KR20060100914A - 강화된 질화붕소 조성물 및 그에 의해 제조된 중합체계조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지르코네이트 커플링제를 포함하는 코팅층으로 처리된 표면을 갖는 질화붕소 조성물에 관한 것이다. 질화붕소 조성물은 중합체 화합물에서 충전제로서 90중량% 이하의 수준으로 사용되어 35W/mK 까지의 열전도율을 부여해 줄 수 있다.

Description

강화된 질화붕소 조성물 및 그에 의해 제조된 중합체계 조성물{ENHANCED BORON NITRIDE COMPOSITION AND POLYMER-BASED COMPOSITIONS MADE THEREWITH}
도 1은 미처리된 BN 및 지르코네이트 커플링제로 기능화된 BN을 갖는 조성물에서 점도 및 열전도율(TC)의 변화를 나타내는 그래프이다.
관련출원에 대한 상호참조
본 출원은 2005년 8월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/207865호의 우선권을 주장하며, 이 특허 출원은 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 질화붕소를 함유하는 중합체계 화합물의 형성을 포함하는 분야에 사용하기 위한 질화붕소 조성물에 관한 것이다.
질화붕소("BN")는 다양한 결정 구조를 갖고 연마제부터 윤활제까지 다양한 용도를 갖는다. 육방정 질화붕소("hBN")는 매우 바람직한 형태이고, 흑연과 비슷한 육방정 층구조를 갖는 백색 조성물이다. 이는 그 특성 때문에, 열전도, 전기 절연, 내식성, 윤활에 적용되고 플라스틱 첨가제로서 사용되는 용도가 알려져 있다. 질화붕소는 성형되어 복합 재료로 사용되거나 입방정 질화붕소의 원료로서 사용될 수 있다. 이는 전기 재료, 비산화 세라믹 소결 충전 분말, 화장(makeup) 재료, 의료 첨가제 등을 포함하는 많은 분야에 사용된다.
종래 기술에서, BN은 무기 원료들 사이의 고온 반응에서 BN 입자의 백색 분말 조성물로 제조될 수 있는데, 이것은 소판 형태(platelet morphology)에서 흑연과 비슷한 육방정 구조를 갖는다. 소판형 BN이 충전제로서 중합체에 첨가될 경우, 불량한 레올로지 특성을 갖는 블렌딩된 재료가 형성된다. 30중량% 초과의 BN 적재 농도에서, 블렌딩된 재료는 너무 점성이어서 주사기와 같은 기계적 디스펜서로부터 분배하기가 어렵다.
미국 특허 제 6,731,088 호는 결합제에 의해 함께 결합되고 이어서 스프레이-건조된 불규칙한 비구형 입자의 구형 덩어리의 건조 분말을 형성하는 BN의 제조 방법을 개시한다. 구형 BN 덩어리는 약 300cp 미만의 점도를 갖는 조성물을 위해 35 내지 50중량% 수준에서 중합체 조성물로 컴파운딩될 수 있다.
일본 특허공고 제 05-051540 호는 이형제, 윤활제, 저마찰 재료, 코팅 재료 등과 같은 적용 분야에서 BN의 습윤성을 향상시키기 위해, 적어도 티타네이트 커플링제, 실란 커플링제 및 비이온성 커플링제 0.1 내지 5중량%의 양으로 처리된 BN 분말을 개시한다. 미국 특허 제 6,162,849 호는 60마이크론 이상의 평균 입자 크기를 갖고 커플링제로 코팅된 BN 분말을 60중량% 이상 갖는 열전도성 성형가능한 중합체 블렌드를 개시하는데, 여기서 열전도성 조성물은 15W/mK 이상의 열전도율을 갖는다.
BN 조성물, 특히 전자 재료, 열전도성 조성물 등과 같은 적용 분야에서 충전제로서 대량으로 사용될 수 있는 BN조성물에 대한 개선의 요구가 여전히 존재한다. 본 발명자들은, 지르코네이트 커플링제에 의한 BN의 표면 기능화가 중합체 화합물의 점도를 감소시켜, 더 많은 BN 충전제를 첨가할 수 있게 하고, 이에 따라 재료의 전체 열전도율을 향상시킨다는 것을 발견하였다.
