CN101434555B - 谷氨酸钙合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种谷氨酸钙合成新方法，属食品添加剂技术领域。该方法以麸酸与碱性无机钙化合物为原料，经过中和、脱铁和重金属、脱色、结晶、分离和干燥等工艺过程合成食品级添加剂-谷氨酸钙。该方法使用工业规模生产的麸酸替代精制谷氨酸，原料易得，生产成本低，谷氨酸钙产品质量好，符合食品添加剂指标要求。

Description

谷氨酸钙合成方法

技术领域

本发明涉及一种食品添加剂的合成方法，尤其涉及一种谷氨酸钙的合成方法。

背景技术

谷氨酸钙(Calcium Diglutamate)是新型的食品添加剂，主要用作代盐剂和调味剂，它的性状为白色结晶或结晶性粉末，无臭无味，具有特殊鲜味。

食盐过量摄入是世界性现象，我国食盐摄入量普遍偏高，北方尤甚，钠离子摄入过量会引起高血压等多种疾病。在不降低食物口味和口感的情况下，谷氨酸钙可以替代很大一部分食盐，减少钠离子摄入，增加钙质补充，减少高血压等疾病发生，保护身体健康。目前谷氨酸钙已在西方发达国家普遍推广使用，我国使用谷氨酸钙代替食盐的工作刚刚开始，已经显现出强劲趋势。目前谷氨酸钙在我国的生产尚属空白，现有技术中谷氨酸钙的生产主要采用99％的谷氨酸与纯化的氧化钙、氢氧化钙或者碳酸钙反应，经脱除水不溶物、浓缩、结晶、干燥等工艺制备，例如文献USP 2,764,612和EP 753,705就是采用该工艺。

上述工艺使用的99％谷氨酸是麸酸经过转晶纯化后的产品，价格高出麸酸约一倍；普通食品级氧化钙、氢氧化钙或者碳酸钙由石灰石转变而来，铁和重金属含量偏高，经过纯化后价格大幅提高，仍然不能确保铁与重金属含量符合生产谷氨酸钙的要求。为此，以我国大量出产的麸酸代替谷氨酸并以普通食品级钙化合物为原料，开发研究谷氨酸钙合成新工艺，降低生产成本，满足市场需求，具有现实意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种以麸酸和普通食品级钙化合物为原料合成低成本、结晶度好、达到食品级要求的谷氨酸钙新方法。

本发明技术方案如下：

将计量的麸酸投入去离子水中，加热搅拌，于60℃～80℃温度下，将计量的碱性无机钙化合物加入反应溶液中，待反应完全，再搅拌，投入可溶性硫化物，沉淀反应液中的铁离子和重金属离子。然后加入适量活性炭，继续保温搅拌脱色，分离不溶解部分。将分离后的反应清液减压浓缩至粘稠状，然后结晶，干燥后得成品。反应式如下：

所述的麸酸L-谷氨酸含量为95％以上。由于谷氨酸在水中的溶解度不高，水量太小麸酸不容易搅动悬浮起来，水量太大降低设备利用率，增加后续浓缩蒸发量，所以麸酸与水的重量比为1∶1.5～1∶4，优选1∶2～1∶3。钙与谷氨酸的摩尔比应为1∶2，使中和反应进行完全，但因麸酸与碱性无机钙化合物的含量不同批次和产地有浮动，控制反应的终点除了控制投料量外，还应检测反应终点的PH值，使反应终点的PH为6.5～7.0。可溶性硫化物为硫化钙、硫氢化钙、氢硫酸、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵或硫氢化铵。

碱性无机钙化合物主要有氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙。碳酸钙溶解度小，反应速度慢，反应过程产生气体，容易溢出；氧化钙投入反应体系后，易形成块状体，难分散，反应速度慢；选用氢氧化钙作为钙源为佳，反应速度快，收率高。

因氢氧化钙大都是由石灰石转化而来，不同的石灰石来源所含的铁和重金属也有所不同，尽管经过精制，直接用于谷氨酸钙的合成其含量还偏高。表一是两个不同产地氢氧化钙产品的铁及重金属含量：

表一：两个产地氢氧化钙产品(食品级)铁及重金属含量

产品名称	产地	生产日期	铁含量	重金属含量
					氢氧化钙	上海	2008.01.04	400ppm	20ppm
氢氧化钙	山东淄博	2008.01.20	350ppm	20ppm

而食品级谷氨酸钙产品指标为：铁含量小于或等于20ppm，重金属含量小于或等于10ppm。采用麸酸与普通氢氧化钙为原料制备谷氨酸钙的铁含量与重金属含量不容易达到指标要求。为了解决这一问题，在麸酸中和反应完成后，加入二价硫离子，例如硫化钙、氢硫酸、硫化钠或者硫化铵等可溶性硫化物，使铁离子生成硫化铁沉淀，铅、汞等重金属生成相应的金属硫化物沉淀。使用硫化钙为佳，硫化钙不易引入其他阳离子。该类金属硫化物的溶度积都非常小，游离的离子浓度要比指标要求低许多数量级。

铁、铅、汞的硫化物的溶度积如下：

Fe²⁺+S^2-→FeS↓

Ksp＝3.7·10^-19

Pb²⁺+S^2-→PbS↓

Ksp＝3.4·10^-28

Hg²⁺+S^2-→HgS↓

Ksp＝2·10^-49

二价硫离子的加入量应与其中的铁和重金属等摩尔，保证硫离子均参与反应而不残留在反应液中。通常为加入氢氧化钙重量的0.005％～0.03％，优选0.01％～0.02％。

