CN112608227B - 一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法 - Google Patents
一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112608227B CN112608227B CN202011401659.XA CN202011401659A CN112608227B CN 112608227 B CN112608227 B CN 112608227B CN 202011401659 A CN202011401659 A CN 202011401659A CN 112608227 B CN112608227 B CN 112608227B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isononanoic acid
- oxidant
- isononanol
- reaction
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及生物医药技术领域，提供一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法，用于解决现有技术制备异壬酸过程中流程复杂、反应时间长、反应过程存在燃爆危险、有废气物产生以及产品收率低等问题；本发明以异壬醇为原料，双氧水溶液为氧化剂，加入助氧化剂及相转移催化剂在酸性条件下一步氧化制备异壬酸；本发明利用异壬醇作为原料，以30％双氧水为氧化剂，加入助氧化剂与相转移催化剂，在酸性条件下反应制得异壬酸，该反应快速安全、绿色环保，反应产物收率最高可达91％且催化剂可多次重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及生物医药技术领域，更具体地，涉及一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法。
背景技术
异壬酸又称3,5,5-三甲基己酸，CAS号3302-10-1，熔点-70℃，沸点121℃(10mmHg)，密度0.91g/cm3，折射率1.4278-1.4298，闪点125℃。结构如下图所示：
异壬酸用途广泛，可用作医药中间体、合成润滑剂中间体、金属加工液的原料，也可用于醇酸树脂改性。它的酯可用于化妆品领域，它的盐可用于涂料催干剂，乙烯基稳定剂、聚氯乙烯稳定剂及防腐剂、轮胎粘合助剂等。
目前生产异壬酸的主要工艺是通过异壬醛的氧化而制备，即先由二异丁烯与氢气、一氧化碳发生氢甲酰化制备异壬醛(3,5,5-三甲基己醛)，异壬醛进一步与浓硝酸或氧气发生氧化反应，得到异壬酸。
围绕该工艺，中国专利公开了一种“由2-乙基己醇生产异壬酸的方法”(申请号：201380032680.9，公开日：2015-02-25)，以2-乙基己醇为原料，先将2-乙基己醇脱水生成辛烯，然后经过氢甲酰化反应生成异壬醛，再氧化生成异壬酸。该方法使用2-乙基己醇作为辛烯来源，使得能基于丙烯提供异壬酸。然而，该方法的氢甲酰化反应需要压力为10-30MPa的合成气，反应压力高，风险较大，后一步涉及到氧气氧化反应，存在固有的燃爆风险。
中国专利公开了“一种氢甲酯化反应催化剂及制备异壬酸的方法”(申请号：201810616930.8，公开日：2019-12-24)，利用二异丁烯与甲醇、一氧化碳的氢甲酯化反应先得到异壬酸甲酯，再水解得异壬酸。此方法避免了采用异壬醛氧化的工艺所固有的燃爆风险，但氢甲酯化反应需昂贵的膦配体。
此外，还有文献报道(Organic Process Research&Development,23(8),2019,1709-1717)，采用异壬醇为原料，氧气为氧化剂，利用贵金属钯-Xantphos络合物为催化剂，合成了异壬酸。此法以异壬醇为原料，但不仅需要贵金属催化剂，而且反应需48h，产率也只有47％。
综上，氧化法制备异壬酸的生产方法中以氧化剂为氧气，虽然绿色环保，但是氧化过程中的氧气存在燃爆的风险，而且常常要牺牲转化率以避免过度氧化。而已有生产工艺中的氢甲酰化反应或氢甲酯化反应所需压力高，操作流程复杂，其膦化合物配体活性和选择性偏低。因此，需要开发新的简便、安全、环保和高产率的合成路线和工艺。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法，制备过程简便、安全、环保，且产品收率高。
本发明采取的技术方案是，一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法，以异壬醇为原料，双氧水溶液为氧化剂，加入助氧化剂及相转移催化剂在酸性条件下一步氧化制备异壬酸。
异壬醇作为原料供应充足，双氧水溶液作为氧化剂，是一种理想的清洁氧化剂，在与异壬醇反应过程中，其唯一的副产物是水，反应后处理容易，同时双氧水成本较低。
进一步地，所述异壬酸的具体制备步骤如下：
S1：将异壬醇、双氧水溶液、助氧化剂、相转移催化剂混合均匀，测定并调节溶液pH值至0.5～3.0；
S2：快速搅拌并加热至反应温度85～100℃，保温反应3～5h，反应结束后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸。
进一步地，所述双氧水溶液中双氧水含量为30w％。质量浓度为30％的双氧水较稳定，燃爆风险小。
进一步地，所述异壬醇与双氧水的物质的量之比为1:2～1:4，优选1:2.5～1:3。将异壬醇与双氧水物质的量之比控制在上述范围内，可以使反应产物异壬酸有较高的收率。
进一步地，所述助氧化剂为Na2WO4·2H2O或H7[P(W2O7)6]·xH2O。钨盐能与双氧水形成钨的双过氧化物，而钨的双过氧化物具有更强的亲电性，能够氧化异壬醇。其它金属元素难以形成该类型过氧化物和良好的亲电性。采用含钨的助氧化剂对于反应初始液的pH值有较大要求，pH值的范围一般在0.5～3.0，优选1.0～1.5，这是因为钨助氧化剂与双氧水首先生成钨的双过氧化物，钨的双过氧化物随pH值的不同有三种存在形式A、B、C，如下：
这三种结构中，A由于-OH难以离去，反应活性极弱；存在于酸性环境中的B和C才具有高的催化活性。当反应初始液pH值过大时，钨的主要存在形式为A，无法发挥催化性能；当反应初始液pH值过小时，钨的主要存在形式则为中性分子C，难以通过相转移催化剂将其带入有机相。
进一步地，所述助氧化剂中钨元素的物质的量为异壬醇的1～3％，优选2％。Na2WO4·2H2O或H7[P(W2O7)6]·xH2O的浓度过高会加速促进双氧水分解，反而使反应产物壬酸的收率降低。
进一步地，所述相转移催化剂为甲基三辛基硫酸氢铵(CH3(n-C8H17)3NHSO4)或十六烷基三甲基硫酸氢铵((CH3)3(n-C16H33)NHSO4)。硫酸氢盐具有酸性，有助于活性中间体形成。
进一步地，所述相转移催化剂的物质的量为异壬醇的2％。
进一步地，所述步骤S1中，用于调节pH值的溶剂为硫酸。
进一步地，所述步骤S2中，反应温度优选90℃。
在本发明中，从异壬醇绿色制备异壬酸的催化氧化反应，方程式如下：
其中，W cat.为含钨的助氧化剂，PTC为相转移催化剂。
在本发明的氧化体系中，异壬醇氧化成异壬酸的机理如图1所示：
钨酸钠在水相中被双氧水先后氧化成单过氧化物1和双过氧物2，其双过氧化物为直接氧化剂。双过氧化物带负电荷，被相转移催化剂的阳离子带入有机相，与异壬醇接触生成配合物3。该配合物通过氢转移转变为配合物4。后者消除水和异壬醛得到单过氧化物，单过氧化物被相转移催化剂的阳离子带入水相，继续被双氧水氧化为双过氧化物2，完成催化循环。
