CN1448123A - 非球形和非片晶巯氧吡啶盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非球形和/或非片晶巯氧吡啶粒子。同时公开的还有制备非球形和/或非片晶巯氧吡啶盐粒子的方法，该方法包括在约20～60℃下，在一种分散剂存在下，使巯氧吡啶或水溶性巯氧吡啶盐与水溶性多价金属盐反应，以制得非球形和/或非片晶巯氧吡啶盐粒子。本发明进一步涉及由上述方法制得的粒子及产品，例如用这些粒子制得的洗发剂、皂类和护肤药剂。

Description

非球形和非片晶巯氧吡啶盐
本申请是申请日为1998年4月13日、发明名称为“非球形和非片晶巯氧吡啶盐”的中国专利申请98804623.7的分案申请。
技术领域
本发明总的涉及巯氧吡啶盐粒子的制备方法，更具体地，本发明涉及非球形或非片晶(non-platelet)形式的、特别是针状或棒状形式的巯氧吡啶盐粒子的制备方法。本发明还涉及由非球形或非片晶的巯氧吡啶盐粒子制得的产品。
背景技术
巯氧吡啶(还称为1-羟基-2-吡啶硫酮；2-吡啶硫醇-1-氧化物；2-吡啶硫酮；2-巯基吡啶-N-氧化物)的多价金属盐公知为有效的生物杀伤剂，并广泛地在油漆和个人护理用品如去头屑洗发剂中用作杀真菌剂和杀菌剂。巯氧吡啶的多价金属盐仅微溶于水，并包括巯氧吡啶镁、巯氧吡啶钡、巯氧吡啶铋、巯氧吡啶锶、巯氧吡啶铜、巯氧吡啶锌、巯氧吡啶镉和巯氧吡啶锆。使用最广泛的二价巯氧吡啶盐为巯氧吡啶锌和巯氧吡啶铜。
巯氧吡啶锌和巯氧吡啶铜是对格兰氏阳性和阴性细菌、真菌和酵母呈活性的抗微生物剂。巯氧吡啶锌在洗发剂中用作去头屑组分，而工业上的巯氧吡啶锌和/或巯氧吡啶铜的悬浮体在油漆和聚合物中用作防腐剂。在授予Berstein等的U.S.P.2809971中公开了多价巯氧吡啶盐的合成。其它公开了类似化合物及其制备方法的专利包括U.S.P.2786847；3589999；3590035；3773770。
公知的制备巯氧吡啶的不溶性多价金属盐的方法导致生成平均尺寸大于2微米(μm)的片晶大粒子。这些粒子或者直接使用，或者被转变为更小的球形粒子。通常通过对由传统方法制得的较大粒子或晶体进行单独的机械操作步骤(例如研磨或粉碎)而制得这种巯氧吡啶盐的小球形粒子。例如，欧洲专利70046公开了使用有机溶剂制备巯氧吡啶锌。该方法导致生成巯氧吡啶锌的大晶体。使用单独的、任选的研磨步骤来研磨这些大晶体，并制得更小尺寸的巯氧吡啶锌粒子。巯氧吡啶锌的小球形粒子更容易形成悬浮体并具有较大的表面积，从而提高了生物杀伤活性。然而，如现有技术所公开的研磨较大粒子以制得较小粒子通常导致有用产物的显著损失，并且从所需的设备、时间和能源上来看成本较高。此外，其它形式的巯氧吡啶粒子，如棒状、针状或其它形状，不能通过研磨来制备。
不溶性多价巯氧吡啶粒子的其它形式也是经常需要的，因为它们可提供片晶或球形形式所不具备的某些物理性能。巯氧吡啶盐的拉长粒子，如棒状、针状和椭球型等，在用于洗发剂、皂类和油漆中时，可提供一些有利之处，如大的和/或平的表面区域。此外，与现有技术的片晶粒子相比，由通常的过滤方法更容易分离拉长的粒子。
授予Hosseini等的U.S.P.5540860公开了一种通用的制备几种形式，如棒状、球形、针状、片晶及其组合的巯氧吡啶铜粒子的方法，其中处理温度为约70℃或更高，使用多种表面活性剂，包括POLYTERGENT 2A-1L，POLYTERGENT SLF-18，和TRITON X-100表面活性剂。然而它并没有公开制备非片晶或非球形形式的巯氧吡啶盐的通用方法。本发明者现已发现，这种通用的方法需要使用较低温度和/或分散剂，如聚合的烷基萘磺酸的盐。这些参数中没有一个公开于授予Hosseini的U.S.P.5540860中。
发明内容
因此，本领域所需要的是在低温下以一步生产工艺制备非球形或非片晶的巯氧吡啶盐粒子的通用方法。据信本发明解决了这一需求。
一方面，本发明涉及一种非球形和非片晶巯氧吡啶盐粒子的制备方法，该方法包括在约20～60℃下，在一种分散剂存在下，在载体中使巯氧吡啶或巯氧吡啶的水溶性盐与水溶性多价金属盐反应，以制得非球形和非片晶的巯氧吡啶盐粒子。
