WO2023145359A1 - 積層体、及び積層体の製造方法 - Google Patents

積層体、及び積層体の製造方法 Download PDF

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WO2023145359A1
WO2023145359A1 PCT/JP2022/047925 JP2022047925W WO2023145359A1 WO 2023145359 A1 WO2023145359 A1 WO 2023145359A1 JP 2022047925 W JP2022047925 W JP 2022047925W WO 2023145359 A1 WO2023145359 A1 WO 2023145359A1
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porous layer
permeation
porous
laminate
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陽明 森田
拓也 野口
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東京応化工業株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method for manufacturing the laminate.
  • porous films have been used in various applications, taking advantage of various excellent properties such as lightness, insulation, heat insulation, large specific surface area, and good dielectric properties in high frequency bands.
  • porous membranes have been proposed as porous membranes that can be suitably used as battery diaphragm materials such as separators and ion exchange membranes, optical materials such as displays and optical waveguides, and catalyst supports (patent Reference 1).
  • the strength of the porous membrane is often low. Lamination of the porous membrane with another film that can reinforce the porous membrane compensates for the lack of strength of the porous membrane.
  • metal wiring and the like may be laminated on the porous film.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and provides a laminate in which at least one porous layer and at least one other layer are laminated, wherein the porous layer and the other layer
  • An object of the present invention is to provide a laminate having good adhesion and a method for producing the laminate.
  • the present inventors found that in a laminate comprising at least one porous layer and at least one other layer, the porous layer has communicating pores including a structure in which spherical pores or substantially spherical pores communicate with each other. and the other layer is a permeation layer partially permeated into the porous layer in the thickness direction, so that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
  • a first aspect of the present invention comprises at least one porous layer and at least one permeable layer, the porous layer has communicating pores including a structure in which spherical pores or substantially spherical pores communicate with each other; It is a laminate in which a part of the permeation layer in the thickness direction permeates the porous layer.
  • a second aspect of the present invention is a method for manufacturing a laminate according to the first aspect, comprising: By forming a liquid precursor layer on the porous layer, a part of the precursor layer in the thickness direction penetrates into the pores of the porous layer; drying and/or curing the precursor layer to form a permeation layer.
  • a laminate in which at least one porous layer and at least one other layer are laminated, and the adhesion between the porous layer and the other layer is good. and a method for manufacturing the laminate can be provided.
  • the laminate comprises at least one porous layer and at least one permeable layer.
  • the porous layer has communicating pores including a structure in which spherical pores or substantially spherical pores communicate with each other. Part of the permeation layer in the thickness direction permeates the porous layer.
  • the permeation layer is a layer that is laminated in contact with the porous layer and partially permeates the porous layer in the thickness direction.
  • the region in the vicinity of the main surface of the porous layer where the permeation layer permeates is a region where both the porous layer and the permeation layer overlap.
  • the thickness of the portion of the permeation layer not permeating the porous layer and the thickness of the portion of the permeation layer permeating the porous layer are not particularly limited.
  • the thickness of the portion of the permeation layer that does not permeate the porous layer and the thickness of the portion that permeates the porous layer of the permeation layer depend on the application of the laminate, the function of the permeation layer, and the thickness of the porous layer, respectively. and the thickness of the permeation layer.
  • the thickness of the portion of the permeation layer that has not permeated the porous layer is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the permeation layer does not permeate the porous layer. It is preferable that the thickness of the portion where the contact is present is 0.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. It is preferable that the thickness of the portion of the permeation layer not permeating the porous layer is 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and the thickness of the portion of the permeation layer permeating the porous layer is 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the mode of lamination in the laminate is not particularly limited as long as the above predetermined conditions are satisfied.
  • porous layer/permeation layer/porous layer may be laminated in this order.
  • Permeation layer/porous layer/permeation layer may be laminated in this order.
  • porous layer/permeation layer/porous layer/permeation layer may be laminated in this order.
  • Permeation layer/porous layer/permeation layer/porous layer may be laminated in this order.
  • the number of porous layers in the laminate is not particularly limited, one or two is preferable, and one is more preferable.
  • the number of permeation layers in the laminate is not particularly limited, one or two is preferable, and one is more preferable. That is, it is preferable that one permeable layer is laminated on one main surface of one porous layer as the laminate.
  • the communicating hole has a structure in which spherical holes or substantially spherical holes are interconnected.
  • the average hole diameter D1 of the spherical holes or the substantially spherical holes is larger than the average hole diameter D2 of the connecting holes, which is the opening diameter of the portion where the spherical holes or substantially spherical holes communicate with each other.
  • the part of the permeation layer filled in the spherical or substantially spherical holes will be filled with spherical or substantially spherical holes. It cannot easily pass through a narrow connecting hole, which is an opening at a portion where spherical holes communicate with each other. That is, the permeation layer is laminated in a state of being strongly adhered to the porous layer by a so-called anchor effect.
  • the average pore diameter D1 of the spherical or approximately spherical pores in the porous layer and the spherical or approximately spherical pores is 2 or more and 7 or less.
  • the permeation layer may be laminated over the entire main surface of the porous layer.
  • the permeation layer may be site-selectively laminated on a portion of the main surface of the porous layer.
  • position-selective formation of the permeation layer is useful when a permeation layer made of a conductive material is formed as wiring on the porous layer.
  • porous layer and permeation layer will be explained below.
  • the porous layer has communicating pores including a structure in which spherical pores or substantially spherical pores communicate with each other.
  • a spherical shape regarding the shape of the hole is a concept including a true spherical shape.
  • a spherical shape is not necessarily limited to a perfect sphere.
  • the spherical shape may be a substantially spherical shape.
  • a spherical shape also includes a shape that can be recognized as a substantially spherical shape when an enlarged image of the hole is visually confirmed.
  • the surface that defines the hole is a curved surface. It is sufficient that the curved surface defines a hole having a perfect spherical shape or a substantially spherical shape.
  • the method of forming the communicating pores is not particularly limited.
  • the porous layer can be produced by forming a porous layer precursor layer containing spherical fine particles and then removing the spherical fine particles from the precursor layer.
  • Particles made of materials that are thermally decomposable, soluble in acidic or alkaline solutions, or soluble in water or organic solvents are preferably used as the spherical microparticles.
