JP7312855B2 - 再生廃棄物を用いた、疎水性および強度が改善されたセメント質材料の製造 - Google Patents

Description

本発明は、セメント質材料用の疎水性混和材料、より詳細には、セメント質材料の機械的強度を損なうことなく撥水特性をもたらす、（ｉ）廃ゴムタイヤ由来のクラムラバーおよびプラスチック、（ｉｉ）廃潤滑油など、（ｉｉｉ）界面活性剤、ならびに（ｉｖ）微粒子から形成される混和材料に関する。

セメント質混合物は、硬練りから超硬練りに亘るコンシステンシーを有する水硬性セメント結合材を含むペースト、モルタル、およびコンクリート組成物を指す。ペーストは、水硬性セメント結合材のみ、または水硬性セメント結合材と、フライアッシュ、シリカフュームなどのポゾランもしくは高炉スラグとの組合せ、および水で構成される混合物として定義される。モルタルは、細骨材をさらに含むペーストとして定義される。コンクリートはさらに粗骨材を含む。これらの組成物は、凝結遅延剤、凝結促進剤、消泡剤、空気連行剤または脱気剤、防錆剤、減水剤、および顔料などの他の混和材料をさらに含み得る。

従来のセメント混合物には撥水成分も混合されているが、製造される疎水性セメント質混合物は、機械的強度が劣る傾向がある。また、セメントマトリックスは親水性であるが、疎水剤の多くは親油性有機溶媒である。疎水剤は水相に不溶であるため、水性セメント質混合物内での疎水剤の不均一な分散を引き起こす。産業界は、低コストの添加物、特に再生廃材由来の添加物を用いた、改良された疎水性セメント質混合物を開発することを必要としている。

本発明は、（ｉ）クラムラバー粒子（クラムラバー粒子は好ましくは廃ゴムタイヤ、リサイクルプラスチックおよび同様の固体材料に由来）および（ｉｉ）疎水液剤（好ましくは廃潤滑油、使用済みモーターオイル、ベースオイル、脂肪酸のエステル、植物油などに由来）を含む混和材料の開発に一部基づく。クラムラバー粒子は、その疎水剤を保持する固体ポリマー担体として働く。混和材料は、セメント質混合物またはセメント質材料に混合され、それらの強度を低下させることなくそれらの疎水性を向上させる。界面活性剤をその疎水剤に混和させて変性疎水剤を形成することもできる。界面活性剤は、その担体粒子の表面特性を改善する。疎水性混和材料は、例えば、活性炭素、シリカフューム、および使用済み触媒などの非ポリマー（ゴムでもプラスチックでもない）固体粒子である微粒子も含み得る。微粒子は、セメント質マトリックス中に生じる大きな空孔または隙間を埋め、セメント質材料の機械的強度を高める。セメントペースト、モルタル、およびコンクリートを含んで形成された、硬化または凝結したセメント質材料は、接触角が大きく、圧縮強度が高い。

一態様において、本発明は、疎水剤を含む表面被膜を有する固体ポリマー粒子を含む水和セメント粒子が分散したセメント混合物を含むセメント質材料の疎水性を改善するための混和材料組成物を対象とし、固体ポリマー粒子は、水和セメント粒子の外面と、（ｉ）疎水剤と混和した界面活性剤または（ｉｉ）微粒子の少なくとも１つとに付着している。

別の態様において、本発明は、疎水剤を含む表面被膜を有する固体ポリマー粒子を含む水和セメント粒子が分散したセメント混合物を含む凝結セメント質組成物を対象とし、固体ポリマー粒子が水和セメント粒子の外面と、（ｉ）疎水剤と混和した界面活性剤または（ｉｉ）微粒子の少なくとも１つに付着している。

さらに別の態様において、本発明は、（ａ）ドライセメント、水、および疎水性混和材料を混合することによりセメント混合物を形成する工程と、（ｂ）セメント混合物を硬化させて凝結セメント質組成物を形成する工程とを含み、疎水性混和材料が疎水剤を含む表面被膜を有する固体ポリマー粒子を含み、それにより、固体ポリマー粒子が、セメント混合物中に生じる水和セメント粒子の外面と、（ｉ）疎水剤と混和させた界面活性剤または（ｉｉ）微粒子の少なくとも１つとに付着する、セメント質組成物の調製方法を対象とする。

