TW201902965A - 含有聚四氟乙烯及充填劑之板狀複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種複合材料，其具有低相對介電係數，且置於製造電子電路基板使用的處理液等中時不易發生外觀不良或特性變化。該複合材料係板狀複合材料且含有聚四氟乙烯及預定充填劑並且滿足預定條件，該複合材料具有低相對介電係數，且即使置於製造電子電路基板使用的處理液等中時也不易發生外觀不良或特性變化。

Description

含有聚四氟乙烯及充填劑之板狀複合材料
本發明是有關適宜用於電子電路基板等之板狀複合材料。
發明背景 由於電子技術的發展，使用高頻帶區域的電腦或行動通訊裝置等電子設備不斷增加。對於用於該等電子設備的高頻用配線基板或多層配線基板係尋求具低相對介電係數，故而利用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等非極性之樹脂材料。
例如，作為具有優異機械、熱、電氣性質的配線基板材料，提出了一種複合材料，該複合材料係在氟聚合物基質中摻混疏水性被覆之中空無機微小球體而成者(參照專利文獻1)。又，作為充填劑含量少而易進行開孔加工的印刷配線基板材料，提出了一種在氟聚合物中摻混氮化硼等而成的複合材料(參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開平06-119810號公報 專利文獻2：日本特開平03-212987號公報
發明概要 發明欲解決之課題 在電子電路基板的製造過程中會使用到各種藥品，例如將基板或該材料置於滲透性高的處理液中時，可能會有發生處理液滲透到內部造成基板的外觀不良或特性變化的情形。尤其是為了提高尺寸穩定性或強度而摻混大量充填劑(filler)、或為了降低介電係數而提高氣孔率的基板，因處理液易滲透，而更需要特別注意。 因此，本發明提供一種複合材料，其具有低相對介電係數，且置於製造電子電路基板使用的處理液等中時不易發生外觀不良或特性變化。
用以解決課題之手段 為達成前述目的，本發明之要旨為以下[1]~[5]。 [1]一種複合材料，係板狀複合材料且含有聚四氟乙烯及充填劑，該複合材料之特徵在於：前述充填劑含有由平均一次粒徑為5~200nm之無機微粒子凝聚形成的多孔性無機微粒子凝聚物；前述複合材料之氣孔率為35%以上，且依下述濕潤張力試驗所定的臨界撥液張力在34.0mN/m以下； [濕潤張力試驗] 將被測物在25℃下浸漬於以下符合日本工業規格JISK6768：1999所記載之各試驗用混合液中1分鐘，確認各試驗用混合液是否有滲透到被測物中，並將未滲透到被測物中的試驗用混合液之中，以濕潤張力最小者的濕潤張力數值定為該被測物的臨界撥液張力；前述各試驗用混合液在23℃下的濕潤張力分別為22.6mN/m、25.4mN/m、27.3mN/m、30.0mN/m、31.0mN/m、32.0mN/m、33.0mN/m、34.0mN/m、35.0mN/m、36.0mN/m、37.0mN/m、38.0mN/m、39.0mN/m、40.0mN/m、41.0mN/m、42.0mN/m、43.0mN/m、44.0mN/m、45.0mN/m、46.0mN/m、48.0mN/m及50.0mN/m。 [2]如[1]之複合材料，其中前述充填劑之BET比表面積為30~240m2 /g。 [3]如[1]或[2]之複合材料，其中令前述聚四氟乙烯及前述充填劑之合計為100質量份時，前述充填劑含量為40質量份以上。 [4]如[1]至[3]中任一項之複合材料，其中前述充填劑之視比重為100g/L以下。 [5]如[1]至[4]中任一項之複合材料，係用於電子電路基板用途。
發明效果 根據本發明，可提供一種複合材料，其具有低相對介電係數，且置於製造電子電路基板使用的處理液等中時不易發生外觀不良或特性變化。
用以實施發明之形態 接下來，詳細說明本發明之實施形態。惟，本發明不受該實施形態限定。
＜複合材料＞ 本發明一態樣之複合材料(以下，有時簡稱為「複合材料」)係板狀複合材料且含有聚四氟乙烯及充填劑，其特徵在於：充填劑含有由平均一次粒徑為5~200nm之無機微粒子凝聚形成的多孔性無機微粒子凝聚物(以下，有時簡稱為「無機微粒子凝聚物」)；前述複合材料之氣孔率為35%以上，且依下述濕潤張力試驗所定的臨界撥液張力(以下，有時簡稱為「臨界撥液張力」)在34.0mN/m以下； [濕潤張力試驗] 將被測物在25℃下浸漬於以下符合日本工業規格JISK6768：1999所記載之各試驗用混合液中1分鐘，確認各試驗用混合液是否有滲透到被測物中，並將未滲透到被測物中的試驗用混合液之中，以濕潤張力最小者的濕潤張力數值定為該被測物的臨界撥液張力；前述各試驗用混合液在23℃下的濕潤張力分別為22.6mN/m、25.4mN/m、27.3mN/m、30.0mN/m、31.0mN/m、32.0mN/m、33.0mN/m、34.0mN/m、35.0mN/m、36.0mN/m、37.0mN/m、38.0mN/m、39.0mN/m、40.0mN/m、41.0mN/m、42.0mN/m、43.0mN/m、44.0mN/m、45.0mN/m、46.0mN/m、48.0mN/m及50.0mN/m。