另一方面，本发明涉及非球形和非片晶的巯氧吡啶盐粒子，其制备是在约20～60℃下，在基于反应混合物总重量为约0.05～10重量％的一种分散剂存在下，在载体中使巯氧吡啶或巯氧吡啶的水溶性盐与水溶性多价金属盐反应，以制得非球形和非片晶的巯氧吡啶盐粒子，该非球形和非片晶巯氧吡啶盐粒子的形状选自棒状、针状、圆柱形、圆锥形、椭球形、棱柱体形、平行六面体形、金字塔形、四面体形、六面体形(立方体形)、八面体形、十二面体形、二十面体形及其组合。
另一方面，本发明涉及含有粒子尺寸为宽约0.1～1微米、长约2～50微米的非球形和/或非片晶的巯氧吡啶盐粒子的组合物。有利地，这些粒子被拉长并且其长宽比为约2～500。适宜地，这些粒子所具有的形状或构型选自棒状、针状、圆柱形、圆锥形、椭球形、棱柱体形、平行六面体形、金字塔形、四面体形、六面体形(立方体形)、八面体形、十二面体形、二十面体形及其组合。或者，这些粒子可与其它选自球形、片晶及其组合的巯氧吡啶盐混合使用。
另一方面，本发明涉及含有一种基质流体(base fluid)和非球形和/或非片晶巯氧吡啶盐粒子的洗发剂或护肤组合物，其中巯氧吡啶盐粒子的尺寸为宽约0.1～1微米、长约2～50微米。适宜地，该基质流体为表面活性剂、分散剂或其组合。
再一方面，本发明涉及一种拉长的巯氧吡啶锌粒子的制备方法，该方法包括在约20～60℃下，在基于反应混合物总重量为约0.05～10重量％且基本上选自聚合的烷基萘磺酸的盐的一种分散剂存在下，在载体中使巯氧吡啶或巯氧吡啶的水溶性盐与基本上选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌及其混合物的水溶性锌盐反应，以制得拉长的巯氧吡啶锌粒子。
再一方面，本发明涉及由本发明的方法制得的粒子所制得的产物。
通过阅读以下有关本发明的详细叙述，这些和其它一些方面将显而易见。
附图说明
由下面结合附图所作的详细叙述，将会更全面地理解本发明，其中：
图1为按照本发明方法制得的棒状和/或针状巯氧吡啶锌放大340倍的显微照片；和
图2为按照本发明方法制得的棒状和/或针状巯氧吡啶锌放大680倍的显微照片。
现已惊奇地发现，按照本发明，提供了一种解决制备非片晶或非球形巯氧吡啶盐粒子的问题的方法，这些粒子的形状例如为棒状、针状、圆柱形、圆锥形、椭球形、棱柱体形、平行六面体形、金字塔形、立方体形等。本发明人使用选择的分散剂或分散剂和表面活性剂的混合物，以及促进非片晶巯氧吡啶盐粒子形成的低加工温度范围，现已解决了这一问题。在一个实施方案中，具有拉长形式如棒状、针状的巯氧吡啶盐粒子可按照本发明的方法制得。由本发明方法制得的拉长的巯氧吡啶盐粒子由于拉长粒子的表面积大而具有良好的表面沉积性能。这种大的表面积使其在洗发剂、皂类和油漆中具有改进的生物杀伤效率。此外，按照本发明方法制得的拉长粒子，与现有技术的片晶或球形粒子相比，更易由通常的过滤方法分离。
这里所用的术语“巯氧吡啶的水溶性盐”或“水溶性的巯氧吡啶盐”包括巯氧吡啶中硫羟基上的氢原子被一价阳离子所取代的那些盐。术语“水溶性多价金属盐”是指那些阳离子的电荷数为+2或更大的水溶性盐。术语“非片晶”是指除片晶以外的任何其它形式。术语“拉长的”这里定义为长宽比大于约1.0的任何形式，如棒状、针状或椭球形。术语“长宽比”这里定义为长度和宽度的比(L∶W)。这里所用的术语“巯氧吡啶盐的粒子”或“巯氧吡啶盐粒子”是指形成沉淀并基本上不溶或微溶于周围介质中的巯氧吡啶盐。这里所用的术语“诱导”是指任何导致本发明的非球形和非片晶粒子形态改变的原因，如温度、pH或压力的改变。这里所用的术语“形态改变”是指从一种结晶形式变为另一种结晶形式的过程，例如由拉长的粒子变为小片晶。术语“更稳定的形式”是指热力学上比非球形和非片晶粒子更稳定的形式。术语“亚稳态的”是指通过施加外界环境因素可改变的一种结晶状态。这里所用的术语“分散剂”是指促使固体粒子分离并且不会促使产生泡沫的一种化合物。
