람직하게는 적어도 40% 더 낮고, 더 바람직하게는 적어도 50% 더 낮고, 매우 특히 바람직하게는 적어도 70% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 168일의 저장 기간 후 (단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 (B-1 내지 B4) 10회 반복), 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 B에 의해 결정된 평균 팽윤이, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 20% 더 낮고, 바람직하게는 적어도 30% 더 낮고, 특히 바람직하게는 적어도 40% 더 낮고, 더 바람직하게는 적어도 50% 더 낮고, 매우 특히 바람직하게는 적어도 70% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용된다.
매우 바람직한 구현예에서, 168일의 저장 기간 후 (단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 (B-1 내지 B4) 10회 반복), 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 A에 결정된 평균 팽윤 및 시험 방법 B에 의해 결정된 평균 팽윤 모두가, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 20% 더 낮고, 바람직하게는 적어도 30% 더 낮고, 특히 바람직하게는 적어도 40% 더 낮고, 더 바람직하게는 적어도 50% 더 낮고, 매우 특히 바람직하게는 적어도 70% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용된다.
본 발명은 본 발명에 따른 오르가노실리콘 화합물 (B)이 ASR의 범위 및 결과를 상당히 감소시킬 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 이는 예를 들면 도로 건설에서 사용이 불충분한 알칼리-안정성 콘크리트로 이어지는 경우에도 현지에서 입수가능한 유형의 자갈을 사용하는 것을 가능하게 한다. 이러한 방식으로 더 먼 지역, 때로는 수 백 km 떨어진 지역에서의 자갈에 대한 높은 운송 비용을 방지할 수 있다. 비교적 장거리에 걸친 자갈의 운송은 또한 높은 에너지 소비와 관련이 있기 때문에, 본 발명의 방법은 또한 CO2 배출을 감소시켜 환경에 상당한 기여를 할 수 있다.
라디칼 R의 예는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 라디칼, 및 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼이다.
라디칼 R은 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는, 알킬 라디칼, 예컨대 헥실 라디칼, 예를 들어 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 테트라데실 라디칼, 예컨대 n-테트라데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼이다.
라디칼 R1은 바람직하게는 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 n-옥틸 또는 이소옥틸 라디칼이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 라디칼이다.
실란 (B1)의 예는, 헥실실란, 예컨대 n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, n-헥실메틸디메톡시실란 또는 n-헥실메틸디에톡시실란, 옥틸실란, 예컨대 옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리부톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리메톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리에톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-테트라데실트리메톡시실란, n-테트라데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 및 옥타데실트리에톡시실란이다.
실란 (B1)은 바람직하게는 n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리메톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 특히 바람직하게는 n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 2,2,4-트리메틸펜틸트리메톡시실란 및 2,2,4-트리메틸펜틸트리에톡시실란이다.
라디칼 R5의 예는, 비닐 라디칼, 알릴 라디칼, 알킬 라디칼, 예컨대 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 시클로펜틸; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 또는 시클로헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 테트라데실 라디칼, 예컨대 n-테트라데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라데칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 화학식 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3- 또는 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-의 아미노기-함유 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 또는 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼; 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
라디칼 R5는 바람직하게는 알킬 라디칼, 예컨대 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 시클로펜틸; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 또는 시클로헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소-옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 테트라데실 라디칼, 예컨대 n-테트라데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼 또는 페닐 라디칼이다.
라디칼 R5는 특히 바람직하게는 n-옥틸 라디칼, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; n-헥사데실 라디칼 또는 페닐 라디칼이다.
라디칼 R4의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 라디칼이다.
라디칼 R4는 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R3은 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
화학식 2의 단위로 구성된 실록산(B2)을 사용하는 것이 바람직하며, b d의 합은 화학식 2의 단위의 40%에서 0 또는 1이다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (B2)은 임의의 이전에 공지된 선형, 환형 또는 분지형 실록산일 수 있다.
성분 (B2)는 특히 바람직하게는 화학식 (2)의 반복 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산 수지 (B2a)를 포함하며, 단, b + d는 화학식 (2)의 모든 반복 단위의 적어도 30%에서 1의 값을 갖고, 화학식 (2)의 모든 반복 단위의 100%에서 1의 값을 가질 수도 있다.
또한, 화학식 (2)의 모든 반복 단위에 대해 평균화된 b + d가 0.9 내지 1.6의 값을 갖는 것이 특히 바람직하며, b = 1과 조합된 d = 0, b = 0과 조합된 d = 1, 및 b = 2와 조합된 d = 0이 화학식 (2)의 반복 단위에 대해 특히 바람직한 값이다.
