CN113365962B - 利用回收废弃物生产具有改善的疏水性及强度的水泥材料 - Google Patents

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Abstract

用于水泥材料例如水泥浆、砂浆和混凝土的疏水性掺和物包括具有疏水剂和表面活性剂的涂层的固体聚合物颗粒。该固体聚合物颗粒贴附于水泥基质中的水化水泥颗粒的外表面。该固体聚合物颗粒将疏水剂递送至亲水的水泥基质中。疏水剂均匀地分布在整个水泥基质中。固体聚合物颗粒可为来源于废弃的橡胶轮胎、回收塑料和类似的固体材料的碎屑橡胶颗粒。液体疏水剂来源于废弃的润滑油、废机油、基础油、脂肪酸的酯、植物油等。细颗粒诸如活性炭、硅粉和废催化剂可用来填充水泥基质中显露的大孔或裂缝。凝固的水泥材料表现出高接触角和高抗压强度。

Description

利用回收废弃物生产具有改善的疏水性及强度的水泥材料
技术领域
本发明涉及用于水泥材料的疏水性掺和物，且更具体地为掺和物，其由(i)源自于废弃的橡胶轮胎和塑料的碎屑橡胶、(ii)废弃的润滑油等、(iii)表面活性剂及(iv)细颗粒形成，所述疏水性掺和物赋予拒水性而不损害水泥材料的机械强度。
发明背景
水泥混合物是指包含水硬性水泥黏合剂、具有稠度范围从坚硬(stiff)到极干(extremely dry)的浆状物、砂浆和混凝土组合物。浆状物被定义为包括单独的水硬性水泥黏合剂或与火山灰(诸如粉煤灰、硅粉或高炉矿渣)和水组合的水硬性水泥黏合剂的混合物。砂浆被定义为另外包含细骨料的浆状物。混凝土另外包含粗骨料。这些组合物可另外包含其他掺混物，例如固化阻滞剂、固化加速剂、消泡剂、加气剂(air-entraining agent)或脱气剂(air detraining agent)、腐蚀抑制剂、减水剂(water reducing agent)和颜料。
拒水成分也被掺入传统水泥混合物中，但是所产生的疏水性水泥混合物往往显示减低的机械强度。另外，大多数的疏水剂为亲脂性有机溶剂，然而水泥基质为亲水性的。疏水剂不溶于水相，导致疏水剂在水性水泥混合物中分散不均匀。工业上需要使用特别是来自回收废料的低成本添加剂开发疏水性改善的水泥混合物。
发明内容
本发明部分立基于掺和物的开发，该掺和物包含(i)优选源自于废弃的橡胶轮胎、回收塑料及类似的固体材料的碎屑橡胶颗粒，和(ii)优选源自于废弃的润滑油、废机油、基础油、脂肪酸的酯、植物油等的液体疏水剂。碎屑橡胶颗粒作为疏水剂的固体聚合物载体。将该掺和物掺入水泥混合物或材料中以增强疏水性而不降低强度。可将表面活性剂掺入疏水剂中以形成改性的疏水剂。表面活性剂改善载体颗粒的表面特性。疏水性掺和物还可以包含细颗粒，其为非聚合的(非橡胶和非塑料的)固体颗粒，例如诸如活性炭、硅粉和废催化剂。细颗粒填充水泥基质中显露的大孔或裂缝以增加水泥材料的机械强度。所形成的凝固或固化水泥材料，包括水泥浆、砂浆和混凝土，表现出高接触角和高抗压强度。
在一方面，本发明涉及用于改善包括具有水化水泥颗粒分散于其中的水泥混合物的水泥材料的疏水性的掺和组合物，该掺和组合物包含具有表面涂层的固体聚合物颗粒以及(i)表面活性剂或(ii)细颗粒的至少一种，该表面涂层包含疏水剂，该表面活性剂与该疏水剂掺混，其中该固体聚合物颗粒贴附于该水化水泥颗粒的外表面。
在另一方面，本发明涉及固化水泥组合物，其包括水化水泥颗粒分散于其中的水泥混合物，且该固化水泥组合物包含具有表面涂层的固体聚合物颗粒以及(i)表面活性剂或(ii)细颗粒的至少一种，该表面涂层含有疏水剂，该表面活性剂与该疏水剂掺混，其中该固体聚合物颗粒贴附于该水化水泥颗粒的外表面。
在又另一方面，本发明涉及一种制备水泥组合物的方法，其包括(a)通过混合干水泥、水及疏水性掺和物形成水泥混合物，其中该疏水性掺和物包含具有表面涂层的固体聚合物颗粒以及(i)表面活性剂或(ii)细颗粒的至少一种，该表面涂层包含疏水剂，该表面活性剂与该疏水剂掺混，其中该固体聚合物颗粒贴附至该水泥混合物中显露的水化水泥颗粒的外表面，以及(b)使该水泥混合物凝固以形成固化水泥组合物。
附图简要说明
图1A、1B、1C及1D为均匀分布于水性水泥混合物中的经处理的疏水性载体的示意图；
图2A、2B及2C为具有橡胶颗粒、润滑油(无任何表面活性剂)及活性炭的疏水性掺和物的水泥浆样品的摄影图；
