KR101858758B1 - 수지 조성물, 수지 조성물 시트 및 수지 조성물 시트의 제조 방법, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, ｂ 스테이지 시트, 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 메탈 베이스 배선판 재료, 메탈 베이스 배선판, ｌｅｄ 광원 부재, 그리고 파워 반도체 장치 - Google Patents
수지 조성물, 수지 조성물 시트 및 수지 조성물 시트의 제조 방법, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, ｂ 스테이지 시트, 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 메탈 베이스 배선판 재료, 메탈 베이스 배선판, ｌｅｄ 광원 부재, 그리고 파워 반도체 장치 Download PDFInfo
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- Led Device Packages (AREA)
Abstract
(A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지와, (C) 페놀 수지와, (D) 무기 충전재를 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재로서 알루미나를 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재의 함유율이 전체 고형분 중 75 질량％ 이상이며, 또한 함유되는 상기 (D) 무기 충전재 전체의 흡유량이 7.5 ㎖/100 g 이하인 수지 조성물.
Description
본 발명은, 수지 조성물, 수지 조성물 시트 및 수지 조성물 시트의 제조 방법, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, B 스테이지 시트, 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 메탈 베이스 배선판 재료, 메탈 베이스 배선판, LED 광원 부재, 그리고 파워 반도체 장치에 관한 것이다.
모터나 발전기로부터, 프린트 배선 기판이나 IC 칩에 이르기까지의 대부분의 전기 기기는, 전기를 통하기 위한 도체와 절연 재료를 포함하여 구성된다. 최근, 이들 전기 기기는 급속히 소형화되고 있어, 절연 재료의 성능을 개선하는 요구가 높아지고 있다. 특히, 소형화에 수반하여 고밀도화된 도체로부터 발생하는 발열량은 현저히 증대되고 있어, 절연 재료에 있어서 어떻게 열을 방산시킬 지가 중요한 과제로 되고 있다.
지금까지 각종 전기 기기에 배치 형성되는 절연 재료로서는, 높은 절연 성능이나 성형의 용이함에서, 유기 수지를 함유하는 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 수지 조성물은 열전도율이 낮아, 전기 기기에 있어서의 열의 방산을 저해하는 한 요인이 되고 있다. 따라서, 높은 열전도율을 갖는 수지 조성물이 요구되고 있다.
수지 조성물의 고열 전도율화를 달성하는 방법으로서, 고열 전도성 세라믹으 로 이루어지는 무기 충전재를 수지 조성물에 충전하여 콤포지트로 하는 방법이 있다. 고열 전도성 세라믹으로서는, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 및 질화규소 등의 예가 알려져 있다. 특히 절연성, 열전도성, 화학적 안정성 및 가격의 관점에서 알루미나가 사용되는 경우가 많고, 이들 무기 충전재를 수지 조성물에 충전함으로써, 절연성과 고열 전도성의 양립을 도모하는 것이 검토되고 있다.
또, 수지 조성물의 고열 전도율화를 달성하는 그 밖의 방법으로서, 메소겐 골격을 갖는 모노머를 질서적으로 배열시킴으로써, 수지 그 자체의 고열 전도화를 도모하는 수법이 검토되고 있다. 메소겐 골격이란, 비페닐 골격 등으로 대표되는 액정성을 발현하는 강직한 부위를 말한다. 예를 들어, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 분자간에서 스태킹을 일으켜 질서적으로 분자가 배열된다. 이것을 경화제에 의해 경화한 것을 절연 재료로서 사용할 수 있다. 일본 공개특허공보 2005-206814호에는, 이와 같은 메소겐 골격을 갖는 모노머의 일례로서, 액정성을 나타내는 에폭시 화합물이 게재되어 있다.
상기의 무기 충전재를 충전하는 수지 조성물에 있어서, 최근에 요구되고 있는 높은 열전도율을 실현하려면, 무기 충전재의 충전량을 많게 할 필요가 있다. 무기 충전재를 고충전한 수지 조성물에서는, 무기 충전재 표면과 수지의 상호작용에 의해 점도가 현저히 상승한다. 또, 무기 충전재를 고충전한 수지 조성물에서는, 무기 충전재끼리 끼워 맞추는 빈도가 높아지기 때문에, 유동성이 현저히 저하된다. 그 결과, 무기 충전재를 고충전한 수지 조성물을 피착재에 부여한 경우에, 피착재의 표면 구조의 매립 불량에 의한 공공 (空孔), 또는 도공시에 발생한 기포가 생겨, 전기 기기의 절연 파괴의 원인이 되거나, 유동성이 부족하기 때문에 피착재에 대한 접착성이 부족하여, 가공 과정에서 박리되거나 하는 등의 문제가 생기기 쉽다.
또, 메소겐 골격을 갖는 모노머는 일반적으로 결정화되기 쉬워 상온에서 고체이기 때문에, 범용의 수지와 비교하여 취급이 곤란하다. 또한, 메소겐 골격을 갖는 모노머를 질서적으로 배열시켜 수지 조성물의 고열 전도율화를 도모하는 경우에 있어서 무기 충전재를 고충전하면, 유동성이 현저히 저하된다는 무기 충전재에서 기인하는 상기의 곤란성이 가해지기 때문에 한층 더 성형이 곤란해진다.
이와 같은 상황하에, 본 발명은, 시트 형상으로 했을 때의 유연성과 유동성이 우수하고, 경화물로 했을 때에 높은 열전도성 및 높은 절연성을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 이것을 사용한 수지 조성물 시트 및 수지 조성물 시트의 제조 방법, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, B 스테이지 시트, 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 메탈 베이스 배선판 재료, 메탈 베이스 배선판, LED 광원 부재, 그리고 파워 반도체 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
＜1＞ (A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지와, (C) 페놀 수지와, (D) 무기 충전재를 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재로서 알루미나를 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재의 함유율이 전체 고형분 중 75 질량％ 이상이며, 또한 함유되는 상기 (D) 무기 충전재 전체의 흡유량이 7.5 ㎖/100 g 이하인 수지 조성물.
＜2＞ 상기 (C) 페놀 수지로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지를 함유하는 상기 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
일반식 (I) 중, R1 은, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 수를 나타낸다.
＜3＞ 상기 (D) 무기 충전재는, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자경 D50 이 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 무기 충전재군 (D-1) 과, D50 이 상기 무기 충전재군 (D-1) 의 1/2 이하로 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 무기 충전재군 (D-2) 과, D50 이 상기 무기 충전재군 (D-2) 의 1/2 이하로 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 무기 충전재군 (D-3) 을 포함하여 구성되고,
상기 (D) 무기 충전재의 전체량에 대한 상기 무기 충전재군 (D-1), (D-2) 및 (D-3) 의 비율이, 각각 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하 (단, 상기 무기 충전재군 (D-1), (D-2) 및 (D-3) 의 총 질량％ 는 100 질량％) 인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜4＞ 상기 무기 충전재 (D-3) 는, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자경 D50 이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 구상 (球狀) 알루미나를 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위로 함유하는 상기 ＜3＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜5＞ 상기 (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 디하이드록시나프탈렌에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 골격을 갖는 액상 에폭시 수지를 함유하고, 총 에폭시 수지/총 페놀 수지의 당량비가 0.8 ∼ 1.1 인 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜6＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어지는 수지 조성물 시트.
＜7＞ 금속박과,
상기 금속박 상에 형성된 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 수지 조성물층을 갖는 금속박이 부착된 수지 조성물 시트.
＜8＞ 상기 ＜6＞ 에 기재된 수지 조성물 시트의 반경화물인 B 스테이지 시트.
＜9＞ 상기 ＜7＞ 에 기재된 금속박이 부착된 수지 조성물 시트의 반경화물인, 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트.
＜10＞ 금속박과, 금속판과,
상기 금속박과 상기 금속판 사이에 형성된, 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 열전도성 절연층을 갖는 메탈 베이스 배선판 재료.
＜11＞ 배선층과, 금속판과, 상기 배선층과 상기 금속판 사이에, 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 열전도성 절연층을 갖는 메탈 베이스 배선판.
＜12＞ 상기 ＜6＞ 에 기재된 수지 조성물 시트, 상기 ＜7＞ 에 기재된 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 상기 ＜8＞ 에 기재된 B 스테이지 시트, 상기 ＜9＞ 에 기재된 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 상기 ＜10＞ 에 기재된 메탈 베이스 배선판 재료, 및 상기 ＜11＞ 에 기재된 메탈 베이스 배선판 중 어느 1 개를 사용하여 제조된 LED 광원 부재.
＜13＞ 상기 ＜6＞ 에 기재된 수지 조성물 시트, 상기 ＜7＞ 에 기재된 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 상기 ＜8＞ 에 기재된 B 스테이지 시트, 상기 ＜9＞ 에 기재된 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 상기 ＜10＞ 에 기재된 메탈 베이스 배선판 재료, 및 상기 ＜11＞ 에 기재된 메탈 베이스 배선판 중 어느 1 개를 사용하여 제조된 파워 반도체 장치.
＜14＞ 디하이드록시벤젠 유래의 (C) 페놀 수지를 함유하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 디하이드록시벤젠이 시트 중에 모노머 상태로 잔존하는 조건에서 건조시킴으로써 시트상으로 성형하는 공정을 포함하는 수지 조성물 시트의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 시트 형상으로 했을 때의 유연성과 유동성이 우수하고, 경화물로 했을 때에 높은 열전도성 및 높은 절연성을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 이것을 사용한 수지 조성물 시트 및 수지 조성물 시트의 제조 방법, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, B 스테이지 시트, 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 메탈 베이스 배선판 재료, 메탈 베이스 배선판, LED 광원 부재, 그리고 파워 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 2 는, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 3 은, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 4 는, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 LED 라이트 바의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 5 는, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 LED 전구의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 6 은, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 LED 전구의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 7 은, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 LED 기판의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 2 는, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 3 은, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 4 는, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 LED 라이트 바의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 5 는, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 LED 전구의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 6 은, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 LED 전구의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 7 은, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 경화물을 사용하여 구성된 LED 기판의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도.
본 발명에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정만이 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중의 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은, (A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지와, (C) 페놀 수지와, (D) 무기 충전재를 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재로서 알루미나를 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재의 함유율이 전체 고형분 중 75 질량％ 이상이며, 또한 함유되는 상기 (D) 무기 충전재 전체의 흡유량이 7.5 ㎖/100 g 이하이다. 본 발명의 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
(A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 범용의 에폭시 수지를 사용한 경우에 비하여 수지의 열전도율이 높아지기 때문에 열전도성의 관점에서 바람직하다. 또, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지를 함유함으로써, 미경화 상태 또는 반경화 상태에서의 가요성이 부여되고, 또, 에폭시 수지로서 (A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 단독으로 사용하는 경우보다 가교 밀도를 향상시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
또, (D) 무기 충전재로서 알루미나를 함유함으로써, 열전도성 및 내습성의 밸런스가 양호해진다. 그리고, 수지 조성물 중에 함유되는 (D) 무기 충전재 전체의 흡유량을 7.5 ㎖/100 g 이하로 함으로써, 수지 조성물 시트 중에 보다 많은 무기 충전재를 충전할 수 있고, 높은 열전도율과 유동성을 양립시킬 수 있다. 무기 충전재 전체의 흡유량은 작으면 작을수록 보다 높은 충전량으로도 성형성과 유동성이 양립하기 때문에 바람직하다.
