CN110488549B - 一种大面积图案化固态电致变色薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大面积图案化固态电致变色薄膜及其制备方法和用途。本发明采用丝网印刷方法将制备的变色材料与固态电解质印刷到透明柔性基底上，采用变色层和固态电解质导电层逐层印刷的方法，确保变色层与导电层完全重合，在基底空白区域用透明胶黏剂进行封装。本发明可以实现大面积、图案化的效果，制备工艺简单，成本低廉，为工业化生产大面积固态电致变色器件提供了一种可能的制备方法。

Description

一种大面积图案化固态电致变色薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电致变色技术领域，特别涉及一种丝网印刷制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，该方法可适用于所有电致变色材料。
背景技术
电致变色(EC)，是指材料在外电场的作用下发生可逆的颜色变化过程的现象。电致变色技术由于低能耗、快响应、多色彩、高对比等优点，在电子纸，显示器，智能窗等信息显示领域展示了广阔的应用前景。电致变色材料主要包括有机小分子、有机聚合物和无机非金属氧化物等材料。电致变色材料和电致变色器件具有通过施加小电压就可变色、且色彩丰富、低能耗等特点，受到人们的广泛关注。
电致变色技术已经有50多年的发展历史，但大规模的商业产业化尚不成熟，依然存在着响应时间慢，光调制幅度小，透光率低等问题。自从美国科学家S.K.Deb在1969年首次发现WO3薄膜具有一定的电致变色性能，电致变色技术在世界范围内进入了研究发展的新时代。ZhiHui Jiao等人用水热法在FTO上制备纳米薄膜，使其响应时间以及循环耐久性得到了显著的改善；王金敏等人用水热法制备了一维的WO3纳米棒电致变色薄膜，在透射率达到70％的着色和褪色时间分别为38s和42s；So Yean Park等人用胶体化学法合成了WO3纳米棒，着色和褪色时间最快为2.8s和1.6s，增大了薄膜表面的比表面积，有利于提高电致变色性能。
中国专利CN 105859151 A公开了一种喷涂法制备大面积电致变色薄膜的方法，采用低温溶液法制备氧化钨纳米线性墨水并喷涂于FTO玻璃上。中国专利CN 106681078 A公开了一种大面积电致变色薄膜，采用恒电沉积模式在ITO玻璃上制备氧化钨电致变色薄膜。中国专利CN 104932169 A公开了一种柔性电致变色薄膜，采用磁控溅射与提拉法制备大面积H2WO4·H2O薄膜。
目前电致变色器件均采用液态电解质直接灌注器件空腔。但是液态电解质具有难封装，易漏液等缺点，在封装过程中极为不方便，从而限制了其在商业化中的应用。如何通过简单、低成本的方法制备易于封装的大面积电致变色器件是目前有待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种大面积图案化固态电致变色薄膜及其制备方法和用途，以解决现有技术中存在的大面积电致变色器件封装存漏液、难封装的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种丝网印刷法制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)印刷电致变色层：使用具有镂空图案的丝网板，将电致变色层浆料通过丝网印刷法均匀印刷在透明导电基底上，并保证所得变色层表面平滑，厚度均一；将得到的涂覆有电致变色层浆料的透明导电基底转移至马弗炉中，在空气气氛中进行热处理；
(2)印刷导电层：使用与步骤(1)相同的具有镂空图案的丝网板，将固态电解质作为导电层原料均匀涂覆在热处理后的电致变色层上，使固态电解质完全覆盖电致变色层，并形状完全相同；
(3)器件封装：在透明导电基底的空白区域刮涂上透明胶黏剂，保证胶黏剂的刮涂区域与印刷电致变色层、导电层的区域完全错开，并且确保透明胶黏剂的厚度与变色层和导电层的厚度之和保持一致，得到印刷有电致变色层和导电层并刮涂有透明胶黏剂的透明导电基底，取另一片同等尺寸的透明导电基底与上述透明导电基底进行封装，得到所述大面积图案化固态电致变色薄膜。
