CN1928685A - 溶胶－凝胶制备全固态电致变色器件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能器件和电化学材料技术领域，具体涉及一种全固态电致变色器件制备方法。具体是采用溶胶－凝胶(sol－gel)法制备全固态电致变色器件的透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层，然后组装成器件。与其它传统的制备方法相比，本发明方法具有成本低、工艺过程温度低、易于定量控制等优点，易于向工业化、大面积化方向发展。

Description

溶胶-凝胶制备全固态电致变色器件的方法

技术领域

本发明属于功能器件和电化学材料技术领域，具体涉及一种制备全固态电致变色器件方法。

背景技术

所谓电致变色(Electrochromic，简称EC)是指材料在外加电场作用下，发生稳定的可逆色彩变化的现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。随着节能、环保、美学观念日益深入，Lampert等(Lampert C.M.，Solar Energy Mater.&Solar Cells，1994，32：307-321)提出将电致变色器件(ECD)应用于建筑物、车辆等的节能采光系统，开发电致变色窗即智能窗(Smart Window)。采用这种智能窗在获得最佳采光条件的同时，有效地控制进入建筑物的太阳辐射能量，从而降低因室内温控而消耗的能量，具有高效、低耗、绿色、无污染、智能化的特点。同时，电致变色器件(ECD)在汽车防眩光后视镜、可控智能窗口、光电化学能的转换与存贮、低能耗显示屏等领域有着广泛的应用前景。传统电致变色器件由透明导电层/电致变色(EC)层/离子导电层/离子存储(IS)层/透明导电层的五层结构组成(如图1所示)。透明导电层作为电极，起到传导电子的作用，目前制备透明导电薄膜主要采用直流磁控溅射法，但是大型磁控溅射设备的价格高，导致制备该薄膜的成本高。电致变色层对整个电致变色智能窗的性能起决定性作用，伴随着H⁺、Li⁺等小离子的注入或抽出，薄膜的光吸收特性发生可逆改变，目前研究最全面、深入的是WO₃，制备WO₃层也主要采用溅射技术，其工艺控制复杂，制造成本高。离子储存层的功能是阻止离子在电极上的沉积，当EC层被注入离子时，IS层供给离子到电解质层，而EC层被抽出离子时，IS层将离子收集起来，以保持电解质层的电中性。氧化镍被证明是一种优良的离子储存层材料，氧化镍薄膜的制备方法主要有电子束蒸发和溅射等物理方法，也存在成本高的问题。离子导电层提供电致变色效应所需离子的传输通道。ECD中传统的电解质一般为液态电解质，这类电解质存在器件封装、液体的冻结、副反应产物的累积等问题，因此人们研究了离子电导率高的固体材料来取代液体电解质。传统的制备电致变色器件各层的工艺控制复杂，制造成本高，从而限制了电致变色器件向大面积化、工业化方向的发展。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺控制方便，制造成本较低，易于实现工业化的制备全固态电致变色器件的方法。

本发明涉及的全固态电致变色器件结构如图1所示，由透明导电层/电致变色层/离子导电层/离子存储层/透明导电层的五层结构组成，其中，透明导电层、电致变色层、离子存储层、离子导电层等各层都采用溶胶-凝胶法制备。

所述的透明导电层的组成按重量份额计如下：

纳米级金属氧化物粉体均匀分散的浆体    100份，

成膜剂                                0.1-80份，

pH调节剂                              0-50份，

共溶剂                                0-50份，

这里的纳米级金属氧化物粉体均匀分散的浆体是氧化铟锡、氧化锡锑、掺铝氧化锌或二氧化钛之一种，浆体由上述金属氧化物粉体均匀分散于乙醇中而形成，其重量浓度为20-30％。

所述的成膜剂指能将纳米级粉体粘连在一起而黏附在基体材料表面上的物质，其成分配比如下：

硅烷偶联剂(如KH560)                    25份(重量)，

硅溶胶(如FSI)                          50-70份(重量)，

乙醇(分析纯AR)                         20-60份(重量)，

正硅酸乙酯                             20-80份(重量)，

环氧树脂(如E-51)                       0.5-1份(重量)，

马来酸(分析纯AR)                       2-4份(重量)。

所述的pH调节剂是指用来调节体系的pH值而在体系中加入的酸性或碱性组分，如盐酸、醋酸、氨水等，但不仅限于此。

所述的共溶剂是指为控制溶剂的挥发速度而加入的溶剂，如正丁醇。

所述的电致变色层是指伴随着H⁺的注入或抽出，薄膜的光吸收特性可发生可逆改变的金属氧化物或具共轭结构的高分子的涂层，如氧化钨、氧化钼、氧化铱、聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶或聚噻吩等，但不仅限于此。