图3A、3B及3C为具有橡胶颗粒、润滑油、SPAN 20及活性炭的疏水性掺和物的水泥浆样品的摄影图；
图4A、4B及4C为具有橡胶颗粒、润滑油、SPAN 80及活性炭的疏水性掺和物的水泥浆样品的摄影图；
图5A及5B为掺入了(i)含有40wt％碎橡胶颗粒、无润滑油且含60wt％活性炭的橡胶混合物和(ii)无SPAN 20表面活性剂的疏水性掺和物的砂浆样品的摄影图；
图6为掺入了包含35wt％碎屑橡胶颗粒、5wt％润滑油和SPAN 20掺混合物及60wt％活性炭的疏水性掺和物的砂浆样品的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7；
图7A及7B为掺入了具有52.2wt％碎屑橡胶颗粒、7.8wt％润滑油和SPAN 20掺混物及40wt％活性炭的疏水性掺混物和(ii)表面活性剂的砂浆样品的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7；
图8A及8B为掺入了具有41.7wt％碎屑橡胶颗粒、8.3wt％润滑油和SPAN 20掺混物和50wt％活性炭的疏水性掺和物的砂浆样品的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7；
图9A及9B为掺入了具有32wt％碎屑橡胶颗粒、8wt％润滑油和SPAN20掺混物和60wt％活性炭的疏水性掺和物的砂浆样品的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7；
图10为掺入包含30wt％碎屑橡胶颗粒、10wt％润滑油和SPAN 20掺混物、60wt％活性炭的疏水性掺和物的砂浆样品的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7；
图11A及11B为掺入了具有25wt％碎屑橡胶颗粒、15wt％润滑油和SPAN 20掺混物及60wt％活性炭的疏水性掺和物的砂浆样品的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7；
图12为掺入了具有15wt％碎橡胶颗粒、15wt％润滑油和SPAN 20掺混物、70wt％活性炭的疏水性掺和物的砂浆样品的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7；
图13为掺入了具有5wt％碎屑橡胶颗粒、15wt％润滑油和SPAN 20掺混物及80wt％活性炭的疏水性掺和物的砂浆样品的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7；
图14A、14B、14C及14D为掺入了具有35wt％碎屑橡胶颗粒、5wt％油和SPAN 20掺混物及60wt％活性炭的疏水性掺和物的砂浆样品的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7，且所述油分别由废润滑油、使用过的机油、蓖麻油和辛酸/癸酸甘油三酯组成；
图15A、15B、15C、15D、15E、15F、15G、15H及15I为掺入了具有30wt％碎屑橡胶颗粒、10wt％油和SPAN 20掺混物及60wt％活性炭的疏水性掺和物的砂浆样品的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7，且所述油分别由废润滑油、使用过的机油、蓖麻油、辛酸/癸酸甘油三酯、硅油350、硅油1000、罗勒油150、基础油500和硬脂酸正丁酯组成；
图16为掺入了具有30wt％碎屑橡胶颗粒、10wt％润滑油和SPAN 20掺混物、20wt％活性炭和40wt％硅粉的疏水性掺和物的砂浆样品的表面及内部的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7；
图17为掺入了具有30wt％碎屑橡胶颗粒、10wt％润滑油和SPAN 20掺混物、20wt％活性炭和40wt％废RFCC催化剂的疏水性掺和物的砂浆样品的表面及内部的摄影图，其中表面活性剂与润滑油的重量比为3:7；
图18A为掺入了具有30wt％碎屑橡胶颗粒、10wt％废润滑油和SPAN20掺混物及60wt％活性炭的疏水性掺和物的水泥浆样品的摄影图，其中表面活性剂与废润滑油的重量比为3:7，而图18B及18C为该样品的SEM图像；
