JPS63262624A - エレクトロクロミツク素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエレクトロクロミック（ＥＣ）素子に係り、特
に大型のＥ’Ｃ素子に関するものである。

［従来の技術］ ＥＣ素子の電解質として光又は熱硬化性の樹脂原料を用
いて光または熱硬化させて大型のＥＣ素子を製造するこ
とを本発明者らが提案してきている。

この電解質として光又は熱硬化性の樹脂原料を用いて光
または熱硬化させることにより、大面積のＥＣ素子であ
っても、容易に作業性よく製造できるものであり、全体
が固体化されているため、製造後、所望のサイズに切断
して使用できるため、調光窓のような現場施工の用途に
向いている。

［発明の解決しようとする問題点］ このように電解質については、スピンナー法やロールコ
ート法で極めて生産性よく製造できるが、ＥＣ層につい
ては蒸着等により製造する必要があり、このＥＣ層の形
成工程が全体の生産性を低下させるもとどなっていた。

［問題点を解決するための手段〕 本発明は、この様な従来のＥＣ素子の欠点を解消するた
めになされたものであり、透明導電膜付の基板間にＥＣ
物質層を含有する層を設けてなるＥＣ素子において、透
明導電膜付の基板間にレドックス剤を含有させた光また
は熱硬化性の樹脂原料を硬化させたレドックス層と、ポ
リ酸塩を含有させた光または熱硬化性の樹脂原料を硬化
させたＥＣ層とを積層挟持したことを特徴とするＥＣ素
子を提供するものである。

第１図は、本発明のＥＣ素子の基本的構造を示す断面図
である。

第１図において、　１．６はガラス、プラスチック等の
基板、２．５は酸化錫（ＳｎＯ□）または酸（１，イン
ジウム・酸化錫（ＩＴＯ）等°の透明導電膜、３は透明
導電膜２の上に形成されたレドックス剤を含有させた光
または熱硬化性の樹脂原料を硬化させたレドックス層、
４はポリ酸塩を含有させた光または熱硬化性の樹脂原料
を硬化させたＥＣ層を示しており、この基板ｌと透明導
電膜２とで対向電極基板となる第１の基板が構成され、
基板６と透明導電膜５とで表示電極基板となる第２の基
板が構成されている。

本発明では、ＥＣ素子を構成する基板は、第１の基板、
第２の基板とも、通常のガラス、プラスチック等の基板
が使用できる。また、鏡や反射型の表示素子のように反
射型で使用する場合には、一方の基板は金属、セラミッ
ク、着色プラスチック等不透明な基板であってもよい。

これらの基板は連続した基板であってもよいし、所望の
サイズに切断された基板であってもよい。

これらの基板の上に形成される透明導電膜としては、酸
化錫（ＳｎＯ□）または酸化インジウム・酸化錫［ＩＴ
Ｏ）等透明導電膜が使用される。もっとも、この透明導
電膜に金属、カーボン等の導電性材料の細線を線状、格
子状、亀甲状等に積層して抵抗値を下げて用いてもよい
。

本発明では、この対向電極基板の透明導電膜の上にレド
ックス剤を含有させた光または熱硬化性の樹脂原料を硬
化させたレドックス層を形成する。

このレドックス層に使用される光または熱硬化性の樹脂
原料としては、光硬化性または熱硬化性の樹脂原料であ
る千ツマ−、オリゴマー等を５ｗｔ％以上、γ−ブチロ
ラクトン（γ−■）、スルホラン、スルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、ブチルアルコール等の有機溶媒゛
に溶解したものが使用でき、必要に応じて支持電解質を
添加して使用される。

この光硬化性または熱硬化性の樹脂原料である千ツマ−
、オリゴマー等としては、ＥＣ物質に悪影響を与えない
限り、種々のものが使用できるが、アクリル系、ビニル
系のものが安定性の点からみて好ましい。

本発明では、これらの中でも光硬化可能な樹脂が好まし
く、耐久性及び応答性の点からみて光硬化性のヒドロキ
シアルキルアクリレートが好ましく、特に２−ヒドロキ
シエチルアクリレートが好ましい。

これらの樹脂原料は、樹脂原料のみで使用されてもよい
し、前述の溶媒な０〜９５ｗｔ％添加して電解質溶液と
して使用されてもよい。

レドックス剤としては、レドックス電位が０〜１，５■
の範囲にあるもので、前述の樹脂原料または溶媒に溶解
するものが使用できる。中でも、レドックス電位が０〜
０．５■のものが、ＥＣ素子に印加する電圧低減効果が
あるため好ましい。