所述的离子存储层，是指当工作电极电致变色层被注入离子时，供给离子到电解质层，而工作电极被抽出离子时，将离子收集起来以保持电解质层呈电中性的无机或有机涂层，如氧化镍(NiO_x)、氧化钒(V₂O₃)或氧化钴(CoO)等，但不仅限于此。

所述的离子导电层是具有较高质子导电能力的全固态聚合物电解质层，其组成为：

聚合物                        100份(重复单元摩尔数)

路易斯酸组分                  0.1-80份(摩尔数)

这里的聚合物指呈路易斯碱性的、在薄膜状态下具有一定透明性的聚合物，如聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯缩丁醛醇或聚乙烯基四唑等，但不仅限于此。

所述的路易斯酸组分是指能提供质子(H⁺)的、非挥发性的无机、有机酸或酸式盐，如磷酸、硫酸、磷钨酸或磷酸二氢铵等，但不仅限于此。

本发明涉及的用溶胶-凝胶制备电致变色器件的具体步骤如下：

(1)玻璃基材的处理，玻璃基材为2块，除去玻璃基材表面的灰尘及污垢。如可先用丙酮清洗，然后在10％的NaOH溶液中浸泡2小时，取出后用清水洗净，烘干备用；

(2)制备透明导电层，在分散均匀的纳米级金属氧化物浆体中加入成膜剂、pH调节剂和共溶剂，浆体的pH值为3-3.5，将其涂覆于经过处理的两块玻璃基材表面，制成透明导电薄膜；

(3)采用溶胶-凝胶法在两块玻璃基材的透明导电层上分别制备电致变色层和离子储存层；

(4)采用溶胶-凝胶方法制备具有较高质子导电能力的全固态聚合物电解质层，具体可在以玻璃为基材的电致变色层或以玻璃为基材的离子储存层上直接浇铸全固态聚合物电解质层，然后干燥成膜，再与另一部分复合，另一部分是指未浇铸全固态聚合物电解层的部分，也可先在模板上浇铸聚合物电解质层，然后成膜，再用热压法与其它部分层复合，即与以玻璃为基材的电致变色层和离子储存层两部分复合。

(5)采用环氧树脂密封器件，密封时注意使透明导电层部分裸露或预先引入接出导线。

本发明提出的采用溶胶-凝胶法制备全固态电致变色器件各层的方法，与其它传统的制备方法相比，具有工艺设备简单，不需要特殊的真空镀膜条件或其它昂贵的设备，成本较低，便于应用推广，工艺过程温度低，容易制得均匀的多元氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及微观结构等优点。所以这种制备全固态器件的工艺在成本、制备工艺等方面存在很大的优势，全部用溶胶-凝胶法制备器件各层以及基于这种制备工艺的器件组装，文献中尚未有类似报导。

附图说明

图1电致变色器件的结构和着/褪色反应的示意图。

图2全固态电致变色器件分别在+3V和-3V电压的着色和消色态的可见光谱图。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

实施例1

电致变色器件备层的制备：

(1)透明导电层的制备：

所用原料如下：

纳米氧化铟锡乙醇浆(20-30nm)    宁夏东方有色金属集团

正丁醇(分析纯AR)               上海凌峰化学试剂有限公司

盐酸(分析纯AR)                 国药集团化学试剂有限公司

硅烷偶联剂(KH560)              南京和福化工厂

硅溶胶(FSI)                    浙江宇达化工有限公司

乙醇(分析纯AR)                 国药集团化学试剂有限公司

正硅酸乙酯                     上海化学试剂采购供应五联化工厂

环氧树脂(E-51)                 浙江嘉化实业股份有限公司

马来酸(分析纯AR)               国药集团化学试剂有限公司

自制的成膜剂原料配比如下：

硅烷偶联剂(KH560)              25份(重量)

