EP3221282A1 - Verfahren zur hydrophobierenden imprägnierung von gebrannten tonformkörpern - Google Patents

Verfahren zur hydrophobierenden imprägnierung von gebrannten tonformkörpern

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EP3221282A1
EP3221282A1 EP15795139.3A EP15795139A EP3221282A1 EP 3221282 A1 EP3221282 A1 EP 3221282A1 EP 15795139 A EP15795139 A EP 15795139A EP 3221282 A1 EP3221282 A1 EP 3221282A1
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EP
European Patent Office
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optionally
formula
radicals
units
siloxanes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15795139.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Ackermann
Rudolf Hager
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00586—Roofing materials

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrophobic impregnation of fired clay moldings, in particular roofing tiles, using aqueous dispersions of organosilicon compounds.
  • the invention relates to a process for the hydrophobic impregnation of fired clay moldings by treatment of the fired clay moldings containing aqueous compositions comprising
  • R denotes monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radicals having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 denotes monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, R may be the same or different and is hydrogen or monovalent hydrocarbon radicals and
  • a 0 or 1
  • R 3 may be the same or different and represents a monovalent, SiC-bonded, nitrogen-containing hydrocarbon radical
  • R 4 may be identical or different and is a monovalent, SiC-bonded, unsubstituted or optionally halogen-substituted hydrocarbon radical,
  • R 5 may be the same or different and is hydrogen or monovalent hydrocarbon radicals
  • b 0, 1, 2 or 3
  • c 0, 1, 2 or 3
  • d 0, 1, 2 or 3
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl radicals and alkenyl radicals, such as the vinyl, 1-propenyl and the 2-Propenylrest. Radicals R are preferably alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms, more preferably the methyl radical.
  • radicals R are alkyl radicals, such as hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylphenyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Tetradecyl radicals, such as the n-tetradecyl radical; Hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclohexyl, cycloheptyl and methylcycl
  • Radicals R 1 are preferably alkyl radicals having 6 to 16 carbon atoms, more preferably alkyl radicals having 8 to 12 carbon atoms, in particular the iso-octyl radical.
  • Radical R 2 is preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, more preferably the methyl or ethyl radical.
  • silane (A) in the composition used according to the invention are hexyltriethoxysilane, hexylmethyldiethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octyltrigoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, dodecylmethyldimethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, Octadecylmethyldimethoxysilane, octadecylmethyldiethoxysilane and octadecyltriethoxysilane.
  • Silane (A) is preferably n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane or isooctyltriethoxysilane and / or their partial hydrolysates having a maximum of 5 Si atoms, particularly preferably isooctyltriethoxysilane and / or their partial hydrolysates, where a particularly preferred isomer of Isooctyltriethoxysilane which is 2, 2, 4-trimethylpentyltriethoxysilane.
  • Partial hydrolysates are usually formed by part of the OR 2 residue in the silanes of the formula (I) being split off by reaction with water or steam, and OH groups bonded to silicon are formed. These in turn can condense with elimination of water to form siloxane bonds, resulting in oligomers which, in addition to groups OR 2, can also contain OH groups. Partial hydrolysates of silanes of the formula (I) may also be present as an impurity in the silane of the formula (I).
  • radicals R 3 are radicals of the formulas H 2 N (CH 2 ) 3 - ,
  • H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -, H 3 CNH (CH 2 ) 3,
  • R 3 is H 2 N (CH 2 ) 3 - , H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3- or cyclo-C 6 HnNH (CH 2 ) 3 radical, in particular around the H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 radical.
  • radicals R 4 are alkyl radicals, such as the methyl,
  • -Pentyl radical Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Tetradecl radicals, such as the n-tetradecyl radical, hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical, octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl
  • radical R 4 to unsubstituted alkyl ⁇ radicals having 1 to 18 carbon atoms particularly preferably methyl, n-hexyl, n-octyl or Isooctylreste, in particular ⁇ sondere the methyl radical.
  • the radicals R 5 are preferably alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, more preferably the methyl or ethyl radical.
  • the inventively used siloxanes (B) may be any, previously known linear, cyclic or verzweig ⁇ te siloxanes.
  • the siloxanes (B) are preferably those which consist of units of the formula (II).
  • Siloxanes (B) are particularly preferably those selected from the group consisting of
  • (B2) siloxanes comprising units of the formula (II), wherein in Minim ⁇ least one unit b is not 0 in at least 50% of all units of formula (II), the sum b + c is equal to 2 in the organopolysiloxane.
  • the silicone resins (Bl) is, preferably Si ⁇ liconharze of units of formula (II), where in 0 to 30%, particularly preferably 0 to 5%, of the units in the resin is equal to c.
  • R 4 , R 5 , c and d have the meanings given above,
  • c has the value 1 in at least 30% of all repeat units of the formula ( ⁇ ⁇ ) and can also have the value 1 in 100% of all repeat units of the formula ( ⁇ ⁇ ),
  • the organopolysiloxane resins (B1) may be solid or liquid.
  • the organopolysiloxane (Bl) are liquid and have at 25 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere, ie at 900 to 1100 hPa, a viscosity of 1000 to 400 000 mPas.
  • the determined by gel permeation chromatography weight average molecular weight ⁇ (based on a standard of Polystyrolstan-) of these resins is preferably from 200 to 200,000 g / mol, especially 1000-20000 g / mol.
  • the siloxanes (B2) are preferably siloxanes of units of the formula (II) in which the sum of the units b + c is 2 in 60 to 100%, preferably in 80 to 100%, of the units in the molecule.
  • siloxanes (B2) are products which are prepared in a known manner, for example by equilibration or condensation of organopolysiloxanes, the alkoxy groups and / or
  • Hydroxyl groups and which are free of nitrogen be ⁇ particularly preferably of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxanes, and silanes with monovalent, SiC-bonded, nitrogen-containing hydrocarbon radicals, such as aminoalkyl groups, can be produced.
  • polydimethylsiloxanes terminated with OH groups preference is given to siloxanes having molecular weights M n (number average) of from 500 to 1 000 000 g / mol, in particular ders preferably from 1 000 to 100 000 g / mol, in particular from 2 000 to 10 000 g / mol used.
  • the number-average molar mass M n is in the context of the present invention by means of Size Exclusion Chromatography (SEC) against polystyrene standard, in THF, at 60 ° C, flow rate 1.2 ml / min and detection with RI (refractive index detector ) on a column set Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 from Waters Corp. US determined ei ⁇ nem injection volume of 100 ⁇ .
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • Silanes with monovalent, SiC-bonded, Sick fabric aufwei ⁇ send hydrocarbon radicals are preferably H 2 N (CH 2) 3 ⁇ Si (OCH 3) 3, H 2 N (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3 .
  • H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 or H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 are particularly preferred .
  • the siloxanes (B2) have a viscosity at 25 ° C of preferably 10 to 10,000 mm 2 / s, more preferably 15 to 500 mm 2 / s.
  • the siloxanes (B2) preferably have a nitrogen content of 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably from 1 to 6 wt .-%, on.
  • Component (B) of the combination ⁇ reduction is used in the invention there are preferably siloxane (B2).
