CN103456985A - 一种无机固体电解质的制造方法 - Google Patents

一种无机固体电解质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无机固体电解质的制造方法，用于锂电池的电极中无机固体电解质基体的制造，基体的原料配方为：聚硅氧烷树脂：磷酸锂：硅藻土的质量比为25～30∶3～5∶72～65，热压成固体电解质的基体毛坯，经基体毛坯进行温度1200-1380度的高温抽真空处理脱出气体杂物置入一定浓度的LiClO4水溶液中浸泡，再经干燥-加热处理后制得孔隙率60～78％，孔径为3～5um结构的目标无机电解质。本发明方法电解质制成的固体锂电池，具有使用寿命长，充放电次数多，电池容量大的特点。

Description

一种无机固体电解质的制造方法
技术领域
本发明是关于无机固体电解质的制造方法，更具体地说，涉及到在锂电池的电极中无机固体电解质的制造方法。
背景技术
电池很早就被人们用作电筒和电话等电器的电源，随着科技的进步和新材料的发现，人们开发出了镍氢电池和锂电池，随着手机和笔记本电脑等便携式电器的问世，对电池的高性能化和小型轻量化等的需求显得越来越强烈，为满足这种需求，锂离子型电池以能量密度高，能够迅速充电等特点逐步引起人们的高度关注，与镍镉电池等其他的电池相比，基于电池能量密度高且充电迅速这些特点，人们对高效高容量高充电次数受用寿命长的新型锂电池聚合物固体电解质膜的期待日益增强。
在一次电池或二次电池和电容器等电化学元件中，可以使用液体电解质来作为制造新电池的导电原材料，但液体的电解质具有液漏的危险或者缺少长时间的稳定性的缺点。由于固体电解质克服了以液体电解质电池漏液和不稳定的缺点，同时将聚合物固体电解质应用于各种电化学元件，在实现元件制造的简单化的同时，元件自身的小型化或轻量化成为现实，不仅没有液漏的危险，而且还提供可靠性高的电池元件。为此，在锂离子型电池等中，在固体电解质的研究开发过程中，质轻且柔软、加工容易的聚合物固体电解质的研究开发正活跃地进行。
1973年Wright等人首次发现了聚氧化乙烯(PEO)与碱金属锂、钠盐络合具有离子导电子的现象，从而使固体电解质的研究进入一个新的阶段，但由于受材料和技术手段的限制，固体电解质的室温电导率与实际应用需要相去甚远。为了解决该问题，Feuillade等在1975年首先提出了采用一种弹性体与无机锂电解质通过可以挥发的溶剂溶解形成一种混合物溶液，然后将含有无机锂盐的涂覆于一种固体的表面，形成一种含有无机锂盐的凝胶电解质，虽然后来由Abraham等作了深入研究。聚合物凝胶通常被定义为一个被溶剂溶胀的聚合物网络体系，其独特的网络结构使凝胶同时具有固体的粘聚性和液体的分散传导性。1995年美国Bellcore公司公开了一种新型凝胶聚合物电解质用于研发聚合物锂离子固态电解质电池的技术。从那以后，对聚合物锂离子电池用固体电解质的研究就更加。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上开发出的最新一代锂离子电池，其构成是采用具有离子导电性并兼具隔膜作用的聚合物-电解质代替液态锂离子电池中的电解液，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导，它的室温电导率一般在10-3S/cm数量级。
近年来，随着科技的进步，对无机固体电解质的研究越来越向着实际应用的方向发展，由无机电解质制成的锂离子电池也向安全、高容量和长寿命方向发展，最关键的是无机电解质体系的优化与改性。但是，由于有机液体电解质容易出现漏液，存在突出的安全隐患，且原料价格高，包装费用昂贵等系列问题，使无机固体电解质应用于锂及锂离子电池近年来得到了迅猛的发展。锂无机固体电解质又称锂快离子导体，包括晶态电解质(又称陶瓷电解质)和非晶态电解质(又称玻璃电解质)，该无机电解质类材料具有较高的Li+电导率(>10- 3S/cm)和Li+迁移数(约等于1)，电导的活化能低(E<0.5eV)，耐高温性能和可加工性能好，装配方便，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景，然而，机械强度差、与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化学窗口不够宽是制约锂无机固体电解质用于锂离子电池的主要障碍。因此，如何进一步优化无机固体电解质材料正在成为锂离子电池电解质的一个重要研究方向。
