EP3947314A1 - Verfahren zur verringerung oder vermeidung der alkali-kieselsäure-reaktion im ausgehärteten beton - Google Patents

Verfahren zur verringerung oder vermeidung der alkali-kieselsäure-reaktion im ausgehärteten beton

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Publication number
EP3947314A1
EP3947314A1 EP19715036.0A EP19715036A EP3947314A1 EP 3947314 A1 EP3947314 A1 EP 3947314A1 EP 19715036 A EP19715036 A EP 19715036A EP 3947314 A1 EP3947314 A1 EP 3947314A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkali
hardened concrete
steps
average swelling
sensitive
Prior art date
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Pending
Application number
EP19715036.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Stanjek
Heinz Geich
Peter Jerschow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/2023—Resistance against alkali-aggregate reaction

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing or avoiding the alkali-silica reaction in hardened concrete by mass-hydrophobizing the concrete by adding organosilicon compounds to the concrete mass before it hardens.
  • Concrete consists of a mixture of cement, aggregate (gravel naturally washed or broken, chippings and / or sand), water and concrete admixtures.
  • aggregate gravel naturally washed or broken, chippings and / or sand
  • water concrete admixtures.
  • aggregate is used as a synonym for gravel, grit and / or sand.
  • alkali-silica reaction (AKR) describes a destructive reaction that can occur in concrete structures or in concrete components under unfavorable conditions. It mainly takes place when the concrete parts are frequently exposed to water and / or an aqueous one
  • Interface and inside (pores) of the reactive aggregates (A) contained in the concrete e.g. gravel or grains of sand
  • a gel which is created by reaction with OH ions. If water also penetrates, the gel swells and a larger volume is created than the original volume on the unreacted surface or inside the aggregate (A). This expansion usually leads to cracks and further to the destruction of the concrete part.
  • Aggregates (A) that either have a high alkali content or a high content of amorphous structural components show a particularly critical swelling behavior.
  • the strain caused by the ASR can be measured using a suitable test setup. If this exceeds a certain level, it is called ASR sensitive concrete. If such a concrete is used, for example, for road or motorway construction, for
  • the ASR can thus be avoided by choosing the right unreactive aggregates (i.e. by choosing the right gravel, sand, etc.) during concrete production.
  • the object of the present invention was to enable the use of types of sand and / or gravel which otherwise cannot be used in applications affected by the alkali-silica reaction, such as road and motorway construction.
  • R denotes monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radicals with 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 denotes monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radicals with 4 to 22 carbon atoms
  • R 2 can be the same or different and
  • Hydrocarbon radicals means and
  • a is 0 or 1, and / or containing at least one siloxane (B2)
  • R 3 can be the same or different and one
  • Hydrocarbon radical with 1 to 3 carbon atoms bridging two units of the formula (2) means,
  • R 4 may be the same or different and may be a hydrogen atom or a monovalent, optionally
  • R 5 can be the same or different and one
  • b 0, 1, 2 or 3
  • c 0, 1, 2 or 3
  • d is 0 or 1, with the proviso that the sum of b + c + d is less than or equal to 3 and the sum b + d is equal to 0 or 1 in at least 40% of the units of the formula (2),
  • the concrete contains an alkali-sensitive aggregate (A), which leads to an alkali-sensitive concrete that the average swelling of the test specimens determined according to test method A from a hardened concrete mixture which contains alkali-sensitive aggregates (A) but no (B)
  • the method according to the invention contains a concrete
  • alkali-sensitive aggregate (A) which leads to a so
  • alkali-sensitive concrete results in the average swelling of the test specimens determined according to test method A from a hardened concrete mixture which is alkali-sensitive
  • step A-1 to A-5 is at least 0.3 mm / m after 168 days (steps A-1 to A-5 and repeating steps (B-1 to B4) ten times).
  • (B) contains at least one organosilicon compound, where (B) is selected from
  • R denotes monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radicals with 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 denotes monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radicals with 4 to 22 carbon atoms
  • R 2 can be the same or different and
  • Hydrocarbon radicals means and
  • a is 0 or 1, and / or containing at least one siloxane (B2)
  • R 3 can be identical or different and is a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms or a divalent, optionally substituted, aliphatic
  • Hydrocarbon radical with 1 to 3 carbon atoms bridging two units of the formula (2) means,
  • R 4 may be the same or different and may be a hydrogen atom or a monovalent, optionally
  • substituted hydrocarbon radical means R 5 can be the same or different and one
  • b 0, 1, 2 or 3
  • c 0, 1, 2 or 3
  • d is 0 or 1, with the proviso that the sum of b + c + d is less than or equal to 3 and the sum b + d is equal to 0 or 1 in at least 40% of the units of formula (2),
  • A alkali-sensitive aggregate
  • B reference sample
  • the method according to the invention contains a concrete
  • alkali-sensitive aggregate (A) which leads to a so
  • alkali-sensitive concrete results in the average swelling of the test specimens determined according to test method A from a hardened concrete mixture which is alkali-sensitive
  • step A-1 to A-5 is at least 0.4 mm / m after 168 days (steps A-1 to A-5 and repeating steps (B-1 to B4) ten times).
  • (B) is preferably used as an aqueous preparation.
  • (B) is particularly preferably used as an aqueous one
  • Preparation which contains at least one silane (B1) of the formula (1) and at least one siloxane (B2) of the formula (2).
  • component (B) is used in an amount such that the after
  • Test method A determined the average swelling of the
  • Test specimens made from a hardened concrete mix containing alkali-sensitive aggregates (A) and (B) compared to the average swelling of a hardened concrete mix containing alkali-sensitive aggregates (A) but not (B) ( reference sample) after a storage period of 168 days (Steps A-1 to A-5 and repeating steps (B-1 to B4) ten times) by at least 20%, preferably at least 30%, particularly preferably at least 40%, particularly preferably at least 50% and very particularly preferably at least 70% is less.
  • component (B) is used in an amount such that the after
  • Test method B determined the average swelling of the
  • component (B) is used in an amount such that both the after
  • Test method A as well as the average swelling of the test specimens from one determined by test method B.
  • Aggregates (A) and (B) contains, compared to the average swelling of a hardened concrete mixture, which
  • the invention is based on the surprising discovery that the organosilicon compounds (B) according to the invention are able to significantly reduce the extent and consequences of ASR. This makes it possible, for example, in road construction, to use locally available types of gravel if their use leads to a concrete that is not sufficiently alkali-stable. In this way, high transport costs for gravel from regions further, sometimes even several 100 km away, can be avoided. Since gravel transport over longer distances also requires a high Energy consumption is connected, is the inventive
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, and alkenyl radicals, such as the vinyl, 1-propenyl and 2-propenyl radical.
  • the radical R is preferably the methyl radical.
  • radicals R 1 are alkyl radicals, such as hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical;
  • Tetradecyl radicals such as the n-tetradecyl radical
  • Hexadecyl radicals such as the n-hexadecyl radical
  • Octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical
  • Cycloalkyl radicals such as cyclohexyl, cycloheptyl and
  • R 1 radicals are preferably alkyl radicals having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably alkyl radicals having 8 to 12 carbon atoms, in particular the n- or iso-octyl radical.
  • the radical R 2 is preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably the methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl radical.
  • silane (B1) are hexylsilanes such as n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, n-hexylmethyldimethoxysilane or n-hexylmethyldiethoxysilane, n-hexylmethyldiethoxysilane, n-hexylmethyldiethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, 2,2-octyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-
  • the silane (B1) is preferably n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, 2, 2, 4-trimethylpentyl-
  • trimethoxysilane 2, 2, 4-trimethylpentyl-triethoxysilane
  • radicals R 5 are the vinyl radical, the allyl radical, alkyl radicals such as 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, t-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo Pentyl, tert. -Pentyl radical,
  • Cyclopentyl Hexyl radicals, such as the n-hexyl or cyclohexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical;
  • Tetradecyl radicals such as the n-tetradecyl radical; Hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; residues containing amino groups of the formulas H 2 N (CH 2 ) 3 - H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 - or H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 - ;
  • Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthyl radical; or alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals;
  • Xylyl residues and ethylphenyl residues Xylyl residues and ethylphenyl residues; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • the radical R 5 is preferably an alkyl radical such as 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. Pentyl radical, cyclopentyl;
  • Hexyl radicals such as the n-hexyl or cyclohexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Tetradecyl radicals, such as the n-tetradecyl radical; Hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical or a phenyl radical.