図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、および１Ｄは、水性セメント質混合物中に均一に分布した処理済みの疎水性担体を示す模式図である。 図２Ａ、２Ｂ、および２Ｃは、ラバー粒子、潤滑油（界面活性剤を全く含まない）、および活性炭の疎水性混和材料を用いたセメントペーストサンプルの写真図である。 図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、ラバー粒子、潤滑油、ＳＰＡＮ２０および活性炭の疎水性混和材料を用いたセメントペーストサンプルの写真図である。 図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、ラバー粒子、潤滑油、ＳＰＡＮ８０および活性炭の疎水性混和材料を用いたセメントペーストサンプルの写真図である。 図５Ａおよび５Ｂは、（ｉ）潤滑油を含まない、クラムラバー粒子４０ｗｔ％および活性炭６０ｗｔ％を含むゴム混合物の疎水性混和材料を含むモルタル試料と、（ｉｉ）ＳＰＡＮ２０界面活性剤を含まない疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。 クラムラバー粒子３５ｗｔ％、潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド５ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７である。 図７Ａおよび７Ｂは、クラムラバー粒子５２．２ｗｔ％、潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド７．８ｗｔ％、および活性炭４０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料および（ｉｉ）界面活性剤の疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７である。 図８Ａおよび８Ｂは、クラムラバー粒子４１．７ｗｔ％、潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド８．３ｗｔ％、および活性炭５０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７である。 図９Ａおよび９Ｂは、クラムラバー粒子３２ｗｔ％、潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド８ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７である。 図１０は、クラムラバー粒子３０ｗｔ％、潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド１０ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７である。 図１１Ａおよび１１Ｂは、クラムラバー粒子２５ｗｔ％、潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド１５ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７である。 図１２は、クラムラバー粒子１５ｗｔ％、潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド１５ｗｔ％、および活性炭７０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７である。 図１３は、クラムラバー粒子５ｗｔ％、潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド１５ｗｔ％、および活性炭８０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７である。 図１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ、および１４Ｄは、クラムラバー粒子３５ｗｔ％、油とＳＰＡＮ２０とのブレンド５ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７であり、油は、それぞれ、使用済み潤滑油、使用済みモーターオイル、ヒマシ油およびカプリル酸／カプリン酸トリグリセリドからなる。 図１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｄ、１５Ｅ、１５Ｆ、１５Ｇ、１５Ｈ、および１５Ｉは、クラムラバー粒子３０ｗｔ％、油とＳＰＡＮ２０とのブレンド１０ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の写真図である。なお、界面活性剤と油の重量比は、３：７であり、油は、それぞれ、使用済み潤滑油、使用済みモーターオイル、ヒマシ油、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、シリコーン油３５０、シリコーン油１０００、ベースオイル１５０、ベースオイル５００、およびステアリン酸ｎ－ブチルからなる。 図１６は、クラムラバー粒子３０ｗｔ％、潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド１０ｗｔ％、活性炭２０ｗｔ％、およびシリカフューム４０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の表面および内部の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７である。 図１７は、クラムラバー粒子３０ｗｔ％、潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド１０ｗｔ％、活性炭２０ｗｔ％、および使用済みＲＦＣＣ触媒４０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むモルタル試料の表面および内部の写真図である。なお、界面活性剤と潤滑油の重量比は、３：７である。 図１８Ａは、クラムラバー粒子３０ｗｔ％、使用済み潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド１０ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むセメントペースト試料の写真図である。なお、界面活性剤と使用済み潤滑油の重量比は、３：７であり、図１８Ｂおよび１８Ｃは、同試料のＳＥＭ画像である。 図１９Ａは、クラムラバー粒子３０ｗｔ％、ベースオイル５００とＳＰＡＮ２０とのブレンド１０ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むセメントペースト試料の写真図である。なお、界面活性剤とベースオイルの重量比は、３：７であり、図１９Ｂ、１９Ｃ、および１９Ｄは、同試料のＳＥＭ画像である。 図２０Ａは、クラムラバー粒子３０ｗｔ％、ステアリン酸ｎ－ブチルとＳＰＡＮ２０とのブレンド１０ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％の疎水性混和材料のセメントペースト試料の写真図である。なお、界面活性剤とステアリン酸ｎ－ブチルの重量比は、３：７であり、図２０Ｂおよび２０Ｃは、同試料のＳＥＭ画像である。 図２１Ａは、クラムラバー粒子３０ｗｔ％、ステアリン酸ｎ－ブチルとＳＰＡＮ２０とのブレンド１０ｗｔ％、活性炭４０ｗｔ％、およびシリカフューム２０ｗｔ％の疎水性混和材料を含むセメントペースト試料の写真図である。なお、界面活性剤とステアリン酸ｎ－ブチルの重量比は、３：７であり、図２１Ｂ、２１Ｃ、および２１Ｄは、同試料のＳＥＭ図である。

本発明は、セメント質材料の強度に悪影響を及ぼすことなく、セメント質材料に疎水特性を与える疎水性混和材料を提供する。疎水性混和材料は、疎水剤を含む表面被膜を有する固体ポリマー粒子を含む。混和材料の好ましい実施形態はまた、疎水剤に混和させた界面活性剤および混和材料中に分散された微粒子を含む。

固体ポリマー粒子は、使用済みまたは廃棄されたタイヤ、リサイクルプラスチック、および他のポリマー廃棄物の原料に由来するクラムラバー粒子であることが好ましい。原料が廃タイヤである場合、クラムラバーは、初めにゴム成分をスチールワイヤ、ガラス繊維、および他の非ゴム材料から分離し、その後ごみの無いゴムを液体窒素を用いた低温凍結または他の適切な手段により回収する処理で再資源化されたタイヤである。このゴムは、その後機械的に粉砕され、ふるいによって典型的には１００μｍ～１０００μｍ、好ましくは３００μｍ～６００μｍの所望のサイズの不規則な形状の粒子が選別される。クラムラバーは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、および／またはイソプレンゴムを含む。これらのポリマーは、通常、硬化ゴムの耐久性および強度を改善させる有機硫黄化合物によって架橋される。固体ポリマー粒子は、疎水剤の担体粒子として働き、典型的に、疎水性混和材料の１０重量％～４０重量％、好ましくは１５重量％～３０重量％を構成する。

