CN111133374A - 电致变色元件及使用该电致变色元件的显示系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电致变色(EC)元件，该电致变色(EC)元件包括：第一电极；电致变色层，由位于所述第一电极上的电致变色材料形成；电解质层，位于所述电致变色层上；以及第二电极，位于所述电解质层上，并且，满足以下条件(1)和条件(2)的至少1个：(1)所述第一电极和/或所述第二电极分别由来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成；(2)所述电解质层由多个区域构成，该多个区域由不同的电解质材料形成。在所述条件(1)中，所述多个区域分别可以为具有块状和/或线状形状的电极。在所述条件(1)中，所述多个区域可以以所述多个区域各自的电阻值从一侧端区域朝向另一侧端区域依次变大的方式排列。

Description

电致变色元件及使用该电致变色元件的显示系统
技术领域
本发明涉及一种使用电致变色材料的电致变色(EC)元件以及使用该电致变色元件的显示系统。具体地说，本发明涉及一种在单一元件中进行复杂地着脱色的电致变色(EC)元件以及使用该电致变色元件的显示系统。
背景技术
近年来，电致变色材料作为显示材料备受关注。作为这种电致变色材料，开发出各种有机/金属杂化聚合物，并且使用该有机/金属杂化聚合物的电致变色装置被众所周知(例如，参照专利文献1和专利文献2)。在专利文献1和专利文献2中，公开有有机配位体为三联吡啶基或邻二氮杂菲基，并且在此配位有金属离子的有机/金属杂化聚合物及其电致变色元件。
这种电致变色元件应用于显示元件、调光元件以及电子纸等。这种电致变色装置，在单一元件中设计成根据包含于元件的电致变色材料的种类进行着脱色，但不能进行渐变及不均匀等复杂地着脱色。在单一元件中，如果可以进行这种复杂地着脱色，则由于现有的显示系统的功能提高而较为理想。
对于这种需要，开发出一种使用可渐变的电致变色层的显示装置(例如，参照专利文献3)。根据专利文献3，通过设于电阻层两端的电极在电阻层的平面方向上产生电压梯度，据此，可以进行除单色显示以外的渐变显示等色彩显示。然而，根据专利文献3的显示装置，只能进行单向渐变显示，二维及随机显示等复杂地着脱色较困难。
另一方面，以往，在电致变色元件中，由于电致变色层及电解质层的厚度不均匀或者电极电阻值的不均匀，存在电致变色的变色速度产生差异，而可见浓淡不均匀的缺点，因此一直致力于消除这种缺点(例如，参照专利文献4)。因此，优选为，开发出一种克服缺点而可以进行更加复杂地着脱色的电致变色元件。
【专利文献】
【专利文献1】日本专利文献特开2007-112957号公报
【专利文献2】日本专利文献特开2012-188517号公报
【专利文献3】日本专利文献特开2012-063657号公报
【专利文献4】日本专利文献特开2016-109853号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种可进行渐变、随机等复杂地着脱色的电致变色(EC)元件以及使用该电致变色元件的显示系统。
用于解决上述课题的本发明的各个方面如下所述。
[1]
一种电致变色(EC)元件，其包括：
第一电极；
电致变色层，由位于所述第一电极上的电致变色材料形成；
电解质层，位于所述电致变色层上；以及
第二电极，位于所述电解质层上，
并且，满足以下条件(1)和条件(2)的至少一个：
(1)所述第一电极和/或所述第二电极分别由来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成；
(2)所述电解质层由多个区域构成，该多个区域由不同的电解质材料形成。
[2]
上述[1]项所述的EC元件，其中，
在所述条件(1)中，所述多个区域分别为具有块状和/或线状形状的电极。
[3]
上述[1]项或[2]项所述的EC元件，其中，
在所述条件(1)中，所述多个区域以所述多个区域各自的电阻值从一侧端区域朝向另一侧端区域依次变大的方式排列。
[4]
上述[1]项或[2]项所述的EC元件，其中，
在所述条件(1)中，所述多个区域以所述多个区域的电阻值随机地变化的方式排列。
[5]
上述[1]项至[4]项的任意一项所述的EC元件，其中，
在所述条件(1)中，所述多个区域分别具有5Ω以上500Ω以下范围的不同的电阻值。
[6]
上述[1]项至[5]项的任意一项所述的EC元件，其中，
在所述条件(1)中，所述第一电极中的所述多个区域与所述第二电极中的所述多个区域分别相对。
[7]
上述[1]项至[6]项的任意一项所述的EC元件，其中，
在所述条件(1)中，所述多个区域分别串联连接于所述外部电源或者并联连接于所述外部电源。
[8]
上述[1]项至[7]项的任意一项所述的EC元件，其中，
在所述条件(1)中，还包括在所述第一电极与所述电致变色层之间电阻值不同的多个电阻器和/或在所述电解质层与所述第二电极之间电阻值不同的多个电阻器。
[9]
上述[8]项所述的EC元件，其中，
所述多个电阻器分别为可变电阻元件。
[10]
上述[1]项至[9]项的任意一项所述的EC元件，其中，
在所述条件(2)中，所述多个区域分别具有不同的离子导电率，
所述多个区域以所述多个区域各自的离子导电率从一侧端区域朝向另一侧端区域依次变大的方式排列。
[11]
上述[1]项至[9]项的任意一项所述的EC元件，其中，
在所述条件(2)中，所述多个区域分别具有不同的离子导电率，
所述多个区域以所述多个区域各自的离子导电率随机地变化的方式排列。
[12]
上述[1]项至[11]项的任意一项所述的EC元件，其中，
在所述条件(2)中，所述多个区域分别具有0.01S/m以上0.5S/m以下范围的不同的离子导电率。
[13]
上述[1]项至[12]项的任意一项所述的EC元件，其中，
所述电致变色材料含有有机/金属杂化聚合物，该有机/金属杂化聚合物包含有机配位体与配位于所述有机配位体的金属离子。
[14]
上述[13]项所述的EC元件，其中，
所述有机配位体是选自由三联吡啶基、邻二氮杂菲基、联吡啶基、亚氨基以及这些衍生物构成的群的至少一种。
[15]
上述[13]项或[14]项所述的EC元件，其中，
所述金属离子是选自由Pt、Cu、Ni、Pd、Ag、Mo、Fe、Co、Ru、Rh、Eu、Zn以及Mn构成的群的至少一种金属离子。
[16]
上述[13]项至[15]项的任意一项所述的EC元件，其中，
所述有机/金属杂化聚合物是以选自由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)以及(Ⅲ)构成的群的通式表示的至少一种有机/金属杂化聚合物。
[化学式1]
Figure BDA0002388035330000041
在所述式(Ⅰ)中，M表示金属离子、X表示抗衡阴离子、S表示包含碳原子和氢原子的间隔区或者直接连接2个三联吡啶基的间隔区、R1～R4分别独立地表示氢原子或取代基、n是表示聚合度的2以上的整数；
在所述式(Ⅱ)中，M1～MN(N为2以上的整数)分别独立地表示氧化还原电位不同的金属离子、X1～Xn(n为2以上的整数)分别独立地表示抗衡阴离子、S1～SN(N为2以上的整数)分别独立地表示包含碳原子和氢原子的间隔区或者直接连接2个三联吡啶基的间隔区、R1 1～R1 N、R2 1～R2 N、R3 1～R3 N、R4 1～R4 N(N为2以上的整数)分别独立地表示氢原子或取代基、n1～nN是分别独立地表示聚合度的2以上的整数；