本案發明人等反覆探究適用於電子電路基板等之板狀材料，特別是以高分子化合物作為母材(matrix)且混入粒子而成之分散強化複合材料(Dispersion Strengthened Composite Materials)，確認了若如專利文獻1中的複合材料使用中空無機微粒子作為充填劑，則在複合材料的製造過程中，中空無機微粒子會被破壞(參照圖1掃描式電子顯微鏡(SEM)的拍攝影像)，而無法充分發揮其機能一事。然，本案發明人等明白了若使用無機微粒子凝聚物作為充填劑，則即使進行混合、成形、軋延等處理也不會被破壞，而能夠確保良好的相對介電係數、膨脹係數等特性。 且，本發明人等亦已明白得知，如前述將基板或該材料置於滲透性高的處理液中時，處理液會滲透到內部造成基板的外觀不良或特性變化之新課題。而，本發明人等發現藉由調整無機微粒子凝聚物、複合材料的表面組成或表面結構等，將複合材料的臨界撥液張力控制在34.0mN/m以下，就能獲得具有低相對介電係數，且即使置於製造電子電路基板使用的處理液等中時也不易發生外觀不良或特性變化的複合材料。 以下說明「聚四氟乙烯」、「充填劑」、「複合材料」之物性、特性、「複合材料」之形態、結構、「複合材料」之用途、「複合材料」之製造方法等。
(聚四氟乙烯(PTFE)) 複合材料為含有聚四氟乙烯及充填劑之板狀材料，複合材料中的聚四氟乙烯宜已「原纖化(纖維狀結構化)」。原纖化的纖維不僅往單一方向，往多個方向配向更佳，如圖2之SEM拍攝影像所示，以原纖維與後述之無機微粒子凝聚物連結形成「三維微細網目結構」尤佳。複合材料中聚四氟乙烯若已原纖化、特別是若已形成三維微細網目結構，作為複合材料就能夠確保優異機械強度、尺寸穩定性。另，關於聚四氟乙烯的原纖化等可以SEM等進行表面觀察來確認。此外，聚四氟乙烯的原纖化可透過例如增加剪切力來進行，更具體而言是以後述之多段軋延來進行。又，三維微細網目結構可舉藉由後述之異方向多段軋延來進行。
(充填劑) 複合材料之特徵之一在於其為含有聚四氟乙烯及充填劑之板狀材料，且充填劑含有由平均一次粒徑為5~200nm之無機微粒子凝聚形成的多孔性無機微粒子凝聚物，多孔性無機微粒子凝聚物具體而言如圖3之SEM拍攝影像所示，表示多個無機微粒子融著形成凝聚物，在無機微粒子之間具有空隙而成為多孔質。這裡所說的多孔性無機微粒子凝聚物之「多孔」，是指構成凝聚物的無機微粒子之間的空隙。
無機微粒子的材質可列舉如氧化矽(一氧化矽、二氧化矽(silica)等)、氧化鋁(alumina)等典型元素之氧化物(也包含複合氧化物)；氧化鈦(二氧化鈦(titania)等)、氧化鐵、氧化鋯(二氧化鋯(zirconia))等過渡金屬氧化物(也包含複合氧化物)；氮化硼、氮化矽等典型元素之氮化物，該等可單獨使用或可併用2種以上。其中又以典型元素之氧化物為佳，二氧化矽(silica)尤佳。若為典型元素之氧化物，則可將相對介電係數降到極低，同時又能以較低成本來製造複合材料。另，無機微粒子之結晶性雖無特別限定，但以二氧化矽來說通常為非晶質。
無機微粒子之平均一次粒徑為5~200nm，以10nm以上為佳，15nm以上較佳，20nm以上更佳，且以150nm以下為佳，120nm以下較佳，100nm以下更佳，80nm以下特佳，最佳則為70nm以下。若在前述之範圍內，則即使進行混合、成形、軋延等處理，無機微粒子凝聚物也不易被破壞，而可確保無機微粒子之間有良好的空隙，同時作為板狀複合材料也可易確保表面平滑。另，無機微粒子之平均一次粒徑係利用SEM觀察來測定粒徑，將測定值平均所得之數值。具體的順序為隨機選取無機微粒子(100個)，測定各個粒徑(粒子長邊之長度)後，將所得的粒徑平均而得到數值。
無機微粒子之一次凝聚物的平均粒徑通常在100nm以上，120nm以上為佳，150nm以上較佳，且通常在400nm以下，380nm以下為佳，350nm以下較佳。 無機微粒子之二次凝聚物(一次凝聚物之凝聚物)的平均粒徑通常在0.1μm以上，1μm以上為佳，2μm以上較佳，且通常在100μm以下，90μm以下為佳，80μm以下較佳。 另，複合材料中的無機微粒子凝聚物宜為二次凝聚物的狀態。若為二次凝聚物的狀態，則容易形成前述之三維微細網目結構。 此外，無機微粒子之一次凝聚物的平均粒徑及無機微粒子之二次凝聚物的平均粒徑，可以與前述無機微粒子之平均一次粒徑相同方法來算出。
無機微粒子凝聚物之BET比表面積通常在10m2 /g以上，20m2 /g以上為佳，30m2 /g以上較佳，40m2 /g以上更佳，且通常在250m2 /g以下，240m2 /g以下為佳，210m2 /g以下較佳，150m2 /g以下更佳，80m2 /g以下特佳。若在前述範圍內，作為複合材料可確保高氣孔率，同時可抑制介電損耗正切的上升。尤其BET比表面積若過高，複合材料之介電損耗正切會有變高的傾向。另，無機微粒子凝聚物之BET比表面積係以氣體吸附法(特別是氮吸附等溫線)測出氣體吸附量等，並將其代入BET公式算出數值，作為用於製造複合材料前的數值來表示。