  • the radical R 5 is particularly preferably an n-octyl radical, a 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; an n-hexadecyl radical or a phenyl radical.
  • radicals R 4 are alkyl radicals, such as methyl,
  • the R 4 radical is preferably the methyl radical.
  • the radical R 3 is preferably an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl or ethyl radical. Preference is given to using siloxanes (B2) consisting of units of the formula (2), the sum b + d being 0 or 1 in 40% of the units of the formula (2).
  • siloxanes (B2) used according to the invention can be any linear, cyclic or branched siloxanes known to date.
  • Component (B2) is particularly preferably organopolysiloxane resins (B2a) which consist of repeating units of the formula (2), with the proviso that b + d in
  • At least 30% of all repeating units of the formula (2) has the value 1 and the value 1 also in 100% of all
  • the unit -0R 4 is likewise particularly preferably averaged over all repeating units of the formula (2)
  • the organopolysiloxane resins (B2a) can be solid or liquid.
  • the organopolysiloxane resins (B2a) are preferably liquid and at 25 ° C. and the pressure of the surrounding atmosphere, that is to say at 900 to 1100 hPa, have a viscosity of 1000 to
  • the viscosity of non-pasty liquids is measured after heating to 25 ° C. with an AVS viscometer from Schott (Ubbelohde
  • Viscosity measurement can be found in DIN 51562, part 1).
  • the number average molar mass M n is determined in the context of the present invention by means of size exclusion chromatography (SEC) against polystyrene standard, in THF, at 60 ° C., flow rate 1.2 ml / min and detection with RI (refractive index detector) a column set Styragel HR3 -HR4-HR5-HR5 from Waters Corp. USA determined with an injection volume of 100 m ⁇ .
  • SEC size exclusion chromatography
  • component (B2) is a polydimethylsiloxane (B2b).
  • the polydimethylsiloxanes (B2b) can be branched or
  • Polydimethylsiloxanes (B2b) preferably have
  • the polydimethylsiloxanes (B2b) are liquid and have at 25 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere, i.e. at 900 to 1100 hPa, a viscosity of 1,000 to 1,000,000 mPas.
  • the molecular weight of these resins is preferably from 1,000 to 2,000,000 g / mol, in particular from 2,000 to 1,000,000 g / mol.
  • compositions used according to the invention contain component (B2) in amounts of preferably 5 to 400
  • Parts by weight particularly preferably 20 to 2000 parts by weight, particularly preferably from 40 to 100 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (B1).
  • Dispersion (DisB) added.
  • Dispersion DisB
  • Component (B) also includes suitable emulsifiers (C), water (D) and, if appropriate, further additives (E).
  • emulsifiers (C) it is possible to use all emulsifiers which have also previously been used for the production of siloxane dispersions.
  • Anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants or their can be used as emulsifiers (E)
  • Polyvinyl alcohols in particular polyvinyl alcohols with a degree of saponification of 75-95%, are used.
  • the component (C) used is preferably a nonionic emulsifier or a mixture of nonionic emulsifiers and ionic emulsifiers.
  • the nonionic emulsifiers (C) used according to the invention are sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, ethoxylated fatty acids, ethoxylated linear or branched alcohols having 10 to 20 carbon atoms, ethoxylated alkylphenols, pentaerythritol fatty acid esters, glycerol esters and alkyl polyglycosides.
  • the nonionic emulsifiers (C) are preferably sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, ethoxylated fatty acids, ethoxylated linear or branched alcohols with 10 to 20 carbon atoms or ethoxylated triglycerides.
  • Compositions do not contain ethoxylated alkylphenols as these are known not to be environmentally friendly.
  • nonionic emulsifiers are used as component (C), it can be just one type of nonionic emulsifier or a mixture of several nonionic emulsifiers. Preferably has at least one
  • nonionic emulsifier (C) an HLB value of greater than or equal to 12, in particular greater than or equal to 14.
  • Mixtures of non-ionic emulsifiers are preferably used as component (C).
  • the proportion of emulsifiers (C) with an HLB value greater than or equal to 12 in the emulsifier mixture (C) is preferably at least 30 wt. -%.
  • the HLB value is an expression of the equilibrium between the hydrophilic and hydrophobic groups of an emulsifier. The definition of the HLB value and methods of determining it are generally known and are described, for example, in Journal of Colloid and Interface Science 298 (2006) 441-450 and the literature cited there.
  • anionic emulsifiers e.g. Alkyl sulfonates, alkyl sulfates and alkyl phosphates are used.
  • cationic emulsifiers are all known quaternary ammonium compounds which contain at least one
  • cationic emulsifiers are used as component (C), these are preferably aryl or
  • Alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride or cetyltrimethylammonium chloride, particularly preferred
  • Benzyltrialkylammonium salts in particular trimethylbenzylammonium chloride or trimethylbenzylammonium methosulfate.
  • Imidazolinium compounds which carry at least one substituted or unsubstituted hydrocarbon radical with at least 10 carbon atoms, such as l-methyl-2-stearyl-3- stearylamidoethyl imidazolinium methosulfate, 1-methyl-2-norstearyl-3-stearyl-amidoethylimidazolinium methosulfate, 1- methyl-2-oleyl-3-oleylamidoethylimidazolinium methosulfate, 1- methyl-2-stearyl-3-methylimidazoline-methosulfate, 1 -Methyl -2-behenyl-3 -methylimidazoline methosulfate and 1-methyl-2-dodecyl-3-methylimidazoline methosulfate.
  • component (C) is used to prepare the dispersions (DisB), the amounts involved are preferably 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 8
  • composition B Component (B).
  • the dispersions (DisB) preferably contain emulsifiers (C).
  • the water used as component (D) can be any kind of water such as natural water such as Rain water, ground water, spring water, river water and sea water, chemical water such as fully demineralized water, distilled or (multiple) redistilled water,
  • the dispersions (DisB) contain water (D) in amounts of preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight, in each case based on the total amount of the composition.
  • D water
  • dispersion (DisB) added to the concrete can contain further additives (E).
  • This can be all additives that were previously used in aqueous dispersions have been used, such as biocides and / or other preservatives, different from (B1) and (B2)
  • optionally used thickeners (E) are polyacrylic acid, polyacrylates, cellulose ethers such as
  • Carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose Natural gums such as xanthan gum and polyurethanes.
  • Organosilicon compounds (E) are tetraethoxysilane
  • Trimethylmethoxysilane aminopropyltriethoxysilane
  • Adjusting the pH value (E) are not only aminosilanes but also amines, e.g. Monoethanolamine or alkali hydroxides. If it is necessary to ensure the constancy of the pH over a longer period of time, buffer systems such as salts of acetic acid, salts of phosphoric acid, salts of citric acid can be used, each in combination with the free acid, depending on the desired pH .
  • dispersion (DisB) ethanol and / or methanol as component (E) in amounts of preferably 0.00001 to 1% by weight, particularly preferably 0.0001 to 0.5% by weight.
  • Amounts of alcohol are usually formed during the production of the composition used according to the invention and / or during storage thereof.
  • the dispersions (DisB) are preferably containing such
  • the dispersions (DisB) preferably contain none of the components (A) to (F) or their reaction products
  • Components used according to the invention can each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective one
  • the dispersions (DisB) are preferably emulsions or suspensions, particularly preferably
  • the dispersions (DisB) can be prepared by processes known per se. Usually the
  • the dispersions (DisB) have a solids content, that is a proportion of non-volatile compounds (for example, determined according to ASTM D 5095), of preferably 0.01 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight, in particular preferably from 30 to 70% by weight.
  • the dispersions (DisB) have a viscosity of preferably 0.5 to 10,000 mm 2 / s, in particular 1 to 1,000 mm 2 / s, each measured at 25 ° C. according to the above-mentioned test method (viscosity of non-pasty liquids).
  • a typical concrete recipe contains 400 kg of cement per cubic meter, the rest 0-70% by volume of gravel or gravel. Chippings with a particle diameter of 2-22 mm, preferably 2-16 mm and 30-100 volume% sand (in the case of 100% sand one speaks of mortar).
  • the water to cement ratio is typically 0.45.
  • the water-cement value can be between 0.3 and 0.7. If sand and gravel or chippings contain amorphous structural components, they are reactive, i.e. alkali-sensitive aggregates (A).
  • alkali-sensitive gravel examples include rhyolite or greywacke.