이하에 각 성분에 대해 설명한다.
[에폭시 수지]
본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 적어도 (A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지를 함유한다. 필요에 따라, 적절히 그 밖의 에폭시 수지를 함유해도 된다.
·(A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지
(A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 분자 사슬 중에 적어도 1 개의 비페닐 골격을 포함하면 특별히 제한은 없다. (A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지는 메소겐 골격을 가지므로, 수지의 고차 구조를 높이는 것이 가능해져, 높은 방열성을 실현할 수 있다.
상기 비페닐 골격으로서는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 2]
일반식 (Ⅱ) 중, R11 ∼ R18 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 바와 같은 비페닐 골격은, z 축 방향 (분자 구조면에 대해 수직 방향) 으로의 에폭시 수지 골격의 배향이 용이하다는 특징을 갖는다. 이러한 특징은, 에폭시 수지 조성물의 경화 후의 저열 저항화에 유리하게 작용하여, 결과적으로 경화물의 열방산성을 높여 높은 방열성을 부여한다.
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 등이 예시 가능하다.
[화학식 3]
일반식 (Ⅲ) 중, R11 ∼ R18 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
상기 R11 ∼ R18 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 1 가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R11 ∼ R18 은, 열전도성의 관점에서 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 n 은, 유동성의 점에서 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로서는, R11, R13, R16, 및 R18 이 메틸기, R12, R14, R15, 및 R17 이 수소 원자, n = 0 인 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 「YX4000H」(미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명) ； R11, R13, R16, 및 R18 이 메틸기, R12, R14, R15, 및 R17 이 수소 원자, n = 0 인 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 화합물과, R11 ∼ R18 이 수소 원자, n = 0 인 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐을 주성분으로 하는 화합물과의 혼합물인 「YL6121H」(미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명) 등을 시장에서 입수 가능하다. 또, 저융점에 의한 성형성 향상의 관점에서 테트라메틸체를 함유하는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
(A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 170 g/eq ∼ 540 g/eq 인 것이 바람직하고, 170 g/eq ∼ 360 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 170 g/eq ∼ 180 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, (A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유율은, 에폭시 수지 전체의 70 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
·(B) 상온에서 액상의 에폭시 수지
본 발명의 수지 조성물은, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지를 함유한다. (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지를 함유함으로써, 상온에서 수지 조성물 시트를 취급할 때에 양호한 가요성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「상온에서 액상」이란, 결정화된 수지를 가열에 의해 일단 융해시킨 후에, 상온 (25 ℃) 까지 되돌려도 6 시간 이상 실온에서 유동성을 갖는 액상인 것을 의미한다. 가요성 부여의 관점에서, 실온에서의 점도가 100 m㎩·s ∼ 10000 m㎩·s 인 것이 특히 바람직하다.
(B) 상온에서 액상의 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비스페놀 A 형 에폭시 수지로서는 「에피코트 828」(미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명), 비스페놀 F 형 에폭시 수지로서는 「YDF8170」(토토 화성 주식회사 제조, 상품명), 오르토체의 노볼락을 에폭시화한 「에피코트 152」(미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명), 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지로서는 「HP-4032D」(DIC 주식회사 제조, 상품명), 반수첨 비페닐형 에폭시 수지로서는 「YL6800」 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
반응성 및 경화성의 관점에서 페놀성 수산기에 에피클로르하이드린을 작용시켜 얻어지는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와 조합했을 때의 경화물의 특성을 고려하면, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 또는 비스페놀 A 형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이들 (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지는 단 1 종만 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
(B) 상온에서 액상의 에폭시 수지의 함유율은, 가요성 부여의 관점에서, 에폭시 수지 전체의 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 열전도율과의 양립의 관점에서 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
·그 밖의 에폭시 수지
또, 본 발명에서는, 에폭시 수지로서, 상기 (A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지나 상기 (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지 이외의 그 밖의 에폭시 수지를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용하는 것이 가능하다. 그 밖의 에폭시 수지로서는, 봉지용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지를 들 수 있다.
병용 가능한 그 밖의 에폭시 수지로서, 예를 들어 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것을 들 수 있다.
또, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 A/D 등의 디글리시딜에테르 ； 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지의 에폭시화물 ； 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 ； 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지 ； 시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 ； 하이드록시나프탈렌 및/또는 디하이드록시나프탈렌의 2 량체 등의 에폭시화물 ； 트리페놀메탄형 에폭시 수지 ； 트리메틸올프로판형 에폭시 수지 ； 테르펜 변성 에폭시 수지 ； 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지 ； 지환족 에폭시 수지 ； 황원자 함유 에폭시 수지 ； 및 이들 에폭시 수지를 실리콘, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌계 고무, 폴리아미드계 수지 등에 의해 변성한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[(C) 페놀 수지]
(C) 페놀 수지로서는, 다관능성 페놀이 바람직하고, 페놀 노볼락, 페놀 아르알킬, 나프톨 아르알킬, 비페닐렌 아르알킬, 디시클로펜타디엔 페놀, 카테콜 노볼락, 레조르시놀 노볼락 등을 들 수 있다. 페놀 수지는, 1 종 단독이거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 다관능성 페놀 수지는 수산기 당량이 작기 때문에, 다관능성 페놀 수지를 사용한 수지 조성물에서는, 동일한 무기 충전재의 충전률로 했을 때에 에폭시 수지의 비율을 크게 할 수 있다. 그 때문에, (A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용한 경우에, 수지 조성물 중의 메소겐 비율을 높일 수 있음으로써 보다 많은 배열 구조가 형성되고, 수지 그 자체의 열전도율이 높아지며, 그 결과로서 수지 조성물의 경화물의 열전도율이 높아진다.
특히, 열전도성 및 내열성의 관점에서, 레조르시놀형의 노볼락이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지가 바람직하다.
[화학식 4]
일반식 (I) 중, R1 은, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 수를 나타낸다.
R1, R2 및 R3 으로 나타내는 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는, 가능하면 치환기를 추가로 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 및 수산기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3 으로서는, 보존 안정성과 열전도율의 관점에서, 수소 원자, 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서의 m 은 0 ∼ 2 의 정수이며, m 이 2 인 경우, 2 개의 R1 은 동일하거나 상이해도 된다. 본 발명에 있어서는, 열전도성의 관점에서, m 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지는, 페놀성 화합물로서 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조를 포함하는데, 레조르시놀 이외의 페놀성 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1 종을 추가로 포함하고 있어도 된다.
여기서 페놀성 화합물에서 유래하는 부분 구조란, 페놀성 화합물의 벤젠 고리 부분으로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거하여 구성되는 1 가 또는 2 가의 기를 의미한다. 또한, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 레조르시놀 이외의 페놀성 화합물에서 유래하는 부분 구조로서는, 열전도율, 접착성, 보존 안정성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 및 1,3,5-트리하이드록시벤젠에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하고, 이들에서 유래하는 부분 구조를 1 종 단독이거나, 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 특히 카테콜, 하이드로퀴논 등의 디하이드록시벤젠에서 유래하는 부분 구조인 것이 가교성 및 내열성의 관점에서 보다 바람직하다.
또 상기 페놀 수지에 있어서의 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 열전도율과 보존 안정성의 관점에서, 페놀 수지의 전체 질량에 대한 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율이 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지로서 구체적으로는, 이하에 나타내는 일반식 (Ia) ∼ 일반식 (If) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물을 함유하는 페놀 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
상기 일반식 (Ia) ∼ 일반식 (If) 에 있어서, i, j 는 각각의 페놀성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율 (질량％) 을 나타내고, i 는 5 질량％ ∼ 30 질량％, j 는 70 질량％ ∼ 95 질량％ 이며, i 와 j 의 합계는 100 질량％ 이다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-206814호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
또, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지를 사용할 때에는, 수지 조성물 중에 다관능의 페놀성 화합물의 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 융점과 수산기 당량의 관점에서, 특히 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 디하이드록시벤젠을 모노머 상태로 함유하면 바람직하다. 이들 모노머로서의 페놀성 화합물은 1 종 단독으로 함유하고 있거나 2 종류 이상을 함유해도 된다. 융점의 관점에서, 카테콜 또는 레조르시놀을 함유하는 것이 바람직하고, 반응성 및 가교성의 관점에서, 레조르시놀을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이들 모노머는 일반적으로 상기 페놀 수지보다 용융 점도가 낮으며, 이것을 수지 조성물에 함유시킴으로써 가열 또는 용융시에 수지 조성물 전체가 저점도화되어, 수지 조성물에 유동성을 부여할 수 있는 경향이 있다. 또, 수지 조성물 시트 중에 모노머로서 잔존시킴으로써, 수지 조성물을 도공하여 수지 조성물 시트를 제조할 때에, 수지 조성물 시트의 권취 등의 제조상 필요한 공정에 대응하기 위한 수지 조성물 시트의 유연성을 향상시킬 수 있다. 이들 모노머의 함유는, 열전도성의 제약에 의해 상기 (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지를 충분히 첨가할 수 없을 때에 특히 유용하다.
상기 (C) 페놀 수지 및 모노머인 디하이드록시벤젠의 총 질량 중, 디하이드록시벤젠의 총 질량이 차지하는 비율이 5 질량％ ∼ 80 질량％ 임으로써 수지 조성물의 점도 (용제를 포함한 상태에서의 액 점도 및 용제가 증발한 후의 용융시의 점도) 를 효과적으로 저하시켜 양호한 성형성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 수지의 가교성과 내열성의 양립의 관점에서, 15 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(C) 페놀 수지의 수산기 당량은 58 g/eq ∼ 200 g/eq 인 것이 바람직하고, 60 g/eq ∼ 100 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 60 g/eq ∼ 70 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 수산기 당량은, 페놀 수지가 모노머로서의 페놀성 화합물을 함유하는 경우에는, 페놀성 화합물을 포함하여 측정된다.
본 발명에 있어서는, 에폭시 수지와 페놀 수지, 페놀성 화합물과의 반응 등을 촉진시키는 목적에서 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제의 종류나 배합량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 반응 속도, 반응 온도, 보관성 등의 관점에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸계 화합물, 유기 인계 화합물, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기의 당량비는, 수지 조성물을 시트상으로 성형하는 과정에서 모노머 상태의 페놀성 화합물이 용매와 함께 승화 또는 증발함으로써, 용매를 함유한 상태의 수지 조성물에 비해, 에폭시기의 비율이 증가된 상태가 된다. 에폭시기끼리 단독 중합이 일어나지 않는 경화 촉매를 선택하는 경우에는, 당량비가 0.9 ∼ 1.1 로 하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지끼리의 단독 중합도 일어나는 이미다졸계 화합물 등을 사용하는 경우에는, 0.8 ∼ 1.0 이 되도록 하면, 미반응의 수산기가 남기 어려워져, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
[(D) 무기 충전재]
본 발명의 수지 조성물에서는, 무기 충전재는, 열전도성 및 내습성의 밸런스의 관점에서 알루미나를 함유하고, 추가로 필요에 따라, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 산화마그네슘 등을 병용해도 된다.
