KR20060052897A - 변성 에폭시 수지, 그 제조방법, 감광성 수지 조성물 및감광성 엘리먼트 - Google Patents

변성 에폭시 수지, 그 제조방법, 감광성 수지 조성물 및감광성 엘리먼트 Download PDF

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KR20060052897A
KR20060052897A KR1020067001809A KR20067001809A KR20060052897A KR 20060052897 A KR20060052897 A KR 20060052897A KR 1020067001809 A KR1020067001809 A KR 1020067001809A KR 20067001809 A KR20067001809 A KR 20067001809A KR 20060052897 A KR20060052897 A KR 20060052897A
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epoxy resin
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슈이치 이타가키
카츠노리 츠치야
테츠야 요시다
카츠시게 츠카다
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 일반식(1);
Figure 112006006087472-PCT00015
[식중, R1은 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R2는 이염기산 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 혹은 하기 일반식(2);
Figure 112006006087472-PCT00016
(식중, R4는 산무수물 잔기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 반복단위를 갖는 변성 에폭시 수지.

Description

변성 에폭시 수지, 그 제조방법, 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트{MODIFIED EPOXY RESIN, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS AND PHOTOSENSITIVE ELEMENTS}
본 발명은, 변성 에폭시 수지, 그 제조방법, 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
종래, 플렉시블 프린트 배선판(Flexible Printed Circuit; 이하,「FPC」라 한다.)이라 불리는 필름상의 프린트 배선판이, 특히 카메라, 자기헤드, 휴대전화 등의 소형기기에 이용되고 있다. 이것은, FPC가 그 자체를 구부려도 그 기능을 유지할 수 있는 것으로부터, 상술한 바와 같은 소형기기에 수용하는 프린트 배선판으로서 최적인 것에 의한다. 특히 최근에 있어서는, 각종 전자기기의 더 한층의 소형화 및 경량화의 요청이 늘어나고 있고, 이와 같은 기기의 배선용으로 FPC를 채용하므로써 상기 소형기기의 치수 및 중량감소, 제품 코스트의 저감 및 설계의 단순화 등이 실현되어 오고 있다.
이 FPC에 이용되는 솔더레지스트는, 통상의 프린트 배선판에 이용되는 솔더레지스트와 동일하게, 현상성, 고해상도, 절연성, 땜납내열성, 내도금성 등이 요구되지만, 그것에 더하여, FPC를 구부린 때에 파괴되지 않도록 하는 가요성도 요구된 다.
현재, FPC에 구비되는 솔더레지스트로서는, 상기 각종 특성을 비교적 만족시키는 것으로부터 접착제 부착 폴리이미드 필름을 펀칭하여 형성되는 커버레이가 가장 많이 채용되고 있다. 그러나, 이 커버레이는, 형뽑기(Die cutting)에 이용되는 금형이 상당히 고가인 것, 및 상기 커버레이를 적층하는 때에는 사람의 손에 의해 위치맞춤 및 첩합을 행하는 것으로부터 제조 코스트가 높아져 버린다는 문제점이 있다. 또한, FPC가 전자기기의 소형화의 요청에 응하기 위해 채용되어 있는 데도 불구하고, 그 FPC에 커버레이를 이용한 솔더레지스트를 구비하려고 하면, 미세 패턴의 형성이 곤란해져 버린다는 문제점도 있다.
이들의 문제점을 해결하기 위해서, 특정의 에폭시 수지와 불포화 모노카본산과의 부가 생성물을 무수 숙신산 등과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 불포화기 함유 폴리카본산 수지를 함유하는 액상의 FPC용 잉크 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 2 참조.).
