CN115109265A

CN115109265A - 超分子聚合物、有机电致发光器件及显示装置

Info

Publication number: CN115109265A
Application number: CN202210753872.XA
Authority: CN
Inventors: 刘博奥
Original assignee: Kunshan New Flat Panel Display Technology Center Co Ltd
Current assignee: Kunshan New Flat Panel Display Technology Center Co Ltd
Priority date: 2022-06-29
Filing date: 2022-06-29
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2042-06-29
Also published as: CN115109265B

Abstract

本发明提供一种超分子聚合物、有机电致发光器件及显示装置，超分子聚合物包括具有式1所示结构的单体I、具有式2所示结构的单体II、具有式3所示结构的单体III，单体II、单体III分别通过非共价作用与单体I连接；Z₁‑A‑Z₂式1Z₃‑R₅‑Z₄式2

其中，Z₁、Z₂各自独立地具有式1‑z所示结构，Z₃、Z₄各自独立地具有式2‑z所示结构；

Description

超分子聚合物、有机电致发光器件及显示装置

技术领域

本发明涉及一种超分子聚合物、有机电致发光器件及显示装置，属于有机电致发光技术领域。

背景技术

有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)是自发光显示器件，其发光层通常包括多种材料，然而随着器件的使用，发光层中的各材料之间容易发生相分离等现象，导致OLED的寿命等性能降低。

发明内容

本发明提供一种超分子聚合物、有机电致发光器件及显示装置，以至少解决现有技术存在的发光层中的各材料易发生相分离等现象、以及由此导致的OLED的寿命等性能较低的技术问题。

本发明的一方面，提供一种超分子聚合物，包括具有式1所示结构的单体I、具有式2所示结构的单体II、具有式3所示结构的单体III，所述单体II、单体III分别通过非共价作用与所述单体I连接；

Z₁-A-Z₂ 式1

Z₃-R₅-Z₄ 式2

其中，Z₁、Z₂各自独立地具有式1-z所示结构，Z₃、Z₄各自独立地具有式2-z所示结构；

A表示取代或未取代的杂芳基；L₁选自单键、取代或未取代的芳基；R₁选自取代或未取代的烷基；R₂、R₄各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；X^-为一价阴离子基团；R₅选自取代或未取代的烷基、或

Ar₅₁选自取代或未取代的芳基，m₃为大于或等于1的整数；L₂、L₃各自独立地选自单键或O；R₃、R₆各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或*-R₃₁-Ar₃₁-*，R₃₁选自取代或未取代的烷基，Ar₃₁选自取代或未取代的芳基；G₁、G₂各自独立地为冠醚基团；Y₃、Y₄各自独立地选自O或N；含Y₁的环、含Y₂的环各自独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，且Y₁、Y₂各自独立地选自C或N。

可选地，式1中，A选自

或*-A₁-A₂-*，其中，R₁₅表示单取代至最大允许取代基，且选自氢或取代或未取代的芳基；A₁和A₂各自独立地选自取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基；和/或，R₂为*-R₂₁-Ar₂₁，R₂₁表示取代或未取代的烷基，Ar₂₁表示取代或未取代的芳基；和/或，X^-选自PF₆ ^-、F^-、Cl^-、Br、I^-。

可选地，G₁、G₂各自独立地具有以下式2-G所示结构：

其中，R₇、R₈表示单取代至最大允许取代基，且各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基；m₁、m₂各自独立地为2、3或4。

可选地，R₅为

和/或，R₄为取代或未取代的芳基；和/或，R₃为取代或未取代的芳基，或者，R₃为*-R₃₁-Ar₃₁-*，R₃₁与L₂连接，Ar₃₁与N连接。

可选地，R₅为以下基团：

和/或，Z₃、Z₄各自独立地具有式2-z-1所示结构：

可选地，式3中的

具有以下式3-B所示结构：

其中，R₁₃、R₁₄各自独立地表示单取代至最大允许取代基，且各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。

可选地，式3中的

具有以下式3-E₁或式3-E₂所示结构：

其中，R₁₁、R₁₂各自独立地表示单取代至最大允许取代基，R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基。

可选地，所述单体III的摩尔数占单体I、单体II、单体III的摩尔数之和的3-10％。

本发明的另一方面，提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括上述超分子聚合物。

本发明的再一方面，提供一种显示装置，包括上述有机电致发光器件。

本发明中，单体I带有具有较强吸电子能力的杂芳基，具有良好的电子传输特性，可作为n型主体材料(n host)，单体II带有具有较强给电子能力的三级胺基团，具有良好的空穴传输特性，可作为p型主体材料(p host)，单体III是一类荧光材料。单体I中引入二级铵盐结构，单体II和单体III中引入冠醚基团，冠醚基团与二级铵盐结构中的N形成氢键，使单体II、单体III与单体I通过非共价作用结合，形成超分子聚合物，该超分子聚合物可作为发光材料，应用于OLED的发光层中。

一方面，将OLED的发光层材料(单体I、单体II、单体III)通过非共价作用结合，形成超分子聚合物，可以避免发光层中各材料之间发生相分离(如p host和n host的相分离)等现象，从而提高器件的寿命和效率等性能。

另一方面，在发光层中引入PN型双主体材料(即同时引入p host和n host)还至少具有以下优点：(1)便于通过调整p host和n host的配比(PN比例)，以有效平衡发光层内的电子和空穴，避免单一载流子过剩、以及由此导致的复合区域偏离等现象；(2)相对于单一主体材料，双主体材料具有更深的HOMO和更浅的LUMO，保证电子与空穴从发光层的其他膜层(如ETL、HTL)中分别向发光层进行高效传递。由此，可进一步保证器件的寿命和效率等性能。