  • compositions used according to the invention contain component (B) in amounts of preferably 1 to 80 parts by weight, particularly preferably 5 to 40 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • optionally used acid (C) mineralization mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acids, and organic acids such as carboxylic acids having 1 to 10 carbons ⁇ atoms.
  • organic acids more preferably carboxylic acids ⁇ having 2 to 6 carbon atoms, in particular Essigkla ⁇ acid or propionic acid.
  • compositions used according to the invention contain acids (C), these are amounts of preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • Acid (C) is preferably used when siloxanes (B2) are used as component (B) in the compositions used according to the invention.
  • emulsifiers (D) it is possible to use all emulsifiers which have hitherto been used for the preparation of siloxane dispersions.
  • emulsifiers (D) can be used anionic, non ⁇ ionic, cationic and amphoteric surfactants or their Mix ⁇ gen.
  • polymeric compounds which have emulsifying properties such as polyvinyl alcohols, in particular polyvinyl alcohols having a saponification degree of 75-95%.
  • the optionally used component (D) are preferably nonionic emulsifiers or mixtures of nonionic emulsifiers and ionic emulsifiers.
  • nonionic emulsifiers (D) used according to the invention are sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, ethoxylated fatty acids, ethoxylated linear or branched alcohols having 10 to 20 carbon atoms, ethoxylated alkylphenols, pentaerythritol fatty acid esters, glycerol esters and alkylpolyglycosides.
  • nonionic emulsifiers (D) to sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty ⁇ ester, ethoxylated fatty acids, ethoxylated linear or branched alcohols having 10 to 20 carbon atoms or ethoxy ⁇ profiled triglycerides.
  • the inventively used together ⁇ men experienceer contain no ethoxylated alkylphenols, as these well-known ingly are not environmentally friendly.
  • nonionic emulsifiers are used as component (D), it may be just one type of nonionic emulsifier or a mixture of several nonionic emulsifiers. Preferably, at least one nonionic
  • Emulsifier (D) has an HLB value of greater than or equal to 12, in particular greater than or equal to 14.
  • component (D) are mixtures of nonionic emulsifiers, of which at least one
  • Emulsifier has an HLB value greater than or equal to 12.
  • the proportion of emulsifiers (D) with an HLB value is greater or equal to 12 in the emulsifier mixture (D) preferably at least 30 wt. -%.
  • the HLB reflects the balance between hydrophilic and hydrophobic groups ⁇ an emulsifier.
  • the definition of the HLB value and methods for their determination are general ⁇ my known and are described in Journal of Colloid and Interface Sci ⁇ ence 298 (2006) 441-450 and the literature cited there be ⁇ wrote.
  • anionic emulsifiers (D) may e.g. Alklysulfonate, alkyl sulfates and alkyl phosphates are used.
  • Examples of cationic emulsifiers (D) are all known quaternary ammonium compounds containing at least one substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having Minim ⁇ least 10 carbon atoms wear as Dodecyldimethylammonium- chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide, Stearyltrimethylam- ammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium methylammonium, Behenyltrimethylammoniumbromid, Dedecyl- benzyldimethylammonium chloride and benzyltrimethylammonium chloride.
  • component (D) cationic emulsifiers ⁇ the so are the preferred aryl or alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride or cetyltrimethylammonium chloride, particularly preferably Benzyltrialkylammoniumsal- ze, in particular trimethyl or Trimethylbenzylammiumchlorid benzylammoniummethosulfat.
  • aryl or alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride or cetyltrimethylammonium chloride, particularly preferably Benzyltrialkylammoniumsal- ze, in particular trimethyl or Trimethylbenzylammiumchlorid benzylammoniummethosulfat.
  • quaternary imidazolinium compounds which contain at least one substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having at least 10 carbon atoms.
  • menge component (D) menge component (D)
  • these are the amounts are preferably 0.1 to 15 parts by weight, particularly be ⁇ vorzugt 0.3 to 8 parts by weight, based on 100 weight parts component Ge ⁇ ( A).
  • Emulsifier (D) is preferably used when silicone resins (B1) are used as component (B) in the compositions used according to the invention.
  • the use of Emul gator ⁇ (D) is then preferably dispensed when in the compositions employed in this invention as component (B) siloxanes (B2) are used.
  • the water used as component (E) may be any type of water such as natural waters such as rainwater, groundwater, spring water, river water and seawater, chemical waters such as demineralized water, distilled or (repeatedly) redistilled water , DHW ⁇ water or mineral water act.
  • compositions used in the invention contain component (E) in amounts of preferably 50 to 99.99 wt .-%, preferably 80 to be ⁇ Sonders 99.9 .-%, each based on the total amount of the composition.
  • component (E) in amounts of preferably 50 to 99.99 wt .-%, preferably 80 to be ⁇ Sonders 99.9 .-%, each based on the total amount of the composition.
  • Particularly preferred in the inventive method highly diluted compositions having a water content (E) of 92 to 99.9 wt .-%.
  • the further components (F) optionally used according to the invention may be all additives which have hitherto been used in aqueous dispersions, such as, for example, Thickeners, organosilicon compounds which are different from components (A) and (B), substances for adjusting the pH, fragrances, dyes, pigments such as iron oxide, alcohols, antifreeze agents such as glycols and glycollides, or preservatives.
  • optionally used thickeners (F) are polyacrylic acid, polyacrylates, cellulose ethers such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, natural gums such as xanthan gum and polyurethanes.
  • organosilicon compounds (F) are tetraethoxysilane, trimethylmethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane and aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • Periods to ensure buffer systems such as salts of acetic acid, salts of phosphoric acid, salts of Zitronen Text ⁇ re in each case in combination with the free acid can be used depending on the desired pH.
  • the composition according to the invention contains ethanol and / or methanol as component (F) in amounts of preferably 0.00001 to 1% by weight, especially preferred. is from 0.0001 to 0.5 wt .-%.
  • the amounts of alcohol mentioned usually form during the preparation of the composition used according to the invention and / or during their storage.
  • the composition according to the invention contains no further component (F) other than alcohols.
  • compositions used according to the invention are preferably those containing
  • compositions used are those comprising
  • compositions used according to the invention preferably contain no components which exceed components (A) to (F) and their reaction products.
  • the components used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • compositions used according to the invention are preferably dispersions, such as emulsions and suspensions, more preferably emulsions.
  • the preparation of the aqueous compositions used according to the invention can be carried out by processes known per se. Usually, the preparation is carried out by simply stirring all components in any order at temperatures of preferably 1 to 50 ° C and optionally subsequent homogenization.
  • the compositions are those which are prepared by, in a first step, the components (A), (B), optionally (C) and, if appropriate, (D) in a suitable mixer, For example, a flask or kettle, homogeneously mixed and then 0.5 to 4 hours at Tempe ⁇ temperatures of 60 to 140 ° C, preferably from 80 to 130 ° C, heated, and in a second step he ⁇ held in the first step mixture is emulsified with water (e), optionally (D) and, where appropriate, ⁇ (F).
  • a suitable mixer For example, a flask or kettle, homogeneously mixed and then 0.5 to 4 hours at Tempe ⁇ temperatures of 60 to 140 ° C, preferably from 80 to 130 ° C, heated, and in a second step he ⁇ held in the first step mixture is emulsified with water (e), optionally (D) and, where appropriate, ⁇ (F).
  • the emulsion obtained in the second process step can be diluted with further water, it also being possible to add further substances (F).