질화붕소 분말은 그 표면에 지르코네이트 커플링제, 지르코늄 알루미네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 0.5 내지 5중량% 포함하는 코팅층으로 침착되어 있다. 한 실시양태에서, 질화붕소 분말은 결합제에 의해 함께 결합되고 이어서 스프레이-건조된 불규칙한 비구형 BN 입자의 구형 덩어리를 포함한다.
또한, 본 발명은 0.5 내지 5중량%의 지르코네이트 커플링제로 코팅된 질화붕소 분말을 35중량% 이상 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 조성물의 열전도율을 증가시키기 위한 방법에 관한 것인데, 이 방법은 지르코네이트 커플링제, 지르코늄 알루미네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 코팅층이 표면 상에 침착되어 있는 질화붕소 분말 35중량% 이상을 조성물에 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명에서, 근사치 표현 용어가 관련되는 기본적 기능의 변화를 초래하지 않고 변화할 수 있는 임의의 양적 표현을 수식하는데 사용될 수 있다. 따라서, "약" 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들에 의해 수식되는 값은 어떤 경우에는 특정된 정확한 값으로 한정되지 않을 수 있다. 본 발명에서 사용된 용어 "기능화된"은 "표면 기능화된", "기능화된 표면", "코팅된", "표면 처리된" 또는 "처리된"과 상호 교환적으로 사용될 수 있는데, 이는 본 발명의 커플링제에 의한 덩어리 형태 또는 소판 형태의 질화붕소 성분의 코팅을 지칭한다.
본 발명에서 사용된 용어 "기능화" 또는 "기능화된"은 BN 표면 상에 다수의 작용기를 부여하는 BN 표면의 개질에 관한 것이다. 본 발명에서 사용된 "기능화된 표면"은 다수의 작용기가 직접 또는 간접적으로 공유결합하여 부착되도록 개질된 코팅을 지칭한다.
본 발명에서 사용된 어구 "효과적인 양" 또는 "충분한 양"은 목적하는 효과, 예를 들어, 효과적인 양을 갖지 않는 중합체 조성물의 점도보다 중합체 조성물의 점도를 20% 이상 낮추기에 충분한 양을 의미한다.
질화붕소 성분
출발 물질로서, BN 성분은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조된 결정성 또는 부분 결정성 질화붕소 입자를 포함한다. 이것은 미국 특허 제 6,652,822 호에 기재된 바와 같이 플라즈마 가스를 이용하는 방법으로 제조된 마이크론 크기 범위의 구형 BN 입자; 미국 특허공개 제 US2001/0021740 호에 기재된 바와 같이 결합제에 의해 함께 결합되고 이어서 스프레이-건조된 불규칙한 비구형 입자로 형성된 구형 질화붕소 덩어리를 포함하는 hBN 분말; 미국 특허 제 5,898,009 호 및 제 6,048,511 호에 기재된 바와 같이 압착 방법으로 제조된 BN 분말; 미국 특허공개 제 2005.0041373 호에 기재된 바와 같이 BN 덩어리 입자; 미국 특허공개 제 US20040208812A1 호에 기재된 바와 같이 높은 열확산율을 갖는 BN 분말; 및 미국 특허 제 6,951,583 호에 기재된 바와 같이 고도로 박리된 BN 분말을 포함한다.
한 실시양태에서, BN 분말은 50마이크론 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, BN 분말은 5 내지 500마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 제 3의 실시양태에서는, 10 내지 100마이크론이다.
한 실시양태에서, BN 분말은 hBN 소판의 불규칙한 형상의 덩어리를 포함하는데, 이것은 10마이크론 초과의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, BN 분말은 hBN 소판의 구형 덩어리의 형태이다. 구형 BN 분말의 한 실시양태에서, 덩어리는 10 내지 500마이크론의 직경 또는 평균 덩어리의 크기 분포(ASD) 를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, BN 분말은 30 내지 125마이크론 범위의 ASD를 갖는 구형 덩어리의 형태이다. 한 실시양태에서, ASD는 74 내지 100마이크론이다. 또 다른 실시양태에서는, 10 내지 40마이크론이다. 한 실시양태에서, BN 분말은 약 1마이크론 이상, 전형적으로는 약 1 내지 20㎛의 평균 직경 및 약 50 이하의 두께를 갖는 소판 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 분말은 약 50 내지 약 300의 평균 종횡비를 갖는 소판 형태이다.
