CN107001161A - 用于疏水性浸渍烧制的陶瓷模制体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于通过用水性组合物处理烧制的粘土模制体来疏水性浸渍烧制的粘土模制体、尤其是屋顶瓦的方法，所述水性组合物包含：A)式(I)：RaR1Si(OR2)3a的硅烷和/或它们的具有最大5个硅原子的部分水解产物；B)含有至少10个式(II)：R3 bR4 c(OR5)dSiO(4‑b‑c‑d)/2单元的硅氧烷，其中基团和指数具有如在权利要求1中指出的含义，可能的(C)酸，可能的(D)乳化剂，(E)水，和可能的(F)另外的物质。
Description
技术领域
本发明涉及用于采用有机硅化合物的水性分散体来疏水性浸渍(hydrophobizingimpregnation)烧制的粘土模制品(fired clay molding)、特别是屋顶瓦(roof tile)的方法。
背景技术
疏水性浸渍矿物性建筑材料的方法具有很长的历史。关于这一点可参照例如EP-B1 242 798。有机硅化合物用于保护建筑物，主要是因为它们优异的耐水和耐污浸渍效应。多年来，广泛用于该应用的材料是硅醇盐(siliconate)、硅酮树脂、单体硅烷和低聚硅氧烷。通常将活性成分溶解或分散在低粘度载体中，例如水中。然而，常规的疏水化试剂经常表现出对各式各样的屋顶瓦，特别是对釉底料(engobed)和高碱含量屋顶瓦不充分的有效性，并且导致不理想的局部变色。
发明内容
本发明提供用于疏水性浸渍烧制的粘土模制品的方法，该方法通过用包含以下的水性组合物处理烧制的粘土模制品实施：
(A)下式的硅烷
RaR1Si(OR2)3-a (I)，
其中
R指单价的SiC-键合的具有1至5个碳原子的烃部分，
R1指单价的SiC-键合的具有6至22个碳原子的烃部分，
R2可以是相同或不同的，并指氢原子或单价烃部分，并且
a是0或1，
和/或这些硅烷的具有至多5个硅原子的部分水解产物，
(B)包含至少10个下式单元的硅氧烷
R3 bR4 c(OR5)dSiO(4-b-c-d)/2 (II)，
其中
R3可以是相同或不同的，并指单价的SiC-键合的含氮烃部分，
R4可以是相同或不同的，并指单价的SiC-键合的烃部分，其是未取代的或可选地具有卤素原子作为取代基，
R5可以是相同或不同的，并指氢原子或单价烃部分，
b是0、1、2或3，
c是0、1、2或3，和
d是0、1、2或3，
条件是b+c+d≤3，
可选的(C)酸，
可选的(D)乳化剂，
(E)水，和
可选的(F)其它物质。
部分R的实例是烷基部分，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基和叔丁基部分，以及烯基部分，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基部分。
对于部分R，具有1至5个碳原子的烷基部分是优选的，特别优选甲基部分。
部分R1的实例是烷基部分，如己基部分，例如正己基部分；庚基部分，例如正庚基部分；辛基部分，例如正辛基部分和异辛基部分，如2,2,4-三甲基戊基部分；壬基部分，例如正壬基部分；癸基部分，例如正癸基部分；十二烷基部分，例如正十二烷基部分；十四烷基部分，例如正十四烷基部分；十六烷基部分，例如正十六烷基部分；十八烷基部分，例如正十八烷基部分；环烷基部分，例如环己基、环庚基和甲基环己基部分。
对于部分R1，优选具有6至16个碳原子的烷基部分，特别优选具有8至12个碳原子的烷基部分，特别是异辛基部分。
对于部分R2，优选具有1至4个碳原子的烷基部分，特别优选甲基或乙基部分。
在本发明中使用的组合物中的硅烷(A)的实例是己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三丁氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。
对于硅烷(A)，优选如下物质：正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或异辛基三乙氧基硅烷和/或这些硅烷的具有至多5个Si原子的部分水解产物，特别优选异辛基三乙氧基硅烷和/或其部分水解产物，其中在此特别优选的异辛基三乙氧基硅烷异构体是2,2,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷。