按照本发明的方法，在一种分散剂的存在下，使巯氧吡啶或巯氧吡啶的水溶性盐与选择的多价金属水溶性盐反应，以形成作为沉淀物的拉长的巯氧吡啶盐粒子。在反应中可使用酸形式的巯氧吡啶或巯氧吡啶的水溶性盐。适用的巯氧吡啶的水溶性盐优选包括铵离子或碱金属离子，如钠离子。因此，代表性的水溶性巯氧吡啶盐包括巯氧吡啶钠、巯氧吡啶钾、巯氧吡啶锂、巯氧吡啶铵及其混合物。适用于本发明中的最优选的水溶性巯氧吡啶盐为钠盐(即巯氧吡啶钠)。巯氧吡啶或水溶性巯氧吡啶盐的量可在很宽的范围内变化，基于反应的化学计量以及必须生成的所需粒子量，设定适用量应在本领域普通技术人员的能力范围之内。巯氧吡啶或水溶性巯氧吡啶盐的优选量为反应混合物总重量的约3～52重量％。
适用于本发明方法的代表性水溶性多价金属盐包括例如锌盐、锡盐、镉盐、铜盐、锆盐、镁盐、铝盐等。也可以使用它们的混合物。这些金属的适用的反离子包括硝酸根、乙酸根、硫酸根、卤离子或其混合物。优选的水溶性多价金属盐包括氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2)、乙酸锌(Zn(O2CCH3)2)和硫酸锌(ZnSO4)。水溶性多价金属盐的量可以根据水溶性巯氧吡啶盐的量而变化。通常，巯氧吡啶或水溶性巯氧吡啶盐与水溶性多价金属盐的摩尔比为约1∶2至1∶8。优选地，希望稍微超过化学计量(例如相对于巯氧吡啶或水溶性巯氧吡啶盐，水溶性多价金属盐过量5重量％)，以保证反应完全。
反应适宜的介质或载体包括水性介质，如水，或者水与一种或多种有机溶剂的混合物。适用的有机溶剂包括醇，如甲醇、乙醇，胺如二乙醇胺，醚，酯等。为控制粒子的长度和形状，还可向反应介质中加入其它的盐，如氯化钾、氯化钠、氯化镁等。这些盐的加入导致拉长的粒子具有更平展的外观。优选地，基于反应混合物的总重量，这些其它的盐在反应混合物中的加入量为约0.1～10重量％，更优选为约1～8重量％，最优选为约3～6重量％。基于反应混合物的总重量，加入其中以控制粒子尺寸和形状的额外氯化钠的特别适宜的量为5重量％。
还可加入珠光剂，如TiO2涂敷的云母以促进粒子的生长。通常基于反应混合物的总重量，这些任选组分的含量为约0.1～20重量％，更优选为约1～15重量％，最优选为约1～6重量％。
分散剂包括在反应混合物中以促进拉长的巯氧吡啶盐粒子的形成。优选地，这种分散剂为聚合的烷基萘磺酸的盐，例如“DARVAN 1”(萘磺酸钠/甲醛，R.T.Vanderbilt Co.Inc.的产品)，“DEMOL N”(萘磺酸的钠盐，Kao Chemicals的产品)，“DAXAD11”(聚合的烷基萘磺酸的钠盐，W.R.Grace & Co.的产品)，“TAMOL N”(缩合的萘磺酸的钠盐，Rohm and Hass Co.的产品)，“HAROL KG”(聚合的烷基萘磺酸的钾盐，Graden Chemical Co.的产品)，“HAROL RG-71”(聚合的烷基萘磺酸的钠盐，Graden Chemical Co.的产品)，“LOMAR LS””(缩合的单萘磺酸的钠盐，Henkel Corp.的产品)等。其它适宜的分散剂公开于McCutcheonsHandbook of Functional Materials(North American Volume I，1992，pp117-137)。按照本发明，还可使用这里所公开的两种、三种、四种或更多种分散剂的混合物。
适宜地，可以将表面活性剂与用于本发明方法中的分散剂结合使用。适宜的表面活性剂可选自非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂(后者通常还称为“两性离子”)。适宜地，表面活性剂可单独使用，或者以选自上述四类表面活性剂的两种、三种、甚至四种或更多种的混合物的形式使用。