無機微粒子凝聚物之視比重通常在10g/L以上，20g/L以上為佳，30g/L以上較佳，40g/L以上更佳，且通常在100g/L以下，90g/L以下為佳，80g/L以下較佳，70g/L以下更佳，60g/L以下特佳。若在前述範圍內，作為複合材料可確保高氣孔率，同時無機微粒子凝聚物也不易被破壞。另，無機微粒子凝聚物之視比重係將無機微粒子凝聚物充填於250mL量筒等之可測定容積的容器內，測定無機微粒子凝聚物之充填質量(Xg)與充填容積(YmL)後，將充填質量除以充填容積([視比重(g/L)]＝X/Y×1000)所得的數值。
無機微粒子凝聚物可列舉如MIZUKASIL系列(水澤化學工業公司製)、Sylysia系列(富士矽化學公司製)、疏水性AEROSIL系列(日本AEROSIL公司製)、Nipsil系列(東曹硅化工公司製)等，以疏水性AEROSIL系列(日本AEROSIL公司製)之疏水性氣相二氧化矽(fumed silica)為特佳。
充填劑亦可含有前述無機微粒子凝聚物以外之物，而充填劑整體中的無機微粒子凝聚物含量通常為60質量%以上，70質量%以上為佳，80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，100質量%為特佳。若在前述範圍內，作為複合材料可確保高氣孔率，同時無機微粒子凝聚物也不易被破壞。
無機微粒子凝聚物以外的充填劑，可舉例如粒狀充填劑與纖維狀充填劑，粒狀充填劑可舉碳黑等固體碳；熔融氧化矽、矽膠等二氧化矽(silica)；氧化鈦(二氧化鈦(titania)等)、氧化鐵、氧化鋯(二氧化鋯(zirconia))等過渡金屬氧化物(也包含複合氧化物)；氮化硼、氮化矽等典型元素之氮化物，而纖維狀充填劑可舉玻璃纖維、碳纖維等。該等可單獨使用或可併用2種以上。
充填劑(包含無機微粒子凝聚物)的疏水化度可藉由以甲醇水溶液進行之粉體的潤濕性試驗來確認。粉體的潤濕性試驗係一種在25℃下將粉體散佈於甲醇水溶液中，判定在粉體之懸浮量為0質量%時甲醇水溶液中之甲醇濃度的手法。越是經過疏水化的充填劑越不易在水中沉降，而是有隨著甲醇濃度變高而變得容易沉降的傾向。因此，使粉體之懸浮量成為0質量%的甲醇濃度越低，就表示充填劑越有經過疏水化。
充填劑(包含無機微粒子凝聚物)的疏水化度(粉體的潤濕性試驗中之甲醇濃度)通常為70質量%以下，65質量%以下為佳，60質量%以下較佳，55質量%以下更佳，50質量%以下為特佳，且通常為30質量%以上。
令聚四氟乙烯及充填劑之合計為100質量份時，複合材料中之充填劑含量通常為30質量份以上，40質量份以上為佳，45質量份以上較佳，50質量份以上更佳，55質量份以上為特佳，且通常為85質量份以下，80質量份以下為佳，75質量份以下較佳，70質量份以下更佳，65質量份以下為特佳。若在前述範圍內，作為複合材料可確保良好的相對介電係數、膨脹係數等特性。充填劑含量、尤其是無機微粒子凝聚物含量高之複合材料，由於處理液容易滲透，故可更有效活用本發明。
複合材料亦可含有除了前述聚四氟乙烯及充填劑以外之物，而複合材料整體中的聚四氟乙烯及充填劑之含量合計通常為60質量%以上，70質量%以上為佳，80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，100質量%為特佳。
(複合材料之物性、特性) 複合材料的特徵之一為氣孔率在35%以上，而複合材料之氣孔率以40%以上為佳，45%以上較佳，50%以上更佳，55%以上特佳，且通常在80%以下，70%以下為佳。若在前述範圍內，作為複合材料可確保良好的相對介電係數、膨脹係數等特性。尤其是氣孔率高之複合材料，由於處理液容易滲透，故可更有效活用本發明。另，複合材料之氣孔率係測定複合材料之體積、聚四氟乙烯(PTFE)的比重與質量(摻混質量)、無機微粒子凝聚物的比重與質量(摻混質量)後，代入下述式所算出的數值。 [氣孔率(%)]=([複合材料之體積]-[PTFE之質量/PTFE之比重]-[無機微粒子凝聚物之質量/無機微粒子凝聚物之比重])/[複合材料之體積]×100
複合材料的特徵之一為臨界撥液張力在34.0mN/m以下，而複合材料之臨界撥液張力以33.0mN/m以下為佳，32.0mN/m以下較佳，31.0mN/m以下更佳，30.0mN/m以下特佳，下限值通常為22.6mN/m。若在前述範圍內，則不易因製造電子電路基板使用的處理液等而發生外觀不良或特性變化。另，以下詳細說明下述之濕潤張力試驗。 [濕潤張力試驗] 將被測物在25℃下浸漬於以下符合日本工業規格JISK6768：1999所記載之各試驗用混合液中1分鐘，確認各試驗用混合液是否有滲透到被測物中，並將未滲透到被測物中的試驗用混合液之中，以濕潤張力最小者的濕潤張力數值定為該被測物的臨界撥液張力；前述各試驗用混合液在23℃下的濕潤張力分別為22.6mN/m、25.4mN/m、27.3mN/m、30.0mN/m、31.0mN/m、32.0mN/m、33.0mN/m、34.0mN/m、35.0mN/m、36.0mN/m、37.0mN/m、38.0mN/m、39.0mN/m、40.0mN/m、41.0mN/m、42.0mN/m、43.0mN/m、44.0mN/m、45.0mN/m、46.0mN/m、48.0mN/m及50.0mN/m。
