JPH10232413A

JPH10232413A - エレクトロクロミック素子及びその製造方法及び調光体

Info

Publication number: JPH10232413A
Application number: JP9038131A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Saito; 由美子斎藤; Junichi Nagai; 順一永井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】対極材料層を必要としないで、高分子電解質を
用いたＥＣ素子を得る。【解決手段】ＥＣ層１３を設けた電極１２付き基板１１
と、電極１５付き基板１６との間に、電解質層１４とし
てレドックス材料を含有する高分子固体電解質であり、
その高分子固体電解質がウレタンアクリレートを硬化さ
せたものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエレクトロクロミッ
ク（ＥＣ）現象を利用したＥＣ素子及びその製造方法及
び調光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電圧を印加することにより酸
化又は還元するという化学現象を用いたＥＣ現象を利用
した表示素子や調光体が知られている。この基本的なＥ
Ｃ素子は、図２に示すような構成を有する。

【０００３】すなわち、一方の基板２１上に、電極２
２、ＥＣ層２３が設けられ、他方の基板２６上に、電極
２５、対極材料層２８が設けられ、その間に電解質層２
４が設けられている。その周辺はシール材２７でシール
されている。

【０００４】このＥＣ素子のＥＣ層は、電極間への電圧
印加により酸化又は還元して発色するＥＣ材料からな
り、代表的な材料としてはＷＯ₃ が知られている。電解
質としては電流を流せるものであればよく、これも液
体、固体で種々のものが知られている。

【０００５】対向電極として用いられる対極材料層は、
電圧印加時にＥＣ層が設けられていない側の電極で、電
極自体が酸化又は還元反応を起こさないために設けられ
る。具体的には、ＥＣ層側で酸化反応が起きるのであれ
ば、還元反応を起こさせ、ＥＣ層側で還元反応が起きる
のであれば、酸化反応を起こさせるものが使用されてい
る。この代表的なものとしては、二酸化マンガンとカー
ボンとの混合物を用いたものがあるが、黒色になる。

【０００６】この場合、表示素子のように反射型で用い
る場合には、対極材料層の上に白色の背景板を載せて使
用できる。しかし、調光体で透過型で用いる場合には、
この対極材料層により少なくとも部分的には不透明な部
分ができる問題があった。

【０００７】また、このような問題を防止するために、
対極材料層を設けないでＥＣ素子を作成することも知ら
れている。この具体的な構成を図１に示す。すなわち、
一方の基板１１上に、電極１２、ＥＣ層１３が設けら
れ、他方の基板１６上に、電極１５が設けられ、その間
に電解質層１４が設けられている。その周辺はシール材
１７でシールされている。この電解質層は、その中にレ
ドックス材料を有しており、対極材料層なしでＩＴＯ等
の電極と接触していても、電極を還元させないで駆動が
可能になる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】こうした図１の構成の
素子においては、レドックス材料を含む電解質が液体の
場合は、ＥＣ素子を大面積にすると種々の問題が発生し
た。具体的には、水圧により周辺のシール材が破壊され
たり、基板がガラスの場合、ガラスが割れたときにガラ
スや電解液が飛散し、耐久性及び安全性に問題があっ
た。また、基板面への圧力により、２枚の基板の電極が
接触して短絡を起こしやすい問題もあった。

【０００９】このため、この電解質層として、高分子を
混ぜてゲル化して用いることも知られている。ゲル化す
ることにより、液体の場合よりも上記のような問題は減
少するが、粘性が高くなるので注入が面倒になり、やは
り流動しやすいという問題があった。

【００１０】さらに、この電解質層をゲルから高分子電
解質化し、ヒドロキシアルキルアクリレート等の材料を
硬化させて網目状の高分子とし、その網目中にレドック
ス材料を溶媒に溶かした液を充填したような高分子電解
質を用い、２枚の基板の電極が接触しないようにするこ
とも提案されている（特開昭６３−１３９３２１な
ど）。

【００１１】しかし、ヒドロキシアルキルアクリレート
等の光硬化性の材料はレドックス材料と共存状態で硬化
させると、硬化できなかったり、短時間で硬化できなか
ったり、耐熱性が低いというような問題があった。