适宜的非离子表面活性剂包括直链醇烷氧基化物，如直链醇乙氧基化物，乙氧基化的/丙氧基化的嵌段共聚物，乙氧基化的/丙氧基化的脂肪醇，以及聚氧乙烯十六烷基醚等。适宜的直链醇烷氧基化物为商品可得的，例如注册商标为POLY-TERGENT SL-42，一种OlinCorporation的产品。若需要的话，该醇烷氧基化物可用低级烷基进行适当封端，这种产物可以POLY-TERGENT SLF-18商品获得，它也是Olin Corporation的一种产品，为氧化丙烯封端的直链醇烷氧基化物，这些封端的直链醇烷氧基化物的显著特点是使用过程中产生泡沫低。按照本发明同样适宜使用的为商品可得的POLY-TERGENT SLF-18B系列的表面活性剂，这些表面活性剂的特征是具有改进的生物可降解性(也是Olin Corporation的产品)，它们是链烯烃氧化物封端的直链醇烷氧基化物，主链中含有氧化乙烯部分，并且在主链中还适宜地含有至少一个氧化丙烯部分，如在例如U.S.P.4925587和4898621中所公开的那样。
其它适用的非离子表面活性剂包括一种可以NEODOL 91-6商品获得的表面活性剂，它是Shell Chemical注册商标的一种表面活性剂产品。该表面活性剂是每摩尔醇平均含有6摩尔氧化乙烯的C9～C11直链伯醇乙氧基化物的洗涤剂范围混合物。其它适用的非离子表面活性剂包括那些含有直链C9～C11碳链并且每个分子含5或6个氧化乙烯或氧化丙烯的表面活性剂。
适用的阴离子表面活性剂包括烷基二苯醚二磺酸盐，烷基苯基乙氧基化的磷酸酯，羧基化的直链醇烷氧基化物，直链烷基苯磺酸，磺基琥珀酸二异丁酯和烷基磺酸盐。适用的阴离子表面活性剂还包括烷基化的二苯醚磺酸盐，它们的制备方法是公知的，如在U.S.P.3264242；3634272和3945437中所公开的。制备烷基化的二苯醚磺酸盐的商业方法通常不能制备单烷基化的、单磺化的、二烷基化的或二磺化的种类。典型地，商品可得的种类主要(大于90％)是二磺化的并且为单和二烷基化的混合物，其二烷基化的百分比约为15～25％，单烷基化的百分比约为75～85％。最典型地，商品可得的种类为约80％是单烷基化的，20％是二烷基化的。
两种代表性的商品可得的含有烷基化的二苯醚磺酸盐表面活性剂的溶液为DOWFAX 8390和DOWFAX 8390A表面活性剂，它们是The DowChemical Company的注册商标产品。它们的每一个中，烷基主要是十六烷基C16基团。适宜地，若需要的话，这些产品可以被氢氧化铵完全或部分中和的溶液形式使用。
可有利使用的阴离子表面活性剂还可以是由上述的烷基化二苯醚磺酸盐与哌嗪化合物反应所得到的产物，其中磺酸盐化合物与哌嗪化合物的摩尔比为约10∶1至1∶10，优选为约2∶1至1∶2。对于该反应尽管可使用任何哌嗪化合物，但优选的化合物包括选自1，2-氨基乙基哌嗪、1，4-哌嗪二乙烷磺酸、无水哌嗪、水合哌嗪及其混合物的哌嗪化合物。
其它适宜的阴离子表面活性剂为多羧基化的醇烷氧基化物，优选为选自下述的酸或有机或无机盐：多羧基化的直链醇烷氧基化物，多羧基化的支化醇烷氧基化物，多羧基化的环状醇烷氧基化物及它们的混合物。典型地，这些多羧基化的醇烷氧基化物每个分子含有至少两个琥珀酸基。优选的多羧基化的醇烷氧基化物为主链中含有聚(氧化丙烯)和聚(氧化乙烯)嵌段的那些，并且这些优选的多羧基化的醇烷氧基化物可很容易地商品获得，例如POLY-TERGENT CS-1，一种OlinCorporation注册商标的表面活性剂。若需要的话，多羧基化的醇烷氧基化物中至少一部分酸基团可被碱中和以制得相应的盐。适宜的碱包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物和不含金属的氢氧化物，包括氢氧化钾，氢氧化铵，氢氧化钙，氢氧化镁，氨，单、二和三乙醇胺，及其混合物。优选氢氧化钠，尽管也可使用氢氧化钾，但不优选使用。相对于所用的多羧基化的醇烷氧基化物的摩尔数，优选使用的有机或无机碱至少为等摩尔量的。多羧基化的醇还可含有多元羧酸，例如聚丙烯酸，连同起始的醇烷氧基化物和多元羧酸的烷氧基化物的酯。
尽管阳离子和两性表面活性剂单独地用于本发明的方法中是可以接受的，但它们也可以与至少一种其它类型的表面活性剂结合使用。代表性的阳离子表面活性剂包括含烷基卤化三铵，非线性的烷基二甲基卤化物和烷基二甲基苄基卤化铵的表面活性剂。代表性的两性表面活性剂包括聚乙二醇醚衍生物，乙氧基化的唑啉衍生物，月桂酰胺基丙基甜菜碱和卵磷脂。
