CN111592764B - 一种硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液及其制备方法以及应用 - Google Patents

一种硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液及其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液。本发明提供的有机硅弹性体分散液兼顾了硅树脂及硅橡胶弹性体的性能，赋予材料耐高低温，抗冲击、防粘、润滑、憎水、耐老化等特性；并且，具有良好的稳定性，使用过程中具有稀释稳定性及耐高温稳定性；本发明提供的硅树脂增强的有机硅弹性体分散液是以弹性体微粒悬浮液的形式分散在水相中，制备过程中不使用无溶剂，反应过程中副产物排放，不涉及“三废”问题，有利于悬浮液的工业化生产及应用。本发明的工艺过程简单，过程易控制，产品环保，利于工业化。

Description

一种硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液及其制备方法以 及应用
技术领域
本发明属于有机硅弹性体技术领域，具体涉及一种硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液及其制备方法以及应用。
背景技术
有机硅弹性体乳液具有硅橡胶优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、耐多种化学品、高透气性和生理惰性等优点，在塑料、涂料、化妆品、微电子，医疗及航空航天等领域具有广阔的应用前景。当形成弹性微球时具有爽滑，消光，柔软，降低摩擦阻力等特性。
机械乳化法获得有机硅弹性体乳液大致分为两种类别，一种是乳化包含分子链两末端用羟基封端的聚二有机硅氧烷、具有至少三个可水解的基团的硅烷和缩合固化催化剂，形成弹性体悬浮液；另一种是乳化含有至少2个烯基基团的乙烯基聚硅氧烷、2个以上Si-H基团的含氢聚硅氧烷及加成氢化催化剂，形成弹性体悬浮液。公开号为CN100366662C，CN101244018A的中国专利公开了一种硅氧烷MQ树脂增强的硅氧烷弹性体乳液，该乳液的分散相由(i)直链羟基封端的聚二有机硅氧烷，(ii)硅氧烷MQ树脂，和(iii)有机官能的聚硅氧烷组成的硅氧烷混合物组成，乳化完成后调节该基础乳液的pH到酸性或碱性pH，以便促进交联，和随后中和该乳液，从而制备弹性体乳液，但干燥此乳液形成的是弹性体膜。公开号为CN106832300B的中国专利公开了一种有机硅弹性体乳液，是通过乳化双乙烯基封端硅油，两端含氢以及侧链含氢的硅油及加成氢化催化剂形成的弹性体悬浮液。但是，目前有机硅弹性体乳液的使用功能有限，限制了其进一步的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液及其制备方法以及应用，本发明提供的有机硅弹性体分散液兼顾了硅树脂及硅橡胶弹性体的性能，赋予材料耐高低温，抗冲击、防粘、润滑、憎水、耐老化等特性；并且具有良好的稳定性，使用过程中具有稀释稳定性及耐高温稳定性。
本发明提供了一种硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液，由乳液A与乳液B制备而成，所述乳液A由乙烯基硅树脂、平均每分子中至少含2个烯基基团的乙烯基硅油和硅氢化催化剂制备而成；所述乳液B由平均每分子中含有3个及以上Si-H基团的聚硅氧烷制备而成。
优选的，所述乙烯基硅树脂为具有流动性的甲基乙烯基硅树脂、苯基乙烯基硅树脂；
所述乙烯基硅树脂在25℃下的粘度为1～20000mpa.s，乙烯基质量含量优选为0.01～15％，
所述乙烯基硅树脂的结构为以下类别中的至少一种：
ⅰ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)及三官能链节RSiO1.5(T结构)的MT型乙烯基硅树脂；
ⅱ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)及四官能链节SiO2(Q结构)的MQ型乙烯基硅树脂；
ⅲ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)、三官能链节RSiO1.5(T结构)及四官能链节SiO2(Q结构)的MTQ型乙烯基硅树脂。
优选的，所述乙烯基硅油具有以下式I、II、III、IV所示结构中的至少一种：
Figure BDA0002514867770000021
式中，R1，R2，R3，R4，R3′，R4′分别独立的为甲基、乙基、苯基或3,3,3-三氟丙基；
q为5～10000的整数，p为2～100的整数，m为1～200的整数，n为5～10000的整数，r为2～100的整数，s为5～10000的整数。
优选的，所述硅氢化催化剂选自铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物，铂-羰基络合物，氯铂酸、氯铂酸的醇溶液中的一种，优选铂-烯基硅氧烷络合物。
