JPS63139323A - エレクトロクロミツク素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエレクトロクロミック（ＥＣ）素子の製造方法
に係り、特に大型のＥＣ素子の製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来、ＥＣ素子の電解質溶液としては、有機溶媒として
、例えばプロピレンカーボネート。

電解質として、例えば沃化チリウム（Ｌｉｌ）、あるい
は過塩素酸リチウムにフェロセンを加えたもの等を用い
る溶液型のものが多く用いられて来た。しかるに、溶液
型のものはＥＣ素子の基板が割れた場合に電解質溶液が
飛散してしまったり、外部から基板が押圧された時に基
板の内面に形成された対向する電極が相互に接触してシ
ョートしてしまうという事故が起りやすいという欠点を
有していた。更に、溶液型のものを用いたＥＣ素子の製
造方法としては、電極及び少なくとも一方の基板の電極
面丑にはＥＣ物質層を形成した２枚の基板の一方に注入
孔を開けておき、これらを電極側表面を対向させ周辺を
シール材で封止しセルを形成した後、あるいはシール部
にあらかじめ注入孔を設けておき、セルを形成した後、
該注入孔より電解質溶液をセル中に注入し充填した後に
前記注入孔を閉塞する方法が通常用いられているが、こ
の方法によるとセル中に気泡が残存しやすく、また、注
入工程に真空系を使用するため時間がかかるという欠点
を有していた。

また、近年は前記溶液型のものに適当なゲル化剤を添加
しゲル状にした電解質溶液を用いることも提案されてい
るが、やはり電解質溶液の注入に問題点を有していた。

［発明の解決しようとする問題点］ このため、本発明者らは、以前にこの問題点を解決する
ために、一対の基板の電極を形成した側の表面上の周辺
位置にシール材により堤を形成し、基板の表面上にゲル
状電解質溶液を載置し、圧着することにより基板を接合
する製造方法を提案している。

しかし、この製造方法においても、圧着の位置合せに時
間がかかる、小型のＥＣ素子でも１つずつ圧着しなくて
はならない等生産性が低くなりがちという欠点を有して
いた。さらに基本的には予め堤を形成する必要があるた
め、所望のサイズのＥＣ素子を個々に生産する必要があ
り、調光窓ガラスのように種々のサイズが必要な用途に
は大きな問題を有していた。

また、一方電解質をポリマー電解質にしたり蒸着等によ
る薄膜状の固体電解質にしたりすることも知られており
、これにより大型化して、外部からの圧力により基板が
割れた場合にも電解質が飛散しなく、かつ垂直に立てて
使用しても下部が膨らむという欠点はなくなる。

しかし、単にポリマー電解質を基板間にはさみこんだ場
合には、ポリマー電解質と基板との密着性やそれを有す
るＥＣ素子の応答性に問題点が大きかった。

また、蒸着等による薄膜状の固体電解質は真空系で薄膜
を形成するため、生産性が低く、犬型化した場合には曲
げの力により剥離したりひび割れしたりするという問題
点を有していた。

このため、小型の表示素子等には向いているものの、大
型の窓ガラス等の用途には実質的に適用できないもので
あった。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明は、この様な従来のＥＣ素子の製造方法の欠点を
解消するためになされたものであり、安全性が高く、生
産性が良い圧着が可能なＥＣ素子の製造方法を提供する
ことを目的とする。

即ち、本発明は、表面に電極を形成した第１、第２の基
板の少なくとも一方の電極面上には更にＥＣ物質層を形
成し、前記第１の基板の表面上に電解質溶液を供給し、
前記第２の基板を該第２の基板の電極を形成した側の表
面が前記第１の基板の電極を形成した側の表面と対向す
るように重ねるＥＣ素子の製造方法において、電解質と
して少なくとも支持電解質と光硬化可能な樹脂とを含む
電解質溶液を使用し、間隙制御用のスペーサーを電解質
溶液の供給前または供給と同時に第１の基板上に供給し
１次いで第２の基板を重ね合せて圧着し電解質溶液を基
板間にゆきわたらせ、紫外線を照射して電解質溶液を硬
化させることを特徴とするＥＣ素子の製造方法を提供す
るものである。

以下、本発明のＥＣ素子の製造方法を図面を参照しなが
ら詳細に説明する。

第１図乃至第４図は、本、発明の製造方法の好ましい態
様の工程を示す断面模式図である。

これらの図において第１図は電解質溶液の供給工程を示
し、第２図は第２の基板を重ね合せのために配置した工
程を示し、第３図は配置した第２の基板と第１の基板と
の重ね合せが始められた状態を示し、第４図は圧着が進
行している状態を示している。