加入二价硫离子的同时或者随后，向反应溶液中加入活性炭，其加入量为总溶液重量的0.5～4.0％，优选1％～3％，依据溶液颜色与活性炭的不同做相应的调整，脱色的温度为60℃～90℃，脱色时间30分钟～60分钟。脱色完成后，真空抽滤或者离心分离，将活性炭与未反应的物质(如随氢氧化钙引入的硅酸盐)以及铁和重金属硫化物等固体物质与反应液分离。

将分离得到的反应溶液浓缩，将浓缩好的谷氨酸钙溶液置于结晶罐中结晶。结晶完成后，将含有结晶的母液放入离心甩干机，分离出结晶物，甩干母液收集再利用。

分离出的谷氨酸钙结晶在60℃～80℃温度下烘干，烘干完成后，经检验合格后即可包装为成品。

本发明优点在于：以麸酸和普通食品级钙化合物为原料合成食品级谷氨酸钙，到达到食品添加剂指标要求，且降低了成本、结晶度好，工艺简单可行，适合工业化生产。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，以下举实施例。

主要原料：

麸酸-产地河南，符合GB 8967-2000附录A合格品要求。

氢氧化钙--产地上海，食品级，含量98％，含铁小于等于400ppm，含重金属小于等于20ppm。

实施例一

在带有调速搅拌、温度自动控制加热器和温度计的250毫升三口玻璃反应瓶内，先加入120克去离子水中，开动搅拌，升温到30-40℃。取62克麸酸加入到反应瓶中，麸酸一部分溶解于水中，大部分悬浮在水中。取17.5克氢氧化钙，将其慢慢投加到反应瓶中。该反应过程为中和放热反应，控制投加速度，使反应温度控制在60℃～80℃。氢氧化钙投加完成时，向反应体系投质量百分比为1％的硫化钙水溶液0.55克，用精密PH试纸测定反应液，通过调整氢氧化钙加入量使PH为6.5～7.0，即到反应的终点。向反应瓶中投加4克脱色活性炭，在温度80℃下保持搅拌半个小时至一个小时，用布氏漏斗过滤出去固体物质。清液在旋转蒸发仪上浓缩，温度65℃，压力1000帕，浓缩至母液中含有谷氨酸钙约45％停止。取出母液放于烧杯中结晶，用真空抽滤分离结晶，母液回用，结晶在70℃烘箱中干燥8小时左右，可得结晶39.5克，一次结晶收率约60％。经检测，产品中铁含量小于20ppm，重金属(以铅计)含量小于10ppm，符合食品添加剂指标要求，结果如下表：

实施例二对比例(不加可溶性硫化物)

在带有调速搅拌、温度自动控制加热器和温度计的250毫升三口玻璃反应瓶内，先加入120克去离子水中，开动搅拌，升温到30-40℃。取62克麸酸加入到反应瓶中，麸酸一部分溶解与水中，大部分悬浮在水中。取17.5克氢氧化钙，将其慢慢投加到反应瓶中。该反应过程为中和放热反应，控制投加速度，使反应温度控制在60℃～80℃。氢氧化钙投加接近完成时，用精密PH试纸测定反应液，通过调整氢氧化钙加入量使PH为6.5～7.0，即到反应的终点。向反应瓶中投加4克脱色活性炭，在温度80℃下保持搅拌半个小时至一个小时，用布氏漏斗过滤出去固体物质。清液在旋转蒸发仪上浓缩，温度65℃，压力1000帕，浓缩至母液中含有谷氨酸钙约45％停止。取出母液放于烧杯中结晶，用真空抽滤分离结晶，母液回用，结晶在70℃烘箱中干燥8小时左右，可得结晶40克，一次结晶收率约61％。经检测，产品中铁含量150ppm，重金属(以铅计)含量小于15ppm，高于10ppm，不符合食品添加剂指标要求。

Claims (8)

1.一种谷氨酸钙的合成方法，其特征在于，选取麸酸与食品级碱性无机钙化合物为原料，加入含二价硫离子化合物沉淀铁及重金属杂质，通过中和、脱色、浓缩、结晶制取食品级添加剂谷氨酸钙；具体步骤如下：将麸酸投入去离子水中，两者重量比为1∶1.5～1∶4，加热搅拌，于60℃～80℃温度下，将食品级碱性无机钙化合物加入反应溶液中；待反应完全，再搅拌，投入可溶性硫化物；然后加入活性炭，继续保温搅拌脱色，分离不溶解部分；将分离后的反应清液减压浓缩至粘稠状，然后结晶，干燥后得成品。

2.如权利要求1所述的谷氨酸钙合成方法，其特征在于，麸酸与去离子水的重量比优选1∶2～1∶3。

3.如权利要求1所述的谷氨酸钙合成方法，其特征在于，所述的麸酸L-谷氨酸含量为95％以上。

4.如权利要求1所述的谷氨酸钙的合成方法，其特征在于，所述的碱性无机钙化合物为普通食品级氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙；其加入量与谷氨酸的摩尔比为1∶2，并通过检测反应终点PH值控制其加入量，使反应终点的PH值在6.5～7.0。

5.如权利要求1所述的谷氨酸钙合成方法，其特征在于，所述的可溶性硫化物为硫化钙、硫氢化钙、氢硫酸、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵或硫氢化铵。

6.如权利要求5所述的谷氨酸钙合成方法，其特征在于，所述的可溶性硫化物优选硫化钙或者硫氢化钙。

7.如权利要求1或5或6所述的谷氨酸钙合成方法，其特征在于，所述的可溶性硫化物投加量以二价硫离子计为氢氧化钙重量的0.005％～0.03％。

8.如权利要求7所述的谷氨酸钙合成方法，其特征在于，所述的可溶性硫化物投加量以二价硫离子计优选为氢氧化钙重量的0.01％～0.02％。