微粒子は、通常１μｍ～１０００μｍ、好ましくは１μｍ～５００μｍの範囲の粒径を有する非ポリマー材料を指す。非ポリマー材料は、廃材から回収することができる。好適な微粒子は、例えば、活性炭素、熱分解装置または焼却炉の底から回収されたシリカフューム、および製錬所のＦＣＣ（流動接触分解）装置から回収された使用済み触媒を含む。微粒子は、セメントマトリックス中の大きな空孔または隙間を埋めて疎水性セメント質材料の機械的強度を高めるのに特に適している。一部の微粒子は、セメントマトリックスに結合する極性官能基をその表面に有する。微粒子を用いる場合、これらの粒子は通常、疎水性混和材料の１重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～６０重量％を構成する。固体ポリマー粒子と微粒子の重量比は、通常２：１～１：２の範囲内である。好適な実施形態では、（ｉ）固体ポリマー粒子および微粒子の組合せと（ｉｉ）疎水剤との重量比が、１０：１～１０：３の範囲内である。

疎水剤は、周囲温度（２０℃）で液体であり、水を吸着または吸収せず、処理済み固体ポリマー粒子上に被膜を形成する材料を指す。好適な疎水剤は、炭化水素系疎水剤であり、炭化水素系疎水剤としては、例えば、廃潤滑油、使用済みモーターオイル、ベースオイル、脂肪酸のエステル、および植物油が挙げられる。疎水剤は、典型的に、疎水性混和材料の０．１重量％～１５重量％、好ましくは１重量％～１０重量％を構成する。

界面活性剤は、エネルギー的に水と溶媒和しやすい親水性極性頭部基と、水によって溶媒和しにくい疎水性尾部の両方を有する分子を指す。界面活性剤は、水または水溶液に溶解すると表面張力を低下させ、あるいは２種の液体間または液体と固体の間の界面張力を低下させる。陽イオン界面活性剤はカチオン頭部基を有し、陰イオン界面活性剤はアニオン頭部基を有し、両性界面活性剤はカチオン頭部基とアニオン頭部基の両方を同時に保持する。界面活性剤は、固体ポリマー粒子と混合される前に疎水剤に加えて粘性の変性疎水剤を形成することが好ましい。好適な界面活性剤は、１．０～１５．０、好ましくは５．０～１０．０のＨＬＢ値を有する。界面活性剤を用いる場合、界面活性剤は典型的には、疎水性混和材料の１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％を構成する。界面活性剤は、疎水剤と混和させることが好ましく、ブレンド中の界面活性剤と疎水剤の重量比は、通常０．１～０．７、好ましくは０．１～０．５の範囲内である。

イオンによるセメント水和への影響を防ぐためには、非イオン性界面活性剤が好ましい。ＳＰＡＮおよびＴＷＥＥＮ系の界面活性剤は、イオン性界面活性剤に対して向上した安定性、配合自由度、およびより幅広い適合性などの利点を有する、市販の非イオン性界面活性剤である。ＴＷＥＥＮ界面活性剤は、ポリエトキシル化ソルビタンエステルであり、ＳＰＡＮ界面活性剤は、ソルビタンエステルである。これらは弱酸、アルカリ、および電解液中ならびに広いｐＨ範囲にわたって安定である。特に、非イオン性界面活性剤は、表１でさらに説明するＴＷＥＥＮシリーズ（２０－２１－４０－６０－６１－６５－８０）およびＳＰＡＮシリーズ（２０－４０－６０－８０－８３－８５－１２０）から選択することが好ましい。

表１に記載のＳＰＡＮ製品は、２５℃で１０％ｗ／ｗで水に部分的に可溶である。ＴＷＥＥＮ２０および６０も部分的に可溶であり、ＴＷＥＥＮ４０および６０は可溶であり、ＴＷＥＥＮ６５は水中でゲルを形成する。ＨＬＢ値が低いため、ＳＰＡＮ界面活性剤は、ＴＷＥＥＮ界面活性剤よりも油相での溶解性が良好である。さらなる試験のためにＳＰＡＮ界面活性剤を選択し、疎水剤と混合してポリマー粒子を被覆した。

