TWI553055B - 樹脂組成物、樹脂組成物薄片及樹脂組成物薄片的製造方法、附有金屬箔之樹脂組成物薄片、半硬化階段薄片、半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、金屬基底配線板材料、金屬基底配線板、ｌｅｄ光源構件以及功率半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物薄片及樹脂組成物薄片的製造方法、附有金屬箔之樹脂組成物薄片、半硬化階段薄片、半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、金屬基底配線板材料、金屬基底配線板、ｌｅｄ光源構件以及功率半導體裝置 Download PDF

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Description

樹脂組成物、樹脂組成物薄片及樹脂組成物薄片的製造方法、附有金屬箔之樹脂組成物薄片、半硬化階段薄片、半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、金屬基底配線板材料、金屬基底配線板、LED光源構件以及功率半導體裝置
本發明是關於一種樹脂組成物、樹脂組成物薄片及樹脂組成物薄片的製造方法、附有金屬箔之樹脂組成物薄片、半硬化階段薄片、半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、金屬基底配線板材料、金屬基底配線板、LED光源構件以及功率半導體裝置。
從馬達和發電機等，至印刷電路板和IC晶片等，幾乎所有電器皆含有通電導體及絕緣材料而構成。近年來，這些電器急速進行小型化，因而愈需改善絕緣材料的性能。特 別是隨著小型化而高密度化的導體，其產生之發熱量顯著增大，於是絕緣材料如何散熱便成為重要課題。
至今作為各種電器內所設置的絕緣材料，普遍使用包含有機樹脂之樹脂組成物，因其具有高絕緣性能以及容易成型。然而，一般樹脂組成物的熱傳導率低，是妨礙電器散熱的主因之一。因此需要具有高熱傳導率的樹脂組成物。
作為使樹脂組成物達到高熱傳導率的方法，可舉例如：將由高熱傳導率的陶瓷組成之無機填充材料，填入樹脂組成物來形成複合物。作為高熱傳導率陶瓷，已知有以下例子：氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁及氮化矽等。尤其以絕緣性、熱傳導性、化學穩定性及價格的觀點而言，常使用氧化鋁，並探討藉由填充以上無機填充材料於樹脂組成物，來兼顧絕緣性與高熱傳導性。
此外，作為使樹脂組成物達到高熱傳導率的方法，亦有探討例如：將具有液晶原(mesogen)骨架之單體規律排列，使樹脂本身具有高熱傳導性。液晶原骨架為可顯現液晶性的剛性結構部位，以聯苯骨架為代表。例如具有液晶原骨架之環氧樹脂，其於分子間產生堆疊，使分子規律排列。以硬化劑將其硬化後的硬化物可作為絕緣材料。具有此種液晶原骨架之單體，可舉例如日本特開2005-206814號公報中所揭示之環氧樹脂化合物，其具有液晶特性。
上述填充有無機填充材料之樹脂組成物，為了達成 近年來所需的高熱傳導率，必須提高無機填充材料的填充量。在高填充(大量填充)了無機填充材料之樹脂組成物中，無機填充材料的表面與樹脂相互作用，使黏度明顯上升。又，高填充了無機填充材料之樹脂組成物中，無機填充材料之間相互嵌合的頻率升高，使流動性明顯降低。結果，將高填充了無機填充材料之樹脂組成物，附著於被黏附材料時，容易發生樹脂組成物未良好嵌入(埋填)被黏附材料的表面結構，而造成空洞、塗佈時產生氣泡，破壞電器的絕緣性，並且其流動性不足，因此其對被黏附材料的黏著性低，加工過程中容易剝離等問題。
此外，具有液晶原骨架之單體，一般而言容易結晶，在常溫時呈固體，因此與泛用的樹脂比較之下，其運用上較困難。再者，將具有液晶原骨架之單體規律排列，來使樹脂組成物具有高熱傳導率時，若高填充了無機填充材料，則會增加上述由無機填充材料引起之難題，即流動性明顯降低，使成形更加困難。
基於此種狀況，本發明之問題為提供一種樹脂組成物，其製成薄片時具有優異的柔軟性及流動性，製成硬化物時具有高熱傳導性及高絕緣性。又，本發明之問題為提供用前述樹脂組成物製成之薄片及樹脂組成物薄片的製造方法、附有金屬箔之樹脂組成物薄片、半硬化階段薄片、半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、金屬基底配線板材料、金屬基底配線板、LED光源構件以及功率半導體裝置。
本發明人為了解決上述問題，深入探討的結果而完成本發明。亦即，本發明如下所示：
<1>一種樹脂組成物，其包含：(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂；(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂；(C)酚樹脂；及(D)無機填充材料；其中，含有氧化鋁來作為前述(D)無機填充材料，前述(D)無機填充材料的含量百分比為全部固體成分中的75質量%以上，且所含之前述(D)無機填充材料整體的吸油量為7.5ml/100g以下。
<2>如前述<1>所述之樹脂組成物，其中，作為前述(C)酚樹脂，含有以下述通式(I)所示之結構單元：
通式(I)中，R1表示烷基、芳基或芳烷基，R2和R3各獨立表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0~2的整數，n表示1~10的數字。
<3>如前述<1>或<2>所述之樹脂組成物，其中，前述(D)無機填充材料含有以下材料群而構成：無機填充材料群(D-1)，其重量累積粒度分布中，與小粒徑側起算之累積50%對應之粒徑D50為5μm以上且100μm以下；無機填充材料群(D-2)，其D50為前述無機填充材料群(D-1) 之1/2以下，並為1μm以上且10μm以下；無機填充材料群(D-3)，其D50為前述無機填充材料群(D-2)之1/2以下，並為0.1μm以上且5μm以下；並且，前述無機填充材料群(D-1)、(D-2)及(D-3)相對於前述(D)無機填充材料的總量之含量比例，各為40質量%以上且90質量%以下、5質量%以上且40質量%以下、1質量%以上且30質量%以下(其中，前述無機填充材料群(D-1)、(D-2)及(D-3)之總質量%為100質量%)。
<4>如前述<3>所述之樹脂組成物，其中，無機填充材料群(D-3)含有0.5質量%以上15質量%以下的範圍之球狀氧化鋁，該球狀氧化鋁，在重量累積粒度分布中，與小粒徑側起算之累積50%對應之粒徑D50為0.1μm以上且1μm以下。
<5>如前述<1>~<4>中的任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂含有一液狀環氧樹脂，其具有選自下述至少一種物質衍生的骨架：雙酚A、雙酚F及二羥基萘；並且，總環氧樹脂/總酚樹脂的當量比為0.8~1.1。
<6>一種樹脂組成物薄片，係藉由將前述<1>~<5>中的任一項所述之樹脂組成物成型為薄片狀而得。
<7>一種附有金屬箔之樹脂組成物薄片，其具有金屬箔及樹脂組成物層，此層由前述金屬箔其上設置之前述<1>~<5>中的任一項所述之樹脂組成物形成。
<8>一種半硬化階段薄片，其為前述<6>所述之 樹脂組成物薄片的半硬化物。
<9>一種半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片，其為前述<7>所述之附有金屬箔之樹脂組成物薄片的半硬化物。
<10>一種金屬基底配線板材料，其具有金屬箔、金屬板及熱傳導性絕緣層，該熱傳導性絕緣層為前述金屬箔與前述金屬板間所設置之前述<1>~<5>中的任一項所述之樹脂組成物的硬化物。
<11>一種金屬基底配線板，其具有配線層、金屬板及一熱傳導性絕緣層，該熱傳導性絕緣層為前述配線層與前述金屬板間所設置之前述<1>~<5>中的任一項所述樹脂組成物之硬化物。
<12>一種LED光源構件，其為使用下述任一種材料製造而成：前述<6>所述之樹脂組成物薄片、前述<7>所述之附有金屬箔之樹脂組成物薄片、前述<8>所述之半硬化階段薄片、前述<9>所述之半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、前述<10>所述之金屬基底配線板材料及前述<11>所述之金屬基底配線板。
<13>一種功率半導體裝置，其使用下述任一種材料製造而成：前述<6>所述之樹脂組成物薄片、前述<7>所述之附有金屬箔之樹脂組成物薄片、前述<8>所述之半硬化階段薄片、前述<9>所述之半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、前述<10>所述之金屬基底配線板材料及前述<11>所述之金屬基底配線板。
<14>一種樹脂組成物薄片的製造方法，其包含以下步驟：將含有由二羥基苯衍生之(C)酚樹脂之前述<1>~<5>中的任一項所述之樹脂組成物塗佈於基材上，並進行乾燥以成型為薄片狀；該乾燥條件為能使二羥基苯以單體狀態殘存於薄片中。
根據本發明，可提供一樹脂組成物，其製成薄片時具有優異的柔軟性及流動性，製成硬化物時具有高熱傳導性及高絕緣性。並可提供用前述樹脂組成物製成之薄片及樹脂組成物薄片的製造方法、附有金屬箔之樹脂組成物薄片、半硬化階段薄片、半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、金屬基底配線板材料、金屬基底配線板、LED光源構件以及功率半導體裝置。
2‧‧‧樹脂組成物的硬化物層
4‧‧‧銅板
6‧‧‧散熱基底
8‧‧‧潤滑層
10‧‧‧半導體晶片
12‧‧‧焊接層
14‧‧‧殼體
20‧‧‧水冷套
30‧‧‧LED晶片
32‧‧‧樹脂組成物的硬化物層
34‧‧‧鋁基板
36‧‧‧潤滑層
38‧‧‧殼體(外殼)
40‧‧‧固定螺絲
42‧‧‧電路層
43‧‧‧焊接層
46‧‧‧封裝樹脂
48‧‧‧電源構件
100‧‧‧功率半導體裝置
150‧‧‧功率半導體裝置
200‧‧‧功率半導體裝置
300‧‧‧LED光棒
350‧‧‧發光部分
400‧‧‧LED基板
450‧‧‧LED燈泡
第1圖，是表示使用本發明的樹脂組成物的硬化物所構成之功率半導體裝置的構造的一例之概略剖面圖。
第2圖是表示使用本發明的樹脂組成物的硬化物所構成之功率半導體裝置的構造的一例之概略剖面圖。
第3圖是表示使用本發明的樹脂組成物的硬化物所構成之功率半導體裝置的構造的一例之概略剖面圖。
第4圖是表示使用本發明的樹脂組成物的硬化物所構成之LED光棒的構造的一例之概略剖面圖。
第5圖是表示使用本發明的樹脂組成物的硬化物所構成 之LED燈泡的構造的一例之概略剖面圖。
第6圖是表示使用本發明的樹脂組成物的硬化物所構成之LED燈泡的構造的一例之概略剖面圖。