한 실시양태에서, BN은 결정 지수 0.12 이상의 고도로 정렬된 육방정 구조를 갖는 h-BN 분말이다. 또 다른 실시양태에서, BN 분말은 약 0.20 내지 약 0.55의 결정화도를 갖고, 또 다른 실시양태에서는, 약 0.30 내지 약 0.55이다.
BN 분말이 중합체 복합재에서 충전제로서 사용되는 적용, 예를 들어 높은 열전도율 특성을 요구하는 마이크로프로세서 패키징에서, BN 분말의 10 내지 40부피%는 약 5 내지 25마이크론의 평균 입자 크기를 나타내고; 입자의 약 60 내지 90부피%는 약 40 내지 80마이크론의 평균 입자 크기를 나타낸다. 한 실시양태에서, 중합체 복합재로 기능화되거나 혼합되기 이전에, BN 분말은 가압 공기 오븐에서 약 300℉로 6시간 이상 동안 건조된 후, 처리 전 또는 혼합 전에 120℉로 유지된다. 한 실시양태에서, 중합체 복합물로 기능화되거나 혼합되기 이전에, BN은 1800℃ 이상의 온도에서 약 1 내지 약 4시간 동안 소결된다. 소결하기 위한 적합한 분위기는 불활성 가스, 질소 및 아르곤을 포함한다. 한 실시양태에서, 소결은 진공에서 한다.
또 다른 실시양태에서, hBN 입자는 먼저 2% 빙초산 탈이온화 수용액에서 세정하여 분말 공정으로부터 가능한 잔류 표면 오염물질을 수용액 중의 5 내지 10중량%의 BN 고형물의 양으로 제거한다. 용액은 80 내지 100℃에서 몇 시간 동안 소결한 후 진공 여과된다. 그 후, BN 입자는 커플링제에 의해 기능화/코팅되는 다음 단계에 앞서, 공기 순환 오븐에서 110℃로 건조되기 전에 새로운 탈이온화수로 다시 세정할 수 있다.
유기금속 커플링제
한 실시양태에서 본 발명의 BN 분말은 약 0.5 내지 약 10중량%의 유기금속 커플링제로 기능화 또는 코팅된다. 또 다른 실시양태에서, BN은 약 1 내지 약 5중량%의 유기금속 커플링제로 코팅된다.
한 실시양태에서, 커플링제는 지르코네이트 함유 화합물을 포함한다. 상기 예는 에틸렌계 불포화 지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시 지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시트리스네오데카노일 지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데실)벤젠설폰일 지르코네이트, 네오알콕시트리스(다이옥틸)포스페이트 지르코네이트, 네오알콕시트리스(다이옥틸)파이로포스페이트 지르코네이트, 네오알콕시트리스 (에틸렌다이아미노)에틸 지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아민)페닐 지르코네이트, 테트라 (2,2-다이알릴옥시메틸)뷰틸, 다이(다이트라이데실)포스파이토 지르코네이트(켄리치 페트로케미칼즈 인코포레이션(Kenrich Petrochemicals, Inc.)("켄리치")로부터 KZ 55로서 입수가능함), 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이네오데카노일 지르코네이트(켄리치로부터 NZ 01로서 입수가능함), 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이(도데실)벤젠-설포니 지르코네이트(켄리치로부터 NZ 09로서 입수가능함), 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이(다이옥틸)포스페이토 지르코네이트(켄리치로부터 NZ 12로서 입수가능함), 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이(다이옥틸)파이로-포스페이토 지르코네이트(켄리치로부터 NZ 38로서 입수가능함), 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이(N-에틸렌다이아미노)에틸 지르코네이트(켄리치로부터 NZ 44로서 입수가능한함), 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이(m-아미노)페닐 지르코네이트(켄리치로부터 NZ 97로서 입수가능함), 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이메타크릴 