알루미나의 결정형은 특별히 한정되지 않고, α 형, γ 형, δ 형, 및 θ 형중 어느 것이어도 되고, 열전도율이 높고, 융점이 높고, 기계적 강도가 높고, 또한 전기 절연성이 우수한 점에서, α-알루미나가 바람직하다. 또, 유동성을 향상시키기 위해서 α-알루미나를 용사 (溶射) 하여, 구상으로 해도 된다.
또, 열전도율의 관점에서는, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물 충전재가 우수하기 때문에, 원하는 열전도율에 의해 질화물 충전재와 알루미나를 병용할 수 있다.
상기 무기 충전재는, 단일의 입도 분포를 갖는 무기 충전재군이어도 되는데, 무기 충전재의 충전성의 관점에서는, 단일의 입도 분포를 갖는 무기 충전재군으로 75 질량％ 이상 충전하는 것은 곤란하다. 그래서, 상이한 입도 분포를 갖는 2 종류 이상의 무기 충전재군을 조합하여 충전하는 것이 바람직하고, 상이한 입도 분포를 갖는 3 종류 이상의 무기 충전재군을 조합하면 더욱 바람직하다.
혼합의 비율에 대해서는, 예를 들어 상이한 입도 분포를 갖는 3 종류의 무기 충전재군을 적용하는 경우를 예로 들면, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자경 D50 이 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 무기 충전재군 (D-1), D50 이 무기 충전재군 (D-1) 의 1/2 이하로 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 무기 충전재군 (D-2), 및, D50 이 무기 충전재군 (D-2) 의 1/2 이하로 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 무기 충전재군 (D-3) 을 포함하여 구성되고, (D) 무기 충전재의 전체량에 대한 무기 충전재군 (D-1), (D-2) 및 (D-3) 의 비율이, 각각 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하 (단, 무기 충전재군 (D-1), (D-2) 및 (D-3) 의 총 질량％ 는 100 질량％) 의 비율로 충전하면 바람직하다.
또, 입도 분포가 광역에 걸치는 무기 충전재를 사용할 때에는, 혼합 후의 입도 분포를 명확하게 분리하는 것은 곤란한 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 설계하는 수지 조성물 시트의 막두께를 고려하여 최대 입경을 결정한 다음, 중량 누적 입도 분포를 그렸을 때에 대입경측을 Fuller 곡선 등의 종래의 지견에 맞도록 입도 분포를 설계하면 바람직하다.
또, 수지 조성물에 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자경 D50 이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 구상 알루미나로, 무기 충전재군 (D-3) 의 일부를 특정량 (바람직하게는 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하) 치환함으로써, 수지 조성물에 함유되는 무기 충전재끼리의 끼워 맞춤을 억제하여, 윤활 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이 효과에 의해, 열전도율이 높은 α-알루미나, 및 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물 충전재의 비진구상 충전재를 넣은 경우라도 무기 충전재끼리의 끼워 맞춤을 억제할 수 있기 때문에, 보다 많은 충전재를 충전한 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지 조성물 시트 및 금속박이 부착된 수지 조성물 시트에서는, 제조시에 형성된 기포나 피착재 계면과의 공공을, 이들 시트의 첩부시에 양호하게 메울 수 있으므로, 내절연 파괴성이 향상된다. 또한, 양호한 유동성에 의해, 피착재의 형상에 양호하게 추종할 수 있기 때문에, 피착재에 대한 접착성도 양호해진다.
또, 상기 무기 충전재군 (D-1) 의 평균 입자경 및 최대 입자경은, 수지 조성물 시트의 목표로 하는 막두께에 의해 제한된다. 다른 제한이 특별히 없는 경우에는, 열도전율의 관점에서는 상기 무기 충전재군 (D-1) 의 평균 입자경은 클수록 바람직하다. 단, 열저항의 관점에서 절연성이 허용하는 범위에서, 수지 조성물 시트의 막두께는 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 또, 절연성의 관점에서 무기 충전재의 최대 입자경은, 수지 조성물 시트의 막두께의 7/8 이하로 하는 것이 바람직하고, 2/3 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1/2 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 상기 무기 충전재군 (D-1) 의 평균 입자경 D50 은, 일반적인 수지 조성물 시트의 막두께에 입각하면, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 충전성 및 열저항 및 열전도성의 관점에서, 10 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 (D) 무기 충전재의 입자경 D50 은 레이저 회절법을 사용하여 측정되고, 누적 입도 분포 극성을 소입경측으로부터 그린 경우에 중량 누적이 50 ％ 가 되는 입자경에 대응한다. 레이저 회절법을 사용한 입도 분포 측정은, 레이저 회절 산란 강도 분포 측정 장치 (예를 들어, 베크만·코르타사 제조, LS230) 를 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 서술에 있어서 무기 충전재의 바람직한 입자경의 조합에 대해 기술했는데, 실제는 입자의 형상이나, 입도 분포의 확산 방식 등의 영향이 있기 때문에, 단순하게 입자경을 조합하는 것만이 아니라, 양호한 유동성 및 성형성을 얻기 위해서 혼합비를 조정하는 것이 바람직하다. 각각의 무기 충전재에 맞는 바람직한 혼합비를 찾아내려면, 대략적으로 상기의 범위에서 결정한 혼합비를 중심으로 혼합비를 변화시켜, 하기 수법에 의한 흡유량 측정에 의해 최적 혼합비를 결정하면 된다.
(D) 무기 충전재의 함유율은, 수지 조성물의 전체 고형분 중 75 질량％ 이상이며, 85 질량％ 이상 98 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 열전도율, 전기 절연성, 및 수지 조성물 시트의 가요성의 관점에서, 90 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 조성물 중의 고형분이란, 수지 조성물을 구성하는 성분에서 휘발성의 성분을 제거한 잔분을 의미한다.
또, 수지 조성물에 함유되는 (D) 무기 충전재 전체의 흡유량은, 7.5 ㎖/100 g 이하이다. 무기 충전재 전체의 흡유량을 7.5 ㎖/100 g 이하로 함으로써, 수지 조성물 시트 중에 보다 많은 무기 충전재를 충전할 수 있어, 높은 열전도율과 유동성을 양립시킬 수 있다. 무기 충전재 전체의 흡유량은 작으면 작을수록 보다 높은 충전량으로도 성형성과 유동성이 양립하기 때문에 바람직하고, 7 ㎖/100 g 이하로 하면 무기 충전재끼리의 끼워 맞춤이 적어지므로, 양호하게 성형할 수 있기 때문에 바람직하고, 6.5 ㎖/100 g 이하로 하면 밀도가 설계 밀도 부근에서 안정되어, 절연성이 향상되기 때문에 보다 바람직하고, 6 ㎖/100 g 이하로 하면 충전량을 보다 늘릴 수 있어 열전도율을 향상시킬 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 흡유량의 측정 방법에 대해 기재한다.
(1) 척이 부착된 폴리 봉지 「유니팍크 E-4」(주식회사 닛폰 생산사 제조) 에 분산제로서의 ED-113 (밀도 0.94 g/㎖, 쿠스모토 화성 주식회사 제조) 을 0.3 g, 설정 혼합비의 무기 충전재를 50 g 측정하여 취한다.
(2) 척을 죄고, 봉지를 비벼서 ED-113 을 충전재에 친화시킨다.
(3) 프탈산디옥틸 (DOP, 밀도 0.988 g/㎖) 을 0.2 ∼ 0.3 g 정도씩 첨가하여, 그 때마다 봉지를 비비어 친화시킨다. 봉지 중의 충전재가 일체화되어 표면에 광택이 나온 점을 종점으로 하여, 하기의 식으로 흡유량을 구한다.
이 때, 충전재로서 AA-18 (스미토모 화학 주식회사 제조) 31.5 g, AA-3 (스미토모 화학 주식회사 제조) 11.25 g, AA-04 (스미토모 화학 주식회사 제조) 7.25 g 으로 측정한 경우, DOP 를 2.8 g 넣어 친화시킨 것 (흡유량 ： 6.2 ㎖/100 g) 의 감촉 및 외관을 종점의 기준으로 하면 된다. 또, 충전재의 표면적이 큰 경우, DOP 가 충전재에 친화되는데 시간이 걸리는 경우가 있다. 그 경우는 ED-113 의 첨가량을 늘림으로써 친화될 때까지의 시간을 짧게 할 수 있다. 종점 판단을 잘못하여, 과잉으로 DOP 를 첨가하게 되는 것을 방지할 수 있다.
(충전재 혼합물의 흡유량) [㎖/100 g] =｛(ED-113 의 중량)/(ED-113 의 밀도) ＋ (DOP 의 중량)/(DOP 의 밀도)｝[㎖]/(충전재의 총 중량 [g]) × 100
또, 무기 충전재의 충전량은, 하기 식에서 흡유량으로부터 산출되는 상한 체적분률보다 3 체적％ ∼ 10 체적％, 바람직하게는 6 체적％ ∼ 10 체적％ 적은 충전량으로 하면, 무기 충전재의 충전 한계보다 여유가 있기 때문에, 접착성 등 수지 고유의 특성이 발휘된다. 상한 체적분률과 실제의 무기 충전재의 충전량의 차이를 크게 취할수록, 제조 공정 상의 마진이 넓어지기 때문에 바람직하지만, 차를 너무 크게 취하면 유동성이 과잉이 되어 결함이 발생하는 경우가 있다. 유동성이 과잉이 되는 경우에는, 무기 충전재의 증량, 또는 고분자량 성분의 첨가에 의해 유동성을 조정할 수 있다.
(상한 체적분률) [체적％] = (충전재 100 g 의 체적) [㎖/100 g]/｛(충전재 100 g 의 체적) [㎖/100 g] ＋ (충전재 혼합물의 흡유량) [㎖/100 g]｝× 100
단,
(충전재 100 g 의 체적) [㎖/100 g] = 100/(충전재의 평균 밀도) = 100/∑｛(i 번째의 충전재의 체적분률) × (i 번째의 충전재의 밀도)｝
또한, 수지 조성물 시트 또는 그 반경화물 혹은 경화물 중에 함유되는 무기 충전재의 전체의 흡유량은, 수지 조성물 시트 또는 그 반경화물 혹은 경화물의 회분의 흡유량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 수지 조성물 시트 또는 그 반경화물 혹은 경화물의 회분은, 수지 조성물 시트 또는 그 반경화물 혹은 경화물을 도가니에 넣어 수지분을 연소하거나 하여 회수할 수 있다. 그 때의 연소 온도는 무기 충전재끼리가 소결 및 화학 변화되지 않는 범위이면 되고, 특히 저온에서 소결되는 성분이 함유되지 않는 경우에는 500 ℃ ∼ 800 ℃ 에서 10 분 ∼ 30 분 정도 연소시키는 것이 바람직하다. 무기 충전재 성분의 동정 (同定) 은 수지 조성물 시트, 또는 반경화물 혹은 경화물의 에너지 분산형 X 선 분석과 X 선 회절의 조합 등에 의해 추측할 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 수지 조성물에는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는, 무기 충전재의 표면과 그 주위를 둘러싸는 유기 수지 사이에서 공유 결합을 형성하는 역할 (바인더제에 상당) 을 하여, 열을 효율적으로 전달하는 기능이나, 나아가서는 수분의 침입을 저해함으로써, 절연 신뢰성의 향상에도 기여한다.
