KR20210016781A - 전기 변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 변색 소자 제조 방법 - Google Patents

전기 변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 변색 소자 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수 발색단을 포함하는 전기 변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 변색 소자 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 전기 변색 소재는 하기 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00014

상기 화학식 1에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며; n은 1 내지 10의 정수이고, R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.

Description

전기 변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 변색 소자 제조 방법{Electrochromic material, manufacturing method thereof, and method for manufacturing electrochromic device comprising the same}
본 발명은 고흡수 발색단을 포함하는 전기 변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 변색 소자 제조 방법에 관한 것이다.
전기 변색은 외부 전압 인가에 의해 발생하는 산화 또는 환원 반응에 의해 색상이 변화하는 현상으로, 구동 전압이 낮고, 색상 변화를 자유롭게 제어할 수 있는 점에서 큰 이점이 있다.
이러한 전기 변색 효과를 발현하는 소재로는 산화텅스텐(tungsten oxide, WO3), 산화주석(tin oxide, SnO2) 등과 같은 무기 안료 소재가 사용되고 있으며, 다양한 색상 부여와 높은 색효율을 발현하기 위해 유기 전도성고분자(conjugated polymers), 다양한 주변부 치환체를 가지는 비올로겐 유도체(viologen derivatives), 배위 금속을 포함하는 초분자구조체(metallo-supramolecular polymer) 등이 개발되어 적용되고 있다.
하지만, 현재까지 알려진 전기 변색 소재들은 발현 색상의 제한성, 전기 변색 반복성 및 신뢰성 저하, 전기 변색 속도 감소 및 용액 공정성의 부족으로 인한 필름 형성의 제한 등과 같은 여러 가지 문제점을 가지고 있다.
이에, 선명한 색상이 발현되고, 전기 변색 전환 속도가 빠르고, 전기 변색 반복 안정성이 우수하며, 합성 및 제조 공정이 비교적 간단한 새로운 전기 변색 소재에 대한 연구 및 개발이 더 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 고흡수 발색단을 포함하여 선명한 색상을 발현하는 전기 변색 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전기 변색 소재를 포함하는 전기 변색 소자 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 전기 변색 소재는 하기 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며; n은 1 내지 10의 정수이고, R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 R은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 리튬(Lit), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 칼륨(K), 철(Fe), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 디스프로슘(Dy), 터븀(Tb) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
그리고, 상기 M은 철(Fe), 코발트(Co), 이리듐(Ir) 또는 루테늄(Ru)일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 2,2′:6′,2″-터피리딘 또는 4′-페닐-2,2′:6′,2″-터피리딘인 것이 바람직하다.
한편, 상기 전기 변색 소재의 색 효율(coloration effieciency) 수치는 300cm2/C 이상일 수 있다.
또한, 상기 전기 변색 소재에 1 내지 15초 간격으로 전압을 스윕하는 경우, 578nm에서의 착색 및 탈색 상태의 투과도(transmittance) 차이(△T)는 0% 내지 45% 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 목적을 위한 전기 변색 소재 제조 방법은 팔라듐 촉매 하에서, 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 유도체를 반응시켜 하기 화학식 2로 나타내는 중간체 화합물을 합성하는 단계 및 상기 중간체 화합물을 금속 전구체와 반응시켜 하기 화학식 3로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 합성하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R은 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며; n은 1 내지 10의 정수이고, R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.
여기서, 상기 연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 또 다른 목적을 위한 전기 변색 소자 제조 방법은 상기에서 설명한 본 발명의 전기 변색 소재가 용해된 용액을 기판 위에 도포하여 필름을 형성하는 단계 및 상기 필름을 건조 및 경화하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 필름을 형성하는 단계는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 공정을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 상기 경화하는 단계 후에 제조된 전기 변색 소자의 색 효율(coloration effieciency) 수치는 200cm2/C 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기 변색 소재가 고흡수 발색단인 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 착화합물의 단량체로 이루어진 금속-초분자 폴리머를 포함하기에, 진하고 선명한 흡수색을 나타내며, 터피리딘 착화합물의 금속 배위 결합에서 발휘되는 전기변색 효과로 인해 이들 색상의 가역적인 변화를 일으키는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 전기 변색 소재는 종래의 전기 변색 소재에 비해 전기 변색 전환 속도가 빠르고, 전기 변색 반복 안정성이 우수하며, 고온에서도 안정한 특성을 나타낸다.