从无机固体电解质的导电机理来看，通常由基体晶相锂盐形成的晶态化合物在电场作用下离子迁移主要发生在非晶相区域内，由于基体的化学结构和组成成分有助于促进聚合物与Li+之间配位键的破坏和形成为Li+的迁移提供自由体积，因此增加其自由体积密度都有助于获得高导电性能的无机电解质而不与基体发生缔合作用的阴离子一般认为是通过向空位的定向迁移而导电，另一方面低介电常数的基体使离子与离子之间存在着强的相互作用导致了在无机电解质中除了自由的阴离子和溶剂化的阳离子外还存在溶剂化离子对紧密离子对三离子聚集体和其它离子聚集体它们决定了载流子的浓度和迁移能力也是影响无机电解质的导电能力的重要因素。但是，在由基体和锂盐形成的固态电解质之中，根据锂盐的导电机理，在一定电压下，使锂盐离解成阴阳离子，这些阴阳离子在电压的作用下，发生定向迁移，但是，由于基体在固态电解质中起着支撑作用，同时，受到基体的结构的限制，如果该基体是晶体结构，可以使锂盐离解形成的阴阳离子在电压的作用下阻碍这些阴阳离子的运动，因此，为了提高固态电解质的导电量和由该电解质制造的电池的容量，一方面，需要的是无定形形态多孔隙基体，另一方面，需要锂盐具有很好的离解能力，为此，研究一种高效能电解质是每一个研究者的目标。
在中国专利申请CN1359165A中介绍了一种生产具有相对高的离子导电率的无机固体电解质薄膜的方法，在该方法中，通过气相沉积法，在加热的基底元件上形成由无机固体电解质制成的薄膜，通过热处理获得的该薄膜具有高于在未经加热的基底元件上形成的薄膜的离子导电率，该离子电导率还可通过室温或在低于40℃的温度下的基底元件上形成有五级固体电解质制成的薄膜，而后加热该无机固体电解质薄膜的步骤来提高。该专利通过加热基底元件来制成无机电解质薄膜，而该基底元件是金属锂或锂合金，然后通过气相沉积法将无机化合物沉积在基底表面，虽然，用该方法可以得到一定导电率的无机固体电解质，但是，在需要大容量和高效率的无机电解质的条件下，由于锂负极在充放电过程中，负极上的金属锂会发生枝晶体生长的危险，且该枝晶体生长会形成与正极发生短路，造成电池爆炸。
在中国专利申请CN：1465114A中介绍了一种硫化物基无机固体电解质，它可抑制硫化硅与金属锂之间的反应，即使是当所述电解质与述金属锂处于接触状态时也是如此，一种形成所述电解质的方法，和一种含有所述电解质的锂电池元件和锂二次电池。所述电解质含有Li、P和S，但不含Si。理想地，当采用一种配带有能够保持低于1.33x10-9hPa的超真空的分析室的XPS进行分析时，在下述两个元件之间的边缘区域，所述氧含量，从所述电解质到所述含锂物质，是逐渐变化的，而且，在所述含锂物质表面上的含氧层，几乎完全被除去。所述电解质可以这样的方式形成，使得至少部分所述形成步骤，与采用惰性气体离子照射所述表面以蚀刻所述基底表面的步骤是同时进行的。当一种含硫化桂的硫化物基无机固体电解质薄层与金属锂接触时，在所述硫化硅中的硅，被金属锂还原，从而使得所述无机固体电解质即使在室温时也会随着时间而退化。在所述金属锂的表面之上形成一种具有低离子电导性的化合物层如一种氧化物层。当所述氧化物层形成时，在所述金属锂与所述硫化硅之间的反应，会受到抑制。因此，如果为了改善所述电池的性能，除去所述氧化物层时，则所述无机固体电解质，将会由于所述金属锂与所述硫化硅之间的反应，而随着时间的推移明显地退化。
发明内容
鉴于现有技术的以上不足，本发明的目的是克服目前无机固体电解质的不足，采用与硅藻土相容性很好的聚硅氧烷树脂，提高磷酸锂和聚硅氧烷树脂在硅藻土中的分散性，进而提高固体电解质的电容量和充放电速率，同时采用基体膜这种支链相对较少且支链短的聚硅氧烷聚合物，在经过高温脱氧、氢、氟之后，该聚硅氧烷树脂在硅藻土中形成孔隙率高，且大小均匀，是为了降低锂盐离解后锂离子和阴离子在电压的作用下移动的阻碍，从而提高该固体电解质的导电率和由该电解质制成电池的容量。
发明内容
本发明主要工艺包括：