또한, 화학식 (2)의 모든 반복 단위에 대해 평균화된 c가 0.1 내지 1.8의 평균 값을 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 (2)의 모든 반복 단위에 대해 평균화된 모든 단위 -OR4 의 10 몰% 이하에서, 단위 -OR4 가 히드록시 기인 것이 특히 바람직하다.
오르가노폴리실록산 수지 (B2a)는 고체 또는 액체일 수 있다. 오르가노폴리실록산 수지 (B2a)는 바람직하게는 액체이고, 25 ℃ 및 주변 대기 압력, 즉 900 내지 1100 hPa에서, 1000 내지 400,000 mPas의 점도를 갖는다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 이들 수지의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 200,000 g/mol, 특히 1000 내지 20,000 g/mol이다.
페이스트형이 아닌 액체의 점도는 본 발명의 목적을 위해, 25 ℃가 된 후, Schott의 점도계 AVS (Ubbelohde 점도계; 점도 측정에 대한 자세한 설명은 DIN 51562, 파트 1에서 찾을 수 있다)를 사용하여 결정된다.
수-평균 몰 질량 Mn은 본 발명의 목적을 위해, 60 ℃, 유속 1.2 ml/min, THF에서 폴리스티렌 표준에 대한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC), 및 100 μl의 주입 부피를 사용하는 Waters Corp. USA의 컬럼 세트 Styragel HR3-HR4-HR5-HR5에서 RI (굴절률) 검출기를 사용한 검출에 의해 결정된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 성분 (B2)는 폴리디메틸실록산 (B2b)을 포함한다.
폴리디메틸실록산 (B2b)은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 폴리디메틸실록산은 바람직하게는 비분지형이다. 폴리디메틸실록산 (B2b)은 바람직하게는 화학식 -Si(CH3)3 또는 -Si(CH3)2OH의 말단 기를 갖는다.
폴리디메틸실록산 (B2b)은 액체이고, 25 ℃ 및 주변 대기 압력, 즉 900 내지 1100 hPa에서, 1000 내지 1,000,000 mPas의 점도를 갖는다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정된 이들 수지의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 2,000,000 g/mol, 특히 2000 내지 1,000,000 g/mol이다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은, 각 경우에 성분 (B1)의 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 400 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 2000 중량부, 더 바람직하게는 40 내지 100 중량부의 양으로 성분 (B2)를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 성분 (B)는 콘크리트 혼합물에 수성 분산액 (DisB)의 형태로 첨가된다. 이러한 분산액은 성분 (B)에 추가로 적합한 유화제 (C), 물 (D) 및 선택적으로 추가의 첨가제 (E)를 함유한다.
유화제 (C)로서, 지금까지 실록산 분산액의 제조에 또한 사용되었던 모든 유화제를 사용할 수 있다. 유화제 (E)로서, 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 대안적으로, 유화 특성을 갖는 중합체성 화합물, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 특히 75 내지 95%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올이 또한 사용될 수 있다.
선택적으로 사용되는 성분 (C)는 바람직하게는 비이온성 유화제 또는 비이온성 유화제와 이온성 유화제의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 비이온성 유화제(C)의 예는, 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산, 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 선형 또는 분지형 알코올, 에톡실화 알킬페놀, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 및 알킬폴리글리코시드이다.
비이온성 유화제 (C)는 바람직하게는 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산, 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 선형 또는 분지형 알코올 또는 에톡실화 트리글리세라이드이다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 바람직하게는 에톡실화 알킬페놀이 환경 친화적이지 않은 것으로 알려져 있기 때문에, 임의의 에톡실화 알킬페놀을 함유하지 않는다.
비이온성 유화제가 성분 (C)로서 사용되는 경우, 이들은 오직 하나의 유형의 비이온성 유화제, 또는 복수의 비이온성 유화제의 혼합물일 수 있다. 12 이상, 특히 14 이상의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 유화제 (C)가 바람직하다.
하나 이상의 유화제가 12 이상의 HLB를 갖는 비이온성 유화제의 혼합물이 성분 (C)로서 바람직하게 사용된다. 여기서, 유화제 혼합물 (C) 중 HLB가 12 이상인 유화제 (C)의 비율은 30 중량% 이상인 것이 바람직하다.