아울러, 본 발명의 전기 변색 소재는 용액 공정에서 활용될 수 있어, 제조 공정이 간편한 전기 변색 소자 제조 방법을 제공할 수 있으며, 스마트 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등의 분야에서 다양하게 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 전기 변색 소재의 합성 반응을 나타내는 도면이다.
도 2는 THF에 용해된 FePc-TP(왼쪽)와 DMF에 용해된 실시예 1(오른쪽)의 이미지와, 용액 상태의 FePc-TP 및 실시예 1의 몰 흡광도 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 전기 변색 소재를 포함하는 필름의 SEM 및 AFM 이미지를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 전기 변색 소재의 전기 화학적 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 전기 변색 소재의 변색 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 전기 변색 소재를 포함하는 전기 변색 소자의 전기 화학적 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
전기 변색 소재는 외부 전압 인가에 의해 발생하는 산화 또는 환원 반응에 의해 색상을 변화하는 전기 변색 효과를 발현하는 능력을 가진 물질로, 본 발명의 전기 변색 소재는 하기 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 내지 10의 정수이며, R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상세하게는, 화학식 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 전기 변색 소재는 발색단인 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 착화합물의 단량체로 이루어진 금속-초분자 폴리머(metallo-supramolecular polymer)를 포함할 수 있다.
상기 연결기 X는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 전기 변색 소재의 합성 반응 시에 수율이 향상되기 위해서, 상기 연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기 R은 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머의 발색단인 프탈로시아닌 착화합물의 중심 금속으로, 예를 들어, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 리튬(Lit), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 칼륨(K), 철(Fe), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 디스프로슘(Dy), 터븀(Tb) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 M은 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머에 포함된 터피리딘 착화합물의 중심 금속으로, 철(Fe), 코발트(Co), 이리듐(Ir) 또는 루테늄(Ru)인 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R2는 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머의 발색단인 프탈로시아닌 착화합물의 기능기로서, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 2,2′:6′,2″-터피리딘 또는 4′-페닐-2,2′:6′,2″-터피리딘일 수 있다.
상기 n은 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머의 단량체 사슬 개수를 의미하는 것으로, 1 내지 10의 정수일 수 있으나, 5 내지 10의 정수인 것이 더욱 바람직한데, 이는 이러한 범위 내에서 금속-초분자 폴리머의 색감이 더욱 선명하게 발현될 수 있기 때문이다. 또한, 상기 n이 10을 초과하는 정수인 경우, 용해도가 감소하게 되는 단점이 있다. 따라서, 상기 n은 5 내지 10의 정수인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전기 변색 소재는 화학식 1에서 나타난 바와 같이, 장파장에서 높은 흡수 특성을 발휘하는 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 착화합물의 단량체로 이루어진 금속-초분자 폴리머를 포함하기에, 진하고 선명한 흡수색을 나타내며, 터피리딘 착화합물의 금속 배위 결합에서 발휘되는 전기변색 효과로 인해 이들 색상의 가역적인 변화를 일으키는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 전기 변색 소재는 터피리딘 착화합물의 금속 배위 결합에 의한 금속-대-리간드 전하 이동(MLCT)에 의해 가시 영역에서도 흡수를 유도할 수 있다.
아울러, 금속-초분자 폴리머를 포함하는 본 발명의 전기 변색 소재는 색 효율(coloration effieciency) 수치가 300cm2/C 이상이며, 1 내지 15초 간격으로 전압을 스윕하는 경우, 578nm에서의 착색 및 탈색 상태의 투과도(transmittance) 차이(△T)가 0% 내지 45%이기에, 종래의 전기 변색 소재에 비해 우수한 색 효율을 나타내며, 착색 및 탈색 상태의 투과도 차이 값이 높은 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 전기 변색 소재는 변색 전환 속도가 빠르고, 전기 변색 반복 안정성이 우수하며, 고온에서도 안정한 장점이 있다.