또한, 가요성이 있는 솔더레지스트를 형성하는 것을 의도하여, 노볼락 에폭시 수지 및 고무변성 비스페놀A형 에폭시 수지와의 혼합물을 에틸렌성 불포화 카본산과 반응시켜 얻어지는 생성물과, 다염기산 등과의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액상의 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1 : 일본국 특개평7-207211호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특개평8-134390호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특개평9-5997호 공보
그러나, 본 발명자들은, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 것을 비롯한 종래의 액상의 FPC용 잉크 조성물 및 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 검토를 행한 바, 함유되는 변성 에폭시 수지의 중량평균 분자량이 10000 이하인 경우는 도막성이 부족하게 되는 것을 견출했다. 즉, 본 발명자들은, 이들 조성물의 도막을 FPC 등에 형성하면 도막이 끈적거려 버리기 때문에, 작업성이 저하한다는 문제가 있다는 것을 견출했다.
또한, 이들 조성물에 함유되는 변성 에폭시 수지의 중량평균 분자량이 50000 이상인 경우, 이들 조성물을 이용해서 최종적으로 얻어지는 레지스트 필름은, 그 저장 안정성이 저하한다는 것을 본 발명자들은 견출했다. 게다가, 통상, 감광성 수지 조성물은 프린트 배선판상에 도포되어 부분적으로 경화된 후에, 희알칼리 수용액으로 현상 처리되고, 미경화 부분이 박리 제거되지만, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 조성물을 경화후, 희알칼리 수용액으로 현상 처리해도, 변성 에폭시 수지의 중량평균 분자량이 50000 이상이면 미경화 부분이 충분히 박리 제거되지 않는다는 것을 견출했다
따라서, 본 발명은 상기 사정에 의해 비추어 보아 이루어진 것이며, FPC의 커버레이와 같은 필름상의 기재상에 형성되는 영구 마스크로서 요구되는 특성(특히, 광감도, 해상도, 도막성, 땜납내열성, 내도금성, 및 가요성)을 동시에 충분히 만족할 수 있는 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있는 변성 에폭시 수지, 그 제조방법 및 그 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이와 같은 감광성 수지 조성물을 구비한 감광성 엘리먼트를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 구조를 갖는 변성 에폭시 수지를 감광성 수지 조성물에 함유시키므로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 견출하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 변성 에폭시 수지는, 하기 일반식(1);
Figure 112006006087472-PCT00001
로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 식(1)중, R1은 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R2는 이염기산 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 혹은 하기 일반식(2);
Figure 112006006087472-PCT00002
로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 식(2)중, R4는 산무수물 잔기를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, 「변성 에폭시 수지 」는, 에폭시 화합물(에폭시 수지)을 변성해서 얻어지는 수지를 말하고, 그 「변성 에폭시 수지」자체가 에폭시기(글리시딜기)를 갖고 있는지 여부를 묻지 않는다.
또한, 「디글리시딜에테르형 에폭시 화합물 」은, 하기 일반식(4);
Figure 112006006087472-PCT00003
로 표시되는 화합물을 말한다. 여기에서, R5는 2가의 유기기를 나타낸다.
이 변성 에폭시 수지는, 예컨대, 하기 일반식(3);
Figure 112006006087472-PCT00004
으로 표시된다. 여기에서, 식(3)중, R1은 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R2는 이염기산 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 혹은 상기 일반식(2)로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명의 변성 에폭시 수지는, 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 이염기산과의 중합반응에 의해 중간 생성물을 얻는 제 1 공정과, 중간 생성물에 산무수물을 부가하는 제 2 공정을 포함하는 변성 에폭시 수지의 제조방법에 의해 얻어진다.
이와 같은 변성 에폭시 수지는, 에스테르형 사슬상 결합을 갖고, 분자 전체가 사슬상 구조를 갖는 경향이 있기 때문에 겔화하기 어려운 경향이 있다고 여겨진다. 따라서, 이와 같은 변성 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트는, 이것을 이용해서 레지스트막을 형성한 경우, 희알칼리 수용액을 이용한 현상을 양호하게 행할 수 있다.
