CN113574031B - 减少或避免凝固混凝土中碱-集料反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在其固化之前将有机硅化合物添加到混凝土物质中通过使混凝土整体疏水化来减少或避免固化混凝土中碱‑集料反应的方法。

Description

减少或避免凝固混凝土中碱-集料反应的方法
技术领域
本发明涉及一种通过在其固化之前将有机硅化合物添加到混凝土组合物中从而使混凝土整体疏水化来减少或避免固化混凝土中碱-二氧化硅反应(alkali-silicareaction)的方法。
背景技术
混凝土由水泥、集料(aggregate)(自然洗涤或压碎的砾石、碎石和/或沙子)、水和混凝土添加剂的混合物组成。在下文中，词语集料将用作砾石、碎石和/或沙子的同义词。
术语碱-二氧化硅反应(alkali-silica reaction)(＝ASR)是指在混凝土结构或混凝土组件中的不利条件下可能发生的破坏性反应。特别是当混凝土部件与水和/或盐水溶液频繁接触时会发生这种情况。在这种情况下，与OH离子反应产生的凝胶在混凝土中存在的反应性集料(A)(例如，砾石或沙粒)的界面处和内部(孔)中形成。当水另外侵入时，然后凝胶溶胀并占据比未反应表面或集料(A)内部的原始体积更大的体积。这种膨胀通常会导致裂缝，然后导致混凝土部件的破坏。具有高碱含量或高含量无定形微观结构成分的集料(A)显示出特别关键的溶胀行为。
由ASR引起的膨胀可以通过合适的测试设置来测量。如果这超过某个值，则混凝土被称为ASR敏感混凝土。例如，如果将这种混凝土用于道路或高速公路的建设、机场的交通区域、隧道建设和管道，预计在未来10至20年内，碱-二氧化硅反应会造成极大破坏，并且在极端情况下甚至可能必须彻底更换路面。另一方面，在此测试设置中没有显示或仅显示相对较小膨胀的混凝土可用于道路建设。
原则上，因此可以通过在混凝土生产中选择正确的非反应性集料(即，通过选择正确的砾石、沙子等)来避免ASR。然而，一个问题是混凝土生产所需的集料并非在任何地方都以相同的品质可获得。如果它们具有过高的碱金属离子和/或结构的无定形成分的含量，则它们被视为反应性的并且存在ASR的风险。
在其中没有正确的、足够无反应等级的沙子和/或砾石可供使用的地区，它们有时必须从可能距离数百公里外的地区运输。鉴于在混凝土生产中使用了大量的沙子和砾石，由于相关的能源消耗、环境污染以及最后但同样重要的相关成本，这种运输需求代表迄今为止尚未解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的是使使用一些类型的沙子和/或砾石成为可能，其在其他方面不能用于受碱-二氧化硅反应影响的应用，例如道路和高速公路建设。本发明提供了一种减少或避免固化混凝土中碱-二氧化硅反应(＝ASR)的方法，其中产生、加工和随后固化混凝土混合物，其特征在于所述混凝土混合物含有
(A)碱敏感集料和
(B)至少一种有机硅化合物，
其中(B)选自
至少一种式(1)的硅烷(B1)
RaR1Si(OR2)3-a (1)，
其中
R是具有1至3个碳原子的一价SiC键合烃基团，
R1是具有4至22个碳原子的一价SiC键合烃基团，
基团R2可以相同或不同并且各自是氢原子或一价烃基团并且
a是0或1，
和/或至少一种含有式(2)的单元的硅氧烷(B2)
R3 b(R4O)cR5 dSiO(4-b-c-d)/2 (2)，
其中
基团R3可以相同或不同，并且各自是具有1至3个碳原子的一价、SiC键合的、任选取代的脂族烃基团或具有1至3个碳原子和桥接式(2)的两个单元的二价、任选取代的脂族烃基团，
基团R4可以相同或不同，并且各自是氢原子或一价的、任选取代的烃基，
基团R5可以相同或不同，并且各自是具有4至22个碳原子的一价、SiC键合的、任选取代的芳族或脂族烃基团，
b是0、1、2或3，
c是0、1、2或3，并且
d是0或1，
条件是b+c+d的总和小于或等于3，并且式(2)的单元中的至少40％的b+d的总和为0或1，
其中集料(A)的这种碱敏感性是根据说明书中规定的测试方法A(使用3％强度的NaCl溶液的方法)通过由储存在3％强度的NaCl溶液中的固化的混凝土混合物组成的三个测试试样的平均溶胀来确定，以及由包含碱敏感集料(A)但不含(B)(＝参考试样)的固化的混凝土混合物组成的三个测试试样的平均溶胀在168天后为至少0.1mm/m(步骤A-1到A-5并重复步骤(B-1到B4)十次)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，混凝土含有碱敏感集料(A)，其导致混凝土对碱敏感以至于通过由含有碱敏感集料(A)但不含(B)(＝参考试样)的固化的混凝土混合物组成的测试试样的测试方法A确定的平均溶胀在168天后为至少0.2mm/m(步骤A-1至A-5并重复步骤(B-1至B4)十次)。
在本发明方法的一个特别优选实施方案中，混凝土含有碱敏感集料(A)，其导致混凝土对碱敏感以至于通过由含有碱敏感集料(A)但不含(B)(＝参考试样)的固化的混凝土混合物组成的测试试样的测试方法A确定的平均溶胀在168天后为至少0.3mm/m(步骤A-1至A-5并重复步骤(B-1至B4)十次)。
本发明还提供了一种减少或避免固化混凝土中碱-二氧化硅反应(＝ASR)的方法，其中产生混凝土混合物、并且其被加工和随后固化，其特征在于所述混凝土混合物含有
(A)碱敏感集料和
(B)至少一种有机硅化合物，
其中(B)选自