이러한 본 발명의 전기 변색 소재는 스마트 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등의 분야에서 다양하게 응용될 수 있고, 용액 공정에서도 활용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로 전기 변색 소재 제조 방법을 들 수 있는데, 하기에서 설명하도록 한다.
먼저, 팔라듐 촉매 하에서, 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 유도체를 반응시켜 하기 화학식 2로 나타내는 중간체 화합물을 합성하는 단계를 진행할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R은 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이때, 상기 R은 상술한 바와 같이, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 리튬(Lit), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 칼륨(K), 철(Fe), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 디스프로슘(Dy), 터븀(Tb) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 유도체를 혼합 용매에 용해시킨 후, 탄산 칼륨 및 팔라듐 촉매를 첨가하여 합성 반응을 유도할 수 있으며, 합성 반응은 60℃ 내지 100℃의 온도로, 13시간 내지 17시간 동안 교반시킴으로써 수행할 수 있다. 여기서, 혼합 용매로는 무수 THF 및 에탄올을 혼합시킨 혼합 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 합성 반응 완료 후에는, 얻어진 고체를 세척한 후, 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 중간체 화합물을 수득할 수 있다.
여기서, 상기 연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것이 가장 바람직하며, 상기 연결기를 사용할 때 합성 반응 시에 생성물 수율이 더욱 향상될 수 있다.
다음으로, 상기 중간체 화합물을 금속 전구체와 반응시켜 하기 화학식 3로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 합성하는 단계를 진행한다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며; n은 1 내지 10의 정수이고, R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 중간체 화합물을 무수 DMF에 용해시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 금속 전구체를 첨가하여 합성 반응을 유도할 수 있으며, 합성 반응은 100℃ 내지 140℃의 온도로, 24시간 이상 교반시킴으로써 수행할 수 있다.
이때, 상기 금속 전구체는 Fe(BF4)2ㅇ6H2O, FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NO3)3ㅇ9H2O 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 합성 반응 완료 후에는, 얻어진 고체를 세척한 후, 60℃ 내지 100℃의 온도에서 10 내지 14시간 동안 건조시켜, 본 발명의 금속-초분자 폴리머를 수득할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시 형태로 전기 변색 소자 제조 방법을 들 수 있으며, 상기에서 설명한 본 발명의 전기 변색 소재가 용해된 용액을 기판 위에 도포하여 필름을 형성하는 단계 및 상기 필름을 건조 및 경화하는 단계를 포함한다.
먼저, 전기 변색 소재가 용해된 용액을 기판 위에 도포하여 필름을 형성하는 단계가 진행된다. 이때, 용액의 용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 유기 용매 또는 물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 필름을 형성하는 단계는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 단계를 통해 전기 변색 소재를 포함하는 필름이 형성되게 된다.
다음으로, 상기 필름을 건조 및 경화하는 단계가 진행되며, 구체적으로, 상기 필름을 진공 오븐 안에서 1시간 이상 건조시킨 후 경화시켜 전기 변색 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전기 변색 소자는 색 효율(coloration effieciency) 수치가 200cm2/C 이상이며, 색상 강도의 발현이 월등히 우수한 특성을 나타내는 장점이 있다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본 발명의 전기 변색 소재의 제조: 실시예 1(도 1 참조)
1) 중간체 1 합성(도 1의 1)
아르곤 분위기 하에서 4-니트로프탈로니트릴(5g, 0.0288mol)을 120ml의 무수 디메틸 술폭사이드(DMSO)에 용해시키고, 3-펜타데실 페놀(8.79g, 0.0288mol) 및 K2CO3(5.1g, 0.03744mol)을 첨가한 후 80℃에서 12시간 동안 교반시켰다.
이후, 반응 혼합물을 250ml의 냉수에 부어 침전시킨 다음, 여과 및 건조시켰다. 조 생성물을 헥산 및 디클로로메탄(DCM)의 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하여, 중간체 1을 담황색 고체로 수득하였다(수율 78%).
2) 중간체 2 합성(도 1의 2)
아르곤 분위기 하에서 4-요오도 프탈로니트릴(0.5g, 0.00197mol) 및 상기 중간체 1(0.84g, 0.00197mol)을 10ml의 디메틸 아미노 에탄올(DMAE)에 용해시키고, FeCl2(0.062g, 0.0005mol)을 첨가한 후 130℃에서 12시간 동안 교반시켰다.