HLB는 유화제의 친수성 기와 소수성 기 사이의 평형을 나타낸다. HLB의 정의 및 이를 결정하는 방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면 Journal of Colloid and Interface Science 298(2006) 441-450 및 여기에 인용된 참고 문헌에 설명되어 있다.
음이온성 유화제(C)로서, 예를 들면, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트 및 알킬 포스페이트를 사용할 수 있다.
양이온성 유화제 (C)의 예는, 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 모든 공지된 4차 암모늄 화합물, 예를 들어, 도데실디메틸암모늄 클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드이다.
양이온성 유화제가 성분 (C)로서 사용되는 경우, 아릴트리메틸암모늄 또는 알킬트리메틸암모늄 염, 예컨대 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 또는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 특히 바람직하게는 벤질트리알킬암모늄 염, 특히 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 메토설페이트가 바람직하다.
추가의 예는, 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 모든 공지된 4차 이미다졸리늄 화합물, 예를 들어 1-메틸-2-스테아릴-3-스테아릴아미도에틸이미다졸리늄 메토설페이트, 1-메틸-2-노르스테아릴-3-스테아릴아미도에틸이미다졸리늄 메토설페이트, 1-메틸-2-올레일-3-올레일아미도에틸이미다졸리늄 메토설페이트, 1-메틸-2 -스테아릴-3-메틸이미다졸리늄 메토설페이트, 1-메틸-2-베헤닐-3-메틸이미다졸리늄 메토설페이트 및 1-메틸-2-도데실-3-메틸이미다졸리늄 메토설페이트이다.
성분 (C)가 분산액 (DisB)의 제조에 사용되는 경우, 사용되는 양은, 각 경우에 성분 (B)의 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 8 중량부이다. 분산액 (DisB)은 바람직하게는 유화제(C)를 함유한다.
성분 (D)로 사용되는 물은 임의의 유형의 물, 예를 들어 자연 수, 예컨대 빗물, 지하수, 샘물, 강물 및 해수, 화학 수, 예컨대 탈이온수, 증류수 또는 (여러번) 재증류된 물과 같은 화학수, 식수 또는 미네랄 워터일 수 있다.
분산액 (DisB)은 각 경우에 조성물의 총량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 양으로 물(D)을 함유한다. 본 발명의 방법에서 물 (D)의 함량이 30 내지 70 중량%인 고도로 희석된 조성물이 특히 바람직하다.
또한, 콘크리트에 첨가된 분산액 (DisB)은 추가의 첨가제 (E)를 함유할 수 있다. 이들은 지금까지 수성 분산액에서 또한 사용되었던 모든 첨가제, 예를 들어 살생물제 및/또는 기타 방부제, (B1) 및 (B2)와 다른 오르가노실리콘 화합물, 증점제, pH 조정용 물질, 향료, 염료, 안료, 예컨대 산화철, 알코올 및/또는 부동액, 예컨대 글리콜 및 글리콜 에테르일 수 있다.
선택적으로 사용될 수 있는 증점제 (E)의 예는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 에테르, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스, 천연 검, 예컨대 잔탄 검 및 폴리우레탄이다.
선택적으로 사용될 수 있는 오르가노실리콘 화합물 (E)의 예는, 테트라에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노프로필메틸디메톡시실란이다.
선택적으로 사용될 수 있는 pH 조정용 물질 (E)의 예는, 아미노실란 및 아민, 예컨대 모노에탄올아민 또는 알칼리 금속 히드록시드이다. 장기간에 걸쳐 pH를 일정하게 유지하기 위해 필요한 경우, 버퍼 시스템, 예컨대 아세트산 염, 인산 염, 시트르산 염을 각 경우에 원하는 pH에 따라 유리 산과 조합하여 사용할 수도 있다.
바람직한 구현예에서, 콘크리트에 첨가되는 분산액 (DisB)은 성분 (E)로서, 에탄올 및/또는 메탄올을 바람직하게는 0.00001 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 중량%의 양으로 함유한다. 언급된 알코올의 양은 일반적으로 본 발명에 따라 사용되는 조성물의 제조 및/또는 조성물의 저장 동안 형성된다.
분산액 (DisB)은 바람직하게는
(B1) 화학식 (1)의 실란, 및/또는
(B2) 화학식 (2)의 단위를 포함하는 실리콘 수지,
(C) 유화제,
(D) 물, 및
선택적으로 (E) 추가의 첨가제
를 함유하는 분산액이다.
분산액 (DisB)은 바람직하게는 성분 (A) 내지 (F) 및 이들의 반응 생성물 이외의 성분을 함유하지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 언급된 성분은, 각 경우에 이러한 성분의 오직 하나의 유형, 또는 각 성분의 2개 이상의 유형의 혼합물일 수 있다.