在所述式(Ⅲ)中，M表示金属离子、X表示抗衡阴离子、A表示包含碳原子和氢原子的间隔区或者直接连接2个邻二氮杂菲基的间隔区、R1～R4分别独立地表示氢原子或取代基、n是表示聚合度的2以上的整数。
[17]
一种EC显示系统，其包括，
电源以及电致变色(EC)显示部，
所述EC显示部包括多个电致变色(EC)元件，
所述多个EC元件分别为上述[1]项至[16]项的任意一项所述的EC元件。
发明效果
本发明的电致变色(EC)元件，满足上述条件(1)和条件(2)的至少1个，因此如果向电致变色层施加电压，则根据条件(1)和/或条件(2)在电致变色层产生电压分布(不均匀的电位差)，蓄积的电荷量，以及直至电荷量蓄积的时间变得不均匀。其结果，本发明的EC元件，可以进行根据电荷量的不均匀的渐变及色彩不均匀，以及根据蓄积电荷量所需时间的不均匀的着脱色速度的不均匀(渐变感)等各种着脱色。
根据本发明的EC元件，仅通过将条件(1)和/或条件(2)设定为所需的图案及形状，即可以使在电致变色层产生的电位差发生变化，因此不仅可以进行仅单向渐变地着脱色，还可以进行2维渐变及随机等复杂地着脱色。另外，通过使外部电压的大小发生变化，可以使蓄积电荷量所需的时间发生变化，因此还可以使直至着脱色的时间发生变化。
通过组合多个这种本发明的EC元件，还可以提供一种显示复杂的渐变及设计的电致变色(EC)显示系统。
附图说明
图1A是示意性地显示本发明的一实施方式的EC元件的图。
图1B是显示第一电极与外部电源的示例性的连接方式的图。
图1C是显示第一电极与外部电源的另一示例性的连接方式的图。
图2A是示意性地显示由条件(1)中的来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成的示例性的第一电极/第二电极的图。
图2B是示意性地显示由条件(1)中的来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成的另一示例性的第一电极/第二电极的图。
图3是显示与显示于图2A的EC元件相对应的近似等效电路的图。
图4是显示一般的EC元件中的相对于各种施加电压的电荷密度的时间依赖性的示意图。
图5是示意性地显示向显示于图2A的EC元件施加电压时的渐变状态的图。
图6是示意性地显示由条件(1)中的来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成的另一示例性的第一电极/第二电极的图。
图7是示意性地显示向显示于图6的EC元件施加电压时的渐变状态的图。
图8是示意性地显示由条件(1)中的来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成的另一示例性的第一电极/第二电极的图。
图9是显示与显示于图8的EC元件相对应的近似等效电路的图。
图10是示意性地显示条件(2)中的电解质层由2个区域(由不同的电解质材料形成)构成的示例性的EC元件的图。
图11是示意性地显示向显示于图10的EC元件施加电压时的渐变状态的图。
图12是示意性地显示本发明的示例性的EC显示系统的图。
图13是显示向参考例1的EC元件施加不同的电压时的电荷密度的时间依赖性的图。
图14是显示例2中的ITO衬底的示意图。
图15是显示例3中的ITO衬底的示意图。
图16是显示例4中的ITO衬底的示意图。
图17的(A)和(B)分别是显示例2和例3的EC元件的施加电压后的着脱色的状态的图。
图18是显示例5的EC元件的施加电压后的着脱色的状态的图。
符号说明
100：电致变色(EC)元件
110：第一电极
120：电致变色(EC)层
130：电解质层
140：第二电极
150：外部电源
111：电线
112：衬底
113：机械连接
114：金属图案
1200：EC显示系统
1210：EC显示部
1220：控制部
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的典型的实施方式进行说明。本发明并不限定于这些实施方式。此外，相同的要素赋予相同的参照编号，并省略其说明。
(实施方式1)
在实施方式1中，对本发明的电致变色(EC)元件100的结构及动作进行说明。
图1A是示意性地显示本实施方式的EC元件的图。
本发明的EC元件100包括：第一电极110；电致变色(EC)层120，由位于第一电极110上的电致变色材料形成；电解质层130，位于EC层120上；以及第二电极140，位于电解质层130上。在图1A中，EC元件100通过电线111与外部电源150连接。
此外，第一电极110和第二电极140也可以设于玻璃、塑料等树脂等透明衬底(未图示)上。或者，第一电极110或第二电极140也可以是氟惨杂氧化锡(FTO)、铟惨杂氧化锡(ITO)等透明导电衬底。
图1B是显示第一电极与外部电源的示例性的连接方式的图。
图1C是显示第一电极与外部电源的另一示例性的连接方式的图。
在图1A中，虽然省略了第一电极110与外部电源150的连接方式，但在实验装置及实际装置中，进行机械连接或电连接。具体地说，如图1B所示，第一电极110位于衬底112上，并通过以弹簧线夹及表面涂布有金(Au)等不易氧化的金属的销等为代表的机械连接113，通过电线111与外部电源150连接。
或者，也可以如图1C所示，第一电极110位于衬底112上，在第一电极110上使金属图案114与电线111电连接。金属图案114根据电线的种类可以选择Cu/Ti或Cr沉积、无电解镀Au。金属图案114与电线111的电连接可以是软钎焊、银浆料、引线键合等通常的电连接。此外，这种连接方式同样适用于第二电极140。
在本发明的EC元件100中，通过调整第一电极110和/或第二电极140和/或电解质层130，无需特别控制外部电源150，仅施加电压即可以在EC层120产生电压分布。根据电压分布蓄积于EC层120的电荷量，以及直至电荷量蓄积的时间不同，因此EC元件100可以进行根据电荷量的渐变及色彩不均匀，以及着脱色速度的不均匀(颜色缓慢变化的状态；渐变感)等各种着脱色。
具体地说，本发明的EC元件100满足以下条件(1)和条件(2)的至少一个：
(1)第一电极110和/或第二电极140分别由来自外部电源150的电阻值不同的多个区域构成。
(2)电解质层由多个区域构成，该多个区域由不同的电解质材料形成。
在这里，(1)和/或(2)的多个区域成为在EC层120产生的电压分布的图案。
首先，对条件(1)进行具体地说明。
图2A是示意性地显示由条件(1)中的来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成的示例性的第一电极/第二电极的图。
在图2A中，第一电极110和第二电极140均形成于透明衬底112上，并通过图1C所示的电连接与外部电源150连接。在图2A中，显示有第一电极110和第二电极140均由具有块状形状的多个区域构成的EC元件。构成第二电极140的多个区域，相对于外部电源150串联连接，并从外部电源150侧附有区域1～区域6的编号。构成相对应的第一电极110的多个区域，也相对于外部电源150串联连接，并从外部电源150侧附有区域1＇～区域6＇的编号。在这里，区域1～区域6以电阻值从外部电源150侧依次变大的方式排列。相对应的区域1＇～区域6＇也相同。这种多个区域，优选为，设定成具有5Ω以上500Ω以下范围的电阻值。如果在该范围内，则可以产生后述的电压分布。此外，电阻值可以通过四端子法求得。
图2B是示意性地显示由条件(1)中的来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成的另一示例性的第一电极/第二电极的图。