图19A为掺入了具有30wt％碎屑橡胶颗粒、10wt％基础油500和SPAN20掺混物及60wt％活性炭的疏水性掺和物的水泥浆样品的摄影图，其中表面活性剂与基础油的重量比为3:7，而图19B、19C及19D为该样品的SEM图像；
图20A为掺入了具有30wt％碎屑橡胶颗粒、10wt％硬脂酸正丁酯和SPAN 20掺混物及60wt％活性炭的疏水性掺和物的水泥浆样品的摄影图，其中表面活性剂与硬脂酸正丁酯的重量比为3:7，而图20B及20C为该样品的SEM图像；且
图21A为掺入了具有30wt％碎屑橡胶颗粒、10wt％硬脂酸正丁酯和SPAN 20掺混物、40wt％活性炭和20wt％硅粉的疏水性掺和物的水泥浆样品的摄影图，其中表面活性剂与硬脂酸正丁酯的重量比为3:7，而图21B、21C及21D为该样品的SEM图像。
优选实施方案描述
本发明提供疏水性掺和物，其赋予水泥材料疏水性而不会不利地影响水泥材料的强度。该疏水性掺和物包括包含疏水剂的表面涂层的固体聚合物颗粒。该疏水性掺和物的优选实施方案还包括掺混到疏水剂中的表面活性剂和分布在该掺和物中的细颗粒。
该固体聚合物颗粒优选为由源自于使用过的或废弃的轮胎、回收塑料及其他聚合物废料来源的碎屑橡胶颗粒。如果来源为废弃的轮胎，则碎屑橡胶为回收轮胎，在一种方法中，首先将橡胶成分与钢丝、玻璃纤维及其他非橡胶材料分离；随后，通过用液态氮或其他合适的方法进行低温冷冻回收无碎片的橡胶。然后将该橡胶机械研磨并筛分成通常在100-1000μm范围内且优选为300-600μm范围内的所需尺寸的不规则形状的颗粒。碎屑橡胶包含天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶及/或异戊二烯橡胶。这些聚合物通常通过有机硫化合物交联，有机硫化合物提高固化橡胶的持久性和强度。该固体聚合物颗粒作为疏水剂的载体颗粒，且按疏水性掺和物的重量计通常占10％至40％，优选15％至30％。
该细颗粒是指非聚合物材料，其具有通常在1μm至1000μm，优选为1μm至500μm范围内的直径。可从废料中回收非聚合材料。优选的细颗粒包括例如活性炭、从热裂解单元或焚化炉底部回收的硅粉及从精炼装置的FCC(流体催化裂解(fluid catalytic cracking))单元回收的废催化剂。该细颗粒特别适合填充水泥基质中的大孔或裂缝以增加疏水性水泥材料的机械强度。一些细颗粒在表面上具有与水泥基质结合的极性官能基团。当使用该细颗粒时，按疏水性掺和物的重量计，这些颗粒通常占1％至80％，且优选40％至60％。固体聚合物颗粒与细颗粒的重量比通常在2:1至1:2的范围内。在优选的实施方案中，(i)固体聚合物颗粒和细颗粒的组合与(ii)疏水剂的重量比在10:1至10:3的范围内。
疏水剂是指在环境温度(20℃)下为液体且不吸收水，且在经处理的固体聚合物颗粒上形成涂层的材料。优选的疏水剂是烃疏水剂，其包括例如废弃的润滑油、废机油、基础油、脂肪酸的酯和植物油。按疏水性掺和物的重量计，疏水剂通常占0.1％至15％，且优选1％至10％。
表面活性剂是指既具有头部极性亲水基(其在能量上偏爱被水溶剂化)，又具有无法被水充分溶剂化的疏水性尾部。当溶解于水或水溶液中时，表面活性剂降低表面张力，或降低两种液体间或液体与固体间的界面张力。阳离子表面活性剂具有阳离子头部基团，阴离子表面活性剂具有阴离子基团，而两性表面活性剂则同时带有阴离子基团和阳离子头部基团。优选在与固体聚合物颗粒混合前将表面活性剂掺入该疏水剂中以形成黏性的改性疏水剂。优选的表面活性剂具有1.0-15.0，且优选5.0-10.0的HLB值。当使用表面活性剂时，该表面活性剂通常占疏水性掺和物的1％至20％，且优选1％至15％。优选将表面活性剂与疏水剂掺混，且该掺混物中表面活性剂与疏水剂的重量比通常在0.1-0.7的范围内，且优选0.1-0.5。
为避免离子对水泥水化的影响，优选非离子表面活性剂。SPAN和TWEEN系列的表面活性剂为市售的非离子表面活性剂，其与离子表面活性剂相比具有例如稳定性更高、配制灵活(formulating flexibility)和相容性更广的优点。TWEEN表面活性剂为聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯，而SPAN表面活性剂为脱水山梨糖醇酯。它们在弱酸、弱碱和弱电解质中并且跨宽pH值范围是稳定的。特别地，非离子表面活性剂优选地选自TWEEN系列(20-21-40-60-61-65-80)及SPAN系列(20-40-60-80-83-85-120)，其在表1中被进一步描述。