消除下来的异壬醛与双氧水先后经历加成、消除水的反应，最终被氧化为异壬酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)使用30％的双氧水作为氧化剂，避免了使用浓硝酸作为氧化剂所产生的氮氧化合物废气，对环境友好；也避免了使用氧气作氧化剂产生的过度氧化和燃爆风险；
2)本发明利用壬己醇作为原料，以30％双氧水为氧化剂，加入助氧化剂与相转移催化剂，在酸性条件下反应制得异壬酸，该反应快速安全、绿色环保，反应产物收率较传统异壬醇制备异壬酸有明显提高，最高可达91％且催化剂可多次重复使用。
附图说明
图1为本发明异壬醇氧化成异壬酸的反应机理图。
具体实施方式
本发明实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。
实施例1
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品14.40g，收率为91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例2
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(6.80g,200mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品11.07g，收率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例3
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(10.20g,300mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品13.92g，收率为88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例4
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(11.90g,350mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品13.45g，收率为85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例5
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(13.60g,400mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品13.29g，收率为84％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例2-5考察了反应物配比对制备异壬酸的影响，如表1所示：
表1不同反应物配比时异壬醇与双氧水的反应结果
| 实施例编号 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 双氧水物质的量/mmol | 200 | 300 | 350 | 400 |
| 收率/％ | 70 | 88 | 85 | 84 |
实施例6
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.33g,1mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品12.66g，收率为80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例7
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.99g,3mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品12.97g，收率为82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例8
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、H7[P(W2O7)6]·xH2O(2.95g,1mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品12.81g，收率为81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例9
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和十六烷基三甲基硫酸氢铵(1.33g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品11.87g，收率为75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例6-9考察了催化剂种类及用量对制备异壬酸的影响，见表2：
表2不同催化剂及用量时异壬醇与双氧水的反应结果
由于钨助氧化剂浓度过高会加速促进双氧水分解，所以其浓度相对于实施例1进一步增加反而导致收率降低。
实施例10
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至85℃，维持85℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品130.13g，收率为83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例11
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至95℃，维持95℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品13.28g，收率为84％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例12
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至100℃，维持100℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品12.02g，收率为76％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例13
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度5h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品14.24g，收率为90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例14
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度3h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品9.49g，收率为65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例10-14考察了反应条件对制备异壬酸的影响，见表3：
表3反应条件对制备异壬酸的影响