분산액 (DisB)은 바람직하게는 에멀젼 또는 현탁액, 특히 바람직하게는 에멀젼이다.
분산액 (DisB)의 제조는 그 자체로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이들은 일반적으로 바람직하게는 1 내지 50 ℃의 온도에서 임의의 순서로 모든 구성성분을 함께 단순 교반하고, 선택적으로 후속 균질화함으로써 제조된다.
분산액 (DisB)은 바람직하게는 0.01 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 고체 함량, 즉 비휘발성 화합물의 비율 (예를 들어, ASTM D 5095에 따라 결정됨)을 갖는다.
분산액 (DisB)은, 각 경우에 상기 언급된 방법에 의해 25 ℃에서 측정 시 (페이스트형이 아닌 액체의 점도), 바람직하게는 0.5 내지 10,000 mm2/s, 특히 1 내지 1000 mm2/s의 점도를 갖는다.
통상적인 콘크리트 제형은 입방 미터당 400 kg의 시멘트, 따라서 0 내지 70 부피%의 입자 직경이 2 내지 22 mm, 바람직하게는 2 내지 16 mm인 자갈 또는 분쇄된 돌, 및 30 내지 100 부피%의 모래(100% 모래의 경우, 제형을 모르타르라고 나타냄)를 함유한다. 시멘트에 대한 물의 비율은 통상적으로 0.45이다. 물-시멘트 값은 0.3 내지 0.7 범위일 수 있다. 모래와 자갈 또는 분쇄된 돌이 미세구조의 비정질 구성성분을 함유하면, 이들은 반응성, 즉 알칼리-민감성, 골재 (A)이다.
알칼리-민감성 자갈 (A)의 예는 유문암 또는 경사암일 수 있다. 추가 반응성 골재는 하기의 미네랄 군으로부터 나온다: 아질라이트, 다사이트, 반암, 응회암, 슬레이트, 미사암, 단백석, 흑요석, 크리스토발석, 인규석, 옥수, 안산암, 천매암, 슬레이트, 편마암, 화강편마암, 사암, 라타이트, 합성 유리, 화산 유리, 수석, 잠정질 및 응력 또는 변성 석영, 처트, 일부 고토석회 또는 화강암.
성분 (B)는 에멀젼의 고형분 함량 및 콘크리트의 시멘트를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 비율로 첨가된다. 첨가 시점은 물의 첨가 전 또는 첨가 후일 수 있다.
시험 방법 A (3 % 농도의 NaCl 수용액을 사용하는 방법)
표 1에서 보여지는 바와 같이, 75 mm X 75 mm X 280 mm 치수를 갖는 3개의 콘크리트 프리즘을 시험 시편으로 제조하여 보관한다. 팽윤은 10번째 사이클 이후 = 총 168일 후, 즉 단계 A-1 내지 A-5 및 단계 B-1 내지 B4 10회 반복 이후, 3 개의 시험 시편의 280 mm 모서리의 팽윤 측정으로부터의 평균 값 [mm/m]에 해당한다.
팽윤을 지속적으로 추적해야 하는 경우, 각 사이클 후에 측정을 수행한다. 장기간 연구가 필요한 경우, 사이클의 수를 증가시킬 수 있다.
[표 1]
여기서 RH = 대기 습도
시험 방법 B (10 % 농도의 NaCl 수용액을 사용하는 방법)
표 2에서 보여지는 바와 같이, 75 mm X 75 mm X 280 mm 치수를 갖는 3개의 콘크리트 프리즘을 시험 시편으로 제조하여 보관한다. 팽윤은 10번째 사이클 이후 = 총 168일 후, 즉 단계 A-1 내지 A-5 및 단계 B-1 내지 B4 10회 반복 이후, 3 개의 시험 시편의 280 mm 모서리의 팽윤 측정으로부터의 평균 값 [mm/m]에 해당한다.
팽윤을 지속적으로 추적해야 하는 경우, 각 사이클 후에 측정을 수행한다. 장기간 연구가 필요한 경우, 사이클의 수를 증가시킬 수 있다.
[표 2]
여기서, RH = 대기 습도
본 발명은 반응성 골재, 예를 들어 상기 언급된 반응성 골재, 및 저렴한 비용으로 현지에서 입수가능한 반응성 유형의 모래도 콘크리트 또는 렌더(render)에 사용될 수 있으며, 그럼에도 불구하고 ASR-안정한 콘크리트 또는 렌더를 제공할 수 있다.