基于上述表面活性剂的各种组合，本发明方法中可以使用适宜的混合物。这种混合物可以是在上述的四大类表面活性剂之间或之中的两种或多种表面活性剂的任意组合。这些组合可包括下述的混合物：阴离子和阴离子，阴离子和非离子，阴离子和阳离子，阴离子和两性，阳离子和阳离子，阳离子和两性，非离子和非离子，非离子和两性以及两性和两性。类似地，还可以是分别从上述类型之内或之间选择的三种或四种表面活性剂的三元和四元混合物。
适宜地，可使用从下述有代表性的举例中选择的任何单独一种表面活性剂或者两种、三种或四种表面活性剂的混合物：(a)非离子，包括烷氧基化的直链醇(如POLY-TERGENT SLF-18表面活性剂，OlinCorporation的一种产品)，直链醇乙氧基化物(NEODOL 91-8表面活性剂，Shell Corporation的一种产品)，乙氧基化的直链烷基苯(如TRITON X-100表面活性剂，Union Carbide Corporation的产品)以及EO/PO嵌段共聚物(如POLY-TERGENT E-17A表面活性剂，OlinCorporation的一种产品)；(b)阴离子，包括烷基二苯基醚二磺酸盐(如POLY-TERGENT 2A1表面活性剂，Olin Corporation的一种产品)，烷基苯基乙氧基化的磷酸酯(如Wayfos M-60表面活性剂，OlinCorporation的一种产品)，羧基化的直链醇烷氧基化物(如POLY-TERGENT CS-1表面活性剂，Olin Corporation的一种产品)，直链烷基苯磺酸(如BIOSOFT S-130表面活性剂，Stepan Company的一种产品)，α-烯烃磺酸盐(如BIO TERG AS-40表面活性剂，StepanCompany的一种产品)，磺基琥珀酸二烷基酯(如AROWET SC-75表面活性剂，Arol Chemical Products的一种产品)以及烷基硫酸盐(如STEPANOL SLS表面活性剂，Stepan Company的一种产品)；(c)阳离子，包括烷基卤化三铵(如CTAB表面活性剂，VWR Scientific Inc.的一种产品)，聚氧化乙烯椰子胺(如MAZEEN表面活性剂，PPG Industries的一种产品)，伯烷基胺(如ARMEEN表面活性剂，Akzo Chemical Co.的一种产品)，二椰子基二甲基卤化铵(如JET QUAT表面活性剂，JetcoChemical Inc.的一种产品)，二-异癸基二甲基卤化铵(如AMMONYX K9表面活性剂，Stepan Company的一种产品)以及二乙基氨乙基硬脂酸酯(如CERASYNT 303表面活性剂，ISP Van Dyke的一种产品)；和(d)两性表面活性剂，包括聚乙二醇醚衍生物(如ALBEGAL A表面活性剂，Ciba-Geigy的一种产品)，乙氧基化的  唑啉衍生物(如ALKATERG T-IV表面活性剂，Angus Chemicals的一种产品)，月桂酰胺丙基甜菜碱(如LEXAINE C表面活性剂，Inolex Chemicals的一种产品)，卵磷脂(如CANASPERSE表面活性剂，Can Amoral的一种产品)，椰子两性二乙酸二钠(disocium cocoamphodiacetate)(如MONATERICS表面活性剂，Mona Industries的一种产品)，复合脂肪胺盐(如MAFO 13表面活性剂，PPG Industries的一种产品)，以及椰子胺氧化物(如MACKAMINE CO表面活性剂，McIntyre Group Ltd.的一种产品)。
基于反应混合物的总重量，优选所用的分散剂或分散剂/表面活性剂混合物的总量为约0.05～10重量％，更优选为约0.1～5重量％，最优选为约0.5～1.5重量％。
反应温度可以是任何可以使拉长的巯氧吡啶盐粒子沉淀的温度。优选的反应温度范围为约20～60℃，更优选约30～55℃。此外，反应可在轻微的搅拌下进行，以促使拉长粒子的形成。搅拌速度大于150rpm时，倾向于生成亚稳态粒子，而亚稳态粒子由于搅动破坏了粒子的环境，可被诱导经过形态转变而形成更稳定的尺寸为约1μm或更小的小粒子。通常，反应时轻微搅拌的速度为150rpm或更小，优选为约100rpm，最优选为50～100rpm，这样便足以促进对至多60℃的热降解呈物理稳定的拉长粒子的形成。