실란 커플링제는, 일반적으로 시판되는 것을 사용할 수 있는데, 에폭시 수지나 페놀 수지와의 상용성 및 수지층과 무기 필러층의 계면에서의 열전도 결손을 저감하는 것을 고려하면, 말단에 에폭시기, 2 급 이상의 아민 골격, 메르캅토기, 우레이드기, 수산기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 예로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 있고, 또 SC-6000KS2 로 대표되는 실란 커플링제 올리고머 (히타치 화성 코티드샌드 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다. 또 이들 실란 커플링제는 단독 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는 알루미나의 분산에 효과가 있는 분산제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 분산제로서는 예를 들어, 아지노모토 파인테크 주식회사 제조 아지스퍼 시리즈, 쿠스모토 화성 주식회사 제조 HIPLAAD 시리즈, 주식회사 카오 제조 호모게놀 시리즈 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 아크릴 고무나, 아크릴 엘라스토머, 에폭시 수지의 프리폴리머 등의 고분자량 성분을 첨가해도 된다. 이들 고분자량 성분을 적량 함유시킴으로써, 도공성의 개선이나, 유동성의 제어, 응력 완화성의 부여 등, 수지 조성물 시트의 물성을 개선할 수 있다.
또, 후술하는 수지 조성물 시트를 제조할 때의 건조 온도, 시간, 막두께 등의 성형 공정에 맞추어, 적절한 비점의 유기 용제를 함유시켜도 된다. 유기 용제로서는, 통상적으로 사용되는 유기 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸이소부틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 술포란, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤을 사용할 수 있다.
이것의 유기 용제는 1 종 단독이거나, 2 종류 이상을 병용한 혼합 용제로서 사용해도 된다. 이 때, 비점이 130 ℃ 이상인 것을 포함하여 사용하면, 건조가 마일드하게 진행되어, 표면에 레벨링의 작용이 생기기 때문에 바람직하다. 특히 시클로펜타논, 시클로헥사논은 비점과 용해성의 밸런스의 관점에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 수지 조성물은 상기 서술한 각 성분을 혼합, 용해, 및 분산함으로써 제조된다. 혼합 및 분산은 공지된 방법으로 실시된다. 구체적으로는 호모 믹서, 2 본 롤, 3 본 롤, 플래니터리 믹서, 볼 밀, 비드 밀 등의 장치를 단독, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
[수지 조성물의 용도 등]
본 발명의 수지 조성물은, 높은 열전도성 및 우수한 유동성이 양립된다. 또 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지 경화물은, 열전도율이 높고, 또 절연성이 우수하다. 따라서, LED 광원 부재나, 파워 반도체 장치의 방열 재료로의 전개를 기대할 수 있다.
＜수지 조성물 시트＞
본 발명의 수지 조성물 시트는, 상기 수지 조성물을 시트상으로 성형한 것이다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 기재 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제조된다. 본 발명의 수지 조성물 시트는, 상기 수지 조성물에서 유래하는 반경화 수지 조성물로 이루어지는, 이른바 B 스테이지 시트인 것이 바람직하다. 도공 후의 수지층은 경화 반응이 거의 진행되어 있지 않기 때문에, 가요성을 갖지만, 시트로서의 유연성이 부족하고, 기재를 제거한 상태에서는 시트 자립성이 부족하여 취급이 곤란하다. 그러나 B 스테이지 시트는 반경화되어 있기 때문에 취급성이 우수하다.
또한, B 스테이지 시트란 수지 조성물 시트의 점도로서, 상온 (25 ℃) 에 있어서는 104 ㎩·s ∼ 105 ㎩·s 인데 대해, 100 ℃ 에서 102 ㎩·s ∼ 103 ㎩·s 로 점도가 저하되는 것이다. 이에 대하여 후술하는 경화 후의 경화 수지층은, 가온에 의해서도 용융되는 일은 없다. 또한, 상기 점도는, 동적 점탄성 측정 (주파수 1 헤르츠, 하중 40 g, 승온 속도 3 ℃／분) 에 의해 측정된다.
상기 기재는, 건조시의 온도에 견딜 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 이후의 공정에서 박리되기 쉽게 이형 처리된 이형 기재인 것이 바람직하다. 이형 기재로서는, 일반적으로 사용되는 이형제가 첨부된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 아라미드 필름, 이형제가 첨부된 알루미늄박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 평균 두께는 30 ㎛ ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 열전도율, 전기 절연성 및 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 가요성의 관점에서, 무기 충전재의 최대 입자경의 8/7 배 이상 또한 60 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 최대 입자경의 8/7 배 이상 또한 60 ㎛ 이상의 경우에는 전기 절연성이 우수하고, 200 ㎛ 이하의 경우에는 열저항의 증대가 억제된다.
수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 는, 예를 들어, 하기와 같이 하여 얻어진다.
먼저, 상기 서술한 수지 조성물에서 설명한 각 성분을 혼합, 용해, 및 분산하여 수지 조성물을 조제한다. 그리고, 조제한 수지 조성물을 이형 기재 상에 도포하여 도막을 형성한다. 도포는, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 도포 방법으로서 구체적으로는, 콤마 코트, 다이 코트, 립 코트, 그라비아 코트 등의 방법을 들 수 있다. 소정의 두께로 수지 조성물 시트를 형성하기 위한 도포 방법으로서는, 갭 사이에 피도공물을 통과시키는 콤마 코트법, 노즐로부터 유량을 조정한 바니시상의 수지 조성물을 도포하는 다이 코트법 등을 적용할 수 있다. 또, 필요에 따라 각각의 도포 장치의 바니시 체류 부분을 완만하게 교반하면서 도포함으로써, 무기 충전물의 침강에 의한 분리를 억제하면서 도포할 수 있다.
도막의 건조 온도는, 수지 조성물에 사용하는 용제에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 80 ℃ ∼ 180 ℃ 정도이다. 도막의 건조 시간은 수지 조성물의 겔화 시간과 막두께, 사용하는 용제의 비점과의 균형으로 결정할 수 있고 특별히 제한은 없다. 도막의 건조 후, 이형 기재를 제거하여 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 를 얻는다.
수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 에 있어서의 휘발 분량은, 경화시의 아웃 가스 발생시의 기포 형성에 대한 우려의 관점에서, 1.2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 휘발분 중, 용제 성분은 적을수록 바람직하지만, 얻어진 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 롤 등으로의 권취성의 관점에서, 0.4 질량％ 이상이면 바람직하다.
수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 에 있어서의 휘발 분량은 이하와 같이 측정된다. 상기 방법으로 얻어진 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 를 가로 세로 50 ㎜ 로 잘라내어, 180 ℃ 로 예열한 항온조 중에서 30 분간 건조시켰을 때의, 건조 전후의 질량 변화로부터 구한다.
본 발명의 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 는, 금속 기판 등의 피착재에 적층 또는 첩부하기 전에, 프레스나 롤 라미네이터 등에 의한 열간 가압에 의해, 미리 표면을 평탄화하고 나서 사용해도 된다. 표면을 평탄화함으로써, 피착재의 형상에 추종하는 수지가 표면에 배어 나온 상태가 되기 때문에, 접착성 및 절연성이 개선된다. 열간 가압의 방법은, 열 프레스, 열 롤, 라미네이터 등의 방법을 임의로 선택할 수 있다. 이 때, 기재 상에 수지 조성물을 도공하여 건조시킨 수지 조성물층 상에 기재를 대고, 열간 가압하여 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 를 얻어도 되고, 기재 상에 수지 조성물을 도공하여 건조시킨 것을 2 매 준비하고, 각각의 수지 조성물층을 중첩하도록 첩합 (貼合) 함으로써 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 를 얻어도 된다. 2 매 첩합한 경우, 도공시의 핀홀 등을 해소할 수 있기 때문에 바람직하다.
열 프레스로 열간 가압을 실시할 때에는 공기의 휩쓸림을 피하기 위해서도 진공 프레스로 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 수지 조성물에 사용하는 수지의 종류 등에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 60 ℃ ∼ 180 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 120 ℃ ∼ 150 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가압을 개시하는 진공도는 3 ㎪ ∼ 0.1 ㎪ 로 하는 것이 바람직하다. 프레스압은 0.2 ㎫ ∼ 4 ㎫ 로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ㎫ ∼ 2 ㎫ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
라미네이터의 가열 온도는 70 ℃ ∼ 170 ℃ 가 바람직하고, 80 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ℃ ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 라미네이터의 압력은 바람직하게는 0.1 ㎫ ∼ 3 ㎫, 보다 바람직하게는 0.3 ㎫ ∼ 2 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎫ ∼ 1.5 ㎫ 이다.
수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 최저 용융 점도는, B 스테이지로부터 C 스테이지로 하는 가압 가열 공정에서의 수지 조성물의 유동성에 영향을 미친다. 그 때문에, 가압 가열 공정에서 가해지는 온도 범위 20 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서의 최저 용융 점도를 조정하는 것이 취급성이나, 단부로부터의 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 유출을 억제하는 관점에서 바람직하다.
수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 최저 용융 점도는, 전단 점탄성의 온도 의존성을 측정했을 때에, 온도 상승에 의한 점도 저하와 경화 반응에 의한 점도 증가에 의해 나타나는 최소치이다.
전단 점탄성을 측정하는 조건의 예로서, 승온 속도 5 ℃／min (프레스의 승온 속도), 주파수 1 ㎐ ∼ 10 ㎐ 를 들 수 있고, 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 를 끼우는 측정 지그는 원형의 평판을 들 수 있다. 샘플은, 필요에 따라 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 를 적층한 것을 사용해도 된다.
수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 20 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서의 최저 용융 점도는, 10 ㎩·s ∼ 1000 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 피착재의 요철에 대한 추종성의 관점에서 20 ㎩·s ∼ 800 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하고, 압착 조건의 마진의 넓이의 관점에서 30 ㎩·s ∼ 600 ㎩·s 인 것이 더욱 바람직하다. 최저 용융 점도가 너무 낮으면 열전도성 절연층의 두께 편차가 발생하고, 최저 용융 점도가 너무 높으면 열전도성 절연층이 구리박이나 금속 기판 등의 피착재에 충분히 밀착되지 않게 되어, 접착력의 저하 및 절연 파괴 전압의 저하가 발생한다. 따라서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서의 최저 용융 점도가 상기 범위 내에 있으면, 가열시에 우수한 유동성을 나타내고, 요철 구조를 갖는 피착재에 대해서도 추종하기 때문에, 본 경화 후에 높은 접착력을 나타낸다.
또 본 발명의 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 는, 플로우율이 130 ％ 이상 210 ％ 이하인 것이 바람직하고, 150 ％ 이상 200 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 플로우율은, 열압착시의 용융 유동성의 지표이다. 플로우율이 130 ％ 이상의 경우에는 매립성이 충분해지고, 210 ％ 이하의 경우에는 버나 수지 누출이 억제된다.
수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 플로우율은 이하의 방법으로 측정된다.
두께의 합계가 180 ㎛ ∼ 200 ㎛ 가 되도록 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 를 겹치고, 가로 세로 30 ㎜ 로 타발하여 시료를 준비하고, 이 시료를 대기압 조건하에서, 0.5 ㎜ 두께의 테플론 (등록상표) 필름을 개재하여 온도 130 ℃, 프레스압 0.2 ㎫ 의 조건에서 20 초간 가압했을 때의, 가압 전후의 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 면적 변화율을 측정한다.