본 발명의 추가 이점은, 콘크리트 및 모르타르 제형에 첨가제를 간단하고 저렴하게 첨가하는 것이다.
본 발명의 추가 이점은 그 사용이 일반적으로, 건물, 공항의 교통 구역, 터널 건설, 파이프, 도로, 교량 및 건설 작업의 수명을 증가를 유도하는 것이며, 본 발명이 아니면 이들은 ASR 가능성으로 인해 더 짧은 수명을 가질 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 원칙적인 성능을 설명하지만, 본 발명을 여기에 개시된 내용으로 제한하지 않는다.
하기 실시예에서, 명시된 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예는 주변 대기 압력, 즉 약 1000 hPa, 및 실온, 즉 약 20 ℃, 또는 추가적인 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 조합할 때 설정되는 온도에서 수행된다.
실시예
제조 실시예 1: 실란 (B1) 및 실록산 (B2)을 함유하는 분산액의 제조
38.4 g의 물, 38.4 g의 유화제 (POE(16) 이소트리데실 에테르, BASF AG, D-Ludwigshafen로부터 명칭 Arlypon® IT 16으로 입수가능)를 2 리터 비커에 넣고, 4.3 g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (Wacker Chemie AG, D-Burghausen으로부터 명칭 Geniosil® GF 91으로 입수가능)과 회전자-고정자 균질화기에 의해 5 분 동안 4000 rpm으로 혼합한다. 100g의 2,2,4-트리메틸펜틸트리에톡시실란 (Wacker Chemie AG, D-Burghausen으로부터 명칭 SILRES® BS 1701로 입수가능)을 후속적으로 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 4000 rpm으로 혼합하여 겔형 페이스트를 형성한다.
4000 rpm으로 계속 혼합하면서, 10 g의 물과 122.4 g의 약 800 g/mol의 평균 분자량 및 약 17 mm2/s의 점도를 갖는 화학식 (CH3)0.7(2,2,4-트리메틸펜틸)0.3Si(OCH3)1.3O0.85의 오르가노폴리실록산을, 혼합물의 페이스트형 일관성을 유지하면서, 2분 이내에 교대로 후속적으로 첨가한다. 마지막으로, 4000 rpm으로 계속 혼합하면서, 25 g의 물 및 389.6 g의 2,2,4-트리메틸펜틸트리에톡시실란을, 혼합물의 페이스트형 일관성을 마찬가지로 유지하면서, 3 분 이내에 교대로 첨가한다. 혼합물을 후속적으로 추가로 5 분 동안 4000 rpm에서 교반한다.
4000 rpm으로 계속 혼합하면서, 이후 467.8 g의 물을 5분 이내에 교대로 첨가하여, 액체 에멀젼을 형성한다. 마지막으로, 1.1 g의 99% 농도 아세트산, 2.64 g의 제1 방부제 ("Acticide MV", Thor GmbH, D-Speyer로부터 입수가능) 및 0.36 g의 제2 방부제 (MIT 10, 마찬가지로 Thor GmbH, D-Speyer로부터 입수가능)를 첨가하고, 0.5 분 동안 4000 rpm으로 교반한다.
건축 자재 및 시험 방법
콘크리트 조성물 및 시험 시편
콘크리트 조성물은 표 3 및 표 4에 보여진다. 비교예 1 (C-Ex. 1) 및 실시예 1a 및 1b (Ex. 1a 및 Ex. 1b)의 제형은 각각의 소수화제의 첨가를 제외하고는 동일하다. 비교예 2 (C-Ex. 2) 및 실시예 2a 및 2b (Ex. 2a 및 Ex. 2b)의 콘크리트에도 동일하게 적용된다. 모델 실험에 사용되지 않은 공기 기공 형성제를 제외하고, 모든 제형은 일반 회보 Straβenbau No. 04/2013에 따라 사용되는 거친 암석 입자 크기 분획의 WS 기본 시험에 사용되는 표준 조성 "Oberbeton (0/8)"에 상응한다.
[표 3] 비교예 1 및 실시예 1a 및 1b에 대한 콘크리트 조성물
[표 4] 비교예 2 및 실시예 2a 및 2b에 대한 콘크리트 조성물
콘크리트의 제조는 다음과 같은 혼합 방법으로 수행되었다:
1. 건조 성분의 혼합 (약 10초)
2. 물의 첨가
3. 첨가제의 첨가 (실시예 1a, 1b, 2a 및 2b만 해당함)
4. 2 분 동안 혼합.