至少一种式(1)的硅烷(B1)
RaR1Si(OR2)3-a (1)，
其中
R是具有1至3个碳原子的一价SiC键合烃基团，
R1是具有4至22个碳原子的一价SiC键合烃基团，
基团R2可以相同或不同并且各自是氢原子或一价烃基团并且
a是0或1，
和/或含有至少一种含有式(2)的单元的硅氧烷(B2)
R3 b(R4O)cR5 dSiO(4-b-c-d)/2 (2)，
其中
基团R3可以相同或不同，并且各自是具有1至3个碳原子的一价、SiC键合的、任选取代的脂族烃基团或具有1至3个碳原子和桥接式(2)的两个单元的二价、任选取代的脂族烃基团，
基团R4可以相同或不同，并且各自是氢原子或一价的、任选取代的烃基，
基团R5可以相同或不同，并且各自是具有4至22个碳原子的一价、SiC键合的、任选取代的芳族或脂族烃基团，
b是0、1、2或3，
c是0、1、2或3，并且
d是0或1，
条件是b+c+d的总和小于或等于3，并且式(2)的单元中的至少40％的b+d的总和为0或1，
其中集料(A)的这种碱敏感性是根据说明书中规定的测试方法B(使用10％强度的NaCl溶液的方法)通过由储存在10％强度的NaCl溶液中的固化的混凝土混合物组成的三个测试试样的平均溶胀来确定，以及由包含碱敏感集料(A)但不含(B)(＝参考试样)的固化的混凝土混合物组成的三个测试试样的平均溶胀在168天后为至少0.2mm/m(步骤A-1到A-5并重复步骤(B-1到B4)十次)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，混凝土含有碱敏感集料(A)，其导致混凝土对碱敏感以至于通过由含有碱敏感集料(A)但不含(B)(＝参考试样)的固化的混凝土混合物组成的测试试样的测试方法B确定的平均溶胀在168天后为至少0.3mm/m(步骤A-1至A-5并重复步骤(B-1至B4)十次)。
在本发明方法的一个特别优选实施方案中，混凝土含有碱敏感集料(A)，其导致混凝土对碱敏感以至于通过由含有碱敏感集料(A)但不含(B)(＝参考试样)的固化的混凝土混合物组成的测试试样的测试方法A确定的平均溶胀在168天后为至少0.4mm/m(步骤A-1至A-5并重复步骤(B-1至B4)十次)。
优选使用(B)作为水性制剂。特别优选使用(B)作为包含至少一种式(1)的硅烷(B1)和至少一种式(2)的硅氧烷(B2)的水性制剂。
在本发明的一个优选实施方案中，组分(B)以这样的量使用，即通过由含有碱敏感集料(A)和(B)的固化的混凝土混合物组成的测试试样的测试方法A确定的平均溶胀在168天的存储时间后(步骤A1至A-5并重复步骤(B-1至B4)十次)比含有碱敏感集料(A)但不含(B)(＝参考试样)的固化的混凝土混合物的平均溶胀低至少20％，优选低至少30％，特别优选低至少40％，更优选低至少50％，非常特别优选低至少70％。
在本发明的一个优选实施方案中，组分(B)以这样的量使用，即通过由含有碱敏感集料(A)和(B)的固化的混凝土混合物组成的测试试样的测试方法B确定的平均溶胀在168天的存储时间后(步骤A1至A-5并重复步骤(B-1至B4)十次)比含有碱敏感集料(A)但不含(B)(＝参考试样)的固化的混凝土混合物的平均溶胀低至少20％，优选低至少30％，特别优选低至少40％，更优选低至少50％，非常特别优选低至少70％。
在一个非常优选的实施方案中，组分(B)以这样的量使用，即通过由含有碱敏感集料(A)和(B)的固化的混凝土混合物组成的测试试样的测试方法A确定的平均溶胀和测试方法B确定的平均溶胀两者在168天的存储时间后(步骤A1至A-5并重复步骤(B-1至B4)十次)在每种情况下比含有碱敏感集料(A)但不含(B)(＝参考试样)的固化的混凝土混合物的平均溶胀低至少20％，优选低至少30％，特别优选低至少40％，更优选低至少50％，非常特别优选低至少70％。
本发明基于令人惊奇的发现，即根据本发明的有机硅化合物(B)能够显著降低ASR的程度和后果。这使得可以在例如道路建设中使用当地可用类型的砾石，即使其使用导致碱稳定性不足的混凝土。通过这种方式，可以避免来自更远地区，有时甚至是数百公里以外地区的砾石的高运输成本。由于相对长距离的砾石运输也与高能量消耗相关，因此本发明的方法还能够对减少CO2排放并因此对环境做出显著贡献。
基团R的实例是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基和烯基如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基。
基团R优选是甲基。
基团R1的实例是烷基，例如己基，例如正己基；庚基，如正庚基；辛基如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基；十四烷基如正十四烷基；十六烷基如正十六烷基；十八烷基如正十八烷基；环烷基如环己基、环庚基和甲基环己基。
基团R1优选为具有6至16个碳原子的烷基，特别优选为具有8至12个碳原子的烷基，特别是正辛基或异辛基。
基团R2优选为具有1至4个碳原子的烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
