TW201802167A - 絕緣樹脂材料、使用其之附金屬層之絕緣樹脂材料及電路基板 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為了獲得以往難以獲得之兼具優異低相對介電係數與低熱膨脹係數之材料的絕緣樹脂材料、使用其之附金屬層之絕緣樹脂材料及電路基板，而提供一種絕緣樹脂材料，其含有無機多孔性凝聚體與由聚四氟乙烯構成之原纖維，該無機多孔性凝聚體具有由多個微粒子構成之空孔，並且絕緣樹脂材料係下述微細網目結構體：前述原纖維係朝多方向定向，前述無機多孔性凝聚體及原纖維之至少一者互相連結，且氣孔率在50%以上。

Description

絕緣樹脂材料、使用其之附金屬層之絕緣樹脂材料及電路基板
發明領域 本發明係有關於以往難以獲得之兼具優異低相對介電係數與低熱膨脹係數之材料的絕緣樹脂材料、使用其之附金屬層之絕緣樹脂材料及電路基板。
發明背景 隨著電子技術的發達，使用高頻帶域的電腦或行動通訊裝置等的電子裝置持續增加。通常對前述電子裝置所用之高頻率用電路基板或多層電路基板係要求低相對介電係數材料，而低相對介電係數的樹脂材料例如可舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等非極性高分子樹脂材料。
但前述樹脂材料的熱膨脹係數高，而與形成於基板上的金屬電路材料的熱膨脹係數有很大的差異，故有熱膨脹係數差造成電路剝離、斷路等問題。
為了尋求前述樹脂材料的低熱膨脹係數化，而有填充無機粉末或強化玻璃布等之利用低熱膨脹係數之無機物的手法。但，一般而言無機物的相對介電係數高，則所製得之材料的相對介電係數亦會有變高的問題。
因此，有提出一種使用粒子中心部分為中空的中空無機粒子來製作低相對介電係數且低熱膨脹係數的基板之技術(專利文獻1)。
但於該中空無機粒子中摻混黏合劑來形成為固定形狀時，中空無機粒子容易損壞。其因絕緣層的吸水率變大而使將該中空無機粒子用於基板材或電路板時產生介電特性惡化之課題。為了改善該問題必須增大中空無機粒子的殻，而要使用中空無機粒子製作具有高氣孔率的絕緣樹脂組成物仍難以達成。
另一方面，有提出一種使含有平均粒徑2μm以下的微細氧化矽填充劑的氟聚合物分散液乾燥凝聚來成形成片狀(專利文獻2)。
但因係微細氧化矽填充劑故需製作高壓縮成型體，而無法獲得超過50%的高氣孔率，故難以降低所製得材料的相對介電係數。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開平6-119810號公報 專利文獻2：日本特開平3-212987號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然，即便使用該等技術仍只能達到最低的相對介電係數1.94左右，而使用其他技術亦非常難製得比其更低的相對介電係數的材料，故一直在期待更低相對介電係數化。 而且，摻混無機填充劑並有氣孔者，即便利用熱壓等來尋求與金屬的密著，填入金屬層的粗化處理面的聚合物量仍不夠而有填入量不充分故密著弱之課題。
本發明即係鑑於所述情事而成者，即提供以往難以獲得之具優異低相對介電係數與低熱膨脹係數、且具有與金屬層優異密著之材料。
用以解決課題之手段 本發明之第1要旨係一種絕緣樹脂材料，其含有無機多孔性凝聚體與由聚四氟乙烯構成之原纖維，該無機多孔性凝聚體具有由多個微粒子構成之空孔，並且絕緣樹脂材料係下述微細網目結構體：前述原纖維係朝多方向定向，前述無機多孔性凝聚體及原纖維之至少一者互相連結，且氣孔率在50%以上。
又，本發明之第2要旨係一種於前述絕緣樹脂材料之至少其中一面具有金屬層之附金屬層之絕緣樹脂材料，第3要旨係一種前述附金屬層之絕緣樹脂材料的金屬層有經圖案化處理之電路基板。 此外，金屬層係透過氟系樹脂層與前述絕緣樹脂材料密著。
