CN101818024B - 一种水乳液型有机硅防污涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水乳液型有机硅防污涂料及其制备方法与应用。本发明所述涂料包含含有硅羟基的有机硅树脂、含有硅烷氧基的有机硅树脂、催化剂和乳化剂；其中，以有机硅树脂重量为基准，羟基为0.1～5％，烷氧基为3～30％，催化剂为0.1～10％，乳化剂为1～20％。本发明通过分别用将含有硅羟基的有机硅树脂和含有硅烷氧基的有机硅树脂制备成水乳液；然后将制备好的含有硅羟基的有机硅树脂水乳液和含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液混合即可得到水乳液型有机硅防污涂料。本发明所述的水乳液型有机硅防污涂料应用范围广泛，具有室温下较快固化，被涂饰的基材表面有显著的成膜性、憎水荷叶效果和防污性能，放置3个月后仍保持明显的憎水荷叶效果。

Description

一种水乳液型有机硅防污涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种涂料，特别涉及一种水乳液型有机硅防污涂料及其制备方法与应用。

背景技术

有机硅聚合物具有低的表面张力及良好的耐候性、电绝缘性能和生物相容性，将有机硅聚合物制备成水性形式，可大大降低有机挥发物（VOC）的排放，不仅可作水性涂料兼具有机硅材料的优点，而且可作助剂有效消除其它水性涂料漆膜的很多弊病。硅树脂具有类似石英的网状化学结构，具有很好的成膜性、透气性和优异的耐候性，通过赋予多孔基材憎水性和交联固化增强基材来达到保护目的。

在我国，水性有机硅涂料的发展与国外相比有较大的差距，仅在建筑、纺织领域得到了有效的应用，目前国内生产和销售的水性有机硅涂料为水溶性的甲基硅醇盐、水溶性的聚醚改性聚硅氧烷以及硅油水乳液。这些水性有机硅涂料具有如下缺点：水溶性甲基硅醇盐包括甲基硅醇钠和甲基硅醇钾水溶液，其通过在干燥过程中缓慢吸收大气中的二氧化碳而固化，因此固化速度慢、固化程度不高、易被雨水冲洗失效，并且本身的强碱性对底材产生严重影响；水溶性的聚醚改性聚硅氧烷不能干燥固化，涂饰基材表面无憎水性；硅油水乳液涂料有甲基硅油水乳液和氨基硅油水乳液，前者没有较强的极性基团，对基材附着力差，局限用于脱模剂和简单的陶瓷防污处理，后者由于含有氨基而极易黄变，局限用于纺织行业。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种用途广泛的水乳液型有机硅防污涂料。

本发明的另一目的在于提供所述水乳液型有机硅防污涂料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述水乳液型有机硅防污涂料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种水乳液型有机硅防污涂料，主要的成分为含有硅羟基的有机硅树脂和含有硅烷氧基的有机硅树脂，还含有催化剂和乳化剂；其中，硅羟基上的羟基占所用的有机硅树脂总重量的0.1～5%，硅烷氧基上的烷氧基占所用的有机硅树脂总重量的3～30%，催化剂为所用的有机硅树脂总重量的0.1～10%，乳化剂为所用的有机硅树脂总重量的1～20%；

所述的硅羟基的结构如下所示：-Si-OH；

所述的硅烷氧基的结构如下所示：-Si-OR，R为烷基；

所述的烷氧基优选为碳链长度为C1～C4的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或丁氧基中的至少一种；

所述的硅羟基上的羟基更优选为占所用的有机硅树脂总重量的0.2～4%；

所述的水乳液型有机硅防污涂料还可以含有稳定剂和/或防腐剂等辅助成分；

所述的有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂、含氢硅树脂、甲基乙烯基硅树脂或直链碳链长度为C2～C8的烷基硅树脂中的至少一种；

所述的硅羟基和硅烷氧基可以是位于侧链上，也可以位于主链上；

所述的催化剂为有机金属羧酸化合物，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡、辛酸锌或异辛酸铅中的至少一种，也可以为含氮有机碱，如氨基硅油、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、六甲基二硅氮烷或硅氮烷低聚物中的至少一种；