表1：SPAN和TWEEN表面活性剂的化学身份和HLB值
Figure GDA0003201808790000071
表1中列出的SPAN产品在25℃下以10％w/w部分溶于水。TWEEN 20及TWEEN 60也部分可溶，而TWEEN 40及TWEEN 60是可溶的，且TWEEN 65在水中形成凝胶。由于较低的HLB值，SPAN表面活性剂在油相中的溶解度比TWEEN表面活性剂好。因此选择SPAN表面活性剂用于进一步测试，并与疏水剂混合来涂覆聚合物颗粒。
接触角为静态水滴与该水滴被放置的平坦和水平表面之间的角度。接触角常规地通过液体来测量，其中液体/气体界面遇到固体表面，并量化液体对固体表面的润湿能力(wettability)。接触角越高，表面与液体之间的疏水相互作用越高。如果液体在表面完全铺展并形成薄膜，则接触角为零度。随著接触角的增加，抗湿性增加到高达理论最高值180度，其中液体在表面上形成球形液滴。“疏水性(hydrophobic)”是用于描述参考液体为水的抗湿表面的术语。接触角越高，表面与液体之间的疏水相互作用越高。对于本发明，将疏水性掺和物掺入水泥材料中使凝固或固化的水泥材料疏水，使得其表面可与作为参考液体的水产生大于90度的接触角。优选的固化水泥材料具有至少45度的接触角，且更优选大于90度的接触角。
疏水性掺和物的制备方法是，首先透过将疏水剂例如废弃的润滑油与表面活性剂混合，通过混合这些成分以产生具有黏性液体的稠度的改性的疏水剂，其中表面活性剂分散在疏水剂中。然后将该改性的疏水剂与固体聚合物颗粒例如碎屑橡胶混合。如果使用细颗粒例如活性炭，则将细颗粒掺混至混合物中以形成随时可用的疏水性掺和物。
将本发明的疏水性掺和物与水泥材料例如水硬性水泥黏合剂和水混合以形成水泥混合物。可以根据需要添加火山灰、细骨料和粗骨料。疏水性掺和物与水泥材料(包括水泥和骨料)的重量比通常从1:1至1:100，且优选从1:1至1:10。如图1A和1B所示，当水泥混合物凝固时，由水泥颗粒和水组成的水化水泥2形成在整个水泥液(cement solution)或水泥基质4中。每一水化水泥2被经处理的固体聚合物颗粒14包围。一些分离的固体聚合物颗粒12分布在水泥基质4内。未示出细颗粒。
如图1C和1D所示，经处理的固体聚合物颗粒包含固体聚合物颗粒6，其具有涂覆在该颗粒6的外表面上的改性疏水剂层8，表面活性剂10在层8内的排列进一步改善固体聚合物颗粒6的外表面特性，使得疏水性固体颗粒作为载体与所携带的疏水剂一起在每一水化水泥2周围形成薄的连续油相。在不干扰连续油相中的改性疏水剂8的情况下，进行水泥浆的水化。水化完成后，薄的连续油相为水泥材料提供极佳的疏水性和机械强度。当固化或固凝时，水泥材料具有15至50MPa且优选25至40MPa的抗压强度。
水泥浆样品
初步评价包含不同疏水性掺和物的水泥浆的疏水特性。将包含不同量的(i)碎屑橡胶、(ii)废弃的润滑油(疏水剂)、(iii)SPAN 20(HLB＝8.6)和SPAN80(HLB＝4.3)(非离子表面活性剂)及(iv)活性炭的各种疏水性掺和物掺入水泥浆中以评估疏水特性。碎屑橡胶由橡胶轮胎制成，且尺寸为300至600μm。特别地，通过以0:10、1:9及3:7的重量比混合非离子表面活性剂与废弃的润滑油来制备各种表面活性剂/疏水剂掺混物(SHB)。测试各种碎屑橡胶和活性炭(RAC)的组合，其中碎屑橡胶颗粒和活性炭颗粒的重量比为10:0、8:2、6:4、4:6、2:8及0:10。所选的疏水性掺和物具有不同重量比的SHB与RAC的组合(其比例在10:0、10:1、10:2…10:9及0:10中变化)，以获得疏水性掺和物。实际上，通过先将碎屑橡胶与SHB彻底掺混，然后再添加活性炭(如果有)以制备每种疏水性掺和物。
在制备各个水泥浆样品时，将水泥粉末和疏水性掺和物以10:1的重量比混合，水与水泥的重量比为0.45。将水泥浆样品倒入培养皿中，并允许在约20℃的环境温度下固化28天。将水滴沉积在样品表面上并目测评估接触角。