면적 변화율은, 시료를 300 DPI 이상의 스캐너로 입력하고, 화상 해석 소프트웨어 (Adobe Photoshop) 로 2 치화 처리한 후, 면적 (픽셀 수) 의 변화율로부터 구한다.
플로우율 (％) = (가압 후의 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 면적)/(가압 전의 수지 조성물 시트 (B 스테이지 시트) 의 면적)
＜금속박이 부착된 수지 조성물 시트＞
본 발명의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트는, 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 상기 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은 반경화되어, 이른바 B 스테이지인 것이 바람직하다.
금속박이 부착된 수지 조성물 시트는, 상기 수지 조성물을 금속박 상에 도포 및 건조시켜 수지 조성물층을 형성함으로써, 또는 상기 수지 조성물 시트를 금속박과 첩합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 금속박 상에 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 수지 조성물층을 형성하는 경우, 상기 수지 조성물 시트와 동일하게, 수지 조성물층의 건조 후에 필요에 따라 수지 조성물층이 대향하도록 뒤를 맞추고, 혹은 수지 조성물층에 이형 기재를 대고 열간 가압함으로써, 접착면을 평활화할 수 있고, 이 공정에 의해 도공시의 핀홀 등을 해소할 수 있는 확률이 높아지기 때문에 바람직하다. 또, 수지 조성물층이 대향하도록 뒤를 맞추어 2 매의 수지 조성물층을 열간 가압함으로써, 원하는 막두께가 너무 두꺼워 1 회의 도포로는 완전히 도포할 수 없는 경우에 충분한 막두께를 얻는 것이 가능해진다.
금속박으로서는, 용도에 따라 구리, 알루미늄, 니켈, 주석, 또는 그들을 함유하는 합금의 어느 재질로 이루어지는 금속박을 사용할 수 있다. 또, 금속박의 층 구조는 1 층에 한정하지 않고, 2 층 ∼ 3 층의 복합박을 사용할 수도 있다. 저비용, 높은 전기 전도율, 및 회로 형성 상의 편리성을 고려하여, 일반적으로는 구리박이 사용된다. 구리박은 전해 구리박이거나 압연 구리박이어도 되는데, 접착성의 관점에서 막두께 상 조화면 (粗化面) 조도를 허용할 수 없는 경우를 제외하고는 전해 구리박이 바람직하다. 또, 구리박의 두께는 사용하는 전류 및 전력치에 의해 적절한 두께의 것을 사용할 수 있다.
금속박의 두께는 9 ㎛ ∼ 210 ㎛ 인 것이 바람직하고, 18 ㎛ ∼ 105 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ㎛ ∼ 70 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 9 ㎛ 이상의 경우에는 취급이 우수하고, 약간의 힘으로 접히는 것을 방지할 수 있다. 또, 210 ㎛ 이하의 경우에는, 고가인 금속박의 사용량이 억제된다.
금속박의 취급성을 향상시키기 위해서, 캐리어 필름을 첩부한 상태에서 금속박을 취급해도 된다. 그러한 캐리어 필름으로서, 미(微)점착성의 점착 필름, 자기 흡착성의 점착 필름, UV 경화성의 점착 필름 등을 사용할 수 있다. 금속 기판 및 금속박으로의 수지 조성물 시트에 의한 접착 공정, 혹은 금속박이 부착된 수지 조성물 시트를 얻기 위한 도공 공정에 있어서, 금속박에 캐리어 필름이 첩부된 상태임으로써 금속박의 접힘 등을 억제할 수 있다.
그 밖의 제조 방법, 수지 조성물 시트의 두께, 휘발 분량, 최저 용융 점도, 플로우율 등의 바람직한 범위는, 상기 수지 조성물 시트에 관한 것과 동일하다.
＜열전도성 절연층 (C 스테이지)＞
열전도성 절연층은, 후술하는 메탈 베이스 배선판 재료나 메탈 베이스 배선판에 있어서, 금속 기판과 배선층 또는 금속박과의 사이를 절연시키는 접착층으로, 상기 수지 조성물의 경화물층이다. 상기 수지 조성물 시트의 반경화물인 B 스테이지 시트 또는 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트를 본 경화 (C 스테이지화) 하여 열전도성 절연층 (C 스테이지) 으로 할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 금속 기판과 수지 조성물 시트와 금속박을 이 순서로 적층하는 적층체를, 프레스기 등으로 가압 가열함으로써, 금속 기판과 금속박을 접착시킨다. 이 적층체는, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트에 금속 기판을 적층한 것이어도 된다. 금속박이 부착된 수지 조성물 시트에 금속 기판을 적층하는 경우, 금속판은, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트에 있어서의 금속박의 반대면에 적층한다.
반경화 상태 (B 스테이지) 인 상기 수지 조성물 시트 또는 금속박이 부착된 수지 조성물 시트는, 가압 가열 공정에서 재용융하고, 금속 기판 및 금속박에 수지 조성물 시트가 밀착되고, 그 후, 수지 조성물 시트를 본 경화 (C 스테이지화) 하여 열전도성 절연층 (C 스테이지) 이 되어 금속 기판과 금속박이 접착된다. 본 경화한 후의 열전도성 절연층은 가열에 의해 용융되는 일은 없다.
＜메탈 베이스 배선판 재료＞
메탈 베이스 배선판 재료는, 금속박과, 금속 기판을 가지며, 금속박과 금속 기판 사이에, 상기 수지 조성물의 경화물인 열전도성 절연층을 구비한다. 열전도성 절연층은, 상기 수지 조성물 시트의 경화물이거나, 상기 금속박이 부착된 수지 조성물 시트의 경화물이어도 된다. 이하, 상기 수지 조성물 시트 또는 금속박이 부착된 수지 조성물 시트의 경화물을, 「시트 경화물」이라고 총칭하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 시트 경화물에 의해 금속 기판과 금속박은 절연된다.
금속 기판은, 열전도율이 높고, 열용량이 큰 금속 재료로 이루어지고, 구리, 알루미늄, 철, 리드 프레임에 사용되는 합금 등을 예시할 수 있다. 금속 기판이 두꺼울수록 메탈 베이스 배선판의 강도가 높아지는데, 전자 부품을 탑재한 배선판이 금속제 샤시 등에 나사나 접착성 재료 등에 의해 일체화되는 경우에는, 강도가 향상하기 때문에 금속 기판은 특히 두꺼울 필요는 없다. 금속 기판은 경량화나 가공성을 우선하는 경우에는 알루미늄, 강도를 우선하는 경우에는 철과 같이 목적을 따라 재질을 선정해도 된다.
배선판을 큰 사이즈로 제조한 후, 전자 부품 실장 후에 사용하는 사이즈로 커트하는 것이 생산성을 높이기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 금속 기판은 커트하기 위한 가공성이 높은 것이 바람직하다.
알루미늄의 금속 기판으로서는, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 재질로서 선정할 수 있고, 그 화학 조성과 열처리 조건에 의해 다종류의 것이 입수 가능한데, 절삭하기 쉬다는 등의 가공성이 높고, 또한 강도가 우수한 A5052 등의 알루미늄 합금을 선정하는 것이 바람직하다. 또, 수지와의 가공시의 밀착 강도를 향상하기 위해서 표면을 조화하면 된다. 표면 조화의 방법으로서는, 버프 연마, 제트 스크러브 처리, 샌드 블라스트 처리, 알루마이트 처리 등의 방법을 들 수 있는데, 표면 스크래치가 적게 마무리되고, 이방성이 작은 점에서, 제트 스크러브 처리가 특히 바람직하다.
배선판 재료는, 상기 수지 조성물 시트를 금속 기판과 금속박으로 사이에 끼우고, 프레스기 등으로 가압 가열하는 방법 등에 의해 제조된다. 또는, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트와 금속 기판을 가압 가열하는 방법 등에 의해 제조된다. 상기 수지 조성물 시트를 경화하는 가열 및 가압 처리의 조건은, 수지 조성물 시트의 구성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 상온으로부터 승온했을 때의 가열 온도가 80 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 압력이 0.5 ㎫ ∼ 8.0 ㎫ 인 것이 바람직하고, 가열 온도가 130 ℃ ∼ 230 ℃ 이고, 압력이 1.5 ㎫ ∼ 5.0 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 이들의 압착 공정 후에 경화 반응이 불충분한 경우에는 항온조 등에서 후경화시킬 수 있다. 그 때, 휘어짐을 억제하기 위해서 금속판 등에 사이에 끼워 후경화시켜도 되고, 표면의 산화를 억제하기 위해서 질소 분위기 등으로 치환하여 후경화를 실시해도 된다.
＜메탈 베이스 배선판＞
메탈 베이스 배선판은, 금속 기판과 배선층을 가지며, 상기 시트 경화물을 구비한다. 상기 시트 경화물에 의해 금속 기판과 배선층은 절연된다.
상기 배선층은, 상기 메탈 베이스 배선판 재료의 금속박을 배선 가공함으로써 얻어진다. 금속박의 배선 가공 방법으로서는 에칭이 공업적으로 바람직하다.
메탈 베이스 배선판은 전자 부품을 탑재하기 위한 패드부를 제외하고, 솔더 레지스트가 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 메탈 베이스 배선판은 회로 가공 및 솔더 레지스트 형성 후에, LED 광원 부재와 같은 전자 부품 탑재 부재의 사이즈로 커트되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 메탈 베이스 배선판의 패드부에 땜납 등의 전기 접속 재료를 도포하여, 전자 부품을 배치한 후에, 땜납 리플로우 공정을 통하여 전자 부품이 실장된다.
＜파워 반도체 장치＞
본 발명의 파워 반도체 장치는, 상기 수지 조성물 시트, 상기 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 상기 B 스테이지 시트, 상기 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 상기 메탈 베이스 배선판 재료, 및 상기 메탈 베이스 배선판 중 어느 1 개를 사용하여 제조된다. 도 1 ∼ 도 3 에, 본 발명의 파워 반도체 장치의 구성예를 나타낸다.
도 1 은, 하우징 (14) 내에, 파워 반도체 칩 (10) 이, 땜납층 (12) 을 개재하여 배치된 구리판 (4) 과, 본 발명의 수지 조성물의 경화물층 (2) 과, 그리스층 (8) 을 개재하여 수냉 재킷 (20) 상에 배치된 방열 베이스 (6) 가 적층되어 구성된 파워 반도체 장치 (100) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 파워 반도체 칩 (10) 을 포함하는 발열체가 본 발명의 수지 조성물의 경화물층 (2) 을 개재하여 방열 베이스 (6) 와 접촉하고 있음으로써 효율적으로 방열이 실시된다. 또한, 상기 방열 베이스 (6) 는, 열전도성을 갖는 구리나 알루미늄을 사용하여 구성할 수 있다.
도 2 는, 파워 반도체 칩 (10) 의 양측에, 수냉 재킷 (20) 을 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (150) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 파워 반도체 장치 (150) 에 있어서는, 파워 반도체 칩 (10) 의 상면측은, 2 층의 구리판 (4) 을 개재하여 수냉 재킷 (20) 에 접속된다. 이러한 구성인 것에 의해, 칩 균열이나 땜납 균열의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 도 2 에서는, 수지 조성물의 경화물층 (2) 에 밀착된 방열 베이스 (6) 와 수냉 재킷 (20) 이 그리스층 (8) 을 개재하여 배치되어 있는데, 수지 조성물의 경화물층 (2) 과 수냉 재킷 (20) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.
