CN116136632A - 一种快速响应双稳态电致变色器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快速响应双稳态电致变色器件，包括依次排布的透明电极层、锂离子结合能较低的电致变色层、锂离子结合能较高的电致变色层、离子传导层和顶电极层；且在锂离子结合能较高的电致变色层的上下表面分别设置有第一快离子导体层和第二快离子导体层；优选地，所述第一快离子导体层和第二快离子导体层选自LLZO、LLTO和LIPON其中的至少一种。

Description

一种快速响应双稳态电致变色器件
技术领域
本发明涉及一种快速响应双稳态电致变色器件及其制备方法，属于化工材料合成和功能材料技术领域。
背景技术
能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的Low-E玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃，利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与Low-E、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率，反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆変化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。
传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一，第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。电致变色器件可按离子传导层的状态可分为三种，分别为：液态电致变色器件，凝胶态电致变色器件以及全固态电致变色器件，其中凝胶态电致变色器件又为准固态电致变色器件。相对于液态电致变色器件的封装、漏液等问题；相对于全固态电致变色器件的响应时间慢、离子导电性较差等问题，准固态电致变色器件稳定性较佳、制备工艺简单、并且其响应时间又高于全固态电致变色器件。
虽然理论上电致变色变色器件应当具有较好的稳定性能，即撤去电压之后依然能够保持较好的着色性能。然而，实际上器件内部的漏电流使得锂离子能够迁出，从而导致器件发生褪色。
发明内容
针对现有双稳态电致变色器件的响应速度慢，所谓双稳态性能是指器件在外加电压下引起着色之后，撤去电压，器件的颜色依然能够保持，仍然能够长时间保持低透过率不变，直至施加相应反向电压后器件恢复到初始状态。通常情况下具有双稳态性能的全固态电致变色器件由于需要一定程度上限制Li+的自由移动，因此着褪色速度较慢，或者说需要施加较大的电压才能完全褪色(本专利的目的是克服这两个问题)。为此，本发明通过引入锂离子快速迁移层(第一快离子导体层和第二快离子导体层)，从而提高器件的响应速度。再进一步设迁移离子的组成，最终获得响应速度显著提高的双稳态电致变色器件。
一方面，本发明提供了一种快速响应双稳态电致变色器件，包括依次排布的透明电极层、锂离子结合能较低的电致变色层、锂离子结合能较高的电致变色层、离子传导层和顶电极层；且在锂离子结合能较高的电致变色层的上下表面分别设置有第一快离子导体层和第二快离子导体层；优选地，所述第一快离子导体层和第二快离子导体层选自LLZO、LLTO和LIPON其中的至少一种。
本公开中，本发明人通过研究发现钙钛矿结构的固体电解质LLTO、LLTO和LIPON等，都具有动力学稳定、抗氧化性、高室温离子电导率等优势(例如，Li0.33La0.56TiO3(LLTO)锂离子导体，其在室温下拥有高达10-3S cm-1的体相电导率。一价的Li离子和三价的La离子共同占据A位，共同位于共顶点的[TiO6]八面体的中心处。大半径的三价La离子引入大量A位空位，因而LLTO有着较高的体相电导率)。因此，将钙钛矿结构的固体电解质LLTO、LLTO和LIPON等引入锂离子结合能较高的电致变色层的两侧。这几种材料是快锂离子传导材料，锂离子拥有较高的传导速度。因此通过本专利中提出的方法制备高质量的快离子导体层有助于锂离子在多层膜界面处整体迁移，而不是在缺陷或者晶面先发发生。，从而提高器件的响应速度。最终所得速响应双稳态电致变色器件在外加电压下引起着色之后，撤去电压，器件的颜色依然能够保持，仍然能够长时间保持低透过率不变，直至施加相应反向电压后器件恢复到初始状态。反之，器件为透过态时，能够一直保持该状态，直至施加电压变为着色态。
较佳的，所述第一快离子导体层和第二快离子导体层的厚度≤10nm，优选为5～10nm。
较佳的，所述锂离子结合能较高的电致变色层为宽带隙半导体氧化物，优选选自WO3、MoO、TiO2、ZnO中的至少一种。
较佳的，所述锂离子结合能较高的电致变色层的厚度500～800nm。
较佳的，所述锂离子结合能较高的电致变色层为强电子关联材料，优选选自VO2、V2O3、SmNiO3中的至少一种。
较佳的，所述所述锂离子结合能较高的电致变色层的厚度为30～100nm。
较佳的，所述透明电极层为透明导电氧化物、透明硅电极、透明贵金属纳米线电极的至少一种；优选地，所述透明导电氧化物选自FTO、ITO、ATO中的至少一种；所述透明电极层的方阻为5～50Ω/cm2，平均可见光透过率大于75％。
较佳的，所述顶电极层为透明导电氧化物、透明硅电极、透明贵金属纳米线电极的至少一种；优选地，所述透明导电氧化物选自FTO、ITO、ATO中的至少一种；所述顶电极层的方阻为5～50Ω/cm2，平均可见光透过率大于75％。
较佳的，所述离子传导层为复合阳离子(即传导阳离子)含量为1～10wt％(质量浓度)的光固化树脂分散液；所述复合阳离子包括主阳离子和辅助阳离子；优选地，所述中主阳离子可为Li+、Na+、Al3+中的至少一种，辅助阳离子为Mg2+；；更优选地，所述主阳离子和辅助阳离子的摩尔比为(5～59)：1，优选为(9～49)：1。
较佳的，所述快速响应双稳态电致变色器件在施加着色电压后器件着色，再撤去电压之后在2小时时670nm处的透过率变化率小于1％，4小时时670nm处的透过率变化率小于5％，8小时时670nm处的透过率变化率小于10％。
较佳的，所述快速响应双稳态电致变色器件在施加0～-4V电压下着色响应时间小于10s，在2V～0V的电压下褪色响应时间小于5s。
较佳的，采用脉冲激光沉积、真空蒸发或者磁控溅射沉积，制备第一快离子导体层和第二快离子导体层；优选采用脉冲激光沉积；更优选地，所述脉冲激光沉积的参数包括：沉积温度50～400℃，工作气压5～8Pa，脉冲激光功率1.0～4.0J/cm2。
有益效果：
本公开中，通过引入快离子迁移通道和调节迁移离子的组成，获得具有快速响应能力的双稳态电致变色器件。本公开提出的双稳态电致变色器件响应具有响应速度快，双稳态性能好等优点，能够适应未来电子显示，军事伪装等领域的应用。