附图说明

图1为本发明一实施例的OLED结构示意图；

图2为实施例1的超分子聚合物用于有机电致发光器件的电致发光光谱图(纵坐标为峰强度(Intersity)，横坐标为波长(Wavelength))。

附图标记说明：1：阳极；2：空穴注入层；3：发光层；4：电子传输层；5：电子注入层；6：阴极。

具体实施方式

由于发光层材料之间易发生相分离等因素，导致器件的寿命等性能较差，例如，当向发光层中同时引入p host和n host时，二者之间的相分离现象严重，器件寿命较低；此外，在发光层的形成过程中，各材料之间的配比会受到工艺影响发生变化，从而难以控制各材料之间的预期配比，例如，蒸镀法是形成发光层等膜层结构的常用方法，在蒸镀过程中，phost和n host的比例会随着蒸镀时间而变化，影响器件的制造良率和性能。

本发明中，OLED的发光层材料(单体I、单体II、单体III)通过非共价作用/超分子作用进行绑定(bonding)，形成超分子聚合物，各材料之间具有良好的结合力，可以避免发光层中各材料之间发生相分离(如p host和n host的相分离)等现象，同时，在发光层的形成过程中，避免p host和n host等材料配比发生改变，尤其适于通过旋涂法形成发光层，提高器件制造良率和性能。由此，本发明提供的超分子聚合物可以提高器件的寿命和效率等性能。

具体地，本发明提供的超分子聚合物包括具有式1所示结构的单体I、具有式2所示结构的单体II、具有式3所示结构的单体III，单体II、单体III分别通过非共价作用与单体I连接；

Z₁-A-Z₂ 式1

Z₂-R₅-Z₄ 式2

A表示取代或未取代的杂芳基；

L₁选自单键、取代或未取代的芳基；

R₁选自取代或未取代的烷基；

R₂、R₄各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；

X^-为一价阴离子基团，例如选自PF₆ ^-、F^-、Cl^-、Br、I^-；

R₅选自取代或未取代的烷基、或

Ar₅₁选自取代或未取代的芳基，m₃为大于或等于1的整数；

L₂、L₃各自独立地选自单键或O；

R₃、R₆各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或*-R₃₁-Ar₃₁-*，R₃₁选自取代或未取代的烷基，Ar₃₁选自取代或未取代的芳基；

G₁、G₂各自独立地为冠醚基团；

Y₃、Y₄各自独立地选自O或N；

含Y₁的环、含Y₂的环各自独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，且Y₁、Y₂各自独立地选自C或N。

式1中，A为杂芳基，其中的杂原子位于芳香环上，形成缺电子结构，使单体II具有良好的电子传输特性，A中杂原子的数量一般为2个。

具体地，A可以为取代或未取代的氮杂芳基，例如选自取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的联嘧啶基、取代或未取代的联吡啶基。

考虑基团的位阻及电子效应等影响因素，在一些优选实施例中，式1中，A选自

或*-A₁-A₂-*，其中，R₁₅表示单取代至最大允许取代基，且选自氢或取代或未取代的芳基；A₁和A₂各自独立地选自取代或未取代的杂芳基，具体可以选自取代或未取代的吡啶基(即A为二联吡啶基)、取代或未取代的嘧啶基(即A为二联嘧啶基)。

此外，L₁可以为取代或未取代的苯基；R₁为乙基；R₂为*-R₂₁-Ar₂₁，R₂₁表示取代或未取代的烷基，Ar₂₁表示取代或未取代的芳基，例如苯基。

进一步地，式1中，A选自以下基团：

Z₁、Z₂各自独立地为以下基团：

具体地，单体I可以包括如下化合物I-1或I-2：

G₁、G₂各自独立地为冠醚基团，其可以与式I中的二级铵盐结构

形成氢键，从而使单体II、单体III通过非共价作用/氢键作用与单体I连接，形成超分子聚合物。

若冠醚基团(G₁、G₂)中参与成环的O数量(亦为-OCH₂CH₂-结构单元的数量)过少，则影响其与二级铵盐结构的氢键作用力，若O数量过多，则冠醚基团的环张力过大，亦会影响其与二级铵盐结构的氢键作用力，因此，一般优选冠醚基团中参与成环的O数量为5-8个，例如5个、6个、7个或8个，相对而言，冠醚基团中参与成环的O数量为6个，更利于提升超分子聚合物的结构稳定性，从而进一步提高器件的寿命等性能。

在一些优选实施例中，G₁、G₂各自独立地具有以下式2-G所示结构：

其中，R₇、R₈表示单取代至最大允许取代基，且各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代的C5-C18的杂芳基。

m₁、m₂各自独立地为2、3或4，优选m₁＝m₂，进一步优选m₁＝m₂＝3。

单体II为三级胺类化合物，三级胺结构上的N原子具有较强的给电子能力，容易氧化形成阳离子自由基(空穴)而显示出电正性，容易发生分子间的Marcus电子转移，在电场的不间断地给出电子的过程中表现出空穴的迁移特性。

具体地，单体II可以是烷基取代的三级胺(即R₃、R₄、R₅均为烷基)，也可以是芳基取代的三级胺(即N与至少一个芳基通过单键连接)，相对而言，当单体II为芳基取代的三级胺时，其在传递空穴的过程中所克服的结构重组能量较低，更利于空穴传输，利于与单体II、单体III的协同配合作用，提升器件的寿命和效率等性能。