接触角は、水の静滴と、その液滴が置かれる平らで水平な表面との間の角度である。接触角は、従来、気液界面が固体表面に接する液体を用いて測定され、固体表面の液体によるぬれ性を定量化する。接触角が大きいほど、表面と液体の疎水相互作用が大きくなる。液体が表面に完全に広がって膜を形成する場合、接触角はゼロ度になる。接触角が大きくなるにつれ、ぬれ抵抗は、液体が表面上で球状液滴を形成する理論最大値である１８０°まで増大する。「疎水性」は、標準液体が水である場合のぬれ抵抗性の表面を説明するために用いられる用語である。接触角が大きいほど、表面と液体の疎水相互作用が大きくなる。本発明に関して、疎水性混和材料をセメント質材料に含ませることにより、硬化または凝結したセメント質材料が疎水性になるため、その表面は標準液体としての水と９０°より大きい接触角を生じうる。好適な凝結セメント質材料は、少なくとも４５度、より好ましくは９０度より大きい接触角を有する。

疎水性混和材料を調製する方法では、まず、廃潤滑油などの疎水剤を界面活性剤と組み合わせ、これらの成分を一緒に混合することで界面活性剤が疎水剤中に分散した強粘液の粘稠度を有する変性疎水剤を生成する。変性疎水剤は、その後クラムラバーなどの固体ポリマー粒子と混合される。活性炭などの微粒子を用いる場合、それらがその混合物に混和されて、使用可能な状態の疎水性混和材料となる。

本発明の疎水性混和材料を、水硬性セメント結合材などのセメント質材料および水と混合することにより、セメント混合物が形成される。必要に応じて、ポゾラン、細骨材、および粗骨材を加えることができる。疎水性混和材料とセメント質材料（セメントおよび骨材を含む）の重量比は、通常１：１～１：１００、好ましくは１：１～１：１０である。図１Ａおよび１Ｂに示すように、セメント混合物が硬化すると、セメント粒子および水で構成された水和セメント（２）がセメント溶液またはセメントマトリックス（４）全体に形成される。各水和セメント（２）は、処理済み固体ポリマー粒子（１４）に囲まれている。セメントマトリックス（４）中には、孤立した固体ポリマー粒子１２もある程度分布している。微粒子は図示していない。

図１Ｃおよび１Ｄに示すように、処理済み固体ポリマー粒子は、固体ポリマー粒子（６）と、粒子（６）の外面を被覆する変性疎水剤の層（８）とを含む。層（８）中での界面活性剤（１０）の整列により、固体ポリマー粒子（６）の外面特性がさらに改善され、担体としての疎水性固体粒子が、保持された疎水剤とともに、各水和セメント（２）の周囲で薄い連続する油相を形成する。セメントペーストの水和は、連続する油相中の変性疎水剤の妨げなく進行する。水和の完了に伴い、薄い連続する油相は、セメント質材料に優れた疎水特性および機械的強度をもたらす。凝結または硬化すると、セメント質材料は１５ＭＰａ～５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ～４０ＭＰａの圧縮強度を有する。

（セメントペーストサンプル）
最初に、異なる疎水性混和材料を含むセメントペーストの疎水特性を評価した。（ｉ）クラムラバー、（ｉｉ）廃潤滑油（疎水剤）、（ｉｉｉ）ＳＰＡＮ２０（ＨＬＢ＝８．６）およびＳＰＡＮ８０（ＨＬＢ＝４．３）（非イオン性界面活性剤）、および（ｉｖ）活性炭を異なる量で含む様々な疎水性混和材料をセメントペーストに組み込み、疎水特徴を評価した。クラムラバーは、ゴムタイヤから作り、サイズは３００μｍ～６００μｍであった。詳細には、様々な界面活性剤／疎水剤ブレンド（ＳＨＢ）を、非イオン性界面活性剤および廃潤滑油を重量比０：１０、１：９、および３：７で混合することにより調製した。様々なクラムラバーと活性炭（ＲＡＣ）の組合せを試験し、クラムラバー粒子および活性炭粒子は、重量比で１０：０、８：２、６：４、４：６、２：８、および０：１０であった。選択された疎水性混和材料は、ＳＨＢとＲＡＣの組合せとを比１０：０、１０：１、１０：２、・・・、１０：９、および０：１０にわたる異なる重量比率で有し、疎水性混和材料を得た。実際には、各疎水性混和材料は、まずクラムラバーをＳＨＢと完全に混和させた後、続いてもしあれば活性炭を加えることで調製した。

それぞれのセメントペーストサンプルの調製において、セメント粉末および疎水性混和材料は１０：１の重量比で混合した。水とセメントの重量比は、０．４５であった。セメントペーストサンプルをペトリ皿に注ぎ、２８日間約２０℃の周囲温度で硬化させた。水滴をサンプルの表面に付着させ、接触角を目視で評価した。

概して、界面活性剤も活性炭も含まない疎水性混和材料はごく僅かな疎水性改善をセメントペーストサンプルにもたらしたことが観察された。すなわち、吸着された廃潤滑油のみを含む変性ゴム粒子は、撥水性に軽微な改善をもたらした。これに対し、界面活性剤／疎水剤ブレンド（廃潤滑油および非イオン性界面活性剤）を含む変性ゴム粒子は、実際に撥水性を大幅に向上させた。また、疎水剤および活性炭を含む変性ゴム粒子も撥水性を改善させた。水滴を付着させた代表的な硬化セメントサンプルを図２～６に示す。