具体的には、アルカリ金属のヨウ化物、テトラアルキル
アンモニウムのヨウ化物、遷移金属の錯体、メタロセン
等が好適に使用できる。なお、ヨウ素化合物中でもヨウ
化リチウムはレドックス剤と支持電解質とを１つの物質
で兼用することができる。

このレドックス剤は、電解質溶液に対して、０、００１
〜５Ｍ／β程度添加されればよい。

さらに、必要に応じて過塩素酸リチウム、過塩素酸、四
フッ化ボウ素化リチウム等の支持電解質を０．００１〜
ＩＭ／ｎ添加したり、重合開始剤、印刷性改良剤、粘度
調製剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。

この支持電解質は、光照射または加熱により硬化された
樹脂自体がその末端にスルホン酸基やカルボン酸基を有
するようなイオン交換性の樹脂である等陽イオン電導性
のある場合には必ずしも必要としないが、陽イオン電導
性の無い場合には、添加される。なお、ヨウ化リチウム
のようにレドックス剤と支持電解質とを１つの物質で兼
用することができるものをレドックス剤として使用した
場合には、他の支持電解質を添加しなくてもよい。

このレドックス剤を含有した電解質溶液は、スピンナー
法、ロールコート法、流延法、印刷法等により基板」二
に供給され、光照射又は加熱により硬化させて５〜１０
００μｍ程度の厚さになるように積層されればよい。

また、本発明では、第２の基板である表示電極基板の透
明導電膜の上にポリ酸塩を含有させた光または熱硬化性
の樹脂原料を硬化させたＥＣ層を形成し、このＥＣ層と
レドックス層とが積層されるようにされる。

このＥＣ層の光または熱硬化性の樹脂原料は前述したレ
ドックス層の樹脂原料と同様の樹脂原料が使用できる。

この光または熱硬化性の樹脂原料に混合されるポリ酸塩
としては、メタタングステン酸、リンタングステン酸、
ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
ン酸等のポリタングステン酸、ポリモリブデン酸等があ
る。

これらのポリタングステン酸、ポリモリブデン酸等では
、通常消色時に透明になり、着色時に青色になる。

また、コバルトとタングステン等のヘテロポリ酸を使用
した場合には、透明状態と着色状態との単なる着消色で
はなく、色相が変化する駆動が可能になる。例えば以下
のようになる。

還元 この例では、酸化により、黒に近いダークブラウンにな
り、還元によりエメラルドグリーンになる。

本発明では、このようなポリ酸を樹脂原料と有機溶媒と
による溶液に対して、０．００１−　ＩＭ／氾加え、必
要に応じて重合開始剤、印刷性改良剤、粘度調製剤、着
色剤等の添加剤を添加してＥＣ層溶液を調整してスピン
ナー法、ロールコート法、流延法、印刷法等により基板
」二に供給され、光照射又は加熱により硬化させて１〜
１０００μｍ程度の厚さで所望の着色度となるように積
層されればよい。

このポリ酸は、一般的には強酸であるため、透明導電膜
を溶解して抵抗が増大してしまうことがある。このよう
な場合には、ポリ酸のプロトンをリチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン等で予めイオン交換して
弱酸性にしておいて使用することが好ましい。

また、対向電極基板の透明導電膜とレドックス層との間
に、プルシアンブルー等の表示−極基板のＥＣ層とは逆
極性の電圧の印加によって着消色するＥ９物質や可視光
域では着消色を生じないＥＣ物質等を積層したものを用
いてもよい。

これは、本発明では、対向電極基板上のレドックス層は
、レドックス剤を含んでいるため、対向電極自体がＩＴ
Ｏのように単なる透明導電膜であっても表示電極基板の
ＥＣ物質を着消色させることができるためである。また
、この対向電極に何らかのＥＣ物質を積層して使用する
場合には、対向電極の容量が大きくなり、着消色の応答
が速くなる等の利点もある。

また、これらの基板の端部にメッキや導電ペースト等に
よる半田付は可能な端子を形成したり、リードを接着し
たりすると外部との導電接続に便利である。

本発明では、レドックス層とＥＣ層とは対向電極基板と
表示電極基板との間に積層配置されればよい。もっとも
、レドックス層とＥＣ層のいずれか一方を硬化させる際
に、その層の硬化と両者の接着を同時に行なうことによ
り、接着工程を新たに設ける必要がない。