【００１２】本発明は、かかる欠点を抑制し、駆動耐久
性、耐熱性、メモリー性及び安全性に優れたＥＣ素子及
びその製造方法及びそれを用いた調光体の提供を目的と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、電極付き基板
と、ＥＣ層を設けた電極付き基板との間に電解質を挟持
してなるＥＣ素子において、電解質がレドックス材料を
含有する高分子固体電解質であり、その高分子固体電解
質がウレタンアクリレートを硬化させたものであること
を特徴とするＥＣ素子を提供する。

【００１４】また、その高分子固体電解質は、レドック
ス材料を溶媒に溶解した電解液が網目状の高分子の中に
保持されている高分子固体電解質であるＥＣ素子を提供
する。また、それらのＥＣ素子を用いたＥＣ調光体を提
供する。

【００１５】また、電極付き基板と、ＥＣ層を設けた電
極付き基板との間に電解質を挟持してなるＥＣ素子の製
造方法において、２枚の電極付き基板間に、ウレタンア
クリレートとレドックス材料と溶媒とを含む液を挟持
し、光照射によりウレタンアクリレートを硬化させるこ
とを特徴とするＥＣ素子の製造方法を提供する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明においては、レドックス材
料共存下でウレタンアクリレートを硬化させることによ
り、対極材料層を要しなく、優れたＥＣ特性を有すると
ともに、耐熱性に優れ、製造工程を簡略化したＥＣ素子
を得ることができる。

【００１７】本発明のＥＣ素子の基本的な構成の断面図
を図１に示す。図１において、１１、１６は基板、１
２、１５は電極、１３はＥＣ層、１４は電解質層、１７
は周辺のシール材を示す。ここには図示されていない
が、この電極１２、１５の間に電源が配置されて、必要
な電圧が印加される。

【００１８】この基板は、非透明性、透明性のいずれも
使用できるが、透明性のものが好ましく、また平滑性を
有するものが好ましい。かかる基板としては、材質、厚
さ、寸法、形状等について目的に応じて適宜選択でき
る。材質としては、具体的には例えば、ポリエステル、
ポリスルホン、トリ酢酸セルロース、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメチルペンテン等
のプラスチックフィルム、ガラス等が挙げられる。

【００１９】透過型のＥＣ素子の場合には、透明性の基
板が用いられる。この場合、スリガラスや白色のプラス
チックフィルムのような半透明のものも使用できる。ま
た、鏡用の場合には、非透明性基板を使用でき、金属や
セラミック等とすることもできる。また、電極を兼用す
る導電基板の場合には、アルミニウム膜、ステンレス
膜、銅膜等が挙げられる。

【００２０】電極は、非透明性、透明性のいずれも使用
できるが、透明性のものが好ましく、具体的にはＩＴＯ
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ）、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ等が挙げ
られる。これらは真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、
スパッタリング法等公知の方法で基板上に成膜できる。
また、低抵抗にするために、一部に金属で線状や格子状
に配線を併用してもよい。鏡用の場合には、金属の反射
性電極とすることもできる。

【００２１】また、ＥＣ層としては、公知の層形成可能
なＥＣが使用できる。具体的には、ＷＯ₃ 、ＭｏＯ₃ 、
Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 等の還元発色型材料
や、ＮｉＯ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ₂ 、ＣｏＯ等の酸化発
色型材料等が好適であり、これらは真空蒸着法、電子ビ
ーム真空蒸着法、スパッタリング法等公知の方法で成膜
できる。膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜２０
００ｎｍ程度の範囲とされる。２０〜１０００ｎｍ程度
が特に好ましい。

【００２２】本発明のレドックス材料を含む高分子固体
電解質は、レドックス材料とウレタンアクリレートとを
硬化させて形成する。この際に、必要に応じて溶媒や支
持電解質を併用する。このウレタンアクリレートとして
は下記式１で示される化合物が好適に使用できる。より
好ましいウレタンアクリレートとしては例えば下記式２
で示される化合物が挙げられる。

【００２３】

【化１】

【００２４】式１においてＸはウレタン結合（−ＯＣＯ
ＮＨ−又は−ＮＨＣＯＯ−）部分を含む２価の有機基で
あり、Ｒ¹ 及びＲ² は同一又は異なる基であって、式
３、式４又は式５で示される基を意味する。