本發明人等著眼於因低相對介電係數與低熱膨脹係數為相互抵消之關係故難兼具低相對介電係數與低熱膨脹係數之長期課題，為了兼具低相對介電係數與低熱膨脹係數而努力積極進行研究。結果想到，以有機/無機複合技術來控制材料的氣孔率並反覆檢討後發現，用由聚四氟乙烯構成之原纖維來強固黏合具有由多個微粒子構成之空孔的無機多孔性凝聚體來提升絕緣樹脂材料的強度，以兼具本来具相互抵消關係之低相對介電係數與低熱膨脹係數，遂而完成本發明。
發明效果 本發明之絕緣樹脂材料，含有無機多孔性凝聚體與由聚四氟乙烯構成之原纖維，該無機多孔性凝聚體具有由多個微粒子構成之空孔，並且絕緣樹脂材料係下述微細網目結構體：前述原纖維係朝多方向定向，前述無機多孔性凝聚體及原纖維之至少一者互相連結，且氣孔率在50%以上；因此可兼具優異低相對介電係數與低熱膨脹係數。
且若前述無機多孔性凝聚體的BET比表面積為10~250m2/g，則可獲得強固微細網目結構體之優異的絕緣樹脂材料。
又，前述無機多孔性凝聚體的視比重為100g/L以下的話，可製得更強固的微細網目結構體。
並且，構成前述無機多孔性凝聚體脂微粒子的平均粒徑為5~35nm的話，可製得更加強固的微細網目結構體。
又，構成前述無機多孔性凝聚體之微粒子若為經疎水化處理過的多孔性微粉末氧化矽，則可獲得穩定的相對介電係數、介電損耗正切且製品精度佳。
並且，相對於前述無機多孔性凝聚體與前述原纖維之合計，前述無機多孔性凝聚體為50重量%以上的話，可獲得更低的熱線膨張係數且製品精度佳。
又，若前述絕緣樹脂材料在頻率數10GHz時的相對介電係數為1.55~1.9且介電損耗正切在0.01以下的話，所製得之製品精度佳。
前述絕緣樹脂組成物的熱膨脹係數若為15~50ppm/K，則所製得之製品精度可更佳。
若於前述絕緣樹脂材料之至少其中一面具有金屬層，則低相對介電係數與低熱膨脹係數佳，而可製得用作基板材料之附金屬層之絕緣樹脂材料。
又，若為前述金屬層透過氟系樹脂層而於絕緣樹脂材料之至少其中一面密著者，則氟系樹脂會填入金屬層的粗化部、絕緣樹脂材料的粗化部及空孔，展現錨固效應而可強固的密著。
並且，透過前述氟系樹脂層密著之金屬層與絕緣樹脂材料的剝離強度為0.6kN/m以上的話，可製得信賴性高之附金屬層之絕緣樹脂材料。
前述附金屬層之絕緣樹脂材料的金屬層若有經圖案化處理，則可製得信賴性佳之電路基板。
用以實施發明之形態 接著，就本發明實施形態進行詳細說明。惟本發明不受限於該實施形態。
本發明絕緣樹脂材料如圖1(a)及圖1(b)之SEM照片所示，含有具有由多個微粒子構成之空孔3的無機多孔性凝聚體2、與由聚四氟乙烯構成之原纖維4。而且，前述絕緣樹脂材料例如如圖1(b)的SEM照片所示係由下述微細網目結構體構成：前述原纖維4係朝多方向定向，前述無機多孔性凝聚體2及原纖維4之至少其中一者互相連結，且氣孔率在50%以上。此外，圖1(a)中符號1表示原纖維的截面。
即，本發明絕緣樹脂材料係將具有由多個微粒子構成之空孔3的無機多孔性凝聚體2利用由聚四氟乙烯構成之原纖維4來強固黏合而為微細網目結構體，且具有多個氣孔。以下將依序說明各構成。
＜無機多孔性凝聚體＞ 本發明所使用之無機多孔性凝聚體係由多個微粒子構成。無機多孔性凝聚體之形態為前述微粒子係一次粒子，且多個凝聚而成為凝聚物。具體而言，無機多孔性凝聚體係由多個微粒子凝聚・融著成念珠狀，而形成大型的凝聚體。因此，無機多孔性凝聚體為具有空隙之凝聚體。
前述一次粒子的微粒子的平均粒徑以凝聚性之觀點來看宜為5~35nm且宜為15~35nm。
一次粒子的平均粒徑若低於前述下限値則壓縮強度會降低而易造成粒子於加工步驟中崩壞，而且，由多個微粒子構成之空間亦會變小而易造成絕緣樹脂材料之氣孔率降低。
反之若無機多孔性凝聚體由超過前述上限値之微粒子構成的話，易於絕緣樹脂材料表面形成凹凸，而不適用於要求更平滑面之高頻率用絕緣樹脂材料。
於此，平均粒徑係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等直接觀測來求得多個粒子(100個)的粒徑，並將該平均値作為平均粒徑。
依一次粒子的凝聚程度可分類成一次凝聚物、二次凝聚物，二次凝聚物則係一次凝聚物進而凝聚之集塊物。一次凝聚物一般為100~400nm，二次凝聚物一般為1~100μm。