在图2B中，显示有第一电极110和第二电极140均由具有线状形状的多个区域构成的EC元件。多个区域从外部电源150侧附有区域1～区域6的编号。在这里，区域1～区域6以电阻值从外部电源150侧依次变大的方式排列。此外，图2B也与图2A相同，第一电极110和第二电极140均形成于透明衬底112上，并通过图1C所示的电连接与外部电源150连接(未图示)。后述的图5(C)、图6、图7(C)、图8也同样省略电连接而显示。
在图2A和图2B中，显示有具有块状形状的区域由矩形线状的电极构成的例，但并不限定于矩形。另外，电极并不一定是线状，也可以是具有块状形状的整个区域为电极。
图3是显示与显示于图2A的EC元件相对应的近似等效电路的图。
在图3中，CI表示EC层120与电解质层130之间的界面电双层电容，CEC表示EC层120的电容，V1～V6表示施加于电极间即EC层的电压。CI和CEC均为一定值，但在区域1～区域6以电阻值从外部电源150侧依次变大的方式排列的情况下，V1～V6满足V1＞V2＞V3＞V4＞V5＞V6。据此，在与区域1～区域6(区域1＇～区域6＇)相对应的EC层120的各区域产生电压分布。在图2B所示的EC元件中，也形成有相同的电压梯度。
此外，在图2A中对第一电极110和第二电极140均由具有块状形状的多个区域构成的情况进行了说明。即使第一电极110或第二电极140的任意一个为整面电极也形成相同的电压梯度，但其电压梯度变小。
此外，多个区域也可以分别由从外部电源150具有相同电阻值的更细的区域构成。据此，可以延长直至脱色或着色的时间，因此可以更明确地产生渐变感。
图4是显示相对于一般的EC元件中的各种施加电压的电荷密度的时间依赖性的示意图。
在图4中，显示有在向第一电极110和第二电极140为整面电极，且电解质层130均匀的一般EC元件施加电压Vx和Vy(但，Vx＞Vy)时，蓄积于EC层的电荷密度的时间依赖性。
如果施加构成EC层的电致变色材料的氧化还原电位以上的电压，例如，Vx，则如实线所示，电荷瞬间(时间t)蓄积而成为脱色状态。另一方面，如果施加小于电致变色材料的氧化还原电位的电压，例如Vy，则如虚线所示，电荷缓慢(时间t)蓄积而不久后(时间t＇＞t)成为脱色状态。这样，可知着脱色的速度根据施加电压的大小而变化。如果利用该施加电压的大小变化(即，通过外部电源150控制电压)与由在图2A、图2B以及图3中说明的电极的电阻变化产生的电压分布，则不仅可以产生根据电荷量的渐变及色彩不均匀，还可以产生着脱色速度的不均匀(渐变感)。参照图5进行详细说明。
图5是示意性地显示向显示于图2A的EC元件施加电压时的渐变状态的图。
图5(A)示意性地显示向EC元件分别施加Vx和Vy(图4)时的多个区域中的电压变化。横轴表示与来自外部电源150的各区域相对应的EC层120上的距离，纵轴表示施加于各区域的电压大小。图5(B)示意性地显示向EC元件分别施加Vx和Vy时的EC层120的恒定时间(时间t)后的着色状态(渐变)。为了便于理解，在图5(C)中显示与图2A的平面图相同的图。
如果外部电源150向EC元件100施加V0＝Vx，则如图5(A)所示，向区域1～区域6的EC层120施加的电压分别与电极的区域1～区域6的电阻值的顺序相对应地成为V1x＞V2x＞V3x＞V4x＞V5x＞V6x。在这里，参照图4的电荷密度的时间依赖性，施加于区域1的电压V1x为最接近Vx的值，因此如图5(B)的上段所示，电荷比较快速蓄积并脱色。然而，在电压比V1x小的V2x～V6x中，并不蓄积可以脱色的电荷，而是阶段性地从接近脱色的状态向完全不脱色的状态(初始的着色状态)变化。这样，通过使用由电阻值从外部电源150依次变大的区域1～区域6构成的电极，施加于与区域1～区域6相对应的EC层120的各区域的电压依次变小。其结果，蓄积到与区域1～区域6相对应的EC层120的各区域的电荷量依次变小，并以区域1～区域6的顺序产生渐变。
另一方面，如果外部电源150向EC元件100施加V0＝Vy(＜Vx)，则如图5(A)所示，向区域1～区域6的EC层120施加的电压分别与电极的区域1～区域6的电阻值的顺序相对应地成为V1y＞V2y＞V3y＞V4y＞V5y＞V6y。在这里，Vy小于Vx，因此参照图4的电荷密度的时间依赖性，施加于区域1的电压V1y为最接近Vy的值，但在时间t，如图5(B)的下段所示，电荷不充分蓄积而成为接近着色的状态。另外，在电压小于V1y的V2y～V6y中，在时间t，电荷更加不蓄积，而是阶段性地从接近着色的状态向完全不脱色的状态(初始的着色状态)变化。这样，根据外部电源150的电压大小，可以产生不同的渐变。
在这里，在图5中，以图4的时间t为标准进行了说明，但在时间t内电荷的蓄积不完全结束的情况下，之后随着时间的推移电荷会慢慢蓄积。其结果，每个区域的着脱色的速度不同，因此观察者不仅可以观察到渐变的色彩变化，还可以获得渐变感。
图2B也与图2A相同，电阻值从外部电源150侧向区域1～区域6依次变大，因此理所当然地可以获得相同的效果。此外，在图2B中，第一电极110为整面电极，因此通过外部电源150施加的电压为恒定时，在图2B的EC元件产生的电位差小于图2A中的电位差。据此，如图2A所示，在利用较大电位差的情况下，优选为，第一电极110的多个区域与第二电极140的多个区域以相对的方式配置。
另外，在图2A和图2B中，多个区域以各自的电阻值从一侧朝向另一侧(在图2A和图2B中，朝向远离外部电源150的方向)依次变大的方式单向排列，从而实现单向渐变。然而，多个区域的排列并不限定于此。如果在2个方向以上排列多个区域，则可以实现2维渐变。
此外，在时间t，通过使外部电源150的电压V0降低或归零(切断电源)，可以使渐变的时间变化迟缓或者将渐变的状态固定在时间t。
图6是示意性地显示由条件(1)中的来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成的另一示例性的第一电极/第二电极的图。
在图6中，显示有与图2A相同的第一电极110和第二电极140均由具有块状形状的多个区域构成的EC元件，但在电阻值的大小从外部电源150侧以区域1、区域2、区域3、区域4、区域6以及区域5随机地变化的方式排列的方面不同。相对应的区域1＇～区域6＇也同样以电阻值随机地变化的方式排列。
图7是示意性地显示向显示于图6的EC元件施加电压时的渐变状态的图。
图7(A)示意性地显示向EC元件分别施加Vx和Vy(参照图4)时的多个区域中的电压变化。横轴表示与来自外部电源150的各区域相对应的EC层120上的距离，纵轴表示施加于各区域的电压大小。图7(B)示意性地显示向EC元件分别施加Vx和Vy时的EC层120的一定时间(时间t)后的着色状态。为了便于理解，在图7(C)中显示与图6的平面图相同的图。
如果外部电源150向EC元件100施加V0＝Vx或Vy，则如图7(A)所示，向区域1～区域6的EC层120施加的电压与电极的区域1～区域6的电阻值的顺序相对应地变化。其结果，蓄积到与区域1～区域6相对应的EC层120的各区域的电荷量也发生变化，因此与区域1～区域6相对应地随机地产生着脱色。这样，仅通过使多个区域以各自的电阻值随机地变化的方式排列，即可以随机地着脱色。
在此也同样，在图7中，依然以图4的时间t为标准进行了说明，但在时间t内电荷的蓄积不完全结束的情况下，之后随着时间的推移电荷会慢慢蓄积。其结果，每个区域的着脱色速度不同，因此观察者不仅可以观察到随机的色彩变化，还可以获得渐变感。
