JP2600270B2 - エレクトロクロミツク素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエレクトロクロミック（EC）素子に係り、特
に電解質として溶液状電解質を光重合させた高分子電解
質を用いたEC素子に関するものである。

［従来の技術］ 従来、EC素子の電解質溶液としては、有機媒体とし
て、例えばプロピレンカーボネート，電解質として、例
えば沃化リチウム（LiI），あるいは過塩素酸リチウム
にフェロセンを加えたもの等を用いる溶液型のものが多
く用いられて来た。しかし、溶液型のものはEC素子の基
板が割れた場合に電解質溶液が飛散してしまったり、外
部から基板が押圧された時に基板の内面に形成された対
向する電極が相互に接触してショートしてしまうという
事故が起りやすいという欠点を有していた。

この欠点を解消するために本発明の発明者による特願
昭61−286039号によって、表面にEC物質層を有する表示
電極を形成した第１の基板と対向電極を形成した第２の
基板とを、その電極面が対向するように一定の間隔をあ
けて配し周辺をシールした後に、該シールを一部切り欠
いて貫通孔を形成しておき、そこからヒドロキシエチル
アクリレートと支持電解質を含む溶液を注入して光重合
させて高分子電解質としたEC素子が提案されている。該
EC素子は電解質が固体化されているため、強い力で基板
面を加圧しても基板間で電極が短絡することがなく、基
板が割れた場合においても割れた基板が飛散しにくく、
電解質が流れ出すという心配もなく、安全性が高いもの
であり、大型の窓のような使用法をしても問題を生じな
い。

しかし、高圧水銀ランプ400Wを30cm離して照射した時
の耐UV寿命（以下、単に耐UV寿命という）が100時間程
度で短く、発泡、収縮、電解面の剥離、EC特性の劣化等
をともない、窓として使用するには不十分な性能であっ
た。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を
解消しようとするものであり、従来知られていなかった
エレクトロクロミック素子を新規に提供することを目的
するものである。

［課題を解決するための手段］ （１）構成の表示 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであ
り、表面にエレクトロクロミック物質層を有する表示電
極を形成した第１の基板と対向電極を形成した第２の基
板とを、その電極面が対向するようにヒドロキシアルキ
ルアクリレートと支持電解質を含む溶液を光重合させた
高分子電解質を介して配したエレクトロクロミック素子
において、上記ヒドロキシアルキルアクリレートがヒド
ロキシブチルアクリレート及び／又はヒドロキシプロピ
ルアクリレートであることを特徴とするエレクトロクロ
ミック素子を提供するものである。

（２）構成の詳細説明 第１図は本発明のEC素子の代表的例の断面図である。

第１図において、1A,1Bはガラス、プラスチック等の
基板であり、第１の基板1A上には、透明導電膜による電
極2A,その上にさらにEC物質層３が形成されており、第
２の基板1B上には電極（対向電極）2Bが形成されてい
る。この第１の基板1Aと第２の基板1Bとは、その電極面
を対向させて、周辺をシール材４でシールしてセルを形
成している。この基板間には、少なくともヒドロキシプ
ロピルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレート
又はこれらを混合したものと支持電解質を含む溶液を光
重合させた高分子電解質５が配置されている。

本発明では、EC素子を構成する基板は、通常のガラ
ス、プラスチック等の基板が使用できる。また、鏡や反
射型の表示素子のように反射型で使用する場合には、一
方の基板は金属、セラミック、着色プラスチック等不透
明な基板であってもよい。

電極としては、酸化錫（SnO₂）または酸化インジウム
・酸化錫（ITO）等の透明導電膜や、本発明のEC素子を
調光鏡として用いる場合には、反射性の窒化チタン等を
電極として用いてもよい。

また、これらの抵抗値を低くするためにアルミニウ
ム、クロム、チタン等の金属や導電ペースト等の低抵抗
材料を線状、格子状等に積層して形成してもよい。ま
た、基板の端部にメッキや導電ペースト等による半田付
け可能な端子を形成したり、リードを接着すると外部と
の導電接続に便利である。