本发明提供了一种制备具有快速响应双稳态性能的电致变色器件及其制备方法。通过调节器件中各功能层的厚度和制备工艺，调节各层界面之间的接触状态，从而得到能够广泛推广和具有使用价值的双稳态电致变色器件。
附图说明
图1为快速响应双稳态电致变色器件的结构示意图；
图2为实施例1中快速响应双稳态电致变色器件的着褪色的响应速度；
图3为实施例1中快速响应双稳态电致变色器件的双稳态性能，其中横坐标为时间(Time)/秒，纵坐标为透过率(Transmittance)/％。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过设计锂离子快速迁移层，获得了明显提升的响应速度。设计全固态结构器件，通过调整迁移离子的组成，优化离子的迁移路径，使其能够满足更多场景的应用。
本发明中，所得快速响应双稳态电致变色器件在外加电压下引起着色之后，撤去电压，器件的颜色依然能够保持，仍然能够长时间保持低透过率不变，直至施加相应反向电压后器件恢复到初始状态。
在本发明一实施方式中，快速响应双稳态电致变色器件基本结构包括：透明电极、锂离子结合能较低和较高的电致变色层、离子传导层和顶电极层有序组成。其中在锂离子结合能较高的电致变色层上下表面分别沉积快离子导体层(分别称为第一快离子导体层和第二快离子导体层)。
在可选的实施方式中，快离子导体层的材质可为LLZO、LLTO和LIPON其中的至少一种。第一快离子导体层和第二快离子导体层的厚度分别为5～10nm。
在可选的实施方式中，离子传导层为复合阳离子含量为1-10wt％的光固化树脂分散液，其中主阳离子可为Li+、Na+、Al3+等，辅助阳离子为Mg2+。辅助阳离子和主阳离子之间的摩尔比可为1:49-1:9。本发明人进一步设迁移离子的组成，最终获得响应速度显著提高的双稳态电致变色器件。
在可选的实施方式中，锂离子结合能较高的膜层为VO2、V2O3、SmNiO3等强电子关联材料中的至少一种。锂离子结合能较高的膜层的厚度可为30～100nm。
在可选的实施方式中，锂离子结合能较低的膜层组成为WO3、MoO、TiO2、ZnO等宽带隙半导体氧化物中的至少一种。锂离子结合能较低的膜层的厚度可为500-800nm。
以下示例性地说明快速响应双稳态电致变色器件的制备过程。
以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和电子阻挡层。通过磁控溅射法。以金属钨、锌、钼或者钛为靶材。溅射气体为氩气和氧气，总压强可为0.5～2.0Pa，氧分压为0～50％。靶材与基底的距离可为10～20cm。初始基底温度可为室温。施加在所述靶材上的直流电源功率可为30-150W或者功率密度可为0.6～3.0W/cm2表面使用直流电源。最终沉积厚度为500nm～800nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。
在锂离子结合能低的电致变色层薄膜基础上采用脉冲激光沉积法制备第一快离子导体层。以LLTO、LLZO或者LIPON等为陶瓷靶材。工作气体可为高纯氧气，总压强可为5-8Pa。靶材与基底的距离可为10～20cm。初始基底温度为室温，以5～30℃/分钟(10℃/min)的速度将衬底加热至50～400℃。施加在靶材上的脉冲激光能量密度可为1.0～4.0J/cm2。沉积时间可为5～20min。第一快离子导体层薄膜厚度约可为5～10nm。
在第一快离子导体层表面制备锂离子结合能高的电致变色层。作为一个示例，以V2O3为靶材，总压强为0.5-2.0Pa，氧分压为0-50％。靶材与基底的距离可为10-20cm。初始基底温度为室温。施加在所述靶材上的直流电源功率为100～400W或者功率密度为2～8.0W/cm2表面使用直流电源。最终沉积厚度可为30nm～100nm的V2O3薄膜或者VO2薄膜。
在锂离子结合能高的电致变色层表面沉积第二快离子导体层。以LLTO、LLZO或者LIPON等为陶瓷靶材。工作气体可为高纯氧气，总压强可为5-8Pa。靶材与基底的距离可为10～20cm。初始基底温度为室温，以5～30℃/分钟(10℃/min)的速度将衬底加热至50～400℃。施加在靶材上的脉冲激光能量密度可为1.0～4.0J/cm2。沉积时间可为5～20min。第一快离子导体层薄膜厚度约可为5～10nm。
随后配置树脂前驱体浆料。所述离子传导层由传导阳离子的树脂浆料经固化处理后得到，所述传导阳离子的树脂浆料的组成包括：溶剂、树脂、稳定剂、紫外吸收剂、有机前驱体和离子源溶液，所述有机前驱体包括酸酯类化合物，所述树脂包括光固化树脂或/和热固化树脂；所述溶剂、树脂、稳定剂、紫外吸收剂、有机前驱体和离子源溶液的质量比为(1～5):(0.5～5):(0.1～2):(0.01～0.2):(0.5～5):1。所述有机前驱体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。所述溶剂为异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、尼龙酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；所述热固化树脂为聚氧化乙烯、环氧树脂、聚丙烯树脂和酚醛树脂中的至少一种，所述光固化树脂为紫外光固化树脂。所述稳定剂为过渡金属有机化合物，优选为二茂铁及其衍生物；所述紫外吸收剂选自BYK1130、BYK 292、UV-234和UV5411中的至少一种。所述离子源溶液中溶质为高氯酸盐，优选为高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镁、高氯酸锌、高氯酸铝中的至少一种；所述离子源溶液的溶剂选自碳酸丙烯脂、乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种；优选地，所述高氯酸盐和溶剂的质量比1:(0.5～20)。在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，其中高氯酸镁与主阳离子的比例优选为1:49～1:9。
通过真空灌装或者涂覆等手段将树脂前驱体浆料填充于第二快离子导体层和顶电极之间。采用紫外辐照固化或热固化等固化处理的方式制备离子传导层获得完整的快速响应双稳态电致变色器件。所述固化处理的方式为光固化处理、或热固化处理；所述光固化处理为在50～300W的紫外灯照射30秒～30分钟；所述热固化处理的温度为50～100℃，时间为10分钟～2小时。较佳的，所述离子传导层的厚度为3～100μm。
本发明的有益效果如下：
1、设计了具有快速响应性能的双稳态电致变色器件，能满足更多场景的应用；