本發明絕緣樹脂材料所含無機多孔性凝聚體從易由微粒子形成微細的三維網目結構之觀點宜為二次凝聚物。
於此，無機多孔性凝聚體之由多個微粒子構成之「空孔」，係指多個微粒子凝聚・融著成念珠狀而形成之大型凝聚體的空隙。空孔形狀可為球形亦可為不定形並無特別限制。又，從易維持空孔來看宜為由具有均勻粒徑之微粒子構成者。
空孔平均孔徑宜為10~1000nm，而由不會致使絕緣樹脂材料之機械特性降低之觀點尤以50~500nm為佳。
前述平均孔徑係利用掃描型電子顯微鏡(SEM) 等直接觀測來求得多個空孔(100個)的孔徑，並將該平均値作為平均孔徑。此外，為不定形空孔時將空孔最大徑作為孔徑。
又，無機多孔性凝聚體的BET比表面積以易形成大型的凝聚體之觀點宜為10~250m2 /g，尤以40~100m2 /g為佳。若低於前述下限値則易形成近似一次粒子的凝聚粒子，而由多個微粒子構成之空間會變少而易造成絕緣樹脂材料的氣孔率降低。另一方面，若大於前述上限値，則無機多孔性凝聚體表面會存在很多OH基等表面具極性之官能基，附著水等汙染物，造成相對介電係數或介電損耗正切上昇易使電性特性惡化，並且，無法用聚四氟乙烯的原纖維強固地黏合無機多孔性凝聚體，而所製得之絕緣樹脂材料會易產生裂痕。
無機多孔性凝聚體的比表面積係利用BET法(利用吸附氣體之氮氣進行的定壓・容量方法)而得。
並且，無機多孔性凝聚體的視比重以氣孔率觀點來看宜在100g/L以下，且宜為30~100g/L，尤以50~60g/L為佳。
若超過前述上限値，則一次粒子的凝聚密度會變高或形成近似一次粒子的凝聚粒子，造成無機多孔性凝聚體本身的氣孔率降低而使絕緣樹脂材料的氣孔率降低，無法進行所期望之低介電化。
另一方面，若低於前述下限値，則無機多孔性凝聚體本身的氣孔率會變高，但一次粒子彼此接點會變少造成壓縮強度降低。若壓縮強度降低，則無機多孔性凝聚體的粒子易崩壞而無法獲得良好的加工性。
無機多孔性凝聚體的視比重係於量筒(容量250mL)慢慢投入預定量的氧化矽微粉末來測定重量並令該値為Xg，然後投入氧化矽並靜置後，讀取氧化矽容積並另該值為YmL，求得視比重(g/L)＝X/Y×1000。
一次粒子的平均粒徑、BET比表面積、視比重若在理想範圍內，則可製得低相對介電係數與低熱膨脹係數更佳之絕緣樹脂材料。
構成無機多孔性凝聚體的微粒子例如可舉經疎水化處理過的多孔性微粉末氧化矽、氧化鈦、氧化鋁等，其中以可獲得低相對介電係數與低熱膨脹係數之觀點以使用經疎水化處理過的多孔性微粉末氧化矽為佳。 構成無機多孔性凝聚體的微粒子可單獨使用亦可併用2種以上。
將多孔性微粉末氧化矽疎水化可舉使用例如二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、聚矽氧油、辛基矽烷等表面處理劑來處理多孔性微粉末氧化矽之方法。
多孔性微粉末氧化矽的疎水化度可利用使用甲醇水溶液的粉體濕潤性試驗來確認。多孔性微粉末氧化矽粒子因親水化度高故會被水浸濕而沉積，而經疎水化處理過的多孔性微粉末氧化矽粒子不會沉積於但會被甲醇浸濕而沉積。前述粉體濕潤性試驗即係利用該特性並變更甲醇水溶液的甲醇濃度來浸濕對水溶液的疎水化度高的多孔性微粉末氧化矽粒子並測定其沉積的體積之手法。
而要使本發明所使用之經疎水化處理過的多孔性微粉末氧化矽完全沉積，於前述粉體濕潤性試驗中須使甲醇濃度在30重量%以上。
前述經疎水化處理過的多孔性微粉末氧化矽例如可舉非晶質氧化矽、沉積氧化矽、熱分解法氧化矽、燻矽、氧化矽膠等。其中從可獲得低相對介電係數與低熱膨脹係數之觀點宜使用燻矽。該等可單獨使用亦可併用2種以上。
又，前述經疎水化處理過的多孔性微粉末氧化矽可使用市售品。具體而言可舉MIZUKASIL系列(水澤化學工業公司製)、SYLYSIA系列(富士SYLISIA公司製)、疎水性AEROSIL系列(日本AEROSIL公司製)、Nipsil系列(Tosoh Silica公司製)等。其中，多孔性微粉末氧化矽宜為疎水性AEROSIL系列(日本AEROSIL公司製)的疎水性燻矽。