第１図において、第１の基板（１）はその電極上に電解
質溶液（２）を電解質溶液供給装置（３）により供給さ
れる。

この電解質溶液の供給前または同時にガラスピーズ、ガ
ラス繊維、セラミック粒子、プラスチック粒子等の間隙
制御用のスペーサーを散布する。このスペーサーは後の
圧着工程での圧着時に基板間の間隙を制御するものでり
、電解質と別に気体または液体中に分散させて散布して
もよいし、電解質中に混合されて供給されてもよい。ま
た、スペーサーの表面に接着材をつけておき、スペーサ
ーを基板表面に固定するようにしてもよい。

この電解質溶液供給装置は公知の液体の供給装置が使用
でき、流延方式、スプレ一方式、ロールコート方式等が
ある。

この状態で電解質溶液が液体状ないしは粘性を有する液
体状であり、容易に第１の基板上に供給される。この供
給された電解質溶液は必要に応じてロール等によりなら
されてもよい。

もっとも、この例に示されるように基板の一方の端に電
解質溶液を供給し、この端から基板を重ね合せるように
することにより大型のＥＣ素子も容易に製造できる。

次いで、第２図に示されるように、第２の基板（４）を
第１の基板（１）の上に配置して重ね合せの準備をする
。この場合、第２図のように第１の基板の電解質溶液が
供給された側の端で、第２の基板がやや斜め下になるよ
うに配置することにより大型のＥＣ素子も生産性よく製
造できる。

次いで、第３図に示すように第１の基板（１）または第
２の基板（４）のいずれかを移動させ、まずその電解質
溶液の供給されている端（５）が重ね合されるようにさ
れる。

この場合、第２図に示されるように、第１の基板（１）
をローラーコンベヤー（ｆｉ）　ｋに載置して移動させ
るようにしておけば移動が容易である。このローラーコ
ンベヤーの先には基板を圧着するための一対のローラー
（７）、（８）が設けられており、そのまま移動を続け
てローラーで圧着される。また、この図に示されるよう
にストツバ−（９）を一対のローラーに設けておき、一
旦この位置で基板の進行を停止させることにょリ、容易
に２枚の基板の先端の位置を正確に合せることができる
。もっとも、このストッパーの位置よりも前の位置で位
置合せをしてもよいし、一旦停止をせずに自動的に位置
を調整してもよい。

この位置合せかすんだ後、２枚の基板は圧着用の一対の
ローラー（７）、（８）間を通り、基板間に散布された
スペーサーで定められる間隙で積層される０本発明では
１周辺に予めシールを設けていなくてよいため、電解質
溶液は順次重がり内部に空気が残存するおそれが少ない
ため、真空系でこの工程を行・う必要がなく、生産性が
極めてよいものとなる。なお、周辺がよごれることを防
止するために一部にシール材による堤を形成しておいて
もよいが、その場合にも少なくとも電解質溶液の供給さ
れた側と反対側の端の一部にはシールのない部分を形成
しておくことが好ましい。

その後、紫外線を照射して、電解質中の光硬化樹脂を硬
化させ、２枚の基板を一体化し、必要に応じて周辺にシ
ールをする。なお、これらの工程中、必要に応じて基板
からはみ出した電解質を洗節により除去する。

もちろん、これらの工程は一連のコンベヤーで搬送され
つつ行えばよい、また、電極材の連続フィルム基板等を
用いてスペーサー散布、電解質溶液供給、重ね合せ、圧
着、紫外線照射による硬化、切断まで連続または断続の
工程とすることもできる。

本発明では、ＥＣ素子を構成する基板は、通常のガラス
、プラスチック等の基板が使用できる。また、鏡や反射
型の表示素子のように反射型で使用する場合には、一方
の基板は金属、セラミック、着色プラスチック等不透明
な基板であってもよい、これらの基板は連続した基板で
あってもよいし、所望のサイズに切断された基板であっ
てもよい。

電極としては、酸化錫（Ｓｎ０２　）または酸化インジ
ウムや酸化錫（ＩＴＯ）等や、本発明のＥＣ素子を調光
鏡として用いる場合には１反射性の窒化チタン等の金属
等を電極として用いてもよい。