반응 종료 후, 용매를 감압하에 제거한 다음 증류수 50ml를 가하여 침전시키고, 여과 및 건조시켰다. 조 생성물을 헥산 및 테트라하이드로푸란(THF)의 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하여, 중간체 2를 청녹색 고체로 수득하였다(수율 45%).
3) 중간체 3 합성(도 1의 3)
4-포르밀 페닐보론산(1.9g, 0.0126mol) 및 2-아세틸 피리딘(5.1g, 0.046mol)을 20ml의 에탄올에 용해시키고, 분말 NaOH(1.1g, 0.0275mol)을 첨가한 후, 25℃에서 7시간 동안 교반시켰다.
반응을 TLC로 모니터링하면서, 4-포르밀 페닐보론산이 완전히 소비되면, 38ml의 농축된 NH3 용액을 첨가한 후, 65℃에서 12시간 동안 교반시켰다.
이후, 형성된 침전물을 여과하여 수집하고, 증류수 및 이소프로판올로 세척한 후 건조시켜, 중간체 3을 백색 고체로 수득하였다(수율 75%).
4) FePc-TP의 합성
상기 방법을 통해 합성된 중간체 2(0.2g, 0.00014mol) 및 중간체 3(0.148g, 0.00042mol)을 무수 THF(10ml) 및 에탄올(5ml)의 혼합물에 아르곤 분위기 하에서 용해시키고, 아르곤을 15분 동안 퍼징하였다. 이후, 탄산 칼륨(0.29g, 0.0021mol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.010g)을 첨가한 후, 80℃에서 15시간 동안 교반시켰다.
반응 종료 후, 용매를 감압 하에 증발시키고, 얻어진 고체를 증류수 및 에탄올로 세척하였다. 이후, 고형분을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, DCM:THF)로 정제하여, 생성물(이하, FePc-TP)을 진한 녹색 고체로 수득하였다(수율 47%, m.p.>250℃).
5) 실시예 1(Pc-Fe-polymer)의 합성
상기 방법을 통해 합성된 FePc-TP(0.1g, 0.000056mol)를 10ml의 무수 DMF에 용해시키고, 아르곤 분위기 하에서 Fe(BF4)2ㅇ6H2O(0.040g, 0.00012mol)을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 동안 교반시켰다.
반응 종료 후, 용매를 감압 하에 제거하고, 고체 잔류물을 증류수, THF 및 에탄올로 연속적으로 세척한 다음, 80℃에서 12시간 동안 건조시켜, 하기 화학식 1-1로 나타내는 Pc-Fe-polymer(이하, 실시예 1, 도 1 참조)를 짙은 청색 고체로 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
도 2는 THF에 용해된 FePc-TP(왼쪽)와 DMF에 용해된 실시예 1(오른쪽)의 이미지와, 용액 상태의 FePc-TP 및 실시예 1의 몰 흡광도 곡선을 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 합성된 FePc-TP는 THF에 용매에 쉽게 용해되어 짙은 녹색을 띄었으며, 700 및 670nm에서 특징적인 더블렛(doublet) Q-밴드를 나타냈고, 400 - 250nm에서 소렛(Soret) 밴드를 나타내었다. Q-밴드의 분리는 페리페럴 위치에서 의 ABAB 유형의 비대칭 치환체에 기인한다.
FePc-TP가 Fe과 결합되어 합성된 실시예 1은 DMF 용매에 쉽게 용해되어 짙은 청색을 띄었고, Fe(Ⅱ)와 터피리딘의 결합의 결과로, 578nm에서 강한 MLCT(metal-to-ligand charge transfer) 전이의 존재를 나타내는 새로운 강한 밴드가 나타난 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, FePc-TP의 몰 흡광도 값은 700 및 670nm에서 각각 4.14 및 3.81 ㅧ 104 M-1cm-1이었고, 실시예 1의 경우 692nm 및 578nm에서 각각 4.31 및 5.35 ㅧ 104 M-1cm-1으로 나타났다.