  • Other reactive aggregates come from the following mineral groups: argillite, dacite, porphyry, tuff, slate, siltstone, opal, obsidian, cristobalite, tridymite, chalcedony, andesite, phyllite, slate, gneiss, gneiss granite, sandstone, latites, artificial glass, volcanic glass, Flint, cryptocrystalline and strained or metamorphic quartz,
  • Component (B) is added in a ratio of 0.01-0.5% by weight, preferably 0.1-0.3% by weight, based on the solids content of the emulsion and based on the cement of the concrete.
  • Test method A (method with 3% aqueous NaC1 solution)
  • Test method B (method with 10% aqueous NaC1 solution)
  • the invention has the advantage that in the concrete or plaster also reactive aggregates, for example the reactive ones mentioned above
  • Aggregates as well as reactive types of sand can be used, which are available locally and inexpensively, and nonetheless an ASR-stable concrete or plaster is available.
  • Production example 1 Production of a dispersion containing silane (B1) and siloxane (B2)
  • Acetic acid 2.64 g of a first preservative ("Acticide MV", available from Thor GmbH, D-Speyer) and 0.36 g of a second preservative (MIT 10, also available from Thor GmbH, D- Speyer) and stir in at 4000 rpm for 0.5 min.
  • Acticide MV available from Thor GmbH, D-Speyer
  • MIT 10 also available from Thor GmbH, D- Speyer
  • All recipes of the air-entraining agent correspond to the standard composition "Oberbeton (0/8)", which is to be used for the WS basic test of coarse aggregates in accordance with the General Circular Road Construction No. 04/2013.
  • the concretes were manufactured using the following mixing process:
  • test specimens were produced from each concrete in steel molds and compacted on a vibrating table:
  • the degree of compaction according to DIN EN 12350-4 and the slump according to DIN EN 12350-5 were determined approx. 30 minutes after mixing.
  • the compressive strength of the concrete compositions was tested in accordance with DIN EN 12390-3 after 28 days on three test specimens with an edge length of 150 mm.
  • the solid concrete density was determined according to DIN EN 12390-7.
  • the test specimens were stored in accordance with the national annex of DIN EN 12390-2 (7 days under Water, then in a climatic chamber at 20 ⁇ 2 ° C and 65 ⁇ 5% RH).
  • test method A The resistance of the three concretes to the alkali-silica reaction was investigated using test method A and test method B, a 60 ° C concrete test with an alkali supply from the outside.
  • test method A the number of concrete test bodies (prisms with the dimensions 75 mm x 75 mm x 280 mm) were stored according to Table 5 according to test method A and test method B. According to test method A, the number of concrete test bodies (prisms with the dimensions 75 mm x 75 mm x 280 mm) were stored according to Table 5 according to test method A and test method B. According to test method A, the number of concrete test bodies (prisms with the dimensions 75 mm x 75 mm x 280 mm) were stored according to Table 5 according to test method A and test method B. According to test method A, the number of concrete test bodies (prisms with the dimensions 75 mm x 75 mm x 280 mm) were stored according to Table 5 according to test method A and test method B. According to test method A, the number of concrete test bodies (prisms with the dimensions 75 mm x 75 mm x 280 mm) were stored according to Table 5 according to test method A and test method B. According to test method A, the
  • test specimens are stored in a 3% aqueous NaCl solution; in test method B, a 10% NaCl solution is used here.
  • the elongation of the test specimens was measured after 28 days (step A-5) and after each test cycle (step B-4).
  • concrete suitable for road construction must exhibit an elongation of less than 0.3 mm / m after 10 repetitions of steps B-1 to B-4 (10 test cycles).
  • test method B the elongation must not exceed 0.5 mm / m.
  • a continuous increase in elongation up to an average value of 0.53 mm / m was found after 14 test cycles. After 10 cycles the elongation was 0.39 mm / m.
  • the concretes from examples la & 1b showed up to a maximum of ⁇ 0.10 mm / m (0.04 or
  • Comparative example 1 and examples 1a & 1b during the 60 ° C. concrete test according to test method B ie with the addition of alkali from the outside using a 10% NaCl solution are shown in FIG.
  • the concrete from Comparative Example 1 had the highest elongation values after 14 test cycles and reached an average value of 2.72 mm / m. After 10 cycles the elongation was 1.97 mm / m.
  • an elongation value of 0.94 mm / m was determined after 10 test cycles and a value of 1.53 mm / m after 14 cycles.
  • the value was 0.34 mm / m after 10 cycles and 0.54 mm / m after 14 cycles.
  • Comparative Example 2 and Examples 2a & 2b during the 60 ° C concrete test according to test method A, i.e. with external alkali supply by means of a 3% NaCl solution are shown in FIG.
  • a continuous increase in the elongation values up to 0.24 mm / m after 10 test cycles and 0.28 mm / m after 14 cycles was found.
  • the elongation values of the concretes from Examples 2a & 2b remained close to zero for the entire duration of the test.
  • Comparative example 2 as well as examples 2a & 2b during the 60 ° C concrete test according to test method B, i.e. with external alkali supply by means of a 10% NaCl solution are shown in FIG.
  • concrete comparative example 2 a continuous, almost linear increase in elongation was found throughout the course of the test, a value of 0.42 mm / m after 10 test cycles and a maximum of 0.59 mm / m after 14 cycles

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung der Alkali-Kieselsäure-Reaktion (=AKR) in ausgehärtetem Beton durch eine Massehydrophobierung des Betons über den Zusatz von Organosiliciumverbindungen zur Betonmasse vor deren Aushärtung.

Description

Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung der Alkali - Kieselsäure-Reaktion im ausgehärteten Beton
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung der Alkali -Kieselsäure-Reaktion in ausgehärtetem Beton durch eine Massehydrophobierung des Betons über den Zusatz von Organosiliciumverbindungen zur Betonmasse vor deren Aushärtung .
Beton besteht aus einer Mischung von Zement, Aggregat (Kies natürlich gewaschen oder gebrochen, Splitt und/oder Sand) , Wasser und Betonzusatzmittel. Im folgenden Text wird das Wort Aggregat als Synonym für Kies, Splitt und/oder Sand verwendet.
Mit dem Begriff Alkali-Kieselsäurereaktion ( =AKR) wird eine zerstörerische Reaktion beschrieben, wie sie unter ungünstigen Bedingungen in Betonkonstruktionen bzw. in Betonbauteilen auftreten kann. Sie findet vor allem dann statt, wenn die Betonteile häufig mit Wasser und/oder einer wässrigen
Salzlösung in Kontakt kommen. Dabei bildet sich an der
Grenzfläche und im Inneren (Poren) der im Beton enthaltenen reaktiven Aggregate (A) (z.B. Kies oder Sandkörner) ein Gel, welches durch Reaktion mit OH-Ionen entsteht. Wenn zusätzlich Wasser eindringt, dann quillt das Gel und ein größeres Volumen entsteht als das ursprüngliche Volumen an der nichtreagierten Oberfläche oder im Inneren des Aggregats (A) . Diese Ausdehnung führt üblicherweise zu Rissen und weiter zur Zerstörung des Betonteiles. Ein besonders kritisches Quellverhalten zeigen Aggregate (A) , die entweder über einen hohen Alkaligehalt oder einen hohen Gehalt an amorphen Gefügebestandteilen verfügen. Über einen geeigneten Versuchsaufbau lässt sich die durch die AKR verursachte Dehnung messen. Übersteigt diese ein gewisses Maß, spricht man von einem AKR empfindlichen Beton. Wird ein solcher Beton z.B. zum Straßen- bzw. Autobahnbau, für
Verkehrsflächen auf Flughäfen, im Tunnelbau und für
Rohrleitungen eingesetzt, muss innerhalb der nächsten 10 bis 20 Jahre mit massiven Schäden durch die Alkali-Kieselsäurereaktion gerechnet werden, die im Extremfall sogar eine komplette
Erneuerung der Fahrbahndecke erforderlich machen. Betone, die in diesem Versuchsaufbau hingegen keine oder nur eine
vergleichsweise geringe Dehnung aufweisen, können beim
Straßenbau verwendet werden.
Prinzipiell kann die AKR somit durch Wahl der richtigen unreaktiven Aggregate (d.h. durch Wahl des richtigen Kieses, Sandes etc.) bei der Betonherstellung vermieden werden.
