JP3918584B2

JP3918584B2 - 織布または不織布とその製造方法ならびにそれを用いた積層板

Info

Publication number: JP3918584B2
Application number: JP2002056410A
Authority: JP
Inventors: 義治錦織; 知之寺尾
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: JP2003253558A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気回路基板に用いる不織布、プリプレグおよびその積層板に関する。更に詳しく述べるならば、ハンダ耐熱性に優れた低誘電率の電気回路基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子工業、通信工業、コンピュータの各分野において使用される周波数は次第に高周波の領域に移行している。ところが、高周波領域では信号速度や信号の損失等に及ぼす回路性能の影響が大きく、従って、使用する電気部品や電気回路基板に対して、高周波領域での信号速度の向上、損失の低減が求められている。
【０００３】
一般に、回路の信号速度及び損失は電気回路基板の誘電率に依存しており、誘電率が低いほど信号速度は速くなり、その損失も小さくなる。このため、高周波領域で使用される電気回路基板としては、誘電率の低いものが要求されている。電気回路基板の誘電率を下げる方法として、フッ素樹脂を利用する方法、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂自体の誘電率を下げる方法、空気を利用する方法などが従来より考案されている。
【０００４】
フッ素樹脂を利用する方法は、フッ素樹脂自体の誘電率（例えば、ポリテトラフルオロエチレンの誘電率は２．１程度）が小さいことを利用したものであるが、接着性およびハンドリングが悪いという問題があり敬遠されがちである。
【０００５】
空気を利用する方法は、空気の誘電率は真空の誘電率に非常に近くほぼ１である。この為、空気を積層板に含ますことにより誘電率を低下させることができる。
例えば、特開平５−１９８９０３号公報では、中空バルーン等の中空粒子をマトリクッス樹脂中に充填剤として分散し、誘電率の低下を図っている。しかし、中空バルーンの粒径は数十μｍ程度あり、層間が厚さ３０〜６０μｍ程度の積層板では、中空バルーンが大きく仮に中空バルーンの破損が生じた場合上下銅箔間の導通し易いといった問題を持っている。
【０００６】
上下導通の問題を回避できる方法として空気の径を小さくする方法がある。このような方法として例えば、特開平５−１８２５１８号公報を挙げることができる。特開平５−１８２５１８号公報では、分子レベルの大きさの空隙を有する多孔質な顔料を充填剤としてマトリックス樹脂中に充填・分散された積層板に関す技術が開示されており、その目的は、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低い誘電率である。充填剤の多孔質中の空気により積層板の誘電率を小さくできる。明細書「０００３」段落中に「本発明はナノスケールの多孔性を持つゾル−ゲル誘導ガラス質微小球体を有するポリマーマトリックス複合材料を含む材料およびそれを含んでなる印刷回路板に関する。換言すれば、分散相は分子的に多孔性のエーロゲル微小球体からなる。」と記載されているようにマットリックス樹脂中に充填剤である多孔性のエーロゲル微小球体を分散含有させることにより、低いＣＴＥおよび高いＴｇを得ている。
【０００７】
すなわち明細書「００１２」段落の言葉を借りれば、「誘電材料（積層板）のＣＴＥは、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ａ／ｋ／ａ軟化点とよばれる屈曲点に達する時、著しく変化する。Ｔｇに達する時、誘電材料の膨張率はかなり増加するので、ストレスを最小にするために、誘電材料が装置の寿命において遭遇するであろう温度よりも十分に高いＴｇを有することが望ましい。エポキシノボラックをベースとした誘電材料は、例えば、比較的高いＴｇ、一般に１５０℃またはそれ以上を有すると考えられる。高いＴｇに伴う他の特性としては、しばしば吸湿性が低いことおよび化学的に不活性であることが挙げられる。ポリマー中の充填剤の存在がポリマーの軟化点（Ｔｇ）を高めるということは注目すべきである。換言すれば、より高い温度（Ｔｇ以下ではあるが）での寸法安定性は、充填剤の存在下に改善される。」と説明できる。
【０００８】