지르코산염(켄리치로부터 NZ 33으로서 입수가능함), 네오펜틸(다이알릴)옥시, 트라이아크릴 지르코네이트(켄 리치로부터 NZ 39로서 이전에 입수가능했음), 다이네오펜틸(다이알릴)옥시, 다이파라미노 벤조일 지르코네이트(켄리치로부터 NZ 37로서 입수가능함), 다이네오펜틸(아이알릴)옥시, 다이(3-머캅토)프로피오닉 지르코네이트(켄리치로부터 NZ 66A로서 입수가능함), 지르코늄 Ⅳ 2,2-비스(2-프로펜올에이토메틸)뷰탄올에이토, 사이클로 다이[2,2-(비스 2-프로펜올에이토메틸) 뷰탄올에이토]파이로포스페이토-O,O(켄리치로부터 등록상표 "Ken-React®KZ TPP®"로서 입수가능함) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 지르코네이트-커플링제는 지르코늄의 유기 작용성 알콕사이드이며, 이 때 알콕사이드는 물에서 양립성 및 활동성이 있다. 활동성이란, 지르코네이트가 물과 충분히 반응하거나 또는 물과의 반응 속도가 너무 빨라 상당한 양의 이산화 지르코늄을 생성하지 않는 것을 의미한다. 그 예는, 일본 특허 출원 제 64-52786 호, 일본 특허 출원 제 01-108277 호 및 일본 특허 출원 제 01-129031 호에 개시된 바와 같은 네오알콕시트리스네오데카노일 지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데실)벤젠설폰일 지르코네이트, 네오알콕시트리스(다이옥틸)포스페이트 지르코네이트, 네오알콕시트리스(다이옥틸)파이로포스페이트 지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌다이아미노)에틸 지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노)페닐 지르코네이트 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 커플링제는 알루미늄의 커플링제 시스템, 예를 들어 지르코늄 알루미네이트 커플링제 또는 알루미네이트 커플링제를 포함하는데, 이는 유럽 특허공보 제 198374 호에 개시되어 있다. 알루미네이트 커플링제의 예는 다이아이 소뷰틸(올레일)아세토 아세틸 알루미네이트 또는 알킬아세토아세테이트 알루미늄 다이-아이소프로필레이트(아지노모토(Ajinomoto)로부터 입수가능함)을 포함한다.
선택적 첨가제
한 실시양태에서, 개시제, 분산제, 소포제 및 접착 촉진제를 포함하는 첨가제가 커플링제에 선택적으로 첨가될 수 있다. 개시제의 예는 열 개시제, 화학적 개시제, 전자 빔 개시제 및 광개시제를 포함한다.
BN 조성물의 제조 방법
본 발명의 BN 조성물의 제조 방법으로는 건조법 및 습식법을 비롯하여 다양한 방법이 있다. 건조법의 예는 혼합이 있는데, 이 때 지르코네이트 커플링제는 직접적으로 BN과 혼합되어 혼합기 등을 사용하여 처리된다. 다른 건조법은 텀블링(tumbling), 프릴링(prilling)(또한 천공 팬코팅(perforated pan coating)으로도 공지됨) 등을 포함한다.
습식법에서는, 지르코네이트 커플링제, BN 분말 및 선택적 재료가 용매에서 처리되고 이어서 용매는 제거된다. 용매는 유기 용매 및 물일 수 있다. 다른 습식법은 스프레이 코팅 및 세척을 포함한다. 유기 용매의 예는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등; 탄화수소 용매, 예를 들어 헥세인, 옥테인 등; 에스터, 예를 들어 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트 등; 및 에터, 예를 들어 에틸 에터 등을 포함한다. 한 실시양태에서, 용매는 지르코네이트 커플링제의 100중량부를 기준으로 30 내지 3000중량부의 양으로 사용된다.
용매가 물인 습식법의 한 실시양태에서, BN 입자는, 6.5 내지 12의 용해도 파라미터(x)를 갖는 비가수분해성 측쇄를 갖는 지르코네이트계 커플링제 100중량부, 이와 블렌딩된 2 내지 30의 HLB 값(y)을 갖고 분자 중에 양성자성 수소들을 함유하지 않는 비이온성 표면 활성제 3 내지 30중량부로 처리된다(상기에서, x 및 y는 4x-24≤y≤4x-18의 관계를 만족한다).