図２Ａ、２Ｂ、および２Ｃは、セメント粉末、クラムラバー、潤滑油、および活性炭から作られ、界面活性剤を含まない硬化セメントペーストサンプルである。各サンプルは直径６ｃｍであった。詳細には、疎水性混和材料は、クラムラバー３０ｗｔ％を含み、クラムラバーと活性炭（もしあれば）を合わせた量は、疎水性混合物の８５ｗｔ％～９０ｗｔ％を構成した。活性炭とクラムラバーの重量比は、変動があった。サンプルのクラムラバーと活性炭の重量比はそれぞれ、１０：０（図２Ａ）、６：４（図２Ｂ）、および４：６（図２Ｃ）であった。画像は、活性炭比率の増加にともなう接触角の少々の増大を示している。このように、界面活性剤を含まない場合であっても、活性炭を使用することにより撥水性が改善された。

図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、セメント粉末、クラムラバー、潤滑油、活性炭、およびＳＰＡＮ２０から作られた硬化セメントペーストサンプルである。詳細には、疎水性混和材料は、クラムラバー３０ｗｔ％および使用済み潤滑油とＳＰＡＮ２０とのブレンド１０ｗｔ％を含み、ブレンド中の界面活性剤と使用済み潤滑油の重量比は３：７であった。クラムラバーと活性炭（もしあれば）を合わせた量は、疎水性混合物の８５ｗｔ％～９０ｗｔ％を構成した。活性炭とクラムラバーの重量比は、変動があった。サンプルのクラムラバーと活性炭の重量比はそれぞれ、１０：０（図３Ａ）、６：４（図３Ｂ）、および４：６（図３Ｃ）である。画像は、活性炭比率の増加にともなう接触角の増大を示している。

図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、セメント粉末、クラムラバー、潤滑油、活性炭、およびＳＰＡＮ８０から作られた硬化セメントペーストサンプルである。詳細には、疎水性混和材料は、クラムラバー３０ｗｔ％および使用済み潤滑油とＳＰＡＮ８０とのブレンド１０ｗｔ％を含み、ブレンド中の界面活性剤と使用済み潤滑油の重量比は３：７であった。クラムラバーと活性炭（もしあれば）を合わせた量は、疎水性混合物の８５ｗｔ％～９０ｗｔ％を構成した。活性炭とクラムラバーの重量比は、変動があった。サンプルのクラムラバーと活性炭の重量比はそれぞれ、１０：０（図４Ａ）、６：４（図４Ｂ）、および４：６（図４Ｃ）である。画像は、活性炭比率の増加にともなう接触角の増大を示している。

疎水性混和材料中の非イオン性界面活性剤または活性炭の割合を上げることにより、セメントペーストサンプルの撥水性を改善させることができる。ＳＰＡＮ２０を含むセメントペーストは、ＳＰＡＮ８０を含み、ＨＬＢ値がより低いものと比較して、より高い撥水性を示した。より強い親油性（油状）の性質により、ＳＰＡＮ８０は水性セメントマトリックスに分散しにくい。

（モルタルサンプル）
異なる疎水性混和材料を含むセメントモルタル試料を試験し、（ｉ）混和材料として未処理クラムラバーを含むコントロールセメントモルタル試料、および（ｉｉ）混和材料を含まずに作られたコントロールセメントモルタル試料と比較した。混和材料を全く含まないコントロールモルタル試料の混合重量比は、セメント１：砂２．７５：水０．６であった。例えば、水硬性セメントの開始量が１００グラムである場合であれば、２７５グラムのけい砂および６０グラムの水が必要となる。

試験セメントモルタル試料では、けい砂４．５ｗｔ％または６ｗｔ％を疎水性混和材料で置換した。４．５ｗｔ％置換の場合、１００グラムの水硬性セメントでは、それぞれ２６２．６２５グラム、１２．３７５グラム、および６０グラムのけい砂、疎水性混和材料、および水を用いた。モルタル試料は、５ｃｍ角のブロックであった。

疎水性混和材料は、（ｉ）クラムラバー、（ｉｉ）廃潤滑油（疎水剤）、（ｉｉｉ）ＳＰＡＮ２０（非イオン性界面活性剤）、（ｉｖ）活性炭、および任意に（ｖ）シリカフュームを含有した。ＳＰＡＮ２０および廃潤滑油を重量比３：７で混合することで界面活性剤疎水剤ブレンドを調製した。このブレンドをクラムラバー粒子、微粉末と混合して疎水性混和材料を得た。

モルタル試料は、セメント、砂、疎水性ブレンド（もしあれば）を２分間乾式混合し、６分間水と湿式混合し、その混合したものを立方体型枠（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）に注型することで調製した。２４時間後、すべての試料が常温で飽和石灰水中で硬化した。

未処理ゴム粒子、セメント、および砂のみを含む試料もコントロールとして調製した。

用いたポルトランドType I セメントは、Ｔａｉｗａｎ Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（台湾）製であった。その物理化学特性を表２に記載する。使用した精製砂は、Ｃｈｉｎｇ－Ｃｈｉｎｇ Ｆｏｕｎｄｒｙ Ｓａｎｄ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．（台湾）から入手した。砂の化学組成および粒度分布を表３に示す。圧縮強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｃ１０９に準拠して行った。