硅烷(B1)的实例是己基硅烷如正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、正己基甲基二甲氧基硅烷或正己基甲基二乙氧基硅烷、辛基硅烷如正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三丁氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十四烷基三甲氧基硅烷、正十四烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三乙氧基硅烷。
硅烷(B1)优选为正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷，特别优选正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷和2,2,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷。
基团R5的实例是乙烯基、烯丙基、烷基如1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基；己基如正己基或环己基；庚基如正庚基；辛基如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基；十四烷基如正十四烷基；十六烷基如正十六烷基；十八烷基如正十八烷基；式H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-或H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-的含氨基基团；
芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；或烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，例如苄基和α-和β苯乙基。
基团R5优选为烷基如1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基；己基如正己基或环己基；庚基如正庚基；辛基如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基；十四烷基如正十四烷基；十六烷基如正十六烷基或苯基。
基团R5特别优选为正辛基、2,2,4-三甲基戊基；正十六烷基或苯基。
基团R4的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
基团R4优选是甲基。
基团R3优选为具有1至3个碳原子的烷基，特别优选甲基或乙基。
优选使用由式(2)的单元组成的硅氧烷(B2)，在40％的式(2)的单元中b+d之和为0或1。
根据本发明使用的硅氧烷(B2)可以是任何先前已知的线性、环状或支化硅氧烷。
组分(B2)特别优选包含由式(2)的重复单元组成的有机聚硅氧烷树脂(B2a)，条件是b+d在式(2)的所有重复单元的至少30％中具有1的值并且也可以在式(2)的所有重复单元的100％中具有1的值。
同样特别优选的是，对式(2)的所有重复单元求平均的b+d具有0.9至1.6的值，其中b＝1与d＝0组合，b＝0与d＝1组合且b＝2与d＝0组合是式(2)的重复单元的特别优选的值。
同样特别优选的是，对通式(2)的所有重复单元的求平均的c具有0.1至1.8的平均值。
同样特别优选的是，单元-OR4为在不大于10mol％的对式(2)的所有重复单元求平均的所有单元-OR4中为羟基。
有机聚硅氧烷树脂(B2a)可以是固体或液体。有机聚硅氧烷树脂(B2a)优选为液体并且在25℃和环境大气压力即900至1100hPa下具有1000至400 000mPas的粘度。通过凝胶渗透色谱法测定的这些树脂的重均分子量优选为200至200 000g/mol，特别地为1000至20000g/mol。
就本发明的目的而言，非糊状液体的粘度使用来自Schott的粘度计AVS(乌氏粘度计；粘度测量的详细描述可在DIN 51562，第1部分中找到)在被升温到25℃后测定。
就本发明的目的而言，数均摩尔质量Mn通过尺寸排阻色谱法(SEC)相对于聚苯乙烯标准，在THF中，在60℃下，流速1.2ml/min和使用进样量为100μl，在来自Waters Corp.美国的色谱柱组Styragel HR3-HR4-HR5-HR5上使用RI(折射率)检测器检测进行测定。
在本发明的另一个优选实施方案中，组分(B2)包含聚二甲基硅氧烷(B2b)。
聚二甲基硅氧烷(B2b)可以是支化的或非支化的。它们优选是非支化的。聚二甲基硅氧烷(B2b)优选具有式-Si(CH3)3或Si(CH3)2OH的端基。
聚二甲基硅氧烷(B2b)是液体并且在25℃和环境大气压力，即900至1100hPa下具有1000至1000 000mPas的粘度。使用凝胶渗透色谱法测定的这些树脂的重均分子量优选为1000至2000 000g/mol，特别地为2000至1000 000g/mol。
根据本发明使用的组合物以优选5至400重量份，特别优选20至2000重量份，更优选40至100重量份的量包含组分(B2)，在每种情况下基于100重量份的组分(B1)。
在本发明的优选实施方案中，组分(B)以水性分散体(DisB)的形式加入混凝土混合物中。除了组分(B)之外，这种分散体还含有合适的乳化剂(C)、水(D)和任选的其他添加剂(E)。
作为乳化剂(C)，可以使用迄今为止也用于制备硅氧烷分散体的所有乳化剂。作为乳化剂(E)，可以使用阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂或其混合物。作为替代，也可以使用具有乳化特性的聚合化合物，例如聚乙烯醇，特别是水解度为75-95％的聚乙烯醇。