第7圖是表示使用本發明的樹脂組成物的硬化物所構成之LED基板的構造的一例之概略剖面圖。
本發明之「步驟」一語，不只包含獨立步驟，若一步驟無法與其他步驟明確地區別，但有達成所期望之作用，則亦包含於此用語。
此外，本說明書中使用「~」所表示之數值範圍，包含「~」的前後所述之數字，該數字分別表示最小值及最大值。並且，本說明書中組成物各成份的含量，若組成物中含有多種物質作為該成分，則無特別說明時，即表示組成物中該多種物質的合計量。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物，其包含：(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂、(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂、(C)酚樹脂及(D)無機填充材料，其中，含有氧化鋁來作為前述(D)無機填充材料，前述(D)無機填充材料的含量百分比為全部固體成分中75質量%以上，且所含之前述(D)無機填充材料整體的吸油量為7.5ml/100g以下。本發明之樹脂組成物，可進一步針對需求，另含有其他成分。
由熱傳導性的觀點而言，使用(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂為佳，因其與泛用樹脂相較之下，可使熱傳導率較 高。又，含有(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂較佳，因其可在未硬化狀態或半硬化狀態下增加可撓性，並且與單獨使用(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂作為環氧樹脂時相較之下，容易提高交聯密度。
另外，因含有氧化鋁來作為(D)無機填充材料，故熱傳導性及耐溼性能達到良好的平衡。並且，將樹脂組成物中含有的(D)無機填充材料整體的吸油量降至7.5ml/100g以下，可使樹脂組成物薄片內填充較多無機填充材料，而達到高熱傳導率及流動性的良好均衡。無機填充材料整體的吸油量越小，則高填充量時越能同時確保成形性和流動性。
以下詳細說明各成分。
〔環氧樹脂〕
本發明之樹脂組成物，至少含有(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂與(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂以作為環氧樹脂。另可針對需求，含有其他適宜的環氧樹脂。
(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂
(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂並無特別限制，分子鏈中含有至少一個聯苯骨架即可。(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂因含有液晶原骨架，故可提高樹脂之高級結構，並實現高散熱性。
前述聯苯骨架可舉例如下述通式(II)所示之構造：
通式(II)中，R11~R18各獨立地表示氫原子或碳數1~10之一價烴取代基或一價烴非取代基。
前述通式(II)所示之聯苯骨架，其特徵為：環氧樹脂較容易定向至z軸方向(相對於分子結構面之垂直方向)。此種特徵有利於環氧樹脂組成物硬化後的低熱阻化，結果使硬化物的散熱性提升、賦予高散熱性。
作為具有前述通式(II)所示聯苯骨架的環氧樹脂，可舉例如下述通式(III)所示之化合物。
通式(III)中，R11~R18各獨立地表示氫原子或碳數1~10之一價烴取代基或一價烴非取代基。n表示0~3的整數。
前述R11~R18所示之碳數1~10之一價烴取代基或一價烴非取代基可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基及異丁基等。其中以熱傳導性的觀點而言，R11~R18以氫原子或甲基為佳。
前述通式(III)之n，由流動性的觀點而言，以0~2為佳，較佳為0或1，更佳為0。
前述通式(III)所示之化合物有下述種類可由市場取得：「YX4000H」(三菱化學公司製，商品名)，其將R11、 R13、R16及R18為甲基，R12、R14、R15及R17為氫原子，n=0之4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分；「YL6121H」(三菱化學公司製，商品名)，其為下述兩種化合物之混合物：將R11、R13、R16及R18為甲基，R12、R14、R15及R17為氫原子，n=0之4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分之化合物、將R11~R18為氫原子，n為0之4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基)聯苯作為主成分之化合物。此外，以低熔點提升成形性的觀點而言，較佳為含有四甲基結構之環氧樹脂。
(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂，其環氧基當量以170g/eq~540g/eq為佳，較佳為170g/eq~360g/eq，更佳為170g/eq~180g/eq。
由充分得到本發明效果的觀點而言，(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂的含量，在整體環氧樹脂中佔70質量%以上為佳，較佳為以80質量%以上，更佳為90質量%以上。
(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂
本發明之樹脂組成物含有(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂。因含有(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂，故常溫下處理樹脂組成物薄片時，可賦予良好的可撓性。
此外，本發明之「常溫下呈液狀」意為：經由加熱使結晶化之樹脂熔化後，即使降至常溫(25℃)其液體仍能在室溫下具有流動性達6小時以上。由賦予可撓性的觀點而言，室溫時的黏度以100mPa．s~10000mPa．s為佳。
作為(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂，可舉例如：雙 酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂等。作為雙酚A型環氧樹脂，可舉例如「Epikote 828」(三菱化學股份有限公司製，商品名)；作為雙酚F型環氧樹脂，可舉例如「YDF8170」(東都化成股份有限公司製，商品名)、將鄰位體之酚醛清漆(novolac)進行環氧化後之「Epikote 152」(三菱化學股份有限公司製，商品名)；作為二羥基萘型環氧樹脂，可舉例如「HP-4032D」(DIC股份有限公司製，商品名)；作為半氫化聯苯型環氧樹脂，可舉例如「YL6800」(三菱化學股份有限公司製，商品名)等。
由反應性及硬化性的觀點而言，使酚性羥基與環氧氯丙烷反應所得之液狀環氧樹脂為佳，特別是與具有聯苯骨架的環氧樹脂組合時，若考慮硬化物的特性，較佳為雙酚F型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、或雙酚A型環氧樹脂。這些(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂可使用單獨一種，亦可多種併用。
(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂其含量百分比，由增加可撓性的觀點而言，佔環氧樹脂整體的1質量%以上且30質量%以下為佳；由兼顧熱傳導率的觀點而言，5質量%以上且20質量%以下為佳。
其他環氧樹脂
又，作為本發明之環氧樹脂，除了前述(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂及(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂以外，在不損失本發明效果的範圍內，亦可使用其他環氧樹脂，作為其他環氧樹脂，可舉例如一般常用於封裝用環氧樹脂組成物之環 氧樹脂。
可併用的其他環氧樹脂可舉例如：酚系酚醛清漆環氧樹脂(Phenol Novolac Epoxy Resin)、鄰甲酚系酚醛清漆環氧樹脂(o-cresol Novolac Epoxy Resin)等，這些樹脂為酚類及/或萘酚類與具有醛基之化合物在酸性觸媒存在下進行縮合聚合或共縮合聚合，並將所得的酚醛清漆樹脂進行環氧化後而得。其中，酚類可舉例如：酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等。萘酚類可舉例如：α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等。具有醛基之化合物可舉例如：甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等。
另外亦可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚A/D等之二環氧丙醚；酚類及/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯合成所得之酚芳烷基樹脂(Phenol Aralkyl Resin)的環氧化物；二苯基乙烯型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、鄰苯二甲酸、二聚酸(dimer acid)等多元酸與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙酯型環氧樹脂；二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等多胺類與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙胺型環氧樹脂；環戊二烯與酚類的共縮合聚合樹脂環氧化物之二環戊二烯型環氧樹脂；羥基萘及/或二羥基萘的二聚物之環氧化物；三酚甲烷型環氧樹脂；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；萜烯型改質環氧樹脂；烯烴鍵以過氧乙酸等過氧酸氧化而得之線型脂肪族環氧樹脂；脂環族環氧樹脂；含硫原子的環氧樹脂；以及將這些環氧樹脂以矽酮、丙烯腈、丁二烯、異戊二烯類橡膠、聚醯胺類樹脂等進行改質後之環氧樹脂等。
〔(C)酚樹脂〕