为制得本发明的拉长粒子，巯氧吡啶或选择的水溶性巯氧吡啶盐与选择的水溶性多价金属盐在表面活性剂或表面活性剂的混合物的存在下，在任何适宜的反应容器中，在低于70℃下，优选在约20～60℃之间进行反应。由本发明方法制得的粒子可以是任何非球形或非片晶的形式，如棒状、针状、圆柱体形、锥形、椭球形、棱柱体形、平行六面体形、金字塔形等。由本发明形成的粒子还可以是四面体形、六面体形(立方体形)、八面体形、十二面体形、二十面体形等形式。
在一优选的实施方案中，巯氧吡啶钠与氯化锌或硫酸锌在盐(如氯化钠)和选择的分散剂或分散剂和表面活性剂的混合物的存在下，在约35℃下反应形成棒状和/或针状的巯氧吡啶锌，以及水性氯化钠或水性硫酸钠副产物。还可以“连续法”应用本发明的方法，其中收集巯氧吡啶锌粒子，并将含有水性氯化钠或水性硫酸钠的母液循环至反应容器，以作为额外盐的来源。可使用任选的过滤器(如碳或活性炭过滤器)从母液中除去不纯物，如着色的有机化合物。如此形成的巯氧吡啶锌粒子具有如图1和图2所示的“针状”和/或“棒状”外观。通常，由本发明方法制得的棒状或针状巯氧吡啶锌粒子，其宽度为约0.1～1μm，长度为约2～50μm。因此，拉长粒子的长宽比大于约1，更优选为约2～500。
现已发现，在混合速度大于150rpm下由本发明方法制得的非球形和/或非片晶巯氧吡啶盐粒子，当粒子受到某些外界环境因素作用时，经历了形态转变而形成小粒子。尽管不希望受任何具体理论的限制，本申请人认为，搅拌速度大于150rpm下由本发明方法制得的非球形和/或非片晶粒子为亚稳态的，由于搅动破坏了粒子的环境，亚稳态粒子可被诱导经过形态转变而形成更稳定的尺寸为约1μm或更小的小粒子。因此，本申请人意欲覆盖所有那些由按照本发明的亚稳态粒子的形态转变而形成的更稳定的结晶形式。
按照本发明方法制得的粒子可用于许多领域，如个人护理用品(皂类，洗发剂等)，油漆，涂料，肥料和食品。例如，按照本发明方法制得的巯氧吡啶锌粒子在去头屑洗发剂中为适用的去头屑添加剂。
或者，这些粒子的混合物和副产物可不经过进一步提纯而直接加入到商品中。具体来说，副产物(例如水性氯化钠或水性硫酸钠)可作为增稠剂用于洗发剂或皂类配剂中。棒状/针状所带来的另一个优点是，容易将这些粒子从反应介质中分离出。
下述实施例仅是对本发明所作的进一步描述，而不以任何方式限制本发明的范围。除非另作清楚的说明，所有的份数和百分数均以重量计，所有的温度均为℃。在下述实施例中，“q.s.”是指足够量的。
实施例方式
实施例实施例1：针状巯氧吡啶锌的制备
在一3000ml带夹套的圆柱形派莱克斯耐热玻璃(pyrex)反应器中，向1200g6％的巯氧吡啶钠溶液中加入6.0g分散剂(以商品名DARVAN 1出售的、由R.T.Vanderbilt & Company商品可得的聚合的烷基萘磺酸的钠盐)。将温度升至35℃并在整个反应过程中保持该温度。将搅拌速度设定在约100rpm。用蠕动泵在50～60分钟内向反应器中泵入437g10％的硫酸锌一水合物水溶液。通过用瓷漏斗过滤分离产物浆液，并用水洗涤。
通过分析，分离出的反应产物为约19.6重量％的巯氧吡啶锌。通过显微镜观察，发现分离出的产物由棒状和/或针状形状的巯氧吡啶锌粒子组成。实施例2：针状巯氧吡啶锌的制备
向一2000ml带夹套的反应器中加入355g16.9重量％的巯氧吡啶钠溶液、845ml水和2.4gDARVAN 1(如实施例1所述)，并加热至39℃。在400rpm的搅拌速度下，在约68分钟内加入198.5g20重量％的硫酸锌一水合物溶液和595.4ml水。加入硫酸锌溶液后，将混合物搅拌20分钟，通过过滤分离产物并洗涤。对分离出的沉淀物进行分析，发现它含有约33.6重量％的巯氧吡啶锌。
将巯氧吡啶锌粒子再悬浮于水和DARVAN 1(萘磺酸钠/甲醛)的水溶液中，形成含有25重量％巯氧吡啶锌和0.1重量％DARVAN 1的溶液。显微镜照片显示，这些粒子具有拉长的形式，并呈现棒状或针状(见图1和图2)。棒状和针状粒子的宽度变化为约0.1～1μm，棒状和针状粒子的长度变化为约2～10μm。此外，还存在直径为0.1～1微米的小片晶。实施例3：(建议的实施例)去头屑洗发剂配剂I