符合日本工業規格JISK6768：1999所記載之試驗用混合液可舉和光純藥工業公司製之「濕潤張力試驗用混合液」。另，JISK6768：1999是以國際標準化組織ISO8296為基礎修訂而得。濕潤張力試驗用混合液有36種(範圍為22.6~73.0mN/m)不同的濕潤張力(23℃)，各個都含有著色劑，因此能夠以目視簡單地確認是否有滲透到被測物中。又，也能夠根據滲透後之質量變化率小於1%，來判斷濕潤張力試驗用混合液未滲透到被測物中(另，以質量變化率所做判斷為優先)。以具體例來說明臨界撥液張力的判定方法，若33.0mN/m以下之濕潤張力試驗用混合液滲透到被測物中，而34.0mN/m以上之濕潤張力試驗用混合液未滲透到被測物中時，未滲透之濕潤張力最小的試驗用混合液其濕潤張力之數值為34.0mN/m，而被測物的臨界撥液張力即為34.0mN/m。另，可以適當省略將被測物浸漬於顯然不會滲透的濕潤張力試驗用混合液或顯然會滲透的濕潤張力試驗用混合液的部分。
將複合材料之臨界撥液張力控制在34.0mN/m以下的方法沒有特別限定，可以適當採用公知的技術，具體而言可列舉下述(i)方法、(ii)方法。 (i)以具有疏水基的表面改質劑(以下，有時簡稱為「表面改質劑」)來改質充填劑(包含無機微粒子凝聚物)表面之方法。 (ii)在充填劑表面形成微細結構之方法。 以下詳細說明「(i)方法」、「(ii)方法」等。
(i)方法中表面改質劑的疏水基可列舉氟基(-F)、烴基(-Cn H2n+1 (n＝1~30))等，而以不僅對水、對油劑也可發揮撥液性的氟基為特佳。 表面改質劑可為對充填劑表面行化學性吸附(反應)者，也可為對充填劑表面行物理性吸附者，可為低分子化合物，也可為高分子化合物。對充填劑表面行化學性吸附(反應)之表面改質劑通常具有會和充填劑之表面官能基(羥基(-OH)等)進行反應之反應性官能基，反應性官能基可列舉烷氧矽基(-SiOR(R之碳原子數為1~6))、氯矽基(-SiCl)、溴矽基(-SiBr)、氫矽基(-SiH)等。另，以表面改質劑改質充填劑表面的方法可以適當採用公知的方法，而可舉使充填劑與表面改質劑接觸的方法。
表面改質劑不限於1種，也可併用2種以上。例如亦可對充填劑表面使具有反應性官能基的低分子化合物之表面改質劑進行反應後，再使具有疏水基的高分子化合物之表面改質劑進行物理性吸附於其上。充填劑的材質若為二氧化矽(silica)等，置於鹼性水溶液中時雖然有可能會溶解(分解)，但經過像這樣改質後，就能提高對鹼性水溶液的耐性。
表面改質劑之熱分解溫度通常為250℃以上，在300℃以上為佳，350℃以上較佳，360℃以上更佳，370℃以上特佳。若在前述範圍內，則即使進行高溫加熱等處理也能夠抑制分解。表面改質劑之熱分解溫度係根據熱重量減少分析法(TG-DTA)，以20℃/min進行升溫後重量減少5%之溫度。
具有氟基與反應性官能基的低分子化合物之表面改質劑可列舉下述式所示者。此外，下述式所示化合物於市面上有販售，故而可適當取得作為表面改質劑使用。 [化學式1]
具有氟基的高分子化合物之表面改質劑可列舉下述式所示者。 [化學式2]
表面改質劑可利用市售之溶液，較佳可舉3M公司製Novec(註冊商標)2202。Novec(註冊商標)2202已被公佈為含有具氟基的高分子化合物，並摻混有「氟烷基矽烷聚合物」。若將Novec(註冊商標)2202作為表面改質劑使用，其具有可以較簡易的操作即易將複合材料之臨界撥液張力抑制地較低的優點。
充填劑中表面改質劑的含量(有機物的含量)通常在0.1質量%以上，1質量%以上為佳，2質量%以上較佳，3質量%以上更佳，4質量%以上特佳，且通常在50質量%以下，40質量%以下為佳，30質量%以下較佳，25質量%以下更佳，20質量%以下特佳。若在前述範圍內，可易降低複合材料之臨界撥液張力，且易降低熱膨脹係數或介電損耗正切。
(ii)方法中的微細結構，可列舉記載於日本特開2008-239429號公報的「玻璃表面微細結構」、記載於日本特開2012-219004號公報的「金平糖狀突起」。藉由於充填劑表面形成微細結構，可展現超撥水撥油性，而可將複合材料之臨界撥液張力控制在34.0mN/m以下。另，微細結構的形成方法可舉記載於該等文獻中的方法。
若複合材料之氣孔率在35%以上且臨界撥液張力在34.0mN/m以下，則關於其他物性、特性即無特別限定，以下列舉說明關於複合材料之相對介電係數、介電損耗正切、熱膨脹係數等之較佳數值範圍。
複合材料之相對介電係數(頻率：10GHz)通常在2.0以下，1.90以下為佳，1.8以下較佳，1.75以下更佳，1.70以下特佳，且通常在1.55以上。另，複合材料之相對介電係數係以空腔共振器微擾法(測定頻率：10GHz)測定複介電係數所算得的實數部分(εr’)之數值。
複合材料之介電損耗正切(頻率：10GHz)通常在0.01以下，0.008以下為佳，0.006以下較佳，0.004以下更佳，0.002以下特佳，且通常在0.0005以上。另，複合材料之相對介電係數係以空腔共振器微擾法(測定頻率：10GHz)測定複介電係數所算得的虛數部分(εr”)相對於實數部分(εr’)之比率(εr”/εr’)。
