CN105954954B - 一种固态电致变色器件及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态电致变色器件及其制备方法与应用，所述的器件包括相对设置的两片透明电极以及设置在两片透明电极之间的电致变色凝胶，该电致变色凝胶包括低相共熔溶剂凝胶电解质、均匀分散在低相共熔溶剂凝胶电解质中的电致变色材料以及电子给体，所述的两片透明电极通过电路相连接；制备方法包括低相共熔溶剂的配置、电致变色凝胶的制备以及固态电致变色器件的制备；所述的固态电致变色器件用于制备电致变色显示器、电致变色后视镜、电致变色玻璃或电致变色眼镜。与现有技术相比，本发明器件结构简单，耗能低，稳定性好，连续工作24h(1000个循环以上)后着色褪色效率仅减少了约20％，使用寿命长，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电致变色技术领域，涉及一种固态电致变色器件及其制备方法与应用。
背景技术
电致变色器件是指随着外加电场极性和强度的变化，电致变色材料的颜色及其对入射光线的反射或透射强度发生可逆的改变，从而可以控制透过太阳辐射强度的一种器件。由于电致变色器件仅使用较低的直流电压(一般不超过±5V)即可改变颜色，因此器件的能耗非常少。这种器件如果应用于建筑物的外墙面，人们可以根据季节和时间的变化，主动控制透过的太阳辐射强度，大大节省建筑物的能耗。其他应用还包括：太阳眼镜、汽车天窗和侧窗、防眩目后视镜和侧视镜，飞机的舷窗、电子显示屏等。
目前，电致变色器件中，有的追求有较长的记忆效应，这通常需要其中电致变色材料被固定在透明电极上，工艺相对复杂；另一种是追求快速自消除(自动褪色)，通常电致变色材料是分散在电解质中的，工艺相对简单。前者保持状态好，但状态的切换状态需耗能；后者一种状态是稳定的，由不稳定状态到稳定状态的切换是自发进行。两种设计在不同的领域应用时，各有意义和优势。本发明专利所涉及的是后者，器件具有一定的自消除能力。
电致变色器件一般包括透明导电层、电致变色层和电解质层，并由一个透明衬底支撑，或置于两个透明衬底之间。电解质层是电致变色效应所需离子的传输通道，分为固态电解质和液态电解质。液态电解质能提供良好的电致变色响应和高的离子电导率，但其耐腐蚀性和化学稳定性差且封装困难；固态电解质一般为无机快离子导体和有机聚电解质，但其离子导电性低、加工工艺复杂，在实际应用中受到极大限制，且不利于电致变色器件的规模化生产。此外，现有的电致变色器件还存在结构复杂，制备工艺繁琐，使用寿命短，成本高等弊端。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种采用低相共熔溶剂凝胶作为电解质、结构简单、耗能低、稳定性好且使用寿命长的固态电致变色器件及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种固态电致变色器件，该器件包括相对设置的两片透明电极以及设置在两片透明电极之间的电致变色凝胶，该电致变色凝胶包括低相共熔溶剂凝胶电解质、均匀分散在低相共熔溶剂凝胶电解质中的电致变色材料以及电子给体，所述的两片透明电极通过电路相连接。
所述的透明电极为FTO玻璃或ITO薄膜中的一种。
所述的低相共熔溶剂凝胶电解质包括低相共熔溶剂及增稠剂，并且所述的低相共熔溶剂凝胶电解质中增稠剂的质量百分含量为8-15％。
作为优选的技术方案，所述的低相共熔溶剂凝胶电解质中增稠剂的质量百分含量为10％。
所述的低相共熔溶剂包括氯化胆碱、尿素或乙二醇中的一种或多种，所述的增稠剂为纳米二氧化硅，该纳米二氧化硅的粒径为7-12nm。
作为优选的技术方案，所述的低相共熔溶剂为氯化胆碱与乙二醇按摩尔比为1:1-3混合而成的溶剂。
每毫升低相共熔溶剂中分别加入(1-3)×10-5mol电致变色材料以及(1-3)×10- 5mol电子给体。
所述的电致变色材料为紫精及其衍生物，所述的电子给体包括亚铁氰化钾、二茂铁及其衍生物或吩噻嗪及其衍生物中的一种。
作为优选的技术方案，所述的电致变色材料为乙基紫精或甲基紫精。
作为优选的技术方案，所述的电子给体为亚铁氰化钾。
所述的两片透明电极之间还设有用于对电致变色凝胶的形状进行固定的硅胶垫空格。
一种固态电致变色器件的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)低相共熔溶剂的配置：