(C)酚樹脂以多官能基酚類為佳，可舉例如：酚系酚醛清漆、酚芳烷基酚樹脂、萘酚芳烷基酚樹脂、聯苯撐芳烷基酚樹脂、二環戊二烯芳烷基酚樹脂、鄰苯二酚系酚醛清漆、間苯二酚系酚醛清漆等。酚樹脂可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
前述多官能基酚樹脂因其羥基當量小，故使用多官能基酚樹脂之樹脂組成物中，無機填充材料的填充率相同時，可增加環氧樹脂的比例。因此使用(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂時，可提高樹脂組成物中的液晶原比例，進而形成較多規則排列構造，並提高樹脂本身的熱傳導率，結果則提高樹脂組成物之硬化物的熱傳導率。
尤其由熱傳導性及耐熱性的觀點而言，以間苯二酚型酚醛清漆為佳，特別是具有下述通式(I)所示結構單元之酚樹脂較佳。
通式(I)中，R1表示烷基、芳基或芳烷基，R2和R3各獨立表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0~2的整數，n表示1~10的數字。
R1、R2及R3所示之烷基、芳基或芳烷基，可能的話亦可進一步具有取代基，該取代基可舉例如：烷基、芳基、鹵素原子、及羥基等。
作為R2及R3，由保存安定性及熱傳導率的觀點而言，以氫原子、烷基、芳基為佳，較佳為氫原子、碳數1~4的烷基、或碳數3~6的芳基，更佳為氫原子。
通式(I)中m為0~2之整數，若m為2，則這兩個R1可為相同或不同基團。本發明中，由熱傳導性的觀點而言，m以0或1為佳，較佳為0。
具有通式(I)所示之結構單元的酚樹脂，其含有間苯二酚衍生之部分結構作為酚性化合物，但亦可進一步含有至少一種間苯二酚以外的酚性化合物衍生之部分結構。
在此，酚性化合物衍生之部分結構，意為：酚性化合物的苯環部分除去1或2個氫原子而形成之一價或二價基。並且，除去氫原子之位置並無特別限定。
本發明之間苯二酚以外的酚性化合物衍生之部分結構，由熱傳導率、黏著性、保存安定性的觀點而言，選自至少一種下述化合物衍生之部分結構為佳：酚、甲酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、及1,3,5-三羥基苯，上述衍生之部分結構可含有單獨一種，或組合兩種以上使用。由交聯性及耐熱性的觀點而言，特別是鄰苯二酚、對苯二酚等二羥基苯衍生之部分結構較佳。
又，前述酚樹脂中，間苯二酚之部分衍生結構的含量百分比並無特別限制，但由熱傳導率及保存安定性的觀點 而言，相對於酚樹脂之總質量，間苯二酚衍生之部分結構的含量百分比以55質量%以上為佳，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
作為本發明中具有通式(I)所示之結構單元的酚樹脂，具體而言，較佳為一種酚樹脂，該酚樹脂含有具有下述通式(Ia)~通式(If)中的任一項所示之部分結構之化合物。
前述通式(Ia)~通式(If)中，i、j各表示酚性化合物之衍生結構單元的含量百分比(質量%)，i為5質量%~30質量%，j為70質量%~95質量%，且i與j合計為100質量%。
具有前述通式(I)所示之結構單元的酚樹脂，可由例如特開2005-206814號公報中所述之方法來合成。
又，使用具有前述通式(I)所示之結構單元的酚樹脂時，樹脂組成物中含有多官能基酚性化合物的單體為佳，由熔點及羥基當量的觀點而言，特別是含有鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等二羥基苯的單體為佳。作為這些單體的酚性化合物可含有單獨一種或兩種以上。由熔點的觀點而言，含有鄰苯二酚或間苯二酚為佳；由反應性及交聯性的觀點而言，含有間苯二酚較佳。
這些單體相較於前述樹脂組成物之熔融黏度較低，使樹脂組成物含有這些單體，則於加熱或熔融時具有使樹脂組成物整體低黏度化、賦予樹脂組成物流動性的傾向。又，藉由作為單體殘留於樹脂組成物薄片中，於塗佈樹脂組成物來製作樹脂組成物薄片時，可提高樹脂組成物的柔軟性，來對應樹脂組成物薄片之捲取等製造上必要的步驟。含有這些單體，可在因熱傳導性的限制而無法充分添加(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂時特別有用。
前述(C)酚樹脂及單體之二羥基苯的總質量中，二羥基苯佔總質量的百分比，在5質量%~80質量%時可有效地降低樹脂組成物的黏度(含有溶劑時之液體黏度及溶劑蒸發後的熔融黏度)並得到良好的成形性故為佳，較佳為10質量%~50質量%，由兼顧樹脂的交聯性及耐熱性之觀點而言，更佳為15質量%~40質量%。
(C)酚樹脂之羥基當量，以58g/eq~200g/eq為佳，較佳為60g/eq~100g/eg，更佳為60g/eq~70g/eg。並且，此羥基當量，在酚樹脂中若含有作為單體之酚性化合 物，則測定亦包含酚性化合物。
本發明中，為了促進環氧樹脂與酚樹脂、酚性化合物的反應，可含有硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限制種類或調配量，但由反應速率、反應溫度及保存性等觀點而言，可選擇適當的物質。促進劑具體可舉例如：咪唑類化合物、有機磷類化合物、三級胺、四級銨鹽等。這些可使用單獨一種，亦可兩種以上併用。
此外，於本發明中，上述當量比，經由將樹脂組成物成形成薄片狀之過程中，單體狀態之酚性化合物與溶劑同時昇華或蒸發，則與含有溶劑之樹脂組成物相較之下，環氧基的百分率增加。若選擇不使環氧基彼此均聚之硬化觸媒，則當量比以0.9~1.1為佳；使用可能使環氧基彼此均聚之咪唑類化合物等時，若將當量比設為0.9~1.1，則較不易殘留未反應的羥基，而能提高耐熱性故為佳。
〔(D)無機填充材料〕
本發明之樹脂組成物中的無機填充材料，由熱傳導性與耐溼性之均衡的觀點而言，含有氧化鋁，且可因應需要來併用氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氧化鎂等。
氧化鋁的晶型並無特別限定，可為α型、γ型、δ型、θ型之中的任一種，由高熱傳導率、高熔點、高機械強度、且具有優異電絕緣性之觀點而言，以α-氧化鋁為佳。並且，為了提高流動性，可將α-氧化鋁進行熱熔射作為球狀。
又，由熱傳導率的觀點而言，因氮化鋁、氮化硼、 氮化矽等氮化物填充材料較優異，故可依照所期望的熱傳導率來將氮化物填充材料與氧化鋁併用。
前述無機填充材料，可為具有單一粒度分布的無機填充材料群，但由無機填充材料的填充性之觀點而言，難以用具有單一粒度分布的無機填充材料群填充至75質量%以上。在此，組合兩種以上之具有不同粒度分布的無機填充材料群來填充較佳，組合三種以上之具有不同粒度分布的無機填充材料群更佳。
混合之比例，舉例如三種以上之具有不同粒度分布的無機填充材料群，含有以下材料群而構成：其重量累積粒度分布中，與小粒徑側起算之累積50%對應之粒徑D50為5μm以上且100μm以下之無機填充材料群(D-1)；D50為無機填充材料群(D-1)之1/2以下，並為1μm以上且10μm以下之無機填充材料群(D-2)；以及D50為無機填充材料群(D-2)之1/2以下，並為0.1μm以上且5μm以下之無機填充材料群(D-3)，並且前述無機填充材料群(D-1)、(D-2)及(D-3)之含量比例相對於前述(D)無機填充材料的總量，分別適用以下比例來填充：40質量%以上且90質量%以下、5質量%以上且40質量%以下、1質量%以上且30質量%以下(其中，前述無機填充材料群(D-1)、(D-2)及(D-3)之總質量%為100質量%)。
又，使用粒度分布範圍廣的無機填充材料時，可能難以明確分離混合後的粒度分布。此時應考慮所設計之樹脂組成物薄片的膜厚來決定最大粒徑，並在描繪重量累積粒度 分布時，將大粒徑側使用富勒(Fuller)曲線等合乎習知觀念之粒度分布來設計則為佳。
又，在樹脂組成物中，藉由將其重量累積粒度分布中，與小粒徑側起算之累積50%對應之粒徑D50為0.1μm以上且1μm以下之球狀氧化鋁，取一特定量(較佳為0.5質量%以上且15質量%以下)來取代無機填充材料群(D-3)之一部分，可抑制樹脂組成物所含之無機填充材料間的嵌合，並具有潤滑效果故為佳。
經由此一效果，加入高熱傳導率之α-氧化鋁、及氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物填充材料之非正球狀填充材料時，亦可抑制無機填充材料間的嵌合，故可製作填充更多填充材料的樹脂組成物。又，使用本發明之樹脂組成物所形成之樹脂組成物薄片及附有金屬箔之樹脂組成物薄片，其製作時生成的氣泡及與被黏附材料間之空洞，能在薄片附著時良好地封閉，故進而提升絕緣耐壓性。並且，藉由良好的流動性，可良好地跟隨被黏附材料的形狀，故對於被黏附材料亦有良好的黏著性。
又，前述無機填充材料群(D-1)之平均粒徑及最大粒徑，受到樹脂組成物的目標膜厚所限制。若無其他限制時，則由熱導率的觀點而言，前述無機填充材料群(D-1)之平均粒徑越大越好。但由熱阻的觀點而言，在絕緣性許可的範圍內，樹脂組成物薄片的膜厚應越薄越好。又，由絕緣性的觀點而言，無機填充材料的最大粒徑，以樹脂組成物薄片之膜厚的7/8以下為佳，較佳為2/3以下，更佳為1/2 以下。
因此，前述無機填充材料群(D-1)之粒徑D50，若考慮一般樹脂組成物薄片的膜厚，以5μm以上且100μm以下為佳。由填充性、熱阻及熱傳導性的觀點而言，較佳為10μm以上且75μm以下，更佳為10μm以上且45μm以下。
本發明中，(D)無機填充材料之粒徑D50是用雷射繞射法測定，對應於將累積粒度分布曲線，從小粒徑側描繪時，重量累積至50%時之粒徑。使用雷射繞射法之粒度分布測定，可使用雷射繞射散射強度分布測定裝置(例如Beckman Coulter公司製，LS230)。
另外，於上述已說明無機填充材料之適當粒徑組合，但實際上粒子形狀、粒度分布方式等亦有影響，故不只單純地將不同粒徑組合，為了得到良好的流動性及成形性，調整混合比例為佳。為了找出適合各種無機填充材料之適當混合比例，可將限定於上述範圍之混合比例作為中心，將混合比例作大略的變化，並以下述方法之吸油量測定來決定最適當的混合比例。
(D)無機填充材料之含量百分比，佔樹脂組成物之全部固體成分中，為75質量%以上，較佳為85質量%且以上98質量%以下，由熱傳導率、電絕緣性、及樹脂組成物薄片的可撓性之觀點而言，更佳為90質量%以上且95質量%以下。並且，樹脂組成物中的全部固體成分意為：構成樹脂組成物之成份中，除去揮發性成分之後的殘留成分。
又，樹脂組成物所含之(D)無機填充材料整體的吸 油量為7.5ml/100g以下。藉由將無機填充材料整體的吸油量降至7.5ml/100g以下，可使樹脂組成物薄片中填充較多無機填充材料，並兼顧高熱傳導率及流動性。無機填充材料整體的吸油量若越小，則越能在高填充量時兼顧成形性和流動性故為佳，若降低至7ml/100g以下，則可減少無機填充材料之間的嵌合並且能良好地成型故較佳，若降低至6.5ml/100g以下，則密度可穩定於設計密度附近，並提升絕緣性故更佳。若降低至6ml/100g以下，則可進一步增加填充量，並提高熱傳導率故最佳。