优选的，所述平均每分子中含有3个及以上Si-H基团的聚硅氧烷选自以下式V、VI、VII中的至少一种：
Figure BDA0002514867770000031
式中，R5，R6，R7分别独立的为苯基或C1～C3的烷基；R5′，R6′分别独立的为C1～C18的直链或支链烷基，C3～C20环烷基，C1～C6氟取代的烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷基取代的芳基，或者C7～C20芳基取代的烷基；
其中a为3～100的整数，b为0～1000的整数，c为1～100的整数，d为0～1000的整数，e为3～200的整数。
优选的，所述乳液A中的乙烯基的含量与乳液B的Si-H基团的摩尔比为1：(0.8～1.2)；
所述乙烯基硅树脂与乙烯基硅油的质量比为1～60：100，优选为1～40：100。
本发明还提供了一种上述硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙烯基硅油、乙烯基硅树脂及硅氢催化剂混合，得到硅油混合物；
向所述硅油混合物中加入阴离子与非离子复合表面活性剂的水溶液，混合乳化，得到水包油O/W的乳液A；
B)将聚硅氧烷与非离子表面活性剂的水溶液混合乳化，得到水包油O/W的乳液B；
C)将所述乳液A与所述乳液B混合，进行加热反应，得到硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液。
优选的，步骤A)中，所述混合的温度为0～40℃，所述混合乳化时的转速为0～10000rpm；
步骤B)中，所述混合乳化的温度为0～40℃，，所述混合乳化时的转速为0～10000rpm；
步骤C)中，所述加热反应的温度为20～100℃，时间为1～24h。
优选的，还包括将所述硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液进行干燥，得到有机硅弹性体微粒。
本发明还提供了一种上述硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液在用作塑料、油墨、涂料、化妆品及皮革表面处理的改性剂和特殊功能添加剂中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液，由乳液A与乳液B制备而成，所述乳液A由乙烯基硅树脂、平均每分子中至少含2个烯基基团的乙烯基硅油和硅氢化催化剂制备而成；所述乳液B由平均每分子中含有3个及以上Si-H基团的聚硅氧烷制备而成。本发明提供的有机硅弹性体分散液兼顾了硅树脂及硅橡胶弹性体的性能，赋予材料耐高低温，抗冲击、防粘、润滑、憎水、耐老化等特性；并且，具有良好的稳定性，使用过程中具有稀释稳定性及耐高温稳定性；本发明提供的硅树脂增强的有机硅弹性体分散液是以弹性体微粒悬浮液的形式分散在水相中，制备过程中不使用无溶剂，反应过程中副产物排放，不涉及“三废”问题，有利于悬浮液的工业化生产及应用。本发明的工艺过程简单，过程易控制，产品环保，利于工业化。本发明提供的弹性体分散液具有离心稳定性及稀释稳定性，可以用作塑料、油墨、涂料、化妆品及皮革表面处理的改性剂和特殊功能添加剂，赋予材料耐高低温，抗冲击、防粘、润滑、憎水、耐老化等特性。干燥该水性分散液，可以获得有机硅弹性体微粒粉末。
附图说明
图1为实施例1中硅树脂增强的有机体弹性体分散液的光学显微镜图；
图2为实施例1制备的硅树脂增强的有机体弹性体分散液的粒径分布图；
图3为实施例2制备的硅树脂增强的有机体弹性体分散液的粒径分布图；
图4为对比例2制备的硅树脂增强的有机体弹性体分散液的粒径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液，由乳液A与乳液B制备而成，所述乳液A由乙烯基硅树脂、平均每分子中至少含2个烯基基团的乙烯基硅油和硅氢化催化剂制备而成；所述乳液B由平均每分子中含有3个及以上Si-H基团的聚硅氧烷制备而成。
其中，所述乙烯基硅树脂为具有流动性的甲基乙烯基硅树脂、苯基乙烯基硅树脂；
所述乙烯基硅树脂在25℃下的粘度为0～20000mpa.s，乙烯基质量含量优选为0～15％，
所述乙烯基硅树脂的结构为以下类别中的至少一种：
ⅰ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)及三官能链节RSiO1.5(T结构)的MT型乙烯基硅树脂；
ⅱ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)及四官能链节SiO2(Q结构)的MQ型乙烯基硅树脂；
ⅲ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)、三官能链节RSiO1.5(T结构)及四官能链节SiO2(Q结构)的MTQ型乙烯基硅树脂。
在本发明的一些具体实施方式中，所述乙烯基硅树脂选自甲基乙烯基MQ树脂，乙烯基MTQ硅树脂。
所述乙烯基硅油具有以下式I、II、III、IV所示结构中的至少一种：