具体的には、対向電極基板上にレドックス剤を含有させ
た光または熱硬化性の樹脂原料を供給し硬化させてレド
ックス層を積層し、このレドックス層上にさらにポリ酸
塩を含有させた光または熱硬化性の樹脂原料を供給し、
表示電極基板を積層して光照射又は加熱により硬化させ
ることにより、ＥＣ層の硬化とレドックス層とＥＣ層と
の接着を同時に完了させることができる。

もちろん、表示電極基板の透明導電膜上にポリ酸塩を含
有させた光または熱硬化性の樹脂原料を供給し、この上
に硬化させられたレドックス層を有する対向電極基板を
重ねるようにしてもよい。このように、予めレドックス
層を硬化させておくことにより、ＥＣ，層中にレドック
ス剤が侵入しにくくなり、ＥＣ素子のメモリー性が向上
する。

また、ＥＣ層を先に硬化させておき、後でレドックス層
の硬化を行ない、レドックス層の硬化と同時に両者の接
着をすることもできる。

なお、レドックス層の電解質溶液の供給前または同時に
ガラスピーズ、ガラス繊維、セラミック粒子、プラスチ
ック粒子等の間隙制御用のスペーサーを散布することが
好ましい。このスペーサーは基板間の間隙を制御するも
のでり、電解質溶液とは別に気体または液体中に分散さ
せて散布してもよいし、電解質溶液中に混合されて供給
されてもよい。また、スペーサーの表面に接着材をつけ
ておき、スペーサーを基板表面に固定するようにしても
よい。

スペーサーを使用することにより、セルギャップの大き
さは、間隙制御用のスペーサーにより定まる。このため
、精密な金型で押圧しなくても２枚の基板の内面の電極
が接触する心配がなく、型と基板の位置合せする必要が
ないので作業性がよい。特に、大型のＥＣ素子の場合に
適しており、フロートガラスのような長尺のガラスを基
板に使用したＥＣ素子にも適用できる。ひいては、連続
プロセスで生産された透明型極付のガラス、プラスチッ
クフィルム上に連続して電解質溶液を供給して連続的に
ＥＣ素子を製造することも可能である。

このようにして、硬化一体化されたＥＣ素子は、必要に
応じて周辺にシールをする。

本発明では、電解質が固体化されており、周辺にシール
がなくてもよいため、大型のＥＣ素子を製造しておいて
、これを切断して所望の大きさにできるため、全面ベタ
電極の調光用ＥＣ素子であって、種々のサイズがある調
光窓ガラス、調光鏡等の用途に適している。これにより
現場で所望のサイズに切断して施工することも可能とな
る。

このようにして製造されたＥＣ素子に必要に応じて、基
板の端部に焼成用導電性ペースト、導電性接着材層、金
属層若しくは半田層を形成し、外部電源に接続するリー
ト線を半田付けするまたはリート線を導電性接着剤で接
着する等して端子用のリードを接続したり、さらに周辺
に耐久性を向上させる目的でブチルゴム、フッ素樹脂、
エポキシ樹脂等の接着材によるシール材を設けたりして
もよい。

本発明は、このように大型で着消色の頻度が低いＥＣ素
子に好適であり、窓や間仕切り等の調光体、調光鏡等に
特に適している。

実施例を示し、更に詳細に説明する。

［実施例］ 実施例Ｉ ＩＴＯ膜を面抵抗が１０Ω／口となるように蒸着した４
００Ｘ　　８００ｍｍのガラス基板を準備した。

このＩＴＯ−Ｆに２−ヒドロキシエチルアクリレートに
スルホランを７＝３の比で混合した溶液に、重合開始剤
としてベンゾインエチルエーテル０．２ｗｔ％、レドッ
クス剤としてヨウ化リチウムＩＭ／βを溶解し、ロール
コート法で約５０μｍ塗布し、紫外線照射して硬化させ
て、レドックス層を形成した。

次いで、別のＩＴＯ上に２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートにスルホランを７：３の比で混合した溶液に、重合
開始剤としてベンゾインエチルエーテル０．２ｗｔ％、
ポリ酸としてリンタングステン酸５ｗｔ％を溶解し、ロ
ールコート法で約５０μｍ塗布し、前に製造したレドッ
クス層を有する対向電極基板をレドックス層とＥＣ層と
が接するように配置して、紫外線照射して硬化させてＥ
Ｃ素子を製造した。

このようにして製造したＥＣ素子は、蒸着によるＷＯ２
膜を有するＥＣ素子とほぼ同等の着消色特性及び耐久性
を有しており、かつ、それよりも生産性がよいものであ
った。

実施例２ 実施例１のヨウ化リチウムの代りに、レドックス剤とし
てフェロセン０．１Ｍ／β、支持電解質として過塩素酸
リチウム０．５Ｍ／βとを溶解した外は実施例１と同様
にしてＥＣ素子を製造した。