任选使用的组分(C)优选包含非离子乳化剂或非可离子化乳化剂和离子乳化剂的混合物。
根据本发明使用的非离子乳化剂(C)的实例是脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10至20个碳原子的乙氧基化直链或支链醇、乙氧基化烷基酚、季戊四醇脂肪酸酯、甘油酯和烷基糖苷。
非离子乳化剂(C)优选是脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10至20个碳原子的乙氧基化直链或支链醇或乙氧基化甘油三酯。
根据本发明使用的组合物优选不含任何乙氧基化烷基酚，因为已知这些不是环境友好的。
当非离子乳化剂用作组分(C)时，它们可以仅为一种类型的非可离子乳化剂或多种非可离子化乳化剂的混合物。优选的是至少一种具有大于或等于12，特别是大于或等于14的HLB的非离子乳化剂(C)。
其中至少一种乳化剂的HLB大于或等于12的非可离子化乳化剂的混合物优选用作组分(C)。这里，乳化剂混合物(C)中HLB大于或等于12的乳化剂(C)的比例优选为至少30wt％。
HLB表示乳化剂的亲水基团和疏水基团之间的平衡。HLB的定义和确定它的方法是众所周知的，例如在Journal of Colloid and Interface Science 298(2006)441-450和其中引用的参考文献中有所描述。
作为阴离子乳化剂(C)，可以使用例如烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基磷酸盐。
阳离子乳化剂(C)的实例是所有已知的季铵化合物，其带有至少一个具有至少10个碳原子的取代的或未取代的烃基，例如十二烷基二甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵和苄基三甲基氯化铵。
当阳离子乳化剂用作组分(C)时，优选的是芳基三甲基铵或烷基三甲基铵盐如硬脂基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵，特别优选苄基三烷基铵盐，特别是三甲基苄基氯化铵或三甲基苄基甲硫酸铵。
进一步的实例是所有已知的季咪唑啉鎓化合物，它们带有至少一个具有至少10个碳原子的取代的或未取代的烃基，例如1-甲基-2-硬脂基-3-硬脂酰胺基乙基咪唑啉鎓甲硫酸盐、1-甲基-2-降硬脂基-3-硬脂酰胺基乙基咪唑啉鎓甲硫酸盐、1-甲基-2-油基-3-油酰胺基乙基咪唑啉鎓甲硫酸盐，1-甲基-2-硬脂基-3-甲基咪唑啉鎓甲硫酸盐、1-甲基-2-二十二烷基-3-甲基咪唑啉鎓甲硫酸盐和1-甲基-2-十二烷基-3-甲基咪唑啉鎓甲硫酸盐。
如果组分(C)用于制备分散体(DisB)，则用量优选为0.1至15重量份，特别优选0.3至8重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(B)。分散体(DisB)优选含有乳化剂(C)。
用作组分(D)的水可以是任何类型的水，例如天然水如雨水、地下水、泉水、河水和海水，化学水如去离子水、蒸馏水或(多次)再蒸馏水、自来水、或矿泉水。
分散体(DisB)以优选10至90wt％，特别优选20至80wt％的量包含水(D)，在每种情况下基于组合物的总量。在本发明的方法中特别优选的是具有30至70wt％的水(D)含量的高度稀释的组合物。
此外，添加到混凝土中的分散体(DisB)可以包含其他添加剂(E)。这些可以是迄今为止也用于水性分散体的所有添加剂，例如杀生物剂和/或其他防腐剂、不同于(B1)和(B2)的有机硅化合物、增稠剂、调节pH的物质、香料、染料、颜料如氧化铁、醇和/或防冻剂如乙二醇和乙二醇醚。
可任选使用的增稠剂(E)的实例是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、天然树胶如黄原胶和聚氨酯。
可任选使用的有机硅化合物(E)的实例是四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
可任选使用的用于调节pH的物质(E)的实例是氨基硅烷以及胺，例如单乙醇胺或碱金属氢氧化物。如果需要确保pH在延长的时间段内恒定，也可以使用缓冲体系，例如乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐，在每种情况下与游离酸组合，取决于期望pH。
在一个优选的实施方案中，添加到混凝土中的分散体(DisB)含有优选为0.00001至1wt％，特别优选为0.0001至0.5wt％的量的乙醇和/或甲醇作为组分(E)。所提及的醇的量通常在根据本发明使用的组合物的生产中和/或在组合物的存储期间形成。
分散体(DisB)优选为含有以下各项的分散体
(B1)式(1)的硅烷和/或
(B2)由式(2)的单元组成的硅酮树脂
(C)乳化剂
(D)水和
任选地(E)其他添加剂。
分散体(DisB)优选不包含除组分(A)至(F)及其反应产物之外的任何组分。
根据本发明使用的上述组分在每种情况下可以是一种类型的这种组分或至少两种类型的相应组分的混合物。
分散体(DisB)优选为乳液或悬浮液，特别优选为乳液。
分散体(DisB)的制备可以通过本身已知的方法进行。它们通常通过在优选1至50℃的温度下将所有成分以任何顺序简单搅拌在一起并任选地随后均质化来制备。