Figure BDA0002514867770000051
Figure BDA0002514867770000061
式中，R1，R2，R3，R4，R3′，R4′分别独立的为甲基、乙基、苯基或3,3,3-三氟丙基；
q为5～10000的整数，p为2～100的整数，m为1～200的整数，n为5～10000的整数，r为2～100的整数，s为5～10000的整数。
在本发明的一些具体实施方式中，所述乙烯基硅油选自甲基型乙烯基硅油或苯基型乙烯基硅油。
所述硅氢化催化剂选自铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物，铂-羰基络合物，氯铂酸、氯铂酸的醇溶液中的一种。在本发明的一些具体实施方式中，所述硅氢化催化剂选自铂-烯基硅氧烷络合物。进一步优选为铂(0)配位二乙烯基四甲基二硅氧烷催化剂(Karstedt催化剂)。
一般情况下，铂络合催化剂与水性乳液的分散性及相容性不好时，需要乳化铂催化剂，若单独乳化铂催化剂，制备弹性体乳液工艺的复杂程度增加；若铂催化剂在含氢聚硅氧烷体系中乳化，会促进含氢聚硅氧烷的交联反应。故选取的铂-烯基硅氧烷络合物若直接与水性乳液接触反应，分散性及相容性差，催化活性降低，将其与乙烯基聚硅氧烷混合乳化，一方面可以加强铂与烯基硅氧烷络合作用，另一方面可以在不影响体系交联反应的同时形成乳液，促进铂与水相体系的分散性，加速扩散速度，提高催化效果。
所述平均每分子中含有3个及以上Si-H基团的聚硅氧烷选自以下式V、VI、VII中的至少一种：
Figure BDA0002514867770000062
Figure BDA0002514867770000071
式中，R5，R6，R7分别独立的为苯基或C1～C3的烷基；R5′，R6′分别独立的为C1～C18的直链或支链烷基，C3～C20环烷基，C1～C6氟取代的烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷基取代的芳基，或者C7～C20芳基取代的烷基；
在本发明的一些具体实施方式中，C1～C18直链或支链烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或辛基；
在本发明的一些具体实施方式中，C3～C20环烷基优选为环丙基、环丁基、环戊基或环辛基；
在本发明的一些具体实施方式中，C1～C6氟取代烷基选自三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，3,3,3-三氟丙基；
在本发明的一些具体实施方式中，C6～C20芳基选自苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基；
在本发明的一些具体实施方式中，C7～C20烷基取代的芳基选自亚甲基-苯基、亚乙基-苯基、亚甲基-联苯基；
在本发明的一些具体实施方式中，C7～C20芳基取代的烷基选自亚苯基-甲基或亚萘基-乙基。
其中a为3～100的整数，b为0～1000的整数，c为1～100的整数，d为0～1000的整数，e为3～200的整数。
同时，如上任意化合物中，不同的R基团可以各自独立的为相同或不同。
在本发明的一些具体实施方式中，所述平均每分子中含有3个及以上Si-H基团的聚硅氧烷选自C1～C18直链为甲基结构，C3～C20环烷基优选为环丙基结构。
在本发明中，所述乳液A中的乙烯基的含量与乳液B的Si-H基团的摩尔比为1：(0.8～1.4)，优选为1：(0.9～1.2)；
所述乙烯基硅树脂与乙烯基硅油的质量比为(1～60)：100，优选为(1～40)：100，进一步优选为(10～30)：100。其中，当乙烯基硅树脂与乙烯基硅油的质量比大于60：100后，固化反应后的弹性体柔软性降低，脆性增加；当乙烯基硅树脂与乙烯基硅油的质量比小于1:100时，固化后的弹性体就不能体现出硅树脂的优良性能。
铂催化剂的添加量相对于乳液A与乳液B总重量为1～1000ppm，优选地，铂催化剂的用量为1～200ppm。
乳液A中所述的阴离子表面活性剂选自：十二烷基苯磺酸钠，脂肪醇醚硫酸钠，硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚硫酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，烷基聚氧乙烯硫酸钠，α-烯基磺酸钠，仲烷基磺酸钠，异辛醇磷酸酯，月桂醇醚磷酸酯，十六烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐，聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯盐，脂肪酸羟烷基酰胺的硫酸酯盐，α-磺基脂肪酸酯盐，烷基二苯基醚二磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，单烷基磺基琥珀酸盐，聚氧亚乙基烷基醚磺基琥珀酸盐，N-酰基氨基酸盐，单烷基磷酸酯盐，二烷基磷酸酯盐，聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯盐中的至少一种。相对于100份乙烯基物质，阴离子表面活性剂的添加量为0.1～30重量份。进一步添加量为0.1～20重量。