상술한 바와 같이 해서 얻어지는 변성 에폭시 수지 중, 이염기산으로서 디카본산을 이용해서 얻어지는 것으로서, 분자내에, 카복실기와 글리시딜기와의 반응에 의해 생성한 에스테르 결합에 의한 사슬상 구조를 갖는 변성 에폭시 수지는, 우수한 알칼리 현상성을 실현할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
이와 같은 구조를 갖는 변성 에폭시 수지는, 적어도 1개의 카복실기를 가져도 좋고, 10000∼70000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 변성 에폭시 수지를 함유한 감광성 수지 조성물의 도막성 및 희알칼리 수용액에 의한 현상성 등이 더욱 향상하는 경향이 있다.
또한, 그 변성 에폭시 수지는, 70∼200mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 변성 에폭시 수지를 함유한 감광성 수지 조성물의 경화막의 전기절연성, 내약품성 및 도금내성 등이 더욱 향상하는 경향이 있다.
더욱이, 본 발명의 변성 에폭시 수지의 제조방법은, 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 이염기산과의 중합반응에 의해 중간 생성물을 얻는 제 1 공정과, 중간 생성물에 산무수물을 부가하는 것에 의해 변성 에폭시 수지를 얻는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 하여 제조된 변성 에폭시 수지는, 분자내에 에스테르 결합에 의한 사슬상 구조, 에테르 결합에 의한 그물코 구조 및 에스테르 결합에 의한 그물코 구조를 형성할 수 있으므로, 알칼리 현상성을 조정하는 것이 가능하게 된다.
이 경우, 이염기산으로서 디카본산을 이용하는 것이, 상기 효과를 한층 발휘할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
이 에폭시 수지의 제조방법에 있어서는, 중합반응의 촉매로서 9.0 이하의 pKa를 갖는 3급 아민을 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 수지를 이용해서 형성되는 레지스트막의 희알칼리 수용액에 의한 현상성이 향상하는 경향이 있다. 또 「Ka」는 산해리정수를 나타내고, 「pKa」는, pKa=-log(Ka)로 정의되는 수치를 나타낸다.
또한, 본 발명은, (A) 상술한 변성 에폭시 수지와, (B) 분자내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)∼(C)성분을 필수성분으로 하는 것에 의해, FPC의 커버레이와 같은 필름상 기재상에 형성되는 영구 마스크로서 요구되는 특성(특히, 광감도, 해상도, 도막성, 땜납내열성, 내도금성, 및 가요성)을 충분히 만족할 수 있고, 그 결과, 감광성 엘리먼트의 특성의 향상 및 고해상, 고밀도의 프린트 배선판의 효율적인 생산이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) (a) (메타)아크릴산 에스테르 모노머와 소정의 관능기(I)를 갖는 모노머를 공중합해서 얻어지는 수지와, (b) 소정의 관능기(II) 및 불포화기를 갖는 화합물을, 관능기(I)와 관능기(II)와의 반응에 의해 중합시켜 얻어지는, 불포화기를 갖는 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (D)성분을 더 포함하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 가요성을 보다 향상시킬 수 있고, 더구나, 그 감광성 수지 조성물의 내도금성을 보다 확실하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
여기에서, 관능기(I)이, 히드록실기, 카복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
더욱이, 관능기(I)을 갖는 모노머가, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이타콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르, 비닐이소시아네이트, (메타)아크릴이소시아네이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 관능기(II)가, 알데히드기, 히드록실기, 에틸렌이미노기, 카복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
더욱이, (b) 소정의 관능기(II) 및 불포화기를 갖는 화합물의 불포화기가, 비닐기, 이소프로페닐기, (메타)알릴기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 관능기(I)과 관능기(II)와의 조합이, 히드록실기와 이소시아네이트기, 히드록실기와 에폭시기, 히드록실기와 알데히드기, 히드록실기와 카복실기, 히드록실기와 에틸렌이미노기, 카복실기와 에폭시기, 카복실기와 히드록실기, 이소시아네이트기와 히드록실기 및 에폭시기와 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조합인 것이 바람직하다.