Problematisch ist jedoch, dass die für die Betonherstellung erforderlichen Aggregate nicht überall in der gleichen Qualität verfügbar sind. Ist bei diesen der Gehalt an Alkaliionen und/oder amorphen Strukturanteilen zu hoch, gelten sie als reaktiv, und es besteht die Gefahr der AKR.
In Gegenden, in denen die richtigen, hinreichend unreaktiven Sand- und/oder Kiesqualitäten nicht zur Verfügung stehen, müssen diese z.T. aus mehreren 100 km entfernten Regionen herantransportiert werden. Angesichts der großen Sand- und Kiesmengen, die bei der Betonherstellung eingesetzt werden, stellen diese Transporte auf Grund des damit verbundenen
Energieverbrauches, der Umweltbelastung und nicht zuletzt der entsprechenden Kosten ein bislang ungelöstes Problem dar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Verwendung von Sand- und/oder Kiestypen zu ermöglicht, die andernfalls in von der Alkali-Kieselsäurereaktion betroffenen Anwendungen wie dem Straßen- und Autobahnbau nicht verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung der Alkali-Kieselsäure-Reaktion (=AKR) in ausgehärtetem Beton, bei dem man eine Betonmischung herstellt, diese verarbeitet und anschließend aushärtet, dadurch gekennzeichnet, dass die Betonmischung
(A) alkaliempfindliche Aggregate und
(B) mindestens eine Organosiliciumverbindung,
wobei (B) ausgewählt wird aus
mindestens einem Silan (B1) der Formel (1)
RaR1Si (OR2) 3-a (1) , wobei
R einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und
Wasserstoffatom oder einwertige
Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
a 0 oder 1 ist , oder/und mindestens einem Siloxan (B2) enthaltend
Einheiten der der Formel (2)
R3b (R4O) cR5 dSiO (4-b-c-d) /2 (2) , wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen, Sie-gebundenen, gegebenenfalls substi- tuierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der zwei Einheiten der Formel (2) verbrückt, bedeutet ,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substi- tuierten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet ,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus b+c+d kleiner oder gleich 3 ist und in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (2) die Summe b+d gleich 0 oder 1 ist,
enthält , wobei diese Alkaliempfindlichkeit des Aggregats (A) gemäß der in der Beschreibung dargestellten Testmethode A (Methode mit 3%iger NaCl -Lösung) anhand der durchschnittlichen Quellung von drei Prüfkörpern aus der ausgehärteten Betonmischung, die in einer 3%igen NaCl -Lösung gelagert werden, bestimmt wird, und die durchschnittliche Quellung der drei Prüfkörper aus einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält (= Referenzprobe) , mindestens 0,1 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4) ) beträgt.
Bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens enthält der Beton ein alkaliempfindliches Aggregat (A) , welches zu einem so alkaliempfindlichen Beton führt, dass die nach Testmethode A bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält
(= Referenzprobe), mindestens 0,2 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) beträgt .
Bei einer besonders bevorzugten Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Beton ein
alkaliempfindliches Aggregat (A) , welches zu einem so
alkaliempfindlichen Beton führt, dass die nach Testmethode A bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) , aber kein (B) enthält (=Referenzprobe) ,
mindestens 0,3 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4) ) beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung der Alkali -Kieselsäure-Reaktion ( =AKR) in ausgehärtetem Beton, bei dem man eine Betonmischung herstellt, diese verarbeitet und anschließend aushärtet, dadurch gekennzeichnet, dass die Betonmischung
(A) alkaliempfindliche Aggregate und
(B) mindestens eine Organosiliciumverbindung enthält, wobei (B) ausgewählt wird aus
mindestens einem Silan (Bl) der Formel (1) a i (OR2) 3 -a (1) wobei
R einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und
Wasserstoffatom oder einwertige
Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
a 0 oder 1 ist, oder/und mindestens einem Siloxan (B2) enthaltend
Einheiten der der Formel (2)
R3 b(R4O)cR5 dSiO (4-b-c-d) /2 (2), wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substi- tuierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der zwei Einheiten der Formel (2) verbrückt, bedeutet ,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R5 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substi- tuierten aromatischen oder aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet ,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus b+c+d kleiner oder gleich 3 ist und in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (2) die Summe b+d gleich 0 oder 1 ist,
enthält,
wobei diese Alkaliempfindlichkeit des Aggregats (A) gemäß der in der Beschreibung dargestellten Testmethode B (Methode mit
10%iger NaCl-Lösung) anhand der durchschnittlichen Quellung von drei Prüfkörpern aus der ausgehärteten Betonmischung, die in einer 10%igen NaC1-Lösung gelagert werden, bestimmt wird, und die durchschnittliche Quellung der drei Prüfkörper aus einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält (= Referenzprobe) , mindestens 0,2 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4) ) beträgt. Bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens enthält der Beton ein alkaliempfindliches Aggregat (A) , welches zu einem so alkaliempfindlichen Beton führt, dass die nach Testmethode B bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält (= Referenzprobe), mindestens 0,3 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A- 1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) beträgt . Bei einer besonders bevorzugten Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Beton ein
alkaliempfindliches Aggregat (A) , welches zu einem so
alkaliempfindlichen Beton führt, dass die nach Testmethode A bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) , aber kein (B) enthält (=Referenzprobe) ,
mindestens 0,4 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4) ) beträgt.
Bevorzugt wird (B) als wässrige Zubereitung eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird (B) eingesetzt als wässrige
Zubereitung die mindestens ein Silan (B1) der Formel (1) und mindestens ein Siloxan (B2) der Formel (2) enthält.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird Komponente (B) in einer Menge eingesetzt, so dass die nach dem
Testverfahren A bestimmte durchschnittliche Quellung der
Prüfkörper aus einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält (=Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) um mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens 40%, insbesondere bevorzugt mindestens 50% und ganz besonders bevorzugt mindestens 70% geringer ist. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird Komponente (B) in einer Menge eingesetzt, so dass die nach dem
Testverfahren B bestimmte durchschnittliche Quellung der
Prüfkörper aus einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält (=Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) um mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens 40%, insbesondere bevorzugt mindestens 50% und ganz besonders bevorzugt mindestens 70% geringer ist.
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform wird Komponente (B) in einer Menge eingesetzt, so dass sowohl die nach dem
Testverfahren A als auch die nach dem Testverfahren B bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer
ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche
alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält
(=Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) jeweils um mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens 40%, insbesondere bevorzugt mindestens 50% und ganz besonders bevorzugt mindestens 70% geringer ist .
Der Erfindung liegt die überraschende Entdeckung zugrunde, dass die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindung (B) in der Lage sind, Ausmaß und Folgen der AKR signifikant zu reduzieren. Das erlaubt es z.B. im Straßenbau auch dann jeweils ortsnah vorhandene Kiessorten zu verwenden, wenn deren Einsatz zu einem nicht hinreichend alkalistabilen Beton führen. Auf diese Weise können hohe Transportkosten für Kies aus weiter, z.T. sogar mehrere 100 km entfernten Regionen vermieden werden. Da ein Kiestransport über längere Distanzen auch mit einem hohen Energieverbrauch verbunden ist, ist das erfindungsgemäße
Verfahren zudem in der Lage, einen signifikanten Beitrag zur Reduktion des CO2-Ausstoßes und damit für die Umwelt zu
erreichen .
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, und Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1- Propenyl- und der 2 -Propenylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um den Methylrest.
Beispiele für Reste R1 sind Alkylreste, wie Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste , wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpen- tylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest ;
Tetradecylreste, wie der n-Tetradecylrest ; Hexadecylreste , wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und
Methylcyclohexylreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Reste R1 um Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den n- oder iso- Octylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-, Ethyl, n- Propyl oder iso-Propylrest . Beispiele für Silan (Bl) sind Hexylsilane wie n-Hexyl- trimethoxysilane , n-Hexyltriethoxysilane , Cyclohexyl- trimethoxysilane, Cyclohexyltriethoxysilane, n- Hexylmethyldimethoxysilan oder n-Hexylmethyldiethoxysilan, Octylsilane wie n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Octyltributoxysilan, 2,2, 4-Trimethylpentyl-trimethoxysilan, 2,2, 4 -Trimethylpentyltriethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan, n- Decyltrimethoxysilan, n-Dodecyltriethoxysilan, n- Dodecyltrimethoxysilan, n-Tetradecyltrimethoxysilan, n- Tetradecyltrimethoxysilan, n-Hexadecyltrimethoxysilan, n- Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan und
Octadecyltriethoxysilan.