所述的乳化剂为非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂或阴离子型乳化剂中的至少一种；

所述的非离子型乳化剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、司班、吐温、长链（碳链长度为C8～C18）烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、聚醚型聚硅氧烷乳化剂或有机氟非离子表面活性剂中的至少一种；

所述的阴离子型乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；

所述的阳离子型乳化剂优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或含季铵基团的有机功能聚硅氧烷中的至少一种；

上述水乳液型有机硅防污涂料的制备方法，包含以下步骤：

（1）分别用将含有硅羟基的有机硅树脂和含有硅烷氧基的有机硅树脂制备成水乳液；

（2）将制备好的含有硅羟基的有机硅树脂水乳液和含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液混合即可得到水乳液型有机硅防污涂料；所得的水乳液型有机硅防污涂料中硅羟基上的羟基占所用的有机硅树脂总重量的0.1～5%，硅烷氧基上的烷氧基占所用的有机硅树脂总重量的3～30%，催化剂为所用的硅树脂总重量的0.1～10%，乳化剂为所用的有机硅树脂总重量的1～20%；

其中，催化剂在以下步骤中的至少一个步骤添加：制备含有硅羟基的有机硅树脂水乳液的步骤、制备含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液的步骤和将含有硅羟基的有机硅树脂水乳液和含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液混合的步骤；乳化剂必须在制备含有硅羟基的有机硅树脂水乳液的步骤和制备含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液的步骤中添加，在将含有硅羟基的有机硅树脂水乳液和含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液混合的步骤中根据乳化剂含量的要求进行调整；

所述水乳液的制备方法优选为机械乳化法或水乳液聚合法；

所述水乳液型有机硅防污涂料涂布于基材表面，可在室温下较快固化，同时赋予多种基材优良的表面憎水防污性、透气性和耐候耐久保护性能；

所述的基材包括木器、塑料、陶瓷和金属等。

本发明的原理是随着水分的挥发，含硅羟基的硅树脂与含硅烷氧基的硅树脂分子彼此靠近并接触，在催化剂作用下羟基与烷氧基在室温下就能发生缩合反应而形成网状高分子网络，即成膜固化。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明制备的水乳液型有机硅防污涂料与溶剂型防污涂料相比，不仅可以大量节省石油资源，大大降低VOC排放，有利于环保，显著降低防污涂料的成本，而且由于硅树脂本身良好的成膜性、透气性和耐候性能，赋予被涂饰基材具有很好的防污性和更优异的耐候耐久性能。本发明制备的水乳型有机硅树脂涂料具有室温下较快固化，被涂饰的基材（包括水泥砂浆、大理石、金属铁块、玻璃、PVC板材）表面有显著的成膜性、憎水荷叶效果和防污性能，放置3个月后仍保持明显的憎水荷叶效果，优越于甲基硅醇钠水溶液及甲基硅油水乳液。

（2）本发明制备的水乳液型有机硅防污涂料，不但适用于水泥砂浆、大理石、玻璃、金属和PVC板材，而且还可用于木材、陶瓷和其它建筑石材等作为防水防污保护涂料或作内外墙防护涂料使用。

（3）本发明的制备方法简单，得到的水乳液型有机硅防污涂料稳定。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）在500毫升的三口烧瓶中加入200g羟基硅油（连接在硅原子上的羟基羟值8.5%，重量百分比，以下实施例所述的羟值均指连接在硅原子上的羟基羟值）、26g正硅酸乙酯（TEOS）和0.2g二月桂酸二丁基锡，升温至95℃反应8小时，除去低沸点化合物（即副产物醇及少量未反应的TEOS），制得多羟基甲基硅树脂213g（液状），测得羟值为2.0%（用红外光谱IR法测定羟值：期刊《化学世界》，1997,（7）：377～380）。取30g多羟基甲基硅树脂，加入5g混合乳化剂（2g AEO-2、3g异构十三醇聚氧乙烯醚（10EO）），搅拌均匀后在室温下以1000rpm的速度搅拌15分钟，同时滴加10g水，制成膏状乳胶；再于室温下以2000rpm的速度搅拌20分钟，同时滴加20g的水；再在同样高速搅拌下滴加10g的水，搅拌时间为10分钟，最后在800rpm的搅拌速度下加入25g水，制备成硅树脂重量百分比为30%的多羟基甲基硅树脂水乳液E1（羟值2.0%）（有机锡占硅树脂重量的0.094%）。