더욱이, (D) 불포화기를 갖는 수지의 유리전이온도가 -10∼60℃이며, 중량평균 분자량이 10000∼200000이며, 산가가 50∼150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 경화막의 전기절연성, 내약품성, 및 내도금성 등이 더욱 향상하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 (D)성분을 함유하는 경우에 있어서, 상기 본 발명의 효과를 보다 용이하고 또한 확실하게 얻는 관점으로부터, 상기 (A)성분이, 하기 일반식(3);
Figure 112006006087472-PCT00005
으로 표시되는 변성 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 여기에서, 식(3)중, R1은 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R2는 이염기산 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 혹은 상기 일반식(2)로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필름상 기재상에 가요성의 경화 수지를 형성하기 위해서 이용된다. 따라서, 예컨대 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 FPC의 영구 마스크로서 이용하므로써, 그 FPC을 구부려도, 영구 마스크가 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
더욱이, 본 발명은, 지지체와, 상기 지지체상에 형성된 상술한 바와 같은 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트를 제공한다.
이와 같은 감광성 엘리먼트를 이용하면, 현상성, 고해상도, 땜납내열성, 내도금성, 및 가요성이 모두 우수한 것이고, 이것에 의해 고해상, 고밀착의 프린트 배선판의 효율적인 생산이 가능하게 된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, FPC의 커버레이와 같은 필름상의 기재상에 형성되는 영구 마스크로서 요구되는 특성(특히, 광감도, 해상도, 도막성, 땜납내열성, 내도금성,및 가요성)을 동시에 충분히 만족할 수 있는 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있는 변성 에폭시 수지, 그 제조방법 및 그 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이와 같은 감광성 수지 조성물을 구비한 감광성 엘리먼트를 제공 할 수도 있다.
도 1은, 실시예에서 얻어진 변성 에폭시 수지의 IR스펙트럼을 나타내는 도면 이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
또, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산은 아크릴산 및 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 및 그것에 대응하는 메타크릴로일기를 의미하고, (메타)아크릴록시기는 아크릴록시기 및 그것에 대응하는 메타크릴록시기를 의미한다.
본 발명의 변성 에폭시 수지는, 하기 일반식(1);
Figure 112006006087472-PCT00006
로 표시되는 반복단위를 갖는 것이다. 여기에서, 식(1)중, R1은 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물 잔기를 나타내고, R2는 이염기산 잔기를 나타내고, R3은 수소원자 혹은 하기 일반식(2);
Figure 112006006087472-PCT00007
로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 식(2)중, R4는 산무수물 잔기를 나타낸다. 이와 같은 변성 에폭시 수지로서는, 예컨대, 하기 일반식(3);
Figure 112006006087472-PCT00008
으로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기 변성 에폭시 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(표준 폴리스티렌에 의한 환산). 이 측정법에 의하면, 상기 에폭시 수지의 Mw는, 도막성(끈적거리기 어려움)의 관점, 및 희알칼리 수용액에 의한 현상성의 관점으로부터, 10000∼70000인 것이 바람직하고, 25000 ∼60000인 것이 보다 바람직하고, 30000∼50000인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상술한 일반식(1)로 표시되는 변성 에폭시 수지의 구조식중, n의 상한치는, R1, R2, R3 및 R4의 잔기의 종류에 따라 적절히 변화하지만, 이 중량평균 분자량이 70000이 되도록 하는 n의 값을 상한으로서 정하는 것이 바람직하다.
상기 변성 에폭시 수지의 산가는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선 본 발명의 변성 에폭시 수지 용액 약 1g을 정칭(精秤)한 후, 그 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하고, 수지 용액을 균일하게 용해한다. 다음에, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적량 첨가하여, 0.1N의 KOH수용액을 이용해서 적정을 행한다. 그리고, 적정 결과로부터 이하의 일반식(5);
A = 10×Vf×56.1/(Wp×I) (5)
에 의해서 산가를 산출한다. 또, 식중 A는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, Vf는 페놀프탈레인의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 변성 에폭시 수지 용액 중량(g)을 나타내고, I는 변성 에폭시 수지 용액의 불휘발분의 비율(중량%)을 나타낸다.