大部分制备的是部分水解产物，因为在式(I)的硅烷中的一些OR2部分通过与水或水蒸气的反应裂解，并产生了硅键合的OH基团。这些进而可在消除水的情况下缩合以给出硅氧烷键，因此产生除了OR2基团外还可包含OH基团的低聚物。式(I)的硅烷的部分水解产物也可作为在式(I)的硅烷中的杂质存在。
部分R3的实例是下式的部分：H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、C3H7NH(CH2)3-、C4H9NH(CH2)3-、C5H11NH(CH2)3-、C6H13NH(CH2)3-、C7H15NH(CH2)3-、H2N(CH2)4-、H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-、H2N(CH2)5-、环-C5H9NH(CH2)3-、环-C6H11NH(CH2)3-、苯基-NH(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)3-、(C2H5)2N(CH2)3-、(C3H7)2N(CH2)3-、(C4H9)2N(CH2)3-、(C5H11)2N(CH2)3-、(C6H13)2N(CH2)3-、(C7H15)2N(CH2)3-、H2N(CH2)-、H2N(CH2)2NH(CH2)-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)-、CH3NH(CH2)-、C2H5NH(CH2)-、C3H7NH(CH2)-、C4H9NH(CH2)-、C5H11NH(CH2)-、C6H13NH(CH2)-、C7H15NH(CH2)-、环-C5H9NH(CH2)-、环-C6H11NH(CH2)-、苯基-NH(CH2)-、(CH3)2N(CH2)-、(C2H5)2N(CH2)-、(C3H7)2N(CH2)-、(C4H9)2N(CH2)-、(C5H11)2N(CH2)-、(C6H13)2N(CH2)-、(C7H15)2N(CH2)-、(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-、(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-和(C2H5O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-，以及上述伯氨基基团与包含对伯氨基基团有反应性的双键或包含环氧基团的化合物的反应产物。
部分R3优选是H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-或环-C6H11NH(CH2)3部分，特别是H2N(CH2)2NH(CH2)3部分。
部分R4的实例是烷基部分，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基部分；己基部分，例如正己基部分；庚基部分，例如正庚基部分；辛基部分，如正辛基部分和异辛基部分，例如2,2,4-三甲基戊基部分；壬基部分，例如正壬基部分；癸基部分，例如正癸基部分；十二烷基部分，例如正十二烷基部分；十四烷基部分，例如正十四烷基部分，十六烷基部分，例如正十六烷基部分，十八烷基部分，例如正十八烷基部分；环烷基部分，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基部分；烯基部分，例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基部分；芳基部分，例如苯基、萘基、蒽基和菲基部分；烷芳基部分，例如邻-、间-、对-甲苯基部分；二甲苯基部分和乙基苯基部分；和芳烷基部分，例如苄基部分和α-和β-苯基乙基部分。
对于部分R4，优选未取代的具有1至18个碳原子的烷基部分，特别优选甲基部分、正己基部分、正辛基部分或异辛基部分，特别是甲基部分。
对于部分R5，优选具有1至4个碳原子的烷基部分，特别优选甲基或乙基部分。
在本发明中使用的硅氧烷(B)可以是任何希望的已知的线性、环状或支化的硅氧烷。
优选硅氧烷(B)是由式(II)的单元组成的那些。
特别优选硅氧烷(B)是选自由以下组成的组的那些：
(B1)由其中b等于0的式(II)单元组成的硅酮树脂，其中在有机聚硅氧烷树脂中的少于50％的全部式(II)单元中，c等于2，
和