例１
この例では、添加物なしでコントロールモルタル試料を調製した。それらの圧縮強度を硬化後７日、１４日、および２８日後に測定した。試験モルタル試料を、けい砂に対する疎水性混和材料置換率４．５ｗｔ％および６ｗｔ％で調製し、それらの圧縮強度を測定した。表４は、使用した各種の疎水性混和材料の成分を記載する。使用した疎水性油は、使用済み潤滑油であった。表に記載の油の量は、潤滑油およびＳＰＡＮ２０界面活性剤の両方を含むブレンドである。ブレンドのＳＰＡＮ２０と潤滑油の比は、重量比で３：７である。

未処理クラムラバーを唯一の添加物として含むモルタル試料は、コントロール試料よりも低い圧縮強度を有していた。疎水性混和材料の存在により、添加物を含まないコントロールモルタルのそれと比較してモルタルの圧縮強度が低下した。ゴムおよび油の比率が高いと、モルタル試料の圧縮強度が低下した。活性炭が存在することにより、圧縮強度が高まった。

例２
この例では、けい砂に対する疎水性混和材料置換率４．５ｗｔ％で試験モルタル試料を調製し、それらの圧縮強度を測定した。表５は、使用した各種の疎水性混和材料の成分を記載する。使用した疎水性油は、使用済み潤滑油であった。表に記載の油の量は、潤滑油およびＳＰＡＮ２０界面活性剤の両方を含むブレンドである。ブレンドのＳＰＡＮ２０と廃潤滑油の比は、重量比で３：７である。

*は例３において疎水性評価したモルタル試料を示す。
*に付された数字は図面中の図番を表す。

このデータは、未処理クラムラバーを含むモルタル試料が、コントロール試料よりも低い圧縮強度を有することを示している。この結果はさらに、高い割合の油を含む疎水性混和材料を組み込むことで、モルタル試料の圧縮強度を大幅に低下できることを示している。また一方で、５０％を超える活性炭を有する疎水性混和材料を用いることで、モルタル試料の圧縮強度が改善された。

例３
モルタル試料の表面に付着させた水滴の挙動は、疎水性混和材料の効果の指標となる。例２で説明した良好な圧縮強度を示したモルタル試料のいくつかの表面に水滴を置いた。詳細には、表５中の（^＊）で示したモルタル試料に水滴を滴下し、これらの試料の写真を、水滴を付着させた約３０秒後に撮影した。

図５Ａおよび５Ｂは、モルタル試料の写真図であり、疎水性混和材料は、クラムラバー粒子４０ｗｔ％を含み、潤滑油を含まず、活性炭６０ｗｔ％を含み、ＳＰＡＮ２０界面活性剤を含まなかった。水はその表面を完全に濡らし、この混和材料の組合せが撥水性をもたらさないことを示唆した。図６に示すように、クラムラバー３５ｗｔ％、油５ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％を含むモルタル試料は、撥水性の顕著な改善を示さなかった。一方、疎水性混和材料が図７～１３の写真に示すように７ｗｔ％を超える油を有するモルタル試料では、撥水性の改善が顕著である。

例４
この例では、使用済み潤滑油、使用済みモーターオイル、ヒマシ油、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、シリコーン油３５０、シリコーン油１０００、ベースオイル１５０Ｎ、ベースオイル５００Ｎ、およびステアリン酸ｎ－ブチルを含む様々な油（疎水剤）源を含有する疎水性混和材料を試験した。試験モルタル試料を調製し、けい砂に対する疎水性混和材料置換率は、４．５ｗｔ％であった。表に記載の油の量は、潤滑油およびＳＰＡＮ２０界面活性剤の両方を含むブレンドである。ブレンドのＳＰＡＮ２０と廃潤滑油の比は、重量比で３：７である。表６は、モルタル試料の圧縮強度への各種の油の影響をまとめたものである。

このデータは、ヒマシ油、トリグリセリド、またはシリコーン油を含むモルタル試料が、添加物不使用のコントロール試料よりも低い圧縮強度を有することを示している。疎水性混和材料が使用済み潤滑油、使用済みモーターオイル、ベースオイル１５０Ｎ、またはベースオイル５００Ｎを含む石油系油を含むモルタル試料では、未処理クラムラバー粒子を唯一の添加物として含むかまたは添加物不使用の試料よりも大幅に高い圧縮強度を有していた。

モルタル試料の表面に水滴を置き、これらの試料の写真を、水滴を付着させた約３０秒後に撮影した。図１４Ａ～１４Ｄの一連の画像は、ゴム３５ｗｔ％、活性炭６０ｗｔ％、ならびにそれぞれ使用済み潤滑油、使用済みモーターオイル、ヒマシ油、およびカプリル酸／カプリン酸トリグリセリドからなる油５ｗｔ％を含むモルタル試料の表面および内部を示している。