도 3 은, 파워 반도체 칩 (10) 의 양측에, 수냉 재킷 (20) 을 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (200) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 파워 반도체 장치 (200) 에 있어서는, 파워 반도체 칩 (10) 의 양면측은, 각각 1 층의 구리판 (4) 을 개재하여 수냉 재킷 (20) 에 접속된다.
도 3 에서는 수지 조성물의 경화물층 (2) 에 밀착된 방열 베이스 (6) 와 수냉 재킷 (20) 이 그리스층 (8) 을 개재하여 배치되어 있는데, 수지 조성물의 경화물층 (2) 과 수냉 재킷 (20) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.
＜LED 광원 부재＞
본 발명의 LED 광원 부재는, 상기 수지 조성물 시트, 상기 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 상기 B 스테이지 시트, 상기 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 상기 메탈 베이스 배선판 재료, 및 상기 메탈 베이스 배선판 중 어느 1 개를 사용하여 제조된다.
LED 광원 부재에서는, 금속 기판과 배선층 사이에 열전도성 절연층인 수지 조성물의 경화물층을 구비하여, 배선층에 전자 부품이 탑재된다. 이 LED 광원 기기를 사용하여, LED 백라이트 유닛 등을 제조할 수 있고, 혹은 LED 전등이나 LED 전구 등을 제조할 수 있다.
도 4 는, 본 발명의 LED 광원 부재의 일례로서의 LED 라이트 바 (300) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. LED 라이트 바 (300) 는, 하우징 (38) 과, 그리스층 (36) 과, 알루미늄 기판 (34) 과, 본 발명의 수지 조성물의 경화물층 (32) 과, 회로층 (42) 과, LED 칩 (30) 이 이 순서로 배치되어 구성된다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물층 (32) 상에는, 알루미늄 기판 (34) 과 수지 조성물의 경화물층 (32) 과 회로층 (42) 으로 이루어지는 알루미늄 베이스 기판을 하우징 (38) 에 고정시키는 고정 나사 (40) 를 구비한다.
발열체인 LED 칩 (30) 이 본 발명의 수지 조성물의 경화물층 (32) 을 개재하여 알루미늄 기판 (34) 상에 배치됨으로써 효율적으로 방열할 수 있다.
도 5 는, LED 전구의 발광부 (350) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. LED 전구의 발광부 (350) 는, 하우징 (38) 과, 그리스층 (36) 과, 알루미늄 기판 (34) 과, 본 발명의 수지 조성물의 경화물층 (32) 과, 회로층 (42) 과, LED 칩 (30) 이 이 순서로 배치되어 구성된다.
또 도 6 은, LED 전구 (450) 의 전체의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 5 의 LED 전구의 발광부 (350) 와, 발광부 (350) 에 있어서의 하우징 (38) 의, LED 칩 (30) 을 형성하고 있지 않은 면측에, 전원 부재 (48) 를 배치하고, 전원 부재 (48) 는 봉지 수지 (46) 에 의해 봉지된다.
도 7 은, LED 기판 (400) 의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. LED 기판 (400) 은, 알루미늄 기판 (34) 과, 본 발명의 수지 조성물 시트의 경화물 (32) 과, 회로층 (42) 과, LED 칩 (30) 이 이 순서로 배치되어 구성된다. 발열체인 LED 칩 (30) 이 회로층 (42) 과 본 발명의 수지 조성물의 경화물층 (32) 을 개재하여 알루미늄 기판 (34) 상에 배치됨으로써 효율적으로 방열할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」및 「％」는 질량 기준이다.
＜수지 합성예 1＞
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 594 g, 카테콜 66 g, 37 ％ 포르말린 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 100 g 을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100 ℃ 로 승온했다. 환류 온도에서 4 시간 반응을 계속했다.
그 후 물을 증류 제거하면서, 플라스크 내의 온도를 170 ℃ 로 승온했다. 170 ℃ 를 유지하면서 8 시간 반응을 계속했다. 그 후 감압하, 20 분간 농축을 실시하여 계 내의 물 등을 제거하고, 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지를 취출했다. 얻어진 페놀 수지의 수평균 분자량은 530, 중량 평균 분자량은 930 이었다. 또 페놀 수지의 수산기 당량은 65 g/eq 였다. 얻어진 페놀 수지는, 모노머인 레조르시놀 및 카테콜을 합계 35 ％ 함유하고 있었다.
＜무기 충전재 혼합물 1＞
입자경 D50 이 18 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA18, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 63 부, 입자경 D50 이 3 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA3, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 22.5 부, 입자경 D50 이 0.4 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA04, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 14.5 부를 혼합했다. 혼합물의 흡유량을 측정한 결과, 6.2 ㎖/100 g 이었다.
＜무기 충전재 혼합물 2＞
입자경 D50 이 18 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA18, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 66 부, 입자경 D50 이 3 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA3, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 24 부, 입자경 D50 이 0.4 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA04, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 10 부를 혼합했다. 혼합물의 흡유량을 측정한 결과, 6.7 ㎖/100 g 이었다.
＜무기 충전재 혼합물 3＞
입자경 D50 이 18 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA18, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 74 부, 입자경 D50 이 3 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA3, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 14 부, 입자경 D50 이 0.4 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA04, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 12 부를 혼합했다. 혼합물의 흡유량을 측정한 결과, 7.6 ㎖/100 g 이었다.
＜무기 충전재 혼합물 4＞
입자경 D50 이 31 ㎛ 인 알루미나 (AL35-63, 마이크론사 제조, 밀도 3.80 g/㎖) 63 부, 입자경 D50 이 5 ㎛ 인 알루미나 (AX3-32, 마이크론사 제조, 밀도 3.77 g/㎖) 18 부, 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 알루미나 (LS-235, 닛폰 경금속 주식회사 제조, 밀도 3.94 g/㎖) 17 부를, 입자경 D50 이 0.7 ㎛ 인 구상 알루미나 (AO802, 주식회사 아드마텍스 제조, 밀도 3.7 g/㎖) 2 부를 혼합했다. 혼합물의 흡유량을 측정한 결과, 5.6 ㎖/100 g 이었다.
＜무기 충전재 혼합물 5＞
입자경 D50 이 31 ㎛ 인 알루미나 (AL35-63, 마이크론사 제조, 밀도 3.80 g/㎖) 63 부, 입자경 D50 이 5 ㎛ 인 알루미나 (AX3-32, 마이크론사 제조, 밀도 3.77 g/㎖) 18 부, 입자경 D50 이 0.4 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA04, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 17 부를, 입자경 D50 이 0.7 ㎛ 인 구상 알루미나 (AO802, 주식회사 아드마텍스 제조, 밀도 3.7 g/㎖) 2 부를 혼합했다. 혼합물의 흡유량을 측정한 결과, 5.9 ㎖/100 g 이었다.
＜무기 충전재 혼합물 6＞
입자경 D50 이 32 ㎛ 인 알루미나 (A35-01, 마이크론사 제조, 밀도 3.77 g/㎖) 63 부, 입자경 D50 이 5 ㎛ 인 알루미나 (AX3-32, 마이크론사 제조, 밀도 3.77 g/㎖) 18 부, 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 알루미나 (LS-235, 닛폰 경금속 주식회사 제조, 밀도 3.94 g/㎖) 17 부를, 입자경 D50 이 0.7 ㎛ 인 구상 알루미나 (AO802, 주식회사 아드마텍스 제조, 밀도 3.7 g/㎖) 2 부를 혼합했다. 혼합물의 흡유량을 측정한 결과, 5.6 ㎖/100 g 이었다.
＜무기 충전재 혼합물 7＞
입자경 D50 이 19 ㎛ 인 알루미나 (AX-116, 마이크론사 제조, 밀도 3.71 g/㎖) 63 부, 입자경 D50 이 5 ㎛ 인 알루미나 (AX3-32, 마이크론사 제조, 밀도 3.77 g/㎖) 18 부, 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 알루미나 (LS-235, 닛폰 경금속 주식회사 제조, 밀도 3.94 g/㎖) 17 부를, 입자경 D50 이 0.7 ㎛ 인 구상 알루미나 (AO802, 주식회사 아드마텍스 제조, 밀도 3.7 g/㎖) 2 부를 혼합했다. 혼합물의 흡유량을 측정한 결과, 7.0 ㎖/100 g 이었다.
＜무기 충전재 혼합물 8＞
입자경 D50 이 18 ㎛ 인 알루미나 (AS-30, 쇼와 전공 주식회사 제조, 밀도 3.95 g/㎖) 63 부, 입자경 D50 이 5 ㎛ 인 알루미나 (TA-982, 마이크론사 제조, 밀도 3.67 g/㎖) 20.5 부, 입자경 D50 이 0.4 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA04, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 14.5 부를, 입자경 D50 이 0.7 ㎛ 인 구상 알루미나 (AO802, 주식회사 아드마텍스 제조, 밀도 3.7 g/㎖) 2 부를 혼합했다. 혼합물의 흡유량을 측정한 결과, 7.4 ㎖/100 g 이었다.
＜무기 충전재 혼합물 9＞
입자경 D50 이 18 ㎛ 인 알루미나 (AS-30, 쇼와 전공 주식회사 제조, 밀도 3.95 g/㎖) 63 부, 입자경 D50 이 5 ㎛ 인 알루미나 (TA-982, 마이크론사 제조, 밀도 3.67 g/㎖) 22.5 부, 입자경 D50 이 0.4 ㎛ 인 알루미나 (스미코란담 AA04, 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 3.98 g/㎖) 14.5 부를 혼합했다. 혼합물의 흡유량을 측정한 결과, 8.1 ㎖/100 g 이었다.
＜무기 충전재 혼합물 10＞
입자경 D50 이 22 ㎛ 인 알루미나 (AS-20, 쇼와 전공 주식회사 제조, 밀도 3.95 g/㎖) 62.5 부, 입자경 D50 이 5 ㎛ 인 알루미나 (LS-210, 닛폰 경금속 주식회사 제조, 밀도 3.94 g/㎖) 25 부, 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 알루미나 (LS-235, 닛폰 경금속 주식회사 제조, 밀도 3.94 g/㎖) 12.5 부를 혼합했다. 혼합물의 흡유량을 측정한 결과, 7.8 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 1]
폴리프로필렌제의 100 ㎖ 뚜껑이 부착된 용기 중에, 무기 충전재 혼합물 1 을 90.16 g 칭량하고, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM403) 를 0.099 g, 용제로서 2-부타논 (와코준야쿠 주식회사 제조) 을 14.33 g, 분산제 (쿠스모토 화성 주식회사 제조, ED-113) 를 0.181 g, 수지 합성예 1 에서 얻어진 페놀 수지를 2.62 g (고형분) 첨가하여 교반했다. 또한 비페닐 골격을 갖는 2 관능 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, YL6121H, 에폭시 당량 175 g/eq) 를 6.24 g, 나프탈렌계 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, HP4032D, 에폭시 당량 142 g/eq) 를 0.69 g, 이미다졸 화합물 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 2PZ-CN) 을 0.100 g 첨가했다. 또한, 직경 5 ㎜ 의 알루미나제 볼을 120 g 투입하여, 볼밀 가대 상에서, 100 rpm 으로 12 시간 교반한 후, 알루미나제 볼을 여과 분리하여, 바니시상의 수지 조성물 1 을 얻었다.