一般来说，观察到既不包含表面活性剂也不包含活性炭的疏水性掺和物对水泥浆样品提供最小的疏水性改善。即，仅具有所吸收的废弃润滑油的改性橡胶颗粒在拒水性上提供的改进最小。然而，具有表面活性剂/疏水剂掺混物(废弃的润滑油和非离子表面活性剂)的改性橡胶颗粒确实显著提高拒水性。另外，具有疏水剂和活性炭的改性橡胶颗粒也改善拒水性。具有水滴沉积于其上的代表性的凝固水泥样品在图2至6中示出。
图2A、2B及2C的凝固水泥浆样品由水泥粉末、碎屑橡胶、润滑油和活性炭制成但无表面活性剂。每一样品的直径为6cm。特别地，疏水性掺和物包含30wt％碎橡胶，而碎屑橡胶和活性炭(如果有)的组合量占疏水性混合物的85-90wt％。活性炭与碎屑橡胶的重量比是变化的。样品的碎屑橡胶与活性炭的重量比分别为10:0(图2A)、6:4(图2B)及4:6(图2C)。图像示出了接触角随活性炭含量的增加而适度增加。因此，即使没有表面活性剂，使用活性炭也可改善拒水性。
图3A、3B及3C是由水泥粉末、碎屑橡胶、润滑油、活性炭和SPAN 20制成的凝固水泥浆样品。特别地，疏水性掺和物包括30wt％碎屑橡胶、10wt％废润滑油和SPAN 20掺混物，其中所述掺混物中表面活性剂与废润滑油的重量比为3:7。碎屑橡胶和活性炭(如果有)的组合量占疏水性混合物的85-90wt％。活性炭与碎屑橡胶的重量比是变化的。样品的碎屑橡胶与活性炭的重量比分别为10:0(图3A)、6:4(图3B)及4:6(图3C)。图像示出了接触角随活性炭含量增加而增加。
图4A、4B及4C是由水泥粉末、碎屑橡胶、润滑油、活性炭和SPAN 80制成的凝固水泥浆样品。特别地，疏水性掺和物包括30wt％碎屑橡胶、10wt％废润滑油和SPAN 80掺混物，其中所述掺混物中表面活性剂与废润滑油的重量比为3:7。碎屑橡胶和活性炭(如果有)的组合量占疏水性混合物的85-90wt％。活性炭与碎屑橡胶的重量比是变化的。样品的碎屑橡胶与活性炭的重量比分别为10:0(图4A)、6:4(图4B)及4:6(图4C)。图像示出了接触角随活性炭水平增加而增加。
增加疏水性掺和物中非离子表面活性剂或活性炭的百分比可以提高水泥浆样品的拒水性。与具有较低HLB值的SPAN 80的水泥浆相比，含有SPAN 20的水泥浆显示出更高的拒水性。SPAN 80的更高亲脂性(类油性)使其在水性水泥基质中的分散性更差。
砂浆样品
测试了掺入不同疏水性掺和物的水泥砂浆样品并将其与(i)用未经处理的碎屑橡胶作为掺和物的水泥砂浆样品及和(ii)没有任何混合物的水泥砂浆样品进行比较。没有任何掺和物的对照砂浆样品的混合重量比为1份水泥：2.75份砂：0.6份水。例如，如果水硬性水泥的起始量为100克，则需要275克硅砂和60克水。
对于受试水泥砂浆样品，用疏水性掺和物代替4.5wt％或6wt％的硅砂。在4.5wt％替代的情况下，对于100克的水硬性水泥，分别使用262.625克的硅砂、12.375克的疏水性掺和物和60克的水。砂浆样本由5cm方形块组成。
疏水性掺和物包含(i)碎屑橡胶、(ii)废弃的润滑油(疏水剂)、(iii)SPAN 20(非离子表面活性剂)、(iv)活性炭及任选地(v)硅粉。将SPAN 20和废弃的润滑油以3:7的重量比混合来制备表面活性剂疏水掺混物。将掺混物与碎屑橡胶颗粒、细粉混合以获得疏水性掺和物。
将水泥、砂和疏水性掺混物(如果有)干混2分钟，并与水湿混6分钟，并将混合物浇铸至立方模具(50×50×50mm)中来制备砂浆样品。24小时后，使所有样品在室温在饱和石灰水中凝固。
还制备了仅包含未处理的橡胶颗粒、水泥和砂的样品作为对照。
所用的波特兰I型(Portland Type I)水泥是由中国台湾水泥公司(TaiwanCement Corporation,China)生产的。其理化性质列于表2。使用的精制砂来自金晶硅砂股份有限公司(Ching-Ching Foundry Sand Co.,Ltd.)(中国台湾)。砂的化学组成和颗粒分布列于表3。抗压强度的测量根据ASTM C109进行。
表2波特兰I型水泥的组成(wt％)
Figure GDA0003201808790000111
表3砂的化学成分和颗粒分布
Figure GDA0003201808790000112
实施例1
在该实施例中，制备了不含任何添加剂的对照砂浆样品。分别在固化7、14和28天后测量了其抗压强度。制备了其中疏水性掺和物对硅砂的替代量为4.5wt％及6wt％的受试砂浆样品，并测量了其抗压强度。表4列出了所使用的不同疏水性掺和物的成分。所用的疏水性油为废润滑油。所列出的油的量是包括润滑油和SPAN 20表面活性剂的掺混物。掺混物的SPAN 20与润滑油的重量比为3:7。