图8是示意性地显示由条件(1)中的来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成的另一示例性的第一电极/第二电极的图。
在图8中，显示有第一电极110为整面电极，且第二电极140由具有块状形状的多个区域构成的EC元件。构成第二电极140的多个区域，相对于外部电源150并联连接，并从外部电源150侧附有区域1～区域6的编号。在这里，区域1～区域6以电阻值从外部电源150侧依次变大的方式排列。
图9是显示与显示于图8的EC元件相对应的近似等效电路的图。
在图9中，CI表示EC层120与电解质层130之间的界面电双层电容，CEC表示EC层120的电容，V1～V6表示施加于电极间即EC层的电压。CI和CEC均为恒定值，但在区域1～区域6以电阻值从外部电源150侧依次变大的方式排列的情况下，V1～V6满足V1＞V2＞V3＞V4＞V5＞V6。据此，在与区域1～区域6相对应的EC层120的各区域产生电压分布。因此，与图2A和图2B的EC元件相同，在图8的EC元件中也可以实现着脱色的渐变。
在这里，在时间t，通过使外部电源150的电压V0降低或归零(切断电源)，可以使渐变的时间变化迟缓或者将渐变的状态固定在时间t也如以上所述。
第一电极110和第二电极140的材料，并不受特殊限制，但是为透明电极。据此，即使是任意的图案也可以目视确认EC层100的着脱色。透明电极的材料，并不受特殊限制，例如，可以是SnO2、In2O3或者In2O3与SnO2的混合物即ITO等。
此外，如图8所示，也可以设置将各个块状电极并联的电极(图中的灰色区域)。在通过这种电极控制电阻值的情况下，可以使用金、铜、铝、银等电阻较小的电极材料，以及NiCr、Ta、TaN、TaSiO2等电阻较大的电极材料。
参照图2～图9说明了第一电极110和/或第二电极140由利用电极形状的电阻值不同的多个区域构成的例，但多个区域并不限定于此。例如，也可以通过在第一电极110与EC层120之间和/或电解质层130与第二电极140之间设置电阻值不同的多个电阻器来形成多个区域。这种多个电阻器可以是半导体元件(压敏电阻)及可变电阻元件。
接着，对条件(2)进行具体地说明。
图10是示意性地显示条件(2)中的电解质层由2个区域(由不同的电解质材料形成)构成的示例性的EC元件的图。
图11是示意性地显示向显示于图10的EC元件施加电压时的渐变状态的图。
在图10中，显示电解质层130由离子导电率较大的区域1010和离子导电率较小的区域1020构成的EC元件100。
图11(A)示意性地显示向EC元件施加Vx(参照图4)时的2个区域中的电压变化。横轴表示与来自外部电源150的各区域相对应的EC层120上的距离，纵轴表示施加于各区域的电压大小。图11(B)示意性地显示向EC元件施加Vx时的EC层120的一定时间(时间t)后的着色状态。
如图11(A)所示，如果外部电源150向EC元件100施加V0＝Vx，则向EC层120施加的电压分别与电解质层130的区域1010和区域1020的离子导电率的顺序相对应地成为V1010＞V1020。在这里，参照图4的电荷密度的时间依赖性，施加于区域1010的电压V1010为最接近Vx的值，因此如图11(B)所示，电荷比较快速蓄积而脱色。然而，在电压小于V1010的V1020中，并不蓄积可以脱色的电荷，而是保持不脱色的状态。这样，通过使用由离子导电率不同的电解质材料形成的区域1010和区域1020，可以在与区域1010和区域1020相对应的EC层120的各区域产生电压分布。其结果，蓄积到与区域1010和区域1020相对应的EC层120的各区域的电荷量不同，会产生渐变。
使用于电解质层130的电解质材料，并不受特殊限制，但优选为，离子导电率在0.01S/m以上0.5S/m以下的范围。据此，如果通过外部电源150向EC元件100施加电压，则可以根据离子导电率在EC层120产生电压分布。此外，电解质材料的离子导电率通过阻抗法算出。
在图10中，为了简单，显示电解质层130由2个不同的区域构成的情况，但电解质层130的多个区域的数量和排列并不限定于此。如果使多个区域以各自的离子导电率从一侧端区域朝向另一侧端区域依次变大的方式单向排列，则可以实现1维渐变。如果在2个方向以上排列多个区域，则可以实现2维渐变。另外，如果使多个区域以各自的离子导电率随机地变化的方式排列，则可以随机地着脱色。
接着，对构成EC元件100的各要素的材料进行说明。
第一电极110和第二电极140如上所述，因此省略其说明。
只要EC层120由低耗电的电致变色材料形成，则不受特殊限制。电致变色材料，优选为，可以是含有上述有机/金属杂化聚合物的电致变色材料。具体地说，是含有包含有机配位体与配位于有机配位体的金属离子的有机/金属杂化聚合物的电致变色材料。这种有机/金属杂化聚合物的耗电较小，因此通过从电磁波信号转换的电信号较容易着色/脱色。
在这里，对有机/金属杂化聚合物进行详细说明。有机配位体，只要是可以使金属离子配位，且可以通过聚合来高分子化的有机化合物，则不受特殊限制。有机配位体，优选为，从由三联吡啶基、邻二氮杂菲基、联吡啶基、亚氨基以及它们的衍生物构成的群选择。构成有机/金属杂化聚合物的有机配位体，可以是一种，也可以是多种。这些有机配位体与金属离子配位并络合，从而构成有机配位体与金属离子交替连接的状态的有机/金属杂化聚合物。
代表性的三联吡啶基为2，2＇：6＇，2〞-三联吡啶，但也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。示例性的取代基，可以例举出：卤素原子、烃基、羟基、烷氧基(例如，C1～C10)、羰基、羧酸酯基(例如，C1～C10)、氨基、取代氨基、酰胺基、取代酰胺基、氰基、硝基等。作为烃基，可以示例出：例如，C1～C10等直链或支链烷基，具体地说，甲基、乙基、正丙基、i-丙基、正丁基、叔丁基等。此外，作为这些取代基可以具有的取代基的例，可以例举出，甲基、乙基、己基等C1～C10的烷基；甲氧基、丁氧基等C1～C10的烷氧基；氯、溴等卤素原子等取代基，但并不限定于此。
联吡啶基是2，2＇-联吡啶、3，3＇-联吡啶、4，4＇-联吡啶、2，3＇-联吡啶、2，4＇-联吡啶、3，4＇-联吡啶，但也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。在这里，示例性的取代基也如上所述。
亚氨基可以是具有C＝N，并且在此基础上具有各种取代基的衍生物。衍生物可以具有的示例性的取代基如上所述。
邻二氮杂菲基是邻二氮杂菲中的任意2个碳原子被氮原子取代的邻二氮杂菲基，但也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。衍生物可以具有的示例性的取代基为甲基、叔丁基、苯基、噻吩基、联噻吩基、三联噻吩基、苯乙酰基等，但并不限定于此。
金属离子可以是通过氧化还原反应使离子价变化的任意金属离子，但优选为，选自由Pt、Cu、Ni、Pd、Ag、Mo、Fe、Co、Ru、Rh、Eu、Zn以及Mn构成的群的至少一种金属离子。这些金属离子与上述有机配位体配位。更优选为，在有机配位体为三联吡啶基或其衍生物的情况下，选择六配位金属离子，在有机配位体为邻二氮杂菲基、联吡啶基、亚氨基或者它们的衍生物的情况下，选择四配位金属离子。
有机/金属杂化聚合物，优选为，以选自由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)以及(Ⅲ)构成的群的通式表示。在一实施方式中，有机/金属杂化聚合物也可以是它们的混合物。