（2）取100g步骤（1）制备的多羟基甲基硅树脂于250毫升的三口瓶中，加入21g甲基三乙氧基硅烷（MTES）和0.05g二月桂酸二丁基锡，升温至85℃反应3小时，除去低沸点化合物（即副产物醇及少量未反应的MTES），得到多乙氧基甲基硅树脂115g（粘稠液状），测得乙氧基重量百分含量为9.2%（改进的蔡塞尔（Zeisel）法，用氢碘酸分解法定量进行测定硅烷氧基，《有机硅合成工艺及产品应用》P817，幸松民、王一璐编著，化学工业出版社，北京，2000年9月）；然后加入溶剂30g汽油稀释制成多乙氧基甲基硅树脂溶液，硅树脂重量百分含量为79.3%。按步骤（1）同样的乳化方法（乳化剂为3g AEO-2、2g异构十三醇聚氧乙烯醚（10EO））对多乙氧基甲基硅树脂溶液进行乳化，得到硅树脂重量百分比为23.8%的多乙氧基甲基硅树脂水乳液E2（连接在硅原子上的乙氧基值为重量百分比9.2%，以下实施例同）（有机锡占硅树脂重量的0.125%）。

（3）取1g步骤（1）制备的多羟基甲基硅树脂水乳液E1和9g步骤（2）制备的多乙氧基甲基硅树脂水乳液E2，室温混合均匀后，得到水乳液型有机硅防污涂料，将其分别涂于水泥砂浆块、大理石、玻璃、金属铁块及PVC板材等基材表面，8小时后检测其涂膜固化情况和基材表面疏水荷叶效果及防墨水污染效果（防污效果是将墨水滴在基材表面并停留10分钟后再用自来水冲洗和湿布抹洗，检查基材表面是否留有墨迹），结果见表1。

实例2：

（1）在三口烧瓶中加入含氢硅油（含活性氢重量百分比为0.66%，吉林华丰有机硅有限公司）100g，室温搅拌下缓慢滴加15g无水异丙醇，保持室温搅拌1天，然后在搅拌下升温至50℃并保温4小时。接着减压除去低沸点化合物，得粘稠状多异丙氧基甲基含氢硅树脂，实验(测定方法同实施例1)测得此硅树脂中异丙氧基重量百分比为10%。

（2）取100g上述制备的多异丙氧基甲基含氢硅树脂和30g有机溶剂汽油混合均匀后加入含有3g混合乳化剂（1g司班-80和2g吐温-80构成），搅拌，加热至80℃并保温1小时，冷却至室温。然后在高速搅拌下按实例1的反相乳化方法逐步加入200g水，制成硅树脂乳液共333g。然后减压除去有机溶剂汽油，得硅树脂重量百分比为33%的多异丙氧基甲基含氢硅树脂水乳液E3共303g。

（3）将Dow corning的100g苯基硅树脂Z-6018（羟值6%）先溶解分散于30g甲苯中，再加入5g混合乳化剂（由NP-10和聚醚型聚硅氧烷204硅油按照重量比1:1混合得到），按与步骤（1）相同的制备方法制成硅树脂重量百分比为30%的苯基硅树脂水乳液E4共333g。

（4）将10g二月桂酸二丁基锡在室温下缓慢滴入1500rpm搅拌下的含有1g吐温-60的90g水溶液中，制成有机锡重量百分比为10%的乳液E11。

（5）然后取3g乳液E3、6.8g乳液E4和0.2g乳液E11，搅拌均匀后得到水乳液型有机硅防污涂料，将其分别涂于水泥砂浆块、大理石、玻璃、金属铁块及PVC板材等基材表面，室温干燥8小时后检测涂膜固化情况和基材表面疏水荷叶效果及防墨水污染效果，结果见表1。