表4
(1)无添加剂的对照砂浆
Figure GDA0003201808790000121
(2)掺和物对硅砂的替代水平为4.5wt％
Figure GDA0003201808790000122
说明：R—碎屑橡胶颗粒
O—废润滑油
AC—活性炭
(3)掺和物对硅砂的替代水平为6wt％
Figure GDA0003201808790000123
含有未处理的碎屑橡胶作为唯一添加剂的砂浆样品的抗压强度低于对照样品。相对于不含任何添加剂的对照砂浆的抗压强度，疏水性掺和物的存在降低砂浆的抗压强度。高水平的橡胶和油会降低砂浆样品的抗压强度。活性炭的存在增加抗压强度。
实施例2
在该实施例中，制备了其中疏水性掺和物对硅砂的替代水平为4.5wt％的砂浆样品，并测量了其抗压强度。表5列出了所使用的不同疏水性掺和物的成分。所用的疏水性油为废润滑油。所列出的油的量是包括润滑油和SPAN 20表面活性剂的掺混物。该掺混物的SPAN 20与润滑油的重量比为3:7。
表5(1)无添加剂的对照砂浆
Figure GDA0003201808790000131
(2)MRP对硅砂的替代水平为4.5wt％
Figure GDA0003201808790000132
Figure GDA0003201808790000133
Figure GDA0003201808790000134
说明：R—碎屑橡胶颗粒
O—废润滑油
AC—活性炭
*表示在实施例3中经受疏水性评估的砂浆样品。与每个(*)相关的数字指附图中的图号。
数据表明含有未处理的碎屑橡胶的砂浆样品的抗压强度低于对照样品。这些结果进一步表明，掺入含大百分比的油的疏水性掺和物可显著地减弱砂浆样品的抗压强度。然而，采用具有超过50％的活性炭的疏水性掺和物提高了砂浆样品的抗压强度。
实施例3
将水滴沉积在砂浆样品表面的表现是疏水性掺和物有效性的指标。将水滴放置在如实施例2中描述的一些显示良好抗压强度的砂浆样品的表面上。特别地，将水滴应用于在表5中以(*)表示的砂浆样品，并待水滴沉积后30秒拍摄照片。
图5A及5B为其中疏水性掺和物包含40wt％碎屑橡胶颗粒、无润滑油、和60wt％活性炭且无SPAN 20表面活性剂的砂浆样品的视图。水将表面完全润湿并且暗示该掺和物组合不提供拒水性。如图6所示，具有35wt％碎屑橡胶、5wt％油及60wt％活性炭的砂浆样品在拒水性方面未显示显著改善。然而，如图7至图13的照片所示，在其中疏水性掺和物具有大于7wt％油的砂浆样品中，拒水性明显改善。
实施例4
在该实施例中，测试了含有各种油(疏水剂)来源的疏水性掺和物，所述油包括废润滑油、使用过的机油、蓖麻油、辛酸/癸酸甘油三酯、硅油350、硅油1000、基础油150N、基础油500N及硬脂酸正丁酯。制备了受其中疏水性掺和物对硅砂的替代水平为4.5wt％的试砂浆样品。所列出的油的量是包括润滑油和SPAN 20表面活性剂的掺混物。该掺混物的SPAN20与润滑油的重量比为3:7。表6总结了不同油对砂浆样品抗压强度的影响。
表6
(1)无添加剂的对照砂浆
Figure GDA0003201808790000141
(2)含5wt％各种油的掺和物的砂浆
Figure GDA0003201808790000142
Figure GDA0003201808790000151
(3)含10wt％各种油的掺和物的砂浆
Figure GDA0003201808790000152
说明：R—碎屑橡胶颗粒
O—油
AC—活性炭
数据表明，含有蓖麻油、甘油三酯或硅油的砂浆样品的抗压强度比不含添加剂的对照砂浆样品低。其中疏水性掺和物中包含基于石油的油(包括废润滑油、使用过的机油、基础油150N或基础油500N)的砂浆样品的抗压强度明显高于具有未处理的碎屑橡胶颗粒作为唯一添加剂的砂浆样品或没有添加剂的砂浆样品。
将水滴放置在砂浆样品的表面上，并在水滴沉积后约30秒拍摄样品照片。图14A至图14D的系列图像示出了具有35wt％橡胶、60wt％活性炭及5wt％分别由废润滑油、使用过的机油、蓖麻油和辛酸/癸酸甘油三酯组成的油的砂浆样品的表面和内部。