용매로서 물을 사용하는 습식법의 두 번째 실시양태에서는, BN 입자가 사이콜로[다이네오펜틸(다이알릴)]파이로포스페이트 다이네오펜틸(다이알릴)지르코네이트 및 계면 활성제, 예를 들어 소듐 도데실벤젠-설포네이트, 에톡실화 노닐 페놀 또는 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드의 혼합물로 처리된다.
지르코네이트으로 기능화된 BN 표면을 함유하는 중합체 화합물의 제조
상기 방법 중 임의의 것으로 제조된 BN 조성물은 분말 형태로 사용될 수 있거나, IPA, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 또는 비수용성 매질에서 고체 BN 약 60 내지 80중량%의 페이스트 형태로 혼합될 수 있다. 중합체 화합물에서, 분말 또는 페이스트 형태의 BN은, 중합체 매트릭스 성분, 예를 들어 폴리에스테르, 용융-처리가능한 중합체, 페놀릭, 실리콘 중합체(예를 들어, 실리콘 고무), 아크릴릭, 왁스, 열가소성 중합체, 저분자량 플루이드 또는 에폭시 성형 화합물과 함께, 약 1W/mK 내지 약 25W/mK의 열전도율을 위해 화합물의 총 중량에 대해 BN 30 내지 80중량%의 양으로 사용된다. 한 실시양태에서, 지르코네이트 표면 처리된 BN은 37.5W/mK 까지 또는 그 이상의 열전도율을 증가시키기 위해 충전제로서 90% 까지의 수준으로 사용된다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체 매트릭스는 액정 중합체; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트; 폴리아미드; 폴리프탈아미드; 폴리이미드; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리카보네이트; 폴리에터에터케톤; 폴리아릴에터케톤; 폴리페닐렌 옥사이드 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함한다.
지르코네이트 코팅된 BN을 함유하는 중합체 화합물은 기기, 예를 들어 밀, 밴버리(Banbury), 브라벤더(Brabender), 단축 또는 이축 스크류 압출기, 연속 혼합기, 니더(kneader) 등에서 용융-혼합과 같은 당업계에 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 중합체, 미처리된 BN 분말 및 지르코네이트 커플링제는 모두 고전단 혼합기에서 과립 및/또한 분말의 형태로 긴밀하게 혼합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 지르코네이트 커플링제는 먼저 중합체 매트릭스에 첨가될 수 있고, 이어서 긴밀 혼합 공정을 위해 BN 충전제는 혼합물에 첨가되는데, 긴밀 혼합 공정에서, BN 입자는 지르코네이트 커플링제로 표면 처리된다. 본 발명의 표면-처리된 BN은 미처리된 BN으로 적재된 동일한 복합재에 비해 복합재의 점도를 거의 증가시키지 않으면서 BN의 적재 농도를 증가시킴으로써, 향상된 열전도율을 부여하고 충전된 중합체 복합재의 점도를 낮추거나 점도를 단지 감소시켜 그것의 가공성을 향상시킨다. 한 실시양태에서, 중합체 복합물로 블렌딩된 경우 표면-처리된 BN 조성물은 지르코네이트 커플링제로 처리되지 않은 질화붕소 분말을 동일한 양으로 함유한 중합체 조성물의 점도에 비해 중합체 복합물의 점도를 20% 이상 낮춘다. 또 다른 실시양태에서, 특히 표면-처리된 BN이 20중량%(BN 충전제를 갖는 중합체 복합 물의 총 중량을 기준) 초과의 양으로 첨가되는 경우 점도가 50% 이상으로 낮아진다.