이 측정방법에 의하면, 상기 변성 에폭시 수지의 산가는, 희알칼리 수용액에 의한 현상성의 관점 및 얻어지는 경화막의 전기절연성, 내약품성 및 도금내성 등의 관점으로부터, 70∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 80∼180mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 90∼160mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
다음에, 상술한 변성 에폭시 수지의 제조방법에 대해서 설명한다.
상기 변성 에폭시 수지의 제조방법은, 1분자중에 2개의 글리시딜기를 갖는, 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 이염기산과의 중합반응에 의해 중간 생성물을 얻는 제 1 공정과, 중간 생성물에 산무수물을 부가하는 것에 의해 상술한 바와 같은 변성 에폭시 수지를 얻는 제 2 공정을 포함하는 것이다.
또, 상술한 일반식(1)중의 R1로 표시되는 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물 잔기는, 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 구조중, 글리시딜기를 제외한 부분이 된다. 또한, 상술한 일반식(1)중의 R2로 표시되는 이염기산 잔기는, 이염기산 화합물의 구조중, 이염기산 관능기를 제외한 부분이 된다.
(제 1 공정)
제 1 공정에 있어서 원료로서 이용되는 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 1분자중에 하나 이상의 페녹시기를 더 갖는 것이 바람직하고, 1분자중에 2개 이상의 페녹시기를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.
디글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F 디글리시딜에테르 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페놀디글리시딜에테르 등의 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀디글리시딜에테르 등의 비크실레놀형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지 및 그들의 이염기산변성 디글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내열성, 내약품성이 우수하고, 경화에 의해 비교적 수축하지 않는 것으로부터 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
이들 화합물로서는 시판의 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 비스페놀A 디글리시딜에테르로서는, 에피코트828, 에피코트1001 및 에피코트1002(어느 것이나 재팬에폭시레진사제, 상품명) 등을 들 수 있다. 비스페놀F 디글리시딜에테르로서는, 에피코트807(재팬에폭시레진사제, 상품명) 등을 들 수 있고, 비스페놀S 디글리시딜에테르로서는, EBPS-200(니뽄화약사제, 상품명) 및 에피클론EXA-1514(다이니뽄잉크화학공업사제, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 비페놀디글리시딜에테르로서는, YL-6121(재팬에폭시레진사제, 상품명) 등을 들 수 있고, 비크실레놀디글리시딜에테르로서는 YX-4000(재팬에폭시레진사제, 상품명) 등을 들 수 있다. 더욱이 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르로서는, ST-2004 및 ST-2007(어느 것이나 도토화성사제, 상품명) 등을 들 수 있고, 상술한 이염기산변성 디글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, ST-5100 및 ST-5080(어느 것이나 도토화성사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물은, 그 에폭시 당량(1당량의 에폭시기를 포함하는 화합물의 그램중량)을 JIS K 7236「에폭시 수지의 에폭시 당량을 구하는 방법」에 의해 측정할 수 있다. 이 측정법에 의하면, 상기 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 희알칼리 수용액에 의한 현상성의 관점으로부터, 160∼3300인 것이 바람직하고, 180∼980인 것이 더욱 바람직하다.
이염기산 화합물로서는, 디카본산이 바람직하고, 구체적으로는, 예컨대, 말레인산, 숙신산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다. 이들 이염기산 중에서, 테트라히드로프탈산이 보다 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
제 1 공정에 있어서의 중합반응은, 통상의 방법에 의해 행하여질 수 있다. 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 이염기산과의 배합비는, 변성 에폭시 수지의 분자량의 관점, 희알칼리 수용액에 의한 현상성의 관점, 저장 안정성의 관점, 및 도막성의 관점 등으로부터, 관능기 당량비(카복실기/에폭시기)로 나타내면, 1.03∼1.30인 것이 바람직하다.