乳液A与乳液B所述的非离子表面活性剂选自：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、直链伯醇烷氧基化物、直链仲醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、烯烃烷氧基化物、支链烷氧基化物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇，聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，半油酸山梨糖醇酯，聚乙二醇单硬脂酸酯，山梨糖醇的聚氧乙烯化的脂肪酸酯，烷基葡萄糖苷中的至少一种。
所述的非离子表面活性剂可以单独使用，也可以由低亲水亲脂平衡值(HLB)与高HLB的活性剂复配使用，使得所述非离子表面活性剂的HLB值为9～16，进一步优选HLB值为10.5～14.5。相对于100份有机硅原料，非离子表面活性剂的添加量为0.1～60重量份，优选0.1～30重量份。
阴离子与非离子表面活性剂复合使用时，阴离子表面活性与非离子表面活性剂混合质量比例优选为1：(0.01～5)，进一步优选为1：(0.5～5)。
本发明将硅树脂与弹性体相结合，进一步改性弹性体悬浮液的微观形态及使用性能，赋予材料的性能不仅表现出硅橡胶的优良性能，还表现出硅树脂的特殊性能，如优异的热氧化稳定性，抗粘性，抗刮擦等。
本发明还提供了一种上述硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙烯基硅油、乙烯基硅树脂及硅氢催化剂混合，得到硅油混合物；
向所述硅油混合物中加入阴离子与非离子复合表面活性剂的水溶液，混合乳化，得到水包油O/W的乳液A；
B)将聚硅氧烷与非离子表面活性剂的水溶液混合乳化，得到水包油O/W的乳液B；
C)将所述乳液A与所述乳液B混合，进行加热反应，得到硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液。
其中，步骤A)中，所述混合的温度为0～40℃，所述混合乳化时的转速为0～10000rpm；
步骤B)中，所述混合乳化的温度为0～40℃，，所述混合乳化时的转速为0～10000rpm；
步骤C)中，所述加热反应的温度为20～100℃，时间为1～24h。
乳液A与乳液B乳化过程所用设备可以是常规的乳化/分散机，高速剪切混合机，超声波细胞粉碎机，高速旋转离心搅拌器，胶体磨，Homomixer、浆式混合器、Henschel Mixer、Homodisper、推进器型搅拌器、均化器、连续作用的在线乳化器、超声乳化器或真空类型的捏合机。为了进一步控制乳液的粒径，可以使用高压均质机，压力范围0.01～150mpa。
乳液A与乳液B的混合可以是A加入到B中，也可以B加入到A中，混合后在室温下搅拌均匀后静止过夜反应，必要时可以边搅拌边加热反应，反应温度为40～100℃，反应完全后得到O/W型树脂增强的弹性体水性分散液。
将弹性体分散液除去水分干燥后可以获得有树脂增强的有机硅弹性体微粒粉末。
乳液A与乳液B加热固化反应完全后可以根据需求添加少量的增稠剂来调节乳液的粘度。增稠剂的添加量相对于每100重量份固化乳液0.01～2.5重量份。所述的增稠剂可以选自两性表面活性剂，优选为鲸蜡甜菜碱、椰油氨基羟磺基甜菜碱；纤维素类，优选为纤维素胶、羧甲基羟乙基纤维素、鲸蜡羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素；天然胶及其改性物，优选为海藻酸及其(铵、钙、钾)盐、果胶、透明质酸钠、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、黄蓍胶、鹿角菜胶及其(钙、钠)盐、汉生胶、菌核胶中的至少一种，但不限定于这些。
硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液的测试与评价：
[硬度]
硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液中有机硅弹性体的硬度测试：按照JISK6253中规定的A型硬度测试，以相同摩尔比例乙烯基硅油，乙烯基硅树脂及含氢聚硅氧烷混合物后直接固化所得弹性体的硬度作为分散液弹性体的硬度，制成6mm厚的胶片，使用海德数显邵尔A硬度计测量。
[弹性体水性分散液粒径测试]
以水为介质，利用激光衍射粒度分布仪(Microtrac粒度仪)测定固化后有机硅弹性体粒子的粒径，获得水相中的固化有机硅粒子的平均粒径(相当于累计分布50％的粒径，D50，μm)及算术分散度(表示粒径分布的分散程度，SD，μm2)值。对于测定试样，使用超声波振动机，使固化有机硅乳液(1g)和去离子水(80g)混合分散于250mL烧杯中。
[乳液粘度]