다음 시험 시편을 각 콘크리트로부터 강철 몰드에서 제조하였고, 진동대에서 압축하였다:
외부로부터 알칼리의 도입으로 시험 방법 A 및 B에 따라 60 ℃ 콘크리트 시험을 위한 6개의 프리즘 (75 mm X 75 mm X 280 mm).
압축 강도 및 겉보기 밀도의 시험을 위해 150 mm의 모서리 길이를 갖는 3 개의 시험 시편.
제조 후, 시험 시편을 몰드에 두고, 습한 천으로 커버하고, 20±2 ℃에서 24±1 시간 동안 저장하였다. 몰드의 제거 후, 시험 시편을 의도한 시험 방법에 따라 추가 시간 동안 저장하였다.
시험 방법
새로 발생한 콘크리트 시험
DIN EN 12350-6에 따라 새로 발생한 콘크리트 겉보기 밀도가 혼합 후 약 10 분에 결정되었다.
DIN EN 12350-4에 따라 압축 정도, 및 DIN EN 12350-5에 따라 슬럼프 플로(Slump flow)가 혼합 후 약 30 분에 측정되었다.
콘크리트 시험 설정
DIN EN 12390-3에 따라 콘크리트 조성물의 압축 강도의 시험은 150 mm의 모서리 길이를 갖는 3 개의 시험 시편에 대해 28 일 후에 수행되었다. 설정된 콘크리트 겉보기 밀도는 DIN EN 12390-7에 따라 결정되었다. 시험 시편은 DIN EN 12390-2에 대한 국가 부록에 따라 (수 중에서 7일, 이후 20 ± 2 ℃ 및 65 ± 5 % RH의 제어된 대기 챔버에서) 저장되었다.
외부로부터 알칼리의 공급으로 60 ℃ 콘크리트 시험 (ASR 성능 시험)
알칼리-실리카 반응에 대한 3 개의 콘크리트의 저항성은, 외부로부터 알칼리의 공급으로 60 ℃ 콘크리트 시험과 함께 시험 방법 A 또는 시험 방법 B를 통해 조사되었다.
각 경우에 3 개의 콘크리트 시험 시편 (75mm X 75mm X 280mm 치수를 갖는 프리즘)을 시험 방법 A 또는 시험 방법 B에 따라 표 5에 나타낸 바와 같이 저장하였다. 시험 방법 A에 따르면, 시험 시편은 단계 B-2에서 3% 농도의 NaCl 수용액에 저장되고, 시험 방법 B의 경우 10% 농도의 NaCl 용액이 사용된다.
시험 시편의 팽창은 28 일 후 (단계 A-5) 및 각 시험 사이클 후에 (단계 B-4) 측정하였다. B-1 내지 B-4 단계에 따른 노출을 각 콘크리트에 대해 14 회 반복하였다.
도로 건설에 적합한 콘크리트는 B-1 내지 B-4 단계를 10회 반복 (10회 시험 사이클)한 후, 시험 방법 A에 따라 0.3 mm/m 미만의 팽창을 가져야 한다. 시험 방법 B의 경우, 팽창은 0.5 mm/m 이하이어야 한다.
[표 5] 외부로부터 알칼리의 공급으로 60 ℃ 콘크리트 시험 중 저장 조건
새로 발생한 콘크리트 특성
새로 발생한 콘크리트의 특성은 표 6에 나타나 있다.
[표 6] 새로 발생한 콘크리트 특성
콘크리트 특성 설정
콘크리트의 압축 강도 fc 및 겉보기 밀도 D는 표 7에 나타나 있다.
[표 7] 콘크리트의 압축 강도 및 밀도
Av. = 평균; W = 시험 시편
외부로부터 알칼리의 공급으로 60 ℃ 콘크리트 시험
분쇄된 경사암을 함유하는 콘크리트 (비교예 1, 실시예 1a 및 1b)
시험 방법 A, 즉 3 % 농도의 NaCl 용액에 의해 외부로부터 알칼리 공급에 따라, 60 ℃ 콘크리트 시험 중에, 비교예 1 및 실시예 1a 및 1b의 콘크리트 시험 시편의 평균 팽창은 도 1에 나타나있다. 비교예 1의 콘크리트의 경우, 14 회 시험 사이클 후 평균 값 0.53 mm/m까지 팽창이 지속적으로 증가하는 것을 관찰하였다. 10 회 사이클 후, 팽창은 0.39 mm/m 였다. 실시예 1a 및 1b의 콘크리트는 최대 ≤ 0.10 mm/m (10 회 사이클 후, 각각 0.04 및 0.05 mm/m)까지 팽창 값이 상당히 낮았다.