  • spherical fine particles can be removed from the precursor layer by heating the precursor layer or contacting the precursor layer with an acidic solution, an alkaline solution, water, an organic solvent, or the like.
  • the average pore diameter D1 of the spherical or substantially spherical pores in the porous layer can be adjusted by adjusting the particle diameter of the spherical fine particles used for adjusting the precursor layer.
  • the average pore diameter D2 of the connecting pores which is the opening diameter of the portion where the spherical pores or substantially spherical pores communicate with each other, in the porous layer is obtained by adjusting the particle diameter of the spherical fine particles when preparing the precursor layer. Alternatively, it can be adjusted by adjusting the amount of spherical fine particles used.
  • the average pore diameter D1 of the spherical pores or approximately spherical pores in the porous layer is any 10 or more spherical pores or It is the number average value of diameters for approximately spherical pores.
  • the average pore diameter D1 of spherical or substantially spherical pores in the porous layer is preferably 30 nm or more and 1500 nm or less, more preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the average pore diameter D2 in the porous layer is defined by the number of spherical or substantially spherical pores communicating with each other at arbitrary 10 or more locations in an image obtained by observing a cross section of the porous layer in the thickness direction with a scanning electron microscope.
  • the average pore diameter D2 of the connecting pores which is the opening diameter of the portions where the spherical pores or substantially spherical pores communicate with each other, is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, more preferably 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the average opening diameter of the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the use of the laminate.
  • the average opening diameter of the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer is the average opening diameter on the main surface of the side in contact with the porous layer when the porous layer is laminated with the permeation layer. It is the average value of the opening diameters in the above-mentioned main surface in a state in which it is not installed.
  • the average opening diameter on the main surface in contact with the permeation layer is the number of openings in a scanning electron microscope image of a field of view of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m of the main surface of the porous layer that is not laminated with the porous layer. Calculated as the number average value of the diameter.
  • the average opening diameter of the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and even more preferably 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the distribution of opening diameters in the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the use of the laminate.
  • the distribution of opening diameters on the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer means that when the porous layer is laminated with the permeation layer, the porous layer is laminated with the permeation layer on the main surface of the side that contacts the porous layer. It is the distribution of the opening diameters on the above-mentioned main surface in a state in which it is not covered.
  • the distribution of the openings on the main surface in contact with the permeation layer is obtained by scanning a 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m field of view of the main surface of the porous layer in a state in which it is not laminated with the porous layer with respect to the above average opening diameter. It is the distribution width ratio, which is the difference between the maximum aperture diameter and the minimum aperture diameter in the electron microscope image.
  • the distribution of opening diameters in the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer is preferably 35% or less, more preferably 33% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the permeation layer is easily permeated into the continuous pores of the porous layer, and the porous layer and the permeation layer are separated. It is easy to obtain a laminate with good adhesion.
  • the opening degree of the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the use of the laminate.
  • the degree of opening of the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer means that the porous layer is laminated with the permeation layer on the main surface of the side in contact with the porous layer when the porous layer is laminated with the permeation layer. It is the degree of opening in the above-mentioned main surface in the state without. More specifically, the opening degree on the main surface in contact with the permeation layer is the ratio of the total area of the openings in 30 scanning electron microscope images with a field of view of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m to the total image area (3000 ⁇ m 2 ). is.
  • the opening degree of the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer is preferably 12.5% or more and 37.5% or less, more preferably 17.5% or more and 32.5% or less.
  • the opening degree of the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer is within the above range, it is easy to obtain a laminate in which the porous layer and the permeation layer are in good contact with each other.
  • the average opening diameter of the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer is 20 nm or more and 500 nm or less, and the distribution of the opening diameters of the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer is 35% or less.
  • the porous layer has an average opening diameter of 20 nm or more and 500 nm or less on the main surface in contact with the permeation layer, and an opening ratio of 17.5% or more and 32.5% or less on the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer. is preferred.
  • the porosity of the porous layer is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the use of the laminate. From the viewpoint of adhesion between the porous layer and the permeation layer, the porosity of the porous layer is preferably 55% or more, more preferably 60% or more and 80% or less. The porosity indicates the ratio of voids per unit volume of the porous layer.
  • the porosity can be calculated by the following formula (A).
  • Porosity (%) ⁇ volume of test piece (cm 3 ) - [weight of test piece (g)/specific gravity of porous layer material (g/cm 3 )] ⁇ /volume of test piece (cm 3 ) x 100 (A)
  • the porosity can be adjusted to a desired value by appropriately adjusting the particle size and content of the fine particles used when producing the porous layer.
  • the material of the porous layer may be an organic material or an inorganic material.
  • An organic material is preferable as a material for the porous layer because the porous layer is easy to prepare and obtain and is flexible.
  • As the organic material various resins conventionally used as materials for porous materials can be preferably used.
  • Polyimide resin is the preferred material for the porous layer because it is easy to obtain and prepare the porous layer, and the porous layer has excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties. is preferred.
  • the permeation layer is a layer that is laminated in contact with the above-described porous layer and partially permeates the porous layer in the thickness direction.
  • the material of the permeation layer is not particularly limited.
  • the material of the permeation layer is appropriately selected in consideration of the function of the permeation layer.
  • the permeation layer when the permeation layer is a conductive film or wiring, the permeation layer includes metal particles, conductive particles other than metal particles, aggregates of solid particles such as resin fine particles, conductive polymers, metal powders, and the like. of an organic composition containing a conductive material.
  • the shape of the solid particles constituting the permeation layer is not particularly limited. There may be.
  • Metals constituting the metal particles include gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, lead, indium, tin, zinc, titanium, and aluminum.
  • the metal particles may consist of an alloy of two or more of these metals. Particles made of silver or an alloy containing silver are preferred as the metal particles because of the ease of preparation of metal particles having a desired particle size, the excellent coating properties of a liquid containing metal particles, and the excellent electrical conductivity. is preferred.
  • the surface of the metal particles may be modified with various surface modifiers as long as the desired effect is not impaired. The mode of binding of the surface modifier to the metal particle surface is not particularly limited.
  • the binding of the surface modifier to the metal particle surface may be an ionic bond, a coordinate bond, or a covalent bond.
  • conductive particles other than metal particles include particles made of carbon materials such as carbon powder, carbon nanotubes (CNT), and grainphene, and conductive particles such as ITO (indium tin oxide) particles and ZnO (zinc oxide).