ＥＣ物質としては、酸化タングステン（Ｗ（ｈ）、酸化
モリブデン（ＭＯＯ２）等の膜状にして使用されるＥＣ
物質を用いる。また、第１の基板（１１）の端部にメッ
キや導電ペースト等による半田付は可能な端子を形成し
たり、リードを接着したりすると外部との導電接続に便
利である。

電解質溶液は前述の如く電解質溶液供給装置により一定
量が第１の基板（１）の表面上に載置されればよい。

特に第１図のように第１の基板の一方の端に帯状に電解
質溶液を盛り上げて供給し、この電解質溶液を第２の基
板で押し広げるようにするのが気泡が残りにくくかつ生
産性がよく望ましい。この場合、第２図のように第１の
基板と第２の基板とを斜めに配置して順次重ね合せて行
くことにより、減圧下で重ね合せしなくても気泡が残存
しにくい、このように減圧下で重ね合せなくてよいため
、大型のＥＣ素子も生産性よく製造できる。

また、この電解質溶液の第１の基板（１）上への載置は
酸化を防ぐために窒素ガス中で行うことが好ましい。ま
た、電解質溶液の粘度は低すぎると流れてしまい、高す
ぎると圧着が困難となるので、　２００ＣＰＳないし５
０，０ＯＯＣＰＳ程度が望ましく、粘度の調節は電解質
溶液を加熱または冷却あるいは溶媒により希釈して行え
ばよい。

電解質溶液の材質としては、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、スルホキシド、プロピレンカーボ
ネート、ブチルアルコール等の有機溶媒に、支持電解質
と該有機溶媒に溶解して光硬化可能な樹脂、例えば、ア
クリル系光硬化性樹脂を加えて使用する。

本発明では、この光硬化可能な樹脂の中でも耐久性及び
応答性の点からみてヒドロキシアルキルアクリレートが
好ましく、特に２−ヒドロキシエチルアクリレートが好
ましい。

この支持電解質としてはＥＣ物質を着消色させるイオン
を供給する物質であればよく、具体的には、プロトン、
リチウムイオン、ナトリウムイオン等があり、例えば過
塩素酸リチウム、過塩素酸、四フッ化ホウ素化リチウム
等がある。

本発明では、さらにこれにレドックス剤、特にヨウ素化
合物またはフェロセンを加えたもの等を用いることが望
ましいが、これらに限定されないことは言うまでもない
、なお、ヨウ素化合物中でもヨウ化リチウムはレドック
ス剤と支持電解質とを１つの物質で兼用することができ
る。

本発明では、セルギャップの大きさは、間隙制御用のス
ペーサーにより定まる。このため、精密な金型で押圧し
なくても２枚の基板の内面の電極が接触する心配がなく
、型と基板の位置合せする必要がないので作業性がよい
、特に、大型のＥＣ素子の場合に適しており、フロート
ガラスのような長尺のガラスを基板に使用したＥＣ素子
にも適用できる。ひいては、連続プロセスで生産された
透明型極付のガラス、プラスチックフィルム上に連続し
て電解質溶液を供給して連続的にＥＣ素子を製造するこ
とも可能である。これは第３図及び第４図のように基板
を斜めに供給して重ね合せ圧着した場合、基板が曲り圧
着された側に大きな圧力がかかってもスペーサーにより
一定間隙となるため、問題を生じない、また、液晶表示
素子等と異なり、基板間隙がセル中で±ｌｐｍというよ
うな精度は要求されなく、スペーサーは２枚の基板が接
触しない程度に働いていればよいためでもある。

本発明では、電解質が固体化されており、周辺にシール
がなくてもよいため、大型のＥＣ素子を製造しておいて
、これを切断して所望の大きさにできるため、種々のサ
イズがある窓ガラス等の用途に適している。これにより
現場施工も可能となる。

このようにして製造されたＥＣ素子に必要に応じて、基
板の端部に焼成用導電性ペースト、導電性接着材層、金
属層若しくは半田層を形成し、外部電源に接続するリー
ド線を半田付けするまたはリード線を導電性接着剤で接
着する等して端子用のリードを接続したり、さらに周辺
に耐久性を向上させる目的でブチルゴム、フッ素樹脂、
エポキシ樹脂等の接着材によるシール材を設けたりして
もよい。

実施例を示し、更に詳細に説明する。

［実施例］ 実施例１ ＩＴＯ膜を面抵抗が１０Ω１０となるように蒸着シタ４
００×８００ＩＩ１１ツカラス基板（７）ＩＴＯ膜、上
に粒径的２０ｇｍの樹脂ビーズを７０ンソルブ中に分散
して散布して第１の基板を製造した。