EC物質としては、酸化タングステン（WO₃），酸化モ
リブデン（MoO₃）等の遷移金属化合物や有機のEC物質等
の公知のEC物質を用いればよい。

本発明では、このEC物質層は第１の基板の電極上に設
けられて、表示電極を形成する。

一方、この第１の基板に対向させられる第２の基板に
は対向電極が形成される。この対向電極は、単に前記の
電極のみでもよいし、EC物質をその上に形成していても
よいし、レドックス性を有する材料を積層しておいても
よい。

具体的には、電解質中にレドックス剤を添加してお
き、対向電極を透明導電膜による透明電極にする構成が
あり、これにより大面積の透過型EC素子や調光素子が製
造できる。また、これに鏡面反射板を積層するか電極を
鏡面電極にすることにより調光鏡とすることもできる。

また、両方の基板の電極上にEC物質層を形成し、一方
は酸化発色型EC物質層とし、他方は還元発色型EC物質層
とすることによっても大面積の透過型EC素子や調光素子
が製造できる。

さらには、例えば、対向電極にマンガン、タングステ
ン、バナジウム等の酸化物とカーボンとの混合物を用い
て、表示装置と対向電極との間に多孔質プラスチックや
多孔質セラミック等の背景板を配置して反射型表示素子
としても使用可能である。

シール材としては、電解質やEC物質に悪影響を与えな
い範囲内で、公知のシール材が使用でき、例えば、エポ
キシ系接着剤のように50〜200℃で熱接着可能な接着性
ポリマーあるいは光硬化型接着剤等があり、フィルム、
線状成形品として基板上に配置したりまたは印刷等で使
用される。

この外、例えばエチレン／ビニルアセテート共重合
体、メラミン、エポキシ、アイオノマー、エチレン／エ
チルアクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸共重
合体、ナイロン、ウレタン、シリコン、ブチルゴムなど
がある。更に、これらの材料にシランカップリング剤や
無機あるいは有機のフィラー等を充填すれば、接着力、
ガス透過性等の面でより良好な特性が得られる。また、
基板間隙を制御するために、ガラスビーズ、プラスチッ
クビーズ、セラミック粒子等のスペーサを混入しておい
てもよい。

このシール材は、予め基板に接着されてセルを構成
し、このセル内に電解質を注入するようにしてもよい
し、基板間に電解質を挟み込んで光重合させた後、周辺
をシール材でシールするようにしてもよい。

また、第１の基板及び第２の基板に予めプライマー処
理を施しておけば更に望ましい特性が得られる。さらに
このシールを２重に形成してもよい。

本発明の電解質としては、少なくともヒドロキシプロ
ピルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレート又
はこれらを混合したものと支持電解質を含む溶液を光重
合させた高分子電解質が使用でき、特にヒドロキシブチ
ルアクリレートの使用が耐UV寿命の点で好ましい。

この電解質は、光重合前は液体状であり、前記のシー
ルにより形成されたセル内に従来の液晶表示素子に液晶
を注入する場合や溶液型EC素子に電解質を注入する場合
と同様に容易に注入できる。

このため、予めシールとしてセル化した場合には、そ
のシールの一部を切り欠いておくか、基板に貫通孔を形
成しておき、そこから電解質を注入した後、光重合して
高分子電解質にすればよい。

また、大型のEC素子の場合には、一方の基板上にロー
ルコーター、スピンコーター、印刷等の方法によって電
解質を積層し、他方の基板を積層して光重合させた後に
周辺をシールするようにしてもよい。この場合には、電
解質を挟み込んだEC基板を切断して所望の形状にしてそ
の周辺をシールすることにより後加工が可能になる。

本発明の電解質としては、前述の如く光重合して高分
子となるヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキ
シブチルアクリレート又はそれらの混合物とEC物質を着
消色させる支持電解質を少なくとも含む溶液を光重合さ
せた高分子電解質である。

この電解質の溶媒としては、γ−ブチロラクトン（γ
−BL）,3−メチルスルホラン，テトラエチルスルファミ
ド，スルホラン，ジメチルスルホキシド，プロピレンカ
ーボネート，ブチルアルコール等の有機溶媒がある。