  • the dispersions used according to the invention are preferably milky, white to beige liquids.
  • compositions used according to the invention have a solids content, ie a content of non-volatile compounds (for example determined according to ASTM D 5095) of preferably 0.006 to 40% by weight, particularly preferably 0.06 to 18% by weight.
  • compositions used according to the invention have a viscosity of preferably 0.5 to 10,000 mm 2 / s, in particular from 1 to 1,000 mm 2 / s, each measured at 25 ° C according to the above-mentioned test method.
  • calcined clay molded bodies are to be understood as meaning all shaped bodies which pass through
  • the clay-containing Materia ⁇ lien may contain other ingredients in addition to clay, such as sand and Zu- whippers.
  • the fired Tonform redesignurgial Pottery particularly preferably roof tiles, facing bricks, cladding, flow or pots, particularly preferably by tiles or Fas ⁇ sadenziegel.
  • the fired clay moldings used according to the invention may be uncoated or coated, e.g. with a engobe.
  • ⁇ hang a generic term for a low-viscosity clay mineral mass, which is used for coloring or coating ceramic products. This may be, for example, slip; Engobes, unlike glazes, do not form a protective layer for the ceramic product.
  • the fired clay moldings are brought into contact with the aqueous composition, the composition penetrating partially or completely into the moldings.
  • the compositions are applied by conventional and previously known methods of distribution onto the surface of the shaped bodies, such as e.g. by brushing, spraying, knife-coating, rolling, pouring, filling, dipping and rolling.
  • the compositions penetrate into the capillaries of the moldings and dry there.
  • the inventive waterproofing the water treatment is drastically reduced would take the form of the body, which the thermal conductivity ⁇ ability lowers, but also prevents the destruction of the materials by the influence of frost and thaw cycles or salt.
  • the aqueous composition is employed in an amount such that the total amount of components (A), (B) and optionally (C) and optionally their reaction products per m 2 of surface to be treated of the calcined clay body is preferably 0.01 to 7.00 g, particularly preferably 0.03 to 3.00 g.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures in the range of preferably 0 to 100.degree. C., more preferably 10 to 90.degree.
  • the inventive process is preferably conducted at ambient pressure ⁇ , ie between 900 and 1100 hPa.
  • the inventive method is carried out either immediately after firing the clay molded body or at any time after the preparation of the clay molded body.
  • hydrophobic impregnation according to the invention can also be carried out in fired clay moldings which have already undergone a certain aging process.
  • the treated, fired clay moldings are preferably stored under conditions in which water and other volatile components can evaporate.
  • the process has the advantage that it is efficiently and inexpensively and that the Tonformkör ⁇ are by long term and permanent ge ⁇ protects against the influence of water fired.
  • composition used according to the invention has the advantage that a concentrate can be prepared from the components (A), (B), optionally (C) and optionally (D), which is only in spatial and temporal proximity for use in the finished composition according to the invention diluted with water. This saves transport and storage costs. Also has this con ⁇ centrate the advantage of being very stable in storage.
  • aqueous compositions have the advantage that they are environmentally friendly and dilutable within wide limits.
  • the method according to the invention has the advantage that it impregnates fired clay moldings highly efficiently and without stains.
  • aqueous compositions used according to the invention have the advantage that they can be produced inexpensively and are easy to handle.
  • the inventive method has the advantage that the triessri ⁇ gen compositions show a very good and stable hydrophobic-absorbing impregnation and excellent penetration to the fired TonformMechn.
  • organopolysiloxane has a viscosity of 50 mm 2 / s at 25 ° C and containing 2.9 wt .-% nitrogen.
  • emulsions are prepared from the premix thus obtained by stirring the premix by hand with a spatula in water.
  • the emulsions formed are suitable for at least 30 days to be used as a water repellent. If the emulsion is framed, it must be mixed again briefly before use.
  • the roof tile discolors darkly, whereas the near-surface hydrophobized layer retains its hue.
  • the thickness of this layer can be determined by simple measurement. The results obtained with the two roof tiles previously treated with an identical emulsion are averaged. The thickness of the hydrophobized layer is an important measure of their durability.
  • the assessment of the staining on the surface is carried out by a visual inspection.
  • the tests were carried out in the same way as for the bricks treated with the emulsions E1 to E5 before the tests.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that the ready-dilute emulsion is stored for 30 days before application. The results are shown in Table 2.
  • a 54% potassium methylsiliconate (commercially available under the name SILRES BS ® 16 from Wacker Chemie AG, Kunststoff D) is prepared by adding water to ones Wirkstoffkonzentrati- of 1.50 wt .-% 1.00 wt .-% , and diluted to 0.50% by weight. The dilution can be done by simply stirring with the aid of a spatula.
  • Baysilone WA is a hydrophobing emulsion from the company Momen- tive Performance Materials (USA, Columbus, OH 43215), which is awarded for the waterproofing of building and roof tiles.
  • the commercially available emulsion contains an active substance content of 60% by weight. This is diluted by the addition of water to active compound concentrations of 1.50 wt .-%, 1.25 wt .-%, 1.00 wt .-%, 0.75 wt .-% and 0.50 wt .-%.
  • the dilution can be done by simply stirring with the aid of a spatula.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrophobierenden Imprägnierung von gebrannten Tonformkörpern, insbesondere von Dachziegeln, durch Behandlung der gebrannten Tonformkörper mit wässrigen Zusammensetzungen enthaltend: A) Silane der Formel (I): RaR1Si(OR2)3-a und/oder deren Teilydrolysatemit maximal 5 Siliciumatomen, B) Siloxane enthaltend mindestens 10 Einheiten der Formel (II): R3 bR4 c(OR5)dSiO(4-b-c-d)/2, wobei die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls (C) Säure, gegebenenfalls (D) Emulgator, (E) Wasser und gegebenenfalls (F) weitere Stoffe.

Description

Verfahren zur hydrophobierenden Imprägnierung von gebrannten Tonformkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrophobierenden Imprägnierung von gebrannten Tonformkörpern, insbesondere von Dachziegeln, unter Verwendung wässriger Dispersionen von Orga- nosiliciumverbindungen .
Verfahren zur hydrophobierenden Imprägnierung von mineralische Baustoffen sind bereits seit langem bekannt. Hierzu sei bei¬ spielsweise auf EP-Bl 242 798 verwiesen. Siliciumorganische Verbindungen werden im Bautenschutz vor allem wegen ihrer hervorragenden Imprägnierwirkung gegen Wasser und Schmutz eingesetzt. Seit Jahren etabliert für diese Anwendung sind Silicona te, Siliconharze, monomere Silane und oligomere Siloxane. Die Wirkstoffe werden üblicherweise in niederviskosen Trägermedien wie z.B. Wasser, gelöst oder dispergiert. Herkömmliche Hydro¬ phobierungsmittel zeigen jedoch auf vielen Dachziegeln, insbesondere auf engobierten und hochalkalischen Dachziegeln, häufi keine ausreichende Wirksamkeit und führen zur unerwünschten Fleckenbildung .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur hydrophobierenden Imprägnierung von gebrannten Tonformkörpern durch Behandlung der gebrannten Tonformkörper mit wässrigen Zusammensetzun gen enthaltend
(A) Silane der Formel
worin
R einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
a 0 oder 1 ist,
und/oder deren Teilydrolysate mit maximal 5 Siliciumatomen, (B) Siloxane enthaltend mindestens 10 Einheiten der Formel
R3 bR4 c(OR5)dSiO (4-b-c-d) 12 (II) , wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, Sickstoff aufweisenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, unsubstituierten oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus b+c+d^3 ist,
gegebenenfalls ( C ) Säure,
gegebenenfalls (D) Emulgator,
(E) Wasser und
gegebenenfalls (F) weitere Stoffe. Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butylreste und Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest . Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methylrest. Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpen- tylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Tetradecyl- reste, wie der n-Tetradecylrest ; Hexadeclyreste, wie der n-He- xadecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloal- kylreste, wie Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexy- lreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Reste R1 um Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den iso-Octylrest . Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl- oder Ethylrest .