次に、もう一方の基板として第１の基板と同様にＩＴＯ
膜を蒸着した４００Ｘ　８００ｍｍのガラス基板のＩＴ
Ｏ膜上にＷＯ３膜を４５０ｎｍ蒸着して第２の基板を製
造した。

これら２つの基板の夫々長辺側の端部の一方に、あらか
じめガラス基板のＩＴＯ上に銀ペーストを塗布し、これ
を焼成して外部電源と接続するための端子を形成してお
いた。

電解質溶液としては、γ−ブチロラクトンと２−とドロ
キシエチルアクリレートの１：１９合溶液に、真空加熱
脱水した０、８Ｍ／交のＬｉｌ　と０．０８Ｍ／ｌのベ
ンゾインエチルエーテルとを窒素ガス雰囲気中で溶解し
、電解質溶液を調合した。

第１図乃至第４図の方法でＥＣ素子を製造した。

まず、第１の基板をローラーコンベヤーとにａ置し、圧
着用のローラー側の端部に前述のようにして準備したゲ
ル状電解質溶液５０ｃｃを気泡が混入しないように塗布
した。

次いで、第２の基板をＥＣ物質層が下になり第１の基板
に対向するように第２のローラーコンベヤー上に載置し
、夫々のローラーコンベヤーを動かして圧着用のローラ
ーに送入して圧着した。この場合、まず第２の基板が圧
着用のローラーの手前まで移動して停止し、次いで第１
の基板が同位置まで移動してやはり停止せしめられ、圧
着用のＬローラーを１げた状態で、両基板をそのまま圧
着用のローラーの位置まで進行させてストッパーで停止
させられる。この位置で最終的に板ずれや位置ずれを修
正し、基板の長辺に設けた端子が露出するように基板の
位置を相互に５■ずらした位置に調整して圧着用の上ロ
ーラーをおろしてストッパーを除去してローラーコンベ
ヤーと圧着用のローラーとを駆動して圧着用のローラー
に送入された。

この場合の圧着用のローラーの押圧圧力は、０．５ｋｇ
／　ａｍ２であった。これにより圧着が進むに従い、２
枚の基板はスペーサーにより定められた間隙になり電解
質が偶々にまでゆきわたった。

次いで、そのまま紫外線照射の工程に入り、紫外線照射
を行った。ラインスピードは２履／秒で照射ゾーンは４
ｍであった。その後、基板からはみ出した電解質及び基
板の表面に付着した電解質を除去した。この電解質は紫
外線により硬化されカンテン状になっていた。

端子上にリード線をハナダ付けし、その後周辺をエポキ
シ樹脂シール材でシールし、さらにその周辺をブチルゴ
ムによりシールをした。

これにより外形寸法が４０５Ｘ　８００ｍｍのＥＣ３子
が製造できた。

実施例２ 実施例１で製造した電解質を硬ブヒさせたものを幅２０
０■で４つに切断して、はみ出した電解質を除去して、
実施例１と同様に２重のシールをして４個の４０５Ｘ　
２００ｍｍのＥＣ素子を製造した。

このように電解質を硬化した後、切断して分離しても製
造したＥＣ素子は何ら問題を生じなく、大型のＥＣ素子
と同様の性能を示した。

実施例３ 実施例１で製造した電解質を硬化させたものをほぼ１０
０層厘四方の大きさに切断した。この場合には元から端
子部が形成されていた部分を除いて端子部がないため、
その部分の他方の基板を幅５１腸で除去した０次いでそ
の部分の電解質を除去し、ＷＯ２膜がある場合には水酸
化ナトリウムの水溶液で洗浄除去して、実施例１と同様
に２重のシールをして３２個の小型のＥＣ素子を製造し
た。

このように電解質を硬化した後、切断して分離しても製
造したＥＣ素子は何ら問題を生じなく、大型のＥＣ素子
と同様の性能を示した。

実施例４ ポリエステルフィルムにＩＴＯ膜を形成したロールフィ
ルムと、さらにその上に一０３膜を形成したロールフィ
ルムとを準備し、左右の位置は左右位置調整用のローラ
ーで連続的に規制して、実施例１とと同様の電解質溶液
を使用して連続的にプラスチックＥＣ素子を製造し、電
解質を硬化後側々に切断してＥＣ素子を製造した。