实例3：

（1）在500毫升的三口瓶中依次加入138g辛基三乙氧基硅烷、48g甲苯、13.5g水和0.5g四丁基氢氧化铵，搅拌，升温至90℃反应3小时，加入甲基三乙酰氧基硅烷中和至pH值6～7，冷却，制得硅树脂重量百分比为50%的硅树脂溶液，测得硅树脂中乙氧基重量百分含量为30%。然后取此硅树脂溶液100g，加入乳化剂2g聚醚型聚硅氧烷204和5g异构十三醇聚氧乙烯醚，混合搅拌均匀后在2000rpm搅拌下缓慢加143g水进行乳化，最后制得硅树脂重量百分比为20%的硅树脂水乳液E5共250g。

（2）取9g步骤（1）制备的硅树脂水乳液E5、0.9g实例1制得的多羟基甲基硅树脂水乳液E1和0.1g重量百分比为10%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，得到水乳液型有机硅防污涂料，然后涂覆于分别涂于水泥砂浆块、大理石、玻璃、金属铁块及PVC板材等基材表面，室温干燥8小时后检测涂膜固化情况和基材表面疏水荷叶效果及防墨水污染效果，结果见表1。

实例4：

取5g实施例2步骤（1）制备的多异丙氧基甲基含氢硅树脂水乳液E3、4g实施例1步骤（1）制备的多羟基甲基硅树脂水乳液E1和1g重量百分含量为25%的氨基硅油乳液，混合均匀后得到水乳液型有机硅防污涂料，然后涂覆于基材表面，室温干燥8小时后检测涂膜固化情况和基材表面疏水荷叶效果及防墨水污染效果，结果见表1。

实例5：

（1）将33g六甲基二硅氧烷、61.4g正硅酸乙酯和5.6g的乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀后加入185g水、10g异构十三醇聚氧乙烯醚及5g十二烷基硫酸钠进行乳化，制成乳液，然后加入0.1g的四甲基氢氧化按，搅拌，升温至75℃反应5小时，除去低沸点化合物，冷却，加入醋酸中和至pH为6～7，制成硅树脂重量百分比为25%的硅树脂水乳液E6，测得硅树脂中乙氧基百分含量为21.3%。

（2）取8.5g步骤（1）制备的硅树脂水乳液E6与1g实施例1步骤（1）制备的多羟基甲基硅树脂水乳液E1混合，加入重量百分比为15%的氨水0.5g混合均匀后得到水乳液型有机硅防污涂料，将其涂覆于基材表面，室温干燥8小时后检测涂膜固化情况和基材表面疏水荷叶效果及防墨水污染效果，结果见表1。

实例6：

（1）将66g甲基三异丙氧基硅烷、5.9g八甲基环四硅氧烷D4、1g十六烷基三甲基溴化铵、2g OP-10、2g含季铵基团的有机功能聚硅氧烷（HK2002，西安工程科技学院）和水123g乳化制成乳液，然后在搅拌下加入0.1g 5N的盐酸，升温至80℃反应6小时，冷却，加入碳酸氢钠水溶液中和至pH为6～7，制得硅树脂重量百分比为20%的甲基硅树脂水乳液E8，测得此硅树脂中羟基重量百分含量为7.3%。

（2）取2g步骤（1）制备的甲基硅树脂水乳液E8与7g实施例1步骤（2）制备的多乙氧基甲基硅树脂水乳液E2混合，加入1g重量百分含量为20%的六甲基二硅氮烷乳液混合均匀后得到水乳液型有机硅防污涂料，将其涂覆于基材表面，室温干燥8小时后检测涂膜固化情况和基材表面疏水荷叶效果及防墨水污染效果，结果见表1。

对比例1：

取重量百分含量为30%的市售的甲基硅醇钠水溶液10g，涂覆于基材表面，室温干燥8小时后检测涂膜固化情况、基材分别干燥8小时和3天后的表面疏水荷叶效果及防墨水污染效果，结果见表1。

对比例2：

取重量百分含量为30%的甲基硅油（粘度1000mm2·s-1）水乳液10g，涂覆于基材表面，室温干燥8小时后检测涂膜固化情况、基材分别干燥8小时和3天后的表面疏水荷叶效果及防墨水污染效果，结果见表1。

室外放置实验：

将上述实例1～6及对比例1～2制备的涂有水性有机硅涂料的水泥砂浆块、大理石、玻璃、金属铁块及PVC板材分别于45°角倾斜放置在室外3个月，然后取回，自然干燥后检查各自的表面疏水荷叶效果。