＜原纖維＞ 本發明絕緣樹脂材料除了前述無機多孔性凝聚體，還含有由聚四氟乙烯構成之原纖維。
構成原纖維之聚四氟乙烯於在製造絕緣樹脂材料前的樹脂組成物階段時，以原纖維化之觀點宜使用聚四氟乙烯粒子。
為了可易促進原纖維化，聚四氟乙烯粒子的平均粒徑宜較無機多孔性凝聚體的一次粒子的平均粒徑大。而聚四氟乙烯粒子的凝聚體以分散性之觀點其宜為粒徑650μm以下者。
聚四氟乙烯粒子的原纖維化會受如所施加之剪切力的大小、溫度、在一次粒子間之任意的潤滑流體等各種因子影響，故以促進原纖維化之觀點，宜於後述進行多階段性軋延成形之步驟中形成原纖維。聚四氟乙烯粒子的原纖維化程度若高，則所製得之絕緣樹脂材料的結構體可製得具高機械性強度之材料。
本發明絕緣樹脂材料所含原纖維如圖1(b)所示係朝多方向定向。相較於原纖維僅朝單向定向的樹脂材料，原纖維朝多方向定向的樹脂材料可由原纖維形成三維網目結構而可製得具更高機械性強度之絕緣樹脂材料。
又，前述無機多孔性凝聚體與前述朝多方向定向的原纖維之至少一者互相連結而形成微細網目結構體。連結係有無機多孔性凝聚體彼此、原纖維彼此、無機多孔性凝聚體與原纖維之組合。其中，相互之網目結構交纏往縱橫延伸可對提升絕緣無機材料的強度、提升氣孔率有相乘助益來說，宜為前述無機多孔性凝聚體形成之三維網目結構與由前述原纖維的三維網目結構緊緊交纏者。
當令前述原纖維的構成成分之聚四氟乙烯與無機多孔性凝聚體之合計為100重量%時，前述無機多孔性凝聚體的摻混量宜為50重量%以上，且以50~75重量%、尤以55~70重量%之量摻混為宜。
前述摻混量若低於前述下限値，則熱線膨張係數會有大於50ppm/K之傾向。而若超過前述上限値，則會削弱聚四氟乙烯與無機多孔性凝聚體之黏合所帶來的效果而造成成形性惡化。
相對介電係數、熱線膨張係數可利用無機多孔性凝聚體與聚四氟乙烯之摻混比率來調節。
無機多孔性凝聚體之結合及原纖維之至少一者相互連結的程度會受原纖維量或所施加的剪切力大小等要因影響。
原纖維的構成成分之聚四氟乙烯的摻混量若變多會生成更多原纖維。
＜其他＞ 本發明絕緣樹脂材料可因應需要含有追加的材料成分。為了改善導熱特性或介電特性，亦可添加如氮化硼之相對介電係數低的導熱性材料。並且例如為了增加機械性強度，亦可因應需要添加可使無機多孔性凝聚體黏合之聚合物。 該等追加材料成分可單獨使用亦可併用2種以上。
追加的材料成分可為了形成本發明絕緣樹脂材料而於不超過相對介電係數1.9之範圍內作添加。
＜絕緣樹脂材料之製法＞ 接著，就製造本發明絕緣樹脂材料之方法的一較佳例進行說明。
本發明絕緣樹脂材料之製造方法，例如具備下述步驟： (I)將無機多孔性凝聚體與聚四氟乙烯於溶劑下混合、乾燥而得混合粉體，並於該混合粉體添加揮發性添加劑並混合來調製糊料之步驟； (II)使用前述糊料來成形樹脂組成物片之步驟； (III)疊合前述樹脂組成物片並進行多階段性軋延成形而製成軋延積層片之步驟； (IV)去除前述揮發性添加劑之步驟；及 (V)附加更大的強度之加熱加壓成形步驟。
依前述，可製得圖1(a)所示之構成為無機多孔性凝聚體與由聚四氟乙烯構成之原纖維強固黏合之結構且形成有多個氣孔之微細網目結構的絕緣樹脂材料。
前述步驟(I)之糊料的調製中，係將無機多孔性凝聚體與聚四氟乙烯在溶劑下混合・乾燥來調製混合粉體。在此所用溶劑例如可舉水、甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇等低級醇等，該等可單獨使用亦可併用2種以上。
又，混合時以分散性之觀點宜使用聚四氟乙烯的分散液，而乾燥可使用乾燥爐等公知手段。
於前述混合粉體添加揮發性添加劑來調製糊料時，該糊料除了僅由無機多孔性微粉末與聚四氟乙烯及揮發性添加劑構成之型態外，本發明之精神亦包含組合無機多孔性凝聚體與聚四氟乙烯及揮發性添加劑以及其他輔助成分之型態。
前述揮發性添加劑宜為沸點在300℃以下之液體，例如可舉聚乙二醇、酯、異烷烴系烴、己烷、十二烷等低分子量烴，其中又宜使用低分子量烴。該等揮發性添加劑可單獨使用亦可併用2種以上。