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • Particles of inorganic oxides and particles of conductive polymers such as PEDOT-PSS (composite of 3,4-ethylenedioxythiophene and poly(4-styrenesulfonic acid)) are preferred.
  • conductive polymer particles such as PEDOT-PSS are preferable.
  • the laminate is, for example, a wearable sensor, a touch panel (display panel), a solar cell, a dielectric elastomer actuator, etc., a conductive film, a conductive sheet, a film with a circuit, Alternatively, it can be suitably used as a sheet with a circuit.
  • the permeation layer preferably contains a resin and/or a cured product of a curable compound from the viewpoint of facilitating the formation of a permeation layer that satisfactorily permeates the continuous pores of the porous layer.
  • the resin or curable compound is preferably soluble in the solvent.
  • the solvent is selected according to the type of resin or curable compound, and may be water, an organic solvent, or an aqueous solution of an organic solvent.
  • the curable compound is not particularly limited, and may be a thermosetting compound or a photocurable compound.
  • the curable compound is preferably used together with a curing agent and polymerization initiator suitable for the type of curable compound.
  • the applied resin solution permeates the communicating pores provided in the porous layer by capillary action.
  • the permeation layer is formed by drying the resin solution applied to the porous layer.
  • capillary action causes the applied solution of the curable compound to penetrate into the porous layer. permeates through the through-holes provided by The permeation layer is formed by curing the solution of the curable compound applied to the porous membrane and removing the solvent.
  • a liquid dispersion of solid particles is applied to the main surface of the porous layer.
  • the dispersion medium contained in the dispersion may be water, an organic solvent, or an aqueous solution of an organic solvent.
  • the dispersion medium permeates the continuous pores provided in the porous membrane by capillary action.
  • the solid particles are also filled inside the communicating pores of the porous membrane.
  • the permeation layer is formed by drying the solid particle dispersion applied to the porous layer.
  • the permeation layer contains solid particles such as metal particles
  • the permeation layer preferably does not contain solid particles having an average particle diameter larger than the above-mentioned average opening diameter on the main surface of the porous layer in contact with the permeation layer. . By doing so, it is possible to form a permeation layer in which the material constituting the permeation layer satisfactorily permeates the porous layer.
  • the laminate is Forming a liquid precursor layer on the porous layer so that part of the precursor layer in the thickness direction penetrates into the pores of the porous layer; drying and/or curing the precursor layer to form a permeation layer.
  • the aforementioned solid particle dispersion liquid, resin solution, and curable compound solution can be used as the liquid for forming the liquid precursor layer.
  • the liquid precursor layer By forming the liquid precursor layer on the porous layer, part of the precursor layer in the thickness direction penetrates into the pores (communicating pores) of the porous layer due to capillary action.
  • the thickness of the portion of the permeation layer that permeates the porous layer is adjusted by adjusting the viscosity of the liquid for forming the liquid precursor layer or adjusting the average opening diameter on the main surface of the permeation layer. be able to.
  • the method for applying the liquid for forming the precursor layer to the main surface of the porous film includes a contact transfer coating device such as a roll coater, a reverse coater, and a bar coater, a spinner (rotary coating device, spin coater), and a spray.
  • a contact transfer coating device such as a roll coater, a reverse coater, and a bar coater
  • a spinner rotary coating device, spin coater
  • a spray a spray.
  • a method using a non-contact type coating device such as a coater, a slit coater, a curtain flow coater, or the like can be mentioned.
  • the precursor layer can also be formed by a printing method such as an inkjet method or a screen printing method. When using the printing method, a precursor layer patterned into a desired shape can be formed on the main surface of the porous layer.
  • the precursor layer is then dried and/or cured to transform the precursor layer into a permeation layer.
  • the drying conditions are not particularly limited, and are appropriately determined in consideration of the boiling point of the solvent and dispersion medium contained in the precursor layer.
  • Curing conditions are not particularly limited, and are appropriately determined depending on the type of curable compound contained in the precursor layer, the type of curing agent and polymerization initiator. Typically, curing is done by heating and/or exposure to light.
  • the liquid in the flask is heated at 110° C. for 1 hour to thermally decompose the silver oxalate-amine complex, resulting in a dark blue slurry containing dark blue surface-modified silver nanoparticles. got
  • the resulting slurry was cooled to room temperature. After cooling, 120 g of methanol (special reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the slurry. After that, the surface-modified silver nanoparticles were sedimented by centrifugation, and the supernatant was removed. After the precipitated surface-modified silver nanoparticles were dispersed in 120 g of butyl carbitol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), the surface-modified silver nanoparticles were precipitated by centrifugation. Then, the supernatant was removed to obtain wet surface-modified silver nanoparticles containing 10% by mass of butyl carbitol.
  • methanol special reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Tersolve THA-70 manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., boiling point: 223 ° C., viscosity: 198 mPa s
  • DPMIA dipropylene glycol-methyl-isopentyl ether, boiling point: 227 ° C., manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • a mixture of EC300 ethyl cellulose resin, trade name "ETHOCELTM std.300", manufactured by Dow Chemical Company was stirred in an oil bath for 3 hours.
  • the surface-modified silver nanoparticle was mixed with a rotation-revolution kneader (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd., Mazerustar KKK2508).
  • the vehicle containing the particles was stirred and kneaded (2 minutes x 3 times) to obtain a dark brown silver nanoparticle-containing ink.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Example 4 In each example, a polyimide porous membrane having communicating pores including a structure in which spherical pores or substantially spherical pores communicate with each other, as described in Table 1, was used as the porous layer.
  • the polyetherimide porous membrane manufactured by Daicel Corporation which is described in Table 1, was used as the porous layer.
  • the polyetherimide porous membrane used in the comparative example has uncontrolled heterogeneous pores that do not correspond to open pores.
  • Each parameter listed in Table 1 is a value measured according to the method described above.
  • the porous layer used in the comparative example did not have pores corresponding to communicating pores, so D1 and D2 were not measured.
  • L1 Silver nanoparticle-containing ink obtained in Preparation Example 1
  • L2 PEDOT-PSS (a composite of 3,4-ethylenedioxythiophene and poly(4-styrenesulfonic acid) fine particles (colloidal particles) in water Dispersion commercial product
  • the coating film (precursor film of the permeation layer) on the porous layer was dried at 90°C for 10 minutes. , forming a permeation layer.