しかし、この方法では製造上２つの大きな問題がある。１つ目は、このような多孔質の充填剤の製造方法において、超臨界下の乾燥があることである。このような乾燥が行える為には、高い圧力に耐えられるセルが必要であり、大量生産に対し不利な方法である。２つ目は、多孔質の充填剤の比重が小さすぎることである。明細書によれば多孔質の充填剤の密度は約５０〜５００kg/m²であり、比重に換算すると約０．０５〜０．５である。一般にマトリックス樹脂塗料である熱硬化性樹脂の比重は０．７〜１程度であり、マトリックス樹脂塗料中でこの充填剤である多孔性のエーロゲル微小球体は浮き上がり製造上好ましくない。
【０００９】
明細書「００４１」段落中に、「多孔性微小球体は、樹脂／溶媒混合物よりも低い密度を有するので、それらは通常浮かぶ傾向がある。しかしながら、本発明の微小球体はサイズが小さいために、それらは液体樹脂による抵抗に関して浮力が少ししかなく、そしてそれらを十分にかつ均一に懸濁するために、回転パドル撹拌機で混合するときに最小撹拌しか必要としない。その混合はまた、高電力超音波探査子を使用して超音波撹拌により実施することができる。」、とあるように攪拌機が最低限必要であり、充填剤なしのマトリックス樹脂塗料を含浸してプリプレグを作製する場合に比べて、設備上かつ製造上複雑である。
【００１０】
特開２００１−９８２２４号公報には、犠牲有機物を熱分解除去することによりシロキサンオリゴマーの縮合物被膜を多孔質化し、低誘電化する方法が開示されている。この方法は、超臨界乾燥および比重の小さな充填剤を使用する方法でない為、特開平５−１８２５１８号公報の様な問題は生じない。特開２００１−９８２２４号公報の電子部品とは、ＬＳＩの層間絶縁膜が主であるが、それに加え明細書中に「本発明における多層配線板とは、ＭＣＭなどの高密度配線板を含む。本発明の組成物より形成した塗膜を層間絶縁膜として適用することにより、上記と同じく信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性化を達成できる。」とあることより、多層配線板においてもこの多孔質シリカ被膜を層間絶縁膜として低誘電率化を図ることが伺える。
【００１１】
しかし、ガラスエポキシ積層板に代表される多層積層板の作製工程では、ガラス布にエポキシを含浸したプリプレグを層間絶縁膜とし、このプリプレグ（層間絶縁膜）と銅箔を重ね合わせ１８０℃程度の温度にてプレスし熱圧着作業を繰り返すことにより、多層化するする方法がとられる。特開２００１−９８２２４号公報のように多孔質シリカ被膜を層間絶縁膜とした場合、多孔質シリカ膜に熱圧着による接着性がない為、多層化工程において、銅箔およびもう一方の層間絶縁膜である多孔質シリカ被膜と熱圧着することができず、何らかの接着層を銅箔またはもう一方の層間絶縁膜間に設ける必要があり工程数が増えるばかりか、上下銅箔間の距離が大きくなる等、低誘電率層間絶縁膜の性能を十分発揮できないといった問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、製造が容易であり、多層化可能な誘電率の低い電気回路基板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明は以下の発明を包含する。
（１）硝子繊維に平均細孔径が３．５〜１００Åの多孔質体を付着してなり、細孔容積が０．０５〜１．２ cm ³ /g であることを特徴とする、電気回路基板用織布または不織布。
（２）前記多孔質体の主成分が二酸化珪素であることを特徴とする（１）に記載の電気回路基板用織布または不織布。
（３）湿式法により繊維同士をバインダーにより接着して形成させた不織布であって、平均細孔径が３．５〜１００Åの多孔質体をバインダーとして用いることを特徴とする（１）または（２）に記載の電気回路基板用不織布。
（４）織布または不織布に、アルコキシシランおよびその多量体から選ばれる少なくとも１種を含有する前駆体を供給し、該前駆体を加水分解・縮合して繊維上に多孔質体を付着させることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
（５）前記前駆体中に犠牲有機物を含有し、犠牲有機物を除去して前記多孔質体を形成することを特徴とする（４）に記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
（６）前記犠牲有機物の除去を２００〜６００℃の熱分解で行うことを特徴とした請求項５に記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
（７）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気回路基板用織布または不織布、もしくは、上記(４)〜(６）のいずれかに記載の製造方法により得られた電気回路基板用織布または不織布に、熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグ。