一种无机固体电解质的制造方法，用于锂电池的电极中无机固体电解质基体的制造，基体的原料配方为：聚硅氧烷树脂：磷酸锂：硅藻土的质量比为25～30∶3～5∶72～65；制造工艺包括：
1)按配方中的的聚硅氧烷树脂微粉粉末与纳米级磷酸锂粉末和硅藻土经过高速搅拌机充分混合均匀后，热压成1～6μm厚的薄片，
2)1)所得薄片置入高温炉的聚硅氧烷树脂薄片在高温炉中，在负压为0.096～0.098Mpa，温度1200-1380度的条件下，处理150～188min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚硅氧烷树脂分子链上的氢、氧、氟原子；
3)将2)得到的薄片置入浓度为1.3～1.5mol/L的LiClO4水溶液中浸泡30～48min，取出后在温度为20～30℃的空气中干燥45～60min，然后在置入温度为280～300℃的高温炉中，加热处理45～60min，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，制得孔隙率60～78％，孔径为3～5um结构的目标无机电解质。
采用本发明方法，在一定负压条件下，使聚硅氧烷树脂分子链上的氢、氧、氟原子经过温度1200-1380度的高温抽真空处理工艺后绝大部分脱出，聚硅氧烷树脂分子链上的氢、氧、氟原子经过高温抽真空处理工艺后，使其脱出率在98～99％；然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温，其中经过高温处理后的得到一定孔隙率和大小孔径的基体薄片置入一定浓度的LiClO4水溶液中浸泡一定时间之后，取出在一定温度的空气中干燥一定时间，然后在置入一定温度的高温炉中，加热处理一定时间，然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温。
聚硅氧烷树脂微粉的粒径为6～12um，磷酸锂粉末的粒径为8～12nm；聚硅氧烷树脂具有如下结构式：
Figure BDA0000381824410000061
所得无机固体电解质的最高导电率为8.12～9.36x10-3S/cm，电化学稳定窗口为5.1～5.5V，制得电池使用寿命为450Q～650Q，充放电次数为1300～1800次，容量为180～220mAh/g。
附图说明
图1本发明的工艺流程图
图2：本发明的固体电解质的相关性能表。
具体实施方式
除特别声明的以外，本申请中涉及的各化学试剂均为化学纯。
实施例1
将配方中的粒径为6um的聚硅氧烷树脂微粉粉末与粒径为8nm的纳米级磷酸锂粉末和硅藻土经过高速搅拌机充分混合均匀后，然后热压成1μm厚的薄片，并置入温度为1200℃装配有抽气口的高温炉中，在负压为0.096Mpa的条件下，处理150min，在抽气口的末端连接的金属管直接接入装有水的冷却装置，在冷却装置的顶部出口与真空泵的进气口相连接，出气口直接放空；然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温；其中经过高温处理后的基体薄片孔隙率78％，孔径为5um；聚硅氧烷树脂分子链上的氢、氧、氟原子经过高温抽真空处理工艺后，使其脱出率在98％。得到的硅藻土薄片置入浓度为1.3mol/L的LiClO4水溶液中浸泡30min，取出在温度为20℃的空气中干燥60min，然后在置入温度为280℃的高温炉中，加热处理45min，然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就制成了无机电解质。
该无机固体电解质薄膜的相关特性将在附图2中表示出来。
实施例2
将配方中的粒径为12um的聚硅氧烷树脂微粉粉末与粒径为12nm的纳米级磷酸锂粉末和硅藻土经过高速搅拌机充分混合均匀后，然后热压成6μm厚的薄片，并置入温度为1380℃装配有抽气口的高温炉中，在负压为0.098Mpa的条件下，处理188min，在抽气口的末端连接的金属管直接接入装有水的冷却装置，在冷却装置的顶部出口与真空泵的进气口相连接，出气口直接放空；然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温；其中经过高温处理后的基体薄片孔隙率60％，孔径为3um；聚硅氧烷树脂分子链上的氢、氧、氟原子经过高温抽真空处理工艺后，使其脱出率在99％。得到的硅藻土薄片置入浓度为1.5mol/L的LiClO4水溶液中浸泡48min，取出在温度30℃的空气中干燥45min，然后在置入温度为300℃的高温炉中，加热处理60min，然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就制成了无机电解质。