Beispiele für Silan (A) in der erfindungsgemäß eingesetzten Zu- sammensetzung sind Hexyltriethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysi- lan, n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Octyltri- butoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Tetradecyl- trimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecylmethyldime- thoxysilan, Octadecylmethyldiethoxysilan und Octadecyltrieth- oxysilan .
Bevorzugt handelt es sich bei Silan (A) um n-Hexyltriethoxy- silan, n-Octyltriethoxysilan oder Isooctyltriethoxysilan und/oder deren Teilhydrolysate mit maximal 5 Si-Atomen, besonders bevorzugt um Isooctyltriethoxysilan und/oder deren Teilhydrolysate, wobei ein insbesondere bevorzugtes Isomer des Isooctyltriethoxysilans das 2 , 2 , 4-Trimethylpentyltriethoxysilan darstellt .
Teilhydrolysate entstehen meist dadurch, dass ein Teil der Res- te OR2 in den Silanen der Formel (I) durch Reaktion mit Wasser oder Wasserdampf abgespalten wurde und an Silizium gebundene OH-Gruppen entstehen. Diese können wiederum unter Abspaltung von Wasser zu Siloxanbindungen kondensieren, wodurch Oligomere entstehen, die neben Gruppen OR2 auch OH-Gruppen enthalten kön- nen. Teilhydrolysate von Silanen der Formel (I) können auch als Verunreinigung im Silan der Formel (I) enthalten sein.
Beispiele für Reste R3 sind Reste der Formeln H2N(CH2)3~,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-, H3CNH (CH2) 3-,
C2H5NH(CH2)3-, C3H7NH(CH2)3-, C4H9NH (CH2) 3-, C5HnNH (CH2) 3-,
C6H13NH(CH2)3-, C7H15NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH (CH3) -CH2-, H2N(CH2)5-, cyclo-C5H9NH (CH2) 3-, cyclo-C6HuNH (CH2) 3-, Phenyl- NH(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)3-, (C2H5) 2N (CH2) 3-, (C3H7) 2N (CH2) 3-,
(C4H9)2N(CH2)3-, (C5H11)2N(CH2)3-, (C6H13) 2N (CH2) 3-, (C7H15) 2N (CH2) 3-, H2N(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2) -, H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) -,
CH3NH(CH2)-, C2H5NH(CH2) -, C3H7NH (CH2) -, C4H9NH (CH2) -,
C5HuNH(CH2)-, C6H13NH(CH2) -, C7H15NH (CH2) -, cyclo-C5H9NH (CH2) -, cyclo-C6HnNH (CH2) -, Phenyl-NH (CH2) -, (CH3) 2N (CH2) -,
(C2H5)2N(CH2) -, (C3H7)2N(CH2) -, (C4H9) 2N (CH2) -, (C5H11) 2N (CH2) -, (C6H13)2N(CH2) -, (C7H15)2N(CH2) -, (CH3O) 3S1 (CH2) 3NH (CH2) 3-,
(C2H50)3Si (CH2)3NH(CH2)3-, (CH30) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 3- und
(C2H50) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 3- sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten primären Aminogruppen mit Verbindungen, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Doppelbindungen oder Epoxidgrup- pen enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um den H2N(CH2)3~, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3- oder cyclo-C6HnNH (CH2) 3-Rest , insbesondere um den H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Rest .
Beispiele für Reste R4 sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Tetradeclreste, wie der n-Tetradecyl- rest, Hexadeclyreste wie der n-Hecadecylrest , Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alke- nylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenan- thrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um unsubstituierte Alkyl¬ reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methylrest, n-Hexylrest, n-Octylrest oder Isooctylreste, insbe¬ sondere um den Methylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl- oder Ethylrest . Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (B) kann es sich um beliebige, bisher bekannte lineare, cyclische oder verzweig¬ te Siloxane handeln. Bevorzugt handelt es sich bei den Siloxanen (B) um solche, die aus Einheiten der Formel (II) bestehen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Siloxanen (B) um solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Bl) Siliconharzen aus Einheiten der Formel (II) mit b gleich 0, wobei in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz c gleich 2 ist,
und
(B2) Siloxanen aus Einheiten der Formel (II), wobei in mindes¬ tens einer Einheit b verschieden 0 ist und in mindestens 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxan die Summe b+c gleich 2 ist. Bei den Siliconharzen (Bl) handelt es sich bevorzugt um Si¬ liconharze aus Einheiten der Formel (II), bei denen in 0 bis 30 %, besonders bevorzugt in 0 bis 5 %, der Einheiten im Harz c gleich 2 ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (Bl) um Or- ganopolysiloxanharze, die aus Wiederholungseinheiten der Formel (II) mit b=0
R4 c(OR5)dSiO (4-c-d) 12 (II' ) bestehen, wobei
R4, R5, c und d die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit der Maßgabe, dass
c in mindestens 30 % aller Wiederholungseinheiten der Formel (ΙΙλ) den Wert 1 besitzt und den Wert 1 auch in 100 % aller Wiederholungseinheiten der Formel (ΙΙλ) haben kann,
und c über alle Wiederholungseinheiten der Formel (ΙΙλ) gemit- telt durchschnittlich einen Wert von 0,9 bis 1,49 besitzt, wo- bei c=l und c=2 besonders bevorzugt Werte für c in den Wieder¬ holungseinheiten der Formel (ΙΙλ) sind,
d über alle Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (ΙΙλ) gemittelt einen durchschnittlichen Wert von 0,1 bis 1,8 be- sitzt, wobei in den Siliconharzen (Bl) aus Wiederholungseinhei¬ ten der Formel (ΙΙλ) die Einheit -OR5 zu höchstens 5 Gewichts¬ prozent Hydroxygruppen bedeutet.
Die Organopolysiloxanharze (Bl) können fest oder flüssig sein. Vorzugsweise sind die Organopolysiloxanharze (Bl) flüssig und haben bei 25 °C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, eine Viskosität von 1000 bis 400 000 mPas . Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichts¬ mittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstan- dard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.
Bei den Siloxanen (B2) handelt es sich bevorzugt um Siloxane aus Einheiten der Formel (II), bei denen in 60 bis 100 %, be- vorzugt in 80 bis 100 %, der Einheiten im Molekül die Summe b+c gleich 2 ist.