图15A至图15I的系列图像示出了具有30wt％的橡胶、60wt％活性炭及10wt％分别由废润滑油、使用过的机油、蓖麻油和辛酸/癸酸甘油三酯、硅油350、硅油1000、基础油150、基础油500和硬脂酸正丁酯组成的油的砂浆样品的表面和内部。
明显地，含有10wt％油的疏水性掺和物相较含有5wt％油的疏水性掺和物提高了砂浆样品表面和内部的拒水性。内表面的接触角大，这证实了样品内部的疏水性良好。这也说明疏水性掺和物均匀地分散在水泥浆中，而不仅是在表面上。
实施例5
在该实施例中，疏水性掺和物是通过混合碎橡胶颗粒、废润滑油、活性炭和硅粉或废RFCC催化剂而形成的。制备了其中疏水性掺和物对硅砂的替代水平为4.5wt％的受试砂浆样品。所列出的油的量是包含润滑油和SPAN 20表面活性剂的掺混物。掺混物的SPAN 20与润滑油的重量比为3:7。表7总结了抗压测试结果。
表7
Figure GDA0003201808790000161
Figure GDA0003201808790000162
说明：R—碎屑橡胶颗粒
O—废润滑油
AC—活性炭
SF—硅粉
RFCC—废残油流体催化裂解催化剂
硅粉或RFCC的添加降低了砂浆样品的抗压强度。图16和17是用包含30wt％橡胶颗粒、10wt％油、40wt％活性炭且分别包含20wt％硅粉或RFCC的疏水性掺和物制成的样品的表面和内部的照片。这些砂浆样品的拒水性似乎与由具有30wt％橡胶颗粒、10wt％油和60wt％活性炭的疏水性掺和物制成的砂浆样品相当，如图10所示。
实施例6
用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope)检查用所选定的疏水性掺和物制备的水化水泥浆的微结构。水泥粉末和掺和物以10:1的重量比混合。水与水泥的重量比为0.45。水泥浆样品倒入培养皿中并允许在约20℃的环境温度凝固28天。最后将水滴沉积至该凝固的水泥浆样品上。表8列出了所测试的4个样品的掺和物成分。油成分包括SPAN 20表面活性剂，其中表面活性剂与油的重量比为3:7。
表8
Figure GDA0003201808790000171
说明：R—碎屑橡胶颗粒
O—(SL)是废润滑油；BO为基础油500；(BS)为硬脂酸正丁酯；
AC—活性炭
SF—硅粉
图18A为第一样品的照片。图18B及18C为该样品的SEM图像。
图19A为第二样品的照片。图19B、19C及19D为该样品的SEM图像。
图20A为第三样品的照片。图20B及20C为该样品的SEM图像。
图21A为第四样品的照片。图21B、21C及21D为该样品的SEM图像。
照片显示每一个水泥浆样品均表现出良好的疏水性。SEM图像显示非常紧致且均匀的微结构，且疏水性载体和疏水剂良好地分散在水泥基质中。SEM图像显示更多的无定形硅酸钙水合物(C-S-H)凝胶形成，这说明在水泥浆中添加疏水性掺和物不会对水泥水化产生不利影响。C-S-H的不同凝胶形态的形成是由于凝胶的不同相组成引起的。

Claims (25)

1.一种用于改善具有水化水泥颗粒分散于其中的水泥混合物的水泥材料的疏水性的掺和组合物，所述掺和组合物包含：
具有表面涂层的固体聚合物颗粒，所述表面涂层包含表面活性剂和疏水剂的掺混物，其中所述固体聚合物颗粒贴附于所述水化水泥颗粒的外表面；以及
细颗粒，所述细颗粒选自由活性炭、硅粉、废催化剂及其混合物组成的组；
其中所述细颗粒具有1μm至1000μm范围内的直径；和
所述掺和组合物包含按重量计10％至40％的固体聚合物颗粒、按重量计20％至80％的细颗粒、按重量计1％至10％的掺混物，
其中固体聚合物颗粒、细颗粒和掺混物的总的重量百分比小于等于100％。
2.权利要求1所述的掺和组合物，其中所述疏水剂选自由废弃的润滑油、废机油、基础油、脂肪酸的酯、植物油及其混合物组成的组。
3.权利要求1-2中任一项所述的掺和组合物，其中固体聚合物颗粒与细颗粒的重量比在10:1至1:10的范围内。
4.权利要求1-2中任一项所述的掺和组合物，其中固体聚合物颗粒与细颗粒的重量比在2:1至1:2的范围内。
5.权利要求1-2中任一项所述的掺和组合物，其中(i)固体聚合物颗粒和所述细颗粒的组合与(ii)所述疏水剂的重量比在10:1至10:3的范围内。
6.权利要求1-2中任一项所述的掺和组合物，其中所述表面涂层包含非离子表面活性剂与所述疏水剂的掺混物。