  • Twenty images with a field of view of 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m were obtained by observing the cross section in the thickness direction of the obtained laminate at 20 locations with a scanning electron microscope. In each image, the average thickness of the portion of the permeation layer that permeates the porous layer and the average thickness of the portion of the permeation layer that does not permeate the porous layer were determined. For 20 images, average values were obtained for the average thickness of the portion permeating the porous layer and the average thickness of the portion of the permeation layer not permeating the porous layer. The obtained average values are defined as the average thickness of the portion of the permeation layer that permeates the porous layer and the average thickness of the portion of the permeation layer that permeates the porous layer in the laminate.
  • the obtained laminate was subjected to a tape peeling test after the MIT test, a continuity test after the MIT test, and the thickness uniformity of the permeation layer permeating the porous layer according to the following methods. bottom. These evaluation results are shown in Table 2.
  • ⁇ Tape peeling test after MIT test> The resulting laminate was subjected to 500 bending tests according to the JPCA BM01-11.6MIT folding endurance test method. After the MIT test, the laminate was subjected to a tape peeling test in which a tape was applied so that the center of the tape was placed on the center of the fold on the permeable layer, and then the tape was peeled off.
  • a tape peeling test was performed according to JIS K 5600. The results of the tape peeling test were evaluated according to the following criteria. A: The permeation layer did not peel off. Good: 60% or more and less than 100% of the permeation layer remained. x: Less than 60% of the permeation layer remained.
  • ⁇ Uniformity of the thickness of the part of the permeation layer permeating the porous layer> The average thickness of the portion that penetrates the porous layer of the permeation layer in each of the 20 scanning electron microscope images obtained by the above measurement method, and the permeation of the porous layer of the permeation layer in the laminate The uniformity of the thickness of the portion of the permeation layer permeating the porous layer was evaluated according to the following criteria, based on the average thickness of the portion where the permeation layer was formed.
  • ⁇ The average thickness of the portion permeating the porous layer of the permeation layer in each of the 20 scanning electron microscope images is the total thickness of the portion permeating the porous layer of the permeation layer in the laminate.
  • the average thickness of the portion of each of the 20 scanning electron microscope images that has permeated the porous layer of the permeation layer is the total thickness of the portion that permeates the porous layer of the permeation layer in the laminate. Although not within the range of ⁇ 20% of the average thickness, they were all within the range of ⁇ 50% of the average thickness of the portion of the laminate that penetrated the porous layer of the permeation layer.
  • At least one average thickness of the average thickness of the portion permeating the porous layer of the permeation layer in each of the 20 scanning electron microscope images is the porous permeation layer in the laminate It was outside ⁇ 50% of the average thickness of the part that penetrated the layer.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

少なくとも１層の多孔質層と、少なくとも１層の他の層とが積層された積層体であって、多孔質層と他の層との密着性が良好である積層体と、当該積層体の製造方法と、を提供すること。　少なくとも１層の多孔質層と、少なくとも１層の他の層とを備える積層体において、多孔質層が、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する層であり、他の層が、その厚さ方向における一部が多孔質層に浸透した浸透層である。