硅溶胶(FSI)                    50份(重量)

乙醇(分析纯AR)                 20份(重量)

正硅酸乙酯                     20份(重量)

环氧树脂(E-51)                 0.5份(重量)

马来酸(分析纯AR)               3份(重量)

所制备的透明导电层的原料配比如下：

ITO粉末均匀分散的浆体          100份(重量)

成膜剂                         15份(重量)

盐酸                           10份(重量)

正丁醇                         2份(重量)

制备工艺：按照配比将纳米氧化铟锡乙醇浆在磁力搅拌下缓慢加入成膜剂和共溶剂正丁醇，用稀盐酸调节体系的pH值至3-3.5。继续搅拌1h，使浆料混合均匀。采用旋转涂膜法(匀胶机，KW-4A型，Chemat Technology，Inc.，USA)将上述制备的涂料涂覆于处理过的玻璃基体表面，在室温下将溶剂挥发后放入烘箱，在120℃下固化成膜。

(2)电致变色层的制备参照文献方法(zkan E.，Tepehan F.Z.，Solar EnergyMaterials & Solar Cells，2001，68：265-277)

所用原料如下：

钨酸(H₂WO₄)(分析纯AR) 上海化学试剂公司提供。

柠檬酸(分析纯AR)          中国医药集团上海化学试剂公司

盐酸(分析纯AR)            国药集团化学试剂有限公司

过氧化氢(分析纯AR)        宜兴市第二试剂厂

制备工艺：将氧化钨粉末溶解于100ml的高纯水中，超声分散10分钟使其溶解，在其中加入微热的柠檬酸溶液，调节pH值为1，此液极易凝胶，按照10ml(胶体)∶0.6ml(15％H₂O₂)的比例加入双氧水以稳定溶胶。继续超声分散，得到无色透明的含柠檬酸的纳米尺寸的WO₃.2H₂O溶胶，采用旋转涂膜法在ITO基片表面形成WO₃薄膜。在烘箱中对膜进行烘干处理(100℃，恒温1h)，将烘干的膜放入烘箱中，在150℃进行2h退火处理，即得到非晶态的WO₃薄膜。(退火处理的时候严格控制升温速度，约2℃/分钟，否则膜会出现裂纹和孔洞，且还会严重影响到膜的变色性能。)

(3)离子存储层的制备参照文献方法(王连超，孟凡利，孙宇峰，黄行九，刘锦淮，无机材料学报，2004，19(6)：1391-1396)：

所用原料如下：

乙酸镍(分析纯AR)      上海润捷化学试剂有限公司。

氢氧化钠              江苏金城试剂厂(昆山)

乙醇(分析纯AR)        中国医药集团上海化学试剂公司

氨水(分析纯AR)        上海振兴化工二厂

制备工艺：采用乙酸镍溶于蒸馏水和乙醇中制成镍的醇盐，用NaOH对溶液进行碱性水解催化反应，再加入适量稳定剂，经充分搅拌制备得到无絮凝状沉淀、均相半透明前体胶液。采用旋转涂膜法在ITO基片表面形成NiO_X薄膜，然后在80℃干燥箱中干燥30min，再放入500℃马弗炉中保温1小时，最终得到具有电致变色性能的氧化镍薄膜。

(4)离子导电层的制备参照文献方法(Petty-Weeks，Zupancic J.J.，Swedo J.R.，Solid State Ionics，1988，31：117-125)。

所用原料如下：

聚乙烯醇，数均分子量Mn为17200，Aldrich公司产品。

85wt％的磷酸，上海联合化工厂产品。

制备工艺：按照一定的配比称取一定量的聚乙烯醇(PVA)、磷酸，先将PVA溶于去离子水，用磁力搅拌器在90-105℃下恒温搅拌至PVA完全溶解，得透明均一的粘稠液体，然后加入磷酸，继续恒温搅拌2h，混合均匀，将此溶液采用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板上成膜，真空干燥后，即得全固态的聚合物非水质子导电膜。

(5)全固态电致变色器件的组装：上面制得的离子导电层材料既可以采用刮涂的方法直接在电致变色层(或离子储存层)上浇铸，然后干燥成膜，按图1所示方式再与其它几层复合，也可采用先在其它模板上制成全固态膜，再用热压法与其它几层复合。采用环氧树脂密封器件，密封时注意使ITO层部分裸露或预先引入接出导线。