2、快速响应的器件能够降低驱动电压，减少高电压对界面的损伤，从而获得更好的器件循环寿命。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。如无特殊说明，下述实施例和对比例中，磁控溅射沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、若干个靶头、一个衬底板、一个直流电流、以及一系列的机械泵和真空泵，其中靶头与衬底板成一定角度，相隔一定距离，直流电源连接在靶头上。将基底超声清洗，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗基材各20min，并用压缩空气吹干。用高温胶带覆盖住一定部分的导电基底作为电极，并固定在衬底托盘上，放入进样室内，打开机械泵抽至5Pa以下，然后打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)已达10-4Pa及以下的溅射室内。所用LLTO陶瓷靶材的化学组成为Li0.33La0.56TiO3。
实施例1
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和快离子导体层。通过磁控溅射法，以金属钨、为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉600nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为10min，薄膜厚度约为7nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积50nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为12min，薄膜厚度约为10nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为5wt％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：20。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。图1为所述器件的结构。图2为器件的响应速度，褪色时间约为3.1s，着色时间约为6.2s。图3是器件的双稳态性能，保持4h之后，透过率变化率小于3％。
实施例2
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和快离子导体层。通过磁控溅射法，以金属钨、锌、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉600nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为6min，薄膜厚度约为5nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积50nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为12min，薄膜厚度约为10nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为5wt％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：20。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。所述器件的着色时间约为10s，褪色时间约为5s。
实施例3
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和快离子导体层。通过磁控溅射法，以金属钨、锌、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉600nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为12min，薄膜厚度约为10nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积50nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为12min，薄膜厚度约为10nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为5wt％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：20。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。所述器件的着色时间约为10s，褪色时间约为8s。
实施例4
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和快离子导体层。通过磁控溅射法，以金属钨、锌、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉600nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为10min，薄膜厚度约为7nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积50nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为10min，薄膜厚度约为7nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为5wt％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：20。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。所述器件的着色时间约为8s，褪色时间约为6s。
实施例5
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和快离子导体层。通过磁控溅射法，以金属钨、锌、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉600nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为10min，薄膜厚度约为7nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积50nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为6min，薄膜厚度约为5nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为5％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：20。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。所述器件的着色时间约为8s，褪色时间约为5s。
实施例6