본 발명의 지르코네이트 커플링제로 기능화된 BN 분말을 포함하는 중합체 복합물은, 마이크로프로세서 패키징, 베어링 하우징, 열-교환 분야, 예를 들어 마이크로프로세서 및 통합 회로 칩용 열 싱크, 플라스틱 볼 그리드 어레이 패키지, 쿼드 플랫 팩, 및 다른 일반적인 표면-탑재 통합 회로 패키지 등, 특히 순수 알루미나(약 25W/mK)와 비슷한 높은 열전도율을 요구하는 분야를 비롯한 다수의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명을 설명하기 위해 실시예를 제시하는데, 이는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
모든 실시예에서, 켄리치로부터 입수된 등록상표 "Ken-React®KZ TPP®" 지르코네이트 또는 지르코늄 Ⅳ 2,2-비스(2-프로펜올에이토메틸) 뷰탄올에이트, 사이클로 다이[2,2-(2-프로펜올에이토메틸) 뷰탄올에이토]파이로포스페이토-O,O가 커플링제로서 사용된다. BN 분말은 오하이오주 클레베랜드에 위치한 GE 어드밴스드 세라믹(GE Advanced Ceramic)으로부터, PTX60(60마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 육방정 소판 BN의 구형 덩어리); PT120(12마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 육방정 소판 BN); 및 PT110(45마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 육방정 소판 BN)으로서 입수가능하다.
실시예 1
본 실시예에서, 켄리치의 등록상표 "Ken-React®KZ TPP®" 지르코네이트 커플링제 1부를 1000부의 톨루엔에 용해시킨 후 PT120(12마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 BN 분말) 100부를 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 10분 동안 교반한 후 톨루엔 용매를 흡입 여과에 의해 제거한다.
실시예 2
PT110 BN 파우더를 헨스첼(Henschel) 혼합기와 같은 고속 교동 기계에 첨가한 후, BN 입자의 균일한 혼합/코팅을 위해 교동을 계속하면서 등록상표 "Ken-React®KZ TPP®" 지르코네이트 커플링제를 혼합기에 천천히 첨가한다. 이어서, 표면 기능화된 BN은 윤활제 재료 또는 열전도성 복합물에서 충전제로서 사용된다.
실시예 3 내지 5: 점도 측정
PTX60 BN 분말을 먼저 V-블렌딩을 통해 1.44중량%의 등록상표 "Ken-React®KZ TPP®" 지르코네이트로 약 15 내지 60분 동안 코팅한다. 그 후 블렌딩된 분말을 플랙테크(FlackTek) 속도 혼합기를 사용하여 약 20초 동안 약 3500rpm으로 실리콘 플루이드(다우 코닝 200 플루이드-100 CST)와 혼합한다. 점도(포아즈로)를 어드밴스드 레오미터(Advanced Rheometer) 2000(TA 인스트루먼츠(TA Instruments))을 사용하여 측정한다. 표면 처리된 BN을 다양한 수준으로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005070073499-PAT00001
실시예 6 및 7
본 실시예에서는, 처리된 및 미처리된 BN 충전제를 포함하는 중합체 복합물을 제조하고 열전도율을 측정한다. 이 실시예에서, 처리된 BN 분말은 먼저 분말을 V-블렌딩을 통해 등록상표 "Ken-React®KZ TPP®" 지르코네이트 커플링제로 약 15 내지 60분 동안 혼합하여 제조한다. 그 후 처리된 BN 분말을 27중량%의 실가드(Sylgard) 184 실리콘 수지 및 3중량%의 경화제 실가드 184와 플랙테크 속도 혼합기에서 약 3500rpm으로 혼합한다. 혼합물을 3"×6" 직사각형 볼드에 위치시키고 125℃에서 45분 동안 가압하여 0.5 내지 1.5㎜ 두께의 패드를 형성한다. 벌크 열전도율(W/mK)은 핫디스크(HotDisk) 열계수 분석기를 통해 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005070073499-PAT00002
실시예 8 내지 24: 다양한 수준의 지르코네이트로 다양한 적재량으로 코팅된 BN
표 3에 나타낸 바와 같은 실시예에서, PTX60 BN 분말을 등록상표 "Ken-React®KZ TPP®" 지르코네이트 커플링제와 v-블렌딩한 후, 플랙테크 속도 혼합기를 사용하여 약 20초 동안 약 3500rpm으로 실리콘 플루이드(다우 코닝 200 플루이드-100 CST)와 혼합한다. 점도(포아즈로)를 어드밴스드 레오미터 2000(TA 인스트루먼츠)를 사용하여 측정한다. 코팅된 BN을 35 내지 60중량%의 실가드 184 실리콘 수지 및 3.5 내지 6.0중량%의 경화제 실가드 184(모두 다우 코닝으로부터 입수가능함)와 플랙테크 속도 혼합기에서 약 3500rpm으로 또한 혼합한다. 구형 BN의 충전제 함량은 35중량%부터 59중량%까지(20 내지 40부피%)의 범위이다. 혼합물을 3"×6" 직사각형 볼드에 위치시키고 125℃에서 45분 동안 가압하여 0.5 내지 1.5㎜ 두께의 패드를 형성한다. 벌크 열전도율은 핫디스크 열계수 분석기를 통해 측정한다. 미처리된 BN 분말을 함유하는 시료에서는, 단지 비교를 위해 BN(PTX60)을 그 자체로 V-블렌딩한다.