(８)上記（７）に記載のプリプレグを少なくとも積層板の一部分に一枚以上使用した積層板。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、鋭意検討を重ねた結果、繊維表面に多孔質体を設けた織布または不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを用いた積層板を電気回路基板とすることで、前記の問題点を解決した。
積層板中に空気を含ませることにより誘電率を小さくする原理は、最も低い真空の誘電率（ε_r）１と空気は殆ど同じということである。一般のガラスエポキシ（ＦＲ−４）積層板の誘電率（ε_r）は４．２程度であり、空気を含ませることによって、積層板全体の誘電率を小さくできる。
【００１５】
本発明では、繊維に多孔質体を付着させた織布または不織布に、従来の工法と同じ方法にて熱硬化性樹脂を含浸してプリブレグを作製し、このプリプレグと銅箔を熱プレスにて圧着積層することによって積層板を製造することができる。本発明の繊維に付着する多孔質体は、分子スケールの連続した微細孔を有する（細孔は個々に独立していない）必要がある。分子スケールとは、１分子〜数十分子程度の大きさを意味し、具体的数値としては、その平均細孔径が、３．５〜１００Åであることが好ましく、５〜５０Åであることがより好ましい。３．５Åより小さい場合は、理由は不明瞭であるが十分に効果が表れないことがある。１００Åより大きい場合は、水を吸収し易くなる。この理由は定かではないが、おそらく平均細孔径１００Å以下の場合は、水が細孔内に入り込む時、既に細孔内にある空気と入れ替わりにくい為と考えられる。このことは、１００Åをこえた平均細孔径を持つ多孔質体を付着した織布または不織布を用いて作製した積層板が、空気中の水分を吸収し易く、ハンダ工程においてリフロー炉を通すと、その積層板が火ぶくれを生じ易くなるという問題を引き起こす。
【００１６】
このようなハンダ適性を評価する方法として、作製した積層板を沸騰水に数時間浸漬し、その後、２６０℃程度のハンダ浴中に浸漬し、積層板の火ぶくれ等を検査する（ハンダ耐熱性）方法などがある。多孔質体の細孔径が１００Åを超えると水分を吸収し易くなり、多孔質体内部に入った水分が、ハンダ浴中に浸漬されることによって急激に気化する為、結果として積層板に火ぶくれのような凹凸、程度が悪い場合には、破裂が起きる。
【００１７】
本発明の織布または不織布の細孔容積は、０．０５〜１．２cm³/gであることが好ましく、より好ましくは０．０９〜１cm³/gである。細孔容積が０．０５cm³/g未満であると、十分に積層板内に空気が含まれない為、誘電率の低下が不十分となり易い。１．２cm³/gより大きい場合は、多孔質体の強度が弱く、織布または不織布に熱硬化性樹脂塗料を含浸する際または熱プレスにて圧着する際に崩壊し易くなる。
本発明における平均細孔径はＮ₂−ＢＥＴ法で測定した平均細孔径を意味し、細孔容積はＮ₂−ＢＥＴ法で測定した細孔容積である。Ｎ₂−ＢＥＴ法による具体的な測定装置としては、例えば、Quantachrome社のAUTOSORB−１−ＭＰなどが使用できる。
【００１８】
本発明の多孔質体の主成分は、無機酸化物であり、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム等の無機酸化物単体または複合物を挙げることができる。特に好ましくは二酸化珪素である。
無機酸化物が主成分として含まれない場合、言い換えると有機成分が多い場合、多孔質体の吸水率が大きくなり過ぎる為、ハンダ耐熱性が悪化し易くなる。無機酸化物は、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であればより好ましい。
【００１９】
有機成分として例えば、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、ポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール類、ポリメタクリル酸および／またはポリアクリル酸エステル類の単独重合体もしくはそれらの共重合体、ポリアンハイドライド類等を挙げることができる。この中でも特に好ましきは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトントリオール、ポリエテレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアジポイルオキシド、ポリアゼオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド、テトラメチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンイミン、等の公知の有機高分子およびオリゴマーなどが挙げられる。
【００２０】