作为优选技术方案，所述步骤(1)中，电致变色层浆料由以下步骤制备：用水热法制备得到纳米变色材料粉末，将干燥的纳米变色材料粉末加入松油醇中，充分搅拌得到悬浮液；取乙基纤维素溶解于乙醇中，搅拌得到透明澄清的乙基纤维素溶胶；将悬浮液与乙基纤维素溶胶混合，水浴加热，得到电致变色层浆料。
作为优选技术方案，所述纳米变色材料粉末、透明澄清溶胶B、松油醇的质量比为为1：3：5～1：5：3，水浴加热温度为70～100℃，直至混合溶液呈现粘性凝胶形态。
作为优选技术方案，所述步骤(1)中，热处理时的温度为300～400℃，热处理时长为1～3h，然后于室温下自然冷却。
作为优选技术方案，所述步骤(2)中，固态电解质由以下步骤制备：将柠檬酸和氢氧化锂均匀混合于容器中，在容器中加入无水乙醇并放入磁子进行水浴搅拌，在搅拌过程中分别滴加正硅酸乙酯和乙二醇，得到固态电解质。
作为优选技术方案，所述水浴搅拌的温度为60～90℃，直至混合溶液呈现粘性凝胶形态。
作为优选技术方案，所述电致变色层的厚度为0.5～2μm，导电层的厚度为0.5～2μm，电致变色层与导电层的总厚度为1～4μm。
作为优选技术方案，所述步骤(3)中，刮涂好透明胶黏剂后，室温下干燥。
一种由上述方法制备得到的大面积图案化固态电致变色薄膜。
本发明的大面积图案化固态电致变色薄膜能够应用于大面积图案化电致变色器件中。
有益效果：本发明采用丝网印刷法制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，将变色材料浆料印刷到透明导电基底上，可以达到大面积、图案化的效果。本发明制备的固态电解质，采用丝网印刷方法将固态电解质印刷到透明导电基底上，可以有效解决传统液态电解质难封装，易漏液的缺点。相比传统的磁控溅射的等方法所需设备成本低廉、操作简单、经济实用。该制备方法制备工艺简单，成本低廉，为工业化生产大面积固态电致变色器件提供了一种可能的制备方法。
附图说明
图1为实施例1所制备的基于丝网印刷制备大面积图案化固态电致变色薄膜。
具体实施方式
本发明的一种基于丝网印刷制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，采用丝网印刷的制备方法可以达到大面积、图案化的效果，将固态电解质印刷在透明导电基底上，可以有效解决传统液态电解质难封装，易漏液的缺点。
本发明的基于丝网印刷制备大面积图案化固态电致变色薄膜能够应用于大面积固态电致变色器件中。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明可以适用于所有的电致变色材料，下述实施例仅以氧化钨作为电致变色材料为例进行实验操作，以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例，仅对保护进行具体阐述。
下述实施例中，透明导电基底采用ITO/FTO。
实施例1
本实施例中为一种基于丝网印刷制备大面积图案化固态电致变色薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，基底清洗：将ITO/FTO分别依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用；
步骤二，制备氧化钨前驱液：将3g二水合钨酸钠溶于45mL去离子水中，滴加盐酸直至不再形成沉淀，进行离心、洗涤处理，设置转速为6000rpm，时间为15min，重复离心、洗涤处理三次。在离心处理后得到的沉淀物中滴加6mL过氧化氢，60℃水浴加热得到氧化钨前驱液，将该前驱液放入水热釜中进行180℃加热12h进行水热处理，将水热处理后的氧化钨溶胶进行离心、洗涤，设置转速6000rpm，时间15min，干燥待用；
步骤三，制备氧化钨浆料：将乙基纤维素溶解在乙醇中，乙基纤维素与乙醇质量比为1:10，搅拌得到澄清透明乙基纤维素溶胶，将步骤二中干燥后的氧化钨溶胶研磨成粉末状，加入松油醇，充分搅拌得到悬浮液，将悬浮液与乙基纤维素溶胶混合，70℃进行水浴加热，得到氧化钨浆料1；其中，氧化钨溶胶、松油醇、乙基纤维素溶胶的质量比为1：5：3；