以下說明本發明中吸油量的測定方法。
(1)在夾鏈袋「Unipack E-4」(生產日本社股份有限公司製)中裝入ED-113(密度0.94g/ml，楠本化成股份有限公司製)0.3g作為分散劑，將所設定之混合比例的無機填充材料秤取50g。
(2)封住夾鏈袋，搓揉袋子使ED-113充分混入填充材料。
(3)每次添加約0.2~0.3g之鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，密度0.988g/ml)，添加一次即搓揉一次，直到袋中填充材料化為一體且表面出現光澤即為終點，由下述算式求出吸油量。
此時，若將AA-18(住友化學股份有限公司製)31.5g、AA-3(住友化學股份有限公司製)11.25g、AA-04(住友化學股份有限公司製)7.25g作為填充材料來測定，則可將加入DOP 2.8g(吸油量：6.2ml/100g)並充分混合之物的觸感及 外觀作為終點判斷的參考。又，若填充材料的表面積較大，則可能使DOP充分混合所需時間較長。此時可增加ED-113的添加量來縮短混合時間，並可避免終點判斷錯誤、加入過量DOP。
(填充材料混合物的吸油量)[ml/100g]={(ED-113的重量)/(ED-113的密度)+(DOP的重量)/(DOP的密度)}[ml]/(填充材料總重量[g])×100
又，無機填充材料的填充量，若少於下述算式中由吸油量求出之上限體積分率，則因相對於填充極限尚有緩衝空間，故可展現黏著性等樹脂固有特性。該填充缺少量，較佳為上限體積分率的3體積%~10體積%，更佳為6體積%~10體積%。上限體積分率與實際上無機填充材料的填充量之差異越大，則製造步驟上越有餘地故為佳，但若差異過大則流動性過高，而可能導致缺陷產生。若流動性過高，則可增加無機填充材料量，或藉由添加高分子量成分來調整流動性。
(上限體積分率)[體積%]=(填充材料100g的體積)[ml/100g〕/{(填充材料100g的體積)[ml/100g]+(填充材料混合物的吸油量)[ml/100g]}×100
其中，(填充材料100g的體積)[ml/100g]=100/(填充材料的平均密度)=100/Σ{(第I種填充材料的體積分率)×(第I種填充材料的密度)}
此外，樹脂組成物薄片或其半硬化物或硬化物所含之無機填充材料整體的吸油量，可經由測定樹脂組成物薄片或其半硬化物或硬化物中的灰份之吸油量來確認。樹脂組成 物薄片或其半硬化物或硬化物中的灰份，可經由將樹脂組成物薄片或其半硬化物或硬化物放入坩堝並燃燒樹脂成分來回收。此時的燃燒溫度在不使無機填充材料間發生燒結及化學變化之範圍即可，特別是不含低溫時燒結的成分時，則以500℃~800℃使其燃燒約10~30分鐘為佳。無機填充材料成分的定性分析，可藉由樹脂組成物薄片或其半硬化物或硬化物之能量分散型X光分析與X光繞射之組合來推測。
〔其他添加劑〕
本發明之樹脂組成物含有矽烷偶合劑者為佳。矽烷偶合劑，可達成在無機填充材料之表面及包圍其周圍的有機樹脂之間形成共價鍵的作用(相當於黏著劑)，並藉由有效率地傳熱之功能、並進一步防止水分滲入，進而能提升絕緣可靠性。
矽烷偶合劑可使用一般市售產品，但若考慮其與環氧樹脂或酚樹脂的相溶性、及降低樹脂層與無機填充層之界面上熱傳導的損失，使用在末端具有環氧基、二級以上之胺骨架、巰基、脲基、羥基之矽烷偶合劑為佳。
矽烷偶合劑可舉例如：3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-苯胺丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷等，亦可使用矽烷偶合劑寡聚物，其代表如SC-6000KS2(日立化成Coated Sand股份有限公司)。此 外，這些矽烷偶合劑可單獨使用，或組合兩種以上使用。
另外，本發明之樹脂組成物可含有分散劑。作為分散劑，並不限制對於氧化鋁之分散具有效果的分散劑。作為分散劑，可舉例如：味之素Fine-Techno股份有限公司製AJISPER系列、楠本化成股份有限公司製HIPLAAD系列、花王股份有限公司製HOMOGENOL系列等。這些分散劑可併用兩種以上。
並且，本發明之樹脂組成物中，可添加壓克力橡膠、壓克力彈性體、環氧樹脂之預聚體等高分子量成分。藉由適量含有這些高分子量成分，可改善塗佈性、控制流動性、增加應力緩和性等，可改善樹脂組成物的物性。
又，為了配合後述之樹脂組成物薄片製造時的乾燥溫度、時間、膜厚等成型步驟，亦可含有適當沸點的有機溶劑。作為有機溶劑，可使用一般使用之有機溶劑，具體而言可舉例如醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醯胺類溶劑、芳香烴類溶劑、酯類溶劑、腈類溶劑等。並可舉例如：甲基異丁基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯酮、γ-丁內酯、環丁碸、環己酮、甲基乙基酮。
這些有機溶劑可單獨一種使用，亦可併用兩種以上作為混合溶劑來使用。此時，若使用含有沸點130℃以上之物質的有機溶劑，則乾燥過程可緩慢進行，並在表面產生調平效應故為佳。由沸點及溶解性之均衡的觀點而言，使用環戊酮、環己酮特佳。
〔樹脂組成物的製造方法〕
本發明之樹脂組成物經由將上述各成份混合、溶解、及分散之過程來製造。混合及分散是由習知方法進行，具體而言有：均質混合機、二輪式滾壓機、三輪式滾壓機、行星式攪拌機、球磨機、珠磨機等，以上裝置可單獨或組合來使用。
〔樹脂組成物的用途等〕
本發明之樹脂組成物兼具高熱傳導性及優異的流動性。並且，使用本發明之樹脂組成物所製作的樹脂硬化物，具有高熱傳導率及優異的絕緣性。因此，可望運用於LED光源構件、及功率半導體裝置的散熱材料。
<樹脂組成物薄片>
本發明之樹脂組成物薄片，是將前述樹脂組成物成形成薄片狀而得。具體而言，是將前述樹脂組成物塗佈於基材上，並乾燥來製造。本發明之樹脂組成物薄片，是所謂的半硬化階段薄片為佳，該薄片是由前述樹脂組成物薄片衍生之半硬化樹脂組成物組成。因塗佈後的樹脂層幾乎不進行硬化反應，故雖具有可撓性，但缺乏作為薄片之柔軟性、除去基材時缺乏薄膜獨立性，而難以使用。然而半硬化階段薄片因其進行半硬化，故使用性較優異。
並且，半硬化階段薄片為：作為樹脂組成物薄片之黏度，相對於在常溫(25℃)時為104 Pa．s~105 Pa．s，在100℃時降為102 Pa．s~103 Pa．s。相對於此，後述之硬化後的硬化樹脂層，即使加溫亦不會熔融。此外，上述黏度，是經由動態黏彈機械分析測定(頻率1Hz、載重40g、升溫速度3℃/分)。
前述基材，只要能承受乾燥時的溫度則無特別限制，其為了使基材在後續步驟中較易剝離，較佳為進行離型處理之離型基材。作為離型基材，可使用一般常用的附有離型劑之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、全芳香性聚醯胺薄膜、附有離型劑之鋁箔等。
本發明之樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)的厚度，可依照需求而適當選擇，例如，平均厚度以30μm~300μm為佳；由熱傳導率、電絕緣性，及樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)之可撓性的觀點而言，較佳為無機填充材料之最大粒徑的8/7倍以上，且為60μm~200μm。當厚度為無機填充材料之最大粒徑的8/7倍以上，且為60μm以上時，具有優異的電絕緣性，並且在200μm以下時可抑制熱阻的增加。
樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)可舉例如下述方法製造而得。
首先，將上述樹脂組成物中已說明之各成份進行混合、溶解、及分散來配製樹脂組成物。接著，將配製之樹脂組成物塗佈於離型基材上來形成塗膜。塗佈可使用習知方法來進行，作為塗佈方法，具體而言可舉例如：逗號刮刀式塗佈法、狹縫式塗佈法、唇口塗佈法、凹板塗佈法等方法。作為將樹脂組成物薄片形成至選定之厚度的塗佈方法，可採用將被塗佈物通過縫隙來塗佈之逗號刮刀式塗佈法、或由噴嘴調整清漆狀之樹脂組成物來塗佈之狹縫式塗佈法。此外，可依照需求，將各塗佈裝置中儲存清漆的部分緩慢攪拌並同時塗佈， 則可抑制無機填充物之沉降導致的分離並同時塗佈。
塗膜的乾燥溫度，依照樹脂組成物所用之溶劑做適當設定為佳，一般約為80℃~180℃。塗膜的乾燥時間可由樹脂組成物的膠體化時間及膜厚、使用之溶劑的沸點來斟酌，並無特別限制。塗膜乾燥後，將離型基材除去，可得到樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)。
樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)之揮發分率，由硬化時其逸出氣體可能產生氣泡的觀點而言，以1.2質量%以下為佳，較佳為0.8質量%以下。揮發成分中，溶劑成分越少越好，但由所得之樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)於滾筒上之捲取性的觀點而言，以0.4質量%以上為佳。
樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)之揮發分率由以下方法測定。將上述方法所得之樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)切成50mm之方形，放入預熱至180℃之恆溫槽中乾燥30分鐘時，由乾燥前後的質量變化求得。
本發明之樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)，於金屬基板等被黏附材料上積層或黏貼前，可先經由壓平機或輥壓機之加熱加壓，使表面平坦後再使用。藉由表面平坦化，可使跟隨被黏附材料之形狀的樹脂組成物滲入表面，故可改善黏著性及絕緣性。加熱加壓法，可任意選自熱壓、熱滾壓、輥壓等方法。此時，可在基材上塗佈樹脂組成物並乾燥後之樹脂組成物層上，放上基材並用加熱加壓法得到一樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)，亦可準備兩片在基材上塗佈樹脂組成物並乾燥後之樹脂組成物，將各個樹脂組成物層互相 貼合使其重疊來形成樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)。兩片貼合十，因其可消去塗佈時產生的微孔故為佳。