Description

積層体、及び積層体の製造方法
　本発明は、積層体と、当該積層体の製造方法とに関する。
　従来から、軽量性、絶縁性、断熱性、比表面積の大きさ、高周波帯域における良好な誘電特性等の種々の優れた特性を生かして、多孔質膜が種々の用途で使用されている。
　例えば、セパレーターやイオン交換膜等の電池隔膜材料や、ディスプレイや光導波路等の光学材料や、触媒の支持体として好適に利用し得る多孔質膜として、ポリイミド多孔質膜が提案されている（特許文献１参照）。
特許第５６０５５６６号公報
　ところが、多孔質膜はその内部に多数の空孔を有するため、多孔質膜の強度はしばしば低い。多孔質膜を、多孔質膜を補強し得る他のフィルムと積層すれば、多孔質膜の強度の不足が補われる。
　また、多孔質膜を、電気・電子部品や、通信部品等の用途において用いる場合、金属配線等が多孔質膜上に積層される場合ある。
　しかしながら、多孔質膜を、他の層と積層する場合、他の層が多孔質膜に密着しにくかったり、多孔質膜から剥離しやすかったりする問題がある。
　本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、少なくとも１層の多孔質層と、少なくとも１層の他の層とが積層された積層体であって、多孔質層と他の層との密着性が良好である積層体と、当該積層体の製造方法と、を提供することを目的とする。
　本発明者らは、少なくとも１層の多孔質層と、少なくとも１層の他の層とを備える積層体において、多孔質層が、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する層であり、他の層が、その厚さ方向における一部が多孔質層に浸透した浸透層であることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第１の態様は、少なくとも１層の多孔質層と、少なくとも１層の浸透層とを備え、
　多孔質層が、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有し、
　浸透層の厚さ方向における一部が、多孔質層に浸透している、積層体である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる積層体の製造方法であって、
　多孔質層上に、液状の前駆層を形成することで、前駆層の厚さ方向における一部を多孔質層が有する細孔の内部に浸透させることと、
　前駆層を、乾燥、及び／又は硬化させて、浸透層を形成することと、を含む、方法である。
　本発明によれば、少なくとも１層の多孔質層と、少なくとも１層の他の層とが積層された積層体であって、多孔質層と他の層との密着性が良好である積層体と、当該積層体の製造方法と、を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
≪積層体≫
　積層体は、少なくとも１層の多孔質層と、少なくとも１層の浸透層とを備える。多孔質層が、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する。浸透層の厚さ方向における一部が、多孔質層に浸透している。
　浸透層は、多孔質層に接触して積層され、且つその厚さ方向における一部が、多孔質層に浸透している層である。
　積層体において、多孔質層の主面近傍における浸透層が浸透している領域は、多孔質層でもあり、浸透層でもある両者がオーバーラップした領域である。
　積層体において、浸透層の多孔質層に浸透していない部分の厚さと、浸透層の多孔質層に浸透している部分の厚さとは、それぞれ、特に限定されない。
　浸透層の多孔質層に浸透していない部分の厚さと、浸透層の多孔質層に浸透している部分の厚さとは、それぞれ、積層体の用途、浸透層の機能、多孔質層の厚さと、浸透層の厚さとを勘案して適宜決定される。
　浸透層と、多孔質層とが強固に密着する点からは、浸透層の多孔質層に浸透していない部分の厚さが１μｍ以上１００μｍ以下であり、浸透層の多孔質層に浸透している部分の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。
　浸透層の多孔質層に浸透していない部分の厚さが１０μｍ以上７０μｍ以下であり、浸透層の多孔質層に浸透している部分の厚さが２μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。
　積層体における積層の態様は、上記の所定の条件が満たされる限り特に限定されない。
　例えば、積層体が３層構造である場合、多孔質層／浸透層／多孔質層がこの順に積層されていてもよい。浸透層／多孔質層／浸透層がこの順に積層されていてもよい。
　例えば、積層体が４層構造である場合、多孔質層／浸透層／多孔質層／浸透層がこの順に積層されていてもよい。浸透層／多孔質層／浸透層／多孔質層がこの順に積層されていてもよい。
　積層体における、多孔質層の数は特に限定されないが、１又は２が好ましく、１がより好ましい。積層体における、浸透層の数は特に限定されないが、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　つまり、積層体としては、１つの多孔質層の一方の主面に、１つの浸透層が積層されているのが好ましい。
　浸透層の厚さ方向における一部が、多孔質層に浸透すると、連通孔の内部に浸透層の一部が充填される。
　ここで、連通孔は、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を有する。連通孔では、球状孔又は略球状孔の平均孔径Ｄ１が、球状孔又は略球状孔同士が連通している部分の開口径である接続孔の平均孔径Ｄ２よりも大きい。
　従って、連通孔を構成する球状孔又は略球状孔の内部に浸透層の一部が充填されると、球状孔又は略球状孔の内部に充填された浸透層の一部は、球状孔又は略球状孔同士が連通している部分の開口である、狭い接続孔を容易に通過できない。
　つまり、浸透層は、所謂アンカー効果によって、多孔質層に強固に密着した状態で積層される。
　アンカー効果が良好に発現し、積層体における多孔質層と浸透層との密着性が優れることから、多孔質層における、球状孔又は略球状孔の平均孔径Ｄ１と、球状孔又は略球状孔同士が連通している部分の開口径である接続孔の平均孔径Ｄ２との比率Ｄ１／Ｄ２が、２以上７以下であるのが好ましい。
　積層体において、浸透層は、多孔質層の主面全面に積層されていてもよい。浸透層は、多孔質層の主面のうちの一部において位置選択的に積層されてもよい。特に、多孔質層上に、導電性材料からなる浸透層を配線として形成する場合に、位置選択的な浸透層の形成が有用である。
　以下、多孔質層、及び浸透層について説明する。
＜多孔質層＞
　前述の通り、多孔質層は、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する。
　孔の形状に関する球状は、真球状を含む概念である。球状は、必ずしも真球のみに限定されない。球状とは、実質的に真球状であればよい。孔部の拡大像を目視により確認した場合に略真球状と認識できる形状も、球状に含まれる。
　具体的には球状孔では、孔部を規定する面が曲面である。当該曲面により真球状又は略真球上の空孔が規定されていればよい。
　多孔質層において、上記の連通孔を形成する方法は特に限定されない。例えば、多孔質層は、球状の微粒子を含む多孔質層の前駆層を形成した後に、前駆層から球状の微粒子を除去することにより製造できる。
　熱分解可能であったり、酸性溶液やアルカリ性溶液に可溶であったり、水や有機溶媒に可溶である材質からなる粒子が、球状の微粒子として好適に使用される。
　また、前駆層を加熱したり、前駆層を酸性溶液、アルカリ性溶液、水、又は有機溶媒等と接触させたりすることにより、前駆層から球状の微粒子を除去できる。
　多孔質層における、球状孔又は略球状孔の平均孔径Ｄ１は、上記の前駆層の調整に用いる球状の微粒子の粒子径を調整することにより調整できる。
　多孔質層における、球状孔又は略球状孔同士が連通している部分の開口径である接続孔の平均孔径Ｄ２は、上記の前駆層を調製する際に、球状の微粒子の粒子径を調製したり、球状の微粒子の使用量を調製したりすることにより調整できる。