该无机固体电解质薄膜的相关特性将在附图2中表示出来。
实施例3
将配方中的粒径为7um的聚硅氧烷树脂微粉粉末与粒径为9nm的纳米级磷酸锂粉末和硅藻土经过高速搅拌机充分混合均匀后，然后热压成2μm厚的薄片，并置入温度为1310℃装配有抽气口的高温炉中，在负压为0.097Mpa的条件下，处理163min，在抽气口的末端连接的金属管直接接入装有水的冷却装置，在冷却装置的顶部出口与真空泵的进气口相连接，出气口直接放空；然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温；其中经过高温处理后的基体薄片孔隙率68％，孔径为4.1um；聚硅氧烷树脂分子链上的氢、氧、氟原子经过高温抽真空处理工艺后，使其脱出率在98.1％。得到的硅藻土薄片置入浓度为1.33mol/L的LiClO4水溶液中浸泡33min，取出在温度为26℃的空气中干燥48min，然后在置入温度为283℃的高温炉中，加热处理48min，然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就制成了无机电解质。
该无机固体电解质薄膜的相关特性将在附图2中表示出来。
实施例4
将配方中的粒径为8um的聚硅氧烷树脂微粉粉末与粒径为9nm的纳米级磷酸锂粉末和硅藻土经过高速搅拌机充分混合均匀后，然后热压成3μm厚的薄片，并置入温度为1280℃装配有抽气口的高温炉中，在负压为0.096Mpa的条件下，处理165min，在抽气口的末端连接的金属管直接接入装有水的冷却装置，在冷却装置的顶部出口与真空泵的进气口相连接，出气口直接放空；然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温；其中经过高温处理后的基体薄片孔隙率66％，孔径为3.5um；聚硅氧烷树脂分子链上的氢、氧、氟原子经过高温抽真空处理工艺后，使其脱出率在98.6％。得到的硅藻土薄片置入浓度为1.41mol/L的LiClO4水溶液中浸泡38min，取出在温度为23℃的空气中干燥50min，然后在置入温度为291℃的高温炉中，加热处理56min，然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就制成了无机电解质。
该无机固体电解质薄膜的相关特性将在附图2中表示出来。
实施例5
将配方中的粒径为9um的聚硅氧烷树脂微粉粉末与粒径为11nm的纳米级磷酸锂粉末和硅藻土经过高速搅拌机充分混合均匀后，然后热压成4μm厚的薄片，并置入温度为1350℃装配有抽气口的高温炉中，在负压为0.098Mpa的条件下，处理178min，在抽气口的末端连接的金属管直接接入装有水的冷却装置，在冷却装置的顶部出口与真空泵的进气口相连接，出气口直接放空；然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温；其中经过高温处理后的基体薄片孔隙率72.4％，孔径为4.6um；聚硅氧烷树脂分子链上的氢、氧、氟原子经过高温抽真空处理工艺后，使其脱出率在98.4％。得到的硅藻土薄片置入浓度为1.48mol/L的LiClO4水溶液中浸泡42min，取出在温度为29℃的空气中干燥53min，然后在置入温度为283℃的高温炉中，加热处理58min，然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就制成了无机电解质。
该无机固体电解质薄膜的相关特性将在附图2中表示出来。
实施例6