Bevorzugte Beispiele für Siloxane (B2) sind Produkte, die in bekannter Weise, beispielsweise durch Äquilibrieren bzw. Kon- densieren von Organopolysiloxanen, die Alkoxygruppen und/oder
Hydroxylgruppen enthalten und die frei von Stickstoff sind, be¬ sonders bevorzugt von mit Hydroxylgruppen terminierten Polydi- methylsiloxanen, und Silanen mit einwertigen, SiC-gebundenen, Sickstoff aufweisenden Kohlenwasserstoffresten, wie Aminoal- kylgruppen, herstellbar sind. Als mit OH-Gruppen terminierte Polydimethylsiloxanen werden dabei vorzugsweise Siloxane mit Molmassen Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 1 000 000 g/mol, beson- ders bevorzugt von 1 000 bis 100 000 g/mol, insbesondere von 2 000 bis 10 000 g/mol, eingesetzt.
Die zahlenmittlere Molmasse Mn wird dabei im Rahmen der vorlie- genden Erfindung mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THF, bei 60 °C, Flow Rate 1,2 ml/min und Detektion mit RI (Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 von Waters Corp. USA mit ei¬ nem Injektionsvolumen von 100 μΐ bestimmt.
Als Silane mit einwertigen, SiC-gebundenen, Sickstoff aufwei¬ senden Kohlenwasserstoffresten werden dabei bevorzugt H2N(CH2)3~ Si(OCH3)3, H2N(CH2)3-Si (OC2H5)3,
H2N (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, H2N (CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si (OCH3)3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3,
H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OH) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OH) 2CH3,
H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3,
H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, cyclo-C6HuNH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, cyclo-CgHuNH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, cyclo-C6HuNH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, cyclo-CgHuNH (CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3, cyclo-C6HuNH (CH2) 3-Si (OH) 3, cyclo-C6HnNH (CH2) 3-Si (OH) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, Phenyl- NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3,
Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OH) 3, Phenyl- NH(CH2)3-Si (OH)2CH3, HN ( (CH2) 3-Si (OCH3) 3) 2,
HN ( (CH2) 3-Si (OC2H5) 3)2 HN ( (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3) 2 ,
HN( (CH2)3-Si (OC2H5)2CH3)2, cyclo-C6HuNH (CH2) -Si (OCH3) 3, cyclo- C6HnNH (CH2) -Si (OC2H5) 3, cyclo-C6HuNH (CH2) -Si (OCH3) 2CH3, cyclo- C6HnNH (CH2) -Si (OC2H5) 2CH3, cyclo-C6HuNH (CH2) -Si (OH) 3, cyclo- C6HnNH (CH2) -Si (OH) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) -Si (OCH3) 3,
Phenyl-NH (CH2) -Si (OC2H5) 3, Phenyl-NH (CH2) -Si (OCH3) 2CH3, Phenyl- NH (CH2) -Si (OC2H5) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) -Si (OH) 3 oder Phenyl-NH (CH2) -Si (OH) 2CH3 eingesetzt, wobei H2N (CH2) 3-Si (OCH3) 3, H2N (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3- Si (OC2H5) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, cyclo-C6HuNH (CH2) 3- Si(OCH3)3, cyclo-C6H11NH(CH2)3-Si (OC2H5)3 und cyclo-C6HuNH (CH2) 3- Si(OCH3)2CH3 bevorzugt und H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3,
H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3 oder H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3 besonders bevorzugt sind.
Die Siloxane (B2) haben eine Viskosität bei 25 °C von bevorzugt 10 bis 10 000 mm2/s, besonders bevorzugt 15 bis 500 mm2/s.
Die Siloxane (B2) weisen vorzugsweise einen Stickstoffanteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, auf .
Die Viskosität von nicht pastösen Flüssigkeiten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach einer Temperierung auf 25 °C mit einem Viskosimeter AVS von der Firma Schott (Ubbelohde Vis- kosimeter; eine detaillierte Beschreibung der Viskositätsmes- sung findet sich in der DIN 51562, Teil 1) bestimmt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Siloxanen (B2) um Silo¬ xane, die mindestens zu 60 Gew.-% aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehen und zumindest eine Siloxaneinheit mit einer Si-gebun- denen Aminoethylaminopropylgruppe aufweisen, die sowohl ketten- endständig als auch seitenständig sein kann.
Bei Komponente (B) der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammen¬ setzung handelt es sich bevorzugt um Siloxan (B2) .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen enthalten Komponente (B) in Mengen von bevorzugt 1 bis 80 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Säure (C) sind minera- lische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren, sowie organische Säuren, wie Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen .
Bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls eingesetzten Säure (C) um organische Säuren, besonders bevorzugt um Carbon¬ säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Essigsäu¬ re oder Propionsäure.
Falls die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen Säuren (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,2 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt um 1 bis 10 Gewichtstei¬ len, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) .
Säure (C) wird bevorzugt dann eingesetzt, wenn in den erfin- dungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen als Komponente (B) Siloxane (B2) eingesetzt werden.
Als Emulgatoren (D) können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die auch bisher für die Herstellung von Siloxandispersionen verwendet wurden. Als Emulgatoren (D) können anionische, nicht¬ ionische, kationische und amphotere Tenside oder deren Mischun¬ gen eingesetzt werden. Alternativ können auch polymere Verbindungen, die emulgierende Eigenschaften haben, wie Polyvinylal- kohole, insbesondere Polyvinylakohole mit einem Verseifungsgrad von 75-95 %, eingesetzt werden. Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) handelt es sich bevorzugt um nichtionische Emulgatoren oder um Mischungen aus nichtionogenen Emulgatoren und ionischen Emulgatoren. Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Emulgatoren (D) sind Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sor- bitanfettsäureester, ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte lineare oder verzweigte Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ethoxylierte Alkylphenole, Pentaerythritfettsäurester, Glyce- rinester und Alkylpolyglycoside .
Bevorzugt handelt es sich bei den nichtionischen Emulgatoren (D) um Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäure¬ ester, ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte lineare oder ver- zweigte Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ethoxy¬ lierte Triglyceride.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Zusam¬ mensetzungen keine ethoxylierten Alkylphenole, da diese bekann- terweise nicht umweltverträglich sind.
Wenn nichtionische Emulgatoren als Komponente (D) eingesetzt werden, kann es sich nur um eine Art eines nichtionogenen Emul- gators handeln oder um ein Gemisch von mehreren nichtionogenen Emulgatoren. Vorzugsweise hat mindestens ein nichtionischer
Emulgator (D) einen HLB-Wert von größer oder gleich 12, insbesondere größer oder gleich 14.
Vorzugsweise werden als Komponente (D) Mischungen von nicht- ionogenen Emulgatoren eingesetzt, von denen mindestens ein
Emulgator einen HLB-Wert größer oder gleich 12 hat. Dabei beträgt der Anteil an Emulgatoren (D) mit einem HLB-Wert größer oder gleich 12 im Emulgatorgemisch (D) bevorzugt mindestens 30 Gew . -% .
Der HLB-Wert ist Ausdruck des Gleichgewichts zwischen hydro¬ philen und hydrophoben Gruppen eines Emulgators . Die Definition des HLB-Werts sowie Verfahren zu deren Ermittlung sind allge¬ mein bekannt und z.B. in Journal of Colloid and Interface Sci¬ ence 298 (2006) 441-450 sowie der dort zitierten Literatur be¬ schrieben .