[化学式2]
Figure BDA0002388035330000141
以式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的有机/金属杂化聚合物，均作为有机配位体，包含三联吡啶基或其衍生物以及与其配位的金属离子。以式(Ⅲ)表示的有机/金属杂化聚合物，作为有机配位体，包含邻二氮杂菲基或其衍生物以及与其配位的金属离子。
在式(Ⅰ)中，M表示金属离子、X表示抗衡阴离子、S表示包含碳原子和氢原子的间隔区或者直接连接2个三联吡啶基的间隔区、R1～R4分别独立地表示氢原子或取代基、n是表示聚合度的2以上的整数。
在式(Ⅱ)中，M1～MN(N为2以上的整数)分别独立地表示氧化还原电位不同的金属离子、X1～Xn(n为2以上的整数)分别独立地表示抗衡阴离子、S1～SN(N为2以上的整数)分别独立地表示包含碳原子和氢原子的间隔区或者直接连接2个三联吡啶基的间隔区、R1 1～R1 N、R2 1～R2 N、R3 1～R3 N、R4 1～R4 N(N为2以上的整数)分别独立地表示氢原子或取代基、n1～nN是分别独立地表示聚合度的2以上的整数。
在这里，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的金属离子，优选为，可以是选自由Fe、Co、Ni、Zn以及Rn构成的群的至少一种金属离子。这些金属离子可以取六配位方式，因此可以与上述有机配位体络合。
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的抗衡阴离子，可以从由醋酸根离子、磷酸根离子、氯离子、六氟化磷离子、四氟化硼离子以及多酸构成的群中选择。通过这些抗衡阴离子，有机/金属杂化聚合物呈稳定的电中性。
在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的间隔区为包含碳原子和氢原子的间隔区的情况下，这种间隔区可以是包含碳原子和氢原子的二价有机基。示例性地，可以例举出：脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、杂环基等。其中，优选为，亚苯基、联亚苯基等亚芳基。另外，这些烃基也可以具有甲基、乙基、己基等烷基；甲氧基、丁氧基等烷氧基；氯、溴等卤素原子等取代基。此外，这种间隔区还可以包含氧原子和硫原子。氧原子和硫原子具有修饰功能，因此有利于有机/金属杂化聚合物的材料设计。
在二价亚芳基中，也优选为如下所示的亚芳基。如果是这些，则有机/金属杂化聚合物会变得稳定。
[化学式3]
Figure BDA0002388035330000161
作为构成间隔区的脂肪族烃基，可以示例出：例如，C1～C6等亚烷基，具体地说，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、i-丙烯基、正丁烯基、叔丁烯基等。
此外，作为构成间隔区的二价有机基，也可以使用在这些基中具有甲基、乙基、己基等C1～C6的烷基；甲氧基、丁氧基等C1～C6的烷氧基；氯、溴等卤素原子等取代基的二价有机基。
式(Ⅰ)的R1～R4及式(Ⅱ)的R1 1～R1 N、R2 1～R2 N、R3 N～R3 N、R4 1～R4 N分别独立地表示氢原子或取代基，作为取代基，可以例举出：例如，卤素原子、烃基、羟基、烷氧基(例如，C1～C10)、羰基、羧酸酯基(例如，C1～C10)、氨基、取代氨基、酰胺基、取代酰胺基、氰基、硝基等。作为烃基，可以示例出：例如，C1～C10等直链或支链烷基，具体地说，甲基、乙基、正丙基、i-丙基、正丁基、叔丁基等。此外，作为这些取代基可以具有的取代基的例，可以使用在这些烃基中具有甲基、乙基、己基等C1～C10的烷基；甲氧基、丁氧基等C1～C10的烷氧基；氯、溴等卤素原子等取代基的取代基，但并不限定于此。
在式(Ⅰ)中，n是表示聚合度的2以上的整数，例如为2～5000，优选为10～1000。在式(Ⅱ)中，n1～nN是分别独立地表示聚合度的2以上的整数，其总计n1+n2···+nN，例如为2～5000，优选为10～1000。
在式(Ⅲ)中，M表示金属离子、X表示抗衡阴离子、A表示包含碳原子和氢原子的间隔区或者直接连接2个邻二氮杂菲基的间隔区、R1～R4分别独立地表示氢原子或取代基、n是表示聚合度的2以上的整数。
在这里，式(Ⅲ)中的金属离子，可以是选自由Pt、Cu、Ni、Ag以及Pd构成的群的至少一种金属离子。这些金属离子可以取四配位方式，因此可以与上述有机配位体络合。式(Ⅲ)中的抗衡阴离子，可以从由高氯酸根离子、三氟甲磺酸根离子、四氟化硼离子、氯离子以及六氟化磷酸根离子构成的群中选择。通过这些抗衡阴离子，有机/金属杂化聚合物呈稳定的电中性。
在式(Ⅲ)中的间隔区为包含碳原子和氢原子的间隔区的情况下，如下所示，作为间隔区的代表例，可以例举出：苯基、联苯基、三联苯基、噻吩基、联噻吩基、三联噻吩基。另外，为了提高双(邻二氮杂菲)衍生物的溶解性，使用被烷基(碳原子数1至16)及烷氧基(碳原子数1至16)修饰的间隔区也较为理想。此外，还可以使用苯基间通过二氧烷基(碳原子数2至16)连接的间隔区。
[化学式4]
Figure BDA0002388035330000171
如下所示，式(Ⅲ)中的R1和R2，可以例举出：氢、甲基、叔丁基、苯基、噻吩基、联噻吩基、三联噻吩基。式(Ⅲ)中的R3和R4，可以例举出：氢、苯基、苯乙酰基。
[化学式5]
Figure BDA0002388035330000181
在式(Ⅲ)中，n是表示聚合度的2以上的整数，例如为2～5000，优选为10～1000。
有机/金属杂化聚合物，根据从金属离子向有机配位体的电荷转移吸收而呈色。即，有机/金属杂化聚合物，一旦被电化学氧化则处于显色消失的脱色状态，一旦被电化学还原则处于显色状态。该现象可以重复发生。因此，这种有机/金属杂化聚合物，作为低耗电的电致变色材料而发挥作用。此外，上述的有机/金属杂化聚合物，例如，可以参照专利文献1和专利文献2进行制造。
另外，EC层120也可以含有离子液体。在这里，离子液体可以与上述的有机/金属杂化聚合物形成离子键而成为复合体。通过成为复合体，可以将来自相邻的电解质层130的抗衡阴离子保持在复合体内，因此可以实现快速应答特性。
作为这种离子液体，可以采用有机/金属杂化聚合物形成离子键的任意离子液体。作为具体例，可以例举出：选自由四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺以及双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺构成的群的至少一种阴离子，与选自由咪唑鎓盐、吡咯烷鎓盐以及四烷铵构成的群的至少一种阳离子的组合，但并不限定于此。
更优选为，离子液体具有室温以下的融点。据此，在制造电致变色装置时，能够促进高分子凝胶化。更加优选为，离子液体具有0℃以下的融点。据此，离子液体确实在室温下成为液体，因此有利于电致变色装置的制造。此外，在本说明书中，术语“室温”指高于0℃且50℃以下的温度范围。
更优选为，离子液体至少具有-1V vs Ag/Ag+以下的负电位至+2V vs Ag/Ag+以上的正电位范围的电位窗口。更加优选为，离子液体具有-3V vs Ag/Ag+以下的负电位至+3Vvs Ag/Ag+以上的正电位范围的电位窗口。据此，离子液体的电化学稳定性进一步提高，因此可以进一步提高电致变色装置的耐久性。