用如实施例1和2所述制备的针状和棒状形式的巯氧吡啶锌，并结合使用下述组分制备去头屑洗发剂组合物：组分A：
    水                              41.0％
    硅酸镁铝                        1.0％
    羟丙基甲基纤维素                0.8％组分B：
    巯氧吡啶锌(针状/棒状，25％水分散体)    4.0％组分C：
    椰子酰胺DEA                     1.0％组分D：
   三乙醇胺十二烷基硫酸盐，40％                    40.0％
   三乙醇胺，99％                                  3.2％
   FD & C Blue No.1(0.2％)                         1.5％
   FD & C Yellow No.5(0.1％)                       0.5％
   香料                                            q.s.
如下制备去头屑洗发剂组合物：
通过将水加热至70℃并在搅拌下(约1500rpm)溶解其它两个组分来制备组分A。将混合物的温度降至50℃，将组分B加入，并使搅拌继续进行5分钟。将搅拌速度降至约300rpm。将组分C在另一容器中熔融，并加入到A/B混合物中。移走加热装置并在混合物冷却的同时加入组分D。实施例4：(建议的实施例)另一去头屑洗发剂
用如实施例1和2所述制备的针状和棒状形式的巯氧吡啶锌，并结合使用下述组分制备另一去头屑洗发剂组合物：组分A：
    去离子水                               76.0％
    十二烷基硫酸铵                         15.0％
    椰子酰胺DEA                            2.0％组分B：
    二(氢化的)牛脂邻苯二甲酰胺                    5.0％
    巯氧吡啶锌(针状/棒状，25％水分散体)           4.0％组分C：
    防腐剂                                 q.s组分D：
    柠檬酸，50％水溶液，或
    氢氧化钠，50％水溶液                   q.s.组分E：
    氯化铵                                q.s.
如下制备去头屑洗发剂组合物：
在单独的容器中，各自混合好组分A和组分B。将组分A加热至60℃，并加入组分B。将混合物搅拌30分钟。然后将混合物冷却至50℃，并加入组分C。用组分D将所得混合物的pH值调节至5.0～6.2，并用组分E调节粘度。实施例5：(建议的实施例)调理去头屑洗发剂
用如实施例1和2所述制备的针状和棒状形式的巯氧吡啶锌，并结合使用下述组分制备去头屑洗发剂和调理组合物：组分A：
    去离子水                              77.0％
    十二烷基硫酸铵                        20.0％
    椰子酰胺DEA                           2.0％组分B：
    二(氢化的)牛脂邻苯二甲酰胺                 4.0％
    巯氧吡啶锌(针状/棒状，25％水分散体)        4.0％
    聚二甲基硅氧烷，12000cps                   0.5％组分C：
    防腐剂                                q.s.组分D：
    柠檬酸，50％水溶液，或
    氢氧化钠，50％水溶液                  q.s.组分E：
    氯化铵                                q.s.