接著，於步驟(II)中，用前述糊料製出多片樹脂組成物片，並於步驟(III)疊合製出之樹脂組成物片並進行多階段性軋延來成形軋延積層片。
於前述步驟(II)中成形樹脂組成物片時，例如可舉使用FT模具、熱壓機、擠製成形機、軋光輥等成形機之成形，而其中尤以利用FT模具來成形為佳。
前述步驟(III)中「多階段性軋延」如以下具體說明。 積層多片(例如2~10片)樹脂組成物片，並軋延該積層物而製得第1軋延積層片。疊合2片所製得之第1軋延積層片並積層後，軋延該積層物來製作第2軋延積層片。然後，疊合2片所製得之第2軋延積層片並積層後，軋延該積層物來製作第3軋延積層片。依此，反覆進行前述積層軋延步驟直到製成所欲絕緣樹脂材料的構成層數。該反覆進行積層軋延步驟即為多階段性軋延。
製作前述軋延積層片時，例如可舉使用熱壓機、擠製成形機，軋光輥等成形機之成形，而其中以生產性觀點宜為使用軋光輥來成形。
利用多階段性軋延製得構成層數越多，越可提高所製得之絕緣樹脂材料的強度，而構成層數宜為10~1000層。
又，前述軋延的軋延倍率以可形成較多原纖維觀點來看宜為100~20000倍。
於反覆進行前述積層軋延步驟時，期望能變更軋延方向。變更軋延方向之方法，例如可舉對齊多片的軋延方向並軋延而製出多片軋延積層片後，進行下述方法：(1)對齊所製得之多片軋延積層片的軋延方向並將軋延積層片的面以平行之狀態自剛剛軋延方向將軋延積層片旋轉90度後軋延之方法；(2)僅將所製得之多片軋延積層片中一部份的軋延積層片以平行之狀態自剛剛軋延方向將軋延積層片旋轉90度後軋延之；及(3)僅將所製得之多片軋延積層片中一部份的軋延積層片片配製成反折180度之形狀再旋轉90度後軋延之方法等。如前述邊改變方向邊進行軋延可形成聚四氟乙烯的網目往縱橫延伸，且具三維網目結構的原纖維。
利用前述多階段性軋延來製出最後所欲厚度(例如，為0.1~2mm左右的厚度)的成形體，然後於步驟(IV)去除揮發性添加劑。
步驟(IV)中去除揮發性添加劑，可依因應所使用之揮發性添加劑自公知方法適宜選擇的方法來實施，而其中宜為將軋延積層片放入乾燥爐等並加熱以使揮發性添加劑揮發。
前述步驟(V)的加熱加壓成形宜於聚四氟乙烯之燒成溫度範圍之溫度(例如，300~500℃)下進行燒結。又，加熱加壓成形以成形性之觀點宜使用熱壓機。
於步驟(V)中，以不使絕緣樹脂材料的氣孔率低於50%的範圍下進行加熱加壓成形(例如，40~500℃、0.2~30MPa、5~60分鐘)可使多孔性微粉末與聚四氟乙烯更強固地黏合。
又，製造附金屬層之絕緣樹脂材料時，具有於以前述步驟(I)~(V)製得之絕緣樹脂材料之至少一面設置金屬層之步驟(VI)(參照圖2，且圖2為於絕緣樹脂材料上下雙面設有金屬層)。
並且，製造電路基板時，具有將前述附金屬層之絕緣樹脂材料的金屬層進行圖案化處理之步驟(VII)(參照圖3)。
前述步驟(VI)之於絕緣樹脂材料之至少一面設置金屬層之步驟，例如可舉透過熱可塑性樹脂等可因熱而軟化・熔融之密著用樹脂層使金屬層密著之方法、貼合銅箔等金屬箔之方法、進行層疊之方法、使用金屬物質進行濺鍍或鍍敷之方法等，其中以接著性之觀點宜為透過密著用樹脂層使金屬層密著之方法，而以可形成均勻厚度的金屬層之觀點宜使用層疊方法。
透過前述密著用樹脂層使金屬層密著之方法有：首先於貼合前，於金屬層與絕緣樹脂材料之間設置密著用樹脂層，然後利用熱壓等以熱與壓力熔融密著用樹脂層以填入金屬層粗化處理部或絕緣樹脂材料粗化部及空孔部分，利用錨固效應來實現強固接著之方法。前述密著用樹脂層之樹脂只要為與金屬貼合時可因熱而軟化・熔融之樹脂即可接著，然以介電特性之觀點宜為氟系樹脂材料。於此，氟系樹脂只要為氟系樹脂則無特別限制，例如可舉聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)及聚氯三氟乙烯(PCTFE)等，其中以PTFE、PFA更佳。
透過前述氟系樹脂層密著之金屬層與絕緣樹脂材料，其剝離強度以信賴性之觀點宜在0.6kN/m以上。