分散体(DisB)的固含量，即非挥发性化合物的比例(例如，根据ASTM D 5095测定的)优选为0.01至90wt％，特别优选为20至80wt％，更优选为30至70wt％。
分散体(DisB)的粘度优选为0.5至10 000mm2/s，特别地为1至1000mm2/s，在每种情况下通过上述测试方法在25℃下测量的(非糊状液体的粘度)。
典型的混凝土制剂每立方米含有400kg的水泥，因此粒径为2-22mm，优选2-16mm的以体积计为0-70％的砾石或碎石，和以体积计为30-100％的沙子(在100％沙子的情况下，制剂称为砂浆)。水与水泥的比例通常为0.45。水-水泥比可以在0.3至0.7的范围内。如果沙子和砾石或碎石含有微结构的无定形成分，则这些是反应性的，即碱敏感的集料(A)。
碱敏感的砾石(A)的实例是流纹岩或杂砂岩。其他反应性集料来自以下矿物组：泥质板岩(argillite)、英安岩(dacite)、斑岩(porphyry)、凝灰岩(tuff)、板岩(slate)、粉砂岩(siltstone)、蛋白石(opal)、黑曜石(obsidian)、方石英(cristobalite)、鳞石英(tridymite)、玉髓(chalcedony)、安山岩(andesite)、千枚岩(phyllite)、板岩(slate)、片麻岩(gneisses)、片麻花岗岩(gneiss granite)、砂岩(sandstone)、安粗岩(latites)、合成玻璃(synthetic glass)、火山玻璃(volcanic glass)、燧石(flint)、隐晶质(cryptocrystalline)和受压或变质石英(stressed or metamorphic quartz)、硅质岩(chert)、一些白云质石灰岩(dolomitic limestones)或花岗岩(granite)。
基于乳液的固含量和基于混凝土的水泥，组分(B)以0.01-0.5wt％，优选0.1-0.3wt％的比例加入。添加时间点可以在添加水之前或之后。
测试方法A(使用3％强度的NaCl水溶液的方法)
3个尺寸为75mm×75mm×280mm的混凝土棱柱作为测试试样被生产并存储，如表1所示。溶胀对应于第10个循环＝总共168天后3个测试试样的280mm边缘溶胀测量的以[mm/m]计的平均值，即在步骤A-1到A-5并重复步骤B-1至B4十次之后。
如果要连续跟踪溶胀，则在每个循环后进行测量。如果需要长期研究，可以增加循环次数。
表1
其中RH＝大气湿度
测试方法B(使用10％强度的NaCl水溶液的方法)
3个尺寸为75mm×75mm×280mm的混凝土棱柱作为测试试样被生产并存储，如表2所示。溶胀对应于第10个循环＝总共168天后3个测试试样的280mm边缘溶胀测量的以[mm/m]计的平均值，即在步骤A-1到A-5并重复步骤B-1至B4十次之后。
如果要连续跟踪溶胀，则在每个循环后进行测量。如果需要长期研究，可以增加循环次数。
表2
其中RH＝大气湿度
本发明的优点是反应性集料，例如上述反应性集料以及可在当地以低成本获得的反应性类型的沙子也可用于混凝土或底灰(render)中，然而同时提供ASR稳定的混凝土或底灰。
本发明的另一个优点是将添加剂简单且廉价地添加到混凝土和砂浆制剂中。
本发明的进一步优点是它的使用通常导致建筑物、机场交通区域、隧道建设、管道、道路、桥梁和建筑工程的寿命增加，否则其由于可能的ASR而具有更短的寿命。
具体实施方式
以下实施例描述了本发明的原理性性能，但不将本发明限制于其中公开的内容。
在以下实施例中，除非另有说明，否则所有指定的份数和百分比均按重量计。除非另有说明，否则以下实施例如下进行：在环境大气压的压力下，即约1000hPa，和室温，即约20℃，或在室温下合并反应物而无需额外加热或冷却而确定的温度。
实施例
生产实施例1：含有硅烷(B1)和硅氧烷(B2)的分散体的生产
将38.4g的水、38.4g的乳化剂(POE(16)异十三烷基醚，可从BASF AG,D-Ludwigshafen以名称IT 16获得)置于2升的烧杯中并与4.3g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可从Wacker Chemie AG,D-Burghausen以名称/>GF 91获得)通过转子-定子均质机(Ultra-Turrax T50,IKA-Werke GmbH 6Co.KG,D-Staufen)在4000rpm下混合0.5分钟。随后添加100g的2,2,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷(可从Wacker Chemie AG,D-Burghausen以名称/>BS 1701获得)并将混合物在4000rpm下混合2分钟，形成凝胶状糊状物。
在以4000rpm继续混合的同时，随后在2分钟内交替加入10g的水和122.4g的平均分子量为约800g/mol和粘度为约17mm2/s的式(CH3)0.7(2,2,4-三甲基戊基)0.3Si(OCH3)1.3O0.85的有机聚硅氧烷，同时保持混合物的糊状稠度。最后，在继续以4000rpm混合的同时，在3分钟内交替加入25g的水和389.6g的2,2,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷，同样保持混合物的糊状稠度。随后将混合物以4000rpm再搅拌5分钟。