将氯化胆碱与乙二醇混合并于40-60℃下恒温搅拌1-3h，冷却至室温后于60-80℃下真空干燥20-30h，即制得低相共熔溶剂；
(2)电致变色凝胶的制备：
(2-1)在氮气条件下分别将电致变色材料及电子给体加入至低相共熔溶剂中，并超声5-15min使电致变色材料及电子给体全部溶解；
(2-2)在氮气条件下加入纳米二氧化硅，并搅拌均匀，即制得电致变色凝胶；
(3)固态电致变色器件的制备：
将电致变色凝胶注入两片透明电极之间的硅胶垫空格中，即制得所述的固态电致变色器件。
一种固态电致变色器件的应用，所述的固态电致变色器件用于制备电致变色显示器、电致变色后视镜、电致变色玻璃或电致变色眼镜。
所述的FTO玻璃为掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃，所述的ITO薄膜为掺杂锡的氧化铟透明导电薄膜。
所述的纳米二氧化硅为纳米气相二氧化硅。
低相共熔溶剂是一种新型的绿色溶剂，与水或有机溶剂相比，其具有与离子液体相类似的独特特性，如：挥发性小、溶解能力强、可设计性好、高室温离子导电性等。此外，相较于离子液体，低相共熔溶剂具有合成简单、价格低廉、可生物降解等优点。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)采用低相共熔溶剂凝胶作为电解质，乙基紫精为电致变色材料，亚铁氰化钾为电子给体，FTO玻璃或ITO薄膜为透明电极，将含有乙基紫精和亚铁氰化钾的低相共熔溶剂凝胶电解质灌涂到两片透明电极之间，即可制得固态电致变色器件，该器件结构简单，制备过程容易。此外，乙基紫精和亚铁氰化钾在低相共熔溶剂中具有较高的溶解性，均大于20mmol/L，因而制得的固态电致变色器件具有较高的变色性能，且成本较低；
2)将气相法二氧化硅与低相共熔溶剂混合时，只需简单搅拌即可制备得到透明的低相共熔溶剂凝胶电解质，无需加入其他溶剂。所得到的低相共熔溶剂凝胶电解质的电导率与液态氯化胆碱-乙二醇低相共熔溶剂的电导率没有显著的差别，均为8.3±0.9mS·cm-1，与文献报道的液态氯化胆碱-乙二醇低相共熔溶剂的电导率7.6mS·cm-1相当；
3)相较于现有技术中使用的二茂铁，本发明使用的亚铁氰化钾的氧化电位低了0.25V左右，可以减小工作电压(现有技术中的工作电压通常大于1V，而本发明工作电压为0.8V)，降低了器件的耗能，且亚铁氰化钾与二茂铁的黄色不同，其为无色，可以增加在无色条件下的透过率；
4)本发明有良好的稳定性，连续工作24h(1000个循环以上)后着色褪色效率仅减少了约20％，使用寿命长。
附图说明
图1为实施例1中固态电致变色器件的整体结构示意图；
图2为实施例1中固态电致变色器件在不同电压下的变色响应特性曲线图；
图3为实施例1中固态电致变色器件在550nm、0.8V工作电压下的着色效率曲线图；
图4为实施例1中固态电致变色器件在工作电压0V、0.8V，波长550nm下连续24h着色-褪色时的透过率曲线图；
图中标记说明：
1—电致变色凝胶、2—FTO玻璃、3—玻璃、4—FTO镀层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
如图1所示的一种固态电致变色器件的制备方法如下：
(1)低相共熔溶剂的配置
将氯化胆碱与乙二醇分别按照一定摩尔比混合，分别取11.2g氯化胆碱、10g乙二醇于50ml的圆底烧瓶中。然后在50℃温度下恒温加热搅拌2h，得到无色透明液体，之后冷却到室温。最后将得到的无色透明液体在真空干燥箱中70℃时干燥24h，制得氯化胆碱-乙二醇溶剂，即为低相共熔溶剂。
(2)电致变色凝胶1及器件的制作
取0.5ml氯化胆碱-乙二醇溶剂，在氮气条件下分别加入2×10-5mol/ml的乙基紫精和亚铁氰化钾，超声10min使其全部溶解。在氮气条件下加入纳米二氧化硅，手动搅拌使其混合均匀，即制得电致变色凝胶1。取出电致变色凝胶1并快速注入两电极FTO玻璃2之间的硅胶垫空格中，即得到一个含均匀透明的乙基紫精-亚铁氰化钾低共熔溶剂凝胶的固态电致变色器件。其中，FTO玻璃2由玻璃3及镀在玻璃3内表面上的FTO镀层4组成。
对固态电致变色器件的性能进行测试，使用CHI650电化学工作站和UV-7504PC紫外分光光度计记录固态电致变色器件在不同电压下的光透过率。并通过下面公式计算不同波长下器件的着色效率(CE(λ))。