中でも を含有する有機溶媒が耐光性（特に耐紫外線性）が高
く、高温に強いので、屋外で使用される調光用途には適
している。

上記の有器溶媒の中ではγ−BLと比較すると３−メチ
ルスルホラン，スルホランは紫外線で分解することが少
ない。また、３−メチルスルホランは−20℃の低温でも
凝固せず、低温でのEC素子の使用にも影響を与えにくく
望ましい。それに比べ、スルホランは＋８〜10℃で凝固
するため＋８〜10℃以上のEC素子の使用に使用できる。
また、スルホランに３−メチルスルホランを体積比で15
％以上添加した場合も，−20℃程度の低温においてEC素
子の動作にほぼ支障がなく使用できる。

本発明では、この有機溶媒に溶解して後で光重合する
モノマーとしてヒドロキシプロピルアクリレート又はヒ
ドロキシブチルアクリレート又はこれらを混合したもの
を使用する。このヒドロキシプロピルアクリレート又は
ヒドロキシブチルアクリレートは、光重合した後、支持
電解質等をその中に含み、速やかな応答をし、低温下又
は高温下で駆動しても劣化を生じなく、耐UV寿命が長
く、外から加圧しても２つの電極が短絡することがな
い。

支持電解質は、EC物質を着消色させるプロトン、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン等を生じさせる過塩素
酸、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ素リチウム等の化
合物であり、レドックス剤を併用する場合であってレド
ックス剤がこれらのイオンを含有する場合、例えばヨウ
化リチウムの場合にはレドックス剤と兼ねることもでき
る。

レドックス剤は、対向電極でのレドックス反応を補完
するために必要に応じて添加するものであり、中でもヨ
ウ化リチウム、ヨウ化アンモニウム等のヨウ素化合物ま
たはフェロセンの使用が安定性、応答性、駆動寿命等の
点からみて好ましい。

本発明は大面積の調光体に好適であり、この場合に
は、透過型としなくてはならないため、対向電極を透明
導電膜とし、電解質にレドックス剤を添加して使用する
ことが好ましい。

また、この電解質中には、基板間隙を制御するための
ガラスビーズ、プラスチックビーズ、セラミック粒子等
のスペーサーを混合しておいてもよいし、電解質とは別
に基板上にスペーサーを散布してもよい。

電解質を光重合させる重合開始剤は公知の材料で使用
する電解質の成分やEC物質に悪影響を生じないものであ
れば使用でき、水素引き抜き型でも光開裂型のどちらで
も使用できる。もっとも、ｐ−イソプロピルα−ヒドロ
キシイソブチロフェノン、ベンゾイルエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、１−ヒドロシチシクロヘキシルフェニルケトン
等の光開裂型の方が好ましい。中でも、ｐ−イソプロピ
ルα−ヒドロキシイソブチロフェノンの使用が好まし
い。

この外、透過時にも所望の色を付けるための着色剤、
粘度を調整する増粘剤等の添加剤を添加してもよい。

このような電解質は、基板上に付与または注入後に紫
外線を照射して光重合させる。これによりヒドロキシプ
ロピルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレート
が重合し、内部に支持電解質、レドックス剤等を含む高
分子電解質となり、上下の基板を接着する。これにより
大型のEC素子であっても外から強い圧力をかけても第１
の基板の電極と第２の基板の電極とが接触することがな
き、電解質の剥離も生じなく、万一基板が破損しても基
板自体が飛び散ることが防止され、また、電解質自身も
外部へ飛散しない。

この外、カラーフィルターを積層したり、基板を合せ
ガラスや乳白ガラスにしたり、飛散防止フィルムを積層
したりしてもよく、種々の応用が可能である。

［実施例］ 実施例１ ITO膜を面抵抗が10Ω／□となるように蒸着した400×
800mmのガラス基板を２枚準備した。この一方のガラス
基板のITO膜側の周辺に粒径約50μｍのガラスビーズを
混入したエポキシ樹脂を幅約3mmの枠状にスクリーン印
刷して、その一部に電解質注入用の開口部を有するシー
ルを形成し、そのシールの枠内に粒径約50μｍのガラス
ビーズを散布して第１の基板を製造した。

次に、もう一方の基板のITO膜上にWO₃膜を450nm蒸着
し第２の基板を製造した。

これら２つの基板の周辺には、あらかじめガラス基板
を側面に向って斜めに削って、その削り面のITO上に銀
ペーストを塗布し、これを焼成して外部電極と接続する
ための端子を形成しておいた。

