CN1093530C - 一种氨基酸钙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超声波化学合成氨基酸钙的方法，所指的氨基酸钙是一种在特定的超声波应力场下，处于离子状态的氢氧化钙与氡氨酸或谷氨酸的游离基组合而成的钙氨羧螯合结构体，是一种内能大，结构稳定的溶于水的非盐分子有机钙。其可用于医药保健行业。
Description
本发明涉及一种利用化学合成的氨基酸钙，同时提供制备这种氨基酸钙的方法，它属于超声波化学方法合成有机钙工艺。
钙是人体组成和新陈代谢必要元素之一。在自然界中，钙以各种无机矿物形式存在，不能被人体直接吸收，而人体能直接吸收的钙为具有生物活性的有机钙，例如乳酸钙，氨基酸钙等。
有机钙盐是50年前人类合成成功的一类有机钙，溶水性的有机钙盐如葡萄糖酸钙、醋酸钙和乳酸钙等可以被人体吸收，但其受到一些条件制约。当血液中各种盐分含量较大，晶体渗透压高时，这类钙盐就不容易吸收。另外，这类有机钙盐在吸收过程中钙离子Ca2+影响对磷的吸收。在生物体中，必需的微量元素往往不以自由离子形式存在，而是与配位体结合在一起。这类有机钙盐进入体内后必需与氨基酸结合在一起，加上磷配体，在甲状旁腺素(降钙素)作用下沉降在骨骼中，使骨密度增加。而服用上述有机钙盐，可以增加血液中的钙浓度，但并不能使骨密度增加，补钙的目的没有达到。同时，如果血钙浓度太高，因为钙离子能使血液凝固，会使人钙中毒。钙盐在水中的溶解度很小，在肾过滤过程中，钙盐在肾中浓度过大，就结晶成固体，固体盐在肾脏中停留的时间长了，就钙化形成结石，容易引起肾结石和其它疾病。
有机钙盐的生产工艺一般有两种：一种是葡萄糖加碳酸钙发酵，葡萄糖在发酵过程中氧化变成乳酸，并伴大量热，同时在发酵过程中和无机钙合成乳酸钙，葡萄糖酸钙，这过程中，一般能使大约70％的无机钙转为有机钙盐。这种工艺成本低，可大量生产，但产品纯度低，并含有大量碱性无机钙，长期服用可影响人体正常的消化道系统。另一种方法是用乳酸中和氢氧化钙，但如果加工过程中使用过多的乳酸，使产品中含有较多的乳酸，会引起乳酸中毒，对人体危害较大，因此在生产中必须用其它物质将残酸中和，然后将这种中和物质去除。这样做既增加了生产成本，又很难保证药物纯度。这种方法制备的乳酸钙成本很高。
本发明的目的在于改进现有技术的不足，提供一种可生产出具有稳定的结构，人体易于吸收，而且有效提高骨密度的非盐分子有机钙的工艺方法。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：
该生产工艺包括：配料、分散、超声波化学合成、沉淀分离和脱水干燥工序。所述配料和分散过程是将原料按比例配比后放入水中，进行分散。分散设备可用普通搅拌机或均质设备。
所制作的产品为一种在中性或偏碱性环境下结构稳定的由氢氧化钙与天冬氨酸游离基或谷氨酸游离基自行组合的钙氨羧螯合结合体的非盐有机钙-氨基酸钙。氨基酸钙的原料是食用天冬氨酸或谷氨酸和氢氧化钙。天冬氨酸、谷氨酸和氢氧化钙均微溶于水。为达到粉体高度分散于水中的目的，要求原料粉体越细越好，最好是在0·30微米以下。原料配比为2克分子天冬氨酸或谷氨酸加上1克分子的氢氧化钙。原料与水的比例是20-30∶70-80，或配比浓度为20-30％，配好的浆料用搅拌机充分搅拌分散，分散完毕后就可进行超声波合成了。
本发明所述的超声波化学合成过程所用的设备是一种功率型高频液压能转换超声波能设备。设备由两个系统组成：高压泵和振荡仪器。高压泵多采用柱塞式单向液压泵，这是激励晶体受迫振动力源。振荡仪器由十字结通道及两侧晶板构成，其结构和原理已在授权公告号为CN2252059Y的实用新型中公开(公开日为1997.04.16)。