在继续以4000rpm混合的同时，然后在5分钟内交替加入467.8g的水，形成液体乳液。最后，加入1.1g的99％强度的乙酸、2.64g的第一防腐剂(“Acticide MV”，从Thor GmbH,D-Speyer获得)和0.36g的第二防腐剂(MIT 10，同样可从Thor GmbH,D-Speyer获得)并在4000rpm下搅拌0.5分钟。
建筑材料和测试方法
混凝土组合物和测试试样
混凝土组成示于表3和表4中。除了添加相应的疏水剂之外，比较实施例1(C-Ex.1)和实施例1a和1b(Ex.1a和Ex.1b)的配方是相同的。这同样适用于比较实施例2(C-Ex.2)和实施例2a和2b(Ex.2a和Ex.2b)的混凝土。除了模型实验中未使用的气孔形成剂外，所有制剂都对应于标准组成“Oberbeton(0/8)”，根据general circular Straβenbau号04/2013其将用于粗岩粒度分数的WS基本测试。
表3：比较实施例1和实施例1a和1b的混凝土组合物
表4：比较实施例2和实施例2a和2b的混凝土组合物
混凝土的生产通过以下混合方法进行：
1.混合干组分(约10秒)
2.加入水
3.加入添加剂(仅实施例1a、1b、2a和2b)
4.混合两分钟
以下测试试样由每种混凝土在钢模中制成，并在摇床上压实：
六个棱镜(75mm×75mm×280mm)用于根据测试方法A和B的60℃混凝土测试，并从外部引入碱。
三个边缘长度为150mm的测试试样用于测试抗压强度和表观密度。
生产后，将测试试样留在模具中，用湿布覆盖并在20±2℃下存储24±1小时。取出模具后，根据预期的测试方法将测试试样存储另外一段时间。
测试方法
新浇混凝土测试
在混合后约10分钟测定根据DIN EN 12350-6的新浇混凝土表观密度。
在混合后约30分钟测定根据DIN EN 12350-4的压实度和根据DIN EN 12350-5的坍落流动(slump flow)。
凝固混凝土测试
根据DIN EN 12390-3的混凝土组合物的抗压强度测试是在28天后对边缘长度为150mm的三个测试试样进行的。根据DIN EN 12390-7测定凝固混凝土表观密度。测试试样根据DIN EN 12390-2的国家附录存储(在水下7天，然后在20±2C和65±5％RH的受控气氛室中)。
从外部供应碱的60℃混凝土测试(ASR性能测试)
三种混凝土对碱-二氧化硅反应的耐受性通过测试方法A或测试方法B检验，使用从外部供应碱的60℃混凝土测试。
每种情况下的3个混凝土测试试样(尺寸为75mm×75mm×280mm的棱柱)根据测试方法A或测试方法B如表5所示存储。根据测试方法A，将测试试样储存在步骤B-2中的3％强度的NaCl水溶液中，而在测试方法B的情况下，此处使用10％强度的NaCl溶液。
在28天后(步骤A-5)以及在每个测试周期(步骤B-4)后测量测试试样的膨胀。对于每种混凝土，将按照步骤B-1至B-4的暴露重复14次。
根据测试方法A，在重复10次步骤B-1至B-4(10次测试循环)后，适用于道路建设的混凝土的膨胀必须小于0.3mm/m。在测试方法B的情况下，膨胀必须不大于0.5mm/m。
表5：从外部供应碱的60℃混凝土测试期间的存储条件
新浇混凝土性能
新浇混凝土的特性示于表6中。
表6：新浇混凝土性能
凝固混凝土性能
混凝土的抗压强度fc和表观密度D示于表7中。
表7：混凝土的抗压强度和密度
Av.＝平均值；W＝测试试样
从外部供应碱的60℃混凝土测试
含有碎杂砂岩的混凝土(比较实施例1、实施例1a和1b)
比较实施例1和实施例1a和1b的混凝土测试试样在根据测试方法A的60℃混凝土测试期间的平均膨胀，即通过3％强度的NaCl溶液从外部供应碱，示于图1中。在来自比较实施例1的混凝土的情况下，在14个测试循环后观察到膨胀持续增加最高至平均值为0.53mm/m。10次循环后，膨胀为0.39mm/m。来自实施例1a和1b的混凝土具有显著较低的膨胀值，最高可达≤0.10mm/m(10次循环后分别为0.04和0.05mm/m)的最大值。
比较实施例1和实施例1a和1b的混凝土测试试样在根据测试方法B的60℃混凝土测试期间的平均膨胀，即通过10％强度的NaCl溶液从外部供应碱，示于图2中。来自比较实施例1的混凝土在14次测试循环后具有最高膨胀值，并达到平均值为2.72mm/m。10次循环后，膨胀为1.97mm/m。在来自实施例1a的混凝土的情况下，10次测试循环后确定膨胀值为0.94mm/m，并且14次循环后确定值为1.53mm/m。在来自实施例1b的混凝土的情况下，10次循环后的值为0.34mm/m，并且14次循环后的值为0.54mm/m。
含有碎流纹岩的混凝土(比较实施例2、实施例2a和2b)
比较实施例2和实施例2a和2b的混凝土测试试样在根据测试方法A的60℃混凝土测试期间的平均膨胀，即通过3％强度的NaCl溶液从外部供应碱，示于图3中。在比较实施例2的混凝土的情况下，发现膨胀值在10次测试循环后连续增加至0.24mm/m，在14次循环后膨胀值连续增加至0.28mm/m。在整个测试持续期间，来自实施例2a和2b的混凝土的膨胀值保持接近于零。