因此，在一些优选实施例中，R₃、R₄、R₅中的至少一者为取代或未取代的芳基，进一步优选三者均为取代或未取代的芳基；或者，R₃为*-R₃₁-Ar₃₁-*，R₃₁与L₂连接，Ar₃₁与N连接，Ar₃₁、R₄、R₅中的至少一者为取代或未取代的芳基，进一步优选三者均为取代或未取代的芳基。其中，R₅为取代或未取代的芳基具体是指R₅为

具体地，当R₅为

时，其中的m₃例如为1或2，优选为2(即R5为联芳基，例如二联苯基)。

进一步综合考虑基团的位阻及电子效应，更优选地，R₅为以下基团：

Z₃、Z₄各自独立地具有式2-z-1所示结构：

具体地，单体II包括如下化合物II-1：

单体III为铱配合物类发光材料，其配位方式为(Y₁^Y₂)₂Ir(Y₃^Y₄)，其中的Y₁^Y₂为主配体，Y₃^Y₄为辅助配体，在主配体上引入的冠醚基团与单体I中的二级铵盐结构形成氢键，从而使单体III通过非共价作用与单体I连接。

在一些具体实施例中，式3中的

具有以下式3-B所示结构：

此外，式3中的

具有以下式3-E₁或式3-E₂所示结构：

具体地，单体III可以包括如下化合物III-1和/或III-2：

单体III作为荧光单体，若含量过低，则能量传递不充分，器件效率低，若含量过高，会产生π-π堆积，亦会影响器件效率，因此，在一些优选实施例中，单体III的摩尔数占单体I、单体II、单体III的摩尔数之和的3-10％。

一般情况下，上述超分子聚合物中，单体I的摩尔数等于单体II与单体III的摩尔数之和，即单体II与单体III的摩尔数之和与单体I的摩尔数之比为50:50，单体II与单体III的摩尔比为47:3-40:10，例如47:3、46:4、45:5、44:6、43:7、42:8、41:9、40:10等。

具体实施时，在超分子聚合物的制备过程中，可以通过调控各单体的用量以控制所制得的超分子聚合物中各单体的摩尔比。

如上所述的烷基具体可以包括取代或未取代的C1-C12的烷基，例如甲基、乙基、丙基等；如上所述的取代或未取代的芳基具体可以包括取代或未取代的C6-C18的芳基，例如苯基、萘基等；如上所述的取代或未取代的杂芳基具体可以包括取代或未取代的C5-C18的杂芳基，例如吡啶基、嘧啶基、邻菲罗啉基等。

具体地，单体I的制备过程可以包括：将Q8所示化合物与季铵盐(NH₄X)反应，制得具有式1所示结构的单体I。具体实施时，可以将Q8与NH₄X置于水中，搅拌(该过程出现沉淀)，再依次抽滤、干燥，即得到单体I。

Z_1-8-A-Z_2-8 Q8

其中，Z_1-8、Z_2-8各自独立地为以下基团：

具体地，可以使Q7所示化合物与伯胺化合物(R₂-NH₂)反应，制得Q8。具体实施时，可以将Q7与伯胺化合物(R₂-NH₂)置于甲醇等溶剂中，并在碳酸铯存在下，于0℃左右进行反应，一般反应1.5-2.5h，然后再加入氢氧化钠等无机碱溶液，采用乙酸乙酯等有机溶剂进行萃取，萃取次数可以为1-3次，对得到的萃取产物依次进行萃取、干燥、浓缩，即制得Q8。

Z_1-7-A-Z_2-7 Q7

其中，Z_1-7、Z_2-7各自独立地为X₁-R₁-L₁-*，X₁为卤素取代基，例如F、Cl、Br、I等。

具体地，可以使Q6所示化合物与三卤化磷(P(X₁)₃)反应，制得Q7。具体实施时，可以将Q6溶解于乙醚等有机溶剂中，然后在冰浴条件下向其中滴加三卤化磷，滴加结束后，恢复至室温搅拌14-16h，再倒入冰盐水中淬灭反应；然后使用碳酸钠(Na₂CO₃)溶液将得到的混合物的pH调至7.0(中性)，再依次浓缩、干燥，然后采用硅胶柱对得到的粗产品进行柱层析分离，洗脱剂/淋洗剂由石油醚与二氯甲烷按照体积比1：1混合而成，即制得Q7(一般为油状物)。

Z_1-6-A-Z_2-6 Q6

其中，Z_1-6、Z_2-6各自独立地为X₁-R₁-L₁-*。

Q6可以通过相应的醛类化合物Q5与硼氢化钠(NaBH₄)等还原剂反应制得，具体可以将Q5、还原剂与乙醇等溶剂混合，在60-80℃反应2-4h，然后冷却至室温，再倒入冰盐水中，使用乙酸乙酯等有机溶剂进行萃取，萃取1-3次，将萃取物依次进行干燥、浓缩、柱层析分离，即得到Q6(固体产物)。

Z_1-5-A-Z_2-5 Q5

其中，Z_1-5、Z_2-5各自独立地为R₁′-L₁-*，R₁'为带有醛基(-CHO)的基团，具体可以为醛基、或带有醛基的烷基，其中的醛基被还原剂还原为-CH₂OH，从而制得Q6。