| 实施例编号 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 反应温度/℃ | 85 | 95 | 100 | 90 | 90 |
| 反应时间/h | 4 | 4 | 4 | 5 | 3 |
| 收率/％ | 83 | 84 | 76 | 90 | 65 |
实施例15
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为0.5。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品12.50g，收率为79％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例16
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为1.5。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品13.92g，收率为88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例17
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为2.0。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品13.13g，收率为83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例18
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为2.5。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品11.71g，收率为74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例19
在装有回流冷凝管、温度计的100mL二口圆底烧瓶中，加入异壬醇(14.42g,100mmol)、30％的H2O2(8.50g,250mmol)、Na2WO4·2H2O(0.66g,2mmol)和甲基三辛基硫酸氢铵(0.93g,2mmol)混合均匀，用精密pH试纸测量并调节至pH值约为3.0。快速搅拌并加热至90℃，维持90℃的反应温度4h，冷却至室温后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸产品11.07g，收率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(s,9H),1.02(d,J＝6.4Hz,3H),1.12-1.34(m,2H),2.06-2.40(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ22.6,26.8,29.9,31.0,43.7,50.5,179.4，核磁共振谱图与标准谱图完全一致。
实施例15-19考察了初始反应液pH值对制备异壬酸的影响，见表4：
表4初始反应液pH值对制备异壬酸的影响
| 实施例编号 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| 初始液pH值 | 0.5 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 收率/％ | 79 | 88 | 83 | 74 | 70 |
实施例20-24
按实施例1的处理步骤，分出上层清液后，剩余下层水层经旋转蒸发浓缩至干。冷却，然后再按实施例1的实验步骤加入异壬醇(14.42g,100mmol)和30％的H2O2(8.50g,250mmol)混合均匀，在上述反应条件下，考察助氧化剂和相转移催化剂重复使用次数对制备异壬酸的影响，见表5：
表5催化剂重复套用次数对制备异壬酸的影响
| 实施例编号 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
| 催化剂使用次数 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 收率/％ | 89 | 87 | 84 | 81 | 80 |
由表5可知，本发明所述催化剂使用6次，其催化剂活性仍然很高。由于本催化剂是水溶性的，反应后催化剂可以很好地回收再利用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种从异壬醇氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，以异壬醇为原料，
双氧水溶液为氧化剂，加入助氧化剂及相转移催化剂在酸性条件下一步氧化制备异壬酸；所述双氧水溶液中双氧水含量为30 w%；所述助氧化剂为Na2WO4·2H2O；所述相转移催化剂为甲基三辛基硫酸氢铵；
所述异壬酸的具体制备步骤如下：
S1：将异壬醇、双氧水溶液、助氧化剂、相转移催化剂混合均匀，测定并调节溶液pH值至1~1.5；用于调节pH值的溶剂为硫酸；
S2：快速搅拌并加热至反应温度85~95oC，保温反应3~5h，反应结束后加水静置，分出上层清液进行减压蒸馏，得到异壬酸；
所述助氧化剂中钨元素的物质的量为异壬醇的1~3%；所述相转移催化剂的物质的量为异壬醇的2%；
所述异壬醇与双氧水的物质的量之比为1:2.5~1:4。
2.根据权利要求1所述的一种从异壬醇氧化制备异壬酸的方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应温度为90℃。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011401659.XA CN112608227B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法 |
| PCT/CN2020/135228 WO2022116243A1 (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-10 | 一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011401659.XA CN112608227B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112608227A CN112608227A (zh) | 2021-04-06 |
| CN112608227B true CN112608227B (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=75228748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011401659.XA Active CN112608227B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112608227B (zh) |
| WO (1) | WO2022116243A1 (zh) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7106266A (zh) * | 1971-05-07 | 1972-11-09 | ||