比较实施例2和实施例2a和2b的混凝土测试试样在根据测试方法B的60℃混凝土测试期间的平均膨胀，即通过10％强度的NaCl溶液从外部供应碱，示于图4中。在比较实施例2的混凝土的情况下，发现在整个测试过程中膨胀的连续、几乎线性增加，并且在10次测试循环后达到0.42mm/m的值，和在14次循环后达到0.59mm/m的最大值。在前6个测试循环过程中，实施例2a的混凝土的膨胀增加显著低于比较实施例2的混凝土。然而，随后观察到更高的膨胀增加，使得在10次测试循环后获得0.29mm/m的膨胀值，并且在14次循环后获得0.52mm/m的值。在整个14次测试循环过程期间，实施例2b的混凝土的膨胀保持接近零。

Claims (14)

1.一种用于减少或避免固化混凝土中碱-二氧化硅反应的方法，其中产生混凝土混合物并加工所述混凝土混合物，随后固化，
其特征在于所述混凝土混合物含有以下组分
A碱敏感集料和
B至少一种有机硅化合物，
其中组分B是包含至少一种式(1)的硅烷B1和至少一种式(2)的硅氧烷B2的水性配制品，
RaR1Si(OR2)3-a(1)，
其中
R是具有1至3个碳原子的一价SiC键合烃基团，
R1是具有4至22个碳原子的一价SiC键合烃基团，
R2为相同或不同并且各自是氢原子或一价烃基团，并且a是0或1，
R3 bR4 c(OR5)dSiO(4-b-c-d)/2(2)，
其中
R3为相同或不同，并且各自是具有1至3个碳原子的一价、SiC键合的、任选取代的脂族烃基团或具有1至3个碳原子和桥接式(2)的两个单元的二价、任选取代的脂族烃基团，
R4为相同或不同，并且各自是氢原子或一价的、任选取代的烃基，
R5为相同或不同，并且各自是具有4至22个碳原子的一价、SiC键合的、任选取代的芳族或脂族烃基团，
b是0、1、2或3，
c是0、1、2或3，并且
d是0或1，
条件是b+c+d的总和为0<b+c+d≤3，并且式(2)的单元中的至少40％的b+d的总和为0或1，
其中组分A的碱敏感性是根据测试方法A使用3％强度的NaCl溶液的方法通过由储存在3％强度的NaCl溶液中的固化混凝土混合物组成的三个测试试样的平均溶胀来确定，3个尺寸为75mm×75mm×280mm的混凝土棱柱作为测试试样被生产并存储，如表1所示，溶胀对应于第10个循环＝总共168天后3个测试试样的280mm边缘溶胀测量的以mm/m计的平均值，即在步骤A-1到A-5并重复步骤B-1至B4十次之后，
表1
其中RH＝大气湿度
以及用作参考试样的由包含组分A但不含组分B的固化混凝土混合物组成的三个测试试样的平均溶胀在执行步骤A-1到A-5并重复步骤B-1到B4十次168天后为至少0.1mm/m。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的测试试样在执行步骤A-1至A-5和重复步骤B-1至B4十次168天后的平均溶胀为至少0.2mm/m。
3.根据权利要求1所述的方法，其中用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的测试试样在执行步骤A-1至A-5和重复步骤B-1至B4十次168天后的平均溶胀为至少0.3mm/m。
4.一种用于减少或避免固化混凝土中碱-二氧化硅反应的方法，其中产生混凝土混合物并加工所述混凝土混合物，随后固化，其特征在于所述混凝土混合物含有以下组分
A碱敏感集料，和
B至少一种有机硅化合物，
其中组分B是包含至少一种式(1)的硅烷B1和至少一种式(2)的硅氧烷B2的水性配制品，
RaR1Si(OR2)3-a(1)，
其中
R是具有1至3个碳原子的一价SiC键合烃基团，
R1是具有4至22个碳原子的一价SiC键合烃基团，
R2为相同或不同并且各自是氢原子或一价烃基团并且
a是0或1，
R3 b(R4O)cR5 dSiO(4-b-c-d)/2(2)，
其中
R3为相同或不同，并且各自是具有1至3个碳原子的一价、SiC键合的、任选取代的脂族烃基团或具有1至3个碳原子和桥接式(2)的两个单元的二价、任选取代的脂族烃基团，
R4为相同或不同，并且各自是氢原子或一价的、任选取代的烃基，
R5为相同或不同，并且各自是具有4至22个碳原子的一价、SiC键合的、任选取代的芳族或脂族烃基团，
b是0、1、2或3，
c是0、1、2或3，并且
d是0或1，
条件是b+c+d的总和为0<b+c+d≤3，并且式(2)的单元中的至少40％的b+d的总和为0或1，
其中组分A的碱敏感性是根据测试方法B使用10％强度的NaCl溶液的方法通过由储存在10％强度的NaCl溶液中的固化混凝土混合物组成的三个测试试样的平均溶胀来确定，3个尺寸为75mm×75mm×280mm的混凝土棱柱作为测试试样被生产并存储，如表2所示，溶胀对应于第10个循环＝总共168天后3个测试试样的280mm边缘溶胀测量的以mm/m计的平均值，即在步骤A-1到A-5并重复步骤B-1至B4十次之后，
表2
其中RH＝大气湿度
以及用作参考试样的由包含组分A但不含组分B的固化混凝土混合物组成的三个测试试样在执行步骤A-1到A-5并重复步骤B-1到B4十次168天后的平均溶胀为至少0.2mm/m。
5.根据权利要求4所述的方法，其中用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的测试试样在执行步骤A-1至A-5和重复步骤B-1至B4十次168天后的平均溶胀为至少0.3mm/m。