図１５Ａ～１５Ｉの一連の画像は、ゴム３０ｗｔ％、活性炭６０ｗｔ％、ならびにそれぞれ使用済み潤滑油、使用済みモーターオイル、ヒマシ油、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、シリコーン油３５０、シリコーン油１０００、ベースオイル１５０、ベースオイル５００、およびステアリン酸ｎ－ブチルからなる油１０ｗｔ％を含むモルタル試料の表面および内部を示している。

油１０ｗｔ％を含む疎水性混和材料が、油が５ｗｔ％の混和材料よりもモルタル試料の表面および内部の両方の撥水特性を改善させたことは明らかである。内部表面の接触角が大きかったことにより、サンプル内部の疎水性が良好であることが確かめられた。疎水性混和材料が表面だけでなく、セメントペースト中に均一に分散することも示された。

例５
この例では、クラムラバー粒子、使用済み潤滑油、活性炭、およびシリカフュームまたは使用済みＲＦＣＣ触媒を混合することで疎水性混和材料を形成した。試験モルタル試料を調製し、けい砂に対する疎水性混和材料置換率は、４．５ｗｔ％であった。表に記載の油の量は、潤滑油およびＳＰＡＮ２０界面活性剤の両方を含むブレンドである。ブレンドのＳＰＡＮ２０と潤滑油の比は、重量比で３：７である。表７では、圧縮試験の結果がまとめられている。

シリカフュームまたはＲＦＣＣを加えることで、モルタル試料の圧縮強度が低下した。図１６および１７は、ラバー粒子３０ｗｔ％、油１０ｗｔ％、活性炭４０ｗｔ％、およびシリカフュームまたはＲＦＣＣ触媒２０ｗｔ％をそれぞれ含む疎水性混和材料を用いて作られた試料の表面および内部の写真である。これらのモルタル試料の撥水性は、図１０に示す、ラバー粒子３０ｗｔ％、油１０ｗｔ％、および活性炭６０ｗｔ％を含む疎水性混和材料で作られたモルタル試料の撥水性と同等であるように見える。

例６
選択された疎水性混和材料を用いて作られた水和セメントペーストの微細構造を走査電子顕微鏡を用いて調査した。セメント粉末および混和材料を１０：１の重量比で混合した。水とセメントの重量比は０．４５であった。セメントペーストサンプルをペトリ皿に注ぎ、２８日間約２０℃の周囲温度で硬化させた。硬化したセメントペーストサンプルに水滴を付着させた。表８は、試験した４つのサンプルの混和材料成分を記載している。油成分は、ＳＰＡＮ２０界面活性剤を含み、界面活性剤と油の重量比は、３：７である。

図１８Ａは、第１の試料の写真であり、図１８Ｂおよび１８Ｃは、その試料のＳＥＭ画像である。

図１９Ａは、第２の試料の写真であり、図１９Ｂ、１９Ｃ、および１９Ｄは、その試料のＳＥＭ画像である。

図２０Ａは、第３の試料の写真であり、図２０Ｂ、および２０Ｃは、その試料のＳＥＭ画像である。

図２１Ａは、第４の試料の写真であり、図２１Ｂ、２１Ｃ、および２１Ｄは、その試料のＳＥＭ画像である。

これらの写真は、良好な疎水特性を示した各セメントペースト試料を示している。ＳＥＭ画像は、非常に緻密で均一な微細構造を示し、疎水性担体および疎水剤がセメントマトリックス中によく分散していることを示している。ＳＥＭ画像は、よりアモルファスなケイ酸カルシウム水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）ゲルが形成されることを示し、これは疎水性混和材料をセメントペーストに加えたことがセメントの水和に悪影響を及ぼさなかったことを意味する。様々なモルフォロジーのＣ－Ｓ－Ｈゲルの形成は、ゲルの異なる相組成によるものである。

Claims (25)