如下制备去头屑洗发剂和调理组合物：
在单独的容器中，各自混合好组分A和组分B。将组分A加热至60℃，并加入组分B。将混合物搅拌30分钟。然后将混合物冷却至50℃，并加入组分C。用组分D将所得混合物的pH值调节至5.0～6.2，并用组分E调节粘度。实施例6：(建议的实施例)另一去头屑洗发剂
用如实施例1和2所述制备的针状和棒状形式的巯氧吡啶锌，并结合使用下述组分制备另一去头屑洗发剂和调理组合物：组分A：
    去离子水                                      21.75％
    瓜尔胶羟丙基trimonium氯化物                   0.30％
    硅酸镁铝                                      0.70％
    巯氧吡啶锌(针状/棒状，25％水分散体)           4.0％组分B：
    十二烷基醚硫酸钠                         30.0％
    二甲苯磺酸铵，40％水溶液                 2.0％组分C：
    三(十六烷基)氯化铵                       0.50％
    十六烷醇NF                               0.40％
    硬脂醇                                   0.40％
    二硬脂酸乙二醇(gycol)酯                  2.00％组分D：
    椰子酰胺MEA                            1.70％
    十二烷基硫酸铵                         36.00％组分E：
    防腐剂                                   0.05％
    香料和染料                               q.s.组分F：
   柠檬酸，25％水溶液                     q.s.
如下制备去头屑洗发剂和调理组合物：
通过将水加热至50℃，并在快速的搅拌下分散瓜尔胶羟丙基trimonium氯化物和硅酸镁铝制备组分A。搅拌下向该混合物中加入巯氧吡啶锌分散体。用组分F将组分A的pH值调节至4.5～5.0。将组分B的两种成分缓慢地加入到组分A中，混合均匀。用组分F调节该混合物的pH值至5.7～6.3。在另外一个容器中将组分C加热至70～75℃。将A/B混合物加热至60℃并与组分C混合，使其混合均匀。将组分D的两个成分加入到该热混合物中，并混合均匀。用组分F将该混合物的pH值调节至5.7～6.3。将该混合物冷却至40～45℃，并在搅拌下加入组分E。若需要的话，可加入0.05～1％的氯化钠来提高该产物的粘度。实施例7：(建议的实施例)“外体”(Extra Body)去头屑洗发剂
用如实施例1和2所述制备的针状和棒状形式的巯氧吡啶锌，并结合使用下述组分制备“外体”去头屑洗发剂和调理组合物：组分A：
    去离子水                                      62.6％
    巯氧吡啶锌(针状/棒状，25％水分散体)           4.0％组分B：
    羟苯甲酸甲酯                     0.30％
    羟苯甲酸丙酯                     0.10％
    丙二醇                           0.50％
    氯化钠                           0.50％组分C：
    三乙醇胺十二烷基硫酸盐            20.0％
    椰子酰胺MEA                       4.0％
    二硬脂酸乙二醇酯                  7.0％组分D：
    Cocodimonium水解的动物蛋白            1.00％组分E：
    FD & C Blue No.1                       q.s.组分F：
    柠檬酸，50％水溶液                      q.s.
如下制备去头屑洗发剂和调理组合物：
将组分A加热至60℃。在良好的搅拌下加入组分B的各成分，直至溶解。依次向该混合物中加入组分C的各成分，并在60℃下搅拌加热。将该混合物在搅拌下冷却至40℃，并在搅拌下加入组分D和E。用组分F调节最终组合物的pH值至4.7。
尽管借助于具体说明的实施方案对本发明作了描述和说明，但应当意识到的是，在不脱离本发明精神和如权利要求所述本发明范围的前提下，可以在形式上和细节上对作出前述和各种其它的改变、省略和添加。

Claims (3)

1.一种组合物，其特征在于它含有粒子尺寸范围为宽约0.1～1微米，长约2～50微米的非球形和/或非片晶巯氧吡啶盐粒子。
2.权利要求1的组合物，其中所述巯氧吡啶盐粒子选自棒状、针状、圆柱形、圆锥形、椭球形、棱柱体形、平行六面体形、金字塔形、四面体形、六面体形(立方体形)、八面体形、十二面体形、二十面体形及其组合。
3.一种洗发剂或护肤组合物，该组合物含有一种基质流体和粒子尺寸范围为宽约0.1～1微米，长约2～50微米的非球形和/或非片晶巯氧吡啶盐粒子。
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