このようにして製造したＥＣ素子は、実施例１と同様に
蒸着によるＷＯ２膜を有するＥＣ素子と同等の着消色特
性、応答速度及び耐久性を有しており、かつ、それより
も生産性がよいものであった。

実施例３ 先に実施例１と同一のＥＣ層を表示電極基板側に形成し
た。

次いで、実施例１と同一の電解質溶液中に、粒径約５０
μｍの樹脂ビーズを加えて、対向電極基板」二にスピン
ナーを用いて約５０μｍ塗布した後、先に硬化させたＥ
Ｃ層付の表示電極基板をＩＥ　Ｃ層とレドックス層とが
接するように配置して、紫外線照射して硬化させてＥＣ
素子を製造した。

このようにして製造したＥＣ素子は、実施例】と同様に
、蒸着によるＷＯ２膜を有するＥＣ素子と同等の着消色
特性、応答速度及び耐久性を有しており、かつ、それよ
りも生産性がよいものであった。さらに樹脂ビーズを用
いているため、硬化時に加圧しても、ＥＣ層と対向電極
基板の透明導電膜とが接触することがなく、均一なＥＣ
素子が容易に得られた。

実施例４〜６ 実施例１のリンタングステン酸の代りに、ケイタングス
テン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸を５ｗｔ
％溶解して用いた外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子
を製造した。

このようにして製造したＥＣ素子は、いずれも実施例１
と同様の特性を示した。

実施例７〜ｌＯ 実施例１のリンタングステン酸の代りに、リンタングス
テン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイ
モリブデン酸のリチウム塩を５ｗｔ％溶解して用いた外
は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を製造した。

とあようにして製造したＥＣ素子は、いずれもリチウム
塩を用いたことによりＩＴＯの劣化が少ないため、透明
導電膜の抵抗値の増加が少なく、実施例１よりも応答速
度が速く、他の特性については実施例１とほぼ同様であ
った。

実施例１１ 実施例１のリンタングステン酸の代りに、ヘテロポリ酸
であるコバルトタングステン酸を５ｗｔ％溶解して用い
た外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を製造した。

このようにして製造したＥＣ素子は、電圧の印加により
、エメラルドグリーン（還元状態）からダークブラウン
（酸化状態）へと色調が変化し、従来のＥＣ素子にない
カラフルな色調の変化が得られた。

実施例１２〜１３ 実施例１の溶媒のスルホランの代りに、３−メチルスル
ホランまたはγ−ブチロラクトンを用いた外は、実施例
１と同様にしてＥＣ素子を製造した。

溶媒として３−メチルスルホランを用いたＥＣ素子は、
実施例１と同様の特性を示した。

また、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いＥＣ素子は
、太陽光の直射下での耐久性は実施例１よりは劣ったが
、通常の室内での使用においてはほぼ同様の特性を示し
た。

実施例１４ 実施例１の樹脂原料の２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの代りに、熱硬化性のメチルメタクリレートを使用し
、これに重合開始剤として過酸化ベンゾイルを０．１ｗ
ｔ％加えて用い、光照射の代りに加熱を行なった外は、
実施例１と同様にしてＥＣ素子を製造した。

このようにして製造したＥＣ素子は、加熱したため、Ｉ
ＴＯの劣化がやや大きく、応答速度は実施例１よりもや
や遅くなったが、他の特性は実施例１と同様であった。

実施例１５ 実施例７（ポリ酸としてリンタングステン酸のリチウム
塩を用いた例）の樹脂原料の２−ヒドロキシエチルアク
リレートの代りに、熱硬化性のメチルメタクリレートを
使用し、これに重合開始剤として過酸化ベンゾイルを０
．１ｗｔ％加えて用い、光照射の代りに加熱を行なった
外は、実施例７と同様にしてＥＣ素子を製造した。

このようにして製造したＥＣ素子は、加熱したがポリ酸
のリチウム塩を使用しているため、ＩＴＯの劣化が少な
く、応答速度は実施例１４よりも速く、他の特性も実施
例１４と同様であった。

実施例１６ 基板としてポリエステルフィルムにチタン膜を線状に形
成し、さらにその上にＩＴＯ膜を全面に形成したロール
フィルムを用いて、この基板をコンベヤーで移送しつつ
、そのＩＴＯ上に実施例１と同様のレドックス層を形成
するための電解質溶液を流し込み、ローラーで厚みを規
制して、水銀灯下で紫外線硬化させ、その後、実施例１
と同様のＥＣ層を形成するための溶液を同じ方法で供給
し、他の透明導電膜付の基板を重ね合せ、再度水銀灯下
で紫外線硬化させ連続的にプラスチックＥＣ素子を製造
した。