Als anionische Emulgatoren (D) können z.B. Alklysulfonate, Al- kylsulfate und Alkylphosphate eingesetzt werden.
Beispiele für kationische Emulgatoren (D) sind alle bekannten quartären Ammoniumverbindungen, die mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindes¬ tens 10 Kohlenstoffatomen tragen, wie Dodecyldimethylammonium- chlorid, Tetradecyltrimethylammoniumbromid, Stearyltrimethylam- moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Cetyltrime- thylammoniumchlorid, Behenyltrimethylammoniumbromid, Dedecyl- benzyldimethylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlo- rid .
Wenn als Komponente (D) kationische Emulgatoren eingesetzt wer¬ den, so sind das bevorzugt Aryl- oder Alkyltrimethylammonium- salze wie Stearyltrimethylammoniumchlorid oder Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid, besonders bevorzugt Benzyltrialkylammoniumsal- ze, insbesondere Trimethylbenzylammiumchlorid oder Trimethyl- benzylammoniummethosulfat .
Weitere Beispiele sind alle bekannten quartären Imidazolinium- verbindungen, die mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlen- Stoffatomen tragen, wie l-Methyl-2-stearyl-3-stearylamidoethyl- imidazolinium methosulfat, l-Methyl-2-norstearyl-3-stearyl-ami- doethylimidazolinium-methosulfat , l-Methyl-2-oleyl-3-oleylami- doethylimidazolinum-methosulfat , l-Methyl-2-stearyl-3-methyl- imidazolinum-methosulfat , l-Methyl-2-behenyl-3-methylimidazo- linum-methosulfat und l-Methyl-2-dodecyl-3-methylimidazolinum- methosulfat .
Falls zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusam- mensetzungen Komponente (D) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, besonders be¬ vorzugt 0,3 bis 8 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Ge¬ wichtsteile Komponente (A) . Emulgator (D) wird bevorzugt dann eingesetzt, wenn in den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen als Komponente (B) Siliconharze (Bl) eingesetzt werden. Auf den Einsatz von Emul¬ gator (D) wird bevorzugt dann verzichtet, wenn in den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen als Komponente (B) Siloxane (B2) eingesetzt werden.
Bei dem als Komponente (E) eingesetzten Wasser kann es sich um beliebige Arten von Wasser, wie etwa natürliche Wässer, wie z.B. Regenwasser, Grundwasser, Quellwasser, Flusswasser und Meerwasser, chemische Wässer, wie z.B. vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser, Trinkwas¬ ser oder Mineralwässer, handeln.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen enthalten Komponente (E) in Mengen von bevorzugt 50 bis 99,99 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Insbesondere bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hochverdünnte Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Wasser (E) von 92 bis 99,9 Gew.-%.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten weiteren Komponenten (F) kann es sich um alle Zusatzstoffe handeln, die auch bisher in wässrigen Dispersionen eingesetzt worden sind, wie z.B. Verdicker, Organosiliciumverbindungen, die unterschiedlich sind zu Komponenten (A) und (B) , Substanzen zum Einstellen des pH-Wertes, Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente wie Ei- senoxid, Alkohole, Frostschutzmittel, wie Glycole und Glyco- lether, oder Konservierungsmittel.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Verdicker (F) sind Po- lyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethyl- cellulose und Hydroxyethylcellulose, natürliche Gume wie Xan- than Gum und Polyurethane.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Organosilciumverbin- dungen (F) sind Tetraethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Ami- nopropyltriethoxysilan und Aminopropylmethyldimethoxysilan .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Substanzen zum Ein¬ stellen des pH-Wertes (F) sind neben Aminosilanen auch Amine, wie z.B. Monoethanolamin oder Alkalihydroxide. Wenn es erfor- derlich ist, um die Konstanz des pH-Wertes über eine längeren
Zeitraum zu gewährleisten, können auch Puffersysteme, wie Salze der Essigsäure, Salze der Phosphorsäure, Salze der Zitronensäu¬ re jeweils in Kombination mit der freien Säure je nach gewünschtem pH-Wert verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Ethanol und/oder Methanol als Komponente (F) in Mengen von vorzugsweise 0,00001 bis 1 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0,0001 bis 0,5 Gew.-%. Die genannten Alkoholmengen bilden sich meist bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung und/oder bei deren Lagerung. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung außer Alkoholen keine weitere Komponente (F) .
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen um solche enthaltend
(A) Silane der Formel (I),
(Bl) Siliconharze aus Einheiten der Formel (II) mit b gleich 0, wobei in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz c gleich 2 ist,
(D) Emulgator,
(E) Wasser und
gegebenenfalls (F) weitere Stoffe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den eingesetzten Zusammensetzungen um solche enthaltend
(A) Silane der Formel (I),
(B2) Siloxane aus Einheiten der Formel (II), wobei in mindes¬ tens einer Einheit b verschieden 0 ist und in mindestens 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxan die Summe b+c gleich 2 ist,
(C) Säuren,
(E) Wasser und
gegebenenfalls (F) weitere Stoffe.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen keine über die Komponenten (A) bis (F) sowie deren Umsetzungsprodukte hinausgehenden Komponenten. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen handelt es sich bevorzugt um Dispersionen, wie Emulsionen und Suspensionen, besonders bevorzugt um Emulsionen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Zusammensetzungen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von vorzugsweise 1 bis 50 °C und gegebenenfalls anschließendes Homogenisieren .
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei den Zusammensetzungen um solche, die dadurch hergestellt werden, dass in einem ersten Schritt die Komponenten (A) , (B) , gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) in einem geeigneten Mischer, z.B. einem Kolben oder Kessel, homogen vermischt und anschließend 0,5 bis 4 Stunden auf Tempe¬ raturen von 60 bis 140 °C, bevorzugt von 80 bis 130 °C, erwärmt werden, und in einem zweiten Schritt die im ersten Schritt er¬ haltene Mischung mit Wasser (E) , gegebenenfalls (D) und gegebe¬ nenfalls (F) emulgiert wird.
Gegebenenfalls kann die im zweiten Verfahrensschritt erhaltene Emulsion mit weiterem Wasser verdünnt werden, wobei auch weitere Stoffe (F) zugegeben werden können. Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen sind vorzugsweise milchige, weiße bis beige Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen haben einen Festgehalt, also einen Anteil an nicht flüchtigen Verbindungen (z.B. bestimmt nach ASTM D 5095) von vorzugsweise 0,006 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,06 bis 18 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen haben eine Viskosität von vorzugsweise 0,5 bis 10 000 mm2/s, insbesondere von 1 bis 1 000 mm2/s, jeweils gemessen bei 25 °C nach der oben genannten Prüfmethode.
Unter gebrannten Tonformkörpern sollen im Rahmen der vorliegen- den Erfindung alle Formkörper verstanden werden, die durch
Brennen von tonhaltigen Materialien bei Temperaturen von größer 500 °C und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, erhalten werden, wobei die tonhaltigen Materia¬ lien neben Ton noch weitere Bestandteile, wie Sand und Zu- Schlagsstoffe, enthalten können.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten, gebrannten Tonformkörpern um technische Tonkeramik, besonders bevorzugt um Dachziegel, Fassadenziegel, Fassadenelemente, Fließen oder Töpfe, besonders bevorzugt um Dachziegel oder Fas¬ sadenziegel .