以熱壓法進行加熱加壓時，為了避免混入空氣，以真空加壓為佳。加熱溫度應依照樹脂組成物所用之樹脂的種類等進行適當設定，一般而言以60℃~180℃為佳，較佳為120℃~150℃。又，開始加壓時的真空度，以3kPa~0.1kPa為佳。施加壓力以0.2MPa~4MPa為佳，較佳為0.5MPa~2MPa。
輥壓之加熱溫度以70℃~170℃為佳，較佳為80℃~160℃，更佳為90℃~150℃。又，輥壓機之壓力以0.1MPa~3MPa為佳，較佳為0.3MPa~2MPa，更佳為0.6MPa~1.5MPa。
樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)的最低熔融黏度，會影響半硬化階段至C階段之加壓加熱步驟中，樹脂組成物的流動性。因此，調整加壓加熱步驟之溫度範圍20℃~200℃時的最低熔融黏度，由使用性、抑制樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)由兩端流出之觀點而言較佳。
樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)的最低熔融黏度為：測定剪切黏度之溫度相依性時，經由溫度上升所造成之黏度降低及硬化反應所造成之黏度增加而出現之最小值。剪切黏度之測定條件可舉例如：升溫速度5℃/分(熱壓法之升溫速度)、頻率1Hz~10Hz等，夾住樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)之測定夾具可舉例如圓形平板。樣品可依照需求來使用樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)之積層物。
樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)於20℃~200℃時的最低熔融黏度，以10Pa．s~1000Pa．s為佳，由對被 黏附材料上之凹凸的跟隨性之觀點而言，較佳為20Pa．s~800Pa．s，由壓接條件範圍大小的觀點而言，更佳為30Pa．s~600Pa．s。若最低熔融黏度太低，則熱傳導性絕緣層的厚度不均，若最低熔融黏度太高，則熱傳導性絕緣層無法與銅箔或金屬基板等充分密合，導致黏著力降低及絕緣破壞電壓降低。因此，若20℃~200℃時最低熔融黏度在上述範圍內，則加熱時具有優異的流動性，且對於具有凹凸構造的被黏附材料亦能跟隨，故能在完全硬化後展現高黏著力。
又，本發明之樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)，流動率以130%以上且210%以下為佳，較佳為150%以上且200%以下。此流動率是熱壓接時之熔融流動性的指標。流動率在130%以上時具有充分的填補性，在210%以下則可抑制毛邊及樹脂剝落。
樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)之流動率由以下方法測定。
將樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)重疊使厚度合計為180μm~200μm，並沖壓成30mm正方形來準備試料，將此試料於一大氣壓條件下，經由0.5mm厚的鐵氟龍(商標)薄膜，用溫度130℃、施加壓力0.2MPa之條件加壓20秒時，測量加壓前後的樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)之面積變化率。
面積變化率是將試料用300DPI以上之掃描器掃描，並用影像處理軟體(Adobe Photoshop)將影像二值化處理後，由面積(像素數)的變化率求得。
流動率(%)=(加壓後的樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)之面積)/(加壓前的樹脂組成物薄片(半硬化階段薄片)之面積)
<附有金屬箔之樹脂組成物薄片>
本發明的附有金屬箔之樹脂組成物薄片具有金屬箔、及樹脂組成物層，該樹脂組成物層是由設置於前述金屬箔上之前述樹脂組成物所形成。樹脂組成物層是被半硬化，即所謂半硬化階段者為佳。
附有金屬箔之樹脂組成物薄片，可經由將前述樹脂組成物塗佈於金屬箔上及乾燥並形成樹脂組成物層來製作；或將前述樹脂組成物薄片與金屬箔黏貼來製作。此外，將樹脂組成物塗佈於金屬箔上及乾燥並形成樹脂組成物層時，與前述樹脂組成物薄片同樣地，藉由在樹脂組成物層乾燥後依照需求將樹脂組成物層相對貼合，或將樹脂組成物層放在離型基材上進行加熱加壓，可使黏著面平滑化，藉由此步驟，將塗佈時之微孔消去的機率較高故為佳。又，藉由將兩片樹脂組成物層相對貼合進行加熱加壓，可在所需膜厚過厚而無法一次塗佈完成時，得到足夠的膜厚。
作為金屬箔，可依照用途，使用由銅、鋁、鎳、錫、或含有這些金屬之合金的任一種材質所製成的金屬箔。又，金屬箔的層結構不限於1層，亦可使用2~3層之複合箔。考慮到低成本、高電傳導率、及形成電路的便利性，一般而言使用銅箔。銅箔可為電解銅箔或延壓銅箔，但由黏著性的觀點而言，除非膜厚上不容許粗糙面的粗糙度，則以電解銅箔 為佳。並且，銅箔的厚度可經由所使用之電流及功率值來使用適當厚度的銅箔。
金屬箔厚度以9μm~210μm為佳，較佳為18μm~105μm，更佳為35μm~70μm。厚度在9μm以上則具有優異的使用性，可避免施加輕微力道時即彎曲。又，厚度在210μm以下時，可降低高價金屬箔的使用量。
為了增加金屬箔的使用性，可在黏貼於載體薄膜的狀態下使用金屬箔。作為此種載體薄膜，可使用微黏性的黏性薄膜、自吸附性的黏性薄膜、UV硬化性的黏性薄膜等。樹脂組成物薄片黏貼於金屬基板及金屬箔之黏貼步驟，或製造附有金屬箔之樹脂組成物薄片的塗佈步驟中，藉由金屬箔黏貼於載體薄膜的狀態，可抑制金屬箔的凹折等。
其他製造方法、樹脂組成物薄片的厚度、揮發分率、最低熔融黏度、流動率等之合適範圍，與前述樹脂組成物薄片相關者相同。
<熱傳導性絕緣層(C階段)>
熱傳導性絕緣層是前述樹脂組成物的硬化物層，並且是黏著層，該黏著層是在後述之金屬基底配線板材料或金屬基底配線板中，使金屬基板與配線層或金屬箔之間絕緣。將前述樹脂組成物薄片的半硬化物，即半硬化階段薄片，或半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片進行完全硬化(C階段化)，可作為熱傳導性絕緣層(C階段)。
更具體而言，是金屬基板與樹脂組成物薄片及金屬箔依照此順序積層後之積層體，用沖壓機等進行加壓加熱， 使金屬基板與金屬箔黏合。此積層體，可為附有金屬箔之樹脂組成物薄片上將金屬基板積層之物。在附有金屬箔之樹脂組成物薄片上將金屬基板積層時，金屬板積層於附有金屬箔之樹脂組成物薄片中金屬箔的相反面。
半硬化狀態(半硬化階段)之前述樹脂組成物薄片或附有金屬箔之樹脂組成物薄片，經由加壓加熱步驟再次熔融，使樹脂組成物薄片緊密貼合於金屬基板及金屬箔，之後，將樹脂組成物薄片進行完全硬化(C階段化)並成為熱傳導性絕緣層(C階段)，使金屬基板與金屬箔黏著。完全硬化後之熱傳導性絕緣層，不會因加熱而熔融。
<金屬基底配線板材料>
金屬基底配線板材料具有金屬箔與金屬基板，在金屬箔與金屬基板間，具有前述樹脂組成物的硬化物，即熱傳導性絕緣層。熱傳導性絕緣層可為前述樹脂組成物薄片的硬化物，亦可為前述附有金屬箔之樹脂組成物薄片的硬化物。以下，可將前述樹脂組成物薄片或附有金屬箔之樹脂組成物薄片的硬化物，統稱為「薄片硬化物」。藉由本發明之薄片硬化物使金屬基板與金屬箔絕緣。
金屬基板由高熱傳導率、高熱容之金屬製成，可舉例如銅、鋁、鐵、及引線框架中所使用之合金等。金屬基板越厚則金屬基底配線板的強度越高，然而搭載電子元件之配線板經由螺絲或黏著性材料與金屬製機殼一體化時，不必要為了提升強度而使用特別厚的金屬基板。金屬基板可依照目的選用不同材質，以輕量化及加工性為優先時使用鋁，以強 度為優先時使用鐵。
將配線板製作成大尺寸後，切削成電子元件搭載後所使用之大小，可提高生產性故為佳。因此，金屬基板以切削之加工性高者為佳。
作為鋁金屬板，可選擇鋁、或將鋁作為主成分之合金作為材質，依照其化學組成與熱處理條件而可得到多種類型，但選擇A5052等鋁合金為佳，因其容易切削等加工性高，且具有優異強度。又，為了提升與樹脂加工時的黏著強度，可將表面粗糙化。表面粗糙化的方法可舉例如拋光輪研磨、噴射洗淨處理、噴沙處理、鋁陽極氧化法處理等，較佳為噴射洗淨處理，因其使表面刮痕較少且各向異性較小。
配線板材料，是將前述樹脂組成物薄片用金屬基板與金屬箔夾住，經由沖壓機等進行加壓加熱等方法來製作。或者，將附有金屬箔之樹脂組成物薄片與金屬基板進行加壓加熱等方法來製作。使前述樹脂組成物薄片硬化之加熱及加壓處理條件，是依照樹脂組成物的組成來適當選擇，例如，由常溫升溫時之加熱溫度是80℃~250℃、壓力是0.5MPa~8.0MPa為佳，較佳為加熱溫度是130℃~230℃、壓力是1.5MPa~5.0MPa。
又，這些壓接步驟後若硬化反應不完全時，則可使用恆溫槽進行後硬化。此時，為了防止翹曲，可夾於金屬板等來進行後硬化、為了防止表面氧化，亦可將環境更換為氮氣環境來進行後硬化。
<金屬基底配線板>
金屬基底配線板具有金屬基板與配線層、具備前述薄片硬化物。藉由前述薄片硬化物使金屬基板與配線層絕緣。
前述配線層是由前述金屬基底配線板材料的金屬箔進行配線加工而得。工業上作為金屬箔之配線加工的方法，以蝕刻為佳。
金屬基底配線板，除了搭載電子元件的墊片部分之外，表面形成防焊油墨為佳。金屬基底配線板在電路加工及防焊油墨形成後，切削成如LED光源構件等電子元件搭載構件的大小為佳。例如，在金屬基底配線板的墊片部分塗佈銲錫等導電材料、配置電子元件後，經由迴焊步驟裝配電子元件。
<功率半導體裝置>
本發明之功率半導體裝置，使用下述任一種來製作：前述樹脂組成物薄片、前述附有金屬箔之樹脂組成物薄片、前述半硬化階段薄片、前述半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、前述金屬基底配線板材料、及前述金屬基底配線板。第1圖~第三圖表示本發明之功率半導體裝置的構造例。
第1圖表示功率半導體裝置100的構造例之概略剖面圖，此功率半導體裝置100是由殼體14內之銅板4、本發明之樹脂組成物硬化物層2及散熱基底6積層而構成，其中，功率半導體晶片10經由銲錫層12配置於銅板4上；散熱基底6經由潤滑層8配置於水冷套20上。含有功率半導體晶片10之發熱體經由本發明之樹脂組成物的硬化物層2與散熱基底6接觸，可使散熱有效地進行。並且，前述散熱基底6，可 用具有熱傳導性之銅或鋁來構成。
第2圖表示功率半導體裝置150的構造例之概略剖面圖，其中，功率半導體晶片10的兩側配置水冷套20。功率半導體裝置150中，功率半導體晶片10的上方側經由兩層銅板4與水冷套20連接。藉由此構造可有效地抑制晶片破裂或銲錫破裂。
並且，第2圖中，與樹脂組成物的硬化物層2緊密黏著之散熱基板6，是經由潤滑層8與水冷套20配置，但樹脂組成物的硬化物層2亦可直接與水冷套20直接接觸配置。