电解质层130，具有对于随着EC层120中的金属离子的氧化还原反应的离子价的变化补偿其电荷的功能。电解质层130，只要由具有这种功能的材料形成，则不受特殊限制，但具体地说，优选为，至少含有高分子和载体盐。可以通过高分子和载体盐实现上述电荷补偿的功能。
高分子，优选为，可以是选自由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVdF-co-PHFP)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚碳酸酯以及聚丙烯腈构成的群的至少一种。这些高分子有利于凝胶电解质层的构成。
载体盐，优选为，可以是选自由高氯酸锂(LiCIO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟合砷(V)酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、乙酸锂(LiCH3COO)、高氯酸四丁基铵、高氯酸四乙基铵、氯化钾(KCI)、氯酸钠(NaCIO3)、氯化钠(NaCI)、氟硼酸钠(NaBF4)、硫氰酸钠(NaSCN)、氟硼酸钾(KBF4)、高氯酸镁(Mg(CIO4)2)以及硼氟酸镁(Mg(BF4)2)构成的群的至少一种。这些载体盐作为有机/金属杂化聚合物的抗衡阴离子而有效地发挥作用。
优选为，电解质层130含有选自由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、琥珀腈以及离子液体构成的群的至少一种增塑剂。作为增塑剂的离子液体，可以采用与上述相同的离子液体，因此省略其说明。例如，如果将这种增塑剂加上上述高分子以及载体盐溶解于脱水溶剂(后述)，并进行分配后去除溶剂，则可以构成高分子、增塑剂以及载体盐均匀分散存在的凝胶电解质层，因此可以实现电致变色装置特性的提高与稳定化。
另外，电解质层130还可以进一步含有选自由紫罗碱、N，N，N＇，N＇-四甲基-p-苯二胺以及有机金属络合物构成的群的至少一种离子蓄积材料。据此，能够抑制电荷在第一电极110与EC层120之间蓄积，因此能够抑制由电荷的蓄积产生的第一电极110的物理损伤。示例性的有机金属络合物为二戊铁、普鲁士蓝、卟啉等。此外，包含于EC层120的有机/金属杂化聚合物也能够抑制电荷的蓄积，但如果进一步含有上述离子蓄积材料，则可以更有效地防止第一电极110以及包括该第一电极110的衬底的损伤。
此外，作为使用于满足条件(2)的EC元件100的电解质材料，优选为，如上所述一样离子导电率被控制的电解质材料。例如，通过改变高分子的种类及浓度，电解质材料的粘度可以变化，但通常通过使粘度降低，离子导电率变大，并且通过使粘度提高，离子导电率变小。
满足条件(1)的EC元件100，示例性地以如下方式进行制造。
通过任意的物理气相沉积法或者化学气象沉积法，在塑料等树脂衬底、玻璃衬底等透明衬底上形成第一电极110。例如，通过使用具有规定图案的掩膜来形成，以使其具有如图2A所示的形状。据此，第一电极110由来自外部电源150的电阻值不同的多个区域构成。接着，在第一电极100上赋予上述含有有机/金属杂化聚合物的材料而形成EC层120。只要在第一电极110上可以形成EC层120，则不论赋予的方法，但在材料为液态的情况下，可以是涂布、浸渍、喷涂等方法。示例性地，可以以使EC层120的厚度为10nm以上10μm以下的方式进行赋予。此外，上述有机/金属杂化聚合物也可以溶解于甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂。
接着，在EC层120上赋予电解质材料而形成电解质层130。可以通过在电致变色层120上赋予上述构成电解质层130的电解质材料(任意地含有高分子、载体盐、离子液体等)而形成电解质层130。赋予方法可以使用涂布、浸渍、喷涂以及电解聚合等方法。示例性地，可以以使电解质层130的厚度为10nm以上10μm以下的方式进行赋予。
在该赋予工艺中，电解质材料，优选为，含有脱水溶剂(经过脱水处理的溶剂)。据此，不仅可以使电解质材料的涂布变得较容易，还可以抑制构成电解质层130的上述高分子(聚合物基体)的结晶化，并且还可以防止应答速度的下降。脱水溶剂，优选为，可以是选自由乙腈、丙酮以及四氢呋喃构成的群的至少一种溶剂。
与第一电极110相同，通过使用掩膜在衬底上形成第二电极140。以第一电极110和第二电极140的图案重叠的方式贴合第二电极140，从而形成由第一电极110、EC层120、电解质层130以及第二电极140构成的结构体。只要接触并按压即可贴合。在这里，第一电极110与第二电极140具有同一图案，但也可以任意一个为整面电极。
接着，可以通过对结构体进行热处理来去除结构体中不需要的溶剂(例如，在实施例中使用的乙腈)。据此，可以提高应答速度、对比度以及重复驱动稳定性(耐久性)。
满足条件(2)的EC元件100，示例性地以如下方式进行制造。
除了在形成第一电极110和第二电极140时不使用规定的图案，并且电解质层130的形成方法不同以外，可以用与制造满足条件(1)的EC元件100相同的方法制造满足条件(2)的EC元件100。在形成于透明衬底等衬底的整面的第一电极110上形成EC层120。接着，在规定的多个部位赋予控制离子导电率的不同的电解质材料，从而形成由多个区域构成的电解质层130。此外，贴合形成于衬底整面的第二电极140，形成由第一电极110、EC层120、电解质层130以及第二电极140构成的结构体，并进行热处理即可。
为了设置规定的多个部位，可以使用隔断及掩膜。替代性地，如果通过控制构成电解质层130的电解质材料的溶剂的量来调整粘度，则可以不使用隔断及掩膜，而在规定的多个部位得到由控制离子导电率的不同的电解质材料形成的电解质层130。此时，用于粘度调整的溶剂的量不对离子导电率产生影响。
当然，也可以制造同时满足条件(1)和条件(2)的EC元件。例如，除了电解质层130的形成方法不同以外，可以通过与制造满足条件(1)的EC元件100相同的方法(通过由不同的电解质材料形成电解质层)来制造满足条件(1)和条件(2)的EC元件100。据此，理所当然地可以提供一种可以进行更加复杂地着脱色的EC元件。
(实施方式2)
在实施方式2中，对使用在实施方式1中说明的本发明的EC元件100的EC显示系统1200的结构及动作进行说明。
图12是示意性地显示本发明的示例性的EC显示系统的图。
EC显示系统1200，至少包括EC显示部1210，该EC显示部1210包括多个电致变色(EC)元件100。在这里，多个EC元件100与在实施方式1中说明的EC元件100相同，因此省略其说明。EC显示系统1200，还包括控制EC显示部1210的动作的控制部1220。控制部1220包括外部电源，根据需要包括极性反转开关及选择开关。
即使EC显示系统的EC元件为单一，也可以通过使用本发明的EC元件，根据施加电压的大小显示渐变及色彩不均匀或者渐变感。然而，在包括这种多个EC元件100的EC显示系统1200中，仅通过控制部1220向EC显示部1210的各EC元件100施加电压，即可以显示出更加复杂的渐变及图案等不均匀的色彩。
这种EC显示系统1200，应用于可以赋予一部分遮光功能的窗户及墨镜等调光元件，以及显示渐变及图案等不均匀的色彩的显示元件等。
接着，使用具体实施例详细说明本发明，但需要注意本发明并不限定于这些实施例。
[实施例]
[材料]