(B2)由式(II)单元组成的硅氧烷，其中在至少一个单元中，b不是0，并且在有机聚硅氧烷中的至少50％的全部式(II)单元中，b+c等于2。
优选硅酮树脂(B1)是由式(II)的单元组成的硅酮树脂，其中在树脂中的0至30％，特别优选0至5％的单元中，c等于2。
特别优选的是，组分(B1)是由其中b＝0的式(II)的重复单元组成的有机聚硅氧烷树脂
R4 c(OR5)dSiO(4-c-d)/2 (IIˊ)
其中
R4、R5、c和d的定义是如上所述的，
条件是
在至少30％的所有式(IIˋ)的重复单元中，c具有值1，并且在100％的所有式(IIˋ)的重复单元中，c也可以具有值1，
并且在全部式(IIˋ)的重复单元上，c的平均值为0.9至1.49，在式(IIˋ)的重复单元中，特别优选的c的值是c＝1和c＝2，
在全部通式(IIˋ)的重复单元上，d的平均值为0.1至1.8，其中在由式(IIˋ)的重复单元组成的硅酮树脂(B1)中，单元-OR5指羟基基团的程度为按重量计至多5％。
有机聚硅氧烷树脂(B1)可以是固体或液体。优选有机聚硅氧烷树脂(B1)是液体，其具有在25℃下和在环境大气的压力下，即在900至1100hPa下，1000至400 000mPas的粘度。通过凝胶渗透色谱法测定的这些树脂的重均摩尔质量(基于聚苯乙烯标准)优选为200至200 000g/mol，特别是1000至20 000g/mol。
硅氧烷(B2)优选是由式(II)单元组成的硅氧烷，其中在分子中的60至100％，优选80至100％的单元中，b+c等于2。
硅氧烷(B2)的优选实例是可以已知方式，例如通过如下物质的平衡和/或缩合制备的产物，所述物质为包含烷氧基基团和/或羟基基团并且不含氮的有机聚硅氧烷，特别优选羟基封端的聚二甲基硅氧烷，和具有单价的SiC-键合的含氮烃部分，例如氨基烷基基团的硅烷。此处优选使用的OH封端的聚二甲基硅氧烷是具有摩尔质量Mn(数均)为500至1 000000g/mol，特别是1 000至100 000g/mol，特别是2 000至10 000g/mol的硅氧烷。
为了本发明的目的，此处在如下条件下通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定数均摩尔质量Mn：以聚苯乙烯为标准，在THF中，在60℃下，流速1.2ml/min和RI检测(反射率检测器)，在得自Waters Corp.USA的Styragel HR3-HR4-HR5-HR5柱组中，其中注射体积为100μl。
具有单价的SiC-键合的含氮烃部分并且在此使用的优选硅烷是H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、苯基-NH(CH2)3-Si(OH)3、苯基-NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2、HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2HN((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2、HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2、环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OH)3、环-C6H11NH(CH2)-Si(OH)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)3、苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)3、苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、苯基-NH(CH2)-Si(OH)3或苯基-NH(CH2)-Si(OH)2CH3，此处优选H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3和环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3，并且此处特别优选H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3或H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3。