取样品于500ml的烧杯中，使用BROOKFIELD DV2T粘度计检测其运动粘度(里斯cst)。
[乳液的离心稳定性]
取固化后的乳液与50ml离心管中，置于离心机中，设定离心转速3000r/min，在室温条件下离心30min后观察体系是否有析水或析油等分层现象，若无则判定乳液稳定。
[乳液的稀释稳定性]
将制备的固化弹性体分散液在烧杯中用去离子水稀释100倍，搅拌均匀，放置在30℃的水浴中1h，观察液面是否浮油，杯底是否有沉淀，若无则判定乳液稳定。
[乳液的高温稳定性]
1)水稀释液的高温稳定性:将固化弹性体分散液用去离子水稀释100倍，升高温度至40℃，放置48h,观察液面是否浮油，杯底是否有沉淀，若无则判定乳液稳定。
2)乳液的耐高温性能：将固化后的乳液密封保存直接放置于40℃的烘箱中48h后，观察是否分层，若无则判定乳液稳定。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明的有机硅弹性体分散液兼顾了硅树脂及硅橡胶弹性体的性能，赋予材料耐高低温，抗冲击、防粘、润滑、憎水、耐老化等特性；
2)本发明的增强型弹性体分散液具有良好的稳定性，使用过程中具有稀释稳定性及耐高温稳定性；
3)本发明的硅树脂增强的有机硅弹性体分散液是以弹性体微粒悬浮液的形式分散在水相中，制备过程中不使用无溶剂，反应过程中副产物排放，不涉及“三废”问题，有利于悬浮液的工业化生产及应用。
4)本发明的工艺过程简单，过程易控制，产品环保，利于工业化。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
乳液A的制备：
称取如下结构式(1)所示的乙烯基硅油(乙烯基含量wt 2.9％,粘度300cst)418.6g，甲基乙烯基MQ树脂(M/Q比值0.8，粘度6000cst,乙烯基含量wt 1.3％)42g(相对于100份重量的乙烯基硅油的添加量为10份),以及Karstedt催化剂(铂含量5000ppm)0.84g于1L的不锈钢乳化罐中500rpm转速预混合10min。
Figure BDA0002514867770000111
在高速剪切乳化机6000rpm转速的条件下，向乳化罐中缓慢滴加阴离子与非离子复合表面活性剂的水溶液，其中阴离子乳化剂月桂醇聚氧乙烯硫酸钠0.93g，非离子乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚(HLB＝11.5)2.76g，去离子水120g，乳化过程中粘度增大，持续滴加97g去离子水，粘度突然降低，降低转速至2000rpm，持续乳化15min，形成O/W的乳白色液体，所得有机硅成分含量为68％。
乳液B的制备：
称取140g如下结构式(2)所示的含氢聚硅氧烷(粘度87cst，含氢量0.14wt％，相对于每个CH2＝CH烯基不饱和基团，Si-H基团有1.14个)于500ml的乳化罐中，
Figure BDA0002514867770000121
在高速剪切乳化机6000rpm转速的条件下，向乳化罐中缓慢滴加异构十三醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水溶液，其中异构十三醇聚氧乙烯醚0.7g，去离子水50g,形成高粘度粘稠状态后，持续滴加21.5g去离子水，转相形成低粘度O/W的乳白色液体，所得有机硅成分含量为66％。
硅树脂增强的有机硅弹性体分散液的制备：将乳液A和乳液B混合于2L的四口烧瓶中，加热升温至60℃搅拌反应5～10h,获得硅树脂增强的有机硅弹性体分散液。其中有机硅弹性体固含量44.5％。将乳液放置在光学显微镜物镜放大倍率100X目镜放大倍率15的情况下，观察到的弹性体呈球形，如图1所示。粒径分布如图2所示。
实施例2
乳液A的制备：
称取如下结构式(3)所示的乙烯基硅油(乙烯基含量wt 1.17％,粘度525cst)646g，甲基乙烯基MQ树脂(M/Q比值1.0，粘度4000cst,乙烯基含量wt 3.5％，相对于100份重量的乙烯基硅油的添加量为10份)64.6g,以及Karstedt催化剂(铂含量5000ppm)1.12g于1L的不锈钢乳化罐中500rpm转速预混合10min。
Figure BDA0002514867770000122
在高速剪切乳化机6000rpm转速的条件下，向乳化罐中缓慢滴加阴离子与非离子复合表面活性剂的水溶液，其中十二烷基硫酸钠1.7g，非离子乳化剂十二烷基葡萄糖苷(有效含量50％，HLB＝10)4.8g，十六烷基聚氧乙烯醚(HLB＝14.2)4.4g，去离子水300g，乳化过程中粘度增大，持续滴加403g去离子水，粘度突然降低，降低转速至2000rpm，持续乳化15min，形成O/W的乳白色液体，所得有机硅成分含量为50％。
乳液B的制备：
称取89g如下结构式(4)所示的含氢聚硅氧烷(粘度95cst，含氢量0.17wt％，相对于每个CH2＝CH烯基不饱和基团，Si-H基团有1.14个)于500ml的乳化罐中，
Figure BDA0002514867770000131