　多孔質層における、球状孔又は略球状孔の平均孔径Ｄ１は、多孔質層の厚さ方向についての断面を走査型電子顕微鏡により観察して取得した画像における、任意の１０個以上の球状孔又は略球状孔についての、直径の数平均値である。
　多孔質層における、球状孔又は略球状孔の平均孔径Ｄ１は、３０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
　多孔質層における、平均孔径Ｄ２は、多孔質層の厚さ方向についての断面を走査型電子顕微鏡により観察して取得した画像における、任意の１０箇所以上の、球状孔又は略球状孔同士が連通している部分についての、開口の幅の数平均値である。
　多孔質層における、球状孔又は略球状孔同士が連通している部分の開口径である接続孔の平均孔径Ｄ２は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における平均開口径は特に限定されず、積層体の用途を考慮して適宜決定される。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における平均開口径とは、多孔質層が浸透層と積層された場合に多孔質層と接する側の主面における、多孔質層が浸透層と積層されていない状態での前述の主面における開口径の平均値である。
　より具体的には、浸透層と接する主面における平均開口径は、多孔質層と積層されていない状態の多孔質層の主面の２０μｍ×２０μｍの視野の走査型電子顕微鏡画像中の開口の径の数平均値でとして求められる。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における平均開口径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における平均開口径が上記の範囲内であると、多孔質層と浸透層が良好に密着した積層体を得やすい。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における開口径の分布は特に限定されず、積層体の用途を考慮して適宜決定される。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における開口径の分布とは、多孔質層が浸透層と積層された場合に多孔質層と接する側の主面における、多孔質層が浸透層と積層されていない状態での前述の主面における開口径の分布である。
　より具体的には、浸透層と接する主面における開口の分布は、上記の平均開口径に対する、多孔質層と積層されていない状態の多孔質層の主面の２０μｍ×２０μｍの視野の走査型電子顕微鏡画像における最大開口径と最小開口径の差である分布幅の比率である。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における開口径の分布は、３５％以下が好ましく、３３％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における開口径の分布が上記の範囲内であると、浸透層を、多孔質層が備える連通孔に良好に浸透させやすく、多孔質層と浸透層が良好に密着した積層体を得やすい。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における開口度は特に限定されず、積層体の用途を考慮して適宜決定される。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における開口度とは、多孔質層が浸透層と積層された場合に多孔質層と接する側の主面における、多孔質層が浸透層と積層されていない状態での前述の主面における開口度である。
　より具体的には、浸透層と接する主面における開口度は、１０μｍ×１０μｍの視野の走査型電子顕微鏡画像３０枚における、開口部の面積の合計の、画像面積の合計（３０００μｍ２）に対する比率である。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における開口度は、１２．５％以上３７．５％以下が好ましく、１７．５％以上３２．５％以下がより好ましく。
　多孔質層の、浸透層と接する主面における開口度が上記の範囲内であると、多孔質層と浸透層が良好に密着した積層体を得やすい。
　以上より、多孔質層の、浸透層と接する主面における平均開口径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、多孔質層の、浸透層と接する主面における開口径の分布が３５％以下であるのが好ましい。
　また、多孔質層の、浸透層と接する主面における平均開口径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、多孔質層の、浸透層と接する主面における開口度が１７．５％以上３２．５％以下であるのが好ましい。
　多孔質層の空隙率は、特に限定されず、積層体の用途を考慮し適宜設定され得る。多孔質層と、浸透層との密着性の点からは、多孔質層の空隙率は、５５％以上が好ましく、６０％以上８０％以下がより好ましい。
　空隙率は、多孔質層の単位体積あたりの空隙の割合を示す。空隙率は、以下の式（Ａ）によって算出することができる。
　空隙率（％）＝｛試験片の体積（ｃｍ３）－［試験片の重量（ｇ）／多孔質層の材質の比重（ｇ／ｃｍ３）］｝／試験片の体積（ｃｍ３）×１００・・・（Ａ）
　多孔質層を製造する際に用いられる微粒子の粒子径や含有量を適宜調整することにより空隙率を所望の値に調整できる。
　多孔質層の材質は、有機材料でも無機材料であってもよい。多孔質層の調製や入手が容易であり、柔軟であること等から、多孔質層の材質としては、有機材料が好ましい。
　有機材料としては、従来から多孔質材料の材質として使用されている種々の樹脂を好ましく用いることが出来る。
　多孔質層の入手や調製が容易であることや、多孔質層が耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れること等から、多孔質層の材質としての樹脂としては、ポリイミド樹脂であるのが好ましい。
＜浸透層＞
　浸透層は、前述の多孔質層に接触して積層され、且つその厚さ方向における一部が、多孔質層に浸透している層である。
　浸透層の材質は特に限定されない。浸透層の材質は、浸透層の機能を考慮して、適宜選択される。
　例えば、浸透層が、導電膜や配線である場合、浸透層は、金属粒子や、金属粒子以外の導電性粒子や、樹脂微粒子等の固体粒子の凝集体や、導電性ポリマーや、金属粉等の導電性材料を含む有機組成物からなる。
　浸透層を構成する固体粒子の形状は特に限定されない、固体粒子の形状は、球状、又は略球状であってもよく、種々の多面体形状であってもよく、ナノチューブやナノワイヤーのような形状であってもよい。
　金属粒子を構成する金属としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、及びアルミウムが挙げられる。金属粒子は、これらの金属の２種以上からなる合金からなってもよい。
　所望する粒子径の金属粒子の調製が容易であること、金属粒子を含む液が塗布性に優れること、導電性に優れること等から、金属粒子としては、銀、又は銀を含む合金からなる粒子が好ましい。
　所望する効果が損なわれない限りにおいて、金属粒子の表面は、種々の表面修飾材で修飾されていてもよい。表面修飾剤の金属粒子表面への結合の態様は特に限定されない。例えば、表面修飾剤の金属粒子表面への結合は、イオン結合や、配位結合や、共有結合であってよい。
　金属粒子以外の導電性粒子としては、カーボン粉末、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びグランフェン等の炭素材料からなる粒子や、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）粒子、及びＺｎＯ（酸化亜鉛）等の導電性無機酸化物の粒子や、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（３，４－エチレンジオキシチオフェンと、ポリ（４－スチレンスルホン酸）との複合体）のような導電性ポリマーの粒子が好ましい。
　金属粒子以外の導電性粒子としては、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳのような導電性ポリマーの粒子が好ましい。
　浸透層が、導電膜や配線である場合、積層体は、例えば、ウエアラブルセンサー、接触パネル（ディスプレイパネル）、太陽電池、及び誘電エラストマーアクチュエータ等における、導電性フィルム、導電性シート、回路付きフィルム、又は回路付きシートとして好適に使用され得る。