硅氧烷(B2)在25℃下的粘度优选为10至10 000mm2/s，特别优选15至500mm2/s。
硅氧烷(B2)的氮含量优选为0.5至10重量％，特别优选1至6重量％。
为了本发明的目的，在25℃下通过使用得自Schott的AVS粘度计(乌氏粘度计；粘度测量的详细描述见于DIN 51562，第1部分)测定不是糊状物的液体的粘度。
特别优选硅氧烷(B2)是如下硅氧烷，该硅氧烷由至少60重量％的二甲基硅氧烷单元组成并具有至少一个硅氧烷单元，该硅氧烷单元具有Si-键合的氨基乙基氨基丙基基团，其可以在链的末端或者是侧基。
优选在本发明中使用的组合物的组分(B)是硅氧烷(B2)。
在本发明中使用的组合物中存在的组分(B)的量优选为1至80重量份，特别优选5至40重量份，在每种情况下都基于100重量份组分(A)。
可选使用的酸(C)的实例是矿物酸，例如硫酸，氢氯酸和磷酸，以及有机酸，例如具有1至10个碳原子的羧酸。
对于可选使用的酸(C)，优选有机酸，特别优选具有2至6个碳原子的羧酸，特别是乙酸或丙酸。
如果在本发明中使用的组合物包含酸(C)，此处的量优选为0.2至20重量份，特别优选1至10重量份，在每种情况下都基于100重量份组分(A)。
当将硅氧烷(B2)用作在本发明中使用的组合物中的组分(B)时，优选使用酸(C)。
使用的乳化剂(D)可以是迄今为止已经用于制备硅氧烷分散体的任何乳化剂。使用的乳化剂(D)可以是阴离子型、非离子型、阳离子型和两性表面活性剂或这些物质的混合物。可替换地，还可以使用具有乳化性质的聚合化合物，例如聚乙烯醇，特别是具有75％至95％水解程度的聚乙烯醇。
对于可选使用的组分(D)，优选非离子型乳化剂，或非离子型乳化剂和离子型乳化剂的混合物。
在本发明中使用的非离子型乳化剂(D)的实例是脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的具有10至20个碳原子的直链或支链醇、乙氧基化的烷基酚、季戊四醇脂肪酸酯、甘油酯和烷基聚葡糖苷。
优选非离子型乳化剂(D)是脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的具有10至20个碳原子的直链或支链醇或乙氧基化的三甘油酯。
优选在本发明中使用的组合物不包含乙氧基化的烷基酚，因为已知这些物质不是环境友好的。
如果将非离子型乳化剂用作组分(D)，则可以仅使用一种类型的非离子型乳化剂或者可以使用多种非离子型乳化剂的混合物。至少一种非离子型乳化剂(D)的HLB值优选大于或等于12，特别是大于或等于14。
作为组分(D)，优选使用非离子型乳化剂的混合物，其中至少一种乳化剂具有大于或等于12的HLB值。此处在乳化剂混合物(D)中，具有大于或等于12的HLB值的乳化剂(D)的比例优选为至少30重量％。
HLB值指示了在乳化剂中亲水性和疏水性基团之间的平衡。HLB值的定义是公知的，正如它的测定方法也是公知的，并且这些例如描述在Journal of Colloid andInterface Science 298(2006)441-450中，以及在其中引用的文献中。
可用的阴离子型乳化剂(D)的实例是烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基磷酸盐。
阳离子型乳化剂(D)的实例是所有已知的季铵化合物，它们带有至少一个取代或未取代的具有至少10个碳原子的烃部分，例如十二烷基二甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，硬脂基三甲基氯化铵，二硬脂基二甲基氯化铵，鲸蜡基三甲基氯化铵，山嵛基三甲基溴化铵，十二烷基苄基二甲基氯化铵和苄基三甲基氯化铵。
如果将阳离子型乳化剂用作组分(D)，则优选芳基-或烷基三甲基铵盐，如硬脂基三甲基氯化铵或鲸蜡基三甲基氯化铵，特别是苄基三烷基铵盐，特别是三甲基苄基氯化铵或三甲基苄基甲基硫酸铵。
其它的实例是所有已知的季咪唑啉鎓化合物，其带有至少一个取代或未取代的具有至少10个碳原子的烃部分，例如1-甲基-2-硬脂基-3-硬脂酰胺基乙基-咪唑啉鎓甲基硫酸盐、1-甲基-2-降硬脂基-3-硬脂酰胺基-乙基咪唑啉鎓甲基硫酸盐(1-methyl-2-norstearyl-3-stearylamido-ethylimidazolinium methosulfate)、1-甲基-2-油烯基-3-油烯酰胺基乙基咪唑啉鎓甲基硫酸盐、1-甲基-2-硬脂基-3-甲基咪唑啉鎓甲基硫酸盐、1-甲基-2-山嵛基-3-甲基咪唑啉鎓甲基硫酸盐和1-甲基-2-十二烷基-3-甲基咪唑啉鎓甲基硫酸盐。