また、ここで言う有機成分の中には、無機酸化物と結合している有機基も含まれる。有機基とは、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリル基（フェニル基など）等の炭化水素基が挙げられる。更に、これら炭化水素基にアミノ基、ハロゲン基、エポキシ基、ウレタン基、イソシアネート基、メルカプト基、スルフィド基、ビニル基、アクリロ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の官能基が結合した有機官能基であっても良いし、これら以外の有機基であっても良い。
【００２１】
本発明での無機酸化物は、前駆体を加水分解・縮合して形成される。二酸化珪素の前駆体としてはアルコキシシランおよびアルコキシシラン多量体から選ばれる少なくとも１種であり、これらの混合物であっても良い。
アルコキシシランとしては、例えば、Ｓｉ−（ＯＲ）₄、Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ）₃、Ｒ₂−Ｓｉ−（ＯＲ）、Ｒ₃−Ｓｉ−ＯＲなどが挙げられる。なお、前記式中でＲは、有機基を表し、全て同じ有機基である必要はない。有機基としては、前記と同様の基が挙げられる。
アルコキシシラン多量体は、前記したようなアルコキシシラン複数個がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合してなる多量体（２量体以上）である。もちろんアルコキシシランあるいはアルコキシシラン多量体に公知の金属アルコキシドを添加することは差し支えない。
【００２２】
二酸化珪素以外の前駆体として、公知の金属アルコキシドを挙げることができる。このような金属アルコキシドとは、例えば、アルミニウムアルコキシド（Ｒ_nＡｌ（ＯＲ）_3-n）、チタニウムアルコキシド（Ｒ_mＴｉ（ＯＲ）_4-m）、ジルコニウムアルコキシド（Ｒ_mＺｒ（ＯＲ）_4-m）などが挙げられる。もちろんこれらに限定されることはない。なお、上記式中Ｒは、前記と同様の有機基を表し、全て同じ有機基である必要はない。また、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜４の整数を表す。
【００２３】
本発明の多孔質体作成方法の一例は以下のとおりである。即ち、溶媒中に二酸化珪素前駆体またはその加水分解物および犠牲有機物を配合して塗料を作成し、該塗料（以下、多孔質体塗料とも称する）を、前駆体を十分に加水分解後、溶媒を気化除去し、十分な熱をかけて前駆加水分解物を縮合させ、二酸化珪素／犠牲有機物の混合物を作る。続いて犠牲有機物を除去することにより、二酸化珪素の多孔質体を作る。
【００２４】
本発明の犠牲有機物の除去方法は、熱分解、プラズマ分解、良溶媒による溶解抽出等を挙げることができ、特に好ましきは、２００〜６００℃の温度による熱分解である。
【００２５】
本発明の犠牲有機物としては、２００〜６００℃にて８５質量％以上分解する有機高分子（含、オリゴマー）であれば特に限定されることはない。例えばこれらに限定されるわけではないが、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、ポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール類、ポリメタクリル酸および／またはポリアクリル酸エステル類単独重合体または共重合体、ポリアンハイドライド類等を挙げることができる。この中でも特に好ましきは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトントリオール、ポリエテレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアジポイルオキシド、ポリアゼオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド、テトラメチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンイミン、等が好ましい。
【００２６】
本発明では安価なことより硝子繊維を用いる。硝子繊維としては、Ｅ硝子繊維、Ｄ硝子繊維、Ｓ硝子繊維、ＮＥ硝子繊維、Ｃ硝子繊維、石英硝子繊維、高珪酸硝子繊維等を挙げることができる。もちろんこれらに限定されるわけではない。形状としては、繊維断面が円であっても、その他形状（例えば、楕円、偏平、星型等）であってもとくに限定されることはない。複数の形態の繊維を混抄してもよい。また、その断面積は、１μｍ²〜５００μｍ²程度が良く、それより大きいと織布または不織布のしなやかさが損なわれる。
本発明の不織布においては、その繊維長は平均１〜５０ｍｍ程度であることが好ましい。１ｍｍ未満では、湿式法で不織布を作製する場合、ワイヤー抄き上げによる繊維の留まりが悪くなり易く、５０ｍｍより大きいと、不織布の地合いが悪くなりがちである。本発明の硝子繊維は、電気回路基板とした際の特性からＥ硝子繊維、Ｄ硝子繊維、ＮＥ硝子繊維、石英繊維、高珪酸繊維であることが好ましい。