Figure 112005070073499-PAT00003
표 4는 상기 실시예에서 지르코네이트 코팅된 BN 분말의 몇몇 특성을 나타낸다. 산소 %, 가용성 보레이트 및 탄소 함량은 지르코네이트의 첨가에 따라 증가한다. 평균 입자 크기(D50)를 나타내고, 또한 D10 및 D90은 분포의 10% 및 90% 백분위수에 각각 상응한다.
Figure 112005070073499-PAT00004
실시예 25 내지 28
시료를 실시예 10 내지 26과 같은 방식으로 제조하고, 그 결과를 표 5에 나타내고 도 1에 또한 나타낸다. 이는 지르코네이트 커플링제로 표면 기능화된 BN이 중합체 화합물의 점도를 감소시켜, 더 많은 BN 충전제를 첨가할 수 있도록 함으로써 재료의 전체 열전도율을 증가시킨다는 것을 보여준다. 실시예 27 및 29에서, 미처리된 BN 분말 PTX60은 V-블렌딩하지 않고 수득한 그대로 사용한다.
Figure 112005070073499-PAT00005
비교 실시예
코팅/기능화제로서 중합체 수지의 비교 실시예에서, 구형 BN PTX60은 0 내지 15중량%의 실리콘 플루이드(다우 코닝 200 플루이드-5 CST)와 V-블렌딩하고, 플랙테크 속도 혼합기를 사용하여 약 20초 동안 약 3500rpm에서 실리콘 플루이드(다우 코닝 200 플루이드-5 CST)와 추가로 혼합한다. 점도(포아즈로)를 어드밴스드 레오미터 2000(TA 인스트루먼츠)을 사용하여 측정한다.
열전도율 측정을 위해, 다양한 수준(35 내지 59중량% 또는 20 내지 40부피%)의 실리콘 플루이드로 코팅된 구형 BN PTX60을 35 내지 60중량%의 실가드 184 실리콘 수지 및 3.5 내지 6.0중량%의 경화제 실가드 184와 플랙테크 속도 혼합기에서 약 3500rpm으로 혼합한다. 혼합물을 3"×6" 직사각형 볼드에 위치시키고 125℃에서 45분 동안 가압하여 0.5 내지 1.5㎜ 두께의 패드를 형성한다.
표 6에서 나타낸 바와 같이, 중합체 조성물에서 실리콘 플루이드로 코팅된 구형 BN의 사용은 점도의 감소 및 적재량의 증가에 기여한다. 그러나, 열전도율 데이터는 지르코네이트로 코팅된 구형 BN만큼 우수하지 않다.
Figure 112005070073499-PAT00006
본 발명의 지르코네이트 커플링제는 질화붕소 외의 다른 세라믹 충전제를, 예컨대 열 계면 처리(TIM)용으로 사용되는 전형적인 세라믹 충전제, 예를 들어 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 등을 기능화하는데 사용될 수 있다.
상기 기술된 설명은 실시예를 사용하여 최적 형태를 비롯한 본 발명을 개시하며, 또한 당업자로 하여금 본 발명을 실시하고 사용할 수 있도록 한다. 본 발명의 보호 범위는 청구범위에 의해 정의되고, 당업계의 숙련자에게 발생하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은 청구범위의 문언과 다르지 않는 구조적 요소를 갖거나 또는 청구범위의 문언과 작은 차이를 갖는 균등한 구조 요소를 포함하는 경우, 이들은 청구범위의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.
본 발명에서 언급된 모든 인용 문헌은 본 발명에 참고로 특별히 인용한다.