第3圖表示功率半導體裝置200的構造例之概略剖面圖，其中，功率半導體晶片10的兩側配置水冷套20。功率半導體裝置200中，功率半導體晶片10的兩側各經由一層銅板4與水冷套20連接。
第3圖中與樹脂組成物硬化物層2緊密黏著之散熱基板6，經由潤滑層8與水冷套20配置，但樹脂組成物硬化物層2亦可直接與水冷套20直接接觸配置。
<LED光源構件>
本發明之LED光源構件使用下述任一種來製作：前述樹脂組成物薄片、前述附有金屬箔之樹脂組成物薄片、前述半硬化階段薄片、前述半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、前述金屬基底配線板材料、及前述金屬基底配線板。
LED光源構件中，於金屬基板及配線層之間具有樹脂組成物的硬化物層作為熱傳導性絕緣層，並於配線層上搭載電子元件。利用此LED光源機器，可製作LED背光元件等，或 LED電燈及LED燈泡等。
第4圖表示LED光棒300的構造例之概略剖面圖，是本發明之LED光源構件的一個範例。LED光棒300是依照順序由下述組成：殼體38、潤滑層36、鋁基板34、本發明之樹脂組成物的硬化物層32、電路層42、LED晶片30。本發明之樹脂組成物的硬化物層32上，具有固定螺絲40將鋁底基板固定於殼體38，其中，鋁底基板具有鋁基板34、樹脂組成物的硬化層32、電路層42。
LED晶片30作為發熱體，經由本發明之樹脂組成物的硬化物層32配置於鋁基板34上，可使散熱有效率地進行。
第5圖表示LED燈泡發光部分350的構造例之概略剖面圖。LED燈泡發光部分350是依照順序由下述組成：殼體38、潤滑層36、鋁基板34、本發明之樹脂組成物的硬化物層32、電路層42、LED晶片30。
又，第6圖表示LED燈泡450整體的構造例之概略剖面圖。在第5圖中LED燈泡發光部分350，與發光部分350之殼體38上，未設置LED晶片30之面側，配置電源構件48，並將電源構件48以封裝樹脂46進行封裝。
第7圖表示LED基板400的構造例之概略剖面圖。LED基板400依照順序由下述組成：鋁基板34、本發明之樹脂組成物薄片的硬化物32、電路層42、LED晶片30。LED晶片30作為發熱體，經由本發明之樹脂組成物的硬化物層32與電路層42配置於鋁基板34上，可使散熱有效率地進行。
【實施例】
以下藉由實施例來詳細說明本發明，但本發明不限於以下實施例。並且，若無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。
<樹脂合成例1>
備有攪拌機、冷卻器、溫度計之3公升可分離式燒瓶中，置入間苯二酚594g、鄰苯二酚66g、37%福馬林316.2g、草酸15g、水100g，以油浴加溫至100℃。在回流溫度持續反應4小時。
之後一邊將水分蒸餾，一邊將燒瓶內溫度升溫至170℃。維持170℃持續反應8小時。然後進行減壓濃縮20分鐘來除去系統內的水等，並取出酚樹脂，該樹脂含有通式(I)所示之結構單元。所得的酚樹脂之數量平均分子量為530，重量平均分子量為930。並且酚樹脂之羥基當量為65g/eq。所得的酚樹脂中，含有單體之間苯二酚及鄰苯二酚合計35%。
<無機填充材料混合物1>
將粒徑D50為18μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA18，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)63份、粒徑D50為3μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA3，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)22.5份、粒徑D50為0.4μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA04，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)14.5份混合，測量混合物的吸油量，結果為6.2ml/100g。
<無機填充材料混合物2>
將粒徑D50為18μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA18， 住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)66份、粒徑D50為3μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA3，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)24份、粒徑D50為0.4μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA04，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)10份混合，測量混合物吸油量，結果為6.7ml/100g。
<無機填充材料混合物3>
將粒徑D50為18μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA18，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)74份、粒徑D50為3μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA3，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)14份、粒徑D50為0.4μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA04，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)12份混合，測量混合物吸油量，結果為7.6ml/100g。
<無機填充材料混合物4>
將粒徑D50為31μm之氧化鋁(AL35-63，Micron公司製，密度3.80g/ml)63份、粒徑D50為5μm之氧化鋁(AX3-32，Micron公司製，密度3.77g/ml)18份、粒徑D50為0.5μm之氧化鋁(LS-235，日本輕金屬股份有限公司製，密度3.94g/ml)17份、粒徑D50為0.7μm之球狀氧化鋁(AO802，Admatechs股份有限公司製，密度3.7g/ml)2份混合，測量混合物吸油量，結果為5.6ml/100g。
<無機填充材料混合物5>
將粒徑D50為31μm之氧化鋁(AL35-63，Micron公司 製，密度3.80g/ml)63份、粒徑D50為5μm之氧化鋁(AX3-32，Micron公司製，密度3.77g/ml)18份、粒徑D50為0.4μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA04，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)17份、粒徑D50為0.7μm之球狀氧化鋁(AO802，Admatechs股份有限公司製，密度3.7g/ml)2份混合，測量混合物吸油量，結果為5.9ml/100g。
<無機填充材料混合物6>
將粒徑D50為32μm之氧化鋁(A35-01，Micron公司製，密度3.77g/ml)63份、粒徑D50為5μm之氧化鋁(AX3-32，Micron公司製，密度3.77g/ml)18份、粒徑D50為0.5μm之氧化鋁(LS-235，日本輕金屬股份有限公司製，密度3.94g/ml)17份、粒徑D50為0.7μm之球狀氧化鋁(AO802，Admatechs股份有限公司製，密度3.7g/ml)2份混合，測量混合物吸油量，結果為5.6ml/100g。
<無機填充材料混合物7>
將粒徑D50為19μm之氧化鋁(AX-116，Micron公司製，密度3.71g/ml)63份、粒徑D50為5μm之氧化鋁(AX3-32，Micron公司製，密度3.77g/ml)18份、粒徑D50為0.5μm之氧化鋁(LS-235，日本輕金屬股份有限公司製，密度3.94g/ml)17份、粒徑D50為0.7μm之球狀氧化鋁(AO802，Admatechs股份有限公司製，密度3.7g/ml)2份混合，測量混合物吸油量，結果為7.0ml/100g。
<無機填充材料混合物8>
將粒徑D50為18μm之氧化鋁(AS-30，昭和電工股份 有限公司製，密度3.95g/ml)63份、粒徑D50為5μm之氧化鋁(TA-982，Micron公司製，密度3.67g/ml)20.5份、粒徑D50為0.4μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA04，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)14.5份、粒徑D50為0.7μm之球狀氧化鋁(AO802，Admatechs股份有限公司製，密度3.7g/ml)2份混合，測量混合物吸油量，結果為7.4ml/100g。
<無機填充材料混合物9>
將粒徑D50為18μm之氧化鋁(AS-30，昭和電工股份有限公司製，密度3.95g/ml)63份、粒徑D50為5μm之氧化鋁(TA-982，Micron公司製，密度3.67g/ml)22.5份、粒徑D50為0.4μm之氧化鋁(SUMICORUNDUM AA04，住友化學股份有限公司製，密度3.98g/ml)14.5份混合，測量混合物吸油量，結果為8.1ml/100g。
<無機填充材料混合物10>
將粒徑D50為22μm之氧化鋁(AS-20，昭和電工股份有限公司製，密度3.95g/ml)62.5份、粒徑D50為5μm之氧化鋁(LS-210，日本輕金屬股份有限公司製，密度3.94g/ml)25份、粒徑D50為0.5μm之氧化鋁(LS-235，日本輕金屬股份有限公司製，密度3.94g/ml)12.5份混合，測量混合物吸油量，結果為7.8ml/100g。
[實施例1]
於聚丙烯製的100ml有蓋容器中，加入下述物質攪拌：無機填充材料混合物1秤取90.16g、矽烷偶合劑(信越化學 工業股份有限公司製，KBM403)0.099g、2-丁酮(和光純藥股份有限公司製)14.33g作為溶劑、分散劑(楠本化成股份有限公司製，ED-113)0.181g、樹脂合成例1所得之酚樹脂2.62g(固體成分)。並加入具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，YL6121H，環氧基當量175g/eq)6.24g、萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，HP4032D，環氧基當量142g/eq)0.69g、咪唑化合物(四國化成工業股份有限公司製，2PZ-CN)0.100g。再加入直徑5mm之氧化鋁球120g，於球磨架上以100rpm攪拌12小時後，過濾氧化鋁球，得到清漆狀的樹脂組成物1。