【００２７】
本発明の織布の製造方法は公知の織機で作製することができる。
本発明の不織布は、湿式法（抄紙法）により作製することが好ましい。湿式法で作製する場合、好ましくは繊維同士がバインダーにより接着され不織布となる。
【００２８】
本発明の不織布の、バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ等の公知の有機系バインダーの他に、多孔質体塗料をバインダーとして使用することができる。これらのバインダーの繊維への供給方法は、例として含浸法、スプレー法、メイヤーバー方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ダイ方式、ブレード方式、マイクロロッド方式、エアナイフ方式、カーテン方式、スライド方式、ロール方式等の公知の塗布方法を挙げることができる。もちろん公知であればこれらの例に限定されることはない。
また、メタアラミド繊維、液晶高分子繊維、熱可塑性ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリスチレン繊維等の公知の熱可塑性繊維、ＫＰ、ＧＰ、ＴＭＰ等の木質パルプをバインダーとして用いることもでき、予め液晶高分子繊維、無機繊維等の耐熱繊維と混ぜて抄紙することもできる。
【００２９】
本発明において、織布または不織布への多孔質塗料の付着方法は、例えば、含浸方式、スプレー方式、メイヤーバー方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ダイ方式、ブレード方式、マイクロロッド方式、エアナイフ方式、カーテン方式、スライド方式、ロール方式等の公知の塗布方法を挙げることができる。もちろん公知であればこれらの例に限定されることはない。また、既に湿式法のバインダーとして多孔質体塗料を用いた場合は、この工程を省いても良いし、または再度行っても良い。
【００３０】
多孔質体塗料は、前記したように、二酸化珪素前駆体またはその加水分解物および犠牲有機物、溶媒から構成されるが、必要に応じて補助添加物を配合しても良い。
補助添加物としては、二酸化珪素前駆体の加水分解・縮合の為に水に加え、加水分解・縮合をスムーズに行う為の公知の触媒を挙げることができる。例えば、塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、酢酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等を挙げることができる。
【００３１】
溶媒としては、水のほかに、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜６程度の１価アルコール、炭素数１〜６個程度の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコール、含フッ素アルコール等）、酢酸エステル系溶媒（例えば酢酸メチル、酢酸エチル等）、ラクトン系（例えばγ−ブチルラクトン等）、グリコールアセテート系溶媒（例えば、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等）、グリコールエーテル系溶媒、アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等の公知の溶媒を挙げることができる。もちろんこれらに限定されることはない。
【００３２】
前記したように作製された多孔質体付き織布または不織布を用いて、本発明では、公知の熱硬化性樹脂を含浸し、プリプレグが作製される。
このプリプレグと銅箔を重ね合わせ、熱プレス機にて積層板が作製され、この工程を繰り返す（多層化工程）ことによって多層の積層板が作製される。この方法は、従来からあるガラスエポキシ多層積層板とほぼ同じ工程を用いて誘電率の低い積層板ができる。
一方、二酸化珪素を主成分としてなる多孔質体を層間絶縁膜として使用する場合、銅箔および／または層間絶縁膜同士の積層化には、二酸化珪素を主成分としてなる多孔質体に接着剤の性質がない為、接着剤等の使用が不可欠であり、接着剤を設ける工程が余計に必要であり、本発明の優位性は明白である。
【００３３】
含浸する熱硬化性樹脂は、公知の熱硬化性樹脂であれば、本発明では特に限定されることはない。例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シアネート系樹脂、熱硬化型ポリフェニレンオキサイド樹脂等が好ましく使用される。
【００３４】