위의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 1은 가시광선 및 근적외선 영역에 대한 흡광도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1을 포함하는 필름 제조
실시예 1을 유기용매에 녹인 용액을 스프레이 코팅 공정을 통해 ITO 유리 기판 위에 도포한 후, 건조 및 경화하였다. 실시예 1을 포함하는 필름은 스프레이 코팅 공정을 통해서 높은 품질로 형성되었으며, 이것은 실시예 1의 말단 위치에서의 펜타-데실 페놀릭 치환체의 존재에 의한 것으로 예상된다.
이후, 필름의 표면 모포로지를 확인하기 위하여, 필름의 SEM 및 AFM 이미지를 도 3a 및 3b에 도시하였다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 필름의 산술평균 거칠기(Ra)는 0.776nm로 측정되어 매끄러운 표면을 나타내는 것을 알 수 있으며, 이는 실시예 1의 말단 위치에서의 3-펜타데실 페놀릭 치환체의 존재에 의한 것으로 판단된다.
또한, 실시예 1을 포함하는 필름은 광 및 열에 대해 매우 안정하고 내성이 있었으며, 1개월 동안 대기에서 방치한 경우에도 스펙트럼 및 모포로지 특성이 변하지 않았다.
실시예 1의 전기화학적 특성
실시예 1의 전기화학적 특성을 순환전압전류법(cyclic voltammetry(CV))으로 확인하였다. 구체적으로, 순환전압전류법은 상대 전극과 기준 전극으로 각각 백금(Pt)과 은(Ag) 와이어를 사용하고, 작동 전극으로 실시예 1을 포함하는 필름이 코팅된 ITO 유리를 사용하고, 전해질로 아세토니트릴(ACN) 중의 0.1M의 LiClO4로 사용한 삼전극 시스템에 의해 수행되었다.
도 4a에 나타난 바와 같이, 0에서 +1.5V의 전위를 가하면, +1.2V에서 산화 피크가 관찰되었고 필름의 색이 진한 청색에서 투명한 녹색으로 변화하였으며, 프리스틴 색은 0V로 되돌아가는 경우 회복되었다. 이러한 색 변화는 철(Fe)-터피리딘 착화합물의 금속 중심에서의 단일 전자 산화-환원 과정에 기인한 것으로, 철 이온이 Fe2+에서 Fe3+로 산화하는 동안 금속-대-리간드 전하 이동(MLCT, metal-to-ligand charge transfer)이 꺼지면서 탈색이 유도되었고, 환원에 의해 MLCT가 켜지면서, 원래 색으로 회복되었다.
한편, 실시예 1의 분광 전기 화학적 특성(스펙트로 EC)을 나타낸 도 4b를 참조하면, +1.2V에서의 산화시 578nm 및 692nm에서의 밴드는 없어지나, 0V 에서는 환원에 의해 밴드가 유지된 것을 알 수 있었으며, 이는 프탈로시아닌 마크로사이클(macrocyle)이 산화 환원 과정에 관여한 것을 나타낸다.
구체적으로, 산화 반응 동안, 692nm에서의 흡광도 밴드는 현저하게 감소하였고, 800 내지 950nm 사이에 새로운 약한 밴드가 나타났다. 또한, 환원 반응 동안, 프탈로시아닌의 Q-밴드는 초기 모양으로 회복되었고, 이는 프탈로시아닌 마크로사이클이 산화 환원 과정에 밀접하게 관련되어 있음을 나타낸다. 이러한 프탈로시아닌 Q-밴드의 장파장 흡수는 근적외선 차단에 유용하게 응용될 수 있다.
한편, 실시예 1의 스캔 속도를 확인한 결과를 도 4c에 나타내었다.
도 4c를 참조하면, 피크 전류 밀도가 스캔 속도에 선형적으로 비례하는 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 메커니즘은 느린 확산에 의해 제한되지 않는 표면 한정된 전기학적 산화-환원 공정을 포함함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 CIE 1976 L*a*b* 색도 값은 D65 광원 하에서 측정되었으며, L*, a* 및 b*는 각각 명도, 적-녹 밸런스 및 황-청 밸런스에 대응한다.
실시예 1의 착색 및 탈색 상태의 (L*, a*, b*) 값은 각각 (9.7, 2.2, -10.2) 및 (41.9, 13.6, 22.9)이었으며, 생성된 색차(△E*)는 최대 7.50인 것으로 추정되었다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 변색 특성
비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3으로 각각 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6로 나타내는 화합물을 준비하였다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서, R은 Fe이고, R1 및 R2는 2,2′:6′,2″-터피리딘이다.