1. セメント質材料の疎水性を改善するための混和材料組成物であって、
   界面活性剤と疎水剤とのブレンドを含む表面被膜を有する固体ポリマー粒子を含み、
   前記セメント質材料は、その中に分散した水和セメント粒子を有するセメント混合物を含み、
   前記固体ポリマー粒子が、前記水和セメント粒子の外面と、活性炭、シリカフューム、使用済み触媒、およびこれらの混合物からなる群から選択される微粒子とに付着しており、
   前記微粒子は、１μｍ～１０００μｍの範囲の粒径を有し、
   前記混和材料組成物は、１０～４０重量％の固体ポリマー粒子と、２０～８０重量％の微粒子と、１～１０重量％の前記ブレンドとを含む、混和材料組成物。
2. 前記疎水剤が、廃潤滑油、使用済みモーターオイル、ベースオイル、脂肪酸のエステル、植物油、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の混和材料組成物。
3. 固体ポリマー粒子と微粒子の重量比が、１０：１～１：１０の範囲内である、請求項１または２に記載の混和材料組成物。
4. 固体ポリマー粒子と微粒子の重量比が、２：１～１：２の範囲内である、請求項１または２に記載の混和材料組成物。
5. （ｉ）固体ポリマー粒子および前記微粒子の組合せと（ｉｉ）前記疎水剤の重量比が、１０：１～１０：３の範囲内である、請求項１または２に記載の混和材料組成物。
6. 前記表面被膜が、非イオン性界面活性剤と前記疎水剤とのブレンドを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の混和材料組成物。
7. 前記界面活性剤が非イオン性であり、非イオン性界面活性剤と疎水剤の重量比が、０．１～０．５である、請求項６に記載の混和材料組成物。
8. 前記固体ポリマー粒子が、クラムラバー粒子を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の混和材料組成物。
9. 前記微粒子が活性炭を含む、請求項８に記載の混和材料組成物。
10. 前記クラムラバー粒子が、廃ゴムタイヤ、リサイクルプラスチック、およびこれらの混合物から作られている、請求項８または９に記載の混和材料組成物。
11. 前記固体ポリマー粒子の粒径が、１００μｍ～１０００μｍの範囲内である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の混和材料組成物。
12. 担体粒子１０重量％～４０重量％および疎水剤１重量％～１０重量％を含む、請求項１に記載の混和材料組成物。
13. 前記ブレンド中の界面活性剤と疎水剤の重量比が、０．１～０．５である、請求項２または６に記載の混和材料組成物。
14. 前記界面活性剤のＨＬＢ値が、１．０～１５．０である、請求項２、６または１３に記載の混和材料組成物。
15. 前記界面活性剤のＨＬＢ値が、５．０～１０．０である、請求項１４に記載の混和材料組成物。
16. （ａ）ドライセメント、水、および疎水性混和材料を混合することによりセメント混合物を形成する工程と；
    （ｂ）前記セメント混合物を硬化させて凝結セメント質組成物を形成する工程とを含み、
    前記疎水性混和材料が、微粒子、界面活性剤と疎水剤とのブレンドを含む表面被膜を有する固体ポリマー粒子を含むことにより、前記固体ポリマー粒子が、前記セメント混合物中に生じる水和セメント粒子の外面に付着し、
    前記微粒子が、前記凝結セメント質組成物中の空孔または隙間を埋めており、前記微粒子は、１μｍ～１０００μｍの範囲の粒径を有し、前記疎水性混和材料は、１０～４０重量％の固体ポリマー粒子と、２０～８０重量％の微粒子と、１～１０重量％の前記ブレンドとを含む、セメント質組成物の調製方法。
17. 前記固体ポリマー粒子が、クラムラバー粒子を含み、
    前記疎水剤が、廃潤滑油、使用済みモーターオイル、ベースオイル、脂肪酸のエステル、植物油、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記微粒子が、活性炭、シリカフューム、使用済み触媒、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記疎水性混和材料が、（ｉ）前記疎水剤と前記界面活性剤を混合して変性疎水剤を形成すること、（ｉｉ）前記固体ポリマー粒子を前記変性疎水剤と混合して被覆固体ポリマー粒子を形成すること、および（ｉｉｉ）前記微粒子を前記被覆固体ポリマー粒子に混和させること、により調製される、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 凝結セメント質組成物であって、
    疎水剤を含む表面被膜を有する固体ポリマー粒子を含み、
    前記凝結セメント質組成物は、その中に分散した水和セメント粒子を有するセメント混合物を含み、
    前記固体ポリマー粒子が、前記水和セメント粒子の外面と、前記疎水剤と混和した界面活性剤と、前記組成物中の空孔または隙間を埋めている微粒子とに付着しており、前記セメント混合物は、セメント質材料、水、および疎水性混和材料から調製されており、前記疎水性混和材料が、疎水剤と界面活性剤のブレンドで被覆された固体ポリマー粒子を含む被覆固体ポリマー粒子を含み、前記疎水性混和材料が、１０～４０重量％の固体ポリマー粒子と、２０～８０重量％の微粒子と、１～１０重量％の前記ブレンドとを含み、前記被覆固体ポリマー粒子が前記セメント質材料と１：１～１：１００の重量比で混合されている、凝結セメント質組成物。
20. 前記組成物が、セメントペースト、モルタル、またはコンクリートを含む、請求項１９に記載の凝結セメント質組成物。
21. 前記組成物が、接触角が少なくとも４５度の外面を有する、請求項１９または２０に記載の凝結セメント質組成物。
22. 前記組成物が、少なくとも１５ＭＰａ～５０ＭＰａの圧縮強度を有する、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の凝結セメント質組成物。
23. 前記重量比が、１：１～１：１０である、請求項１９に記載の凝結セメント質組成物。
24. 活性炭、シリカフューム、使用済み触媒、およびこれらの混合物からなる群から選択され、かつ、前記組成物中の空孔または隙間を埋める、微粒子をさらに含む、請求項１９～２３のいずれか一項に記載の凝結セメント質組成物。
25. 前記固体ポリマー粒子が、クラムラバー粒子を含み、
    前記疎水剤が、廃潤滑油、使用済みモーターオイル、ベースオイル、脂肪酸のエステル、植物油、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記微粒子が、活性炭、シリカフューム、使用済み触媒、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９～２４のいずれか一項に記載の凝結セメント質組成物。

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