本発明の積層板は、少なくなくとも積層板の一部分に一枚以上使用することができる。つまり本発明の多層積層板は、全て同じのプリプレグを用いる場合だけでなく、目的に応じて異種誘電率のプリプレグまたは板、および／またはコア材と多層化することができる。これらに限定されるわけではないが、例えば、多孔質体の付着していない従来からの織布または不織布を用いたプリプレグまたは板、多孔質体付着の織布または不織布であって、熱硬化性樹脂の異なるプリプレグまたは板、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、高分子液晶フィルム、セラミックス等を挙げることができる。
【００３５】
また、電気回路基板は目的に応じて全部分または一部分のみ高周波信号に対応した部分を作ることができる。すなわち、電気回路基板である積層板の少なくとも一部分に本発明のプリプレグを少なくとも１枚以上使用することにより対応することができる。
本発明の積層板は、電気回路基板を作製する穴開け、エッチング、多層化の方法等について、公知のあらゆる手法も制限なく使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」及び「部」はすべて「質量％」及び「質量部」を示す。また、化合物名の後の括弧内部は（商品名、会社名）を記載した。
【００３７】
＜実施例１＞
Ｅ硝子繊維チョップ（日本電気ガラス株式会社製、繊維径φ９μｍ、繊維長１３ｍｍ）を水中に分散させ、ワイヤメッシュ数８０メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙し、乾燥後の米坪２７g/m²の繊維のみのシートを作製した。この繊維のみのシートに塗料Ａをスプレーにて塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥し溶媒を揮発させ、更に窒素雰囲気２５０℃にて３０分間放置し、塗料Ａの縮合を進めて米坪５０g/m²の塗料付きシートを得た。この塗料付きシートを窒素雰囲気４５０℃の電気炉に３０分間入れ、塗料Ａ中の犠牲有機物を熱分解除去し、シートを得た。
このシートの平均細孔径と細孔容積をQuantachrome社のAUTOSORB−１−ＭＰを用いて、Ｎ₂−ＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
塗料Ａ：
テトラアルコキシラン（ＫＢＥ０４、信越化学社製）１００部、犠牲有機物としてポリエチレングリコール平均分子量５００００（和光純薬工業カタログ１６８−１２２２１）１７部、水１００部、１規定酢酸１０部、イソプロピルアルコール１００部を混合し、還流管を付けた反応器内で８０℃３０分間にて保温攪拌し塗料Ａとした。
【００３９】
＜実施例２＞
Ｅ硝子繊維チョップ（日本電気ガラス株式会社製、繊維径φ９μｍ、繊維長１３ｍｍ）を水中に分散させ、ワイヤメッシュ数８０メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙し、乾燥後の米坪２７g/m²の繊維のみのシートを作製した。この繊維のみのシートに塗料Ｂをスプレーにて塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥し溶媒を揮発させ、更に窒素雰囲気２５０℃にて３０分間放置し、塗料Ｂの縮合を進めて米坪８０g/m²の塗料付きシートを得た。この塗料付きシートを窒素雰囲気３２０℃の電気炉に２時間入れ、塗料Ａ中の犠牲有機物を熱分解除去し、シートを得た。
このシートの平均細孔径と細孔容積をQuantachrome社のAUTOSORB−１−ＭＰを用いて、Ｎ₂−ＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
塗料Ｂ：
アルコキシシランとしてエチルシリケート（エチルシリケート４０、コルコート社製）５０部、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学社製）４０部、ジベンジルジメトキシシラン（ＫＢＭ２０２ＳＳ、信越化学社製）１０部からなるアルコキシシラン計１００部に犠牲有機物としてポリビニルコール（ＧＬ−０５、日本合成化学社製）６５部、１規定塩酸５部、水５０部、イソプロピルアルコール５０部を混合し、還流管を付けた反応器内で８０℃３０分間にて保温攪拌し塗料Ｂとした。
【００４１】
＜実施例３＞
塗料Ａの代わりに塗料Ｃを使用し、犠牲有機物の熱分解処理を６００℃３０分とする以外、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
塗料Ｃ：
テトラアルコキシシランオリゴマー（ＥＭＳ−４８５、コルコート社製）１００部に水５０部、１規定酢酸１０部、γ−ブチルラクトン８０部を混合し、還流管を付けた反応器内で８０℃６０分間にて保温攪拌した液に、犠牲有機物としてポリメチルメタクリレート２０部（和光純薬工業カタログ１３８−０２７３５）をγ−ブチルラクトン１００部に溶解した液計７０部を加えて、混合し塗料Ｃとした。
【００４２】