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
다음으로, 실시예 1의 변색 투과도 차이와, 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 변색 속도, 변색 안정성, 변색 성능, 고온 안정성, 색상을 확인하였다. 특성 평가 결과는 하기 표 1에 요약하였으며, 각각의 항목에 대한 구체적인 특성 평가 조건, 방법 및 결과 값은 하기와 같다.
구분 변색 투과도 변색속도 변색안정성 변색성능 고온안정성 색상
실시예 1 44.38% ◎ ◎ ◎ ◎ 녹색, 청색, 흑색
비교예 1 - × × × ◎ 녹색, 청색
비교예 2 - × × ○ ○ 청색
비교예 3 - × × △ ㅧ 청색
1) 실시예 1의 변색 투과도 차이
1~15초 간격으로 전압을 스윕하는 동안, 착색 및 탈색 상태의 578nm에서의 투과도(transmittance) 차이(△T)를 측정하고, 그 결과를 도 5a 및 5b에 도시하였다.
도 5a 및 5b를 참조하면, 1 ~ 15초 간격으로 전압을 스윕하는 동안, 착색 및 탈색 상태의 578nm에서의 투과도(transmittance) 차이(△T)는 0 % 내지 45%로 다양하게 나타났다. 투과도 차이(△T) 값은 시간 간격이 증가함에 따라 증가하였으며, 15초 이상에서는 투과도 차이(△T) 값이 포화되어 완전한 산화를 나타냈다.
이러한 현저한 투과도(transmittance) 전이는 장파장 가시 영역에서 강한 흡수를 나타내는 실시예 1 내의 프탈로시아닌 잔기의 혼입에 기인한다.
2) 변색 속도
15초의 고정 간격으로 0.0에서 1.2V까지 전압을 스위칭하면서 578nm에서의 자외선-가시광선 투과도 변화를 측정하여, 그 결과를 도 5c에 나타냈으며, 변색 속도 평균이 6초 이하이면 ◎, 10초 이하이면 ○, 20초 이하이면 △, 50초 이상이면 X로 표시하여 상기 표 1에 나타냈다.
도 5c에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 탈색(tb) 및 착색(tc) 상태로 전환되는 데 필요한 변색 속도는 6초로 측정되어, 실시예 1이 우수한 변색 전환 속도를 갖는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 3의 경우 모두 변색 속도가 50초 이상으로 측정되어, 실시예 1에 비해 현저하게 낮은 변색 속도를 갖는 것을 알 수 있었다.
즉, 실시예 1의 마크로사이클릭(macrocyclic) 프탈로시아닌 착화합물의 존재는 중심 금속의 산화 환원 과정에서 생성된 전하를 효과적으로 비편재화시키고, 폴리머가 변성되는 것을 방지하는 것을 알 수 있다.
3) 변색 안정성
탈색 및 착색 상태로 전환을 반복했을 때의 투과도 값을 측정하여 변색 안정성을 판단한 결과를 도 5d 및 상기 표 1에 나타냈다.
이때, >1,000회 이상 반복했을 때 10% 이하의 색수치 변동을 보이면 ◎, 500회 반복했을 때 10% 이하의 색수치 변동을 보이면 ○, 300회 반복했을 때 10% 이하의 색수치 변동을 보이면 △, 100회 반복했을 때 10% 이하의 색수치 변동을 보이면 X로 표시하였다.
도 5d 및 표 1을 참조하면, 실시예 1의 변색 안정성은 1000회 이상을 반복한 경우에도 10% 이하의 색수치 변동을 보였으며, 피크 전류 강도 또한 무시할 수 있는 손실을 나타냈다.
반면, 비교예 1 내지 3의 경우 모두 100회 반복했을 때 10% 이하의 색수치 변동을 보여, 실시예 1에 비해 변색 안정성이 낮은 특성을 나타냈다.