この２枚の基板を圧着して、加熱し、シールを硬化さ
せてセルを形成した。

電解質溶液としては、脱気及び脱水したスルホランと
３−メチルスルホラン4:1と混合溶媒80wt％と２−ヒド
ロキシブチルアクリレート20wt％の混合溶液に、真空加
熱脱水した0.5M/lのLiIと0.016M/lのＰ−イソプロピル
α−ヒドロキシイソブチロフェノンを窒素ガス雰囲気中
で溶解したものを準備した。

この電解質溶液を前に完成させたセルの注入口から減
圧注入法により注入し、注入口をエポキシ樹脂で封止し
た。

次いで、この電解質溶液を充填したセルに紫外線を照
射して光重合させてEC素子を製造した。

次に、このEC素子の周辺に形成されたITO上の端子に
外部電源接続用にリード線をハンダ付けし、２次シール
材としてエポキシ樹脂を付与して１次シール材のエポキ
シ樹脂の枠状のシールの周囲を密閉した。

このEC素子は、耐UV寿命も2000時間以上と長く、強い
力で基板面を加圧しても基板間で電極が短絡することが
なかった。また、基板を割った場合においても基板は飛
散しにくく、電解質が流れ出すこともなかった。

また、このEC素子は長い方を垂直にして立てて使用し
ても電解質が沈降してこなく、部分的に応答特性が変化
したり、光学的なゆがみが出たりしにくいものであっ
た。

さらに、このEC素子は、従来の表示用の小型ECDやLCD
と同様に電解質注入により製造でき、生産性良く製造で
き、信頼性も高いものであった。

実施例２ 電解質溶液としては、脱気及び脱水したスルホランと
３−メチルスルホラン4:1の混合溶媒80wt％と２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート20wt％の混合溶液に、真空
加熱脱水した0.6M/lのLiIと0.06M/lのベンゾインエチル
エーテルを窒素ガス雰囲気中で溶解したものを使用し
て、他の条件は実施例１と同様にしてEC素子を製造し
た。このEC素子も実施例１と同様に優れた応答性、安全
性を示し、生産性もよいものであった。また、耐UV寿命
は1500時間以上であった。

実施例３ 実施例１で使用した混合有機溶媒に混合する樹脂とし
てヒドロキシプロピルアクリレートとヒドロキシブチル
アクリレートを1:1:に混合したものを使用し、他の条件
は実施例１と全く同じにして、EC素子を製造した。

このEC素子も実施例１と同様に優れた応答性、寿命、
安全性を示し、生産性もよいものであった。

比較例 実施例１で使用した２−ヒドロキシブチルアクリレー
トの替りにヒドロキシメチルアクリレートを使用し、他
の条件は実施例１と全く同じにして、エレクトロクロミ
ック素子を製造した。その結果耐UV寿命は100時間であ
った。

［発明の効果］ 本発明は従来のヒドロキシエチルアクリレートを使用
したエレクトロクロミック素子と比較して耐外力性等は
そのままで、耐UV特性は20倍以上の性能を有する。特に
ヒドロキシブチルアクリレートを使用した場合はヒドロ
キシプロピルアクリレートを使用した場合より20％以上
の耐UV特性を示し、本発明のエレクトロクロミック素子
は窓等に使用しても十分な耐久性を有するものである。

更に有機溶媒として３−メチルスルホランを含有させ
たものは−20℃程度の低温においてもEC特性が劣化せ
ず、窓として十分に使用できるという効果も認められ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のEC素子の代表的例の断面図である。 1A,1B:ガラス 2A:電極 2B:対向電極

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面にエレクトロクロミック物質層を有す
   る表示電極を形成した第１の基板と対向電極を形成した
   第２の基板とを、その電極面が対向するようにヒドロキ
   シアルキルアクリレートと支持電解質を含む溶液を光重
   合させた高分子電解質を介して配したエレクトロクロミ
   ック素子において、上記ヒドロキシアルキルアクリレー
   トがヒドロキシブチルアクリレート及び／又はヒドロキ
   シプロピルアクリレートであることを特徴とするエレク
   トロクロミック素子。