7.权利要求6所述的掺和组合物，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂，且非离子表面活性剂与疏水剂的重量比为0.1至0.5。
8.权利要求1-2中任一项所述的掺和组合物，其中所述固体聚合物颗粒包含碎屑橡胶颗粒。
9.权利要求8所述的掺和组合物，其中所述细颗粒包含活性炭。
10.权利要求8所述的掺和组合物，其中所述碎屑橡胶颗粒是由废弃的橡胶轮胎、回收塑料及其混合物制备的。
11.权利要求1-2中任一项所述的掺和组合物，其中所述固体聚合物颗粒具有在100μm至1000μm范围内的直径。
12.权利要求1-2中任一项所述的掺和组合物，其包含按重量计10％至40％的固体聚合物颗粒和按重量计1％至10％的疏水剂。
13.权利要求2所述的掺和组合物，其中表面活性剂与疏水剂的重量比为0.1至0.5。
14.权利要求2所述的掺和组合物，其中所述表面活性剂具有1.0-15.0的HLB值。
15.权利要求14所述的掺和组合物，其中所述表面活性剂具有5.0-10.0的HLB值。
16.一种制备水泥组合物的方法，所述方法包括：
(a)通过混合干水泥、水及疏水性的掺和组合物形成水泥混合物，所述疏水性的掺和组合物包含
细颗粒和具有表面涂层的固体聚合物颗粒，所述表面涂层包含表面活性剂和疏水剂的掺混物，其中所述固体聚合物颗粒贴附至所述水泥混合物中显露的水化水泥颗粒的外表面，以及
(b)使所述水泥混合物凝固以形成固化水泥组合物，其中所述细颗粒填充所述固化水泥组合物中的孔或裂缝，其中所述细颗粒具有1μm至1000μm范围内的直径；和
所述疏水性的掺和组合物包含按重量计10％至40％的固体聚合物颗粒、按重量计20％至80％的细颗粒、按重量计1％至10％的掺混物，
其中固体聚合物颗粒、细颗粒和掺混物的总的重量百分比小于等于100％。
17.权利要求16所述的方法，其中所述固体聚合物颗粒包含碎屑橡胶颗粒，所述疏水剂选自由废弃的润滑油、废机油、基础油、脂肪酸的酯、植物油及其混合物组成的组，所述细颗粒选自由活性炭、硅粉、废催化剂及其混合物组成的组。
18.权利要求16-17中任一项所述的方法，其中所述疏水性的掺和组合物是通过以下步骤制备的：(i)将所述疏水剂和表面活性剂混合以形成改性的疏水剂，(ii)将所述固体聚合物颗粒与所述改性的疏水剂混合以形成涂覆的固体聚合物颗粒，以及(iii)将所述细颗粒掺混到所述涂覆的固体聚合物颗粒中。
19.一种固化水泥组合物，其包含：
水泥混合物，所述水泥混合物具有水化水泥颗粒分散于其中并且所述水泥混合物包含具有表面涂层的固体聚合物颗粒，所述表面涂层包含疏水剂，其中所述固体聚合物颗粒贴附于所述水化水泥颗粒的外表面；以及与所述疏水剂掺混的表面活性剂和细颗粒，所述细颗粒填充所述组合物中的孔或裂缝，
其中所述水泥混合物由水泥材料、水及疏水性的掺和组合物制备而成，所述疏水性的掺和组合物包含涂覆的固体聚合物颗粒，所述涂覆的固体聚合物颗粒包含用所述疏水剂和表面活性剂的掺混物涂覆的固体聚合物颗粒，所述疏水性的掺和组合物包含按重量计10％至40％的固体聚合物颗粒、按重量计20％至80％的细颗粒、按重量计1％至10％的掺混物；
其中固体聚合物颗粒、细颗粒和掺混物的总的重量百分比小于等于100％；
其中所述涂覆的固体聚合物颗粒与所述水泥材料以1:1至1:100的重量比混合。
20.权利要求19所述的固化水泥组合物，其中所述固化水泥组合物包含水泥浆、砂浆或混凝土。
21.权利要求19或20所述的固化水泥组合物，其中所述固化水泥组合物具有的外表面具有至少45度的接触角。
22.权利要求19或20所述的固化水泥组合物，其中所述固化水泥组合物具有至少15MPa至50MPa的抗压强度。
23.权利要求19所述的固化水泥组合物，其中所述涂覆的固体聚合物颗粒与所述水泥材料的重量比为1:1至1:10。
24.权利要求19-20中任一项所述的固化水泥组合物，还包含细颗粒，所述细颗粒选自由活性炭、硅粉、废催化剂及其混合物组成的组，并且所述细颗粒填充所述组合物中的孔或裂缝。
25.权利要求19-20中任一项所述的固化水泥组合物，其中所述固体聚合物颗粒包含碎屑橡胶颗粒，所述疏水剂选自由废弃的润滑油、废机油、基础油、脂肪酸的酯、植物油及其混合物组成的组，所述细颗粒选自由活性炭、硅粉、废催化剂及其混合物组成的组。
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