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和电子阻挡层。通过磁控溅射法，以金属钨、锌、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉600nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为10min，薄膜厚度约为7nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积50nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为12min，薄膜厚度约为10nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为5％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：49。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。所述器件的着色时间约为7s，褪色时间约为4s。
实施例7
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和快离子导体层。通过磁控溅射法，以金属钨、锌、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉600nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为10min，薄膜厚度约为7nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积50nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为12min，薄膜厚度约为10nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为5％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：9。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。所述器件的着色时间约为11s，褪色时间约为4s。
实施例8
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和快离子导体层。通过磁控溅射法，以金属钨、锌、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉800nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为10min，薄膜厚度约为7nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积50nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为12min，薄膜厚度约为10nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为5％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：9。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。所述器件的着色时间约为11s，褪色时间约为8s。
实施例9
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和快离子导体层。通过磁控溅射法，以金属钨、锌、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉500nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为10min，薄膜厚度约为7nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积50nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为12min，薄膜厚度约为10nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为5％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：9。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。所述器件的着色时间约为12s，褪色时间约为6s。
实施例10
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和快离子导体层。通过磁控溅射法，以金属钨、锌、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉600nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为10min，薄膜厚度约为7nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积30nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为12min，薄膜厚度约为10nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为5％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：9。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。所述器件的着色时间约为11s，褪色时间约为8s。由于VO2层过薄，导致双稳态性能下降，即保持器件4h开路之后着色性能降低超过10％。
实施例11
首先，以透明导电玻璃衬底，在其表面连续沉积制备无机电致变色层和快离子导体层。通过磁控溅射法，以金属钨、锌、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.7Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉600nm的锂离子结合能低的电致变色层薄膜。其次，在上述薄膜基础上采用脉冲激光沉积法，以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为10min，薄膜厚度约为7nm。然后以V2O3为靶材，总压强为1.0Pa，氧分压为1.5％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为150W表面使用直流电源沉积100nm的VO2薄膜。以LLTO陶瓷靶材，工作气体高纯氧气，总压强为6Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，以10℃/min的速度将衬底加热至300℃，施加在所述靶材上的脉冲激光能量密度为2.0J/cm2，沉积时间为12min，薄膜厚度约为10nm。随后按照现有技术配置树脂前驱体，以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，Li+和Mg2+的总浓度为6％，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：9。最后，通过真空灌装或者涂覆等手段将上述浆料填充于两层电极之间。最后采用紫外辐照固化技术制备离子传导层获得完整的器件。所述器件的着色时间约为20s，褪色时间约为8s。由于VO2层过厚，导致需要施加更高的电压才能使器件充分着色。