將上述所得的樹脂組成物1，用具有75μm間隙之塗藥器、及桌上型塗佈機(Tester產業股份有限公司製)塗佈於PET膜(帝人杜邦薄膜公司製，A53，厚度50μm)上，風乾4分鐘後，於120℃進行乾燥4分鐘。乾燥後的膜厚為50μm。將兩層乾燥後的樹脂層塗膜重疊，並用橡膠滾筒輥壓機(大成Laminator股份有限公司製，VA-400III型)，以100℃、線壓力14~30N/m、速度0.5m/分的條件貼合，得到薄片成型物(半硬化階段薄片)。
將所得的薄片成形物經由前述流動率測定法進行測定，流動率為157%。又，所得的薄片成形物在貼合前的狀態下可由一般的塗佈機滾筒捲取，並具有柔軟性，其柔軟程度於捲取、捲出時不會破損。因此，亦可運用在工業上大型設備上的塗佈，可謂具有優異生產性。此外，貼合後亦具有優異的可撓性，在剝除PET薄膜的狀態下可由φ4cm滾筒捲取而 不破損。表二中，將具有此程度柔軟性的薄片成形物表示為「○」。
另外，經由逆相液體層析裝置(管柱：GL Sciences製Inertsil ODS-34.6mmφ×250mm，探測器：光二極體陣列(日立L-7455)，泵浦：日立L-7100，分析軟體：日立D-7000 Multi System Manager)，將所得的薄片成形物用丙烯腈萃取，萃取物以278nm吸光度分析的結果，可確認單體之間苯二酚殘存量約8%。
<銅貼硬化物的製作>
將上述所得的薄片成形物切割為200mm方形，將兩面PET薄膜剝除後之樹脂組成物薄片重疊兩枚，用兩枚銅箔(日本電解公司製，35μm)的粗糙面分別相對於樹脂組成物薄片來夾住。將此由兩側以厚度1mm之不鏽鋼板夾住，在真空加壓(北川精機製，KVHC型)減壓至氣壓10kPa後施加面壓力2MPa，由常溫以5℃/分鐘之升溫速度升溫至170℃，維持一小時使其加壓硬化，得到銅貼硬化物。
<鋁底基板的製作>
將上述所得的薄片成形物切割為200mm方形，將兩面PET薄膜剝除後之樹脂組成物薄片重疊兩枚，用銅箔(35μm)與鋁板(A5052，厚度1mm)夾住。並且，銅箔之粗糙面與樹脂組成物薄片是連接配置。將此由兩側以厚度1mm之不鏽鋼板夾住，在真空加壓(北川精機製，KVHC型)減壓至氣壓10kPa後施加面壓力2MPa，由常溫以5℃/分鐘之升溫速度升溫至170℃，維持一小時使其加壓硬化，得到鋁底基板。
<評估>
將所得的銅貼硬化物、鋁底基板用下述方法進行特性的評估。表一表示各實施例及比較例之組成差異，表二表示各實施例及比較例之評估結果。
(熱傳導率的測定)
將銅箔貼硬化物的銅箔進行蝕刻後之樹脂硬化物，切割為10mm之方形並用石墨噴霧塗黑處理後，用氙燈閃光法(Netzsch LFA447 nanoflash)評估熱擴散率。將此值與阿基米得法測得之密度、及DSC(Perkin Elmer製DSC，Pyris 1)測定之比熱相乘後求出熱傳導率。
(絕緣破壞電壓的測定)
於鋁底基板的銅箔面上蝕刻形成一直徑20mm的圓形圖案，用Yamayo試驗機製YST-243-100RHO、升壓速度500V/s、室溫於Fluorinert(住友3M製，FC-40)中測定，由20個以上之測定點記錄平均值。
(剝離強度的測定)
以JIS-C6481(1996年度版)為基準，使用所製作之鋁底基板製作出90°剝離測試片。將金屬基板切割為25mm×100mm，將中心殘留之10mm寬度的銅箔(35μm)，用Tensilon拉伸試驗機(Orientec公司製，TM-100)於常溫、50mm/min之速度往90°方向拉離，由長時間之平均荷重測定剝離強度。
[實施例2]
除了將無機填充材料混合物1改為無機填充材料混合物 2以外，與實施例1同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為115%。
[比較例1]
除了將無機填充材料混合物1改為無機填充材料混合物3以外，與實施例1同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為105%。
[實施例3]
於聚丙烯製的100ml有蓋容器中，加入下述物質攪拌：無機填充材料混合物1秤取90.16g、矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製，KBM403)0.099g、2-丁酮(和光純藥股份有限公司製)14.33g作為溶劑、分散劑(楠本化成股份有限公司製，ED-113)0.181g、樹脂合成例1所得之酚樹脂2.56g(固體成分)。並加入具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，YL6121H，環氧基當量175g/eq)6.08g、半氫化聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，YL6800，環氧基當量193g/eq)0.92g、咪唑化合物(四國化成工業股份有限公司製，2PZ-CN)0.100g。再加入直徑5mm之氧化鋁球120g，於球磨架上以100rpm攪拌12小時後，過濾氧化鋁球，得到清漆狀的樹脂組成物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為170%。
[實施例4]
除了將無機填充材料混合物1改為無機填充材料混合物4、分散劑(楠本化成股份有限公司製，ED-113)添加量改為0.36g以外，與實施例1同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為220%。
[實施例5]
除了將2-丁酮(和光純藥股份有限公司製)添加量改為13.6g、樹脂合成例1所得之酚樹脂添加量改為2.49g(固體成分)、具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，YL6121H，環氧基當量175g/eq)添加量改為5.92g、萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，HP4032D，環氧基當量142g/eq)添加量改為0.66g、咪唑化合物(四國化成工業股份有限公司製，2PZ-CN)添加量改為0.095g以外，與實施例4同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為180%。
[實施例6]
除了將2-丁酮(和光純藥股份有限公司製)添加量改為13.7g、樹脂合成例1所得之酚樹脂添加量改為2.36g(固體成分)、具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，YL6121H，環氧基當量175g/eq)添加量改為5.61g、萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，HP4032D，環氧基當量142g/eq)添加量改為0.62g、咪唑化合物(四國化成工業股份有限公司製，2PZ-CN)添加量改為0.09g以外，與實施例4同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可 撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為140%。
[實施例7]
於聚丙烯製的100ml有蓋容器中，加入下述物質攪拌：無機填充材料混合物4秤取90.16g、矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製，KBM403)0.099g、2-丁酮(和光純藥股份有限公司製)13.59g作為溶劑、分散劑(楠本化成股份有限公司製，ED-113)0.361g、XLC-LL(三井化學股份有限公司製，羥基當量174g/eq)4.57g作為酚樹脂。並加入具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，YL6121H，環氧基當量175g/eq)4.02g、萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，HP4032D，環氧基當量142g/eq)0.47g、咪唑化合物(四國化成工業股份有限公司製，2PZ-CN)0.095g。再加入直徑5mm之氧化鋁球120g，於球磨架上以100rpm攪拌12小時後，過濾氧化鋁球，得到清漆狀的樹脂組成物。以下與實施例1同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為170%。
[實施例8]
於聚丙烯製的100ml有蓋容器中，加入下述物質攪拌：無機填充材料混合物4秤取90.16g、矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製，KBM403)0.099g、2-丁酮(和光純藥股份有限公司製)15.40g作為溶劑、分散劑(楠本化成股份有限公司製，ED-113)0.171g、樹脂合成例1所得之酚樹脂2.46g(固體成分)。並加入具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂 (三菱化學股份有限公司製，YL6121H，環氧基當量175g/eq)5.86g、萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，HP4032D，環氧基當量142g/eq)0.65g、重量平均分子量為61萬之甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物型丙烯酸彈性體(長瀨ChemteX股份有限公司製，HTR860-P3-#25)0.09g、咪唑化合物(四國化成工業股份有限公司製，2PZ-CN)0.095g。再加入直徑5mm之氧化鋁球120g，於球磨架上以100rpm攪拌12小時後，過濾氧化鋁球，得到清漆狀的樹脂組成物。以下與實施例1同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為151%。
[比較例2]