Die erfindungsgemäß eingesetzten, gebrannten Tonformkörper können unbeschichtet oder beschichtet sein, wie z.B. mit einer Engobe .
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetz¬ ten, gebrannten Tonformkörpern um engobierte Dachziegel. Die Engobe ist seit langem bekannt und soll in diesem Zusammen¬ hang einen Oberbegriff für eine dünnflüssige Tonmineralmasse darstellen, die zur Einfärbung oder Beschichtung keramischer Produkte dient. Dabei kann es sich beispielsweise um Schlicker handeln; Engoben bilden anders als Glasuren keine Schutzschicht für das keramische Produkt.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung werden die gebrannten Ton- formkörper mit der wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, wobei die Zusammensetzung partiell oder vollständig in die Formkörper eindringt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zusammensetzungen durch gängige und bisher bekannte Methoden der Verteilung auf die Oberfläche der Formkörper gegeben, wie z.B. durch Streichen, Spritzen, Rakeln, Rollen, Gießen, Spachteln, Tauchen und Walzen . Im Allgemeinen dringen die Zusammensetzungen beim erfindungsgemäßen Verfahren in die Kapillaren der Formkörper ein und trocknen dort.
Durch die erfindungsgemäße Hydrophobierung wird die Wasserauf- nähme der Formkörper drastisch reduziert, was die Wärmeleit¬ fähigkeit absenkt, aber auch die Zerstörung der Baustoffe durch den Einfluss von Frost- und Tau-Zyklen oder Salz verhindert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wässrige Zusammen- setzung in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Gesamtmenge an Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) sowie gegebenenfalls deren Umsetzungsprodukte pro m2 zu behandelnder Fläche des gebrannten Tonkörpers bevorzugt 0,01 bis 7,00 g, besonders bevorzugt 0,03 bis 3,00 g, beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von bevorzugt 0 bis 100 °C, besonders bevorzugt 10 bis 90 °C, durchgeführt .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Umgebungs¬ druck, also zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder unmittelbar nach dem Brennen der Tonformkörper oder zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Herstellung der Tonformkörper durchgeführt.
Überraschenderweise kann die erfindungsgemäße hydrophobierende Imprägnierung auch bei gebrannten Tonformkörpern durchgeführt werden, die bereits einen gewissen Alterungsprozess durchlaufen haben .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die behandelten, ge- brannten Tonformkörper vorzugsweise unter Bedingungen gelagert, bei dem Wasser und sonstige flüchtige Komponenten verdunsten können .
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es effi- zient und kostengünstig ist und dass die gebrannten Tonformkör¬ per langfristig und dauerhaft vor dem Einfluss von Wasser ge¬ schützt sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung hat den Vor- teil, dass aus den Komponenten (A) , (B) , gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) ein Konzentrat hergestellt werden kann, das erst in räumlicher und zeitlicher Nähe zur Anwendung zur fertigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Wasser verdünnt wird. Dies spart Transport- und Lagerkosten. Zudem weist dieses Kon¬ zentrat den Vorteil auf, sehr lagerstabil zu sein.
Die Verwendung der wässrigen Zusammensetzungen hat den Vorteil, dass sie umweltverträglich und in weiten Grenzen verdünnbar sind .
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es hochwirksam und fleckenfrei gebrannte Tonformkörper impräg- niert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie kostengünstig herstellbar und ein¬ fach in der Handhabung sind.
Das erfindungsgemäß Verfahren hat den Vorteil, dass die wässri¬ gen Zusammensetzungen eine sehr gute und beständige hydropho- bierende Imprägnierwirkung und ein sehr gutes Eindringverhalten auf den gebrannten Tonformkörpern zeigen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20 °C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Synthesebeispiel 1
In einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestatteten 1-1-Dreihalskolben werden unter Rühren zu einem Gemisch aus 0,2 g Kaliumhydroxid in 4,0 g Methanol und 500 g ei- nes mit OH-Gruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von etwa 4000 g/Mol 150 g N- (2- Aminoethyl ) -3-aminopropyltrimethoxysilan gegeben und das so erhaltene Gemisch 6 h bis zum Siedepunkt unter Rückfluss erwärmt. Dann wird auf 30 °C gekühlt und mit 2,5 ml 10 %iger Salzsäure vermischt. Durch Erwärmen auf bis zu 140 °C wird schließlich das Methanol abdestilliert und das so erhaltene Organopolysilo- xan von Kaliumchlorid durch Filtrieren befreit. Das so erhalte¬ ne Organopolysiloxan hat eine Viskosität von 50 mm2/s bei 25 °C und enthält 2,9 Gew.-% Stickstoff.
Beispiel 1
15,4 g des Produktes aus Synthesebeispiel 1, 80,8 g 2,4,4- Trimethylpentyltriethoxysilan ( iso-Octyltriethoxysilan) und 3,8 g Propionsäure werden bei Raumtemperatur vermischt und zwei Stunden bei 120 °C unter Rückfluss gerührt.
Anschließend werden aus der so erhaltenen Vormischung Emulsionen hergestellt, indem die Vormischung per Hand mit einem Spa- tel in Wasser eingerührt wird. Die dabei gebildeten Emulsionen sind für mindestens 30 Tage geeignet als Hydrophobiermittel eingesetzt zu werden. Wenn die Emulsion aufgerahmt ist, muss diese vor Verwendung kurz wieder durchmischt werden. Es werden wässrige Emulsionen mit Gehalten der obigen Vormischung von 1,50 Gew.-% (Emulsion El), 1,25 Gew.-% (Emulsion E2), 1,00 Gew.-% (Emulsion E3) , 0,75 Gew.-% (Emulsion E4) und 0,50 Gew.-% (Emulsion E5) erzeugt. Zur Bestimmung der hydrophobierenden Wirkung werden jeweils zwei schwarz engobierte Dachziegel vom Typ UNIVERSO 14 der Fa. Koramic GmbH D-94315 Straubing für 60 Sekunden in jeweils eine der oben hergestellten Emulsionen getaucht, die kurz vor der Applikation noch einmal aufgerührt worden sind. Anschließend lässt man die Ziegel für 3 Wochen bei Raumtemperatur und 50 % Luftfeuchte trocknen und bestimmt deren Gewicht. Die so erhaltenen Dachziegel werden dann für 7 Tage in 10 cm tiefes Wasser getaucht, und in regelmäßigen Abständen wird die Wasseraufnahme über die Gewichtszunahme bestimmt. Die Ergebnis¬ se, die mit den jeweils zwei Dachziegeln erhalten werden, die zuvor mit einer identischen Emulsion behandelt wurden, werden gemittelt.
Zur Bestimmung der Eindringtiefe des Hydrophobiermittels auf der engobierten Seite des Dachziegels werden diese nach der Be¬ stimmung der Wasseraufnahme für 24 h bei 50 °C im Ofen getrock- net und anschließend gebrochen. Danach wird die Bruchkante mit Wasser behandelt. Im Bereich der hydrophobierten Oberflächenschicht dringt dabei kein Wasser in die Bruchkannte.