본 발명의 질화붕소 조성물은 지르코네이트 커플링제에 의해 BN의 표면이 기능화됨으로써 중합체 화합물의 점도를 감소시켜, 더 많은 BN 충전제를 첨가할 수 있게 하고, 이에 따라 재료의 전체 열전도율을 향상시킨다.

Claims (12)

  1. 지르코네이트 커플링제, 지르코늄 알루미네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 코팅층으로 처리된 표면을 갖는 질화붕소 분말을 포함하는 질화붕소 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    코팅층이 지르코네이트 커플링제, 지르코늄 알루미네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 약 0.5 내지 약 10중량% 포함하는 질화붕소 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    코팅층이 지르코네이트 커플링제를 약 1 내지 약 5중량% 포함하는 질화붕소 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지르코네이트 커플링제가 에틸렌계 불포화 지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시 지르코네이트 함유 화합물, 지르코늄의 유기 작용성 알콕사이드(이 때 알콕사이드는 물에서 양립성 및 활동성이 있음) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 질화붕소 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질화붕소 분말이, a) 결합제에 의해 함께 결합되고 이어서 스프레이-건조된 불규칙한 비구형 입자의 구형 덩어리; b) 10마이크론 이상의 평균 입자 크기를 갖는 육방정 질화붕소 소판의 불규칙-형상의 덩어리; 및 결합제에 의해 함께 결합되고 이어서 스프레이-건조된 불규칙한 비구형 입자의 구형 덩어리와 10마이크론 이상의 평균 입자 크기를 갖는 육방정 질화붕소 소판의 불규칙-형상의 덩어리의 혼합물 형태로 되어 있는 질화붕소 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질화붕소 분말이 약 50 내지 약 300의 종횡비 및 약 2㎛ 내지 약 20㎛의 평균 직경 중 하나 이상을 갖는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 질화붕소 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 조성물에 블렌딩되는 경우, 지르코네이트 커플링제로 처리되지 않은 질화붕소 분말을 동일한 양으로 함유한 중합체 조성물의 점도에 비해 중합체 조성물의 점도를 20% 이상 낮추는 질화붕소 조성물.
  8. 열가소성 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 매트릭스; 및 지르코네이트 커플링제, 지르코늄 알루미네이트 커플링제, 알루미네 이트 커플링제 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 0.5 내지 10중량% 포함하는 코팅층으로 처리된 질화붕소 입자를 포함하는 충전제 재료를 포함하는 중합체 복합 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    중합체 매트릭스가 액정 중합체; 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리프탈아미드, 폴리페닐렌 설파이드; 폴리카보네이트; 폴리에터에터케톤; 폴리아릴에터케톤; 폴리페닐렌 옥사이드 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하고,
    질화붕소가 에틸렌계 불포화 지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시 지르코네이트 함유 화합물, 지르코늄의 유기 작용성 알콕사이드(이 때 알콕사이드는 물에서 양립성 및 활동성이 있음) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 지르코네이트 커플링제를 약 1 내지 약 5중량% 포함하는 코팅층으로 처리되어 있는 중합체 복합 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 제품.
  11. 감소된 점도를 갖는 중합체 복합물을 형성하기 위한 질화붕소 분말의 제조 방법으로서,
    지르코네이트 커플링제, 지르코늄 알루미네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 및 이들의 혼합물 중 1종 이상의 충분한 양으로 코팅되도록 질화붕소 분말을 지르코네이트 커플링제 포함 조성물로 충분한 시간동안 코팅하는 단계를 포함하고;
    상기 코팅된 질화붕소 분말이 중합체 조성물에 블렌딩되는 경우, 지르코네이트 커플링제로 처리되지 않은 질화붕소 분말을 동일한 양으로 함유하는 중합체 조성물의 점도에 비해 중합체 조성물의 점도를 20% 이상 낮춰주는 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    질화붕소 분말이 에틸렌계 불포화 지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시 지르코네이트 함유 화합물, 지르코늄의 유기 작용성 알콕사이드(이 때 알콕사이드는 물에서 양립성 및 활동성이 있음) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 지르코네이트 커플링제로 코팅되는 제조 방법.
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