此外，使用密著用樹脂層的方法可使用塗附於金屬層粗化部分並使其乾燥來準備之方法、浸漬或塗布於絕緣樹脂材料後使其乾燥來準備之方法、或將熱熔薄膜置於金屬層與絕緣樹脂材料之間之方法等皆可。又，密著用樹脂層較佳厚度若考慮到介電特性或熱膨張等則宜先形成為10μm以下。
前述金屬層的金屬例如可舉金、銀、鉑、銅、鋁及該等合金等，其中宜使用銅。金屬層之厚度宜為5~50μm。
絕緣樹脂材料為片狀物時，金屬層可設於片的單面或雙面上。前述步驟(VII)之形成電路的圖案化處理方法可舉使用光阻劑等之加成(Additive)法或使用蝕刻之減成(Subtractive)法。
依前述可製得本發明絕緣樹脂材料，然絕緣樹脂材料之製造方法不限於前述。
依前述製得之絕緣樹脂材料係構成為無機多孔性凝聚體及原纖維之至少其中一者互相連結，且氣孔率在50%以上之微細網路結構體。
所製得絕緣樹脂材料可兼具良好的低相對介電係數與低熱膨脹係數。
前述絕緣樹脂材料具體而言，前述絕緣樹脂材料在頻率數10GHz時的相對介電係數以可獲得所製得製品之精度的觀點宜為1.55~1.9，且以1.55~1.8為佳。前述相對介電係數係設測定頻率數為10GHz並利用空腔共振器微擾法求得。
並且，介電損耗正切基於與前述相同觀點宜在0.01以下。前述介電損耗正切係設測定頻率數為10GHz並利用空腔共振器微擾法求得。
前述絕緣樹脂材料的熱膨脹係數以可獲得所製得製品之信賴性的觀點宜為10~50ppm/K。前述熱膨脹係數係令30℃~100℃的平均熱膨脹係數為熱膨脹係數，且係用TMA(Thermal Mechanical Analysis)法求得。
本發明絕緣樹脂材料可兼具良好的低相對介電係數與低熱膨脹係數，因此於前述絕緣樹脂材料之至少其中一面設有金屬層的附金屬層之絕緣樹脂材料可成為具優異低相對介電係數與低熱膨脹係數之基板材料。
又，前述附金屬層之絕緣樹脂材料的金屬層有經圖案化處理的電路基板，精度佳且信賴性優異，故本發明電路基板適用於手機、電腦、天線等模組。又，本發明電路基板因相對介電係數低且相對介電係數的不均亦少，故不僅檢測距離增長亦可提升精度，而適用於構成毫米波天線的高頻率用電路基板。
實施例 接著，就本發明絕緣樹脂材料利用實施例來具體說明，然本發明不受限於該等實施例。
[實施例1] 使用疎水性燻矽(日本AEROSIL公司製，品編號「NY50」，BET比表面積40m2 /g，視比重60g/L，一次粒子的平均粒徑30nm)作為構成無機多孔性凝聚體的微粒子並使用Fluon(R)PTFE分散液AD939E(旭硝子公司製，固體成分60重量%)作為聚四氟乙烯(PTFE)來做準備，且考慮到固體成分量，將無機多孔性凝聚體與聚四氟乙烯以60：40(重量比)之比率在甲醇60%水溶液中混合而得凝聚物，並將製得之凝聚物乾燥而製得混合粉體。
於前述混合粉體添加十二烷作為揮發性添加劑使其佔整體50重量%，並對混合裝置使用V型混合機以旋轉數10rpm、溫度24℃、混合時間5分鐘來進行。使該混合糊料通過1對軋延輥而製得厚度3mm、寬10~50mm、長度150mm的楕圓狀母片(片狀成形體)。並將該母片製作多片。
接著，積層2片該母片並使該積層體通過前述軋延輥間且軋延而製出第1軋延積層片。製作多片第1軋延積層片。
然後，對齊2片第1軋延積層片的軋延方向並疊合，使軋延積層片的面以平行狀態自剛剛的軋延方向將軋延積層片旋轉90度後軋延而製出第2軋延積層片。並將該第2軋延積層片製作多片。
然後重疊2片第2軋延積層片並積層而製出第3軋延積層片。
依此，將積層、軋延片之步驟反覆進行以自母片積層軋延起算合計5次後，使前述軋延輥間的間隔以每0.5mm縮短並多次軋延而製得厚度約0.18mm的片(構成層數32層)。
接著，將所製得之軋延積層片以150℃加熱30分鐘去除揮發性添加劑而製出片。
將所製得之片於以380℃用4MPa加壓成形5分鐘而製得實施例1的絕緣樹脂材料。最後製得厚度約0.15mm的片。
測定依前述製出之絕緣樹脂材料的重量及體積，並以各成分之比重與摻混比率為基準算出氣孔率。