在高速剪切乳化机6000rpm转速的条件下，向乳化罐中缓慢滴加十六烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水溶液，其中十六烷基聚氧乙烯醚0.53g，去离子水40g,形成高粘度粘稠状态后，持续滴加18g去离子水，转相形成低粘度O/W的乳白色液体，所得有机硅成分含量为60％。
硅树脂增强的有机硅弹性体分散液的制备：将乳液A和乳液B混合于3L的四口烧瓶中，加热升温至60℃搅拌反应5～10h,获得硅树脂增强的有机硅弹性体分散液。其中有机硅弹性体固含量30％。粒径分布如图3所示。
实施例3
按照实施例1的方式制备硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液，获得有机硅弹性体固含量44.5％的水乳液，取乳液样品500g于烧杯中，室温条件下边搅拌边加入1.0g羟丙基甲基纤维素(相对于乳液总质量的0.2％)，混合均匀后获得了粘度增加的有机硅弹性体水性分散液。
实施例4
按照实施例1的方式制备硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液，获得有机硅弹性体固含量44.5％的水乳液，取乳液样品1000g于烧杯中，加入相对乳液质量分数3.5％的硫酸钠，加热到90℃，3h进行破乳，破乳后使用200目过滤网固液分离，将固态样品置于150℃烘箱中干燥24h，得到白色爽滑的粉末，取少量粉末分散在乙醇中，使用激光衍射粒度分布仪(Microtrac粒度仪)测试粉体粒径D50为4.86微米。粉体的硬度按照实施例1的评价标准，邵氏A硬度为37。
实施例5
乳液A的制备：
Figure BDA0002514867770000141
称取如上结构式(5)所示的运动粘度为900mm2/s的端侧乙烯基硅油410.08g及结构式(6)所示运动粘度为1300mm2/s苯基乙烯基硅油205.04g混合在2L的乳化罐中，二者的质量比例为2:1，两种硅油在500rpm转速下混合均匀。然后依次称取乙烯基MQ硅树脂92.26g(乙烯基含量13.0％wt，运动粘度10000cst，M/Q比值1.9，浙江润禾有机硅新材料有限公司)及乙烯基MTQ树脂92.26g(乙烯基含量1.8％wt，M/Q比值0.85,四川晨飞光电科技有限公司)，相对于100份重量的乙烯基硅油，乙烯基硅树脂的添加量为30份。将上述乙烯基原料混合均匀后，加入异丙醇分散的氯铂酸催化剂(铂含量5000ppm)1.5g，铂含量相对乙烯基原料的添加量为15ppm。
在高速剪切乳化机6000rpm转速的条件下，向乳化罐中缓慢滴加阴离子与非离子复合表面活性剂的水溶液，其中单烷基醚磷酸酯钾盐(PE939)12g，非离子乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80，HLB＝15)33.7g，脱水山梨醇单十八酸酯(span60,HLB＝4.7)26.3g，去离子水500g，乳化过程中粘度增大，持续滴加226.5g去离子水，粘度突然降低，降低转速至2000rpm，持续乳化15min，形成O/W的乳白色液体，所得有机硅成分含量为50％。
乳液B的制备：
Figure BDA0002514867770000151
称取如(7)所示的460mm2/s的甲基氢聚硅氧烷25.08g，称取通式(8)所示的运动粘度为44mm2/s的端侧含氢聚硅氧烷75.25g,两种含氢聚硅氧烷的质量比例为1:3混合(使Si-H基相对于乳液A中1个CH2＝CH烯基不饱和基团为1.14个)在1L的不锈钢乳化罐中混合10min。
在高速剪切乳化机6000rpm转速的条件下，向乳化罐中缓慢滴加十六烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水溶液，其中十六烷基聚氧乙烯醚0.85g，去离子水40g,形成高粘度粘稠状态后，持续滴加41g去离子水，转相形成低粘度O/W的乳白色液体，所得有机硅成分含量为55％。
硅树脂增强的有机硅弹性体分散液的制备：将乳液A和乳液B混合于3L的四口烧瓶中，加热升温至60℃搅拌反应5～10h,获得硅树脂增强的有机硅弹性体分散液。其中有机硅弹性体固含量27.5％。
实施例6
按照实施例5的方式制备硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液，获得有机硅弹性体固含量27.5％的水乳液，取乳液样品1000g于烧杯中，加入相对乳液质量分数3.5％的硫酸钠，加热到90℃，3h进行破乳，破乳后使用200目过滤网固液分离，将固态样品置于150℃烘箱中干燥24h，得到白色爽滑的粉末，取少量粉末分散在乙醇中，使用激光衍射粒度分布仪(Microtrac粒度仪)测试粉体粒径D50为2.05微米。粉体的硬度按照实施例1的评价标准，邵氏A硬度为43。
对比例1
选取实施例1中所示结构(1)，(2)的原料及相同规格的甲基乙烯基MQ树脂。
乳液A的制备：
称取乙烯基硅油299.5g，甲基乙烯基MQ树脂182.69g(相对于100份重量的乙烯基硅油的添加量为61份),以及Karstedt催化剂(铂含量5000ppm)0.84g于1L的不锈钢乳化罐中500rpm转速预混合10min。