【００２５】式２において、Ｒ¹ 及びＲ² は同一又は異
なる基であって、式３、式４又は式５で示される基を意
味する。Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一又は異なる基であって、炭
素数１〜２０のジイソシアネートの２つのイソシアネー
ト基を除いた２価の有機基を示す。Ｙは両末端が炭素原
子である２価の有機基を示す。Ｙはエーテル結合（−Ｏ
−）部分、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）
部分及びカーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）部分から選
ばれる１種又は２種以上を含む有機基であるかアルキレ
ン基であることが好ましく、これらエーテル結合部分、
エステル結合部分又はカーボネート結合部分を複数個含
んでもよい。ｎは０〜１００の整数を示す。式２で示さ
れる化合物の分子量は４００〜２００００の範囲である
ことが好ましい。

【００２６】式３、式４及び式５において、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ は同一又は異なる基であって、水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０
の２価の有機基を示し、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の２価の
有機基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の２価の有機基を
示す。

【００２７】本発明における好ましいウレタンアクリレ
ートの例としては、具体的には、以下の式６、式７、式
８又は式９で示される化合物などが挙げられる。式６〜
式９において、Ａはアクリロイルオキシ基（ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＯ−）を意味し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に１
以上の整数を示す。なお、本発明において採用できるウ
レタンアクリレートは、これらの具体例に限定されな
い。

【００２８】

【化２】

【００２９】電解質に用いる溶媒としては、有機非水溶
媒が用いられる。具体的にはプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホ
ラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミ
ド等又はこれらの混合物等が挙げられる。

【００３０】支持電解質としては、特に限定されない
が、例えば、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等が
挙げられる。アルカリ金属塩としては、過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テトラフ
ルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウ
ム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキ
サフルオロリン酸カリウム、トリフルオロ酢酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げら
れる。

【００３１】４級アンモニウム塩としては、過塩素酸テ
トラエチルアンモニウム、過塩素酸テトライソプロピル
アンモニウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウム
等の過塩素酸の４級アンモニウム塩、又はテトラフルオ
ロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホ
ウ酸テトラｎ−ブチルアンモニウム等のテトラフルオロ
ホウ酸の４級アンモニウム塩、又はヘキサフルオロリン
酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テ
トラｎ−ブチルアンモニウム等のヘキサフルオロリン酸
の４級アンモニウム塩、又はトリフルオロメタンスルホ
ン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム等のトリフルオロメ
タンスルホン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【００３２】支持電解質であるアルカリ金属塩や４級ア
ンモニウム塩の含有量は、特に限定されないが、通常得
られる高分子固体電解質において０．５〜３０重量％、
特に１〜２０重量％が好ましい。レドックス材料自体が
支持電解質として機能する場合には、別途の支持電解質
を用いないこともできる。

【００３３】本発明に用いるレドックス材料としては、
電解質中において安定に酸化還元可能なものが好まし
く、例えば、フェロセン、ヨウ化リチウム、塩化銅等が
挙げられる。レドックス材料の含有量は、特に限定され
ないが、通常得られる高分子固体電解質において０．５
〜３０重量％、特に１〜２０重量％が好ましい。本発明
において、ヨウ化リチウムはレドックス材料兼支持電解
質として使用できる。

【００３４】本発明に用いるレドックス材料を含む高分
子固体電解質には、必要に応じて反応性希釈剤を混合し
てもよい。反応性希釈剤としては、例えば、Ｎ−ビニル
ピロリドン、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート等又はこれらの混合物等が挙げられる。これらは
本発明の効果を損しない範囲内で併用できる。反応性希
釈剤の使用量は、特に限定されないが、得られる高分子
固体電解質において０〜２０重量％程度となる。

【００３５】本発明では、硬化した状態で網目状の高分
子の間にレドックス材料の液、具体的にはレドックス材
料が溶解した液が充填された状態となっている。これに
より、２枚の基板の電極間に電圧を印加すると、電解質
層に電流が流れ、ＥＣ層が酸化還元反応により着消色す
る。