＜実施例４＞
Ｅ硝子繊維チョップ（日本電気ガラス株式会社製、繊維径φ９μｍ、繊維長１３ｍｍ）を水中に分散させ、ワイヤメッシュ数８０メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙し、乾燥後の米坪２７g/m²の繊維のみのシートを作製した。この繊維のみのシートにアクリルエマルジョン（ＥＫ−７２、サイデン化学社製）１０部、水４００部、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）０．５部を室温下にて１時間攪拌混合した塗料を乾燥後のシートが１％増量するようにスプレーにて塗布し、１０５℃１０分間にて乾燥した。このシートに塗料Ｄをスプレーにて塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥し溶媒を揮発させ、更に窒素雰囲気１８０℃にて６０分間放置し、塗料Ｄの縮合を進めて米坪６０g/m²の塗料付きシートを得た。この塗料付きシートを窒素雰囲気２５０℃の乾燥機に５時間入れ、塗料Ｄ中の犠牲有機物を熱分解除去し、シートを得た。このシートの平均細孔径と細孔容積の結果を表１に示す。
【００４３】
塗料Ｄ：
エチルシリケート（エチルシリケート４０、コルコート社製）４０部、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）６０部からなるアルコキシシラン計１００部、犠牲有機物としてポリビニルアルコール（ＧＬ−０５、日本合成化学社製）８０部、１規定塩酸５部、水１００部、イソプロピルアルコール８０部を混合し、還流管を付けた反応器内で８０℃３０分間にて保温攪拌し塗料Ｄとした。
【００４４】
＜比較例１＞
４５０℃での犠牲有機物の熱分解処理を行わない以外、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
塗料Ａの代わりに塗料Ｅを使用する以外、実施例１と同様な処理を行った。結果を表１に示す。
塗料Ｅ：
エチルシリケート（エチルシリケート４０、コルコート社製）を１００部、１規定塩酸５部、水１００部、イソプロピルアルコール５０部を混合し、還流管を付けた反応器内で８０℃３０分間にて保温攪拌し塗料Ｅとした。
【００４６】
＜比較例３＞
塗料Ｆを使用する以外、実施例４と同様な処理を行った。結果を表１に示す。塗料Ｆ：
エチルシリケート（エチルシリケート４０、コルコート社製）４０部、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）６０部からなるアルコキシシラン計１００部に１規定塩酸５部、水１００部、イソプロピルアルコール５０部を混合し、還流管を付けた反応器内で８０℃３０分間にて保温攪拌し塗料Ｅとした。
【００４７】
【表１】

【００４８】
＜実施例５＞
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１部を水１００部に加え、１時間室温下で混合した液を実施例１で作製したシートにスプレーにて乾燥後のシート質量が０．１％増量するように塗布し、１０５℃１０分間にて乾燥した。このシートにエポキシ樹脂（エピコートE5048、油化シェルエポキシ社製）１００部、フェニルイミダゾール０．１５部をメチルエチルケトン６０部に溶解した熱硬化性樹脂塗料に含浸し熱硬化性樹脂量４２％のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ね合わせ、その両側に厚さ５０μｍの銅箔を設置し、真空熱プレス機にて１８０℃１時間４０kgf/cm²の条件にて積層板を作製した。作製した積層板の熱硬化性樹脂量は、３９％であった。
【００４９】
この積層板の１ＧＨｚの誘電率ならびに誘電正接をベクトルメジャメントシステムMS4623B（アンリツ社製）にて測定した。結果を表２に示す。また、この積層板５ｃｍ角のサンプルの両面の銅箔半分のみ（両面同じ位置）をエッチング除去、さらに水洗し、１０５℃の乾燥機で１時間乾燥してハンダ耐熱性試験サンプルを作製した。このサンプルを１２１℃２気圧水蒸気下（ＰＣＴ処理）に１時間放置し、その後、２６０℃のハンダ浴に２０秒間浸漬しハンダ耐熱性試験を行った。ハンダ耐熱性試験後のサンプル外観に膨れ等の異常がないか目視にて確認した。
【００５０】
＜実施例６＞
実施例２で作製したシートを使う以外、実施例５と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量３０％の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例７＞
実施例３で作製したシートを使う以外、実施例５と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量４１％の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表２に示す。