将配方中的粒径为11um的聚硅氧烷树脂微粉粉末与粒径为11nm的纳米级磷酸锂粉末和硅藻土经过高速搅拌机充分混合均匀后，然后热压成5μm厚的薄片，并置入温度为1364℃装配有抽气口的高温炉中，在负压为0.097Mpa的条件下，处理184min，在抽气口的末端连接的金属管直接接入装有水的冷却装置，在冷却装置的顶部出口与真空泵的进气口相连接，出气口直接放空；然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温；其中经过高温处理后的基体薄片孔隙率75.3％，孔径为4.7um；聚硅氧烷树脂分子链上的氢、氧、氟原子经过高温抽真空处理工艺后，使其脱出率在98.7％。得到的硅藻土薄片置入浓度为1.38mol/L的LiClO4水溶液中浸泡45min，取出在温度为30℃的空气中干燥59min，然后在置入温度为297℃的高温炉中，加热处理55min，然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就制成了无机电解质。
该无机固体电解质薄膜的相关特性将在附图2中表示出来。
对比实施例1
将粒径为12nm的纳米级磷酸锂粉末和硅藻土经过高速搅拌机充分混合均匀后，然后热压成6μm厚的薄片，得到的硅藻土薄片置入浓度为1.3mol/L的LiClO4水溶液中浸泡48min，取出在温度为30℃的空气中干燥60min，然后在置入温度为300℃的高温炉中，加热处理45min，然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就制成了无机电解质。
该无机固体电解质薄膜的相关特性将在附图2中表示出来。
对比实施例2
将配方中的粒径为6～12um的聚硅氧烷树脂微粉粉末与硅藻土经过高速搅拌机充分混合均匀后，然后热压成1μm厚的薄片，并置入温度为1000℃装配有抽气口的高温炉中，在负压为0.098Mpa的条件下，处理188min，在抽气口的末端连接的金属管直接接入装有水的冷却装置，在冷却装置的顶部出口与真空泵的进气口相连接，出气口直接放空；然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温；其中经过高温处理后的基体薄片孔隙率91％，孔径为37um。得到的硅藻土薄片置入浓度为1.5mol/L的LiClO4水溶液中浸泡30min，取出在温度为20℃的空气中干燥45min，然后在置入温度为280℃的高温炉中，加热处理60min，然后通过输送带将处理好的聚硅氧烷树脂和磷酸锂的薄片输送到无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就制成了无机电解质。
该无机固体电解质薄膜的相关特性将在附图2中表示出来。

Claims (2)

1.一种无机固体电解质的制造方法，用于锂电池的电极中无机固体电解质基体的制造，基体的原料配方为：聚硅氧烷树脂：磷酸锂：硅藻土的质量比为25～30∶3～5∶72～65；制造工艺包括：
1)按配方中的的聚硅氧烷树脂微粉粉末与纳米级磷酸锂粉末和硅藻土经过高速搅拌机充分混合均匀后，热压成1～6μm厚的薄片，
2)1)所得薄片置入高温炉的聚硅氧烷树脂薄片在高温炉中，在负压为0.096～0.098Mpa，温度1200-1380度的条件下，处理150～188min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚硅氧烷树脂分子链上的氢、氧、氟原子；
3)将2)得到的薄片置入浓度为1.3～1.5mol/L的LiClO4水溶液中浸泡30～48min，取出后在温度为20～30℃的空气中干燥45～60min，然后在置入温度为280～300℃的高温炉中，加热处理45～60min，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，制得孔隙率60～78％，孔径为3～5um结构的目标无机电解质。
2.根据权利要求1所述之无机固体电解质的制造方法，其特征在于，其中的聚硅氧烷树脂微粉的粒径为6～12um，磷酸锂粉末的粒径为8～12nm；聚硅氧烷树脂具有如下结构式：
Figure FDA0000381824400000011
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