複合材料之熱膨脹係數通常在70ppm/K以下，60ppm/K以下為佳，55ppm/K以下較佳，50ppm/K以下更佳，45ppm/K以下特佳，且通常在10ppm/K以上。另，複合材料之熱膨脹係數係利用TMA(Thermal Mechanical Analysis)法測得之-50~200℃的平均熱膨脹係數之數值。具體而言，係將寬4mm、長20mm之複合材料固定在長度方向上，並施予2g之荷重，以10℃/min的升溫速度從室溫(23℃)升溫至200℃並保持30分鐘，以除去材料的殘留應力。接著，以10℃/min冷卻至-50℃並保持15分鐘後，以2℃/min升溫至200℃。並以第2次升溫過程中的-50~200℃之平均熱膨脹係數作為熱膨脹係數。
(複合材料之形態、結構) 複合材料之形狀為板狀，而複合材料之厚度通常在0.01mm以上，0.02mm以上為佳，0.05mm以上較佳，0.07mm以上更佳，0.08mm 以上特佳，且通常在2.0mm以下，1.0mm以下為佳，0.5mm以下較佳，0.2mm以下更佳，0.15mm以下特佳。
複合材料可於單面或兩面含有其他層。其他層可列舉金屬層、樹脂層。金屬層例如在將複合材料用作電子電路基板時可當作配線等來利用，而樹脂層可使用在各種目的上，例如在依序積層複合材料、樹脂層、金屬層時可當作接著層來利用。 金屬層作為配線使用時之金屬種類，通常可列舉金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鋁(Al)、含有該等金屬種類之合金等。 金屬層作為配線使用時之厚度通常在5μm以上，10μm以上為佳，15μm以上較佳，且通常在50μm以下，45μm以下為佳，40μm以下較佳。 樹脂層作為接著層使用時之種類，通常為熱可塑性樹脂，以氟系樹脂為佳，較佳為熔點比聚四氟乙烯(PTFE，熔點：327℃)低之全氟烷氧基烷(PFA，熔點：310℃)、四氟乙烯・六氟丙烯共聚物(FEP，熔點：260℃)、聚氯三氟乙烯(PCTEF，熔點：220℃)、四氟乙烯・乙烯共聚物(ETFE，熔點：270℃)、三氟氯乙烯・乙烯共聚物(ECTFE，熔點：270℃)、聚偏二氟乙烯(PVDF，熔點：151~178℃)，且以PFA為特佳。
(複合材料之用途) 複合材料的用途沒有特別限定，較佳可舉電子電路基板、更佳可舉行動電話、電腦、天線等模組的配線基板較佳、特佳可舉毫米波天線之配線基板(高頻用配線基板)。若用作毫米波天線之配線基板，則可有效活用複合材料之相對介電係數等特性。
(複合材料之製造方法) 複合材料係含有聚四氟乙烯及充填劑之板狀材料，複合材料之製造方法沒有特別限定，可適當採用公知的知識來製造。而特別以包含下述充填劑準備步驟、混合步驟、成形步驟及軋延步驟的複合材料之製造方法(以下，有時簡稱為「複合材料之製造方法」)為佳。 ・充填劑準備步驟，係準備含有由平均一次粒徑為5~200nm之無機微粒子凝聚形成的多孔性無機微粒子凝聚物之充填劑(以下，有時簡稱為「充填劑準備步驟」)。 ・混合步驟，係混合聚四氟乙烯及前述充填劑以製得前驅物組成物(以下，有時簡稱為「混合步驟」)。 ・成形步驟，係成形前述前驅物組成物以製得可軋延的被軋延物(以下，有時簡稱為「成形步驟」)。 ・軋延步驟，係軋延前述被軋延物以製得軋延物(以下，有時簡稱為「軋延步驟」)。 以下詳細說明「充填劑準備步驟」、「混合步驟」、「成形步驟」、「軋延步驟」。
充填劑準備步驟係準備含有無機微粒子凝聚物之充填劑的步驟，充填劑(含有無機微粒子凝聚物)可以購買，也可以自行製造。惟，為了將複合材料之臨界撥液張力控制在34.0mN/m以下，充填劑準備步驟宜包含對充填劑進行前述之(i)方法及(ii)方法之至少一種方法。
混合步驟係混合聚四氟乙烯及前述充填劑以製得前驅物組成物的步驟，聚四氟乙烯以微粉末物或造粒物為佳。 聚四氟乙烯之微粉末物或造粒物之平均粒徑以大於無機微粒子凝聚物之平均一次粒徑5~200nm為佳，大於0.2μm且在650μm以下為特佳。另，微粉末物或造粒物之平均粒徑可依循JIS K 6891-5.4來決定。
混合步驟除了聚四氟乙烯及充填劑之外，還宜添加溶劑、揮發性添加劑並混合。溶劑具有可將前驅物組成物形成膏狀使其均勻分散的功用，揮發性添加劑則因最後會揮發消失而具有可提高複合材料之氣孔率的功用。 溶劑可列舉如水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等低級醇等。
揮發性添加劑是指沸點為30~300℃且在室溫下為液態之化合物，揮發性添加劑之沸點以50℃以上為佳，100℃以上較佳，200℃以上更佳，且以280℃以下為佳，260℃以下較佳，240℃以下更佳。
揮發性添加劑之種類可列舉反應性低之烴、醚、酯、醇等，且以脂肪族飽和烴為佳。具體可列舉己烷(沸點：69℃)、庚烷(沸點：98℃)、辛烷(沸點：126℃)、壬烷(沸點：151℃)、癸烷(沸點：174℃)、十一烷(沸點：196℃)、十二烷(沸點：215℃)、十三烷(沸點：234℃)、十四烷(沸點：254℃)等，且以十二烷為特佳。
令聚四氟乙烯及充填劑之合計為100質量份時，揮發性添加劑之添加量通常為1質量份以上，5質量份以上為佳，10質量份以上較佳，20質量份以上更佳，30質量份以上為特佳，且通常為200質量份以下，150質量份以下為佳，130質量份以下較佳，110質量份以下更佳，100質量份以下為特佳。若在前述範圍內，作為複合材料可確保良好的氣孔率。
成形步驟係成形前驅物組成物以製得可軋延的被軋延物之步驟，使用於成形步驟的成形機可列舉魚尾式模機、 壓機、擠製成形機、砑光輥等。尤其以魚尾式模機為佳。