在一些实施例中，上述A基团中带有取代基(即R₁₅不为H、或者A1或A2带有取代基)，Q5的制备过程可以包括：(SI-1)使Q1所示化合物与Q0所示化合物反应，制得Q2所示化合物；(SI-2)使Q2与频哪醇(pinacol)和对甲苯磺酸(TsOH)接触反应，制得Q3所示化合物；(SI-3)使Q3与R′₁₅-X₂反应，制得Q4所示化合物；(SI-4)使Q4与三氟乙酸(CF₃COOH)接触反应，制得Q5。

X₃-A′-X₄ Q1

其中，A'为未取代的杂芳基，例如为

或X₃-A′₁-A′₂-X₄，X₃、X₄各自独立地为卤素基团，例如F、Cl、Br、I等，A'₁和A'₂各自独立地选自未取代的杂芳基，例如选自未取代的吡啶基或未取代的嘧啶基。Q1与Q0反应后，Q1中的X₃、X₄被R₁′-L₁-*取代，制得Q2(Z_1-2-A′-Z_2-2，Z_1-2、Z_2-2各自独立地为R1′-L1-*)。

具体实施时，可以将Q0、Q1与催化剂混合，在惰性氛围下，加入甲苯和/或乙醇等溶剂、以及碳酸盐(如碳酸钠)溶液，在100-120℃反应14-15h，恢复至室温，采用二氯甲烷等有机溶剂进行萃取，再将得到的萃取物依次进行干燥、浓缩、柱层析分离，即制得Q2(固体产物)。

此外，可以将Q2溶解在甲苯等溶剂中，向其中加入频哪醇(pinacol)和对甲苯磺酸(TsOH)，在惰性氛围下，于100-120℃反应14-15h，然后恢复至室温，采用二氯甲烷等有机溶剂进行萃取，例如萃取1-3次，然后将得到的萃取物进行干燥、浓缩，制得产物Q3。

Z_1-3-A′-Z_2-3 Q3

其中，Z_1-3、Z_2-3各自独立地为R″₁-L₁-*，R₁”为带有

的基团，例如为

或带有

的烷基。

Q3与R′₁₅-X₂反应后，在A'中引入取代基R'₁₅(R'₁₅为上述R₁₅、或A₁/A₂的取代基)，形成A，从而制得Q4；其中，X₂为卤素基团，例如F、Cl、Br、I等。

具体实施时，可以将R′₁₅-X₂(如2-氯萘)制成干燥溶液(如乙醚溶液)，在室温(25℃左右)条件下，在2h内滴入装有金属锂片和干燥乙醚的反应容器(如圆底烧瓶)中，滴加完毕后，过滤，得到2-锂萘溶液；在惰性氛围下，将Q3溶于干燥的乙醚等溶剂中，用冰水浴冷却至0℃左右与，将2-锂萘溶液在1.5h内滴入其中，反应0.8-1.2h后，升至35-45℃反应15-17h；然后加入水，搅拌20-40min，采用二氯甲烷等有机溶剂进行萃取，对得到的萃取物依次进行干燥、浓缩柱层析分离(洗脱剂由二氯甲烷与正己烷按照8:1的体积比混合而成)，即制得Q4化合物(一般为固体产物)。

Z_1-3-A-Z_2-3 Q4

Q4化合物与CF₃COOH接触反应，其中的

形成醛基，从而制得Q5。具体实施时，可以将Q4溶解在无水氯仿等溶剂中，向其中加入CF₃COOH，在惰性氛围下反应4-6h，然后冰水浴下加入水，使用乙酸乙酯等有机溶剂进行萃取，将得到的萃取物依次进行干燥、浓缩和柱层析分离(洗脱剂由二氯甲烷与正己烷按照8:1的体积比混合而成)，得到Q5(固体产物)。

当A基团中未带有取代基(即R₁₅为H、或者A₁或A₂为未取代的杂芳基)时，可以直接通过步骤SI-1制得Q5，不再赘述。

此外，具有式2所示结构的单体II的制备过程可以包括：使T_a3所示化合物与T_b3所示化合物反应，制得单体II。具体实施时，可以将T_a3、T_b3、叔丁醇钠(t-BuONa)、醋酸铅(Pd(OAc)₂)混合，在惰性氛围下，加入甲苯等溶剂和t-Bu₃P，然后在100-120℃反应14-15h；再恢复至室温，抽滤，浓缩，柱层析分离，得到单体II(固体产物)。

G₁-L₂-R₃-X₅ T_a3

示例性地，T_a3具体可以为G₁-L₂-R₃₁-Ar₃₁-X₅。

Z_3-3-R₅-Z_4-3 T_b3

其中，Z_3-3、Z_4-3各自独立地为R₄-HN-*。

具体地，T_a3可以通过T_a1所示化合物与T_a2所示化合物反应制得，具体实施时，可以将T_a1与T_a2混合，然后向其中加入碳酸盐(如碳酸钾(K₂CO₃))和丙酮(acetone)等溶剂，在70-90℃搅拌14-15h；恢复至室温，浓缩，加入饱和食盐水，再使用二氯甲烷等溶剂进行萃取，对得到的萃取物依次进行干燥、浓缩、柱层析分离，即得到T_a3(固体产物)。

G₁-OH T_a1

示例性地，T_a1具体可以为

X₆-R₃-X₅ T_a2

示例性地，T_a2具体可以为X₆-R₃₁-Ar₃₁-X₅。

其中，X₅、X₆各自独立地为卤素基团，例如F、Cl、Br、I。

此外，T_b3可以通过T_b1所示化合物与T_b2所示化合物反应制得，具体实施时，可以将T_b1、T_b2、t-BuONa、Pd(OAc)₂混合，在惰性氛围下，加入甲苯等溶剂和t-Bu₃P，然后在100-120℃反应14-15h；再恢复至室温，抽滤，浓缩，柱层析分离，得到T_b3(固体产物)。