상기에서 얻어진 수지 조성물 1 을, 75 ㎛ 의 갭을 갖는 애플리케이터, 및, 테이블 코터 (테스터 산업 주식회사 제조) 를 사용하여, PET 필름 (테이진 듀퐁 필름사 제조, A53, 두께 50 ㎛) 상에 도포하여, 4 분간 바람으로 건조시킨 후, 120 ℃ 에서 4 분간 건조를 실시했다. 건조 후의 막두께는 50 ㎛ 였다. 건조 후의 도막 2 매의 수지층끼리를 중첩하고, 이어서 고무롤 라미네이터 (타이세이 라미네이터 (주) 제조 VA-400Ⅲ 형) 를 사용하여 100 ℃, 선압 14 ∼ 30 N/m, 0.5 m/min 의 속도로 첩합하여, 시트 성형물 (B 스테이지 시트) 을 얻었다.
얻어진 시트 성형물의 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 157 ％ 였다. 또, 얻어진 시트 성형물은 첩합 전의 상태에서는 일반적인 도공기의 롤에 권취할 수 있고, 권취·감기 시작할 때에 균열을 발생하지 않는 레벨의 유연성을 가지고 있었다. 그 때문에, 공업적인 대형 설비에서의 도공도 가능하고, 생산성이 우수하다고 할 수 있다. 또, 첩합 후에도 우수한 가요성을 가지고 있고, PET 필름을 벗긴 상태에서는 φ4 ㎝ 의 원통에 균열되지 않고 감는 것이 가능하였다. 표 2 중, 이 레벨의 유연성을 갖는 것을 「○」으로 표시한다.
또, 역상 액체 크로마토그래프 분석 장치 (칼럼 ： GL Sciences 제조 Inertsil ODS-34.6 ㎜φ × 250 ㎜, 검출기 ： 포토다이오드 어레이 (히타치 L-7455), 펌프 ： 히타치 L-7100, 해석 소프트웨어： 히타치 D-7000 멀티 시스템 매니저) 에 의해, 얻어진 시트 성형물의 아세토니트릴에 의한 추출 성분을 278 ㎚ 의 흡광도로 분석한 결과, 모노머인 레조르시놀이 약 8 ％ 잔존하고 있는 것이 확인되었다.
＜구리 첩부 경화물의 제조＞
상기에서 얻어진 시트 성형물을 가로 세로 200 ㎜ 로 자른 후, 양면의 PET 를 벗긴 수지 조성물 시트를 2 매 겹치고, 2 매의 구리박 (닛폰 전해사 제조, 35 ㎛) 의 매트면이 각각 수지 조성물 시트에 대향하도록 하여 사이에 끼웠다. 이것을 양측으로부터 두께 1 ㎜ 의 스테인리스판으로 사이에 끼우고, 진공 프레스 (키타가와 정기 제조 KVHC 형) 로, 기압 10 ㎪ 까지 감압 후에 면압 2 ㎫ 로 가압하고, 상온으로부터 승온 속도 5 ℃／분으로 170 ℃ 까지 승온하고, 1 시간 유지하여 프레스 중에서 경화시켜, 구리 첩부 경화물을 얻었다.
＜알루미늄 베이스 기판의 제조＞
상기에서 얻어진 시트 성형물을 가로 세로 200 ㎜ 로 자른 후, 양면의 PET 를 벗긴 수지 조성물 시트를, 구리박 (35 ㎛) 과 알루미늄판 (A5052, 두께 1 ㎜) 으로 사이에 끼웠다. 또한 구리박은 매트면이 수지 조성물 시트에 접하도록 배치했다. 이것을 양측으로부터 두께 1 ㎜ 의 스테인리스판에 끼우고, 진공 프레스 (키타가와 정기 제조 KVHC 형) 로, 기압 10 ㎪ 까지 감압 후에 면압 2 ㎫ 로 가압하고, 상온으로부터 승온 속도 5 ℃／분으로 170 ℃ 까지 승온하고, 1 시간 유지하여 프레스 중에서 경화시켜, 알루미늄 베이스 기판을 얻었다.
＜평가＞
얻어진 구리 첩부 경화물, 알루미늄 베이스 기판을 사용하여 하기의 수법으로 특성을 평가했다. 표 1 에는 각 실시예 및 비교예의 조성의 차이를, 표 2 에 각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 나타낸다.
(열전도율의 측정)
구리박 첩부 경화물의 구리박을 에칭한 수지 경화물을 가로 세로 10 ㎜ 로 잘라내어 그라파이트 스프레이로 흑화 처리한 후, 크세논 플래시법 (NETZSCH LFA447 nanoflash) 을 이용하여 열확산률을 평가했다. 이 값을 아르키메데스법으로 측정한 밀도와, DSC (Perkin Elmer 제조 DSC, Pyris1) 로 측정한 비열과의 곱으로부터 열전도율을 구했다.
(절연 파괴 전압의 측정)
알루미늄 베이스 기판의 구리박면에 직경 20 ㎜ 의 둥근 패턴을 에칭에 의해 형성하고, 야마요 시험기 제조 YST-243-100RHO 를 사용하여, 승압 속도 500 V/s, 실온, 플루오리나토 (스미토모 3M 제조 FC-40) 중에서 측정하여, 20 점 이상의 측정점으로 평균치를 기록했다.
(필 강도의 측정)
JIS-C6481 (1996 년도 판) 에 준거하여, 제조한 알루미늄 베이스 기판을 사용하여 90 °필의 시험편을 제조했다. 금속 기판을 25 ㎜ × 100 ㎜ 로 잘라내어, 중심 10 ㎜ 폭으로 남긴 구리박 (35 ㎛) 을, 텐실론 인장 시험기 (오리엔테크사 제조 TM-100) 를 사용하여 상온에서 50 ㎜/min 의 속도로 90 °의 방향으로 떼어냈을 때의 평균 하중으로부터 필 강도를 측정했다.
[실시예 2]
무기 충전재 혼합물 1 을 무기 충전 혼합물 2 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 115 ％ 였다.
[비교예 1]
무기 충전재 혼합물 1 을 무기 충전 혼합물 3 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 105 ％ 였다.
[실시예 3]
폴리프로필렌제의 100 ㎖ 뚜껑이 부착된 용기 중에, 무기 충전재 혼합물 1 을 90.16 g 칭량하고, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM403) 를 0.099 g, 용제로서 2-부타논 (와코준야쿠 주식회사 제조) 을 14.33 g, 분산제 (쿠스모토 화성 주식회사 제조, ED-113) 를 0.181 g, 수지 합성예 1 에서 얻어진 페놀 수지를 2.56 g (고형분) 첨가하여 교반했다. 또한 비페닐 골격을 갖는 2 관능 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, YL6121H, 에폭시 당량 175 g/eq) 를 6.08 g, 반수첨 비페닐형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, YL6800, 에폭시 당량 193 g/eq) 를 0.92 g, 이미다졸 화합물 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 2PZ-CN) 을 0.100 g 첨가했다. 또한, 직경 5 ㎜ 의 알루미나제 볼을 120 g 투입하고, 볼밀 가대 상에서, 100 rpm 으로 12 시간 교반한 후, 알루미나제 볼을 여과 분리하여, 바니시상의 수지 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 170 ％ 였다.
[실시예 4]
무기 충전재 혼합물 1 을 무기 충전 혼합물 4 로 하고, 분산제 (쿠스모토 화성 주식회사 제조, ED-113) 를 0.36 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 220 ％ 였다.
[실시예 5]
2-부타논 (와코준야쿠 주식회사 제조) 을 13.6 g, 수지 합성예 1 에서 얻어진 페놀 수지를 2.49 g (고형분), 비페닐 골격을 갖는 2 관능 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, YL6121H, 에폭시 당량 175 g/eq) 를 5.92 g, 나프탈렌계 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, HP4032D, 에폭시 당량 142 g/eq) 를 0.66 g, 이미다졸 화합물 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 2PZ-CN) 을 0.095 g 으로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 180 ％ 였다.
[실시예 6]
2-부타논 (와코준야쿠 주식회사 제조) 을 13.7 g, 수지 합성예 1 에서 얻어진 페놀 수지를 2.36 g (고형분), 비페닐 골격을 갖는 2 관능 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, YL6121H, 에폭시 당량 175 g/eq) 를 5.61 g, 나프탈렌계 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, HP4032D, 에폭시 당량 142 g/eq) 를 0.62 g, 이미다졸 화합물 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 2PZ-CN) 을 0.09 g 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 140 ％ 였다.
[실시예 7]
폴리프로필렌제의 100 ㎖ 뚜껑이 부착된 용기 중에, 무기 충전재 혼합물 4 를 90.16 g 칭량하고, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM403) 를 0.099 g, 용제로서 2-부타논 (와코준야쿠 주식회사 제조) 을 13.59 g, 분산제 (쿠스모토 화성 주식회사 제조, ED-113) 를 0.361 g, 페놀 수지로서 XLC-LL (미츠이 화학 주식회사 제조, 수산기 당량 174 g/eq) 을 4.57 g 첨가하여 교반했다. 또한 비페닐 골격을 갖는 2 관능 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, YL6121H, 에폭시 당량 175 g/eq) 를 4.02 g, 나프탈렌계 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, HP4032D, 에폭시 당량 142 g/eq) 를 0.47 g, 이미다졸 화합물 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 2PZ-CN) 을 0.095 g 첨가했다. 또한, 직경 5 ㎜ 의 알루미나제 볼을 120 g 투입하고, 볼밀 가대 상에서, 100 rpm 으로 12 시간 교반한 후, 알루미나제 볼을 여과 분리하여, 바니시상의 수지 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 170 ％ 였다.
[실시예 8]
폴리프로필렌제의 100 ㎖ 뚜껑이 부착된 용기 중에, 무기 충전재 혼합물 4 를 90.16 g 칭량하고, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM403) 를 0.099 g, 용제로서 2-부탄올 (와코준야쿠 주식회사 제조) 을 15.40 g, 분산제 (쿠스모토 화성 주식회사 제조, ED-113) 를 0.171 g, 수지 합성예 1 에서 얻어진 페놀 수지를 2.46 g (고형분) 첨가하여 교반했다. 또한 비페닐 골격을 갖는 2 관능 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, YL6121H, 에폭시 당량 175 g/eq) 를 5.86 g, 나프탈렌계 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, HP4032D, 에폭시 당량 142 g/eq) 를 0.65 g, 중량 평균 분자량 61만의 메타크릴산메틸/아크릴산부틸/아크릴산에틸/메타크릴산글리시딜 공중합체계 아크릴엘라스토머 (나가세켐텍스 주식회사 제조, HTR860-P3-#25) 를 0.09 g, 이미다졸 화합물 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 2PZ-CN) 을 0.095g 첨가했다. 또한, 직경 5 ㎜ 의 알루미나제 볼을 120 g 투입하고, 볼밀 가대 상에서, 100 rpm 으로 12 시간 교반한 후, 알루미나제 볼을 여과 분리하고, 바니시상의 수지 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 151 % 였다.