【００５２】
＜実施例８＞
実施例４で作製したシートをエポキシ樹脂（エピコートE5048、油化シェルエポキシ社製）１００部、フェニルイミダゾール０．１５部をメチルエチルケトン６０部に溶解した熱硬化性樹脂塗料に含浸し熱硬化性樹脂量４２％のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ね合わせ、その両側に厚さ５０μｍの銅箔を設置し、真空熱プレス機にて１８０℃１時間４０kgf/cm²の条件にて積層板を作製し、熱硬化性樹脂量３６％の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例４＞
比較例１で作製したシートを使う以外、実施例５と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量３９％の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表２に示す。
【００５４】
＜比較例５＞
比較例２で作製したシートを使う以外、実施例５と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量３９％の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表２に示す。
【００５５】
＜比較例６＞
比較例３で作製したシートを使う以外、実施例８と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量３９％の積層板を得た。この積層板の誘電特性およびハンダ耐熱性の結果を表２に示す。
【００５６】
＜実施例９＞
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂の代わりにポリイミド樹脂（ＢＡＮＩ−Ｍ、丸善石油化学社製）１００部をメチルエチルケトン６０部に溶解した熱硬化性樹脂塗料に実施例４で作製したシートを含浸してプリプレグを作製する以外、実施例８と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量３９％の積層板を得た。結果を表２に示す。
【００５７】
＜比較例７＞
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂の代わりにポリイミド樹脂（ＢＡＮＩ−Ｍ、丸善石油化学社製）１００部をメチルエチルケトン６０部に溶解した熱硬化性樹脂塗料に比較例３で作製したシートを含浸してプリプレグを作製する以外、比較例６と同様な操作を行い、熱硬化性樹脂量３９％の積層板を得た。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、製造が比較的簡単であり、プリプレグ以降の製造工程を従来のものと比較して大きく変えることなく、誘電率が低く、特に高周波領域において有用な電気回路基板を提供することが可能となり、産業上極めて有用なものである。

Claims

硝子繊維に平均細孔径が３．５〜１００Åの多孔質体を付着してなり、細孔容積が０．０５〜１．２ cm ³ /g であることを特徴とする、電気回路基板用織布または不織布。
前記多孔質体の主成分が二酸化珪素であることを特徴とする請求項１に記載の電気回路基板用織布または不織布。
湿式法により繊維同士をバインダーにより接着して形成させた不織布であって、平均細孔径が３．５〜１００Åの多孔質体をバインダーとして用いることを特徴とする請求項１または２に記載の電気回路基板用不織布。
織布または不織布に、アルコキシシランおよびその多量体から選ばれる少なくとも１種を含有する前駆体を供給し、該前駆体を加水分解・縮合して繊維上に多孔質体を付着させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
前記前駆体中に犠牲有機物を含有し、犠牲有機物を除去して前記多孔質体を形成することを特徴とする請求項４に記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
前記犠牲有機物の除去を２００〜６００℃の熱分解で行うことを特徴とした請求項５に記載の電気回路基板用織布または不織布の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の電気回路基板用織布または不織布、もしくは、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた電気回路基板用織布または不織布に、熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグ。
請求項７に記載のプリプレグを少なくとも積層板の一部分に一枚以上使用した積層板。