步骤四，印刷电致变色层：使用具有镂空图案的丝网板，将步骤三得到的氧化钨浆料通过丝网印刷法均匀印刷在ITO/FTO基底上，控制氧化钨变色层厚度为0.5μm，并保证所得变色层表面平滑，厚度均一；放入马弗炉于温度300℃热处理2h，然后于室温下自然冷却，得到具有氧化钨电致变色层的ITO/FTO基底；
步骤五，制备固态电解质：本实施例中采用的凝胶态电解质是采用一种简单的水浴法制备而得：将柠檬酸和氢氧化锂均匀混合于100mL烧杯中，在烧杯中加入10mL无水乙醇并放入磁子进行水浴搅拌，水浴温度为60℃。随着搅拌过程中不断进行，在烧杯中分别滴加2mL的正硅酸乙酯和乙二醇。最后，水浴搅拌反应进行2个小时，直至混合溶液呈现凝胶形态，取出样品，作为固态电解质，备用；
步骤六，印刷导电层：使用与步骤四相同的具有镂空图案的丝网板，将固态电解质作为导电层原料均匀涂覆在热处理后的氧化钨电致变色层上，控制固态电解质层导电层的厚度为0.5μm，使固态电解质完全覆盖电致变色层，并形状完全相同；
步骤七，器件封装：在透明导电基底的空白区域刮涂上透明胶黏剂，保证胶黏剂的刮涂区域与印刷电致变色层、导电层的区域完全错开，控制胶黏剂的厚度为1μm，得到印刷有电致变色层和导电层并刮涂有透明胶黏剂的透明导电基底，取另一片同等尺寸的透明导电基底与上述透明导电基底进行封装，得到所述大面积图案化固态电致变色薄膜。
实施例2
本实施例中为一种基于丝网印刷制备氧化钨的大面积图案化固态电致变色薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，基底清洗：将ITO/FTO分别依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用；
步骤二，制备氧化钨前驱液：将3g二水合钨酸钠溶于45mL去离子水中，滴加盐酸直至不再形成沉淀，进行离心、洗涤处理，设置转速为5000rpm，时间为15min，重复离心、洗涤处理三次。在离心处理后得到的沉淀物中滴加6mL过氧化氢，60℃水浴加热得到氧化钨前驱液，将该前驱液放入水热釜中进行180℃加热18h进行水热处理，将水热处理后的氧化钨溶胶进行离心、洗涤，设置转速5000rpm，时间15min，干燥待用；
步骤三，制备氧化钨浆料：将乙基纤维素溶解在乙醇中，乙基纤维素与乙醇质量比为1:9，搅拌得到澄清透明乙基纤维素溶胶，将步骤二中干燥后的氧化钨溶胶研磨成粉末状，加入松油醇，充分搅拌得到悬浮液，将悬浮液与乙基纤维素溶胶混合，100℃进行水浴加热，得到氧化钨浆料；其中，氧化钨溶胶、松油醇、乙基纤维素溶胶的质量比为1：3：5；
步骤四，印刷电致变色层：使用具有镂空图案的丝网板，将步骤三得到的氧化钨浆料通过丝网印刷法均匀印刷在ITO/FTO基底上，控制氧化钨变色层厚度为1μm，并保证所得变色层表面平滑，厚度均一；放入马弗炉于温度400℃热处理1h，然后于室温下自然冷却，得到具有氧化钨电致变色层的ITO/FTO基底；
步骤五，制备固态电解质：本实施例中采用的凝胶态电解质是采用一种简单的水浴法制备而得：将柠檬酸和氢氧化锂均匀混合于100mL烧杯中，在烧杯中加入10mL无水乙醇并放入磁子进行水浴搅拌，水浴温度为60℃。随着搅拌过程中不断进行，在烧杯中分别滴加2mL的正硅酸乙酯和乙二醇。最后，水浴搅拌反应进行2个小时，直至混合溶液呈现凝胶形态，取出样品，作为固态电解质，备用；
步骤六，印刷导电层：使用与步骤四相同的具有镂空图案的丝网板，将固态电解质作为导电层原料均匀涂覆在热处理后的氧化钨电致变色层上，控制固态电解质层导电层的厚度为1μm，使固态电解质完全覆盖电致变色层，并形状完全相同；
步骤七，器件封装：在透明导电基底的空白区域刮涂上透明胶黏剂，保证胶黏剂的刮涂区域与印刷电致变色层、导电层的区域完全错开，控制胶黏剂的厚度为2μm，得到印刷有电致变色层和导电层并刮涂有透明胶黏剂的透明导电基底，取另一片同等尺寸的透明导电基底与上述透明导电基底进行封装，得到所述大面积图案化固态电致变色薄膜。
实施例3
本实施例中为一种基于丝网印刷制备氧化钨的大面积图案化固态电致变色薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，基底清洗：将ITO/FTO分别依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用；