軋延步驟係軋延被軋延物以製得軋延物之步驟，而以多次反覆進行積層所得軋延物作成被軋延物後進行軋延之作業的「多段軋延」為佳，且以於與前次軋延方向不同之方向軋延被軋延物的「異方向多段軋延」為特佳。異方向多段軋延可舉例如反覆進行以下作業：將軋延物朝同一軋延方向進行積層作成被軋延物後，將被軋延物的軋延方向從前次軋延方向旋轉90°後進行軋延。
多段軋延中軋延物積層數通常為2以上，3以上為佳，4以上較佳，10以上更佳，30以上為特佳，且通常為2000以下，1000以下為佳，500以下較佳，200以下更佳，100以下為特佳。
軋延步驟中軋延倍率通常為10以上，20以上為佳，40以上較佳，50以上更佳，100以上為特佳，且通常為20000以下，10000以下為佳，5000以下較佳，2000以下更佳，1000以下為特佳。 另，軋延倍率λ可用原板片之長度(L1)與軋延後之長度(L2)以λ＝L2/L1之式來求得。
使用於軋延步驟的裝置可列舉壓床、擠製成形機、軋延輥(如，砑光輥)等。
複合材料之製造方法可以含有其他步驟，具體可列舉下述步驟。 ・添加劑除去步驟，係從前述軋延物除去前述揮發性添加劑(以下，有時簡稱為「添加劑除去步驟」)。 ・加熱加壓步驟，係將前述軋延物進行加熱加壓(以下，有時簡稱為「加熱加壓步驟」)。 ・其他層形成步驟，係於前述軋延物之單面或兩面上，形成金屬層及樹脂層之至少一層(以下，有時簡稱為「其他層形成步驟」)。 ・圖案化步驟，係將前述金屬層進行圖案化處理(以下，有時簡稱為「圖案化步驟」)。 以下詳細說明「添加劑除去步驟」、「加熱加壓步驟」、「其他層形成步驟」、「圖案化步驟」。
添加劑除去步驟係從軋延物除去前述揮發性添加劑之步驟，通常可舉在可用於乾燥之加熱爐內將軋延物加熱的方法。加熱條件可因應揮發性添加物之沸點等來適當選擇。
加熱加壓步驟係將軋延物進行加熱加壓之步驟，通常可舉以壓機等進行加壓加熱的方法。加熱溫度通常為300~500℃，加壓條件通常為0.2~30MPa、5~60分鐘。
其他層形成步驟係於軋延物之單面或兩面上，形成樹脂層及金屬層之至少一層之步驟，而金屬層的形成方法可列舉濺鍍、鍍敷、金屬箔之加壓接著、層疊法等。樹脂層的形成方法可列舉在複合材料與金屬箔之間包夾樹脂薄膜進行加壓接著的方法等。
圖案化步驟係將金屬層進行圖案化處理之步驟，圖案化處理方法可列舉使用光阻劑等之加成(Additive)法、進行蝕刻之減成(Subtractive)法等。 實施例
接著，使用實施例來具體說明本發明之複合材料，但本發明並不限定於該等實施例。
＜實施例1＞ 使用親水性氣相二氧化矽(fumed silica)(日本AEROSIL公司製，型號「AEROSIL50」，BET比表面積50±15m2 /g，視比重50g/L，平均一次粒徑40nm，二次凝聚物的平均粒徑0.2μm)作為無機微粒子凝聚物，並使用下述式所示三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷(東京化成工業公司製，型號「T1770」)作為表面改質劑，以表面改質劑改質無機微粒子凝聚物。 [化學式3]
具體而言，係對832.9g之異丙醇加入表面改質劑40.8g、醋酸22.1g、純水43.2g及無機微粒子凝聚物80g，攪拌24小時後，得到無機微粒子凝聚物之分散液。接著將分散液在100℃下加熱1小時，並在200℃下加熱2小時後，得到表面改質過的無機微粒子凝聚物。另，無機微粒子凝聚物之疏水化度(粉體的潤濕性試驗)為68質量%。
接著使用V型攪拌器，混合聚四氟乙烯、無機微粒子凝聚物與揮發性添加劑。具體而言，係將聚四氟乙烯(大金公司製，型號「POLYFLON PTFE F-104」，平均粒徑550μm)以固體成分計，而以質量比為40：60加入聚四氟乙烯與所得無機微粒子凝聚物，並加入令聚四氟乙烯與無機微粒子凝聚物之合計為100質量份時為50質量份的十二烷作為揮發性添加劑，再於旋轉數10rpm、溫度24℃下混合5分鐘後得到膏狀物。
使膏狀物通過1對軋延輥，製成厚度3mm、寬10~50mm、長150mm之橢圓狀母片材(片狀成形體)，並製作出多片該母片材。接著，將該母片材之軋延方向對齊並積層2片後，使該積層物維持在先前的軋延方向下通過上述軋延輥來進行軋延，而製作出第1軋延積層片材。並製作出多片該第1軋延積層片材。接著，將2片第1軋延積層片材之軋延方向對齊並積層後，在將片材面維持在平行下使積層片材從先前的軋延方向旋轉90度後，通過上述軋延輥來進行軋延，而製作出第2軋延積層片材。並製作出多片該第2軋延積層片材。再將2片第2軋延積層片材依與上述第2軋延積層片材之製作方法相同方法進行軋延，而製作出第3軋延積層片材。依上述，以從母片材之積層軋延起算合計重複5次進行將片材積層並軋延的步驟後，將上述軋延輥間的間隔以每次縮小0.5mm來進行多次軋延，而得到厚度約0.18mm之片材(構成層數32層)。
將所得之軋延積層片材在150℃下加熱20分鐘除去揮發性添加劑，再將所得之片材以在380℃下以1MPa加壓成形5分鐘，而製作出厚度約0.15mm之板狀複合材料。
針對所得複合材料，如下述測定氣孔率、疏水化度、臨界撥液張力、相對介電係數、介電損耗正切及熱膨脹係數，同時測定浸漬於清潔調節液後之質量變化率。此外，疏水化度係針對充填劑進行測定。結果列於表1。