【００３６】本発明のレドックス材料を含む高分子固体
電解質を形成する方法としては、前記のウレタンアクリ
レート、溶媒、支持電解質及びレドックス材料を含む組
成物に光重合開始剤を加え、光硬化により固化する方法
が挙げられる。前記光重合開始剤は、紫外線を吸収して
重合反応を開始させるものであれば、特に限定されな
い。

【００３７】光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイ
ンエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、
イソブチルベンゾインエーテル、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン
−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンゾ
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニ
ルホスフィンオキシド又はこれらの混合物等が挙げられ
る。光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、通
常得られる高分子固体電解質において０．０１〜３０重
量％、特に０．１〜１０重量％が好ましい。

【００３８】本発明のＥＣ素子の製造方法は、特に限定
されないが、ＥＣ層を有する電極付き基板と、電極付き
基板とを周辺部にシール材を配置してできる間隙に、前
記ウレタンアクリレート、溶媒、支持電解質及びレドッ
クス材料を含む組成物及び光重合開始剤を充填し、光に
より硬化させる方法により生産性良く製造される。

【００３９】このようにして形成されたＥＣ素子は、特
に大面積調光体用に好適である。具体的には、自動車、
列車、航空機、船舶等の窓、住宅や建築物の窓、間仕切
り等の用途がある。

【００４０】本発明は基板自体をガラスで形成し、ＥＣ
素子自体で調光体として用いてもよく、ＥＣ素子にガラ
ス等を一体化して用いてもよい。また、電極をパターニ
ングすれば、表示素子としても使用できる。特に、本発
明は大面積用に好適なので、公衆表示のような大型表示
素子にも適用できる。

【００４１】

【実施例】以下本発明を実施例（例７〜２４、例３０）
及び比較例（例１〜６、例２５〜２９、例３１〜３３）
により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００４２】（１）電極基板の作製１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯ付きガラス基板上に、室温
において２ｎｍ／秒の条件下、厚さ５００ｎｍとなるよ
うに、ＷＯ₃ を蒸着し、ＥＣ層を設けた電極基板（以下
ＥＣ基板という）を作製した。一方、ＥＣ層を設けない
同じＩＴＯ付きガラス基板を対向基板とした。

【００４３】（２）ＥＣ素子の作製ＥＣ基板と対向基板とを相対向せしめ、周辺をエポキシ
樹脂で５ｍｍ幅でシールし、内部に表１及び表２で示さ
れる電解質材料を混合した組成物を真空注入して注入口
をエポキシ樹脂で封止したのち、紫外線照射機により光
硬化させた。次いでＥＣ基板及び対向基板の電極の各々
にリード線を接続してＥＣ素子を作製した。得られたＥ
Ｃ素子の性能評価を下記の各試験に基づいて評価した。

【００４４】その結果、比較例の例１〜６及び例２５〜
２８は、高分子が硬化しなく、高分子電解質が作成でき
なかった。この結果を表１、表２の「硬」の欄に示し、
「○」は硬化できたもの、「×」は硬化しなかったもの
を示す。なお、例３３は、高分子を含まない液体のＥＣ
素子の比較例である。

【００４５】なお、電解質材料は、高分子原料、溶媒、
レドックス材、光重合開始剤を含み、表１、表２では略
称しているが、夫々以下のものを意味する。

【００４６】Ｕ：ウレタンアクリレート：いずれも１
ｇ。Ｕ１：東亜合成化学工業社製商品名Ｍ−１２００、Ｕ２：東亜合成化学工業社製商品名Ｍ−１２１０、Ｕ３：東亜合成化学工業社製商品名Ｍ−１３１０。

【００４７】Ｍ４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコー
ル（新中村化学工業社製商品名Ｍ−４０Ｇ）、９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中
村化学工業社製商品名９Ｇ）、ＨＯＢＡ：２−ヒドロキシブチルアクリレート（共栄社
油脂化学工業社製商品名ＨＯＢＡ）。

【００４８】溶媒Ａ：１モル／リットルの過塩素酸リチウムを溶解したγ
−ブチロラクトン、Ｂ：γ−ブチロラクトン。

【００４９】レドックスＦ：フェロセン、Ｌ：ヨウ化リチウム。

【００５０】光：光重合開始剤：いずれも４０ｍｇ。Ｄ：日本チバガイギー社製商品名ダロキュア１１７３、Ｉ：日本チバガイギー社製商品名イルガキュア１８４、Ｔ：ＢＡＳＦ社製商品名ルシリンＴＰＯ。