4) 변색 성능
광학 밀도 변화(△OD)와 충전/방전량(charge/discharge amount, Qd)을 측정하고, 하기 식 1을 이용하여 색효율(coloration Efficiency, CE) 수치를 계산하여, 색효율 수치가 >300cm2/C 이면 ◎, 200 내지 299 cm2/C 이면 ○, 100 내지 199cm2/C 이면 △, 100 cm2/C 이하이면 X로 변색 성능을 평가하여, 상기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
CE = log(Tb/Tc)/Qd
(Tb : 탈색 시간 Tc : 착색 시간)
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 색효율 수치가 346.7cm2/C로 높은 값을 나타내 우수한 변색 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 3의 경우, 색효율 수치가 300 미만의 값으로 나타나, 실시예 1에 비해 좋지 않은 변색 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
5) 고온 안정성
고온 안정성은 열중량 분석 결과 250 ℃ 이상에서 중량변화율이 10% 이하이면 ◎, 열중량 분석 결과 250 ℃ 이상에서 중량변화율이 30% 이하이면 ○, 그 이외의 모든 상황이면 ×로 상기 표 1에 나타냈다.
그 결과, 실시예 1 및 비교예 1은 250℃ 이상에서도 중량변화율이 10% 이하로 나타나 고온에서 안정하였으며, 비교예 2 및 비교예 3의 경우에는 실시예 1 및 비교예 1에 비해 고온 안정성이 낮은 것으로 나타났다.
실시예 1을 포함하는 전기 변색 소자(electrocromic device, ECD)의 전기화학적 특성
실시예 1을 포함하는 필름이 코팅된 ITO 유리를 준비한 다음, 1M의 LiClO4, PMMA 및 프로필렌 카보네이트로 구성된 겔-전해질로 덮은 후, 상부 ITO 전극에 끼워 전기 변색 소자를 제조하였다(도 6a 참조).
고체 소자인 전기 변색 소자의 전기화학적 특성은 크로노 전류 측정법을 사용하여 578nm에서 -2.1에서 +2.5V 사이의 전압을 스위칭함으로써 측정하였다.
1~15초의 다양한 시간 간격에서의 투과도(transmittance) 차이를 조사한 결과, 최대 42%까지의 높은 투과도 차이가 관찰되었다(도 6b 참조).
또한, 도 6c를 참조하면, 탈색 및 착색 상태의 가역적인 전환은 시간 간격이 15초일 때, 1000 회 이상 반복한 경우에도 안정하게 나타난 것을 알 수 있으며, 도 6d에 나타난 바와 같이, 탈색 및 착색 상태의 변색 속도는 각각 6초로 나타나, 우수한 변색 안정성 및 변색 속도 특성을 나타냈다.
또한, 전기 변색 소자의 색효율(CE) 수치는 211.4cm2/C로 측정되었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 포함하는, 전기 변색 소재;
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며; n은 1 내지 10의 정수이고,
    R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 리튬(Lit), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 칼륨(K), 철(Fe), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 디스프로슘(Dy), 터븀(Tb) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 철(Fe), 코발트(Co), 이리듐(Ir) 또는 루테늄(Ru)인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 2,2′:6′,2″-터피리딘 또는 4′-페닐-2,2′:6′,2″-터피리딘인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기 변색 소재의 색 효율(coloration effieciency) 수치는 300cm2/C 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기 변색 소재에 1 내지 15초 간격으로 전압을 스윕하는 경우, 578nm에서의 착색 및 탈색 상태의 투과도(transmittance) 차이(△T)는 0% 내지 45% 인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
  8. 팔라듐 촉매 하에서, 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 유도체를 반응시켜 하기 화학식 2로 나타내는 중간체 화합물을 합성하는 단계; 및
    상기 중간체 화합물을 금속 전구체와 반응시켜 하기 화학식 3로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 합성하는 단계;를 포함하는, 전기 변색 소재 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서,
    연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    R은 금속 이온이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 3에서,
    연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며; n은 1 내지 10의 정수이고,
    R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전기 변색 소재가 용해된 용액을 기판 위에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 필름을 건조 및 경화하는 단계;를 포함하는, 전기 변색 소자 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 필름을 형성하는 단계는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 공정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소자 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 경화하는 단계 후에 제조된 전기 변색 소자의 색 효율(coloration effieciency) 수치는 200cm2/C 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소자 제조 방법.
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