CE(λ)＝ΔOD(λ)/(Q/A) (1)
ΔOD(λ)＝log[Tb(λ)/Tc(λ)] (2)
式中，Tb(λ)和Tc(λ)分别为指定波长下器件褪色状态和着色状态时的透过率；Q/A为电致变色器件由着色状态转变为褪色状态时的单位面积所消耗电量。
固态电致变色器件在不同电压下的变色响应特性曲线如图2所示，固态电致变色器件在550nm、0.8V工作电压下的着色效率曲线如图3所示。可以看出，固态电致变色器件的工作电压低，其中，着色电压为0.8V，褪色电压为0V，且能自消除(即不加电压条件下自行褪色)。在人眼敏感波长(550nm)下的着色效率为174cm2C-1。
固态电致变色器件在工作电压0V、0.8V，波长550nm下连续24h着色-褪色时的透过率曲线如图4所示，从图中可以看出该器件有良好的稳定性，在连续工作24h(1000个循环以上)后着色褪色效率仅减少了约20％，说明该器件的状态保持特性较好。
实施例2：
本实施例固态电致变色器件，包括相对设置的两片透明电极以及设置在两片透明电极之间的电致变色凝胶1，该电致变色凝胶1包括低相共熔溶剂凝胶电解质、均匀分散在低相共熔溶剂凝胶电解质中的电致变色材料以及电子给体，两片透明电极通过电路相连接。两片透明电极之间还设有用于对电致变色凝胶1的形状进行固定的硅胶垫空格。
其中，透明电极为FTO玻璃2。低相共熔溶剂凝胶电解质包括低相共熔溶剂及增稠剂，并且低相共熔溶剂凝胶电解质中增稠剂的质量百分含量为8％。低相共熔溶剂为氯化胆碱与尿素按摩尔比为1:1混合而成，增稠剂为纳米二氧化硅，该纳米二氧化硅的粒径为7nm。
本实施例中，每毫升低相共熔溶剂中分别加入1×10-5mol电致变色材料以及1×10-5mol电子给体。电致变色材料为甲基紫精，电子给体为二茂铁。
本实施例固态电致变色器件的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)低相共熔溶剂的配置：
将氯化胆碱与尿素混合并于40℃下恒温搅拌3h，冷却至室温后于60℃下真空干燥30h，即制得低相共熔溶剂；
(2)电致变色凝胶1的制备：
(2-1)在氮气条件下分别将甲基紫精及二茂铁加入至低相共熔溶剂中，并超声5min，使甲基紫精及二茂铁全部溶解；
(2-2)在氮气条件下加入纳米二氧化硅，并搅拌均匀，即制得电致变色凝胶1；
(3)固态电致变色器件的制备：
将电致变色凝胶1注入两片透明电极之间的硅胶垫空格中，即制得固态电致变色器件。
本实施例制得的固态电致变色器件可用于制备电致变色显示器、电致变色后视镜、电致变色玻璃或电致变色眼镜。
实施例3：
本实施例固态电致变色器件，包括相对设置的两片透明电极以及设置在两片透明电极之间的电致变色凝胶1，该电致变色凝胶1包括低相共熔溶剂凝胶电解质、均匀分散在低相共熔溶剂凝胶电解质中的电致变色材料以及电子给体，两片透明电极通过电路相连接。两片透明电极之间还设有用于对电致变色凝胶1的形状进行固定的硅胶垫空格。
其中，透明电极为FTO玻璃2。低相共熔溶剂凝胶电解质包括低相共熔溶剂及增稠剂，并且低相共熔溶剂凝胶电解质中增稠剂的质量百分含量为15％。低相共熔溶剂为氯化胆碱与乙二醇按摩尔比为1:3混合而成，增稠剂为纳米二氧化硅，该纳米二氧化硅的粒径为12nm。
本实施例中，每毫升低相共熔溶剂中分别加入3×10-5mol电致变色材料以及3×10-5mol电子给体。电致变色材料为甲基紫精，电子给体为吩噻嗪。
本实施例固态电致变色器件的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)低相共熔溶剂的配置：
将氯化胆碱与乙二醇混合并于60℃下恒温搅拌1h，冷却至室温后于80℃下真空干燥20h，即制得低相共熔溶剂；
(2)电致变色凝胶1的制备：
(2-1)在氮气条件下分别将甲基紫精及吩噻嗪加入至低相共熔溶剂中，并超声15min，使甲基紫精及吩噻嗪全部溶解；
(2-2)在氮气条件下加入纳米二氧化硅，并搅拌均匀，即制得电致变色凝胶1；
(3)固态电致变色器件的制备：
将电致变色凝胶1注入两片透明电极之间的硅胶垫空格中，即制得固态电致变色器件。
本实施例制得的固态电致变色器件可用于制备电致变色显示器、电致变色后视镜、电致变色玻璃或电致变色眼镜。
实施例4：