表1：水性有机硅成膜性能及其表面疏水防污效果

（附注：8h即是8小时，3d即是3天，3m即是3个月）

表1的结果表明，本发明制备的水乳型有机硅树脂涂料具有室温下较快固化，被涂饰的基材（包括水泥砂浆、大理石、金属铁块、玻璃、PVC板材）表面有显著的成膜性、憎水荷叶效果和防污性能，并且室外放置实验表明其放置3个月后仍保持明显的憎水荷叶效果，远比对比例中甲基硅醇钠水溶液及甲基硅油水乳液效果好并持久得多。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水乳液型有机硅防污涂料，其特征在于：主要的成分为含有硅羟基的有机硅树脂和含有硅烷氧基的有机硅树脂，还含有催化剂和乳化剂；其中，硅羟基上的羟基占所用的有机硅树脂总重量的0.1～5%，硅烷氧基上的烷氧基占所用的有机硅树脂总重量的3～30%，催化剂为所用的有机硅树脂总重量的0.1～10%，乳化剂为所用的有机硅树脂总重量的1～20%；

所述的硅羟基的结构如下所示：-Si-OH；

所述的硅烷氧基的结构如下所示：-Si-OR，R为烷基；

所述的催化剂为有机金属羧酸化合物或含氮有机碱；

所述的乳化剂为非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂或阴离子型乳化剂中的至少一种；

所述的有机金属羧酸化合物为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡、辛酸锌或异辛酸铅中的至少一种；

所述的含氮有机碱为氨基硅油、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、六甲基二硅氮烷或硅氮烷低聚物中的至少一种；

所述的非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、司班、吐温、碳链长度为C8～C18的烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、聚醚型聚硅氧烷乳化剂或有机氟非离子表面活性剂中的至少一种；

所述的阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；

所述的阳离子型乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或含季铵基团的有机功能聚硅氧烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的水乳液型有机硅防污涂料，其特征在于：所述的硅羟基上的羟基占所用的有机硅树脂总重量的0.2～4%。

3.根据权利要求1所述的水乳液型有机硅防污涂料，其特征在于：所述的水乳液型有机硅防污涂料还含有稳定剂和/或防腐剂。

4.根据权利要求1～3任一项所述的水乳液型有机硅防污涂料，其特征在于：所述的有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂、含氢硅树脂、甲基乙烯基硅树脂或直链碳链长度为C2~C8的硅树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1～3任一项所述的水乳液型有机硅防污涂料，其特征在于：所述的OR为碳链长度为C1～C4的烷氧基。

6.根据权利要求5所述的水乳液型有机硅防污涂料，其特征在于：所述的OR为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或丁氧基中的至少一种。

7.权利要求1所述水乳液型有机硅防污涂料的制备方法，包含以下步骤：

（1）分别用将含有硅羟基的有机硅树脂和含有硅烷氧基的有机硅树脂制备成水乳液；

（2）将制备好的含有硅羟基的有机硅树脂水乳液和含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液混合即可得到水乳液型有机硅防污涂料；所得的水乳液型有机硅防污涂料中硅羟基上的羟基占所用的有机硅树脂总重量的0.1～5%，硅烷氧基上的烷氧基占所用的有机硅树脂总重量的3～30%，催化剂为所用的硅树脂总重量的0.1～10%，乳化剂为所用的有机硅树脂总重量的1～20%；

其中，催化剂在以下步骤中的至少一个步骤添加：制备含有硅羟基的有机硅树脂水乳液的步骤、制备含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液的步骤和将含有硅羟基的有机硅树脂水乳液和含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液混合的步骤；乳化剂必须在制备含有硅羟基的有机硅树脂水乳液的步骤和制备含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液的步骤中添加，在将含有硅羟基的有机硅树脂水乳液和含有硅烷氧基的有机硅树脂水乳液混合的步骤中根据乳化剂含量的要求进行调整。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述水乳液的制备方法为机械乳化法或水乳液聚合法。

9.权利要求1～3任一项所述水乳液型有机硅防污涂料的应用，其特征在于：所述的水乳液型有机硅防污涂料用于涂布于基材上。