このプラスチックＥＣ素子は実施例１のＥＣ素子よりは
やや特性が劣ったが、生産性は極めて良いものであった
。

実施例１７ 実施例１の対向電極基板のＩＴＯ上にプルシアンブルー
膜を形成し、この上にレドックス層を形成した外は、実
施例１と同様にしてＥＣ素子を製造した。

このようにして製造したＥＣ素子は、実施例１と同様の
性能を示すとともに、プルシアンブルー膜が酸化タング
ステンと逆極性で着色すること及び対向電極の容量が大
きくなることにより応答速度が実施例１のＥＣ素子より
も速くなった。また、対向電極にプルシアンブルー膜を
用いているため、実施例１のＥＣ素子よりも太陽光直射
下での寿命が長いものであった。

［発明の効果］ 以」二説明したように、本発明のＥＣ素子は、ＷＯ８の
ようなＥＣ物質を蒸着のような生産性の低い工程無しに
製造可能とするものであり、製造プロセスが簡略化され
、生産性が極めて向」二するものである。

さらに、レドックス層が硬化させられているため、大き
なサイズであっても２枚の基板の電極間での短絡を生じ
なく、垂直に立てて使用しても下部が膨れるということ
もない。また、風圧や人体の衝突等の外圧に対しても破
損しにくくなり、安全性も高いものである。

さらに、大型ＥＣ素子であっても製造が容易であり、後
で切断してより小型のＥＣ素子とすることができるため
、生産性がよい。

また、製造工程中に減圧する必要がなく、全工程を一連
のコンヘヤー」二で連続して行えるため、大型のＥＣ素
子を極めて容易に生産性よく製造できるものでもある。

これにより大型のＩＥ　Ｃ素子を製造しておき、その後
所望のサイズに切断して、場合によっては末端の建築現
場で切断して使用することもでき、窓ガラスにこのＥＣ
素子を適用して調光窓ガラスにする場合に好適である。

本発明は、この外、本発明の効果を損しない範囲内で種
々の応用が可能なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＥＣ素子の基本的構造を示す断面図
である。 基板　　　　　　　：　１．６ 透明導電膜　　　　：　２．５ レドックス層　　　：　３ ＥＣ層　　　　　　＝　４ 第１ １：基板 ２：透明導電膜 ３ニレドックス層 ４：ＥＣ層 ５：透明導電膜 ６：基板

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明導電膜付の基板間にエレクトロクロミック物
   質層を含有する層を設けてなるエレクトロクロミック素
   子において、透明導電膜付の基板間にレドックス剤を含
   有させた光または熱硬化性の樹脂原料を硬化させたレド
   ックス層と、ポリ酸塩を含有させた光または熱硬化性の
   樹脂原料を硬化させたエレクトロクロミック層とを積層
   挟持したことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. （２）硬化性の樹脂原料が光硬化可能な樹脂原料である
   特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック素子
   。
3. （３）硬化性の樹脂原料が熱硬化可能な樹脂原料である
   特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック素子
   。
4. （４）一方の基板の透明導電膜上にレドックス層を硬化
   させた後、レドックス層と他方の基板の透明導電膜との
   間にポリ酸塩を含有させた樹脂原料を挟み、重ね合わせ
   硬化させる特許請求の範囲第１項または第２項記載のエ
   レクトロクロミック素子。
5. （５）重ね合わせ硬化後、基板周辺がシールされる特許
   請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック素子。
6. （６）レドックス剤がヨウ化リチウムである特許請求の
   範囲第１項記載のエレクトロクロミック素子。
7. （７）レドックス剤がフェロセンである特許請求の範囲
   第１項記載のエレクトロクロミック素子。
8. （８）光重合可能な樹脂がヒドロキシアルキルアクリレ
   ートである特許請求の範囲第２項記載のエレクトロクロ
   ミック素子。
9. （９）光重合可能な樹脂が２−ヒドロキシエチルアクリ
   レートである特許請求の範囲第８項記載のエレクトロク
   ロミック素子。
10. （１０）ポリ酸がポリタングステン酸である特許請求の
    範囲第１項記載のエレクトロクロミック素子。
11. （１１）ポリ酸がポリモリブデン酸である特許請求の範
    囲第１項記載のエレクトロクロミック素子。
12. （１２）ポリ酸がヘテロポリ酸である特許請求の範囲第
    １項記載のエレクトロクロミック素子。