如果将组分(D)用于制备本发明中使用的组合物，此处的量优选为0.1至15重量份，特别优选0.3至8重量份，在每种情况下都基于100重量份的组分(A)。
当将硅酮树脂(B1)用作本发明中使用的组合物中的组分(B)时，优选使用乳化剂(D)。当将硅氧烷(B2)用作本发明中使用的组合物中的组分(B)时，优选省略乳化剂(D)的使用。
用作组分(E)的水可以是任何希望类型的水，例如天然存在的水，例如雨水、地下水、井水、河水和海水，化学处理的水，例如去矿物质水、蒸馏水或(重复)再蒸馏水，饮用水或矿物水。
在本发明中使用的组合物中存在的组分(E)的量优选为50至99.99重量％，特别优选80至99.9重量％，在每种情况下都基于组合物的整体。在本发明的方法中特别优选具有92至99.9重量％含量的水(E)的高度稀释的组合物。
在本发明中可选使用的其它组分(F)可以是迄今为止在水性分散体中使用的任何另外的物质，例如，增稠剂，不同于组分(A)和(B)的有机硅化合物，用于调整pH的物质，香料，染料，颜料，如铁氧化物，醇，防冻剂，例如二醇和二醇醚，或防腐剂。
可选使用的增稠剂(F)的实例是聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，纤维素醚，如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，天然胶，如黄原胶，和聚氨酯。
可选使用的有机硅化合物(F)的实例是四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
除了氨基硅烷外，可选用于调整pH的物质(F)的实例是胺，例如单乙醇胺，或碱金属氢氧化物。如果必须确保pH在延长的时间段内是恒定的，还可以使用缓冲体系，例子是乙酸的盐、磷酸的盐和柠檬酸的盐，其在每种情况下与游离酸组合，如由希望的pH所要求的。
在一个优选的实施方式中，本发明的组合物包含乙醇和/或甲醇作为组分(F)，其量优选为0.00001至1重量％，特别优选0.0001至0.5重量％。所提及的醇的量主要是在制备在本发明中使用的组合物的过程中和/或在其储存过程中形成的。
在特别优选的实施方式中，本发明的组合物除了醇外，不包含组分(F)。
在本发明中使用的组合物优选是包含如下的那些：
(A)式(I)的硅烷，
(B1)由其中b等于0的式(II)单元组成的硅酮树脂，其中在有机聚硅氧烷树脂中的少于50％的全部式(II)单元中，c等于2，
(D)乳化剂，
(E)水，和
可选的(F)其它物质。
在本发明的另一个优选实施方式中，所用的组合物是包含如下的那些：
(A)式(I)的硅烷，
(B2)由式(II)单元组成的硅氧烷，其中在至少一个单元中，b不是0，并且在有机聚硅氧烷中的至少50％的全部式(II)单元中，b+c等于2，
(C)酸，
(E)水，和
可选的(F)其它物质。
优选在本发明中使用的组合物不包含除组分(A)至(F)以及这些物质的反应产物外的组分。
在本发明中使用的组分可在每种情况下是一种类型的那种组分或者是至少两种类型的相应组分的混合物。
在本发明中使用的组合物优选是分散体，例如乳液和悬浮液，特别优选乳液。
在本发明中使用的水性组合物可通过本身已知的方法制备。通常的制备方法是在优选1至50℃的温度下以任何顺序简单混合所有组分，和可选随后均质化。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，组合物是通过如下步骤制备的那些：在 第一步骤中，在合适的混合器中，例如在烧瓶或罐中，均匀混合组分(A)、(B)、可选的(C)和可选的(D)，然后加热至60至140℃，优选80至130℃的温度持续0.5至4小时，以及在第二步 骤中，用水(E)、可选的(D)和可选的(F)乳化在第一步骤中获得的混合物。
在第二步骤中获得的乳液可以可选地用另外的水稀释，并且此处还可以添加另外的物质(F)。
在本发明中使用的分散体优选是奶状的白色至米色液体。
在本发明中使用的组合物的固体含量，即非挥发性化合物的含量(例如根据ASTMD5095测定的)优选为0.006至40重量％，特别优选0.06至18重量％。
在本发明中使用的组合物的粘度优选为0.5至10 000mm2/s，特别是1至1 000mm2/s，在每种情况下都根据上述测试方法在25℃下测定。