　多孔質層が備える連通孔に良好に浸透した浸透層を形成しやすい点からは、浸透層が、樹脂、及び／又は硬化性化合物の硬化物を含むのが好ましい。
　樹脂、又は硬化性化合物は、溶媒に可溶であるのが好ましい。溶媒は、樹脂、又は硬化性化合物の種類に応じて選択され、水であっても、有機溶媒であっても、有機溶媒の水溶液であってもよい。
　硬化性化合物は特に限定されず、熱硬化性化合物であっても光硬化性化合物であってもよい。硬化性化合物は、硬化性化合物の種類に応じた硬化剤や重合開始剤とともに使用されるのが好ましい。
　樹脂の溶液を、多孔質の主面に塗布することにより、毛細管現象によって、塗布された樹脂の溶液が多孔質層が備える連通孔に浸透する。多孔質層に塗布された樹脂の溶液を乾燥させることにより、浸透層が形成される。
　硬化性化合物の硬化物からなる浸透層を形成する場合、硬化性化合物を含む溶液を多孔質層の主面に塗布することにより、毛細管現象によって、塗布された硬化性化合物の溶液が多孔質層が備える連通孔に浸透する。多孔質膜に塗布された硬化性化合物の溶液を硬化させ、溶媒を除去することにより、浸透層が形成される。
　多孔質膜が、金属粒子や樹脂微粒子等の固体粒子の凝集体からなる場合、固体粒子の分散液を多孔質層の主面に塗布する。分散液に含まれる分散媒は、水であっても、有機溶媒であっても、有機溶媒の水溶液であってもよい。固体粒子の分散液を、多孔質層の主面に塗布することにより、毛細管現象によって分散媒が、多孔質膜が備える連通孔に浸透する。この時、分散媒の流れにともなって、固体粒子も多孔質膜が備える連通孔の内部に充填される。多孔質層に塗布された、固体粒子の分散液を乾燥させることにより、浸透層が形成される。
　浸透層が、金属粒子等の固体粒子を含む場合、浸透層が、多孔質層の浸透層と接する主面における前述の平均開口径よりも大きな平均粒子径を有する固体粒子を含まないことが好ましい。
　そうすると、浸透層を構成する材料が良好に多孔質層に浸透した浸透層を形成できる。
≪積層体の製造方法≫
　以上説明した積層体の製造方法は特に限定されない。
　積層体は、例えば、
　多孔質層上に、液状の前駆層を形成することで、前駆層の厚さ方向の一部を多孔質層が有する細孔の内部に浸透させることと、
　前駆層を、乾燥、及び／又は硬化させて、浸透層を形成することと、を含む、方法により製造できる。
　液状の前駆層を形成するための液としては、前述の、固体粒子の分散液や、樹脂の溶液や、硬化性化合物の溶液を用いることができる。多孔質層上に、液状の前駆層を形成することにより、毛細管現象により、前駆層の厚さ方向の一部が多孔質層が有する細孔（連通孔）の内部に浸透する。
　液状の前駆層を形成するための液の粘度を調製したり、浸透層の主面における平均開口径を調製することにより、浸透層における多孔質層に浸透している部分の厚さを調製することができる。
　前駆層形成用の液を、多孔質膜の主面に塗布する方法としては、ロールコータ、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置、スピンコーター）、スプレーコーター、スリットコーター、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。また、前駆層形成用の液の粘度によっては、インクジェット法、スクリーン印刷法等の印刷法によって前駆層を形成することもできる。印刷法を用いる場合、多孔質層の主面上に、所望の形状にパターニングされた前駆層を形成することもできる。
　次いで、前駆層を、乾燥、及び／又は硬化させることで、前駆層を浸透層に変換する。乾燥条件は、特に限定されず、前駆層に含まれる溶媒や分散媒の沸点等を考慮し、適宜決定される。硬化条件は、特に限定されず、前駆層に含まれる硬化性化合物の種類や、硬化剤や重合開始剤の種類によって適宜決定される。典型的には、硬化は、加熱、及び／又は露光により行われる。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範囲は、下記の実施例に限定されない。
〔調製例１〕
　以下の方法に従い、銀ナノ粒子含有インクを調製した。
　硝酸銀（和光純薬工業（株）製）とシュウ酸二水和物（和光純薬工業（株）製）とを混合し、シュウ酸銀（分子量：３０３．７８）を得た。
　容量５００ｍＬのフラスコに、シュウ酸銀４０．０ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）と、ｎ－ブタノール６０．０ｇを加えて、シュウ酸銀のスラリーを得た。得られたスラリーに、３０℃で、ｎ－ブチルアミン（分子量：７３．１４、東京化成工業（株）製）１１５．５８ｇ（１．５８０２ｍｏｌ）、２－エチルヘキシルアミン（分子量：１２９．２５、和光純薬工業（株）製）５１．０６ｇ（０．３９５０ｍｏｌ）、及びｎ－オクチルアミン（分子量：１２９．２５、東京化成工業（株）製）１７．０２ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）からなるアミン混合液を滴下した。
　滴下後、フラスコ内の液を３０℃で１時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンとの錯形成反応を進行させた。シュウ酸銀－アミン錯体の形成後、フラスコ内の液を、１１０℃で１時間加熱して、シュウ酸銀－アミン錯体を熱分解させ、濃青色の表面修飾銀ナノ粒子を含む濃青色のスラリーを得た。
　得られたスラリーを室温に冷却した。冷却後、スラリーにメタノール（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１２０ｇを加えた。その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。表面修飾銀ナノ粒子の沈殿を、ブチルカルビトール（東京化成工業（株）製）１２０ｇに分散させた後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させた。次いで、上澄み液を除去して、ブチルカルビトール１０質量％を含む表面修飾銀ナノ粒子の湿体を得た。
　テルソルブＴＨＡ－７０（日本テルペン化学（株）製、沸点：２２３℃、粘度：１９８ｍＰａ・ｓ）、ＤＰＭＩＡ（ジプロピレングリコール－メチル－イソペンチルエーテル、沸点：２２７℃、（株）ダイセル製）、及びＥＣ３００（エチルセルロース樹脂、商品名「エトセルｓｔｄ．３００（ＥＴＨＯＣＥＬＴＭ，　ｓｔｄ．３００）」、ダウケミカル社製）の混合物を、オイルバス中で３時間撹拌した。次いで、混合物を、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターＫＫＫ２５０８）で、撹拌混練（２分間×３回）し、ベヒクルを得た。
　得られたベヒクル中に、ブチルカルビトール１０質量％を含む表面修飾銀ナノ粒子の湿体を加えた後、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターＫＫＫ２５０８）で、表面修飾銀ナノ粒子を含むベヒクルを、撹拌混練（２分間×３回）し、黒褐色の銀ナノ粒子含有インクを得た。
〔実施例１～６、及び比較例４〕
　各実施例において、表１に記載される、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有するポリイミド多孔質膜を、多孔質層として用いた。
　比較例において、表１に記載される、（株）ダイセル製のポリエーテルイミド多孔質膜を、多孔質層として用いた。比較例で用いたポリエーテルイミド多孔質膜は、連通孔に該当しない、制御されていない不均質な細孔を有する。
　表１に記載される各パラメーターは、前述の方法に従って測定された値である。
　なお、比較例で用いた多孔質層については、連通孔に該当する細孔を有さないため、前述のＤ１、及びＤ２を測定しなかった。
　浸透層を形成するための塗布液としては、下記のＬ１、及びＬ２用いた。
Ｌ１：調製例１で得た、銀ナノ粒子含有インク
Ｌ２：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（３，４－エチレンジオキシチオフェンと、ポリ（４－スチレンスルホン酸との複合体）の微粒子（コロイド粒子）の水分散体の市販品
　表１に記載の多孔質層に、表２に記載の塗布液を、スクリーン印刷により塗布した後、多孔質層上の塗布膜（浸透層の前駆膜）を、９０℃で１０分乾燥して、浸透層を形成した。