[實施例2] 除了使用疎水性燻矽(日本AEROSIL公司製，品編號「NAX50」，BET比表面積50m2 /g，視比重60g/L，一次粒子的平均粒徑30nm)作為構成無機多孔性凝聚體的微粒子外，依與實施例1相同手法而製出絕緣樹脂材料。
[實施例3] 除了使用疎水性燻矽(日本AEROSIL公司製，品編號「RY200S」BET比表面積95m2 /g，視比重50g/L，一次粒子的平均粒徑16nm)作為構成無機多孔性凝聚體的微粒子外，依與實施例1相同手法而製出絕緣樹脂材料。
[實施例4] 除了使用與實施例1相同之無機多孔性凝聚體並以無機多孔性凝聚體與聚四氟乙烯之重量比為70：30之比率摻混外，以相同手法而製出絕緣樹脂材料。
[實施例5] 除了使用疎水性燻矽(日本AEROSIL公司製，品編號「RX200」，BET比表面積165m2 /g，視比重50g/L，一次粒子的平均粒徑12nm)作為無機多孔性凝聚體，並將無機多孔性凝聚體與聚四氟乙烯以重量比50：50的比率摻混，且添加十二烷作為揮發性添加劑使其佔整體45重量%外，依與實施例1相同手法而製出絕緣樹脂材料。
[實施例6] 除了使用疎水性燻矽(日本AEROSIL公司製，品編號「RX300」，BET比表面積230m2 /g，視比重50g/L，一次粒子平均粒徑7nm)作為無機多孔性凝聚體，並將無機多孔性凝聚體與聚四氟乙烯以重量比50：50之比率摻混，且添加十二烷作為揮發性添加劑並使其佔整體50重量%外，依與實施例1相同手法而製得絕緣樹脂材料。
[比較例1] 除了使用疎水性燻矽(日本AEROSIL公司製，品編號「RX50」，BET比表面積45m2 /g，視比重170g/L，一次粒子的平均粒徑40nm)作為構成無機多孔性凝聚體的微粒子外，依與實施例1相同方法而製出絕緣樹脂材料。
[比較例2] 除了使用中空無機粒子取代構成無機多孔性凝聚體的微粒子、且使用經以聚矽氧油進行疎水化處理之3M公司製的「Glass Bubbles iM16K」(真密度0.46g/cm3 ，粒徑20μm)以中空無機粒子與聚四氟乙烯為35：65(重量比)之比率在甲醇中混合而得凝聚物，並將製得之凝聚物乾燥而製成混合粉體，及添加十二烷作為揮發性添加劑使其佔整體40重量%外，依與實施例1相同方法而製出絕緣樹脂材料。
使用依前述所製得之各片，依下述所示方法進行特性評價。並將該結果一併示於後述表1。
＜相對介電係數・介電損耗正切＞ 設測定頻率數為10GHz並利用空腔共振器微擾法測定複介電率，令該實數部(εr’)為相對介電係數。並且自實數部與虛數部(εr”)之比(εr”/εr’)求得介電性損耗正切。 使用相對介電係數測定裝置(Agilent Technologies公司製「Network Analyzers N5230C」及關東電子應用開發公司製「空洞共振器10GHz」)，自各片切取短條狀試樣(試樣尺寸寬2mm×長度70mm)並進行測定。
＜熱膨脹係數＞ 依TMA法，用熱機械分析裝置(BRUKER AXS公司製，「TMA4000SA」)測量30℃到100℃之片平面方向的平均熱膨脹係數作為熱膨脹係數(ppm/K)。
＜吸水率＞ 將所製得之絕緣樹脂材料(試樣尺寸寬50mm×長度50mm)以130℃乾燥30分鐘後，測定試驗前的重量。並將其浸漬於23℃的蒸餾水中24小時後測其重量而求得飽和吸水率。
由後述表1結果明顯可知，實施例1~6的絕緣樹脂材料皆為兼具良好低相對介電係數與低熱膨脹係數之材料。
相對於此，比較例1之物無法形成為具充分氣孔率的微細網目結構而相對介電係數高。
比較例2之物因中空無機粒子粉碎故氣孔率亦低於50%而熱膨脹係數差。 又，得到絕緣樹脂材料的吸水率亦上升之結果。
比較實施例1~6與比較例2之物可知，本發明絕緣樹脂材料即便為微細網目結構體其吸水率亦低，因此於吸濕環境下仍可維持穩定的介電率特性。
然後，接著於前述製得之實施例之物及比較例之物的絕緣樹脂材料雙面形成銅箔(Cu層)而製出附金屬層之絕緣樹脂材料(基板)，之後將該銅箔進行蝕刻處理而製得電路基板。此外，前述附金屬層之絕緣樹脂材料係於金屬層與絕緣樹脂材料之間設置下述表1所記載之密著用樹脂層(惟，比較例1及2無密著用樹脂層)，將製得之積層片加壓成形並將金屬層貼合於絕緣樹脂材料上而製得雙面覆銅板。