| DE2150132C3 (de) * | 1971-10-07 | 1986-01-09 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Herstellung gesättigter, aliphatischer Monocarbonsäuren mit 5 bis 14 C-Atomen |
| JP4306430B2 (ja) * | 2002-12-25 | 2009-08-05 | 住友化学株式会社 | アジピン酸の製造方法 |
| CN102464579B (zh) * | 2010-11-05 | 2014-03-12 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 自环己烷氧化副产物制备己二酸的方法 |
| CN103508888A (zh) * | 2013-09-17 | 2014-01-15 | 北京石油化工学院 | 一种2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法 |
| CN104355987B (zh) * | 2014-11-17 | 2016-01-06 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法 |
| CN108689830A (zh) * | 2017-04-05 | 2018-10-23 | 盐城恰爱娜生物科技有限公司 | 一种由低碳醇制备低碳酸的方法 |
| CN107556214B (zh) * | 2017-09-15 | 2019-08-06 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种对氰基苯甲酸的制备方法 |
-
2020
- 2020-12-02 CN CN202011401659.XA patent/CN112608227B/zh active Active
- 2020-12-10 WO PCT/CN2020/135228 patent/WO2022116243A1/zh active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112608227A (zh) | 2021-04-06 |
| WO2022116243A1 (zh) | 2022-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108283939B (zh) | 一种催化苯酚羟基化固体催化剂及其制备方法与应用 | |
| JPH08208541A (ja) | プロパンジオール−１，２の製法 | |
| Fildes et al. | Potassium exchanged zirconium hydrogen phosphate Zr (O3POK) 2: a heterogeneous basic catalyst for Knoevenagel reaction without solvent | |
| CN109111343B (zh) | 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂 | |
| CN103586067B (zh) | 一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法 | |
| Guha et al. | Oxidative “reverse-esterification” of ethanol with benzyl/alkyl alcohols or aldehydes catalyzed by supported rhodium nanoparticles | |
| CN102010447B (zh) | 一类钌、铑过渡金属配合物功能化离子液体的制备方法和应用 | |
| CN111187148A (zh) | 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊烷-2-酮的方法 | |
| JP6927533B2 (ja) | アルコールの直鎖及び分枝官能化アルカンへの変換 | |
| CN105601490A (zh) | 高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 | |
| CN112608227B (zh) | 一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法 | |
| EP3015446B1 (en) | Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby | |
| CN101205175A (zh) | 用醇类化合物选择性催化氧化制备醛或酮类化合物的方法 | |
| CN115636726B (zh) | 一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法 | |
| CN106268940A (zh) | 木聚糖基碳基固体酸及由其催化合成苯并呫吨类化合物的方法 | |
| Farhadi et al. | Zirconia-supported sodium decatungstate (Na4W10O32/ZrO2): An efficient, green and recyclable photocatalyst for selective oxidation of activated alcohols to carbonyl compounds with O2 | |
| CN110950745A (zh) | 一种苯乙醛的制备方法 | |
| CN108586193A (zh) | 一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法 | |
| Xue et al. | Selective oxidation of 1, 2-propanediol to carboxylic acids catalyzed by copper nanoparticles | |
| Zhang et al. | Two new polyoxoniobosilicate-based compounds: Syntheses, structures, characterizations and their catalytic properties for epoxidation and water oxidation | |
| CN111747833A (zh) | 一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法 | |
| DE2737511C2 (zh) | ||
| CN107417741A (zh) | 二乙烯三胺钒(ⅲ)‑钨(vi)‑钒(iv)‑氧簇合物及其合成方法 | |
| Li et al. | An efficient oxidation of benzoins to benzils by ACC/silica gel under ultrasound irradiation | |
| CN105294642B (zh) | 一种催化甘油制备化工产品的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |