JP3918584B2 - 織布または不織布とその製造方法ならびにそれを用いた積層板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気回路基板に用いる不織布、プリプレグおよびその積層板に関する。更に詳しく述べるならば、ハンダ耐熱性に優れた低誘電率の電気回路基板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最近の電子工業、通信工業、コンピュータの各分野において使用される周波数は次第に高周波の領域に移行している。ところが、高周波領域では信号速度や信号の損失等に及ぼす回路性能の影響が大きく、従って、使用する電気部品や電気回路基板に対して、高周波領域での信号速度の向上、損失の低減が求められている。
【0003】
一般に、回路の信号速度及び損失は電気回路基板の誘電率に依存しており、誘電率が低いほど信号速度は速くなり、その損失も小さくなる。このため、高周波領域で使用される電気回路基板としては、誘電率の低いものが要求されている。電気回路基板の誘電率を下げる方法として、フッ素樹脂を利用する方法、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂自体の誘電率を下げる方法、空気を利用する方法などが従来より考案されている。
【0004】
フッ素樹脂を利用する方法は、フッ素樹脂自体の誘電率(例えば、ポリテトラフルオロエチレンの誘電率は2.1程度)が小さいことを利用したものであるが、接着性およびハンドリングが悪いという問題があり敬遠されがちである。
【0005】
空気を利用する方法は、空気の誘電率は真空の誘電率に非常に近くほぼ1である。この為、空気を積層板に含ますことにより誘電率を低下させることができる。
例えば、特開平5−198903号公報では、中空バルーン等の中空粒子をマトリクッス樹脂中に充填剤として分散し、誘電率の低下を図っている。しかし、中空バルーンの粒径は数十μm程度あり、層間が厚さ30〜60μm程度の積層板では、中空バルーンが大きく仮に中空バルーンの破損が生じた場合上下銅箔間の導通し易いといった問題を持っている。
【0006】
上下導通の問題を回避できる方法として空気の径を小さくする方法がある。このような方法として例えば、特開平5−182518号公報を挙げることができる。特開平5−182518号公報では、分子レベルの大きさの空隙を有する多孔質な顔料を充填剤としてマトリックス樹脂中に充填・分散された積層板に関す技術が開示されており、その目的は、低い熱膨張係数(CTE)、高いガラス転移温度(Tg)、低い誘電率である。充填剤の多孔質中の空気により積層板の誘電率を小さくできる。明細書「0003」段落中に「本発明はナノスケールの多孔性を持つゾル−ゲル誘導ガラス質微小球体を有するポリマーマトリックス複合材料を含む材料およびそれを含んでなる印刷回路板に関する。換言すれば、分散相は分子的に多孔性のエーロゲル微小球体からなる。」と記載されているようにマットリックス樹脂中に充填剤である多孔性のエーロゲル微小球体を分散含有させることにより、低いCTEおよび高いTgを得ている。
【0007】
すなわち明細書「0012」段落の言葉を借りれば、「誘電材料(積層板)のCTEは、ガラス転移温度(Tg)、a/k/a軟化点とよばれる屈曲点に達する時、著しく変化する。Tgに達する時、誘電材料の膨張率はかなり増加するので、ストレスを最小にするために、誘電材料が装置の寿命において遭遇するであろう温度よりも十分に高いTgを有することが望ましい。エポキシノボラックをベースとした誘電材料は、例えば、比較的高いTg、一般に150℃またはそれ以上を有すると考えられる。高いTgに伴う他の特性としては、しばしば吸湿性が低いことおよび化学的に不活性であることが挙げられる。ポリマー中の充填剤の存在がポリマーの軟化点(Tg)を高めるということは注目すべきである。換言すれば、より高い温度(Tg以下ではあるが)での寸法安定性は、充填剤の存在下に改善される。」と説明できる。
【0008】
しかし、この方法では製造上2つの大きな問題がある。1つ目は、このような多孔質の充填剤の製造方法において、超臨界下の乾燥があることである。このような乾燥が行える為には、高い圧力に耐えられるセルが必要であり、大量生産に対し不利な方法である。2つ目は、多孔質の充填剤の比重が小さすぎることである。明細書によれば多孔質の充填剤の密度は約50〜500kg/m2であり、比重に換算すると約0.05〜0.5である。一般にマトリックス樹脂塗料である熱硬化性樹脂の比重は0.7〜1程度であり、マトリックス樹脂塗料中でこの充填剤である多孔性のエーロゲル微小球体は浮き上がり製造上好ましくない。
【0009】
明細書「0041」段落中に、「多孔性微小球体は、樹脂/溶媒混合物よりも低い密度を有するので、それらは通常浮かぶ傾向がある。しかしながら、本発明の微小球体はサイズが小さいために、それらは液体樹脂による抵抗に関して浮力が少ししかなく、そしてそれらを十分にかつ均一に懸濁するために、回転パドル撹拌機で混合するときに最小撹拌しか必要としない。その混合はまた、高電力超音波探査子を使用して超音波撹拌により実施することができる。」、とあるように攪拌機が最低限必要であり、充填剤なしのマトリックス樹脂塗料を含浸してプリプレグを作製する場合に比べて、設備上かつ製造上複雑である。
【0010】
特開2001−98224号公報には、犠牲有機物を熱分解除去することによりシロキサンオリゴマーの縮合物被膜を多孔質化し、低誘電化する方法が開示されている。この方法は、超臨界乾燥および比重の小さな充填剤を使用する方法でない為、特開平5−182518号公報の様な問題は生じない。特開2001−98224号公報の電子部品とは、LSIの層間絶縁膜が主であるが、それに加え明細書中に「 本発明における多層配線板とは、MCMなどの高密度配線板を含む。本発明の組成物より形成した塗膜を層間絶縁膜として適用することにより、上記と同じく信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性化を達成できる。」とあることより、多層配線板においてもこの多孔質シリカ被膜を層間絶縁膜として低誘電率化を図ることが伺える。
【0011】
しかし、ガラスエポキシ積層板に代表される多層積層板の作製工程では、ガラス布にエポキシを含浸したプリプレグを層間絶縁膜とし、このプリプレグ(層間絶縁膜)と銅箔を重ね合わせ180℃程度の温度にてプレスし熱圧着作業を繰り返すことにより、多層化するする方法がとられる。特開2001−98224号公報のように多孔質シリカ被膜を層間絶縁膜とした場合、多孔質シリカ膜に熱圧着による接着性がない為、多層化工程において、銅箔およびもう一方の層間絶縁膜である多孔質シリカ被膜と熱圧着することができず、何らかの接着層を銅箔またはもう一方の層間絶縁膜間に設ける必要があり工程数が増えるばかりか、上下銅箔間の距離が大きくなる等、低誘電率層間絶縁膜の性能を十分発揮できないといった問題がある。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、製造が容易であり、多層化可能な誘電率の低い電気回路基板を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明は以下の発明を包含する。
(1)硝子繊維に平均細孔径が3.5〜100Åの多孔質体を付着してなり、細孔容積が0.05〜1.2 cm 3 /g であることを特徴とする、電気回路基板用織布または不織布。
(2)前記多孔質体の主成分が二酸化珪素であることを特徴とする(1)に記載の電気回路基板用織布または不織布。
(3)湿式法により繊維同士をバインダーにより接着して形成させた不織布であって、平均細孔径が3.5〜100Åの多孔質体をバインダーとして用いることを特徴とする(1)または(2)に記載の電気回路基板用不織布。
(4)織布または不織布に、アルコキシシランおよびその多量体から選ばれる少なくとも1種を含有する前駆体を供給し、該前駆体を加水分解・縮合して繊維上に多孔質体を付着させることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
(5)前記前駆体中に犠牲有機物を含有し、犠牲有機物を除去して前記多孔質体を形成することを特徴とする(4)に記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
(6)前記犠牲有機物の除去を200〜600℃の熱分解で行うことを特徴とした請求項5に記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
(7)上記(1)〜(3)のいずれかに記載の電気回路基板用織布または不織布、もしくは、上記(4)〜(6)のいずれかに記載の製造方法により得られた電気回路基板用織布または不織布に、熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグ。
(8)上記(7)に記載のプリプレグを少なくとも積層板の一部分に一枚以上使用した積層板。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明では、鋭意検討を重ねた結果、繊維表面に多孔質体を設けた織布または不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを用いた積層板を電気回路基板とすることで、前記の問題点を解決した。
積層板中に空気を含ませることにより誘電率を小さくする原理は、最も低い真空の誘電率(εr)1と空気は殆ど同じということである。一般のガラスエポキシ(FR−4)積層板の誘電率(εr)は4.2程度であり、空気を含ませることによって、積層板全体の誘電率を小さくできる。
【0015】
本発明では、繊維に多孔質体を付着させた織布または不織布に、従来の工法と同じ方法にて熱硬化性樹脂を含浸してプリブレグを作製し、このプリプレグと銅箔を熱プレスにて圧着積層することによって積層板を製造することができる。本発明の繊維に付着する多孔質体は、分子スケールの連続した微細孔を有する(細孔は個々に独立していない)必要がある。分子スケールとは、1分子〜数十分子程度の大きさを意味し、具体的数値としては、その平均細孔径が、3.5〜100Åであることが好ましく、5〜50Åであることがより好ましい。3.5Åより小さい場合は、理由は不明瞭であるが十分に効果が表れないことがある。100Åより大きい場合は、水を吸収し易くなる。この理由は定かではないが、おそらく平均細孔径100Å以下の場合は、水が細孔内に入り込む時、既に細孔内にある空気と入れ替わりにくい為と考えられる。このことは、100Åをこえた平均細孔径を持つ多孔質体を付着した織布または不織布を用いて作製した積層板が、空気中の水分を吸収し易く、ハンダ工程においてリフロー炉を通すと、その積層板が火ぶくれを生じ易くなるという問題を引き起こす。
【0016】
このようなハンダ適性を評価する方法として、作製した積層板を沸騰水に数時間浸漬し、その後、260℃程度のハンダ浴中に浸漬し、積層板の火ぶくれ等を検査する(ハンダ耐熱性)方法などがある。多孔質体の細孔径が100Åを超えると水分を吸収し易くなり、多孔質体内部に入った水分が、ハンダ浴中に浸漬されることによって急激に気化する為、結果として積層板に火ぶくれのような凹凸、程度が悪い場合には、破裂が起きる。
【0017】
本発明の織布または不織布の細孔容積は、0.05〜1.2cm3/gであることが好ましく、より好ましくは0.09〜1cm3/gである。細孔容積が0.05cm3/g未満であると、十分に積層板内に空気が含まれない為、誘電率の低下が不十分となり易い。1.2cm3/gより大きい場合は、多孔質体の強度が弱く、織布または不織布に熱硬化性樹脂塗料を含浸する際または熱プレスにて圧着する際に崩壊し易くなる。
本発明における平均細孔径はN2−BET法で測定した平均細孔径を意味し、細孔容積はN2−BET法で測定した細孔容積である。N2−BET法による具体的な測定装置としては、例えば、Quantachrome社のAUTOSORB−1−MPなどが使用できる。
【0018】
本発明の多孔質体の主成分は、無機酸化物であり、二酸化珪素、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム等の無機酸化物単体または複合物を挙げることができる。特に好ましくは二酸化珪素である。
無機酸化物が主成分として含まれない場合、言い換えると有機成分が多い場合、多孔質体の吸水率が大きくなり過ぎる為、ハンダ耐熱性が悪化し易くなる。無機酸化物は、60〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であればより好ましい。
【0019】
有機成分として例えば、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、ポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール類、ポリメタクリル酸および/またはポリアクリル酸エステル類の単独重合体もしくはそれらの共重合体、ポリアンハイドライド類等を挙げることができる。この中でも特に好ましきは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトントリオール、ポリエテレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアジポイルオキシド、ポリアゼオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド、テトラメチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンイミン、等の公知の有機高分子およびオリゴマーなどが挙げられる。
【0020】
また、ここで言う有機成分の中には、無機酸化物と結合している有機基も含まれる。有機基とは、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基など)、アリル基(フェニル基など)等の炭化水素基が挙げられる。更に、これら炭化水素基にアミノ基、ハロゲン基、エポキシ基、ウレタン基、イソシアネート基、メルカプト基、スルフィド基、ビニル基、アクリロ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の官能基が結合した有機官能基であっても良いし、これら以外の有機基であっても良い。
【0021】
本発明での無機酸化物は、前駆体を加水分解・縮合して形成される。二酸化珪素の前駆体としてはアルコキシシランおよびアルコキシシラン多量体から選ばれる少なくとも1種であり、これらの混合物であっても良い。
アルコキシシランとしては、例えば、Si−(OR)4、R−Si−(OR)3、R2−Si−(OR)、R3−Si−ORなどが挙げられる。なお、前記式中でRは、有機基を表し、全て同じ有機基である必要はない。有機基としては、前記と同様の基が挙げられる。
アルコキシシラン多量体は、前記したようなアルコキシシラン複数個がSi−O−Si結合してなる多量体(2量体以上)である。もちろんアルコキシシランあるいはアルコキシシラン多量体に公知の金属アルコキシドを添加することは差し支えない。
【0022】
二酸化珪素以外の前駆体として、公知の金属アルコキシドを挙げることができる。このような金属アルコキシドとは、例えば、アルミニウムアルコキシド(RnAl(OR)3-n)、チタニウムアルコキシド(RmTi(OR)4-m)、ジルコニウムアルコキシド(RmZr(OR)4-m)などが挙げられる。もちろんこれらに限定されることはない。なお、上記式中Rは、前記と同様の有機基を表し、全て同じ有機基である必要はない。また、nは0〜3の整数、mは0〜4の整数を表す。
【0023】
本発明の多孔質体作成方法の一例は以下のとおりである。即ち、溶媒中に二酸化珪素前駆体またはその加水分解物および犠牲有機物を配合して塗料を作成し、該塗料(以下、多孔質体塗料とも称する)を、前駆体を十分に加水分解後、溶媒を気化除去し、十分な熱をかけて前駆加水分解物を縮合させ、二酸化珪素/犠牲有機物の混合物を作る。続いて犠牲有機物を除去することにより、二酸化珪素の多孔質体を作る。
【0024】
本発明の犠牲有機物の除去方法は、熱分解、プラズマ分解、良溶媒による溶解抽出等を挙げることができ、特に好ましきは、200〜600℃の温度による熱分解である。
【0025】
本発明の犠牲有機物としては、200〜600℃にて85質量%以上分解する有機高分子(含、オリゴマー)であれば特に限定されることはない。例えばこれらに限定されるわけではないが、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、ポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール類、ポリメタクリル酸および/またはポリアクリル酸エステル類単独重合体または共重合体、ポリアンハイドライド類等を挙げることができる。この中でも特に好ましきは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトントリオール、ポリエテレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアジポイルオキシド、ポリアゼオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド、テトラメチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンイミン、等が好ましい。
【0026】
本発明では安価なことより硝子繊維を用いる。硝子繊維としては、E硝子繊維、D硝子繊維、S硝子繊維、NE硝子繊維、C硝子繊維、石英硝子繊維、高珪酸硝子繊維等を挙げることができる。もちろんこれらに限定されるわけではない。形状としては、繊維断面が円であっても、その他形状(例えば、楕円、偏平、星型等)であってもとくに限定されることはない。複数の形態の繊維を混抄してもよい。また、その断面積は、1μm2〜500μm2程度が良く、それより大きいと織布または不織布のしなやかさが損なわれる。
本発明の不織布においては、その繊維長は平均1〜50mm程度であることが好ましい。1mm未満では、湿式法で不織布を作製する場合、ワイヤー抄き上げによる繊維の留まりが悪くなり易く、50mmより大きいと、不織布の地合いが悪くなりがちである。本発明の硝子繊維は、電気回路基板とした際の特性からE硝子繊維、D硝子繊維、NE硝子繊維、石英繊維、高珪酸繊維であることが好ましい。
【0027】
本発明の織布の製造方法は公知の織機で作製することができる。
本発明の不織布は、湿式法(抄紙法)により作製することが好ましい。湿式法で作製する場合、好ましくは繊維同士がバインダーにより接着され不織布となる。
【0028】
本発明の不織布の、バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ等の公知の有機系バインダーの他に、多孔質体塗料をバインダーとして使用することができる。これらのバインダーの繊維への供給方法は、例として含浸法、スプレー法、メイヤーバー方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ダイ方式、ブレード方式、マイクロロッド方式、エアナイフ方式、カーテン方式、スライド方式、ロール方式等の公知の塗布方法を挙げることができる。もちろん公知であればこれらの例に限定されることはない。
また、メタアラミド繊維、液晶高分子繊維、熱可塑性ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリスチレン繊維等の公知の熱可塑性繊維、KP、GP、TMP等の木質パルプをバインダーとして用いることもでき、予め液晶高分子繊維、無機繊維等の耐熱繊維と混ぜて抄紙することもできる。
【0029】
本発明において、織布または不織布への多孔質塗料の付着方法は、例えば、含浸方式、スプレー方式、メイヤーバー方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ダイ方式、ブレード方式、マイクロロッド方式、エアナイフ方式、カーテン方式、スライド方式、ロール方式等の公知の塗布方法を挙げることができる。もちろん公知であればこれらの例に限定されることはない。また、既に湿式法のバインダーとして多孔質体塗料を用いた場合は、この工程を省いても良いし、または再度行っても良い。
【0030】
多孔質体塗料は、前記したように、二酸化珪素前駆体またはその加水分解物および犠牲有機物、溶媒から構成されるが、必要に応じて補助添加物を配合しても良い。
補助添加物としては、二酸化珪素前駆体の加水分解・縮合の為に水に加え、加水分解・縮合をスムーズに行う為の公知の触媒を挙げることができる。例えば、塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、酢酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等を挙げることができる。
【0031】
溶媒としては、水のほかに、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数1〜6程度の1価アルコール、炭素数1〜6個程度の2価のアルコール、グリセリン等の3価のアルコール、含フッ素アルコール等)、酢酸エステル系溶媒(例えば酢酸メチル、酢酸エチル等)、ラクトン系(例えばγ−ブチルラクトン等)、グリコールアセテート系溶媒(例えば、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等)、グリコールエーテル系溶媒、アミド系溶媒(例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等)、ケトン系溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)等の公知の溶媒を挙げることができる。もちろんこれらに限定されることはない。
【0032】
前記したように作製された多孔質体付き織布または不織布を用いて、本発明では、公知の熱硬化性樹脂を含浸し、プリプレグが作製される。
このプリプレグと銅箔を重ね合わせ、熱プレス機にて積層板が作製され、この工程を繰り返す(多層化工程)ことによって多層の積層板が作製される。この方法は、従来からあるガラスエポキシ多層積層板とほぼ同じ工程を用いて誘電率の低い積層板ができる。
一方、二酸化珪素を主成分としてなる多孔質体を層間絶縁膜として使用する場合、銅箔および/または層間絶縁膜同士の積層化には、二酸化珪素を主成分としてなる多孔質体に接着剤の性質がない為、接着剤等の使用が不可欠であり、接着剤を設ける工程が余計に必要であり、本発明の優位性は明白である。
【0033】
含浸する熱硬化性樹脂は、公知の熱硬化性樹脂であれば、本発明では特に限定されることはない。例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シアネート系樹脂、熱硬化型ポリフェニレンオキサイド樹脂等が好ましく使用される。
【0034】
本発明の積層板は、少なくなくとも積層板の一部分に一枚以上使用することができる。つまり本発明の多層積層板は、全て同じのプリプレグを用いる場合だけでなく、目的に応じて異種誘電率のプリプレグまたは板、および/またはコア材と多層化することができる。これらに限定されるわけではないが、例えば、多孔質体の付着していない従来からの織布または不織布を用いたプリプレグまたは板、多孔質体付着の織布または不織布であって、熱硬化性樹脂の異なるプリプレグまたは板、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、高分子液晶フィルム、セラミックス等を挙げることができる。
【0035】
また、電気回路基板は目的に応じて全部分または一部分のみ高周波信号に対応した部分を作ることができる。すなわち、電気回路基板である積層板の少なくとも一部分に本発明のプリプレグを少なくとも1枚以上使用することにより対応することができる。
本発明の積層板は、電気回路基板を作製する穴開け、エッチング、多層化の方法等について、公知のあらゆる手法も制限なく使用することができる。
【0036】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「%」及び「部」はすべて「質量%」及び「質量部」を示す。また、化合物名の後の括弧内部は(商品名、会社名)を記載した。
【0037】
<実施例1>
E硝子繊維チョップ(日本電気ガラス株式会社製、繊維径φ9μm、繊維長13mm)を水中に分散させ、ワイヤメッシュ数80メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙し、乾燥後の米坪27g/m2の繊維のみのシートを作製した。この繊維のみのシートに塗料Aをスプレーにて塗布し、120℃にて10分間乾燥し溶媒を揮発させ、更に窒素雰囲気250℃にて30分間放置し、塗料Aの縮合を進めて米坪50g/m2の塗料付きシートを得た。この塗料付きシートを窒素雰囲気450℃の電気炉に30分間入れ、塗料A中の犠牲有機物を熱分解除去し、シートを得た。
このシートの平均細孔径と細孔容積をQuantachrome社のAUTOSORB−1−MPを用いて、N2−BET法にて測定した。結果を表1に示す。
【0038】
塗料A:
テトラアルコキシラン(KBE04 、信越化学社製)100部、 犠牲有機物としてポリエチレングリコール平均分子量50000(和光純薬工業カタログ168−12221)17部、水100部、1規定酢酸10部、イソプロピルアルコール100部を混合し、還流管を付けた反応器内で80℃30分間にて保温攪拌し塗料Aとした。
【0039】
<実施例2>
E硝子繊維チョップ(日本電気ガラス株式会社製、繊維径φ9μm、繊維長13mm)を水中に分散させ、ワイヤメッシュ数80メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙し、乾燥後の米坪27g/m2の繊維のみのシートを作製した。この繊維のみのシートに塗料Bをスプレーにて塗布し、120℃にて10分間乾燥し溶媒を揮発させ、更に窒素雰囲気250℃にて30分間放置し、塗料Bの縮合を進めて米坪80g/m2の塗料付きシートを得た。この塗料付きシートを窒素雰囲気320℃の電気炉に2時間入れ、塗料A中の犠牲有機物を熱分解除去し、シートを得た。
このシートの平均細孔径と細孔容積をQuantachrome社のAUTOSORB−1−MPを用いて、N2−BET法にて測定した。結果を表1に示す。
【0040】
塗料B:
アルコキシシランとしてエチルシリケート(エチルシリケート40、コルコート社製)50部、フェニルトリメトキシシラン(KBM−103、信越化学社製)40部、ジベンジルジメトキシシラン(KBM202SS、信越化学社製)10部からなるアルコキシシラン計100部に犠牲有機物としてポリビニルコール(GL−05、日本合成化学社製)65部、1規定塩酸5部、水50部、イソプロピルアルコール50部を混合し、還流管を付けた反応器内で80℃30分間にて保温攪拌し塗料Bとした。
【0041】
<実施例3>
塗料Aの代わりに塗料Cを使用し、犠牲有機物の熱分解処理を600℃30分とする以外、実施例1と同様な操作を行った。結果を表1に示す。
塗料C:
テトラアルコキシシランオリゴマー(EMS−485、コルコート社製)100部に水50部、1規定酢酸10部、γ−ブチルラクトン80部を混合し、還流管を付けた反応器内で80℃60分間にて保温攪拌した液に、犠牲有機物としてポリメチルメタクリレート20部(和光純薬工業カタログ138−02735)をγ−ブチルラクトン100部に溶解した液計70部を加えて、混合し塗料Cとした。
【0042】
<実施例4>
E硝子繊維チョップ(日本電気ガラス株式会社製、繊維径φ9μm、繊維長13mm)を水中に分散させ、ワイヤメッシュ数80メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙し、乾燥後の米坪27g/m2の繊維のみのシートを作製した。この繊維のみのシートにアクリルエマルジョン(EK−72、サイデン化学社製)10部、水400部、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメトキシシラン(KBM603、信越化学社製)0.5部を室温下にて1時間攪拌混合した塗料を乾燥後のシートが1%増量するようにスプレーにて塗布し、105℃10分間にて乾燥した。このシートに塗料Dをスプレーにて塗布し、120℃にて10分間乾燥し溶媒を揮発させ、更に窒素雰囲気180℃にて60分間放置し、塗料Dの縮合を進めて米坪60g/m2の塗料付きシートを得た。この塗料付きシートを窒素雰囲気250℃の乾燥機に5時間入れ、塗料D中の犠牲有機物を熱分解除去し、シートを得た。このシートの平均細孔径と細孔容積の結果を表1に示す。
【0043】
塗料D:
エチルシリケート(エチルシリケート40、コルコート社製)40部、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメトキシシラン(KBM603、信越化学社製)60部からなるアルコキシシラン計100部、犠牲有機物としてポリビニルアルコール(GL−05、日本合成化学社製)80部、1規定塩酸5部、水100部、イソプロピルアルコール80部を混合し、還流管を付けた反応器内で80℃30分間にて保温攪拌し塗料Dとした。
【0044】
<比較例1>
450℃での犠牲有機物の熱分解処理を行わない以外、実施例1と同様な操作を行った。結果を表1に示す。
【0045】
<比較例2>
塗料Aの代わりに塗料Eを使用する以外、実施例1と同様な処理を行った。結果を表1に示す。
塗料E:
エチルシリケート(エチルシリケート40、コルコート社製)を100部、1規定塩酸5部、水100部、イソプロピルアルコール50部を混合し、還流管を付けた反応器内で80℃30分間にて保温攪拌し塗料Eとした。
【0046】
<比較例3>
塗料Fを使用する以外、実施例4と同様な処理を行った。結果を表1に示す。塗料F:
エチルシリケート(エチルシリケート40、コルコート社製)40部、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメトキシシラン(KBM603、信越化学社製)60部からなるアルコキシシラン計100部に1規定塩酸5部、水100部、イソプロピルアルコール50部を混合し、還流管を付けた反応器内で80℃30分間にて保温攪拌し塗料Eとした。
【0047】
【表1】
【0048】
<実施例5>
N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメトキシシラン(KBM603、信越化学社製)1部を水100部に加え、1時間室温下で混合した液を実施例1で作製したシートにスプレーにて乾燥後のシート質量が0.1%増量するように塗布し、105℃10分間にて乾燥した。このシートにエポキシ樹脂(エピコートE5048、油化シェルエポキシ社製)100部、フェニルイミダゾール0.15部をメチルエチルケトン60部に溶解した熱硬化性樹脂塗料に含浸し熱硬化性樹脂量42%のプリプレグを得た。このプリプレグ8枚を重ね合わせ、その両側に厚さ50μmの銅箔を設置し、真空熱プレス機にて180℃1時間40kgf/cm2の条件にて積層板を作製した。作製した積層板の熱硬化性樹脂量は、39%であった。
【0049】
この積層板の1GHzの誘電率ならびに誘電正接をベクトルメジャメントシステムMS4623B(アンリツ社製)にて測定した。結果を表2に示す。また、この積層板5cm角のサンプルの両面の銅箔半分のみ(両面同じ位置)をエッチング除去、さらに水洗し、105℃の乾燥機で1時間乾燥してハンダ耐熱性試験サンプルを作製した。このサンプルを121℃2気圧水蒸気下(PCT処理)に1時間放置し、その後、260℃のハンダ浴に20秒間浸漬しハンダ耐熱性試験を行った。ハンダ耐熱性試験後のサンプル外観に膨れ等の異常がないか目視にて確認した。
【0050】
<実施例6>
実施例2で作製したシートを使う以外、実施例5と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量30%の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表2に示す。
【0051】
<実施例7>
実施例3で作製したシートを使う以外、実施例5と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量41%の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表2に示す。
【0052】
<実施例8>
実施例4で作製したシートをエポキシ樹脂(エピコートE5048、油化シェルエポキシ社製)100部、フェニルイミダゾール0.15部をメチルエチルケトン60部に溶解した熱硬化性樹脂塗料に含浸し熱硬化性樹脂量42%のプリプレグを得た。このプリプレグ8枚を重ね合わせ、その両側に厚さ50μmの銅箔を設置し、真空熱プレス機にて180℃1時間40kgf/cm2の条件にて積層板を作製し、熱硬化性樹脂量36%の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表2に示す。
【0053】
<比較例4>
比較例1で作製したシートを使う以外、実施例5と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量39%の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表2に示す。
【0054】
<比較例5>
比較例2で作製したシートを使う以外、実施例5と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量39%の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表2に示す。
【0055】
<比較例6>
比較例3で作製したシートを使う以外、実施例8と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量39%の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表2に示す。
【0056】
<実施例9>
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂の代わりにポリイミド樹脂(BANI−M、丸善石油化学社製)100部をメチルエチルケトン60部に溶解した熱硬化性樹脂塗料に実施例4で作製したシートを含浸してプリプレグを作製する以外、実施例8と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量39%の積層板を得た。結果を表2に示す。
【0057】
<比較例7>
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂の代わりにポリイミド樹脂(BANI−M、丸善石油化学社製)100部をメチルエチルケトン60部に溶解した熱硬化性樹脂塗料に比較例3で作製したシートを含浸してプリプレグを作製する以外、比較例6と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量39%の積層板を得た。結果を表2に示す。
【0058】
【表2】
【0059】
【発明の効果】
本発明によれば、製造が比較的簡単であり、プリプレグ以降の製造工程を従来のものと比較して大きく変えることなく、誘電率が低く、特に高周波領域において有用な電気回路基板を提供することが可能となり、産業上極めて有用なものである。
Claims (8)
- 硝子繊維に平均細孔径が3.5〜100Åの多孔質体を付着してなり、細孔容積が0.05〜1.2 cm 3 /g であることを特徴とする、電気回路基板用織布または不織布。
- 前記多孔質体の主成分が二酸化珪素であることを特徴とする請求項1に記載の電気回路基板用織布または不織布。
- 湿式法により繊維同士をバインダーにより接着して形成させた不織布であって、平均細孔径が3.5〜100Åの多孔質体をバインダーとして用いることを特徴とする請求項1または2に記載の電気回路基板用不織布。
- 織布または不織布に、アルコキシシランおよびその多量体から選ばれる少なくとも1種を含有する前駆体を供給し、該前駆体を加水分解・縮合して繊維上に多孔質体を付着させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
- 前記前駆体中に犠牲有機物を含有し、犠牲有機物を除去して前記多孔質体を形成することを特徴とする請求項4に記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
- 前記犠牲有機物の除去を200〜600℃の熱分解で行うことを特徴とした請求項5に記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の電気回路基板用織布または不織布、もしくは、請求項4〜6のいずれかに記載の製造方法により得られた電気回路基板用織布または不織布に、熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグ。
- 請求項7に記載のプリプレグを少なくとも積層板の一部分に一枚以上使用した積層板。
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