实施例12
本实施例12参照实施例7，区别在于：以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，高氯酸镁与主阳离子的比例为0：10。
实施例13
本实施例13参照实施例7，区别在于：以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：59。
实施例14
本实施例14参照实施例1，区别在于：第一快离子导体层和第二快离子导体层分别为LLZO(化学组成Li7La3Zr2O12)/7nm和LLZO/10nm。
实施例15
本实施例15参照实施例1，区别在于：第一快离子导体层和第二快离子导体层分别为LiPON/7nm和LiPON/10nm。
实施例16
本实施例16参照实施例7，区别在于：以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：29。
实施例17
本实施例17参照实施例7，区别在于：以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：39。
实施例18
本实施例18参照实施例7，区别在于：以高氯酸锂作为主阳离子盐，在此基础之上加入适当比例的高氯酸镁作为辅助阳离子盐，高氯酸镁与主阳离子的比例为1：5。
对比例1
本对比例1参照实施例1，区别在于：不沉积第一快离子导体层和第二快离子导体层。
对比例2
本对比例2参照实施例1，区别在于：第一快离子导体层的厚度为15nm，第二快离子导体层为15nm。
对比例3
本对比例3参照实施例1，区别在于：仅沉积第二快离子导体层。
对比例4
本对比例4参照实施例1，区别在于：仅沉积第一快离子导体层。
表1为本发明制备的快速响应双稳态电致变色器件的组成及其性能参数：
Figure BDA0003360191190000141
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Figure BDA0003360191190000151
Figure BDA0003360191190000161
其中，离子比例的含义为“辅阳离子和主氧离子的摩尔比”。

Claims (10)

1.一种快速响应双稳态电致变色器件，其特征在于，包括依次排布的透明电极层、锂离子结合能较低的电致变色层、锂离子结合能较高的电致变色层、离子传导层和顶电极层；且在锂离子结合能较高的电致变色层的上下表面分别设置有第一快离子导体层和第二快离子导体层；优选地，所述第一快离子导体层和第二快离子导体层选自LLZO、LLTO和LIPON其中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的快速响应双稳态电致变色器件，其特征在于，所述第一快离子导体层和第二快离子导体层的厚度厚度≤10nm，优选为5～10 nm。
3.根据权利要求1或2所述的快速响应双稳态电致变色器件，其特征在于，所述锂离子结合能较高的电致变色层为宽带隙半导体氧化物，优选选自WO3、MoO、TiO2、ZnO中的至少一种；所述锂离子结合能较高的电致变色层的厚度500～800 nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的快速响应双稳态电致变色器件，其特征在于，所述锂离子结合能较高的电致变色层为强电子关联材料，优选选自VO2、V2O3、SmNiO3中的至少一种；所述所述锂离子结合能较高的电致变色层的厚度为30～100 nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的快速响应双稳态电致变色器件，其特征在于，所述透明电极层为透明导电氧化物、透明硅电极、透明贵金属纳米线电极的至少一种；优选地，所述透明导电氧化物选自FTO、ITO、ATO中的至少一种；所述透明电极层的方阻为5～50 Ω/cm2，平均可见光透过率大于75 %。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的快速响应双稳态电致变色器件，其特征在于，所述顶电极层为透明导电氧化物、透明硅电极、透明贵金属纳米线电极的至少一种；优选地，所述透明导电氧化物选自FTO、ITO、ATO中的至少一种；所述顶电极层的方阻为5～50 Ω/cm2，平均可见光透过率大于75 %。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的快速响应双稳态电致变色器件，其特征在于，所述离子传导层为复合阳离子含量为1～10wt%的光固化树脂分散液；所述复合阳离子包括主阳离子和辅助阳离子；优选地，所述中主阳离子为Li+、Na+、Al3+中的至少一种，辅助阳离子为Mg2+；更优选地，所述主阳离子和辅助阳离子的摩尔比为（5～59）：1，优选为（9～49）：1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的快速响应双稳态电致变色器件，其特征在于，所述快速响应双稳态电致变色器件在施加着色电压后器件着色，再撤去电压之后在2小时时670nm处的透过率变化率小于1%，4小时时670nm处的透过率变化率小于5%，8小时时670nm处的透过率变化率小于10%。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的快速响应双稳态电致变色器件，其特征在于，所述快速响应双稳态电致变色器件在施加0～-4V 电压下着色响应时间小于10 s，在2V～0V的电压下褪色响应时间小于5 s。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的快速响应双稳态电致变色器件，其特征在于，采用脉冲激光沉积、真空蒸发或者磁控溅射沉积，制备第一快离子导体层和第二快离子导体层；优选采用脉冲激光沉积；更优选地，所述脉冲激光沉积的参数包括：沉积温度 50～400℃，工作气压5～8 Pa， 脉冲激光功率 1.0～4.0 J/cm2。
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