在高速剪切乳化机6000rpm转速的条件下，向乳化罐中缓慢滴加阴离子与非离子复合表面活性剂的水溶液，其中阴离子乳化剂月桂醇聚氧乙烯硫酸钠0.77g，非离子乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚(HLB＝11.5)3.07g，去离子水120g，乳化过程中粘度增大，持续滴加104.5g去离子水，粘度突然降低，降低转速至2000rpm，持续乳化15min，形成O/W的乳白色液体，所得有机硅成分含量为68％。
乳液B的制备：
称取121.2g如结构式(2)所示的含氢聚硅氧烷(相对于每个CH2＝CH烯基不饱和基团，Si-H基团有1.14个)于500ml的乳化罐中，在高速剪切乳化机6000rpm转速的条件下，向乳化罐中缓慢滴加异构十三醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水溶液，其中异构十三醇聚氧乙烯醚0.6g，去离子水45g,形成高粘度粘稠状态后，持续滴加16.8g去离子水，转相形成低粘度O/W的乳白色液体，所得有机硅成分含量为66％。
硅树脂增强的有机硅弹性体分散液的制备：将乳液A和乳液B混合于2L的四口烧瓶中，加热升温至60℃搅拌反应5～10h,获得硅树脂增强的有机硅弹性体分散液。其中有机硅弹性体固含量44.5％。除去水分干燥后，形成的是弹性体交联聚合物薄膜状，非弹性体微粒粉末。
对比例2
选取实施例2中所示结构(3)，(4)的原料及相同规格的甲基乙烯基MQ树脂。
乳液A的制备：
称取如结构式(3)所示的乙烯基硅油646g，甲基乙烯基MQ树脂(相对于100份重量的乙烯基硅油的添加量为10份)64.6g,以及Karstedt催化剂(铂含量5000ppm)1.12g于1L的不锈钢乳化罐中500rpm转速预混合10min。
在高速剪切乳化机6000rpm转速的条件下，向乳化罐中缓慢滴加十六烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水溶液，其中十六烷基聚氧乙烯醚(HLB＝14.2)4.4g，去离子水300g，乳化过程中粘度增大，持续滴加403g去离子水，粘度突然降低，降低转速至2000rpm，持续乳化15min，形成O/W的乳白色液体，所得有机硅成分含量为50％。
乳液B的制备：
称取89g如结构式(4)所示的含氢聚硅氧烷(相对于每个CH2＝CH烯基不饱和基团，Si-H基团有1.14个)于500ml的乳化罐中，在高速剪切乳化机6000rpm转速的条件下，向乳化罐中缓慢滴加十六烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水溶液，其中十六烷基聚氧乙烯醚0.53g，去离子水40g,形成高粘度粘稠状态后，持续滴加18g去离子水，转相形成低粘度O/W的乳白色液体，所得有机硅成分含量为60％。
硅树脂增强的有机硅弹性体分散液的制备：将乳液A和乳液B混合于3L的四口烧瓶中，加热升温至60℃搅拌反应5～10h,获得硅树脂增强的有机硅弹性体分散液。其中有机硅弹性体含量30％。粒径分布如图4所示。
对比例3
选取实施例1中所示结构(1)，(2)的原料及相同规格的甲基乙烯基MQ树脂。
乳液A的制备：
称取如下结构式(1)所示的乙烯基硅油(乙烯基含量wt 2.9％,粘度300cst)460.6g，以及Karstedt催化剂(铂含量5000ppm)0.84g于1L的不锈钢乳化罐中500rpm转速预混合10min。
与实施例1的区别在于没有乙烯基硅树脂参与反应体系，其他组分及添加量与实施例1相同，制备过程与实施例1相同。
乳液B的制备
组分及添加量与实施例1相同，制备过程与实施例1相同。
将乳液A和乳液B混合于3L的四口烧瓶中，加热升温至60℃搅拌反应5～10h,获得有机硅橡胶弹性体分散液。其中有机硅弹性体含量44.5％。取乳液样品1000g于烧杯中，加入相对乳液质量分数3.5％的硫酸钠，加热到90℃，3h进行破乳，破乳后使用200目过滤网固液分离，将固态样品置于150℃烘箱中干燥24h，得到白色团聚粉末，取少量粉末分散在乙醇中，使用激光衍射粒度分布仪(Microtrac粒度仪)测试粉体粒径D50为15微米。粉体的硬度按照实施例1的评价标准，邵氏A硬度为25。
实施例1-4及对比例1-2的弹性体乳液进行性能测试及稳定型评价的结果如下表1所示：
表1实施例与对比例弹性体乳液进行性能测试及稳定型评价的结果汇总表
Figure BDA0002514867770000181
根据表1的结果可以看出本发明可以提供一种粒径，粘度及硬度可控制的，稳定性能高的硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液的制备方法。该分散液干燥后可以获得爽滑的微球粉末。
根据实施例1与对比例1的有机硅弹性存在状态，本发明可以根据乙烯基硅树脂的用量来调节弹性体成微球还是成交联聚合物薄膜状。