제 1 공정에 있어서의 중합반응에 이용되는 촉매로서는, 예컨대, 포스핀류, 알칼리금속 화합물 및 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 화합물, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸아민, 트리-n- 프로필아민, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 테트라메틸암모늄브로마이드 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 중에서, 제 1 공정에 있어서 중합반응에 이용되는 촉매로서는, 9.0 이하의 pKa를 갖는 3급 아민이 바람직하고, 7.3 이하의 pKa를 갖는 3급 아민이 보다 바람직하다. 이와 같은 촉매를 이용하는 것에 의해, 최종적으로 상술한 일반식(1)로 표시되는 변성 에폭시 수지를 선택적으로 합성할 수 있다. 또한, 상술한 구체적인 촉매 중, 얻어지는 변성 에폭시 수지중의 결합종(에테르형 그물코 결합 및/또는 에스테르형 그물코 결합)에 의한 겔화를 방지하는 관점으로부터, 포스핀류, 알칼리 금속 화합물 이외의 것, 혹은 3급 아민으로서 9.0 이하의 pKa를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 제 1 공정에 있어서 중합반응에 의해 생성하는 중간 생성물은, 그 분자내에, 카복실기와 글리시딜기와의 반응에 의해 생성한 에스테르 결합에 의한 사슬상 구조, 수산기와 글리시딜기와의 반응에 의해 생성한 에테르 결합에 의한 그물코 구조, 및 수산기와 카복실기와의 반응에 의해 생성한 에스테르 결합에 의한 그물코 구조를 형성할 수 있다. 얻어지는 중간 생성물이, 이들 구조 중 에테르 결합에 의한 그물코 구조 및 에스테르 결합에 의한 그물코 구조를 분자내에 많이 갖는 경우, 전체로서 3차원 구조를 형성하는 경향이 있다고 생각된다. 따라서, 상기 중간 생성물 및 후술하는 제 2 공정후에 얻어지는 변성 에폭시 수지는 겔화하는 경향이 있으므로, 이와 같은 수지를 이용하는 것에 의해 형성되는 레지스트막의 미경화 부분은 희알칼리 수용액 등을 이용한 현상에 의해서도 제거되지 않는 경향이 있다.
한편, 상술한 촉매를 이용하는 것에 의해 합성된 중간 생성물은, 이것을 이용한 제 2 공정을 더 거치는 것에 의해, 일반식(1)로 표시되는 것을 비롯하여, 분자내에 에스테르 결합에 의한 사슬상 결합을 많이 갖고, 전체로서 사슬상 구조를 갖는 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있으므로, 겔화하기 어려운 경향에 있다고 생각된다. 따라서, 이와 같은 변성 에폭시 수지를 이용하는 것에 의해 형성되는 레지스트막의 미경화 부분은, 희알칼리 수용액 등을 이용한 현상에 의해 용이하게 제거된다.
이러한 촉매의 사용량은, 중합반응 속도의 관점, 및 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 전식절연성 등의 관점으로부터, 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물 및 이염기산의 총량 100중량부에 대하여, 1∼10중량부인 것이 바람직하다.
제 1 공정에 있어서의 반응 온도는, 중합반응 속도의 관점 및 부반응의 진행 방지의 관점으로부터, 100∼150℃인 것이 바람직하다.
(제 2 공정)
제 2 공정에 있어서는, 제 1 공정에 의해 생성한 중간 생성물과 산무수물을 반응시키는 것에 의해, 변성 에폭시 수지를 생성한다.
또, 상술한 일반식(2)중의 R4로 표시된 산무수물 잔기는, 산무수물 화합물의 구조중, 산무수물 관능기를 제외한 부분이 된다.
산무수물 화합물로서는, 예컨대, 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산 등의 이염기성 산무수물, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 벤조페논테트라카본산이무수물 등의 방향족 다가 카본산 무수물, 그 밖에 이것에 부수하는 예컨대 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카본산 무수물과 같은 다가 카본산 무수물과 같은 다가 카본산 무수물 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 이염기성 산무수물을 이용하는 것이 바람직하고, 디카본산 무수물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
산무수물의 첨가량은, 희알칼리 수용액에 의한 현상성의 관점 및 최종적으로 얻어지는 경화막의 내열성 및 전식절연성의 관점 등으로부터, 관능기 당량비(첨가하는 산무수물중의 산무수물기/제 1 공정에 있어서 생성하는 중간생성물의 수산기)로 나타내면, 0.6∼1.3인 것이 바람직하다.