Bevorzugt handelt es sich bei Silan (Bl) um n-Octyltrimethoxy- silan, n-Octyltriethoxysilan, 2 , 2 , 4 -Trimethylpentyl—
trimethoxysilan, 2, 2 , 4-Trimethylpentyl-triethoxysilan,
Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, besonders bevorzugt um n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, 2,2, 4-Trimethylpentyl-trimethoxysilan und 2 , 2 , 4 -Trimethylpen- tyl - triethoxysilan.
Beispiele für Reste R5 sind der Vinylrest, der Allylrest, Alkylreste, wie 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ,
Cyclopentyl; Hexylreste, wie der n-Hexyl- oder Cyclohexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste , wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpen- tylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest ;
Tetradecylreste , wie der n-Tetradecylrest ; Hexadecylreste , wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; aminogruppenhaltige Reste der Formeln H2N (CH2)3- H2N(CH2)2NH(CH2)3- oder H2N (CH2 ) 2NH (CH2 ) 2NH (CH2)3 - ;
Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenan- thrylrest; oder Alkarylreste, wie o-, m- , p-Tolylreste ;
Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Alkylreste wie 1-n- Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Cyclopentyl;
Hexylreste, wie der n-Hexyl- oder Cyclohexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Tetradecylreste , wie der n- Tetradecylrest ; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest oder um einen Phenylrest.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um einen n- Octylrest, einen 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest ; einen n-Hexa- decylrest oder um einen Phenylrest.
Beispiele für Reste R4 sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um den Methylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Methyl- oder Ethylrest . Vorzugsweise werden Siloxane (B2) eingesetzt bestehend aus Einheiten der Formel (2), wobei in 40 % der Einheiten der Formel (2) die Summe b+d gleich 0 oder 1 ist.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (B2) kann es sich um beliebige, bisher bekannte lineare, cyclische oder verzweigte Siloxane handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (B2) um Organopolysiloxanharze (B2a) , die aus Wiederholungseinheiten der Formel (2) bestehen, mit der Maßgabe, dass b+d in
mindestens 30% aller Wiederholungseinheiten der Formel (2) den Wert 1 besitzt und den Wert 1 auch in 100% aller
Wiederholungseinheiten der Formel (2) haben kann.
Ebenfalls besonders bevorzugt besitzt b+d über alle
Wiederholungseinheiten der Formel (2) gemittelt
durchschnittlich einen Wert von 0,9 bis 1,6, wobei b=l in Kombination mit d=0, b=0 in Kombination mit d=l, und b=2 in Kombination mit d=0 besonders bevorzugt Werte für die
Wiederholungseinheiten der Formel (2) sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt besitzt c über alle
Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (2) gemittelt einen durchschnittlichen Wert von 0,1 bis 1,8.
Ebenfalls besonders bevorzugt steht die Einheit -0R4 über alle Wiederholungseinheiten der Formel (2) gemittelt
durchschnittlich zu höchstens 10 Mol-% bezogen auf sämtliche Einheiten -OR4 für eine Hydroxygruppe. Die Organopolysiloxanharze (B2a) können fest oder flüssig sein. Vorzugsweise sind die Organopolysiloxanharze (B2a) flüssig und haben bei 25 °C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, eine Viskosität von 1000 bis
400 000 mPas . Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht dieser Harze beträgt
vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.
Die Viskosität von nicht pastösen Flüssigkeiten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach einer Temperierung auf 25°C mit einem Viskosimeter AVS von der Firma Schott (Ubbelohde
Viskosimeter; eine detaillierte Beschreibung der
Viskositätsmessung findet sich in der DIN 51562, Teil 1) bestimmt .
Die zahlenmittlere Molmasse Mn wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THF , bei 60°C, Flow Rate 1,2 ml/min und Detektion mit RI (Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3 -HR4-HR5-HR5 von Waters Corp . USA mit einem Injektionsvolumen von 100 mΐ bestimmt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung handelt es sich bei der Komponente (B2) um Polydimethylsiloxane (B2b) .
Die Polydimethylsiloxane (B2b) können verzweigt oder
unverzweigt sein. Vorzugsweise sind sie unverzweigt. Die
Polydimethylsiloxane (B2b) verfügen vorzugsweise über
Endgruppen der Formel -Si (CH3)3 oder -Si (CH3) 2OH .
Die Polydimethylsiloxane (B2b) sind flüssig und haben bei 25°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, eine Viskosität von 1000 bis 1 000 000 mPas . Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere
Molekulargewicht dieser Harze beträgt vorzugsweise 1000 bis 2 000 000 g/mol, insbesondere 2000 bis 1 000 000 g/mol .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen enthalten Komponente (B2) in Mengen von bevorzugt 5 bis 400
Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 20 bis 2000 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt von 40 bis 100 Gewichtsteile jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (Bl) .
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die
Komponente (B) der Betonmischung in Form einer wässrigen
Dispersion (DisB) zugesetzt. Diese enthalten neben der
Komponente (B) auch noch geeignete Emulgatoren (C) , Wasser (D) sowie gegebenenfalls weitere Additive (E) .
Als Emulgatoren (C) können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die auch bisher für die Herstellung von Siloxandispersionen verwendet wurden. Als Emulgatoren (E) können anionische, nicht- ionische, kationische und amphotere Tenside oder deren
Mischungen eingesetzt werden. Alternativ können auch polymere Verbindungen, die emulgierende Eigenschaften haben, wie
Polyvinylalkohole, insbesondere Polyvinylakohole mit einem Verseifungsgrad von 75-95 %, eingesetzt werden.
Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (C) handelt es sich bevorzugt um nichtionische Emulgatoren oder um Mischungen aus nichtionogenen Emulgatoren und ionischen Emulgatoren. Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Emulgatoren (C) sind Sorbitanfettsäureester , ethoxylierte Sor- bitanfettsäureester , ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte li- neare oder verzweigte Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ethoxylierte Alkylphenole, Pentaerythritfettsäurester, Glyce- rinester und Alkylpolyglycoside .
Bevorzugt handelt es sich bei den nichtionischen Emulgatoren (C) um Sorbitanfettsäureester , ethoxylierte Sorbitanfettsäure- ester, ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte lineare oder ver- zweigte Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ethoxy- lierte Triglyceride.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten
Zusammensetzungen keine ethoxylierten Alkylphenole, da diese bekannterweise nicht umweltverträglich sind.
Wenn nichtionische Emulgatoren als Komponente (C) eingesetzt werden, kann es sich nur um eine Art eines nichtionogenen Emulgators handeln oder um ein Gemisch von mehreren nicht- ionogenen Emulgatoren. Vorzugsweise hat mindestens ein
nichtionischer Emulgator (C) einen HLB-Wert von größer oder gleich 12, insbesondere größer oder gleich 14.
Vorzugsweise werden als Komponente (C) Mischungen von nicht - ionogenen Emulgatoren eingesetzt, von denen mindestens ein Emulgator einen HLB-Wert größer oder gleich 12 hat. Dabei beträgt der Anteil an Emulgatoren (C) mit einem HLB-Wert größer oder gleich 12 im Emulgatorgemisch (C) bevorzugt mindestens 30 Gew . -% . Der HLB-Wert ist Ausdruck des Gleichgewichts zwischen hydro- philen und hydrophoben Gruppen eines Emulgators. Die Definition des HLB-Werts sowie Verfahren zu deren Ermittlung sind allge- mein bekannt und z.B. in Journal of Colloid and Interface Science 298 (2006) 441-450 sowie der dort zitierten Literatur beschrieben .
Als anionische Emulgatoren (C) können z.B. Alkylsulfonate , Alkylsulfate und Alkylphosphate eingesetzt werden.
Beispiele für kationische Emulgatoren (C) sind alle bekannten quartären Ammoniumverbindungen, die mindestens einen
substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen tragen, wie
Dodecyldimethylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammonium- bromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammo- niumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Behenyltrimethyl- ammoniumbromid, Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid und
Benzyltrimethylammoniumchlorid .
Wenn als Komponente (C) kationische Emulgatoren eingesetzt werden, so sind das bevorzugt Aryl- oder
Alkyltrimethylammoniumsalze wie Stearyltrimethylammoniumchlorid oder Cetyltrimethylammoniumchlorid, besonders bevorzugt
Benzyltrialkylammoniumsalze , insbesondere Trimethylbenzyl- ammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniummethosulfat .
Weitere Beispiele sind alle bekannten quartären
Imidazoliniumverbindungen, die mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen tragen, wie l-Methyl-2-stearyl-3- stearylamidoethyl-imidazolinium methosulfat, 1-Methyl-2- norstearyl-3 -stearyl-amidoethylimidazolinium-methosulfat , 1- Methyl-2-oleyl-3 -oleylamidoethylimidazolinum-methosulfat , 1- Methyl-2-stearyl-3 -methylimidazolinum-methosulfat , 1 -Methyl -2 - behenyl-3 -methylimidazolinum-methosulfat und 1-Methyl-2- dodecyl-3 -methylimidazolinum-methosulfat .
Falls zur Herstellung der Dispersionen (DisB) Komponente (C) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 8
Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Komponente (B) . Die Dispersionen (DisB) enthalten vorzugsweise Emulgatoren (C) .
Bei dem als Komponente (D) eingesetzten Wasser kann es sich um beliebige Arten von Wasser, wie etwa natürliche Wässer, wie z.B. Regenwasser, Grundwasser, Quellwasser, Flusswasser und Meerwasser, chemische Wässer, wie z.B. vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser,
Trinkwasser oder Mineralwässer, handeln.
Die Dispersionen (DisB) enthalten Wasser (D) in Mengen von bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew. - %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Insbesondere bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren hochverdünnte Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Wasser (D) von 30 bis 70 Gew.-%.
Des Weiteren kann die dem Beton zugesetzte Dispersion (DisB) weitere Zusatzstoffe (E) enthalten. Dabei kann es sich um alle Zusatzstoffe handeln, die auch bisher in wässrigen Dispersionen eingesetzt worden sind, wie z.B. Biozide und/oder sonstige Konservierungsmittel, von (Bl) und (B2) verschiedene
Organosiliciumverbindungen, Verdickungsmittel, Substanzen zum Einstellen des pH-Wertes, Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente wie Eisenoxid, Alkohole und/oder Frostschutzmittel wie Glycole und Glycolether .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Verdicker (E) sind Polyacrylsäure , Polyacrylate , Celluloseether wie
Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, natürliche Gums wie Xanthan Gum und Polyurethane .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte
Organosilciumverbindungen (E) sind Tetraethoxysilan,
Trimethylmethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan und
Aminopropylmethyldimethoxysilan .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Substanzen zum
Einstellen des pH-Wertes (E) sind neben Aminosilanen auch Amine, wie z.B. Monoethanolamin oder Alkalihydroxide. Wenn es erforderlich ist, um die Konstanz des pH-Wertes über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten, können auch Puffersysteme, wie Salze der Essigsäure, Salze der Phosphorsäure, Salze der Zitronensäure jeweils in Kombination mit der freien Säure je nach gewünschtem pH-Wert verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführung enthält die dem Beton
zugesetzte Dispersion (DisB) Ethanol und/oder Methanol als Komponente (E) in Mengen von vorzugsweise 0,00001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 0,5 Gew% . Die genannten
Alkoholmengen bilden sich meist bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung und/oder bei deren Lagerung .
Bevorzugt handelt es sich bei den Dispersionen (DisB) um solche enthaltend
(B1) Silane der Formel (1) und/oder
(B2) Siliconharze aus Einheiten der Formel (2)
(C) Emulgator,
(D) Wasser und
gegebenenfalls (E) weitere Zusatzstoffe.
Bevorzugt enthalten die Dispersionen (DisB) keine über die Komponenten (A) bis (F) sowie deren Umsetzungsprodukte
hinausgehenden Komponenten.
Bei den o.g. erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen
Komponente handeln.
Bei den Dispersionen (DisB) handelt es sich vorzugsweise um Emulsionen oder Suspensionen, besonders bevorzugt um
Emulsionen .
Die Herstellung der Dispersionen (DisB) kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise erfolgt die
Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von vorzugsweise 1 bis 50 °C und gegebenenfalls anschließendes Homogenisieren. Die Dispersionen (DisB) haben einen Festgehalt, also einen Anteil an nicht flüchtigen Verbindungen (z.B, bestimmt nach ASTM D 5095), von vorzugsweise 0,01 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%.
Die Dispersionen (DisB) haben eine Viskosität von vorzugsweise 0,5 bis 10.000 mm2/s, insbesondere von 1 bis 1.000 mm2/s, jeweils gemessen bei 25°C nach der oben genannten Prüfmethode (Viskosität von nicht pastösen Flüssigkeiten) .
Eine typische Betonrezeptur enthält pro Kubikmeter 400 kg Zement, der Rest 0-70 Volumen % Kies bzw . Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 2-22 mm, bevorzugt 2-16 mm und 30-100 Volumen % Sand (im Fall von 100 % Sand spricht man von Mörtel) . Das Verhältnis von Wasser zu Zement liegt typischerweise bei 0,45. Der Wasser-Zement-Wert kann zwischen 0,3 und 0,7 liegen. Enthalten Sand und Kies bzw. Splitt amorphe Gefügebestandteile, handelt es sich um reaktive also alkaliempfindliche Aggregate (A) .
Beispiele für alkaliempfindliche Kiese (A) wären Rhyolith oder Grauwacke. Weitere reaktive Aggregate kommen aus folgenden Mineraliengruppen : Argillit, Dazit, Porphyr, Tuff, Schiefer, Schluffstein, Opal, Obsidian, Cristobalit, Tridymit, Chalzedon, Andesit , Phyllit, Schiefer, Gneise, Gneisgranit, Sandstein, Latiten, künstliches Glas, vulkanisches Glas, Feuerstein, kryptokristalliner und gespannter oder metamorpher Quarz,
Chert, einige dolomitische Kalksteine oder Granit. Die Komponente (B) wird im Verhältnis von 0,01 - 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-0, 3 Gew.-% zugegeben, bezogen auf den Festgehalt der Emulsion und bezogen auf Zement des Betons. Der
Zugabezeitpunkt kann vor oder nach der Wasserzugabe erfolgen. Testmethode A (Methode mit 3%iger wässriger NaC1-Lösung)
Es werden 3 Prismen aus Beton mit den Abmessungen 75 mm x 75 mm x 280 mm als Prüfkörper hergestellt und gemäß Tabelle 1 gelagert. Die Quellung entspricht dem Durchschnittswert in
[mm/m] aus der Messung der Quellung der 280mm Kante der 3 Prüfkörper nach dem 10. Zyklus = gesamt 168 Tage, also nach den Schritten A-1 bis A-5 und zehnmaliger Wiederholung der Schritte B-1 bis B4.
Ist eine kontinuierliche Verfolgung der Quellung gewünscht, erfolgt die Messung nach jedem Zyklus. Sind Langzeitstudien gewünscht, ist eine Erhöhung der Zyklenzahl möglich.
Testmethode B (Methode mit 10%iger wässriger NaC1 -Lösung)
Es werden 3 Prismen aus Beton mit den Abmessungen 75 mm x 75 mm x 280 mm als Prüfkörper hergestellt und gemäß Tabelle 2 gelagert. Die Quellung entspricht dem Durchschnittswert in
[mm/m] aus der Messung der Quellung der 280mm Kante der 3 Prüfkörper nach dem 10. Zyklus = gesamt 168 Tage also nach den Schritten A-1 bis A-5 und zehnmaliger Wiederholung der Schritte B-1 bis B4.
Ist eine kontinuierliche Verfolgung der Quellung gewünscht, erfolgt die Messung nach jedem Zyklus. Sind Langzeitstudien gewünscht, ist eine Erhöhung der Zyklenzahl möglich.
Die Erfindung hat den Vorteil, dass im Beton oder Putz auch reaktive Aggregate, z.B. die oben genannten reaktiven
Aggregate, sowie auch reaktive Sandtypen eingesetzt werden können, die lokal und kostengünstig verfügbar sind, und trotzdem ein AKR-stabiler Beton bzw. Putz erhältlich ist.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die einfache und preisgünstige Zugabe der Additive zur Beton- und
Mörtelrezeptur .
Weitere Vorteile der Erfindung sind, dass ihr Einsatz zur Erhöhung der Lebensdauer von Gebäuden, Verkehrsflächen auf Flughäfen, Tunnelbauten, Rohrleitungen, Straßen, Brücken und Bauwerken allgemein führt, die andernfalls durch eine
möglicherweise auftretende AKR weniger langlebig sein könnten.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die prinzipielle Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen- den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein- stellt, durchgeführt.