步骤二，制备氧化钨前驱液：将4g二水合钨酸钠溶于60mL去离子水中，滴加盐酸直至不再形成沉淀，进行离心、洗涤处理，设置转速为6000rpm，时间为10min，重复离心、洗涤处理三次。在离心处理后得到的沉淀物中滴加8mL过氧化氢，60℃水浴加热得到氧化钨前驱液，将该前驱液放入水热釜中进行180℃加热24h进行水热处理，将水热处理后的氧化钨溶胶进行离心、洗涤，设置转速6000rpm，时间10min，干燥待用；
步骤三，制备氧化钨浆料：将乙基纤维素溶解在乙醇中，乙基纤维素与乙醇质量比为1:8，搅拌得到澄清透明乙基纤维素溶胶，将步骤二中干燥后的氧化钨溶胶研磨成粉末状，加入松油醇，充分搅拌得到悬浮液，将悬浮液与乙基纤维素溶胶混合，80℃进行水浴加热，得到氧化钨浆料；其中，氧化钨溶胶、松油醇、乙基纤维素溶胶的质量比为1：3：4；
步骤四，印刷电致变色层：使用具有镂空图案的丝网板，将步骤三得到的氧化钨浆料通过丝网印刷法均匀印刷在ITO/FTO基底上，控制氧化钨变色层厚度为2μm，并保证所得变色层表面平滑，厚度均一；放入马弗炉350℃下煅烧3h，然后于室温下自然冷却，得到具有氧化钨电致变色层的ITO/FTO基底；
步骤五，制备固态电解质：本实施例中采用的凝胶态电解质是采用一种简单的水浴法制备而得：将柠檬酸和氢氧化锂均匀混合于100mL烧杯中，在烧杯中加入10mL无水乙醇并放入磁子进行水浴搅拌，水浴温度为60℃。随着搅拌过程中不断进行，在烧杯中分别滴加2mL的正硅酸乙酯和乙二醇。最后，水浴搅拌反应进行2个小时，直至混合溶液呈现凝胶形态，取出样品，作为固态电解质，备用；
步骤六，印刷导电层：使用与步骤四相同的具有镂空图案的丝网板，将固态电解质作为导电层原料均匀涂覆在热处理后的氧化钨电致变色层上，控制固态电解质层导电层的厚度为2μm，使固态电解质完全覆盖电致变色层，并形状完全相同；
步骤七，在透明导电基底的空白区域刮涂上透明胶黏剂，保证胶黏剂的刮涂区域与印刷电致变色层、导电层的区域完全错开，控制胶黏剂的厚度为4μm，得到印刷有电致变色层和导电层并刮涂有透明胶黏剂的透明导电基底，取另一片同等尺寸的透明导电基底与上述透明导电基底进行封装，得到所述大面积图案化固态电致变色薄膜。
实施例4
本实施例中为一种基于丝网印刷制备氧化钨的大面积图案化固态电致变色薄膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，基底清洗：将ITO/FTO分别依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用；
步骤二，制备氧化钨前驱液：将3g二水合钨酸钠溶于45mL去离子水中，滴加盐酸直至不再形成沉淀，进行离心、洗涤处理，设置转速为4000rpm，时间为15min，重复离心、洗涤处理三次。在离心处理后得到的沉淀物中滴加6mL过氧化氢，60℃水浴加热得到氧化钨前驱液，将该前驱液放入水热釜中进行180℃加热16h进行水热处理，将水热处理后的氧化钨溶胶进行离心、洗涤，设置转速4000rpm，时间15min，干燥待用；
步骤三，制备氧化钨浆料:将乙基纤维素溶解在乙醇中，乙基纤维素与乙醇质量比为1:12，搅拌得到澄清透明乙基纤维素溶胶，将步骤二中干燥后的氧化钨溶胶研磨成粉末状，加入松油醇，充分搅拌得到悬浮液，将悬浮液与乙基纤维素溶胶混合，60℃进行水浴加热，得到氧化钨浆料；其中，氧化钨溶胶、松油醇、乙基纤维素溶胶的质量比为1：5：3；
步骤四，印刷电致变色层：使用具有镂空图案的丝网板，将步骤三得到的氧化钨浆料通过丝网印刷法均匀印刷在ITO/FTO基底上，控制氧化钨变色层厚度为2μm，放入马弗炉300℃下煅烧2h，然后于室温下自然冷却，得到具有氧化钨电致变色层的ITO/FTO基底；
步骤五，制备固态电解质：本实施例中采用的凝胶态电解质是采用一种简单的水浴法制备而得：将柠檬酸和氢氧化锂均匀混合于100mL烧杯中，在烧杯中加入10mL无水乙醇并放入磁子进行水浴搅拌，水浴温度为90℃。随着搅拌过程中不断进行，在烧杯中分别滴加2mL的正硅酸乙酯和乙二醇。最后，水浴搅拌反应进行2个小时，直至混合溶液呈现凝胶形态，取出样品，作为固态电解质，备用；