天冬氨酸或谷氨酸和氢氧化钙与水的混合物在柱塞式单向液压泵的作用下产生压力要达到1000-1500Fkg/cm2(98-147MPa)，其进入振荡器通道后，通道截面积缩小，进入十字通道后的浆料，流体速度可达285-840m/s，以十字隧道结方式产生速度脉冲正激波，激波激励两侧晶板受迫振动，高频振动的晶板就成为超声波发射源。与此同时，在液流垂直方向，相向同时发射超声波，其目的是使波叠加，应力加强。超声波波频率要达到3.6-16.8兆赫(MH)超声波对液体浆料加载的波能量为130-150焦耳/毫升，一般是132焦耳/毫升；加载的时间为十万分之一至十万分之三秒。浆料的流速若低于285M/S，波频低，加载的时间长一点；流速高，波频高，加载的时间短一点。这时波功率为1202-2164KW，若包括流体的拉伸波，波功率为4400-13200KW，(声强1202-2164KW/CM)。
超声波合成本发明提供的非盐分子有机钙-氨基酸钙的原理是这样的：物质分子在光、热或超声波等外界条件影响下，其共价键发生均裂形成含有不成对价电子的原子或原子团-自由基(或游离基)像氨自由基NH3或甲基CH3等。自由基一般具有强烈的活性，在通常条件下多数不稳定，很难单独存在，像甲基只能存在0.001秒。自由基倾向于自行结合成稳定的分子，或其它物质的游离离子，自由基反应形成新的更稳定的分子。这种新的物质通常内能比原物质要小。(如原物质没有其它物质参与自由基反应，往往同分异构化，同样异构成比原物质内能小的异构体)。不是超声波都能使物质分子共价键发生均裂，形成游离基。只有当超声波波频率达到或接近分子的频率，并使分子在谐振或共振条件下产生最大程度的胁变，并在自由基能够存在的时间，加载一定应力的超声波能量，分子共价键才发生均裂，形成游离基。
因此上述的加载时间不能超过所述天冬氨酸或谷氨酸游离基存在时间。
浆料液流体是超声波载体，并以高速运动，所以超声波的波形为拉伸波。拉伸波的拉应力是非常大的。氢氧化钙粉体进入上述超声波应力场后，被不断粉碎(拉碎)，大量钙离子游在水中，与水中的氨基酸自由基自动组合成稳定的螯合分子。当然，水中氨自由基和羧基也帮助钙离子从氢氧化钙颗粒上脱离。
从试验过程中观察用15微米左右的氢氧化钙粉末，进行本发明的超声波合成过程，第一遍可使60％粉尘转化为氨基酸钙，第二遍可使100％粉末转化为氨基酸钙。因为氢氧化钙和氨基酸均不溶于水，而氨基酸钙溶于水，所以用肉眼即可观察这一反应过程。
使用本发明提供的超声波化学合成法制备有机钙转化率高。
合成后的氨基酸钙都溶解于水中，如有少量没参与化学反应的氢氧化钙，可静置片刻，自然沉降分离。生产氨基酸钙过程中如有没参与化学反应的氨基酸，由于其对人体无害，不必刻意分离。
最后一道工序是脱水。氨基酸钙的水溶液一般采用喷雾干燥脱水。如果最终产品是液体口服液或注射液，就不用脱水了。分离、脱水非本发明，故不多述。
使用本发明提供的超声波化学合成法制备有机钙的方法的优点是转化率高，生产出的产品纯度高。而用本发明的方法生产出的氨基酸钙产品的优点是：
1、人体易于吸收。氨基酸钙是胶体物质，渗透压小，进入血液被血蛋白吸附，血蛋白在血液进入肾中过滤时，在肾小球就被回收了，内能低，在化学上反应在分子结构的构成上，例如官能团比较靠近，像顺式结构比反式结构内能低，L型比D型内能高等。物理反应上高内能物质溶解度大、沸点低，分解温度低等特点。高内能物质动物容易吸收。用本发明的方法制备的氨基酸钙因为受到了特定的超声波的作用，属于高内能的一类，其具有高内能物质所具有的性质，特别容易被人体吸收。
2、容易在骨骼中沉降，增加骨密度。骨骼是由骨胶(明胶)和羟磷灰石[(3Ca)(Po)※Ca(OH)]组成。明胶水解成份是氨基酸，所以最接近骨骼成分的补钙品是氨基酸钙。3、氨基酸钙比有机钙盐毒性小得多。氨基酸钙中的氨基酸与血液中的钙离子结合成配合物，防止血液凝固，它甚至与有些有毒的金属形成稳定的络合物，使有毒金属对人体都无毒了。