电致变色器件(ECD)性能的测试：采用760CTR双光束紫外可见光分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定ECD的透光率如图2所示。

实施例2

透明导电层的制备：

所用原料如下：

掺铝氧化锌(AZO)(20-30nm)      宁夏东方有色金属集团。

所制备的透明导电层的原料配比如下：

AZO均匀分散的浆体                      100份(重量)

成膜剂                                 15份(重量)

盐酸                                   10份(重量)

正丁醇                                 2份(重量)

成膜剂的制备，透明导电层的制备流程以及全固态电致变色器件的其它层和器件组装的制备流程与实施例1所示类似，得到器件的电致变色性能与图2所示类似。

实施例3

透明导电层的制备：

所用原料如下：

掺铝氧化锌(AZO)(20-30nm)        宁夏东方有色金属集团。

所制备的透明导电层的原料配比如下：

AZO均匀分散的浆体                     100份(重量)

成膜剂                                15份(重量)

盐酸                                  10份(重量)

正丁醇                                2份(重量)

成膜剂的制备，透明导电层的制备流程以及全固态电致变色器件的其它层和器件组装的制备流程与实施例1所示类似，得到器件的电致变色性能与图2所示类似。

上述实施例中，各组分原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述本发明而选取的代表，实际上大量的实验表明，在实验内容部分所限定的范围内均能获得与上述相类似性能的电致变色各层以及相应的全固态电致变色器件。

Claims (7)

1.一种全固态电致变色器件的制备方法，该器件依次由透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和透明导电层复合组成，其特征在于采用溶胶-凝胶法依次制备透明导电层、电致变色层、离子导电层和离子存储层，具体步骤如下：

(1)玻璃基材的处理，玻璃基材为2块，除去玻璃基材表面的灰尘及污垢；

(2)制备透明导电层，在分散均匀的纳米级金属氧化物浆体中加入成膜剂、pH调节剂和共溶剂，将其涂覆于经过处理的两块玻璃基材表面，制成透明导电薄膜；

(3)采用溶胶-凝胶法在两块玻璃基材的透明导电层上分别制备电致变色层和离子储存层；

(4)采用溶胶-凝胶方法制备具有较高质子导电能力的全固态聚合物电解质层，在玻璃基材的电致变色层或玻璃基材的离子储存层上直接浇铸全固态聚合物电解质层，然后干燥成膜，再与另一部分复合；或者先在模板上浇铸聚合物电解质层，然后成膜，再用热压法与其它部分层复合；

(5)采用环氧树脂密封器件，密封时注意使透明导电层部分裸露或预先引入接出导线。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述透明导电层组成按重量份额计如下：

纳米级金属氧化物粉体均匀分散的浆体    100份，

成膜剂                                0.1-80份，

pH调节剂                              0-50份，

共溶剂                                0-50份，

这里，所述的纳米级金属氧化物粉体为氧化铟锡、氧化锡锑、掺铝氧化锌、二氧化钛之一种或几种，浆体为上述金属氧化物粉体分散于乙醇中而形成，重量浓度为20-30％；

所述的成膜剂，其成分按重量份额计如下：

硅烷偶联剂                            25份，

硅溶胶                                50-70份，

乙醇                                  20-60份，

正硅酸乙酯                            20-80份，

环氧树脂                              0.5-1份，

马来酸                                2-4份，

所述的pH调节剂是用来调节体系的pH值而在体系中加入的酸性或碱性组分；

所述的共溶剂是为控制溶剂的挥发速率而加入的溶剂。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在在于所述的电致变色层材料为氧化钨、氧化钼、氧化铱、聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶或聚噻吩。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的离子存储层材料为氧化镍、氧化钒或氧化钴。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的离子导电层组成为：

聚合物                100份，按重复单元摩尔数计，

路易斯酸              0.1-80份，按摩尔数计，

这里的聚合物是呈路易斯碱性的、在薄膜状态下具有透明性的聚合物；

所述的路易斯酸是能提供质子(H⁺)的、非挥发性的无机、有机酸或酸式盐。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的聚合物为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯缩丁醛醇或聚乙烯基四唑。

7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的路易斯酸为磷酸、硫酸、磷钨酸或磷酸二氢胺。

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