(氣孔率) 測定複合材料之體積、聚四氟乙烯(PTFE)之比重與質量(摻混質量)、無機微粒子凝聚物之比重與質量(摻混質量)，並代入下述式來算出氣孔率。 [氣孔率(%)]＝([複合材料之體積]-[PTFE之質量/PTFE之比重]-[無機微粒子凝聚物之質量/無機微粒子凝聚物之比重])/[複合材料之體積]×100
(疏水化度) 充填劑之疏水化度可藉由在25℃下將粉體散佈於甲醇水溶液中，判定在粉體之懸浮量變為0質量%時甲醇水溶液中之甲醇濃度來算出。
(臨界撥液張力) 將複合材料在室溫下浸漬於和光純藥工業公司製之「濕潤張力試驗用混合液」中1分鐘後，以蒸餾水洗淨，並以目視判斷濕潤張力試驗用混合液是否有滲透到複合材料中。使用No.22.6~50.0之濕潤張力試驗用混合液，並將未觀察到滲透發生的濕潤張力試驗用混合液之中，以表面張力最低之試驗液的數值作為臨界撥液張力的結果。
(相對介電係數、介電損耗正切) 將測定頻率設為10GHz並用空腔共振器微擾法測定複介電係數，將其實數部分(εr’)作為相對介電係數。另，從虛數部分(εr”)相對於實數部分之比率(εr”/εr’)求出介電損耗正切。 使用相對介電係數測定裝置(安捷倫科技公司製「Network Analyzer N5230C」、及關東電子應用開發公司製「空腔共振器10GHz」)，從各片材切出短籤狀樣品(樣品尺寸寬2mm×長70mm)進行測定。
(熱膨脹係數) 以TMA法，使用熱機械分析裝置(BRUKER AXS公司製「TMA4000SA」)，將-50~200℃之片材平面方向的平均熱膨脹係數作為熱膨脹係數(ppm/K)。具體而言，係將寬4mm、長20mm之複合材料固定在長度方向上，並施予2g之荷重，以10℃/min的升溫速度從室溫升溫至200℃並保持30分鐘，以除去材料的殘留應力。接著，以10℃/min冷卻至-50℃並保持15分鐘後，以2℃/min升溫至200℃。並以第2次升溫過程中的-50~200℃之平均熱膨脹係數作為熱膨脹係數。
(清潔調節劑溶液(CC溶液)浸漬試驗所得之質量變化率) 使用電子電路加工所用滲透性較高的溶液，亦即使用無電鍍前處理用之含界面活性劑的清潔調節劑溶液(羅門哈斯電子材料公司製，CIRCUPOSIT(註冊商標) CONDITIONER-NETRALIZER 3320)，來測定所得複合材料之溶液浸漬所得之質量變化率。具體而言，順序上為預先測定好複合材料之質量，接著在45℃下浸漬於清潔調節劑溶液與離子交換水之混合溶液(體積比10：90)中5分鐘，再以離子交換水沖洗後擦去表面水分後，測定質量來算出質量變化率。
＜實施例2＞ 加入令聚四氟乙烯與無機微粒子凝聚物之合計為100質量份時為45質量份的十二烷，除此之外以與實施例1相同方法而製作出複合材料。結果列於表1。
＜實施例3＞ 加入令聚四氟乙烯與無機微粒子凝聚物之合計為100質量份時為40質量份的十二烷，除此之外以與實施例1相同方法而製作出複合材料。結果列於表1。
＜實施例4＞ 將表面改質劑變更為3M公司製Novec(註冊商標)2202，並將表面改質之方法變更為如下所述，除此之外以與實施例3相同方法而製作出複合材料。表面改質係混合分散無機微粒子凝聚物，使Novec(註冊商標)2202之固體成分相對於無機微粒子凝聚物100質量份為25質量份來進行。結果列於表1。
＜實施例5＞ 將無機微粒子凝聚物變更為經以胺基矽烷((C2 H5 O)3 SiC3 H6 NH2 )與六甲基二矽氮烷(HMDS)處理過之疏水性氣相二氧化矽(fumed silica)(日本AEROSIL公司製，型號「AEROSIL NA50H」，BET比表面積40±10m2 /g，視比重50g/L)，除此之外以與實施例4相同方法而製作出複合材料。結果列於表1。
＜實施例6＞ 將無機微粒子凝聚物變更為經以胺基矽烷((C2 H5 O)3 SiC3 H6 NH2 )與六甲基二矽氮烷(HMDS)處理過之疏水性氣相二氧化矽(fumed silica)(日本AEROSIL公司製，型號「AEROSIL NA50H」，BET比表面積40±10m2 /g，視比重50g/L)，除此之外以與實施例2相同方法而製作出複合材料。結果列於表2。
＜比較例1＞ 將無機微粒子凝聚物變更為經以聚二甲基矽氧烷(矽油)處理過之疏水性氣相二氧化矽(fumed silica)(日本AEROSIL公司製，型號「AEROSIL NY50」，BET比表面積30±10m2 /g，視比重50g/L，一次粒子之平均粒徑40nm)，並且不以表面改質劑(三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷)進行表面改質，除此之外以與實施例1相同方法而製作出複合材料。結果列於表2。
＜比較例2＞ 將無機微粒子凝聚物變更為經以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理過之疏水性氣相二氧化矽(fumed silica)(日本AEROSIL公司製，型號「AEROSIL NAX50」，BET比表面積40±10m2 /g，視比重40g/L，一次粒子之平均粒徑40nm)，並且不以表面改質劑(三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷)進行表面改質，除此之外以與實施例1相同方法而製作出複合材料。結果列於表2。