実施例５ 実施例１の電解質溶液のＬｉｌをＯ，？５Ｍ／ｕとし、
γ−ブチロラクトンの代りにスルホランを使用して、実
施例１と同様にしてＥＣ素子を製造した。

このＥＣ素子は特に　１００℃程度の高温下でも劣化が
少ないものであった。

実施例６ 実施例５の電解質溶液のＬｉｌの代りにフェロセンを０
．７５Ｍ／４１と、支持電解質として過塩素酸リチウム
０．５Ｍ：／Ｍとを使用して、実施例５と同様にしてＥ
Ｃ素子を製造した。

このＥＣ素子は、実施例５と同様の特性を示した。

［発明の効果］ 以上説明したように１本発明のＥＣ素子の製造方法は、
大型ＥＣ素子であっても製造が容易であり、後で切断し
てより小型のＥＣ素子とすることができる。

また、製造工程中に減圧する必要がなく、全工程を一連
のコンベヤー上で連続して行えるため、大型のＥＣ素子
が極めて容易に生産性よく製造できるものでもある。

これにより大型のＥＣ素子を製造しておき。

その後所望のサイズに切断して、場合によっては末端の
建築現場で切断して使用することもでき、窓ガラスにこ
のＥＣ素子を適用して調光窓ガラスにする場合に好適で
ある。

本発明は、このようにＥＣ素子の信頼性をおとさずに、
生産性に優れるという優れた効果を有しているものであ
り、今後さらに外部のシール、電極取り出し、電解質溶
液の種類、供給方法の変更等本発明の効果を損しない範
囲で種々の応用が可能なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は本発明の製造工程を示す断面模式図
である。 第１の基板　　　　：　１ 電解質溶液　　　　＝　２ 電解質溶液供給装置：　３ 第２の基板　　　　：　４ 端　　　　　　　　　　　　　：　５ ０−ラーコンベヤー＝　８ ０−ラー　　　　　ニア、８ ストッパー　　　　　＝　９ 第１１呂 悌４図 手続ネ由正書 昭和６２年１り月＾ン日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に電極を形成した第１、第２の基板の少なく
   とも一方の電極面上には更にＥＣ物質層を形成し、前記
   第１の基板の表面上に電解質溶液を供給し、前記第２の
   基板を該第２の基板の電極を形成した側の表面が前記第
   １の基板の電極を形成した側の表面と対向するように重
   ねるエレクトロクロミック素子の製造方法において、電
   解質として少なくとも支持電解質と光硬化可能な樹脂と
   を含む電解質溶液を使用し、間隙制御用のスペーサーを
   電解質溶液の供給前または供給と同時に第１の基板上に
   供給し、次いで第２の基板を重ね合せて圧着し電解質溶
   液を基板間にゆきわたらせ、紫外線を照射して電解質溶
   液を硬化させることを特徴とするエレクトロクロミック
   素子の製造方法。
2. （２）電解質溶液が第１の基板の一方の端に近い部分に
   供給され、第１の基板と第２の基板とを重ね合せる工程
   が基板の電解質溶液が供給された側の端から順次重ね合
   されていく特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロ
   ミック素子の製造方法。
3. （３）圧着がローラーにより行われる特許請求の範囲第
   ２項記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
4. （４）第１の基板と第２の基板とがローラー間を搬送さ
   れていくことにより圧着が行われる特許請求の範囲第３
   項記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
5. （５）第１の基板と第２の基板の重ね合せが夫々の基板
   がコンベヤーにより搬送されて位置合せされる特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載のエレクトロ
   クロミック素子の製造方法。
6. （６）電解質を光硬化後、基板周辺がシールされる特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載のエレク
   トロクロミック素子の製造方法。
7. （７）電解質がレドックス剤を含む特許請求の範囲第１
   項記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
8. （８）対向電極が透明導電膜である特許請求の範囲第７
   項記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
9. （９）レドックス剤兼支持電解質がヨウ化リチウムであ
   る特許請求の範囲第８項記載のエレクトロクロミック素
   子の製造方法。
10. （１０）レドックス剤がフェロセンである特許請求の範
    囲第８項記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
11. （１１）光重合可能な樹脂がヒドロキシアルキルアクリ
    レートである特許請求の範囲第８項記載のエレクトロク
    ロミック素子の製造方法。
12. （１２）光重合可能な樹脂が２−ヒドロキシエチルアク
    リレートである特許請求の範囲第１１項記載のエレクト
    ロクロミック素子の製造方法。