为了本发明的目的，表述“烧制的粘土模制品”指可通过在高于500℃的温度下和在环境大气的压力下，即在900至1100hPa下烧制含有粘土的材料获得的任何模制品，其中含有粘土的材料除了粘土外还可包含其它成分，例如沙子和集料(aggregate)。
优选在本发明中使用的烧制的粘土模制品是工业粘土类陶瓷材料，特别是屋顶瓦、立面砖/瓦、立面构件(facade element)、瓦或容器，特别是屋顶瓦或立面瓦。
在本发明中使用的烧制的粘土模制品可以是未被涂覆的或者是涂覆的，例如是被釉底料涂覆的。
特别地，在本发明中使用的烧制的粘土模制品是上釉底料屋顶瓦(engobed rooftile)。
釉底料具有长的历史，并且关于这一点旨在是对于用于着色或涂覆陶瓷产品的低粘度液体粘土材料组合物的通称。例如，该材料可以是软泥(slip)；釉底料与釉料不同，因为它们不形成陶瓷产品的保护层。
在本发明的处理中，将烧制的粘土模制品与水性组合物接触，由此组合物部分地或全部地渗透到模制品中。
在本发明的方法中，通过迄今为止已知的熟知分配方法将组合物施加到模制品的表面上，例如通过涂抹、喷洒、刮涂、辊法、铸造、刮抹、沉浸或翻滚。
在本发明的方法中，组合物通常渗透到模制品的毛细管中并在其中经历干燥。
通过本发明的疏水化显著降低了模制品的水吸收性；这降低了导热性以及防止了通过霜冻和冷凝循环或盐的影响导致的建筑材料的破坏。
在本发明的方法中使用的水性组合物的量使得对于每平方米待处理的烧制的粘土体面积，组分(A)、(B)和可选的(C)以及这些物质的任何反应产物的总量优选为0.01至7.00g，特别优选0.03至3.00g。
本发明的方法优选在0至100℃范围内，特别优选在10至90℃范围内的温度下实施。
本发明的方法优选在环境压力下，即在900至1100hPa下实施。
在烧制粘土模制品之后即刻，或者在制备粘土模制品后的任何希望节点处实施本发明的方法。令人惊奇地，还可以在经历一定程度老化的烧制的粘土模制品上实施本发明的疏水性浸渍。
在本发明的方法中，优选在允许蒸发水和其它挥发性组分的条件下储存经处理的烧制的粘土模制品。
本发明的方法具有的优点是，其是有效的和廉价的，并且提供烧制的粘土模制品免受水的影响的长时间的和耐久的保护。
在本发明中使用的组合物具有的优点是，组分(A)、(B)、可选的(C)和可选的(D)可用于制备浓缩物，该浓缩物仅当其在空间上和时间上接近于目的应用时用水稀释以给出本发明的最终组合物。
这节约了运输成本和储存成本。另外，这种浓缩物具有的优点是在储存中非常稳定。
使用水性组合物具有的优点是，它们是环境友好的并且顺应于宽范围的稀释。
本发明方法的另一个优点是，其以高度有效的和避免不希望的局部变色的方式浸渍烧制的粘土模制品。
在本发明中使用的水性组合物具有的优点是，它们可在低成本下制备并且易于操作。
本发明的方法具有的优点是，水性组合物表现出对烧制的粘土模制品非常好的和持久的疏水性浸渍效果和非常好的渗透性能。
具体实施方式
在如下实施例中所有的关于份数和百分比的数据都基于重量，除非另外说明。除非另外说明，在以下条件下实施如下实施例：在环境大气的压力下，即在约1000hPa下，和在室温下，即约20℃，或在当将反应物在室温下组合而没有另外加热或冷却时占主导的温度下。
合成实施例1
在配备有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的1升三颈瓶中，在搅拌下，将150g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷添加到0.2g氢氧化钾在4.0g甲醇和500g具有约4000g/mol平均摩尔质量Mn的OH-封端的聚二甲基硅氧烷中的混合物中，并将得到的混合物加热至沸点回流6小时。然后将其冷却至30℃并与2.5ml 10％氢氯酸混合。最后，通过加热至140℃，通过蒸馏移除甲醇，并将得到的有机聚硅氧烷通过过滤与氯化钾分开。包含2.9重量％氮的所得到的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为50mm2/s。
本发明实施例1
将15.4g得自合成实施例1的产物、80.8g的2,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷(异辛基三乙氧基硅烷)和3.8g丙酸在室温下混合并在120℃下回流搅拌2小时。
然后从所得到的预混物制备乳液，其中将预混物通过利用刮刀的手动搅拌加入到水中。所得到的乳液适合用作疏水剂持续至少30天。如果乳液已经形成乳油，则其需要在使用之前进行简单再混合。