具体地，具有式3所示结构的单体III的制备过程可以包括：使带有冠醚基团的主配体(D5)、铱源、辅助配体

接触反应，制得单体III。其中，辅助配体例如包括乙酰丙酮(Hacac)和/或二联吡啶。

具体实施时，可以使主配体与铱源反应配位后，再与辅助配体反应配位，例如，在一实施例中，可以将D5与铱源混合，在惰性氛围下，加入乙二醇乙醚与水，在100-120℃反应14-15h；冷却至室温，加入水，再依次进行抽滤、干燥；然后将得到的产物与碳酸盐(如Na₂CO₃)混合，在惰性氛围下，加入二氯甲烷等有机溶剂和辅助配体，反应20-40min，将得到的反应液水洗一次或多次(如3次)，再依次进行分液、干燥、浓缩、柱层析分离，即得到单体III(固体产物)。

在一些实施例中，D5的制备过程可以包括：使D4所示化合物与G₂-OH反应，以使D4中的X₆被G₂—O—基团取代，制得单体III。具体实施时，可以将G₂-OH与D4所示化合物混合，向其中加入碳酸盐(如K₂CO₃)和丙酮等溶剂，在70-90℃搅拌14-15h；恢复至室温，浓缩，加入饱和食盐水，再使用二氯甲烷等溶剂进行萃取，对得到的萃取物依次进行干燥、浓缩、柱层析分离，即得到单体III(固体产物)。

其中，X₇为卤素基团，例如F、Cl、Br、I。

示例性地，G₂-OH具体可以为

具体地，D4所示化合物可以通过D3所示化合物与三卤化磷(P(X₇)₃)反应制得，具体可以将D3所示化合物溶解于乙醚等溶剂中，在0℃左右加入P(X₇)₃，然后升至室温，反应0.8-1.2h，再向其中加入水，使用乙酸乙酯等有机溶剂进行萃取，萃取次数为1-3次，将萃取物进行柱层析分离提纯，即得到D4所示化合物(固体产物)。

具体地，D3所示化合物可以通过相应的醛类化合物D2与硼氢化钠(NaBH₄)等还原剂反应制得，具体可以将D2、还原剂与乙醇等溶剂混合，在60-80℃反应2-4h，然后冷却至室温，再倒入冰盐水中，使用乙酸乙酯等有机溶剂进行萃取，萃取1-3次，将萃取物依次进行干燥、浓缩、柱层析分离，即得到D3所示化合物(固体产物)。

其中，R₆'为带有醛基(-CHO)的基团，具体可以为醛基、或带有醛基的烷基、带有醛基的芳基等，其中的醛基被还原剂还原为-CH₂OH，从而制得D3。

具体地，D2可以由带有卤素基团的相应化合物制得，其中的卤素基团被醛基取代，制得D2。

示例性地，D2可以由D1所示化合物制得，具体可以将D1溶于四氢呋喃(THF)等溶剂中，降至-75～-80℃左右，向其中滴加正丁基锂(n-BuLi)，25-35min后，向其中滴加N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；然后恢复至室温，反应15-17h；再向其中加入水淬灭反应，使用氯仿等有机溶剂进行萃取，萃取1-3次，再依次进行干燥、浓缩、柱层析分离，即制得D2(固体产物)。

其中，X₈为卤素基团，例如F、Cl、Br、I。

在一些具体实施例中，D1为如下结构：

其可以通过D_1-1所示化合物和D_1-2所示化合物制得，具体可以将D_1-1和D_1-2溶于甲苯等溶剂中，加入乙酸(CH₃COOH)，在100-120℃反应15-17h左右；再冷却至室温，倒入冰水中，使用氯仿等有机溶剂进行萃取，然后依次干燥、浓缩、柱层析分离，即制得D1(固体产物)。

在本发明的一实施方式中，上述超分子聚合物的制备过程包括：将单体I、单体II、单体III置于极性溶剂中，搅拌4-6h左右，然后依次经萃取、浓缩、干燥等过程，制得超分子聚合物(一般为粉末状)。

其中，所用单体I的摩尔数为n₁，单体II的摩尔数为n₂，单体III的摩尔数为n₃，n₁＝n₂+n₃(即n₁：(n₂+n₃)＝50:50)，n₂：n₃为(47:3)-(40:10)，例如47:3、46:4、45:5、44:6、43:7、42:8、41:9、40:10等。

此外，所用极性溶剂可以包括甲醇和/或水，优选包括甲醇和水，其中的甲醇可以促进单体溶解，水可以促进单体I中的阴离子基团游离，利于单体I与单体II、单体III通过非共价作用连接，提高超分子聚合物的制备效率。其中，甲醇与水的体积比可以为3:1左右。

上述超分子聚合物可作为红光超分子聚合物材料，应用于OLED的红色发光层。

图1为本发明实施例的有机电致发光器件的结构示意图，如图1所示，该有机电致发光器件包括在基板上依次层叠的阳极1、空穴传输区、发光层(EML)3、电子传输区以及阴极6。

其中，发光层3包括上述超分子聚合物。

具体地，发光层3包括红色发光层，该红色发光层包括上述超分子聚合物。

上述超分子聚合物为大分子量材料，优选采用旋涂法形成发光层，即将超分子聚合物材料溶于有机溶剂中，形成溶液，然后旋涂于基本上的膜层结构上，干燥后形成发光层。由此，可以进一步避免常规蒸镀法所存在的对发光层中各材料配比的影响、以及由此导致的器件寿命等性能差等问题。