제 2 공정에 있어서의 반응 온도는, 반응 속도의 관점 및 부반응을 방지하는 관점으로부터, 80∼130℃인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 제 1 공정, 제 2 공정을 포함하는 제조방법에 의해, 상술한 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는, 예컨대, 상술한 일반식(3)으로 표시되는 변성 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
또한, 이 변성 에폭시 수지의 제조방법에 있어서, 통상, 적당량의 용매가 이용된다. 구체적으로는, 예컨대, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 또는 메틸 시클로헥사논 등의 케톤 화합물, 톨루엔, 크실렌 또는 테트라메틸벤젠 등의 방향족탄화수소화합물, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 칼비톨, 메틸칼비톨, 부틸칼비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르 화합물, 상기 글리콜에테르 화합물의 아세트산에스테르 화합물 등의 에스테르 화합물, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 알코올 화합물, 또는, 석유에테르, 석유나프타, 수첨 석유나프타 또는 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 변성 에폭시 수지는, 예컨대 감광성 수지 조성물에 함유해서 이용된다. 상기 감광성 수지 조성물은, 상술한 변성 에폭시 수지((A)성분으로 한다) 이외에, (B) 분자내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 함유하는 것이다.
(B)성분인 분자내에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물(이하, 간단히 「광중합성 화합물」이라 한다.)로서는, 예컨대, 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물; 다가 알코올에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물; 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물; 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머 또는 우레탄 올리고머를 들 수 있고, 이들 이외에도, 노닐페녹시폴리옥시에틸렌아크릴레이트; γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β -히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물; (메타)아크릴산 알킬에스테르, EO변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트 등이 예시가능하다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리부톡시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업제, 상품명)로서 상업 적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카프로폭시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-(( 메타)아크릴록시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
다가 알코올에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예컨대, α,β-불포화카본산으로서 (메타)아크릴산 등을 이용한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14이며 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌ㆍ폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EOㆍPO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
또, 「EO」는 「에틸렌옥사이드」인 것을 말하고, 「PO」는 「프로필렌옥사이드」인 것을 말한다. 또한, 「EO변성」은 에틸렌옥사이드 유닛(-CH2-CH2-O-)의 블록 구조를 갖는 것을 의미하고, 「PO변성」은 프로필렌옥사이드 유닛(-CH2-CH(CH3)-O-)의 블록 구조를 갖는 것을 의미한다.
글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물 로서는, 예컨대, α,β-불포화카본산으로서 (메타)아크릴산 등을 이용한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트 및 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시-2-히드록시-프로필옥시)페닐 등을 들 수 있다.
우레탄 모노머로서는, 예컨대, β위치에 OH기를 갖는 (메타)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가반응물, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 및 EO 또는 PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
더욱이, (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예컨대, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르 및 (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르 등을 들 수 있다.
이들 (B)성분은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
(C)성분인 광중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1 -[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤; 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페 닐글리신, N-페닐글리신 유도체; 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물중의 (A)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 필름의 단면으로부터 스며 나오기를 방지하는 관점 및 땜납내열성 및 광감도의 관점으로부터, (A)성분과 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 30∼70중량부인 것이 바람직하고, 45∼55중량부인 것이 보다 바람직하다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 10∼70중량부인 것이 바람직하고, 35∼55중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 10중량부 미만에서는, 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 70중량부를 넘으면, 광경화물이 물러지게 되는 경향이 있다.