Dort, wo das Wasser eindringt, verfärbt sich der Dachziegel dunkel, wohingegen die oberflächennahe hydrophobierte Schicht ihren Farbton beibehält. Die Dicke dieser Schicht kann so durch einfaches Ausmessen bestimmt werden. Die Ergebnisse, die mit den jeweils zwei Dachziegeln erhalten werden, die zuvor mit einer identischen Emulsion behandelt wurden, werden gemittelt. Die Dicke der hydrophobierten Schicht ist dabei ein wichtiges Maß für deren Dauerhaftigkeit.
Die Bewertung der Fleckenbildung auf der Oberfläche erfolgt durch eine optische Begutachtung.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1:
Bei den unbehandelten Dachziegeln wurden die Untersuchungen auf dieselbe Weise durchgeführt, wie die bei den vor den Untersu- chungen mit den Emulsionen El bis E5 behandelten Ziegeln.
Die hydrophobierten Dachziegel zeigen ausnahmslos ein perfektes Aussehen . Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass die fertig verdünnte Emulsion vor der Applikation 30 Tage gelagert wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 2:
Emulsion WasseraufnähEindringtie¬ Oberflächenme [%] fe [mm] veränderung
El (1,50 %) 0,75 5 keine
E4 (0,75 %) 0,88 6 keine
Unbehandelt 7,84 Vergleichsbeispiel 1 (Standard Hydrophobierungsmittel)
Eine 54%ige KaliumMethylSiliconatlösung (käuflich erhältlich unter dem Namen SILRES® BS 16 bei der Wacker Chemie AG, D- München) wird durch Zugabe von Wasser auf Wirkstoffkonzentrati- onen von 1,50 Gew.-%, 1,00 Gew.-%, und 0,50 Gew.-% verdünnt. Die Verdünnung kann dabei durch einfaches Einrühren mit Hilfe eines Spatels erfolgen.
Die Bestimmung der hydrophobierenden Wirkung, Eindringtiefe und Fleckenbildung erfolgt wie oben in Beispiel 1 beschrieben. Auch hier werden schwarz engobierte Dachziegel vom Typ UNIVERSO 14 der Fa. Koramic verwendet. Die Ergebnisse finden sich in Tabel¬ le 3. Tabelle 3:
Unabhängig vom Wirkstoffgehalt konnte keine optimale Hydropho¬ bierung erreicht werden. Höhere Konzentrationen führen zu mäßigen Ergebnissen, und bei geringen Konzentrationen von 0,50 Gew.-% lässt sich praktisch keine hydrophobierende Wirkung mehr feststellen . Zudem führt die Behandlung der Dachziegel unabhängig von der Konzentration der hydrophobierenden Emulsion zu einer ausgeprägten Fleckenbildung auf der schwarz engobierten Oberfläche. Vergleichsbeispiel 2 (kommerziell erhältliches Produkt) :
Baysilone WA ist eine hydrophobierende Emulsion der Fa. Momen- tive Performance Materials (USA, Columbus, OH 43215) , die für die Hydrophobierung von Bau- und Dachziegeln ausgelobt wird. Die kommerziell erhältliche Emulsion enthält einen Wirkstoffge¬ halt von 60 Gew.-%. Diese wird durch Zugabe von Wasser auf Wirkstoffkonzentrationen von 1,50 Gew.-%, 1,25 Gew.-%, 1,00 Gew.-%, 0,75 Gew.-% und 0,50 Gew.-% verdünnt. Die Verdünnung kann dabei durch einfaches Einrühren mit Hilfe eines Spatels erfolgen.
Die Bestimmung der hydrophobierenden Wirkung, Eindringtiefe und Fleckenbildung erfolgt wie bei Beispiel 1 beschrieben. Auch hier werden schwarz engobierte Dachziegel vom Typ UNIVERSO 14 der Fa. Koramic verwendet. Die Ergebnisse finden sich in Tabel¬ le 4.
Tabelle 4 :
Verdünnung WasseraufnähEindringtie¬ Oberflächenme [%] fe [mm] veränderung
1,50 % 1, 14 8 starke Fleckenbildung
1,25 % 2,51 3 starke Fleckenbildung
1,00 % 2,44 4 starke Fleckenbildung 0,75 % 2,18 1 starke Fleckenbildung
0,50 % 7, 54 0 starke Fleckenbildung
Unbehandelt 7,85
Eine gute Hydrophobierung wurde nur bei der Behandlung der Dachziegel mit Emulsionen mit vergleichsweise hohen Wirkstoff¬ gehalten von 1,50 Gew.-% erhalten. Mittlere Konzentrationen führen zu mäßigen Ergebnissen, und bei Konzentrationen unter
0,75 Gew.-% lässt sich praktisch keine hydrophobierende Wirkung mehr feststellen.
Zudem führt die Behandlung der Dachziegel unabhängig von der Konzentration der hydrophobierenden Emulsion zu einer ausge- prägten Fleckenbildung auf der engobierten Oberfläche.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur hydrophobierenden Imprägnierung von gebrannten Tonformkörpern durch Behandlung der gebrannten Tonformkörper mit wässrigen Zusammensetzungen enthaltend
(A) Silane der Formel
worin
R einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
a 0 oder 1 ist,
und/oder deren Teilydrolysate mit maximal 5 Siliciumatomen,
(B) Siloxane enthaltend mindestens 10 Einheiten der Formel
R3 bR4 c(OR5)dSiO (4-b-c-d) 12 (II) , wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen,
SiC-gebundenen, Sickstoff aufweisenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen,
SiC-gebundenen, unsubstituierten oder gegebenenfalls mit Halo- genatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus b+c+d -S 3 ist,
gegebenenfalls (C) Säure,
gegebenenfalls (D) Emulgator, (E) Wasser und
gegebenenfalls (F) weitere Stoffe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Silan (A) um n-Hexyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxy- silan oder Isooctyltriethoxysilan und/oder deren Teilhydrolysa- te mit maximal 5 Si-Atomen handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Siloxanen (B) um solche ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus
(Bl) Siliconharzen aus Einheiten der Formel (II) mit b gleich 0, wobei in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz c gleich 2 ist,
und
(B2) Siloxanen aus Einheiten der Formel (II), wobei in mindes¬ tens einer Einheit b verschieden 0 ist und in mindestens 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxan die Summe b+c gleich 2 ist
handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um Siloxan (B2) handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Säure (C) dann eingesetzt wird, wenn in den Zusammensetzungen als Komponente (B) Siloxane (B2) eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Emulgator (D) dann eingesetzt wird, wenn in den Zusammensetzungen als Komponente (B) Siliconharze (Bl) eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Zusammensetzungen um solche handelt, die dadurch hergestellt werden, dass in ei- nem ersten Schritt die Komponenten (A) , (B) , gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) in einem geeigneten Mischer homogen vermischt und anschließend 0,5 bis 4 Stunden auf Temperaturen von 60 bis 140 °C erwärmt werden, und in einem zweiten Schritt die im ersten Schritt erhaltene Mischung mit Wasser (E) , gegebenen- falls (D) und gegebenenfalls (F) emulgiert wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gebrannten Tonformkörpern um Dachziegel, Fassadenziegel, Fassadenelemente, Fließen oder Töpfe handelt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass die Gesamtmenge an Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) sowie gegebenenfalls deren Umsetzungsprodukte pro m2 zu behandelnder Fläche des gebrannten Tonkörpers 0,01 bis 7,00 g beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen im Bereich von
0 bis 100 °C durchgeführt wird.
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