시험 방법 B, 즉 10 % 농도의 NaCl 용액에 의해 외부로부터 알칼리 공급에 따라, 60 ℃ 콘크리트 시험 중에, 비교예 1 및 실시예 1a 및 1b의 콘크리트 시험 시편의 평균 팽창은 도 2에 나타나있다. 비교예 1의 콘크리트는 14 회 시험 사이클 후 가장 높은 팽창 값을 가졌고, 2.72 mm/m 평균 값을 달성하였다. 10 회 사이클 후, 팽창은 1.97 mm/m였다. 실시예 1a의 콘크리트의 경우, 10 회 시험 사이클 후 0.94 mm/m의 팽창 값이 결정되었고, 14 회 시험 사이클 후 1.53 mm/m의 값이 결정되었다. 실시예 1b의 콘크리트의 경우, 10 회 사이클 후의 값은 0.34 mm/m 였고, 14 회 사이클 후의 값은 0.54 mm/m였다.
분쇄된 유문암을 함유하는 콘크리트 (비교예 2, 실시예 2a 및 2b)
시험 방법 A, 즉 3 % 농도의 NaCl 용액에 의해 외부로부터 알칼리 공급에 따라, 60 ℃ 콘크리트 시험 중에, 비교예 2 및 실시예 2a 및 2b의 콘크리트 시험 시편의 평균 팽창은 도 3에 나타나있다. 비교예 2의 콘크리트의 경우, 10 회 시험 사이클 후 0.24 mm/m, 및 14 회 사이클 후 0.28 mm/m로 팽창 값이 지속적으로 증가하는 것이 발견되었다. 실시예 2a 및 2b의 콘크리트의 팽창 값은 전체 시험 지속 기간 동안 0에 가깝게 유지된다.
시험 방법 B, 즉 10 % 농도의 NaCl 용액에 의해 외부로부터 알칼리 공급에 따라, 60 ℃ 콘크리트 시험 중에, 비교예 2 및 실시예 2a 및 2b의 콘크리트 시험 시편의 평균 팽창은 도 4에 나타나있다. 비교예 2의 콘크리트의 경우, 시험의 전체 과정에 걸쳐 팽창의 연속적이고 사실상 선형적인 증가가 발견되었고, 10 회 시험 사이클 후에 0.42 mm/m의 값을 달성하였고 14 회 사이클 후에 최대 0.59 mm/m를 달성하였다. 처음 6 회 시험 사이클에 걸쳐 실시예 2a의 콘크리트에 대한 팽창 증가는 비교예 2의 콘크리트에 대한 것보다 상당히 낮았다. 그러나, 더 높은 팽창 증가가 관찰되어, 10 회 시험 사이클 후에 0.29 mm/m의 팽창 값이 달성되었고, 14 회 사이클 후에 0.52 mm/m의 값이 달성되었다. 실시예 2b의 콘크리트 팽창은 전체 14 회 시험 사이클 동안 0에 가깝게 유지되었다.

Claims (15)

  1. 경화된 콘크리트에서 알칼리-실리카 반응 (=ASR)을 감소 또는 방지하는 방법으로서,
    콘크리트 혼합물이 생성되고 가공된 후 경화되고,
    상기 콘크리트 혼합물은
    (A) 알칼리-민감성 골재 (A), 및
    (B) 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물
    을 함유하고,
    상기 (B)는
    화학식 (1)의 하나 이상의 실란 (B1)
    RaR1Si(OR2)3-a (1),
    여기서,
    R은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    a는 0 또는 1임
    중에서 선택되고, 및/또는
    화학식 (2)의 단위를 함유하는 하나 이상의 실록산 (B2)
    R3 b(R4O)cR5 dSiO (4-b-c-d)/2 (2),
    여기서,
    라디칼 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (2)의 두 개의 단위를 연결하고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 2가의 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 선택적으로 치환된 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d는 0 또는 1이고,
    단, b + c + d의 합은 3 이하이고, 화학식 (2)의 단위의 적어도 40%에서 b + d의 합은 0 또는 1임
    을 함유하고,
    상기 (B)가 화학식 (1)의 하나 이상의 실란(B1) 및 화학식(2)의 하나 이상의 실록산(B2)을 함유하는 수성 제제이고,
    골재 (A)의 알칼리 민감도는 3% 농도의 NaCl 용액을 사용하는 시험 방법 A 에 따라, 표 1의 단계 A-1 내지 A-5 이후 단계 B-1 내지 B-4를 10회 반복한 이후 측정된 3% 농도의 NaCl 용액에 저장된, 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 3개의 시험 시편의 평균 팽윤에 의해 결정되고:
    [표 1]

    여기서 RH = 대기 습도이고,
    알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)을 포함하는 3개의 시험 시편의 평균 팽윤은, 단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일 후 적어도 0.1 mm/m 인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    알칼리-민감성 골재(A)를 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 시험 시편의 평균 팽윤은, 단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일 후 적어도 0.2 mm/m 인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    알칼리-민감성 골재(A)를 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 시험 시편의 평균 팽윤은, 단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일 후 적어도 0.3 mm/m 인, 방법.