使用依前述所製得之各附金屬層之絕緣樹脂材料，並依下述所示方法進行特性評價。並將該結果一併示於下述表1。
＜金屬層剝離強度＞ 於製出附金屬層之絕緣樹脂材料後依JIS規格C6481進行試驗。將金屬層以10mm寬度層疊並於該狀態下製出長度約100mm的試驗片，以速度50mm/分鐘的速度將金屬層部分於90°方向剝離，並求出剝離強度。此時，確認破壞模式，即確認金屬層與絕緣樹脂層之間是否有發生層間剝離(界面被破壞)、基材先壞損(基材被破壞)、金屬層與絕緣樹脂層是否以0.6kN/m以上之力密著。
[表1]
Figure TW201802167AD00001
自前述表1結果可知，實施例之物的附金屬層之絕緣樹脂材料皆具有優異的接著強度(剝離強度)且金屬層仍設置於絕緣樹脂材料上。然後，將所製得之實施例之物的附金屬層之絕緣樹脂材料(基板)於之後將銅箔進行蝕刻處理而製得電路基板。該電路基板因係使用兼具良好的低相對介電係數與低熱膨脹係數之絕緣樹脂材料故具優異信賴性，而將其用於車輛用毫米波天線時，電路位置不會發生異常而可獲得更長的檢測距離。
前述實施例係顯示本發明之具體形態，惟前述實施例僅為例示而不做限定解釋。當業者可很明顯地在本發明範圍內積極進行各種變形。
產業上的利用可能性 本發明絕緣樹脂材料因兼具優異低相對介電係數與低熱膨脹係數，故適用為高頻率用電路基板材料，亦適用於車輛用毫米波天線。
1‧‧‧原纖維截面
2‧‧‧無機多孔性凝聚體
3‧‧‧空孔
4‧‧‧原纖維
圖1(a)係本發明實施形態之一之放大絕緣樹脂材料厚度方向截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(倍率50000倍)，圖1(b)係放大面方向截面之SEM照片(倍率3000倍)。 圖2係本發明實施形態之一之附金屬層之絕緣樹脂材料的截面圖。 圖3係本發明實施形態之一之電路基板的截面圖。
1‧‧‧原纖維截面
2‧‧‧無機多孔性凝聚體
3‧‧‧空孔
4‧‧‧原纖維

Claims (12)

  1. 一種絕緣樹脂材料，含有無機多孔性凝聚體與由聚四氟乙烯構成之原纖維，該無機多孔性凝聚體具有由多個微粒子構成之空孔，並且絕緣樹脂材料係下述微細網目結構體： 前述原纖維係朝多方向定向， 前述無機多孔性凝聚體及原纖維之至少一者互相連結，且 氣孔率在50%以上。
  2. 如請求項1之絕緣樹脂材料，其中前述無機多孔性凝聚體的BET比表面積為10~250m2 /g。
  3. 如請求項1或2之絕緣樹脂材料，其中前述無機多孔性凝聚體的視比重在100g/L以下。
  4. 如請求項1或2之絕緣樹脂材料，其中前述構成無機多孔性凝聚體的微粒子的平均粒徑為5~35nm。
  5. 如請求項1或2之絕緣樹脂材料，其中前述構成無機多孔性凝聚體的微粒子係經疎水化處理過的多孔性微粉末氧化矽。
  6. 如請求項1或2之絕緣樹脂材料，其中相對於前述無機多孔性凝聚體與前述原纖維之合計，前述無機多孔性凝聚體為50重量%以上。
  7. 如請求項1或2之絕緣樹脂材料，其在頻率數10GHz時的相對介電係數為1.55~1.9且介電損耗正切在0.01以下。
  8. 如請求項1或2之絕緣樹脂材料，其熱膨脹係數為10~50ppm/K。
  9. 一種附金屬層之絕緣樹脂材料，係於如請求項1至8中任一項之絕緣樹脂材料之至少其中一面具有金屬層。
  10. 如請求項9之附金屬層之絕緣樹脂材料，其中前述金屬層係透過氟系樹脂層與絕緣樹脂材料之至少其中一面密著。
  11. 如請求項10之附金屬層之絕緣樹脂材料，其中透過前述氟系樹脂層密著之金屬層與絕緣樹脂材料的剝離強度為0.6kN/m以上。
  12. 一種電路基板，係如請求項9至11中任一項之附金屬層之絕緣樹脂材料的金屬層經圖案化處理者。
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