实施例4与对比例3的结果可以看出，硅树脂的加入可以提高弹性体的韧性硬度，增强分散性，阻止弹性体的聚集。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液，其特征在于，由乳液A与乳液B制备而成，所述乳液A由乙烯基硅树脂、平均每分子中至少含2个烯基基团的乙烯基硅油和硅氢化催化剂制备而成；所述乳液B由平均每分子中含有3个及以上Si-H基团的聚硅氧烷制备而成；
所述乳液A中的乙烯基的含量与乳液B的Si-H基团的摩尔比为1：(0.8～1.2)；
所述乙烯基硅树脂与乙烯基硅油的质量比为1～60：100。
2.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述乙烯基硅树脂为具有流动性的甲基乙烯基硅树脂、苯基乙烯基硅树脂；
所述乙烯基硅树脂在25℃下的粘度为1～20000mpa.s，乙烯基质量含量为0.01～15％，
所述乙烯基硅树脂的结构为以下类别中的至少一种：
ⅰ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)及三官能链节RSiO1.5(T结构)的MT型乙烯基硅树脂；
ⅱ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)及四官能链节SiO2(Q结构)的MQ型乙烯基硅树脂；
ⅲ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)、三官能链节RSiO1.5(T结构)及四官能链节SiO2(Q结构)的MTQ型乙烯基硅树脂。
3.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述乙烯基硅油具有以下式I、II、III、IV所示结构中的至少一种：
Figure FDA0003168812470000011
Figure FDA0003168812470000021
式中，R1，R2，R3，R4，R3′，R4′分别独立的为甲基、乙基、苯基或3,3,3-三氟丙基；
q为5～10000的整数，p为2～100的整数，m为1～200的整数，n为5～10000的整数，r为2～100的整数，s为5～10000的整数。
4.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述硅氢化催化剂选自铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物，铂-羰基络合物，氯铂酸、氯铂酸的醇溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述硅氢化催化剂选自铂-烯基硅氧烷络合物。
6.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述平均每分子中含有3个及以上Si-H基团的聚硅氧烷选自以下式V、VI、VII中的至少一种：
Figure FDA0003168812470000022
Figure FDA0003168812470000031
式中，R5，R6，R7分别独立的为苯基或C1～C3的烷基；R5′，R6′分别独立的为C1～C18的直链或支链烷基，C3～C20环烷基，C1～C6氟取代的烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷基取代的芳基，或者C7～C20芳基取代的烷基；
其中a为3～100的整数，b为0～1000的整数，c为1～100的整数，d为0～1000的整数，e为3～200的整数。
7.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述乙烯基硅树脂与乙烯基硅油的质量比为1～40：100。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将乙烯基硅油、乙烯基硅树脂及硅氢催化剂混合，得到硅油混合物；
向所述硅油混合物中加入阴离子与非离子复合表面活性剂的水溶液，混合乳化，得到水包油O/W的乳液A；
B)将聚硅氧烷与非离子表面活性剂的水溶液混合乳化，得到水包油O/W的乳液B；
C)将所述乳液A与所述乳液B混合，进行加热反应，得到硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合的温度为0～40℃，所述混合乳化时的转速为0～10000rpm；
步骤B)中，所述混合乳化的温度为0～40℃，所述混合乳化时的转速为0～10000rpm；
步骤C)中，所述加热反应的温度为20～100℃，时间为1～24h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液进行干燥，得到有机硅弹性体微粒。
11.一种如权利要求1～7任意一项所述的硅树脂增强的有机硅弹性体水性分散液在用作塑料、油墨、涂料、化妆品及皮革表面处理的改性剂中的应用。
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