其中，所用有机溶剂例如包括三氯甲烷，但不局限于此。

此外，基板可以采用具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

阳极1可以通过在基板上溅射或者沉积阳极1材料的方式来形成，其中，阳极1材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。

此外，阴极6可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

空穴传输区、发光层3、电子传输区以及阴极等有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法依次制备于阳极1之上。其中，用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极1和发光层3之间，其可以包括空穴注入层(HIL)2、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层，即可以是由这些层中的一层形成的单层结构(包括只含有一种化合物的单层结构或含有多种化合物的单层结构)，也可以是由这些层中的至少两层依次层叠设置形成的多层结构。

电子传输区位于阴极和发光层之间，其可以包括电子注入层(EIL)5、电子传输层(ETL)4、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层，即可以是由这些层中的一层形成的单层结构(包括只含有一种化合物的单层结构或含有多种化合物的单层结构)，也可以是由这些层中的至少两层依次层叠设置形成的多层结构。

如无特别说明，上述各层的材料可以是本领域常规材料，各层的厚度可以采用本领域中这些层的常规厚度。

示例性地，空穴注入层2材料例如包括PEDOT：PSS(PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐)，电子传输层材料例如包括1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)，电子注入层材料例如包括Yb、LiF等。

本发明实施例的显示装置包括上述的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为OLED显示器等显示器件，以及包括该显示器件的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

以下，通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。

以下实施例和对比例中，器件结构如图1所示，包括依次层叠设置的阳极1、空穴注入层2、发光层3、电子传输层4、电子注入层5、阴极6；其中，阳极1的材料为ITO；空穴注入层2的材料为PEDOT：PSS，厚度为

发光层3的材料见表1，其厚度为

电子传输层的材料为TmPyPB，厚度为

电子注入层的材料为Yb，厚度为

阴极材料为金属铝。

以下实施例中，单体及超分子聚合物的制备过程如下：

1、单体I的制备

(1-1)化合物I-1的制备

将Q1(20mmol)、4-苯甲醛联硼酸频那醇酯(40mmol)、Pd(PPh₃)₄(2mmol)置于Schlenk反应瓶中，抽真空通氮气，重复三次，N₂氛围下加入甲苯(15mL)、乙醇(3mL)和碳酸钠溶液(2M,5mL)，110℃下反应16h；恢复室温，CH₂Cl₂萃取(3*30mL，即萃取3次，每次用30mL的CH₂Cl₂)，合并有机层，MgSO₄干燥，浓缩，柱层析分离(CH₂Cl₂：(n-Hexane)＝7:1，即洗脱液由CH₂Cl₂于正己烷(n-Hexane)按照体积比7:1混合而成)，得到Q2(黄色固体，约15mmol)，其质谱m/z：388.1；核磁共振氢谱¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):9.89(2H),8.87(2H),8.04(4H),7.97(2H),7.83(4H),7.15(2H)。

将Q2(15mmol)溶解在甲苯(15mL)中，加入频哪醇(20mmol)，加入对甲苯磺酸0.15mmol，N₂氛围下，于110℃反应16h；恢复室温，CH₂Cl₂萃取(3*30mL)，合并有机相，MgSO₄干燥，浓缩，得到Q3(黄色固体，约13mmol)，其质谱m/z：588.30；¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):8.87(2H),7.97(2H),7.62(4H),7.41(4H),7.15(2H),5.79(2H),1.23(24H)。

将2-氯萘(40mmol)的干燥乙醚溶液(30ml)于25℃在2h内通过滴液漏斗加入装有1.3g剪碎的金属锂片和20ml干燥乙醚的圆底烧瓶中，滴毕后25℃反应2h，过滤，得到2-锂萘的乙醚溶液；在氮气保护下，将Q3(10mmol)溶于20ml干燥的乙醚中，氮气保护下，用冰浴冷却到0℃，在氮气保护下在1.5h内通过滴液漏斗加入2-锂萘乙醚溶液，反应1h后，升至40℃反应16h；加入40ml去离子水，搅拌30min，CH₂Cl₂萃取(3*30mL)，合并有机相，MgSO₄干燥，浓缩，柱层析分离(CH₂Cl₂:n-Hexane＝8:1)，得到Q4(黄色固体，约16mmol)，其质谱m/z：840.4；¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):8.85(2H),8.37(2H),8.06(4H),8.06(4H),8.00(4H),7.62(4H),7.61(2H),7.59(2H),7.41(4H),5.79(2H),1.23(24H)。

将Q4(10mmol)溶解在无水氯仿(20mL)中，加入三氟甲磺酸(10mL)，氮气氛围下反应5h；冰浴下，加入去离子水(50mL)，使用乙酸乙酯萃取(3*40mL)，合并有机相，MgSO₄干燥，浓缩，柱层析分离(CH₂Cl₂:n-Hexane＝8:1)，得到Q5(黄色固体，约8mmol)，其质谱m/z：640.2；¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):9.89(2H),8.85(2H),8.37(2H),8.06(4H),8.04(4H),8.00(4H),7.83(2H),7.62(4H),7.61(2H),7.59(4H)。

将Q5(5mmol)与NaBH₄(10mmol)溶解在圆底烧瓶中，加入乙醇(30mL)，70℃反应3h后冷至室温，倒入冰盐水中，使用乙酸乙酯萃取(3*20mL)；将得到的粗产品使用硅胶柱提纯(淋洗剂为二氯甲烷)，得到Q6，其质谱m/z：644.25；¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):8.85(2H),8.37(2H),8.06(4H),8.00(4H),7.61(2H),7.59(2H),7.47(4H),7.41(4H),4.61(4H),5.27(2H)。