4、氨基酸钙在水中溶解度大，不会导致肾结石等疾病的发生。
天冬氨酸钙分子量为304.29，谷氨酸钙分子量332.35，二者均溶于水，在水中溶解度较大时，粘度增高，达到75％以上时成无色透明固体凝胶，或白色固体粉末。其水溶液呈中性或弱碱性时，氨基酸结构稳定，在盐酸溶液中，钙易从络分子中拉出形成氯化钙盐。当氨基酸和钙离子配位时，利用分子中羧基上氧原子与钙发生共价结合，同时由氨基中的氮原子提供孤对电子与离子形成配位键，与人体内大多数生物配合物一样形成五元环结构。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为工艺流程图
图2为天冬氨基酸加氢氧化钙合成氨基酸钙的化学反应方程式
图3为氨基酸钙的化学结构式
实施例：
制备氨基酸钙粉的方法，其步骤包括配料、分散、沉淀分离和脱水干燥。如图1所示。在配料阶段，将2克分子天冬氨酸加上1克分子的氢氧化钙的原料与水的比例配为20-30∶70-80，原料粉体粒度在0·30微米以下。配好的浆料用搅拌机充分搅拌分散，分散完毕后就可进行超声波合成了。
在分散过程之后是超声波化学合成过程，其化学反应方程式如图2所示。所述超声波化学合成过程在功率型高频液压能转换超声波能设备中进行，其中的高压泵将原料与水的混合物加压至1000-1500Fkg/cm2(98-147MPa)压力，以285-840m/s的速度进入所述超声波化学合成设备的振荡仪器，以十字隧道结方式产生速度脉冲正激波，激波激励十字结通道两侧晶板；在液流垂直方向，相向同时发射超声波，其波频率为3.6-16.8MH，超声波对液体浆料加载的波能量为130-150焦耳/毫升，加载的时间不超过所述原料中在反应过程中产生的天冬氨酸或谷氨酸游离基存在时间，波功率为1202-2164KW，包括流体运动所产生的拉伸波，总波功率为4400-13200KW。
合成后的氨基酸钙(其结构式如图3所示)都溶解于水中，如有少量没参与化学反应的氢氧化钙，可静置片刻，自然沉降分离。生产氨基酸钙过程中如有没参与化学反应的氨基酸，由于其对人体无害，不必刻意分离。
最后一道工序是脱水。氨基酸钙的水溶液一般采用喷雾干燥脱水。如果最终产品是液体口服液或注射液，就不用脱水了。
Claims (3)
1、一种氨基酸钙的制备方法，其特征在于：步骤如下：将原料配比为2克分子天冬氨基酸或谷氨基酸加上1克分子的氢氧化钙放入水中分散，原料与水的比例是20-30∶70-80，或配比浓度为20-30％，在分散过程之后是超声波化学合成过程；所述超声波化学合成过程在功率型高频液压能转换超声波能设备中进行，其中的高压泵将原料与水的混合物加压至98-147MPa压力，以285-840m/s的速度进入所述超声波化学合成设备的振荡仪器，以十字隧道结方式产生速度脉冲正激波，激波激励十字结通道两侧晶板；在液流垂直方向，相向同时发射超声波，其波频率为3.6-16.8MH，超声波对液体浆料加载的波能量为130-150焦耳/毫升，加载的时间不超过所述原料中在反应过程中产生的天冬氨酸或谷氨酸游离基存在时间，为十万分之一至十万分之三秒，波功率为1202-2164KW，包括流体运动所产生的拉伸波，总波功率为4400-13200KW。
2、根据权利要求1所述的氨基酸钙的制备方法，其特征在于：所述原料中的氢氧化钙的粉体在0.30微米以下。
3、根据权利要求1所述的氨基酸钙的制备方法，其特征在于：所述超声波对液体浆料加载的波能量为132焦耳/毫升。
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