Beispiele
Herstellbeispiel 1: Herstellung einer Dispersion enthaltend Silan (Bl) und Siloxan (B2)
In einem 2 -Liter-Becher werden 38,4 g Wasser, 38,4 g Emulgator (POE ( 16)isotridecylether, erhältlich unter dem Namen Arlypon®
IT 16 bei der Fa. BASF AG, D-Ludwigshafen) vorgelegt und mit 4,3 g N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyl-trimethoxysilan
(erhältlich unter dem Namen Geniosil® GF 91 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-Burghausen) mittels eines Rotor-Stator- Homogenisators (Ultra-Turrax T50, IKA-Werke GmbH 6 Co.KG, D- Staufen) für 0,5 min bei 4000 U/min vermischt. Anschließend werden 100 g 2 , 2 , 4 -Trimethylpentyl - triethoxysilan (erhältlich unter dem Namen SILRES® BS 1701 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-Burghausen) zugegeben und für 2 min bei 4000 U/min vermischt, wobei eine gelartige Paste entsteht.
Anschließend werden unter weiterem Mischen bei 4000 U/min innerhalb von 2 min abwechselnd 10 g Wasser und 122,4 g eines Organopolysiloxans der Summenformel ( CH3 ) 0, 7 ( 2 , 2 , 4 -Trimethylpen- tyl) 0,3Si (OCH3) 1,3O0, 85 mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 800 g/Mol und einer Viskosität von ca. 17 mm2/s zugegeben, wobei die pastenartige Konsistenz der Mischung erhalten bleibt. Schließlich werden unter weiterem Mischen bei 4000 U/min innerhalb von 3 min abwechselnd 25 g Wasser und 389,6 g 2 , 2 , 4 -Trimethylpentyl - triethoxysilan zugegeben, wobei die pastenartige Konsistenz der Mischung ebenfalls erhalten bleibt. Anschließend wird für weitere 5 min bei 4000 U/min gerührt.
Danach werden unter weiterem Mischen bei 4000 U/min innerhalb von 5 min abwechselnd 467,8 g Wasser zugegeben, wobei sich eine flüssige Emulsion bildet. Zuletzt werden 1,1 g 99%ige
Essigsäure, 2,64 g eines ersten Konservierers („Acticide MV", erhältlich bei der Fa. Thor GmbH, D-Speyer) und 0,36 g eines zweiten Konservierers (MIT 10, ebenfalls erhältlich bei der Fa. Thor GmbH, D-Speyer) zugeben und 0,5 min bei 4000 U/min eingerührt .
Baustof fe und Prüfverfahren
Betonzusammensetzungen und Prüfkörper
Die Betonzusammensetzungen sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 aufgeführt . Die Rezepturen des Vergleichsbeispiels 1 (V-Bsp. 1) und der Beispiele 1a & 1b (Bsp. 1a & Bsp. 1b) sind mit Ausnahme der Dosierung des jeweiligen Hydrophobierungsmittels identisch. Dasselbe gilt für die Betone aus dem Vergleichsbeispiel 2 (V- Bsp. 2) sowie der Beispiele 2a & 2b (Bsp. 2a & Bsp. 2b) . Mit Ausnahme des in den Modelversuchen nicht eingesetzten
Luftporenbildners entsprechen alle Rezepturen der Standard- Zusammensetzung „Oberbeton (0/8)", die gemäß dem Allgemeinen Rundschreiben Straßenbau Nr. 04/2013 für die WS -Grundprüfung von groben Gesteinskörnungen zu verwenden ist.
Die Herstellung der Betone erfolgte nach dem folgenden Mischverfahren :
1. Durchmischen der Trockenkomponenten (ca. 10 Sekunden) 2. Zugabe von Wasser
3. Zugabe der Zusatzmittel (nur Beispiele 1a, 1b, 2a & 2b)
4. Zwei Minuten mischen
Aus jedem Beton wurden in Stahlformen die folgenden Prüfkörper hergestellt und auf einem Rütteltisch verdichtet:
Sechs Prismen (75 mm x 75 mm x 280 mm) für die 60 °C- Betonversuche nach Testmethoden A und B unter Alkalizufuhr von außen .
Drei Prüfkörper mit 150 mm Kantenlänge für die Prüfung der Druckfestigkeit und der Rohdichte.
Nach der Herstellung wurden die Prüfkörper in der Form
belassen, mit einem feuchten Tuch bedeckt und bei 20 ± 2 °C für 24 + 1 Stunden gelagert. Nach dem Entformen erfolgte eine weitere Lagerung gemäß dem vorgesehenen Prüfverfahren.
Prüfmethoden
Frischbetonprüfung
Die Frischbetonrohdichte nach DIN EN 12350-6 wurde ca.
10 Minuten nach dem Anmischen ermittelt.
Das Verdichtungsmaß nach DIN EN 12350-4 und das Ausbreitmaß nach DIN EN 12350-5 wurden ca. 30 Minuten nach dem Anmischen ermittelt .
Festbetonprüfung
Die Prüfung der Druckfestigkeit der Betonzusammensetzungen nach DIN EN 12390-3 erfolgte nach 28 Tagen an drei Prüfkörpern mit einer Kantenlänge von 150 mm. Die Festbetonrohdichte wurde nach DIN EN 12390-7 ermittelt. Die Prüfkörper wurden gemäß dem nationalen Anhang der DIN EN 12390-2 gelagert (7 Tage unter Wasser, danach in einer Klimakammer bei 20 ± 2 °C und 65 ± 5 % RH) .
60 °C-Betonversuch unter Alkalizufuhr von außen (AKR- Performance-Prüfung)
Die Beständigkeit der drei Betone gegen die Alkali-Kieselsäure- Reaktion wurde mittels Testmethode A bzw. Testmethode B einem 60°C-Betonversuch unter Alkalizufuhr von außen untersucht.
Jeweils 3 Betonprüfkörper (Prismen mit den Abmessungen 75 mm x 75 mm x 280 mm) wurden gemäß Tabelle 5 gemäß Testmethode A bzw. Testmethode B gelagert. Nach Testmethode A werden die
Probenkörper im Schritt B-2 in einer 3%igen wässrigen NaCl- Lösung gelagert, bei Testmethode B kommt hier eine 10%ige NaCl- Lösung zum Einsatz.
Die Dehnung der Prüfkörper wurde nach 28 Tagen (Schritt A-5) sowie nach jedem Prüfzyklus (Schritt B-4) gemessen. Die
Exposition gemäß Schritt B-1 bis B-4 wurde bei jedem Beton 14- mal wiederholt.
Ein für den Straßenbau geeigneter Beton muss nach Testmethode A nach 10 Wiederholungen der Schritte B-1 bis B-4 (10 Prüfzyklen) eine Dehnung von weniger als 0,3 mm/m aufweisen. Bei
Testmethode B darf die Dehnung maximal 0,5 mm/m betragen.
Frischbetoneigenschaften
Die Eigenschaften der Frischbetone sind in Tabelle 6 aufgeführt .
Festbetoneigenschaften
Die Druckfestigkeit fc und die Rohdichte D der Betone sind in Tabelle 7 aufgeführt .
60 °C-Betonversuche unter Alkalizufuhr von außen
Betone mit Grauwackesplitt (Vergleichsbeispiel 1, Beispiele la & 1b)
Die durchschnittlichen Dehnungen der Betonprüfkörper aus
Vergleichsbeispiel 1 sowie den Beispielen la & lb während des 60 °C-Betonversuchs nach Testmethode A, d.h. unter Alkalizufuhr von außen mittels einer 3%igen NaCl-Lösung, sind in Figur 1 dargestellt. Beim Beton aus dem Vergleichsbeispiel 1 wurde nach 14 Prüfzyklen ein kontinuierlicher Anstieg der Dehnung bis zu einem Mittelwert von 0,53 mm/m festgestellt. Nach 10 Zyklen betrug die Dehnung 0,39 mm/m. Die Betone aus den Beispielen la & 1b wiesen bis zu einem Maximum von < 0,10 mm/m (0,04 bzw.
0,05 mm/m nach 10 Zyklen) deutlich geringere Dehnungswerte auf.
Die durchschnittlichen Dehnungen der Betonprüfkörper aus
Vergleichsbeispiel 1 sowie den Beispielen 1a & 1b während des 60 °C-Betonversuchs nach Testmethode B, d.h. unter Alkalizufuhr von außen mittels einer 10%igen NaCl -Lösung sind in Figur 2 dargestellt. Der Beton aus dem Vergleichsbeispiel 1 wies nach 14 Prüfzyklen die höchsten Dehnungswerte auf und erreichte einen Mittelwert von 2,72 mm/m. Nach 10 Zyklen betrug die Dehnung 1,97 mm/m. Beim Beton aus Beispiel la wurde nach 10 Prüfzyklen ein Dehnungswert von 0,94 mm/m und nach 14 Zyklen ein Wert von 1,53 mm/m ermittelt. Beim Beton aus Beispiel 1b betrug der Wert nach 10 Zyklen 0,34 mm/m und nach 14 Zyklen 0 , 54 mm/m .
Betone mit Rhyolithsplitt (Vergleichsbeispiel 2, Beispiele 2a & 2b)
Die durchschnittlichen Dehnungen der Betonprüfkörper aus
Vergleichsbeispiel 2 sowie den Beispielen 2a & 2b während des 60 °C-Betonversuchs nach Testmethode A, d.h. unter Alkalizufuhr von außen mittels einer 3%igen NaCl-Lösung sind in Figur 3 dargestellt. Beim Beton aus Vergleichsbeispiel 2 wurde ein kontinuierlicher Anstieg der Dehnungswerte bis auf 0,24 mm/m nach 10 Prüfzyklen und 0,28 mm/m nach 14 Zyklen festgestellt. Die Dehnungswerte der Betone aus den Beispielen 2a & 2b blieben für die Gesamtdauer der Prüfung nahe Null .
Die durchschnittlichen Dehnungen der Betonprüfkörper aus
Vergleichsbeispiel 2 sowie den Beispielen 2a & 2b während des 60 °C-Betonversuchs nach Testmethode B, d.h. unter Alkalizufuhr von außen mittels einer 10%igen NaCl-Lösung sind in Figur 4 dargestellt. Beim Beton Vergleichsbeispiel 2 wurde im gesamten Versuchsverlauf ein kontinuierlicher, nahezu linearer Anstieg der Dehnung festgestellt, die nach 10 Prüfzyklen ein Wert von 0,42 mm/m und nach 14 Zyklen ein Maximum von 0,59 mm/m
erreichte. Die DehnungsZunahme des Betons aus Beispiel 2a war im Verlauf der ersten 6 Prüfzyklen deutlich geringer als beim Beton aus Vergleichsbeispiel 2. Danach zeigte sich jedoch eine höhere DehnungsZunahme , so dass nach 10 Prüfzyklen ein
Dehnungswert von 0,29 und nach 14 Zyklen ein Wert von 0,52 mm/m erreicht wurde. Die Dehnung des Betons aus Beispiel 2b blieb im Verlauf der gesamten 14 Prüfzyklen nahe Null.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung der Alkali- Kieselsäure-Reaktion (=AKR) in ausgehärtetem Beton, bei dem man eine Betonmischung herstellt, diese verarbeitet und
anschließend aushärtet,
dadurch gekennzeichnet, dass die Betonmischung
(A) alkaliempfindliche Aggregate (A) und
(B) mindestens eine Organosiliciumverbindung enthält,
wobei (B) ausgewählt wird aus
mindestens einem Silan (Bl) der Formel (1)
RaR1Si (OR2) 3-a (1) wobei
R einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstof freste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und
Wasserstoffatom oder einwertige
Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
a 0 oder 1 ist, oder/und mindestens einem Siloxan (B2) enthaltend
Einheiten der Formel (2)
R3 bR4 c (OR5) dSiO (4-b-c-d) /2 (2) , wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substi- tuierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der zwei Einheiten der Formel (2) verbrückt, bedeutet ,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substi- tuierten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet ,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus b+c+d kleiner oder gleich 3 ist und in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (2) die Summe b+d gleich 0 oder 1 ist,
enthält ,
wobei diese Alkaliempfindlichkeit des Aggregats (A) gemäß der in der Beschreibung dargestellten Testmethode A (Methode mit 3%iger NaCl-Lösung) anhand der durchschnittlichen Quellung von drei Prüfkörpern aus der ausgehärteten Betonmischung, die in einer 3%iger NaCl-Lösung gelagert werden, bestimmt wird, und die durchschnittliche Quellung der drei Prüfkörper aus einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält (= Referenzprobe) , mindestens 0,1 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4) ) beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Quellung der Prüfkörper einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) aber kein (B) enthält (=Referenzprobe) , mindestens 0,2 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Quellung der Prüfkörper einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) aber kein (B) enthält (=Referenzprobe) , mindestens 0,3 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) beträgt .
4. Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung der Alkali- Kieselsäure-Reaktion (=AKR) in ausgehärtetem Beton, bei dem man eine Betonmischung herstellt, diese verarbeitet und
anschließend aushärtet,
dadurch gekennzeichnet, dass die Betonmischung
(A) alkaliempfindliche Aggregate und
(B) mindestens eine Organosiliciumverbindung enthält,
wobei (B) ausgewählt wird aus
mindestens einem Silan (Bl) der Formel (1)
RaR1Si (OR2) 3-a (1) , wobei
R einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 gleich oder verschieden sein kann und
Wasserstoffatom oder einwertige
Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
a 0 oder 1 ist, oder/und mindestens einem Siloxan (B2) enthaltend
Einheiten der Formel (2)
R3 b(R4O)cR5 dSiO (4-b-c-d) /2 (2) , wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substi- tuierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der zwei Einheiten der Formel (2) verbrückt, bedeutet ,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substi- tuierten aromatischen oder aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet ,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus b+c+d kleiner oder gleich 3 ist und in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (2) die Summe b+d gleich 0 oder 1 ist,
enthält ,
wobei diese Alkaliempfindlichkeit des Aggregats (A) gemäß der in der Beschreibung dargestellten Testmethode B (Methode mit 10%iger NaCl-Lösung) anhand der durchschnittlichen Quellung von drei Prüfkörpern aus der ausgehärteten Betonmischung, die in einer 10%igen NaCl-Lösung gelagert werden, bestimmt wird, und die durchschnittliche Quellung der drei Prüfkörper aus einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält (= Referenzprobe) , mindestens 0,2 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4) ) beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die durchschnittliche Quellung der Prüfkörper einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) aber kein (B) enthält (=Referenzprobe) , mindestens 0,3 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) beträgt .
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die durchschnittliche Quellung der Prüfkörper einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) aber kein (B) enthält (=Referenzprobe) , mindestens 0,4 mm/m nach 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) beträgt .
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch
gekennzeichnet, dass (B) eine wässrige Zubereitung ist, die mindestens ein Silan (Bl) der Formel (1) und mindestens ein Siloxan (B2) der Formel (2) enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) in einer Menge
eingesetzt wird, so dass die nach dem Testverfahren A bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer
ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche
alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält
(=Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) um mindestens 20% geringer ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) in einer Menge
eingesetzt wird, so dass die nach dem Testverfahren A bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer
ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche
alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält
( =Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) um mindestens 30% geringer ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) in einer Menge
eingesetzt wird, so dass die nach dem Testverfahren A bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer
ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche
alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält
(=Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) um mindestens 40% geringer ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) in einer Menge
eingesetzt wird, so dass die nach dem Testverfahren B bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer
ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche
alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält
(=Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) um mindestens 20% geringer ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) in einer Menge
eingesetzt wird, so dass die nach dem Testverfahren B bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer
ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche
alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält
(=Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) um mindestens 30% geringer ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) in einer Menge
eingesetzt wird, so dass die nach dem Testverfahren B bestimmte durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer
ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält
(=Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) um mindestens 40% geringer ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) in einer Menge
eingesetzt wird, so dass sowohl die nach dem Testverfahren A als auch die nach dem Testverfahren B bestimmte
durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer
ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche
alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält
(=Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) um mindestens 20% geringer ist.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) in einer Menge
eingesetzt wird, so dass sowohl die nach dem Testverfahren A als auch die nach dem Testverfahren B bestimmte
durchschnittliche Quellung der Prüfkörper aus einer
ausgehärteten Betonmischung, welche alkaliempfindliche
Aggregate (A) und (B) enthält, gegenüber der durchschnittlichen Quellung einer ausgehärteten Betonmischung, welche
alkaliempfindliche Aggregate (A) , aber kein (B) enthält
(=Referenzprobe) , nach einer Lagerdauer von 168 Tagen (Schritte A-1 bis A-5 und zehnmalige Wiederholung der Schritte (B-1 bis B4 ) ) um mindestens 30% geringer ist.
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