将Q6(3mmol)溶解在乙醚(25mL)中，冰浴下滴加PBr₃(9mmol)，恢复室温搅拌15h，倒入冰盐水中淬灭反应；使用Na₂CO₃溶液(2M)将得到的混合物的pH调至7.0，浓缩，干燥；再将得到的粗产品使用硅胶柱提纯(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1)，得到Q7(绿色油状物，约2.8mmol)，其质谱m/z：770.08；¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):8.85(2H),8.37(2H),8.06(4H),8.00(4H),7.61(2H),7.59(2H),7.47(4H),7.41(4H),4.61(4H),4.55(4H)。

将Q7(2.5mmol)和MeOH(4mL)加入圆底烧瓶中，加入苯基亚甲基胺(5mmol)和碳酸铯(5.5mmol)，0℃反应2h；加入1M NaOH溶液(50mL)，使用乙酸乙酯萃取(3*40mL)，水洗，合并有机相，MgSO₄干燥，浓缩，得到Q8(黄色固体，约2mmol)，其质谱m/z：822.37；¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):8.85(2H),8.37(2H),8.06(4H),8.00(4H),7.61(2H),7.59(2H),7.47(4H),7.41(4H),7.35(4H),7.29(4H),7.25(2H),5.00(2H)4.25(8H)。

将Q8(1mmol)和NH₄PF₆(20mmol)加入圆底烧瓶中，加入去离子水(20mL)，搅拌，出现沉淀，抽滤，干燥，得到化合物I-1(黄色固体，约0.9mmol)，其¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):8.85(2H),8.37(2H),8.06(4H),8.00(4H),7.61(2H),7.59(2H),7.47(4H),7.41(4H),7.35(4H),7.25(4H),7.22(2H),3.98(8H)。

(1-2)化合物I-2的制备：参照化合物I-1的制备方法，采用相应的原料，制得化合物I-2。

2、化合物II-1的制备

将T_a1(10mmol)和T_a2(12mmol)置于250mL三口瓶中，加入K₂CO₃(60mmol)和丙酮(Acetone)150mL，在80℃下搅拌16h；恢复室温，浓缩，加入饱和食盐水200mL，使用二氯甲烷(3*30mL)萃取，然后干燥，浓缩，柱层析分离(EtOAc：n-Hexane＝1:3)，得到T_a3(黄色固体，约9mmol)，其质谱m/z：558.13；¹H NMR(DMSO-d₆,300MHz,δ):7.47(1H),7.36(1H),7.24(1H),7.15(1H),6.96(1H),6.94(2H),6.88(2H),6.67(1H),6.57(1H),4.11(4H),3.79(4H)。

将T_b1(10mmol)、T_b2(20mmol)、t-BuONa(60mmol)、Pd(OAc)₂(0.4mmol)置于Schlenk反应瓶中，抽真空通氮气，重复三次，N₂氛围下加入甲苯(15mL)和t-Bu₃P(0.12mmol)，再于110℃下反应16h；恢复室温，抽滤，浓缩，柱层析分离(n-Hexane：Chloroform＝7:3)，得到T_b3(黄色固体，约8mmol)，其质谱m/z：436.19；¹H NMR(THF-d₈，300MHz,δ):8.14(2H),7.84(d,2H),7.32–7.49(16H),7.14(4H)。

将T_a3(20mmol)、T_b3(10mmol)、t-BuONa(60mmol)、Pd(OAc)₂(0.4mmol)置于Schlenk反应瓶中，抽真空通氮气，重复三次，N₂氛围下加入甲苯(15mL)和t-Bu₃P(0.12mmol)，于110℃下反应16h；恢复室温，抽滤，浓缩，柱层析分离(n-Hexane：Chloroform＝7:3)，得到化合物II-1(黄色固体，约8mmol)，其质谱m/z：436.19；¹H NMR(THF-d₈，300MHz,δ):8.22(2H),8.15(2H),7.81(2H),7.67(2H),7.63(2H),7.58(2H),7.55(4H),7.50(2H),7.49(2H),7.37(2H),7.29(2H),7.20(2H),6.96(2H),6.94(4H),6.88(4H),6.87(2H),6.67(2H),6.57(2H),4.11(16H),3.79(16H)。

3、化合物III-1的制备

将3-溴-1,2-苯二胺(50mmol)和苯肼(50mmol)溶解在甲苯(30mL)中，加入乙酸(20mL)，于110℃反应16h；冷至室温，倒入冰水中，使用氯仿萃取(3*50mL)，合并有机相，干燥，浓缩，柱层析分离(氯仿：甲醇＝1:4)，得到D1(白色固体，约25mmol)，其质谱m/z:360.03；¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):8.03(2H),7.74(1H),7.72(1H),7.59(2H),7.56(1H)。

将D1(20mmol)溶解在无水THF(50mL)中，降温至-78℃，滴加正丁基锂(25mmol)，30min后滴加DMF(50mmol)；恢复室温，反应16h；加入100mL去离子水淬灭；使用氯仿萃取(3*50mL)，合并有机相，干燥，浓缩，柱层析分离(氯仿：甲醇＝1:4)，得到D2(黄色固体，约16mmol)，其质谱m/z：310.11；¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):9.99(1H),8.10(2H),8.08(1H),7.86(1H),8.03(4H)7.59(2H),7.32(4H)。