6.根据权利要求4所述的方法，其中用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的测试试样在执行步骤A-1至A-5和重复步骤B-1至B4十次168天后的平均溶胀为至少0.4mm/m。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，组分B以这样的量使用，使得通过由测试方法A确定的含有组分A和组分B的固化混凝土混合物组成的测试试样的平均溶胀在执行步骤A-1至A-5并重复步骤B-1至B4十次168天的存储时间后比用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的平均溶胀低至少20％。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，组分B以这样的量使用，使得通过由测试方法A确定的含有组分A和组分B的固化混凝土混合物组成的测试试样的平均溶胀在执行步骤A-1至A-5并重复步骤B-1至B4十次168天的存储时间后比用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的平均溶胀低至少30％。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，组分B以这样的量使用，使得通过由测试方法A确定的含有组分A和组分B的固化混凝土混合物组成的测试试样的平均溶胀在执行步骤A-1至A-5并重复步骤B-1至B4十次168天的存储时间后比用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的平均溶胀低至少40％。
10.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，组分B以这样的量使用，使得通过由测试方法B确定的含有组分A和组分B的固化混凝土混合物组成的测试试样的平均溶胀在执行步骤A-1至A-5并重复步骤B-1至B4十次168天的存储时间后比用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的平均溶胀低至少20％。
11.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，组分B以这样的量使用，使得通过由测试方法B确定的含有组分A和组分B的固化混凝土混合物组成的测试试样的平均溶胀在执行步骤A-1至A-5并重复步骤B-1至B4十次168天的存储时间后比用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的平均溶胀低至少30％。
12.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，组分B以这样的量使用，使得通过由测试方法B确定的含有组分A和组分B的固化混凝土混合物组成的测试试样的平均溶胀在执行步骤A-1至A-5并重复步骤B-1至B4十次168天的存储时间后比用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的平均溶胀低至少40％。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，组分B以这样的量使用，使得通过由测试方法A确定的和测试方法B确定的含有组分A和组分B的固化混凝土混合物组成的测试试样的平均溶胀两者在执行步骤A-1至A-5并重复步骤B-1至B4十次168天的存储时间后比用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的平均溶胀低至少20％，
测试方法A，使用3％强度的NaCl溶液的方法：
3个尺寸为75mm×75mm×280mm的混凝土棱柱作为测试试样被生产并存储，如表1所示，溶胀对应于第10个循环＝总共168天后3个测试试样的280mm边缘溶胀测量的以mm/m计的平均值，即在步骤A-1到A-5并重复步骤B-1至B4十次之后，
表1
其中RH＝大气湿度；
测试方法B，使用10％强度的NaCl溶液的方法：
3个尺寸为75mm×75mm×280mm的混凝土棱柱作为测试试样被生产并存储，如表2所示，溶胀对应于第10个循环＝总共168天后3个测试试样的280mm边缘溶胀测量的以mm/m计的平均值，即在步骤A-1到A-5并重复步骤B-1至B4十次之后，
表2
其中RH＝大气湿度。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，组分B以这样的量使用，使得通过由测试方法A确定的和测试方法B确定的含有组分A和组分B的固化混凝土混合物组成的测试试样的平均溶胀两者在执行步骤A-1至A-5并重复步骤B-1至B4十次168天的存储时间后比用作参考试样的含有组分A但不含组分B的固化混凝土混合物的平均溶胀低至少30％，
测试方法A，使用3％强度的NaCl溶液的方法：
3个尺寸为75mm×75mm×280mm的混凝土棱柱作为测试试样被生产并存储，如表1所示，溶胀对应于第10个循环＝总共168天后3个测试试样的280mm边缘溶胀测量的以mm/m计的平均值，即在步骤A-1到A-5并重复步骤B-1至B4十次之后，
表1
其中RH＝大气湿度；
测试方法B，使用10％强度的NaCl溶液的方法：
3个尺寸为75mm×75mm×280mm的混凝土棱柱作为测试试样被生产并存储，如表2所示，溶胀对应于第10个循环＝总共168天后3个测试试样的280mm边缘溶胀测量的以mm/m计的平均值，即在步骤A-1到A-5并重复步骤B-1至B4十次之后，
表2
其中RH＝大气湿度。
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