本实施例固态电致变色器件，包括相对设置的两片透明电极以及设置在两片透明电极之间的电致变色凝胶1，该电致变色凝胶1包括低相共熔溶剂凝胶电解质、均匀分散在低相共熔溶剂凝胶电解质中的电致变色材料以及电子给体，两片透明电极通过电路相连接。两片透明电极之间还设有用于对电致变色凝胶1的形状进行固定的硅胶垫空格。
其中，透明电极为FTO玻璃2。低相共熔溶剂凝胶电解质包括低相共熔溶剂及增稠剂，并且低相共熔溶剂凝胶电解质中增稠剂的质量百分含量为10％。低相共熔溶剂为氯化胆碱与乙二醇按摩尔比为1:2混合而成，增稠剂为纳米二氧化硅，该纳米二氧化硅的粒径为10nm。
本实施例中，每毫升低相共熔溶剂中分别加入2×10-5mol电致变色材料以及2×10-5mol电子给体。电致变色材料为甲基紫精，电子给体为亚铁氰化钾。
本实施例固态电致变色器件的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)低相共熔溶剂的配置：
将氯化胆碱与乙二醇混合并于55℃下恒温搅拌2h，冷却至室温后于75℃下真空干燥24h，即制得低相共熔溶剂；
(2)电致变色凝胶1的制备：
(2-1)在氮气条件下分别将甲基紫精及亚铁氰化钾加入至低相共熔溶剂中，并超声15min，使甲基紫精及亚铁氰化钾全部溶解；
(2-2)在氮气条件下加入纳米二氧化硅，并搅拌均匀，即制得电致变色凝胶1；
(3)固态电致变色器件的制备：
将电致变色凝胶1注入两片透明电极之间的硅胶垫空格中，即制得固态电致变色器件。
本实施例制得的固态电致变色器件可用于制备电致变色显示器、电致变色后视镜、电致变色玻璃或电致变色眼镜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种固态电致变色器件，其特征在于，该器件包括相对设置的两片透明电极以及设置在两片透明电极之间的电致变色凝胶，该电致变色凝胶包括低相共熔溶剂凝胶电解质、均匀分散在低相共熔溶剂凝胶电解质中的电致变色材料以及电子给体，所述的两片透明电极通过电路相连接；
所述的器件的制备方法具体包括以下步骤：
(1)低相共熔溶剂的配置：
将氯化胆碱与乙二醇或尿素混合并于40-60℃下恒温搅拌1-3h，冷却至室温后于60-80℃下真空干燥20-30h，即制得低相共熔溶剂；
(2)电致变色凝胶的制备：
(2-1)在氮气条件下分别将电致变色材料及电子给体加入至低相共熔溶剂中，并超声5-15min使电致变色材料及电子给体全部溶解；
(2-2)在氮气条件下加入纳米二氧化硅，并搅拌均匀，即制得电致变色凝胶；
(3)固态电致变色器件的制备：
将电致变色凝胶注入两片透明电极之间的硅胶垫空格中，即制得所述的固态电致变色器件。
2.根据权利要求1所述的一种固态电致变色器件，其特征在于，所述的透明电极为FTO玻璃或ITO薄膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种固态电致变色器件，其特征在于，所述的低相共熔溶剂凝胶电解质包括低相共熔溶剂及增稠剂，并且所述的低相共熔溶剂凝胶电解质中增稠剂的质量百分含量为8-15％。
4.根据权利要求3所述的一种固态电致变色器件，其特征在于，所述的低相共熔溶剂包括氯化胆碱、尿素或乙二醇中的一种或多种，所述的增稠剂为纳米二氧化硅，该纳米二氧化硅的粒径为7-12nm。
5.根据权利要求4所述的一种固态电致变色器件，其特征在于，所述的低相共熔溶剂为氯化胆碱与乙二醇按摩尔比为1:1-3混合而成的溶剂。
6.根据权利要求3所述的一种固态电致变色器件，其特征在于，每毫升低相共熔溶剂中分别加入(1-3)×10-5mol电致变色材料以及(1-3)×10-5mol电子给体。
7.根据权利要求6所述的一种固态电致变色器件，其特征在于，所述的电致变色材料为紫精及其衍生物，所述的电子给体包括亚铁氰化钾、二茂铁及其衍生物或吩噻嗪及其衍生物中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种固态电致变色器件，其特征在于，所述的两片透明电极之间还设有用于对电致变色凝胶的形状进行固定的硅胶垫空格。
9.一种如权利要求1至8任一项所述的固态电致变色器件的应用，其特征在于，所述的固态电致变色器件用于制备电致变色显示器、电致变色后视镜、电致变色玻璃或电致变色眼镜。
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