步骤六，印刷导电层：使用与步骤四相同的具有镂空图案的丝网板，将固态电解质作为导电层原料均匀涂覆在热处理后的氧化钨电致变色层上，控制固态电解质层导电层的厚度为2μm，使固态电解质完全覆盖电致变色层，并形状完全相同；
步骤七，器件封装：在透明导电基底的空白区域刮涂上透明胶黏剂，保证胶黏剂的刮涂区域与印刷电致变色层、导电层的区域完全错开，控制胶黏剂的厚度为4μm，得到印刷有电致变色层和导电层并刮涂有透明胶黏剂的透明导电基底，取另一片同等尺寸的透明导电基底与上述透明导电基底进行封装，得到所述大面积图案化固态电致变色薄膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丝网印刷法制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）印刷电致变色层：使用具有镂空图案的丝网板，将电致变色层浆料通过丝网印刷法均匀印刷在透明导电基底上，并保证所得变色层表面平滑，厚度均一；将得到的涂覆有电致变色层浆料的透明导电基底转移至马弗炉中，在空气气氛中进行热处理；
（2）印刷导电层：使用与步骤（1）相同的具有镂空图案的丝网板，将固态电解质作为导电层原料均匀涂覆在热处理后的电致变色层上，使固态电解质完全覆盖电致变色层，并形状完全相同；
（3）器件封装：在透明导电基底的空白区域刮涂上透明胶黏剂，保证胶黏剂的刮涂区域与印刷电致变色层、导电层的区域完全错开，并且确保透明胶黏剂的厚度与变色层和导电层的厚度之和保持一致，得到印刷有电致变色层和导电层并刮涂有透明胶黏剂的透明导电基底，取另一片同等尺寸的透明导电基底与上述透明导电基底进行封装，得到所述大面积图案化固态电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的丝网印刷法制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，电致变色层浆料由以下步骤制备：用水热法制备得到纳米变色材料粉末，将干燥的纳米变色材料粉末加入松油醇中，充分搅拌得到悬浮液；取乙基纤维素溶解于乙醇中，搅拌得到透明澄清的乙基纤维素溶胶；将悬浮液与乙基纤维素溶胶混合，水浴加热，得到电致变色层浆料。
3.根据权利要求2所述的丝网印刷法制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，其特征在于：所述纳米变色材料粉末、透明澄清溶胶、松油醇的质量比为1：3：5～1：5：3，水浴加热温度为70～100 ℃，直至混合溶液呈现粘性凝胶形态。
4.根据权利要求1所述的丝网印刷法制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，热处理时的温度为300～400 ℃，热处理时长为1～3 h，然后于室温下自然冷却。
5.根据权利要求1所述的丝网印刷法制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，固态电解质由以下步骤制备：将柠檬酸和氢氧化锂均匀混合于容器中，在容器中加入无水乙醇并放入磁子进行水浴搅拌，在搅拌过程中分别滴加正硅酸乙酯和乙二醇，得到固态电解质。
6.根据权利要求5所述的丝网印刷法制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，其特征在于：所述水浴搅拌的温度为60～90 ℃，直至混合溶液呈现粘性凝胶形态。
7.根据权利要求1所述的丝网印刷法制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，其特征在于：所述电致变色层的厚度为0.5~2 μm，导电层的厚度为0.5~2 μm，电致变色层与导电层的总厚度为1~4 μm。
8.根据权利要求1所述的丝网印刷法制备大面积图案化固态电致变色薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，刮涂好透明胶黏剂后，室温下干燥。
9.一种由权利要求1所述的方法制备得到的大面积图案化固态电致变色薄膜。
10.权利要求9所述的大面积图案化固态电致变色薄膜在大面积图案化电致变色器件中的用途。
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