将D2(15mmol)与NaBH₄(30mmol)加入圆底烧瓶，加入乙醇(30mL),70℃反应3h后，冷至室温，倒入冰盐水中，使用乙酸乙酯萃取(3*20mL)，粗产品使用硅胶柱提纯(氯仿：甲醇＝1:1)，得到D3(黄色固体，约13mmol)，其质谱m/z：311.13；¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz,δ):8.03(4H),7.77(1H),7.70(1H),7.59(2H),7.55(1H),7.32(4H),4.61(2H)。

将D3(10mmol)溶解在乙醚(20mL)中，于0℃加入PBr₃(30mmol)；恢复室温反应1h；加入100mL水，使用乙酸乙酯萃取(3*20mL)；粗产品使用硅胶柱提纯(氯仿)，得到D4(黄色固体，约9mmol)，其质谱m/z：374.04；¹H NMR(DMSO-d₆,300MHz,δ):8.03(4H),7.77(1H),7.70(1H),7.59(2H),7.55(1H),7.32(4H),4.56(2H)。

将6,7,9,10,17,18,20,21-八氢苯并[b,k][1,4,7,10,13,16]六氧环十八烷-3-酚(11mmol)和D4(10mmol)置于250mL三口瓶中，加入K₂CO₃(60mmol)和丙酮150mL，在80℃下搅拌16h；恢复室温，浓缩，加入饱和食盐水200mL，使用二氯甲烷(3*30mL)萃取，干燥，浓缩，柱层析分离(CH₂Cl₂：EtOAc＝8:3)，得到D5(黄色固体，约9mmol)，其质谱m/z：670.27；¹H NMR(DMSO-d₆,300MHz,δ):8.03(4H),7.77(1H),7.70(1H),7.59(2H),7.55(1H),6.96(1H),6.94(2H),6.88(2H),6.67(1H),6.57(1H),5.14(4H),4.11(8H),3.79(8H)。

将D5(1mmol)和IrCl₃(2.2mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空充氮气，重复三次，加入乙二醇乙醚和水(共30mL，乙醚:水＝3:1)，于110℃反应16h；冷至室温，加入100mL水，抽滤，干燥；将所得固体和Na₂CO₃(5mmol)加入Schlenk反应管中，抽真空充氮气，加入二氯甲烷(15mL)和乙酰丙酮(3mmol)，反应30min；反应液水洗三次，分液，干燥，浓缩，柱层析分离(CH₂Cl₂：EtOAc＝8:3)，得到化合物III-1(红色固体，约0.5mmol)，其质谱m/z：1630.53；¹HNMR(DMSO-d₆,300MHz,δ):8.03(8H),7.70(2H),7.59(2H),7.56(2H),7.55(4H),7.54(2H),7.32(4H),6.96(2H),6.94(4H),6.88(4H),6.67(2H),6.57(2H),5.16(4H),4.11(16H),3.79(16H),3.69(1H),2.25(6H)。

4、超分子聚合物的制备

(4-1)超分子聚合物M1的制备

将甲醇与水按照体积比3:1混合，形成混合溶剂；

将I-1、II-1、III-1按照50:47:3的摩尔比溶于上述混合溶剂中，搅拌5h，采用三氯甲烷萃取后，再依次进行浓缩、干燥，得到超分子聚合物M1。

(4-2)超分子聚合物M2的制备：与M1的制备过程的区别仅在于，I-1、II-1、III-1的摩尔比为50:49:1，制得超分子聚合物M2。

(4-3)超分子聚合物M3的制备：与M1的制备过程的区别仅在于，I-1、II-1、III-1的摩尔比为50:40:10制得超分子聚合物M3。

(4-4)超分子聚合物M4的制备：与M1的制备过程的区别仅在于，采用I-2替换I-1，制得超分子聚合物M4；

(4-5)超分子聚合物M5的制备：与M1的制备过程的区别仅在于，I-1、II-1、III-1的摩尔比为50:30:20，制得超分子聚合物M5。

5、超分子聚合物F1的制备：与M1的制备过程的区别仅在于：不添加II-1，且I-1与III-1的摩尔比为97:3，制得超分子聚合物F1。

对上述超分子聚合物MI～M5进行¹H NMR分析，结果显示，氢谱峰的裂分弱化，出现宽峰(br)，同时结合凝胶渗透色谱分析(GPC)、以及聚合物分散度分析，确定所得产物为超分子聚合物。以超分子聚合物M1为例，其¹H NMR(DMSO-d₆,300MHz,δ)分析结果显示，存在以下特征峰(宽峰)：8.85-8.22(br),8.20-8.06(br),8.00-7.47(br),7.41-7.22(br),3.98-3.70(br)；同时，经GPC测试，其分子量Mw＝1.7×10⁴g mol^–1，以及测得聚合物分散度指数(PDI)＝1.5，说明经上述制备过程制得了超分子聚合物M1。

测得实施例1-5、对比例1-2的器件的启亮电压Von(亮度0.64nit)、电流效率C.E.(亮度6000nit)、驱动电压Vd(亮度6000nit)、寿命LT97(器件从初始亮度(电流30J)衰减至初始亮度的97％所用的时间)，结果见表1。

表1

从表1可以看到，相对于对比例1-2，实施例1-5具有寿命长、效率高等优势，同时具有更低的启亮电压和驱动电压。

此外，经测试，M1-M5的发射光谱均介于红光波长范围(图2具体示出了M1的发射光谱图)，可作为红色发光层材料。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。