【００５１】（３）透過率変化（着色試験及び消色試
験）ＥＣ基板側が負極、対向基板側が正極となるように１．
５Ｖの電圧を１０秒間印加した後（着色状態）の可視光
透過率を測定した。また、その後ＥＣ基板側が正極、対
向基板側が負極となるように１Ｖの電圧を３０秒間印加
した後（消色状態）の可視光透過率を測定した。その結
果を表１、表２の「透過率」の欄に示す。矢印の左側の
数値が消色時の透過率、右側の数字が着色時の透過率を
示す。

【００５２】（４）メモリー性試験可視光透過率が２０％になるまで着色電圧を印加し、そ
の後回路を開放した後に、可視光透過率が消色状態にな
るまでに要する時間を測定した。本発明の実施例のもの
はいずれも３０分以上の時間を要した。これは比較例の
例３２、例３３よりもややメモリー性が高かった。

【００５３】（５）サイクル試験前記着色試験と消色試験を１０００００回行った。本発
明の実施例のものはいずれも着色の消え残り、応答性の
低下、光学密度変化の低下等はみられず、きわめて安定
したサイクル特性であった。

【００５４】（６）耐熱駆動試験６０℃の恒温槽内において前記着色試験と消色試験を１
０００００回行った。本発明の実施例のものはいずれも
着消色ムラや発泡、黄変などの外観上の変化や光学密度
変化の低下等はみられず、きわめて良好な耐熱性であっ
た。一方、高分子が硬化した比較例の例２９、例３１、
例３２及び高分子を用いていない例３３では、着消色ム
ラや発泡、黄変等の外観上の変化や光学密度変化の低下
がみられた。この結果を表１、表２の「熱」の欄に示
し、「○」は耐熱駆動試験で問題がなかったもの、
「×」は耐熱駆動試験で問題があったものを示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明のＥＣ素子は、高分子固体電解質
にウレタンアクリレート及びレドックス材料を含有させ
ているので、対極材料層が不要で、かつＥＣ特性も優れ
る。高分子化しているので、大面積でも電極の短絡の危
険性がなく、破損もしにくく、万一破損しても液漏れの
危険性が低い。さらに、光重合で製造できるので生産性
が良い。

【００５８】また、印加電圧が比較的低い場合にも発色
効率が高く、すなわち着消色時の光学密度差が大きく、
その結果として発色−消色サイクルの寿命に優れてお
り、耐熱性に優れており、メモリー性も高い。

【００５９】また、本発明のＥＣ素子は、対極材料層が
不要なので、実質的に透光性の素子とすることができ着
消色のコントラストが大きい。したがって、例えば車両
用ガラス、建築物の窓や間仕切り等の種々の用途に好適
に使用できる。本発明は、本発明の効果を損しない範囲
内で、種々の応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の対極材料層を有しないＥＣ素子の断面
図。

【図２】従来の対極材料層を有するＥＣ素子の断面図。

【符号の説明】基板：１１、１６、２１、２６電極：１２、１５、２２、２５ＥＣ層：１３、２３電解質層：１４、２４シール材：１７、２７対極材料層：２８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極付き基板と、エレクトロクロミック層
を設けた電極付き基板との間に電解質を挟持してなるエ
レクトロクロミック素子において、電解質がレドックス
材料を含有する高分子固体電解質であり、その高分子固
体電解質がウレタンアクリレートを硬化させたものであ
ることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】高分子固体電解質は、レドックス材料を溶
媒に溶解した電解液が網目状の高分子の中に保持されて
いる高分子固体電解質である請求項１記載のエレクトロ
クロミック素子。
【請求項３】電極付き基板と、エレクトロクロミック層
を設けた電極付き基板との間に電解質を挟持してなるエ
レクトロクロミック素子の製造方法において、２枚の電
極付き基板間に、ウレタンアクリレートとレドックス材
料と溶媒とを含む液を挟持し、光照射によりウレタンア
クリレートを硬化させることを特徴とするエレクトロク
ロミック素子の製造方法。
【請求項４】請求項１又は２記載のエレクトロクロミッ
ク素子を用いたエレクトロクロミック調光体。