於聚丙烯製的100ml有蓋容器中，加入下述物質攪拌：無機填充材料混合物4秤取90.16g、矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製，KBM403)0.099g、2-丁酮(和光純藥股份有限公司製)13.59g作為溶劑、分散劑(楠本化成股份有限公司製，ED-113)0.361g、XLC-LL(三井化學股份有限公司製，羥基當量174g/eq)4.52g作為酚樹脂。並加入具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，YL6121H，環氧基當量175g/eq)4.54g、咪唑化合物(四國化成工業股份有限公司製，2PZ-CN)0.095g。再加入直徑5mm之氧化鋁球120g，於球磨架上以100rpm攪拌12小時後，過濾氧化鋁球，得到清漆狀的樹脂組成物。以下與實施例1同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物易脆而容易破 損，由前述流動率測定法測得之流動率為130%。
[實施例9]
除了將無機填充材料混合物4改為無機填充材料混合物7以外，與實施例4同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為165%。
[實施例10]
除了將無機填充材料混合物4改為無機填充材料混合物5以外，與實施例5同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為170%。
[實施例11]
除了將無機填充材料混合物4改為無機填充材料混合物6以外，與實施例4同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為159%。
[實施例12]
於聚丙烯製的100ml有蓋容器中，加入下述物質攪拌：無機填充材料混合物4秤取90.16g、矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製，KBM403)0.099g、2-丁酮(和光純藥股份有限公司製)14.33g作為溶劑、分散劑(楠本化成股份有限公司製，ED-113)0.361g、樹脂合成例1所得之酚樹脂2.47g(固體成分)。並加入具有聯苯骨架之2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，YL6121H，環氧基當量175g/eq) 5.87g、雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製，YDF-8170C，環氧基當量160g/eq)0.73g、咪唑化合物(四國化成工業股份有限公司製，2PZ-CN)0.095g。再加入直徑5mm之氧化鋁球120g，於球磨架上以100rpm攪拌12小時後，過濾氧化鋁球，得到清漆狀的樹脂組成物。以下與實施例1同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為185%。
[實施例13]
除了將無機填充材料混合物1改為無機填充材料混合物8以外，與實施例1同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為114%。
[比較例3]
除了將無機填充材料混合物1改為無機填充材料混合物9以外，與實施例1同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為102%，幾乎觀察不出流動。
[比較例4]
除了將無機填充材料混合物1改為無機填充材料混合物10以外，與實施例1同樣地製作出薄片成形物。所得的薄片成形物具有優異的可撓性，由前述流動率測定法測得之流動率為100%，幾乎觀察不出流動。
表一
由上述結果可知，實施例1~13包含：(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂、(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂、(C)酚樹脂及(D)無機填充材料，其中，前述(D)無機填充材料含有氧化鋁，前述(D)無機填充材料的含量百分比為全部固體成分中75質量%以上，且所含之前述(D)無機填充材料的整體吸油量為7.5ml/100g以下，其製作成半硬化階段薄片時具有良好的柔軟性，以及製作成C階段薄片時具有良好的熱傳導性、剝離強度、及絕緣破壞電壓，並且得到(D)無機填充材料整體之吸油量越小，則上述特性越優良的傾向。
又，不含有(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂的比較例2未得到柔軟性，相較之下，含有(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂的所有實施例及比較例皆具有柔軟性。並且，由實施例1與3的比較，以及實施例4與12的比較，(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂若於對硬化性影響較小的範圍內添加，則未觀察到其種類造成的影響。
另外，吸油量超過7.5ml/100g之比較例1、3、4並未得到充分的黏著性，相較之下，吸油量為7.5ml/100g以下則可依照用途，得到可適用的黏著性，吸油量為6.5ml/100g以下之所有實施例皆得到充分的黏著性。
並且，吸油量越小，則由吸油量算出之無機填充材料最大體積分率有升高的傾向。算出之無機填充材料最大體積分率越高，則可填充的無機填充材料之填充量越多，故藉由增加填充量，使熱傳導率、同一填充量之剝離強度、絕緣破壞電壓具有較優異之傾向。具體而言，由實施例4、5、6 的比較，在最大體積分率與填充量之差的容許範圍內，增加無機填充材料的填充量則熱傳導率上升。雖然剝離強度、絕緣破壞電壓隨之下降，但可配合用途、所需特性來設計。另外，由實施例5及8的比較，藉由添加彈性體等高分子量成份，可抑制流動，流動性過高時亦可藉由調整組成來控制流動性。
2‧‧‧樹脂組成物的硬化物層
4‧‧‧銅板
6‧‧‧散熱基底
8‧‧‧潤滑層
10‧‧‧半導體晶片
12‧‧‧焊接層
14‧‧‧殼體
20‧‧‧水冷套
100‧‧‧功率半導體裝置

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其包含：(A)具有聯苯骨架之環氧樹脂；(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂；(C)酚樹脂；及(D)無機填充材料；其中，含有氧化鋁來作為前述(D)無機填充材料，前述(D)無機填充材料的含量百分比為全部固體成分中的75質量%以上，且所含之前述(D)無機填充材料整體的吸油量為7.5ml/100g以下。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，作為前述(C)酚樹脂，含有以下列通式所示的結構單元： 通式中，R1表示烷基、芳基或芳烷基，R2和R3各獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0~2的整數，n表示1~10的數字。
  3. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中，前述(D)無機填充材料含有以下材料群而構成：無機填充材料群(D-1)，其重量累積粒度分布中，與小粒徑側起算之累積50%對應之粒徑D50為5μm以上且100μ m以下；無機填充材料群(D-2)，其D50為前述無機填充材料群(D-1)之1/2以下，並為1μm以上且10μm以下；以及無機填充材料群(D-3)，其D50為前述無機填充材料群(D-2)之1/2以下，並為0.1μm以上且5μm以下；並且，前述無機填充材料群(D-1)、(D-2)及(D-3)之含量比例相對於前述(D)無機填充材料的總量，分別為40質量%以上且90質量%以下、5質量%以上且40質量%以下、1質量%以上且30質量%以下，其中，前述無機填充材料群(D-1)、(D-2)及(D-3)之總質量%為100質量%。
  4. 如請求項3所述之樹脂組成物，其中，無機填充材料群(D-3)含有0.5質量%以上且15質量%以下的範圍之球狀氧化鋁，該球狀氧化鋁，在重量累積粒度分布中，與小粒徑起算之累積50%對應之粒徑D50為0.1μm以上且1μm以下。
  5. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中，前述(B)常溫下呈液狀之環氧樹脂，含有一液狀環氧樹脂，其具有選自下列至少一種物質所衍生的骨架：雙酚A、雙酚F及二羥基萘；並且，總環氧樹脂/總酚樹脂的當量比為0.8~1.1。
  6. 一種樹脂組成物薄片，係藉由將請求項1~5中的任一項所述之樹脂組成物成型為薄片狀而得。
  7. 一種附有金屬箔之樹脂組成物薄片，其具有金屬箔及樹脂組成物層，該樹脂組成物層設置於前述金屬箔上且由請求項1 ~5中的任一項所述之樹脂組成物所形成。
  8. 一種半硬化階段薄片，其為請求項6所述之樹脂組成物薄片的半硬化物。
  9. 一種半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片，其為請求項7所述之附有金屬箔之樹脂組成物薄片的半硬化物。
  10. 一種金屬基底配線板材料，其具有金屬箔、金屬板及熱傳導性絕緣層，該熱傳導性絕緣層設置於前述金屬箔與前述金屬板之間且為請求項1~5中的任一項所述之樹脂組成物的硬化物。
  11. 一種金屬基底配線板，其具有配線層、金屬板及熱傳導性絕緣層，該熱傳導性絕緣層設置於前述配線層與前述金屬板之間且為請求項1~5中的任一項所述之樹脂組成物的硬化物。
  12. 一種LED光源構件，其使用下列任一種材料製造而成：請求項6所述之樹脂組成物薄片、請求項7所述之附有金屬箔之樹脂組成物薄片、請求項8所述之半硬化階段薄片、請求項9所述之半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、請求項10所述之金屬基底配線板材料及請求項11所述之金屬基底配線板。
  13. 一種功率半導體裝置，其使用下列任一種材料製造而成：請求項6所述之樹脂組成物薄片、請求項7所述之附有金屬箔之樹脂組成物薄片、請求項8所述之半硬化階段薄片、請求項9所述之半硬化的附有金屬箔之樹脂組成物薄片、請求項10所述之金屬基底配線板材料及請求項11所述之金屬基 底配線板。
  14. 一種樹脂組成物薄片的製造方法，其含有以下步驟：將進一步含有二羥基苯單體之請求項1~5中任一項所述之樹脂組成物塗佈於基材上，並進行乾燥而成型為薄片狀；該乾燥的條件為使前述二羥基苯單體以單體的狀態殘存於薄片中；並且，前述樹脂組成物中，作為(C)酚樹脂，含有以下列通式所示的結構單元： 通式中，R1表示烷基、芳基或芳烷基，R2和R3各獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0~2的整數，n表示1~10的數字。
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