制备具有如下含量的上述预混物的水性乳液：1.50重量％(乳液E1)、1.25重量％(乳液E2)、1.00重量％(乳液E3)、0.75重量％(乳液E4)和0.50重量％(乳液E5)。
为了测定疏水效果，将两个得自Koramic GmbH D-94315Straubing的黑色釉底料的UNIVERSO 14屋顶瓦在每种情况下在一种如上制备的乳液中浸渍60秒，乳液在应用之前即刻被再混合。然后使瓦在室温和50％湿度下干燥三周，并测定它们的重量。
然后将所得到的屋顶瓦在10cm深的水中浸渍7天，并通过在规则间隔下重量的增加测定水吸收性。在用相同的乳液处理后，将在两个屋顶瓦的每个中获得的结果平均。
为了测定在屋顶瓦的釉底料侧上疏水化试剂的渗透深度，在测定水吸收性后，将瓦在50℃下烘箱干燥24小时，并然后打碎。然后将水施加到破碎的边缘。此处在疏水化的表面层的区域中没有水渗透到破碎的边缘中。
如果水渗透，则发生屋顶瓦的黑暗变色，而在表面的附近中的疏水化层保持其颜色。因此可以通过简单的测量测定该层的厚度。在用相同的乳液处理后，将在两个屋顶瓦的每个中获得的结果平均。此处疏水化的层的厚度提供了其耐久性的重要量度。
通过视觉评估评价在表面上的不希望的局部变色。
表1显示了结果。
表1：
| 乳液 | 水吸收性[％] | 渗透深度[mm] | 表面变化 |
| E1(1.50％) | 1.28 | 6 | 无 |
| E2(1.25％) | 1.19 | 6 | 无 |
| E3(1.00％) | 1.02 | 6 | 无 |
| E4(0.75％) | 0.98 | 7 | 无 |
| E5(0.50％) | 1.04 | 7 | 无 |
| 未处理的 | 7.91 | - | - |
在未处理的屋顶瓦上使用的测试方法与对在测试之前用乳液E1至E5处理的瓦使用的测试方法相同。
毫无例外地，疏水化的屋顶瓦的外观是完全令人满意的。
本发明实施例2
重复本发明实施例1中所述的操作模式，除了在应用前将现成可用的稀释的乳液储存30天。表2显示了结果。
表2：
| 乳液 | 水吸收性[％] | 渗透深度[mm] | 表面变化 |
| E1(1.50％) | 0.75 | 5 | 无 |
| E4(0.75％) | 0.88 | 6 | 无 |
| 未处理的 | 7.84 | - | - |
比较例1(标准疏水化试剂)
通过添加水将54％甲基硅酸钾溶液(其可作为BS 16购自WackerChemie AG,Munich,Germany)稀释至活性成分浓度为1.50重量％、1.00重量％和0.50重量％。此处可通过借助于刮刀的搅拌，通过简单加入实现稀释。
如上在本发明实施例1中所述的那样，测定疏水化效果、渗透深度和不希望的局部变色。在此同样使用得自Koramic的黑色釉底料的UNIVERSO 14屋顶瓦。表3显示了结果。
表3：
| 稀释 | 水吸收性[％] | 渗透深度[mm] | 表面变化 |
| 1.50％ | 1.95 | 2 | 严重的不希望的局部变色 |
| 1.00％ | 2.66 | 2 | 严重的不希望的局部变色 |
| 0.50％ | 7.65 | 0 | 严重的不希望的局部变色 |
| 未处理的 | 7.70 | - | - |
无论活性成分含量如何，不可能实现完全令人满意的疏水化。较高的浓度导致中等的结果，且在0.50重量％的低浓度下，实际上不存在可识别的疏水化效果。
另外，无论疏水化乳液的浓度如何，屋顶瓦的处理导致在黑色釉底料的表面上严重的不希望的局部变色。
比较例2(可商业获得的产品)：
Baysilone WA是得自Momentive Performance Materials(USA,Columbus,OH43215)的疏水化乳液，其被推荐用于将砖和屋顶瓦疏水化。
可商业获得的乳液的活性成分含量为60重量％。通过添加水将其稀释至活性成分浓度为1.50重量％、1.25重量％、1.00重量％、0.75重量％和0.50重量％。此处可通过借助于刮刀的搅拌，通过简单加入实现稀释。
如上在本发明实施例1中所述的那样，测定疏水化效果、渗透深度和不希望的局部变色。在此同样使用得自Koramic的黑色釉底料的UNIVERSO 14屋顶瓦。表4显示了结果。
表4：
| 稀释 | 水吸收性[％] | 渗透深度[mm] | 表面变化 |
| 1.50％ | 1.14 | 8 | 严重的不希望的局部变色 |
| 1.25％ | 2.51 | 3 | 严重的不希望的局部变色 |