　得られた積層体の、厚さ方向断面を、２０か所、走査型電子顕微鏡により観察して得た、５０μｍ×５０μｍの視野の画像２０枚を得た。各画像において、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さと、浸透層の多孔質層に浸透してない部分の平均厚さとを求めた。２０枚の画像についての、多孔質層に浸透している部分の平均厚さと、浸透層の多孔質層に浸透してない部分の平均厚さとに関して、それぞれ平均値を求めた。得られた平均値を、積層体における、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さと、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さとする。
　得られた積層体について、以下の方法に従い、ＭＩＴ試験後のテープ剥離試験と、ＭＩＴ試験後の導通テストと、浸透層の多孔質層に浸透している部分の厚さの均一性とを評価した。これらの評価結果を、表２に記す。
＜ＭＩＴ試験後のテープ剥離試験＞
　得られた積層体について、ＪＰＣＡ　ＢＭ０１－１１．６ＭＩＴ耐折性試験方法に従った折り曲げ試験を５００回行った。
　ＭＩＴ試験後の積層体について、浸透層上の折り目の中央部に、テープの中心がくるようにテープを貼った後に、テープの剥離を行うテープ剥離試験を行った。テープ剥離試験は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００に従って行った。テープ剥離試験の結果を、以下の基準に従い評価した。
◎：浸透層が剥離しなかった。
〇：浸透層が、６０％以上１００％未満残存した。
×：浸透層が、６０％未満残存した。
＜ＭＩＴ試験後の導通テスト＞
　テープ剥離試験と同様にＭＩＴ試験を行った後、折り目の中央部付近において積層体の体積低効率を４端子法で測定した。
　また、ＭＩＴ試験前にも、積層体の体積低効率を４端子法で測定した。
　試験前後の抵抗値の変化量に基づいて、以下の基準に従い、ＭＩＴ試験後の導通について評価した。
◎：ＭＩＴ試験前の抵抗値に対するＭＩＴ試験後の抵抗値の変化量の絶対値が５Ω・ｃｍ以下である。
○：ＭＩＴ試験前の抵抗値に対するＭＩＴ試験後の抵抗値の変化量の絶対値が５Ω・ｃｍ超１０Ω・ｃｍ以下である。
×：ＭＩＴ試験前の抵抗値に対するＭＩＴ試験後の抵抗値の変化量の絶対値が１０Ω・ｃｍ超である。
＜浸透層の多孔質層に浸透している部分の厚さの均一性＞
　上記の測定方法により求められた、２０枚の走査型電子顕微鏡画像それぞれの、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さと、積層体における、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さとから、以下の基準に従い、浸透層の多孔質層に浸透している部分の厚さの均一性を評価した。
◎：２０枚の走査型電子顕微鏡画像それぞれの、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さが、全て、積層体における、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さの±２０％の範囲内であった。
〇：２０枚の走査型電子顕微鏡画像それぞれの、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さが、全て、積層体における、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さの±２０％の範囲内ではないが、全て、積層体における、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さの±５０％の範囲内であった。
×：２０枚の走査型電子顕微鏡画像それぞれの、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さのうちの、少なくとも１つの平均厚さが、積層体における、浸透層の多孔質層に浸透している部分の平均厚さの±５０％の範囲外であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、及び表２によれば、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する多孔質層に、浸透層の厚さ方向の一部が、多孔質層に浸透するように浸透層が積層された、実施例の積層体では、浸透層が多孔質層から剥離しにくいことが分かる。
　また、実施例の積層体は、折り曲げのような外力によっても体積抵抗値が変化しにくく、耐久性に優れていた。
　表２から、浸透層の多孔質層に浸透している部分の厚さが均一であると、ＭＩＴ試験後のテープ剥離試験と、導通試験の結果とが良好であることが分かる。

Claims (11)

  1. 　少なくとも１層の多孔質層と、少なくとも１層の浸透層とを備え、
    　前記多孔質層が、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有し、
    　前記浸透層の厚さ方向の一部が、前記多孔質層に浸透している、積層体。
  2. 　前記多孔質層の、前記浸透層と接する主面における平均開口径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記多孔質層の前記主面における開口径の分布が、３５％以下であり、
    　前記平均開口径が、前記多孔質層の前記主面の２０μｍ×２０μｍの視野の走査型電子顕微鏡画像中の開口の径の数平均値であり、
    　前記分布が、前記平均開口径に対する、前記走査型電子顕微鏡画像における最大開口径と最小開口径の差である分布幅の比率である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記多孔質層の、前記浸透層と接する主面における平均開口径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記多孔質層の前記主面における開口度が、１７．５％以上３２．５％以下であり、
    　前記平均開口径が、前記多孔質層の前記主面の２０μｍ×２０μｍの視野の走査型電子顕微鏡画像中の開口の径の数平均値であり、
    　前記開口度が、前記多孔質層の前記主面の１０μｍ×１０μｍの視野の走査型電子顕微鏡画像３０枚における、開口部の面積の合計の、画像面積の合計に対する比率である、請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記浸透層が、樹脂、及び／又は硬化性化合物の硬化物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記多孔質層が、ポリイミド樹脂からなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記多孔質層における、前記球状孔又は前記略球状孔の平均孔径Ｄ１が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記多孔質層における、前記球状孔又は前記略球状孔の平均孔径Ｄ１と、前記球状孔又は前記略球状孔同士が連通している部分の開口径である接続孔の平均孔径Ｄ２との比率Ｄ１／Ｄ２が、２以上７以下である、請求項６に記載の積層体。
  8. 　前記浸透層の前記多孔質層に浸透していない部分の厚さが、１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記浸透層の前記多孔質層に浸透している部分の厚さが、０．５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記浸透層が、前記多孔質層上に位置選択的に配置されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　前記浸透層が、前記多孔質層の、前記浸透層と接する主面における前記平均開口径よりも大きな平均粒子径を有する固体粒子を含まない、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
    　前記多孔質層上に、液状の前駆層を形成することで、前記前駆層の厚さ方向の一部を前記多孔質層が有する細孔の内部に浸透させることと、
    　前記前駆層を、乾燥、及び／又は硬化させて、前記浸透層を形成することと、を含む、方法。
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