＜比較例3＞ 將無機微粒子凝聚物變更為經以聚二甲基矽氧烷(矽油)處理過之疏水性氣相二氧化矽(fumed silica)(日本AEROSIL公司製，型號「AEROSIL RY200S」，BET比表面積80±15m2 /g，視比重50g/L，一次粒子之平均粒徑10nm)，並且不以表面改質劑(三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷)進行表面改質，除此之外以與實施例1相同方法而製作出複合材料。結果列於表2。
＜比較例4＞ 將無機微粒子凝聚物變更為經以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理過之疏水性氣相二氧化矽(fumed silica)(日本AEROSIL公司製，型號「AEROSIL RX300」，BET比表面積200±20m2 /g，視比重40g/L，一次粒子之平均粒徑8nm)，並且不以表面改質劑(三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷)進行表面改質，除此之外以與實施例2相同方法而製作出複合材料。結果列於表2。
＜比較例5＞ 將無機微粒子凝聚物變更為矽氣凝膠並且不以表面改質劑進行表面改質，除此之外以與實施例3相同方法而製作出複合材料。結果列於表3。
＜比較例6＞ 將無機微粒子凝聚物變更為中空二氧化矽(3M公司製，iM16K)，並且不以表面改質劑進行表面改質，再加入令聚四氟乙烯與中空二氧化矽之合計為100質量份時為55質量份的十二烷，除此之外以與實施例1相同方法而製作出複合材料。結果列於表3。
[表1]
[表2]
[表3]
可得知，實施例皆為具有低相對介電係數，且在置於CC溶液中時不易發生外觀不良或特性變化的複合材料，乃適合作為電子電路基板用之材料。與此相對，比較例1~5在CC溶液浸漬試驗中質量變化率大，而比較例6之熱膨脹係數高，不適合實際使用。
上述實施例中係顯示本發明之具體形態，惟上述實施例僅為例示，不得作限定解釋。凡熟知此項技藝之人士明瞭可知的各種變形均歸屬本發明範圍內。
產業上之可利用性 本發明之複合材料適用於行動電話、電腦、天線等模組的配線基板，特別適用於毫米波天線之配線基板(高頻用配線基板)。
圖1係以掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝含有聚四氟乙烯及中空無機微粒子(充填劑)之複合材料所得拍攝影像(圖式替代用照片)。 圖2係以掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝本發明一態樣之複合材料所得拍攝影像(該影像顯示由聚四氟乙烯與多孔性無機微粒子凝聚物所形成的三維微細網目結構，且該多孔性無機微粒子凝聚物係由平均一次粒徑為5~200nm之無機微粒子凝聚形成者；(a)係厚度方向截面影像(倍率50000倍)，(b)係面方向截面影像(倍率50000倍))(圖式替代用照片)。 圖3係以掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝由平均一次粒徑為5~200nm之無機微粒子凝聚形成的多孔性無機微粒子凝聚物之影像(圖式替代用照片)。

Claims (5)

  1. 一種複合材料，係板狀複合材料且含有聚四氟乙烯及充填劑， 該複合材料之特徵在於： 前述充填劑含有由平均一次粒徑為5~200nm之無機微粒子凝聚形成的多孔性無機微粒子凝聚物； 前述複合材料之氣孔率為35%以上，且 依下述濕潤張力試驗所定的臨界撥液張力在34.0mN/m以下； [濕潤張力試驗] 被測物在25℃下浸漬於以下符合日本工業規格JISK6768：1999所記載之各試驗用混合液中1分鐘，確認各試驗用混合液是否有滲透到被測物中，並將未滲透到被測物中的試驗用混合液之中，以濕潤張力最小者的濕潤張力數值定為該被測物的臨界撥液張力；前述各試驗用混合液在23℃下的濕潤張力為22.6mN/m、25.4mN/m、27.3mN/m、30.0mN/m、31.0mN/m、32.0mN/m、33.0mN/m、34.0mN/m、35.0mN/m、36.0mN/m、37.0mN/m、38.0mN/m、39.0mN/m、40.0mN/m、41.0mN/m、42.0mN/m、43.0mN/m、44.0mN/m、45.0mN/m、46.0mN/m、48.0mN/m及50.0mN/m。
  2. 如請求項1之複合材料，其中前述充填劑之BET比表面積為30~240m2 /g。
  3. 如請求項1或2之複合材料，其中令前述聚四氟乙烯及前述充填劑之合計為100質量份時，前述充填劑含量為40質量份以上。
  4. 如請求項1或2之複合材料，其中前述充填劑之視比重為100g/L以下。
  5. 如請求項1或2之複合材料，其係用於電子電路基板用途。
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