[비교예 2]
폴리프로필렌제의 100 ㎖ 뚜껑이 부착된 용기 중에, 무기 충전재 혼합물 4 를 90.16 g 칭량하고, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM403) 를 0.099 g, 용제로서 2-부타논 (와코준야쿠 주식회사 제조) 을 13.59 g, 분산제 (쿠스모토 화성 주식회사 제조, ED-113) 를 0.361 g, 페놀 수지로서 XLC-LL (미츠이 화학 주식회사 제조, 수산기 당량 174 g/eq) 을 4.52 g 첨가하여 교반했다. 또한 비페닐 골격을 갖는 2 관능 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, YL6121H, 에폭시 당량 175 g/eq) 를 4.54 g, 이미다졸 화합물 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 2PZ-CN) 을 0.095 g 첨가했다. 또한, 직경 5 ㎜ 의 알루미나제 볼을 120 g 투입하고, 볼밀 가대 상에서, 100 rpm 으로 12 시간 교반한 후, 알루미나제 볼을 여과 분리하여, 바니시상의 수지 조성물을 얻었다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 무르고 용이하게 균열되는 것이며, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 130 ％ 였다.
[실시예 9]
무기 충전재 혼합물 4 를 무기 충전 혼합물 7 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 165 ％ 였다.
[실시예 10]
무기 충전재 혼합물 4 를 무기 충전 혼합물 5 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 170 ％ 였다.
[실시예 11]
무기 충전재 혼합물 4 를 무기 충전 혼합물 6 으로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 159 ％ 였다.
[실시예 12]
폴리프로필렌제의 100 ㎖ 뚜껑이 부착된 용기 중에, 무기 충전재 혼합물 4 를 90.16 g 칭량하고, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM403) 를 0.099 g, 용제로서 2-부타논 (와코준야쿠 주식회사 제조) 을 14.33 g, 분산제 (쿠스모토 화성 주식회사 제조, ED-113) 를 0.361 g, 수지 합성예 1 에서 얻어진 페놀 수지를 2.47 g (고형분) 첨가하여 교반했다. 또한 비페닐 골격을 갖는 2 관능 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, YL6121H, 에폭시 당량 175 g/eq) 를 5.87 g, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (신일철 화학 주식회사 제조, YDF-8170C, 에폭시 당량 160 g/eq) 를 0.73 g, 이미다졸 화합물 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 2PZ-CN) 을 0.095 g 첨가했다. 또한, 직경 5 ㎜ 의 알루미나제 볼을 120 g 투입하고, 볼밀 가대 상에서, 100 rpm 으로 12 시간 교반한 후, 알루미나제 볼을 여과 분리하여, 바니시상의 수지 조성물을 얻었다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 185 ％ 였다.
[실시예 13]
무기 충전재 혼합물 1 을 무기 충전 혼합물 8 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 114 ％ 였다.
[비교예 3]
무기 충전재 혼합물 1 을 무기 충전 혼합물 9 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 102 ％ 로 거의 유동이 보이지 않았다.
[비교예 4]
무기 충전재 혼합물 1 을 무기 충전 혼합물 10 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시트 성형물을 제조했다. 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하고, 전술한 플로우율 측정법에 의한 플로우율은 100 ％ 로 거의 유동이 보이지 않았다.
상기 결과로부터, (A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지와, (C) 페놀 수지와, (D) 무기 충전재를 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재로서 알루미나를 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재의 함유율이 전체 고형분 중 75 질량％ 이상이며, 또한 함유되는 상기 (D) 무기 충전재 전체의 흡유량이 7.5 ㎖/100 g 이하인 실시예 1 ∼ 13 에서는, B 스테이지 시트로 했을 때의 유연성, 및 C 스테이지 시트로 했을 때의 열전도성, 필 강도, 절연 파괴 전압이 양호하고, (D) 무기 충전재 전체의 흡유량이 작은 것일수록 상기 특성이 우수한 경향이 얻어졌다.
또, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지를 함유하지 않는 비교예 2 에서는 유연성이 얻어지지 않은 것에 대해, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지를 함유하는 모든 실시예 및 비교예에서 유연성이 얻어졌다.
또한, 실시예 1 과 3 의 비교 및 실시예 4 와 12 의 비교에서, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지를 경화성에 영향이 작은 범위에서 첨가하면, 그 종류에 의한 영향은 보이지 않았다.
또, 흡유량이 7.5 ㎖/100 g 을 초과하는 비교예 1, 3, 4 에서는 충분한 접착성이 얻어지지 않은 것에 대해, 흡유량이 7.5 ㎖/100 g 이하에서는 용도에 따라서는 적용 가능한 접착성이 얻어지고, 흡유량이 6.5 ㎖/100 g 이하인 모든 실시예에서 충분한 접착성이 얻어졌다.
또한 흡유량이 작을수록, 흡유량으로부터 산출되는 무기 충전재의 최대 체적분률이 높아지는 경향이 있다. 산출된 최대 체적분률이 높아질수록, 충전 가능한 무기 충전재의 충전량이 많아지기 때문에, 충전량을 늘림으로써 열전도율에, 동일 충전량끼리에서는 필 강도, 절연 파괴 전압이 우수한 경향이 보여졌다. 구체적으로는, 실시예 4, 5, 6 의 비교에서, 최대 체적분률과 충전량의 차이의 마진의 범위 내에 있어서 무기 충전재의 충전량을 증가시키면 열전도율은 상승했다. 그에 따라 필 강도, 절연 파괴 전압도 저하 경향은 보이지만, 용도, 요구 특성에 맞추어 설계할 수 있다. 또, 실시예 5 와 8 의 비교로부터, 엘라스토머 등의 고분자량 성분을 첨가함으로써 플로우 억제가 가능하고, 유동성이 과잉이 되는 경우도 조성의 조정에 의해 유동성 제어가 가능해진다.
2 : 수지 조성물의 경화물층
4 : 구리판
6 : 방열 베이스
8 : 그리스층
10 : 반도체 칩
12 : 땜납층
14 : 하우징
20 : 수냉 재킷
30 : LED 칩
32 : 수지 조성물의 경화물층
34 : 알루미늄 기판
36 : 그리스층
38 : 하우징 (케이싱)
40 : 고정 나사
42 : 회로층
43 : 땜납층
46 : 봉지 수지
48 : 전원 부재
100 : 파워 반도체 장치
150 : 파워 반도체 장치
200 : 파워 반도체 장치
300 : LED 라이트 바
350 : 발광부
400 : LED 기판
450 : LED 전구
4 : 구리판
6 : 방열 베이스
8 : 그리스층
10 : 반도체 칩
12 : 땜납층
14 : 하우징
20 : 수냉 재킷
30 : LED 칩
32 : 수지 조성물의 경화물층
34 : 알루미늄 기판
36 : 그리스층
38 : 하우징 (케이싱)
40 : 고정 나사
42 : 회로층
43 : 땜납층
46 : 봉지 수지
48 : 전원 부재
100 : 파워 반도체 장치
150 : 파워 반도체 장치
200 : 파워 반도체 장치
300 : LED 라이트 바
350 : 발광부
400 : LED 기판
450 : LED 전구
Claims (14)
- (A) 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지와, (C) 페놀 수지와, (D) 무기 충전재를 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재로서 알루미나를 함유하고, 상기 (D) 무기 충전재의 함유율이 전체 고형분 중 75 질량％ 이상이며, 또한 함유되는 상기 (D) 무기 충전재 전체의 흡유량이 7.5 ㎖/100 g 이하이고, 상기 (D) 무기 충전재는 상이한 입도 분포를 갖는 2 종류 이상의 무기 충전재군을 함유하는, 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (C) 페놀 수지로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지를 함유하는, 수지 조성물.
[화학식 1]
[일반식 (I) 중, R1 은, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 수를 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 (D) 무기 충전재는, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자경 D50 이 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 무기 충전재군 (D-1) 과 D50 이 상기 무기 충전재군 (D-1) 의 1/2 이하이며 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 무기 충전재군 (D-2) 과, D50 이 상기 무기 충전재군 (D-2) 의 1/2 이하이며 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 무기 충전재군 (D-3) 을 포함하여 구성되고,
상기 (D) 무기 충전재의 전체량에 대한 상기 무기 충전재군 (D-1), (D-2) 및 (D-3) 의 비율이, 각각 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하 (단, 상기 무기 충전재군 (D-1), (D-2) 및 (D-3) 의 총 질량％ 는 100 질량％) 인, 수지 조성물. - 제 3 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D-3) 는, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자경 D50 이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 구상 알루미나를 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위로 함유하는, 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 상온에서 액상의 에폭시 수지는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 디하이드록시나프탈렌에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 골격을 갖는 액상 에폭시 수지를 함유하고, 총 에폭시 수지/총 페놀 수지의 당량비가 0.8 ∼ 1.1 인, 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어지는, 수지 조성물 시트.
- 금속박과,
상기 금속박 상에 형성된 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 수지 조성물층을 갖는, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트. - 제 6 항에 기재된 수지 조성물 시트의 반경화물인, B 스테이지 시트.
- 제 7 항에 기재된 금속박이 부착된 수지 조성물 시트의 반경화물인, 반경화의 금속박이 부착된 수지 조성물 시트.
- 금속박과, 금속판과,
상기 금속박과 상기 금속판 사이에 형성된, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 열전도성 절연층을 갖는, 메탈 베이스 배선판 재료. - 배선층과, 금속판과, 상기 배선층과 상기 금속판 사이에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 열전도성 절연층을 갖는, 메탈 베이스 배선판.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어지는 수지 조성물 시트;
금속박과, 상기 금속박상에 형성된 상기 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 수지 조성물층을 갖는 금속박 부착 수지 조성물 시트;
상기 수지 조성물 시트의 반경화물인 B 스테이지 시트;
상기 금속박 부착 수지 조성물 시트의 반경화물인 반경화 금속박 부착 수지 조성물 시트;
금속박과, 금속판과, 상기 금속박과 상기 금속판 사이에 형성된 상기 수지 조성물의 경화물인 열전도성 절연층을 갖는 메탈 베이스 배선판 재료; 및
배선층과, 금속판과, 상기 배선층과 상기 금속판 사이에 상기 수지 조성물의 경화물인 열전도성 절연층을 갖는 메탈 베이스 배선판
중 어느 1 개를 사용하여 제조된, LED 광원 부재. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어지는 수지 조성물 시트;
금속박과, 상기 금속박상에 형성된 상기 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 수지 조성물층을 갖는 금속박 부착 수지 조성물 시트;
상기 수지 조성물 시트의 반경화물인 B 스테이지 시트;
상기 금속박 부착 수지 조성물 시트의 반경화물인 반경화 금속박 부착 수지 조성물 시트;
금속박과, 금속판과, 상기 금속박과 상기 금속판 사이에 형성된 상기 수지 조성물의 경화물인 열전도성 절연층을 갖는 메탈 베이스 배선판 재료; 및
배선층과, 금속판과, 상기 배선층과 상기 금속판 사이에 상기 수지 조성물의 경화물인 열전도성 절연층을 갖는 메탈 베이스 배선판
중 어느 1 개를 사용하여 제조된, 파워 반도체 장치. - 디하이드록시벤젠 유래의 (C) 페놀 수지를 함유하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 디하이드록시벤젠이 시트 중에 모노머 상태로 잔존하는 조건에서 건조시킴으로써 시트상으로 성형하는 공정을 포함하는, 수지 조성물 시트의 제조 방법.
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