| 1.00％ | 2.44 | 4 | 严重的不希望的局部变色 |
| 0.75％ | 2.18 | 1 | 严重的不希望的局部变色 |
| 0.50％ | 7.54 | 0 | 严重的不希望的局部变色 |
| 未处理的 | 7.85 | - | - |
仅当屋顶瓦用具有1.50重量％的相对高活性成分含量的乳液处理时才获得良好的疏水化。中等浓度导致中等结果，并且在低于0.75重量％的浓度下，则实际上不存在可识别的疏水化效果。
另外，无论疏水化乳液的浓度如何，屋顶瓦的处理导致在釉底料的表面上严重的不希望的局部变色。
Claims (10)
1.一种用于通过用水性组合物处理烧制的粘土模制品来疏水性浸渍所述烧制的粘土模制品的方法，所述水性组合物包含：
(A)下式的硅烷
RaR1Si(OR2)3-a (I)，
其中
R表示单价的SiC-键合的具有1至5个碳原子的烃部分，
R1表示单价的SiC-键合的具有6至22个碳原子的烃部分，
R2可以是相同或不同的，并且表示氢原子或单价烃部分，并且a是0或1，
和/或这些硅烷的具有至多5个硅原子的部分水解产物，
(B)包含至少10个下式的单元的硅氧烷
R3 bR4 c(OR5)dSiO(4-b-c-d)/2 (II)，
其中
R3可以是相同或不同的，并且表示单价的SiC-键合的含氮烃部分，
R4可以是相同或不同的，并且表示单价的SiC-键合的烃部分，所述单价的SiC-键合的烃部分是未取代的或可选地具有卤素原子作为取代基，
R5可以是相同或不同的，并且表示氢原子或单价烃部分，
b是0、1、2或3，
c是0、1、2或3，并且
d是0、1、2或3，
条件是b+c+d≤3，
可选的(C)酸，
可选的(D)乳化剂，
(E)水，以及
可选的(F)其它物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅烷(A)是正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或异辛基三乙氧基硅烷和/或这些硅烷的具有至多5个Si原子的部分水解产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于硅氧烷(B)是选自由以下组成的组的那些硅氧烷：
(B1)由式(II)中b等于0的式(II)的单元组成的硅酮树脂，其中在有机聚硅氧烷树脂中的少于50％的全部式(II)的单元中，c等于2，
以及
(B2)由式(II)的单元组成的硅氧烷，其中在至少一个单元中，b不是0，并且在有机聚硅氧烷中的至少50％的全部式(II)的单元中，b+c等于2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于组分(B)是硅氧烷(B2)。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其特征在于当将硅氧烷(B2)用作所述组合物中的组分(B)时，使用酸(C)。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征在于当将硅酮树脂(B1)用作所述组合物中的组分(B)时，使用乳化剂(D)。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于所述组合物是通过以下步骤生产的那些组合物：在第一步骤中，在合适的混合器中均匀混合组分(A)、(B)、可选的(C)和可选的(D)，然后加热至60至140℃的温度，持续0.5至4小时，以及在第二步骤中，用水(E)、可选的(D)和可选的(F)乳化在所述第一步骤中获得的混合物。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其特征在于所述烧制的粘土模制品是屋顶瓦、立面砖/瓦、立面构件、瓦或容器。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其特征在于所述水性组合物的用量使得对于每平方米待处理的烧制的粘土体面积，组分(A)、(B)和可选的(C)以及还有它们的任何反应产物的总量为0.01至7.00g。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法在范围为0至100℃的温度下进行。
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