  4. 경화된 콘크리트에서 알칼리-실리카 반응 (=ASR)을 감소 또는 방지하는 방법으로서,
    콘크리트 혼합물이 생성되고 가공된 후 경화되고,
    상기 콘크리트 혼합물은
    (A) 알칼리-민감성 골재, 및
    (B) 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물
    을 함유하고,
    상기 (B)는
    화학식 (1)의 하나 이상의 실란 (B1)
    RaR1Si(OR2)3-a (1),
    여기서,
    R은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    a는 0 또는 1임
    중에서 선택되고, 및/또는
    화학식 (2)의 단위를 함유하는 하나 이상의 실록산 (B2)
    R3 b(R4O)cR5 dSiO (4-b-c-d)/2 (2),
    여기서,
    라디칼 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (2)의 두 개의 단위를 연결하고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 2가의 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC-결합된 선택적으로 치환된 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d는 0 또는 1이고,
    단, b + c + d의 합은 3 이하이고, 화학식 (2)의 단위의 적어도 40%에서 b + d의 합은 0 또는 1임
    을 함유하고,
    상기 (B)가 화학식 (1)의 하나 이상의 실란(B1) 및 화학식(2)의 하나 이상의 실록산(B2)을 함유하는 수성 제제이고,
    골재 (A)의 알칼리 민감도는 10% 농도의 NaCl 용액을 사용하는 시험 방법 B 에 따라, 표 1의 단계 A-1 내지 A-5 이후 단계 B-1 내지 B-4를 10회 반복한 이후 측정된 10% 농도의 NaCl 용액에 저장된, 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 3개의 시험 시편의 평균 팽윤에 의해 결정되고:
    [표 2]

    여기서, RH = 대기 습도이고,
    알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)을 포함하는 3개의 시험 시편의 평균 팽윤은, 단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일 후 적어도 0.2 mm/m 인, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)을 포함하는 시험 시편의 평균 팽윤은, 단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일 후 적어도 0.3 mm/m 인, 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)을 포함하는 시험 시편의 평균 팽윤은, 단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일 후 적어도 0.4 mm/m 인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일의 저장 기간 후, 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 A에 의해 결정된 평균 팽윤이, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 20% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일의 저장 기간 후, 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 A에 의해 결정된 평균 팽윤이, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 30% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일의 저장 기간 후, 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 A에 의해 결정된 평균 팽윤이, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 40% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일의 저장 기간 후, 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 B에 의해 결정된 평균 팽윤이, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 20% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일의 저장 기간 후, 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 B에 의해 결정된 평균 팽윤이, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 30% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일의 저장 기간 후, 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 B에 의해 결정된 평균 팽윤이, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 40% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일의 저장 기간 후, 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 A에 의해 결정된 평균 팽윤 및 시험 방법 B에 의해 결정된 평균 팽윤 모두가, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 20% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A-1 내지 A-5, 및 단계 B-1 내지 B-4의 10회 반복 기간인 168일의 저장 기간 후, 알칼리-민감성 골재 (A) 및 (B)를 함유하는 경화된 콘크리트 혼합물을 포함하는 시험 시편의 시험 방법 A에 의해 결정된 평균 팽윤 및 시험 방법 B에 의해 결정된 평균 팽윤 모두가, 알칼리-민감성 골재 (A)는 함유하지만 (B)는 함유하지 않는 경화된 콘크리트 혼합물 (= 기준 시편)의 평균 팽윤보다, 적어도 30% 더 낮아지도록 하는 양으로, 성분 (B)가 사용되는, 방법.
  15. 삭제
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