用以下例对所使用的材料进行说明。此外，所有材料均为特级试剂，未进行精炼而使用。从东京化成工业株式会社和Sigma-Aldrich Co.LLC.购入了聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，重均分子量(聚苯乙烯换算GPC测定，流动相溶剂THF)＝350kg/mol)。从techno印刷株式会社购入了被具有各种图案的铟惨杂氧化锡(ITO)涂布的玻璃衬底(ITO的厚度为0.1μm。以下，简单地称为ITO衬底。电阻值＝5～492Ω)。从吉奥马株式会社购入了整面被ITO涂布的玻璃衬底(膜厚＝0.2μm，薄膜电阻＝10Ω/sq)。
从和光纯药工业株式会社购入了甲醇(MeOH)、乙腈(ACN)以及碳酸丙烯酯。
从关东化学株式会社购入了高氯酸锂(LiCIO4)。
作为有机/金属杂化聚合物使用了式(A)所示的高分子材料。高分子材料参照专利文献1或者F.S.Han等J.Am.Chem.Soc.，2008，130(6)，pp2073-2081，并由株式会社nard研究所制造。以下，简单地将该有机/金属杂化聚合物称为聚铁(PolyFe)。
[化学式6]
Figure BDA0002388035330000221
[参考例1]
在参考例1中，制造了作为第一电极110使用ITO衬底(整面电极)、作为EC层120使用PolyFe、作为电解质层130使用含有碳酸丙烯酯、LiCIO4以及PMMA的电解质材料以及作为第二电极140使用ITO衬底(整面电极)的一般的EC元件(活性面：100cm2)。
EC元件以如下方式进行制造。在ITO衬底(具有0.1μm厚度的ITO膜的厚度为1～3mm的玻璃衬底)上，赋予PolyFe而形成了EC层120。通过将PolyFe(4mg)溶解于MeOH(1mL)中，并用气缸过滤器(聚偏二氟乙烯(PVDF)，0.45μm)进行过滤，去除不容残渣而配制了含有polyFe的溶液。通过喷涂法在ITO衬底(10×10cm)上赋予所获得的含有polyFe的溶液(40mL)。EC层120的厚度为0.3～0.5μm。
接着，将PMMA和LiCIO4溶解于碳酸丙烯酯和乙腈的溶液涂布于EC层120的表面，使其干燥后剥离。该处理重复了3次。据此，洗脱并去除了EC层120表面的低分子量的polyFe。
接着，在EC层120上赋予电解质材料而形成了电解质层130。作为载体盐将LiCIO4溶解于作为增塑剂兼溶剂的碳酸丙烯酯，作为高分子添加东京化成工业制造的PMMA，在减压下搅拌1小时，获得了白浊的电解质材料。此外，PMMA、LiCIO4以及碳酸丙烯酯的重量比为5：1：6。通过落下试验法将所获得的电解质材料滴到EC层120上，而形成电解质层130。电解质层130的厚度在0.1～1.0mm的范围内。
将第二电极140贴合到电解质层130，而获得了由ITO衬底、polyFe膜、电解质层以及ITO衬底构成的结构体。将结构体设置于干燥器(ESPEC、SH-242)，在100℃下使其干燥10分钟，而使电解质材料固化。这样，制造了具有无色透明的固体电解质层的EC元件。
将电连接部设于所获得的EC元件，并连接于外部电源而施加各种电压，通过电化学分析仪(BAS Inc.、ALS/CH Instruments Electrochemical Analyzer model 612B)评价了充放电特性。将结果显示在图13。
图13是显示向参考例1的EC元件施加不同的电压时的电荷密度的时间依赖性的图。
在向参考例1的EC元件施加电压前，EC元件显示出紫色的显色。由此发现在施加电压前，EC元件中的EC层的polyFe处于还原状态，且polyFe的Fe离子为2价。在图13中以渐变显示，但显示较浓的区域显示紫色的显色。向该EC元件施加+3.0V的电压时，如实线所示，电荷密度发生变化，并在约5秒时处于脱色状态。另一方面，向EC元件施加+2.5V的电压时，如虚线所示，电荷密度发生变化，并在约15秒时处于脱色状态。由此受到EC元件，根据施加电压的大小，脱色所需的时间发生变化，可以感受上述渐变感的启发。
[例2]
在例2中，制造了作为第一电极110和第二电极140使用由具有多个不同的电阻值的块状区域构成的ITO衬底(10cm×11cm)、作为EC层120使用polyFe以及作为电解质层130使用含有碳酸丙烯酯、LiCIO4以及PMMA的电解质材料(重量比与参考例1相同)的EC元件。将ITO衬底显示于图14，并在后边进行叙述。EC层120和电解质层130与参考例1相同，因此省略其说明。向这样获得的例2的EC元件分别施加+3.0V、-3.0V的电压，观察了着脱色的变化。将结果显示在图17(A)。
[例3]
例3，除了使用与例2不同的ITO衬底以外与例2相同，因此省略其说明。将ITO衬底显示于图15，并进行后述。向例3的EC元件分别施加+3.0V、-3.0V的电压，观察了着脱色的变化。将结果显示在图17(B)。
[例4]
例4，除了使用与例2不同的由具有多个不同的电阻值的线状区域构成的ITO衬底以外与例2相同，因此省略其说明。将ITO衬底显示于图16，并进行后述。向例4的EC元件分别施加+3.0V、-3.0V的电压，观察了着脱色的变化。
图14是显示例2中的ITO衬底的示意图。
图15是显示例3中的ITO衬底的示意图。
图16是显示例4中的ITO衬底的示意图。
根据图14，例2中的ITO衬底由3列电极构成。各列电极，作为具有来自外部电源的不同的电阻值的区域，还具有第一段、第二段以及第三段的3个区域。电阻值从外部电源侧以第一段、第二段、第三段的顺序变大，总电阻值以第一列、第二列、第三列的顺序变小。此外，第一段～第三段中的块状区域的数量相同。
根据图15，例3也与例2相同，ITO衬底由3列电极构成，各列电极，作为具有来自外部电源的不同的电阻值的区域，还具有第一段、第二段以及第三段的3个区域。电阻值从外部电源侧以第一段、第二段、第三段的顺序变大，总电阻值以第一列、第二列、第三列的顺序变小，但其值与例2不同。另外，第一段～第三段中的块状区域的数量从第一列至第三列逐渐减少。
根据图16，例4中的ITO衬底由3列电极构成。各列电极，作为具有来自外部电源的不同的电阻值的区域，还具有电阻值从外部电源侧依次变大的第一段～第六段的区域。另外，总电阻值以第一列、第二列、第三列的顺序变小。
图17的(A)和(B)是分别显示例2和例3的EC元件的施加电压后的着脱色的状态的图。
图17(A)从左侧依次显示向例2的EC元件施加电压前、施加+3.0V后5秒后、施加+3.0V后10秒后的状态。在施加电压前，例2的EC元件，3列均呈相同的紫色(左)。施加+3.0V后，5秒时从外部电源侧依次呈现出脱色的倾向(中)。再经过5秒后更进一步脱色(右)。特别值得关注的是，确认到随着电阻值从外部电源侧变高，显示渐变的同时电极的总电阻值越大越缓慢变化。
图17(B)也从左侧依次显示向例3的EC元件施加电压前、施加+3.0V后5秒后、施加+3.0V后10秒后的状态。例3的EC元件也呈现出与例2相同的倾向，但可知通过使块状的多个区域变细，进一步使脱色(或着色)变迟缓，从而可以实现更细微的渐变。
虽未图示，但例4的EC元件也呈现出与例2和例3相同的倾向。另外，如果向例2～例4的任意一种EC元件施加-3.0V的电压，则显示与图17相反的渐变。
以上结果显示，通过满足条件(1)，通过施加电压在EC层产生电压分布(不均匀的电位差)，蓄积的电荷量，以及直至电荷量蓄积的时间变得不均匀，可以实现渐变及色彩不均匀，以及根据蓄积电荷量所需时间的不均匀的着脱色速度的不均匀(渐变感)。
[例5]
在例5中，制造了作为第一电极110使用ITO衬底(整面电极)、作为EC层120使用PolyFe、作为电解质层130使用含有碳酸丙烯酯、LiCIO4以及PMMA的电解质材料以及作为第二电极140使用ITO衬底(整面电极)的一般的EC元件(活性面：19.5cm2)。但是，电解质层130由使用改变粘度的2种电解质材料的2个区域构成。
除了使用ITO衬底(1.5cm×13cm)以及赋予15mL具有polyFe的溶液以外，与参考例1相同在ITO衬底上形成EC层120，并进行表面处理。
电解质材料准备了，作为载体盐将LiCIO4、作为增塑剂将碳酸丙烯酯，溶解于作为溶剂的乙腈(ACN)，作为高分子分别添加东京化成工业制造的PMMA以及Sigma-Aldrich制造的PMMA，搅拌2～3小时后的无色透明的2种电解质材料。此外，PMMA、LiCIO4、碳酸丙烯酯以及ACN的重量比为7：3：20：70。使用东京化成工业制造的PMMA的电解质材料是高粘度的电解质材料，使用Sigma-Aldrich制造的PMMA的电解质材料是低粘度的电解质材料。这些离子导电率在0.01S/m以上0.5S/m以下的范围内，但高粘度的电解质材料的离子导电率低于低粘度的电解质材料的离子导电率。
如图10所示，通过落下试验法将高粘度的电解质材料滴到EC层120上的一个区域，并使其干燥2～3小时。接着，用相同的方法将低粘度的电解质材料滴到另一个区域，并使其干燥。据此，形成了由2个区域构成的电解质层130，该2个区域由2个不同的电解质材料形成。电解质层130的厚度在0.1～1.0mm的范围内。
将第二电极140贴合到电解质层130，而获得了由ITO衬底、polyFe膜、电解质层以及ITO衬底构成的结构体。在室温下放置结构体24小时，而去除不需要的溶剂。接着，将该结构体设置于真空电炉(EYELA、VOS-201SD)，在100℃及相对湿度为40％的条件下加热了3小时。向这样获得的例5的EC元件分别施加+3.0V、-3.0V的电压，观察了着脱色的变化。将结果显示在图18。
图18是显示例5的EC元件的施加电压后的着脱色的状态的图。
图18显示(A)施加电压前、(B)施加+3.0V后5秒后、(C)施加+3.0V后10秒后的状态。根据图18(A)，在施加电压前，例5的EC元件呈均匀的紫色。根据图18(B)，施加3.0V后，5秒时低粘度的电解质材料(图的上半部分)呈现出先脱色的倾向。根据图18(C)，再经过5秒后更进一步脱色。如果施加-3.0V的电压，则显示与图18相反的渐变。
以上结果显示，通过满足条件(2)，通过施加电压在EC层产生电压分布(不均匀的电位差)，蓄积的电荷量，以及直至电荷量蓄积的时间变得不均匀，可以实现渐变及色彩不均匀，以及根据蓄积电荷量所需时间的不均匀的着脱色速度的不均匀(渐变感)。
本发明的EC元件可应用于可部分赋予遮光功能的窗户及墨镜等调光元件，以及渐变及图案等显示不均匀色彩的显示装置等。

Claims (17)

1.一种电致变色(EC)元件，其特征在于，包括：
第一电极；
电致变色层，由位于所述第一电极上的电致变色材料形成；
电解质层，位于所述电致变色层上；以及
第二电极，位于所述电解质层上，
并且，满足以下条件(1)和条件(2)的至少一个：
(1)所述第一电极和/或所述第二电极分别由来自外部电源的电阻值不同的多个区域构成；
(2)所述电解质层由多个区域构成，该多个区域由不同的电解质材料形成。
2.根据权利要求1所述的EC元件，其特征在于，
在所述条件(1)中，所述多个区域分别为具有块状和/或线状形状的电极。
3.根据权利要求1或2所述的EC元件，其特征在于，
在所述条件(1)中，所述多个区域以所述多个区域各自的电阻值从一侧端区域朝向另一侧端区域依次变大的方式排列。
4.根据权利要求1或2所述的EC元件，其特征在于，
在所述条件(1)中，所述多个区域以所述多个区域的电阻值随机地变化的方式排列。
5.根据权利要求1至4的任意一项所述的EC元件，其特征在于，
在所述条件(1)中，所述多个区域分别具有5Ω以上500Ω以下的范围的不同电阻值。
6.根据权利要求1至5的任意一项所述的EC元件，其特征在于，
在所述条件(1)中，所述第一电极中的所述多个区域与所述第二电极中的所述多个区域分别相对。
7.根据权利要求1至6的任意一项所述的EC元件，其特征在于，
在所述条件(1)中，所述多个区域分别串联连接于所述外部电源或者并联连接于所述外部电源。
8.根据权利要求1至7的任意一项所述的EC元件，其特征在于，
在所述条件(1)中，还包括在所述第一电极与所述电致变色层之间电阻值不同的多个电阻器和/或在所述电解质层与所述第二电极之间电阻值不同的多个电阻器。
9.根据权利要求8所述的EC元件，其特征在于，
所述多个电阻器分别为可变电阻元件。
10.根据权利要求1至9的任意一项所述的EC元件，其特征在于，
在所述条件(2)中，所述多个区域分别具有不同的离子导电率，
所述多个区域以所述多个区域各自的离子导电率从一侧端区域朝向另一侧端区域依次变大的方式排列。
11.根据权利要求1至9的任意一项所述的EC元件，其特征在于，
在所述条件(2)中，所述多个区域分别具有不同的离子导电率，
所述多个区域以所述多个区域各自的离子导电率随机地变化的方式排列。
12.根据权利要求1至11的任意一项所述的EC元件，其特征在于，
在所述条件(2)中，所述多个区域分别具有0.01S/m以上0.5S/m以下范围的不同的离子导电率。
13.根据权利要求1至12的任意一项所述的EC元件，其特征在于，
所述电致变色材料含有有机/金属杂化聚合物，该有机/金属杂化聚合物包含有机配位体与配位于所述有机配位体的金属离子。
14.根据权利要求13所述的EC元件，其特征在于，
所述有机配位体是选自由三联吡啶基、邻二氮杂菲基、联吡啶基、亚氨基以及它们的衍生物构成的群的至少一种。
15.根据权利要求13或14所述的EC元件，其特征在于，
所述金属离子是选自由Pt、Cu、Ni、Pd、Ag、Mo、Fe、Co、Ru、Rh、Eu、Zn以及Mn构成的群的至少一种金属离子。
16.根据权利要求13至15的任意一项所述的EC元件，其特征在于，
所述有机/金属杂化聚合物以选自由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)以及(Ⅲ)构成的群的通式表示的至少一种有机/金属杂化聚合物：
[化学式1]
Figure FDA0002388035320000031
在所述式(Ⅰ)中，M表示金属离子、X表示抗衡阴离子、S表示包含碳原子和氢原子的间隔区或者直接连接2个三联吡啶基的间隔区、R1～R4分别独立地表示氢原子或取代基、n是表示聚合度的2以上的整数；
在所述式(Ⅱ)中，M1～MN(N为2以上的整数)分别独立地表示氧化还原电位不同的金属离子、X1～Xn(n为2以上的整数)分别独立地表示抗衡阴离子、S1～SN(N为2以上的整数)分别独立地表示包含碳原子和氢原子的间隔区或者直接连接2个三联吡啶基的间隔区、R1 1～R1 N、R2 1～R2 N、R3 1～R3 N、R4 1～R4 N(N为2以上的整数)分别独立地表示氢原子或取代基、n1～nN是分别独立地表示聚合度的2以上的整数；
在所述式(Ⅲ)中，M表示金属离子、X表示抗衡阴离子、A表示包含碳原子和氢原子的间隔区或者直接连接2个邻二氮杂菲基的间隔区、R1～R4分别独立地表示氢原子或取代基、n是表示聚合度的2以上的整数。
17.一种EC显示系统，其特征在于，
包括电源以及电致变色(EC)显示部，
所述EC显示部包括多个电致变色(EC)元件，
所述多个EC元件分别为权利要求1至16的任意一项所述的EC元件。
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