(C)성분의 함유량은, 광감도의 관점 및 땜납내열성의 관점으로부터, (A)성분과 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부인 것이 바람직하고, 0.2∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) (a) (메타)아크릴산에스테르 모노머와 소정의 관능기(I)을 갖는 모노머를 공중합해서 얻어지는 수지와, (b) 소정의 관능기(II) 및 불포화기를 갖는 화합물을, 관능기(I)과 관능기(II)와의 반응에 의해 중합시켜 얻어지는 불포화기를 갖는 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, (a)의 수지는, 아크릴계 수지이며, (D)성분의 수지는, 불포화기를 갖는 아크릴계 수지가 된다.
(D)성분인 불포화기를 갖는 수지의 유리전이온도(Tg)는, -10∼60℃인 것이 바람직하고, 10∼45℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불포화기를 갖는 수지의 유리전이온도가 이 온도범위로 되도록 조정하는 것에 의해, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 가요성이 향상함과 동시에, FPC상에 그 경화막을 형성한 때의 FPC의 휘어짐이 작아지게 되는 경향이 있고, 더욱이, 상기 감광성 수지 조성물의 도막의 끈적거림도 억제되는 경향이 있다.
(D)성분인 불포화기를 갖는 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, GPC에 의해 측정 할 수 있다(표준 폴리스티렌에 의한 환산). 이 측정법에 의하면, 상기 불포화기를 갖는 수지의 Mw는, 도막성(끈적이기 어려움)의 관점, 및 희알칼리 수용액에 의한 현상성의 관점으로부터, 10000∼200000인 것이 바람직하고, 30000∼100000인 것이 더욱 바람직하다.
(D)성분인 불포화기를 갖는 수지의 산가는, 희알칼리 수용액에 의한 현상성의 관점 및 얻어지는 경화막의 전기절연성, 내약품성 및 내도금성 등의 관점으로부터, 50∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70∼110mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (a) 아크릴계 수지를 얻는 경우의 공중합 성분인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트 및 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산에스테르 모노머 이외에도, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메타)아크릴로니트릴; (메타)아크릴아미드; 아세트산비닐 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 (a) 아크릴계 수지를 얻는 경우의 공중합 성분인 관능기(I)을 갖는 모노머로서는, (메타)아크릴산에스테르 모노머와 공중합 가능한 불포화기를 갖고, 또한, 관능기(I)을 적어도 1개 갖는 모노머를 들 수 있다.
관능기(I)로서는, 예컨대, 히드록실기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 히드록실기, 카복실기인 것이 바람직하다.
히드록실기를 갖는 모노머로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 모노머로서는, 예컨대, (메타)아크릴산, 이타콘산 및 β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 모노머로서는, 예컨대, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 (메타)알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 모노머로서는, 예컨대, 비닐이소시아네이트, (메타)아크릴이소시아네이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 관능기(I)을 갖는 모노머는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 (b) 관능기(II) 및 불포화기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 비닐기, 이 소프로페닐기, (메타)알릴기, (메타)아크릴로일기 등과 같은 불포화기를 갖고, 또한, 관능기(I)과 반응할 수 있는 관능기(II)를 적어도 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 관능기(II)는, 관능기(I)과 반응(결합)할 수 있도록, 관능기(I)의 종류 에 따라 여러가지 선택할 수 있다. 예컨대, 관능기(I)이 히드록실기인 경우, 관능기(II)로서는, 예컨대, 이소시아네이트기, 에폭시기, 알데히드기, 카복실기, 에틸렌이미노기 등을 들 수 있다. 또한, 관능기(I)이 카복실기인 경우는, 관능기(II)로서는, 예컨대, 에폭시기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 또한, 관능기(I)이 이소시아네이트기인 경우는, 관능기(II)로서는, 예컨대, 히드록실기 등을 들 수 있다. 또한, 관능기(I)이 에폭시기인 경우는, 관능기(II)로서는, 예컨대, 카복실기등을 들 수 있다.
(b) 관능기(II) 및 불포화기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머; (메타)아크릴산, 이타콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트 등의 카복실기를 갖는 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머; 비닐이소시아네이트, (메타)아크릴이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머; (메타)아크롤레인 등의 알데히드기를 갖는 모노머; 2-(1-아질리디닐)에틸(메타)아크릴레이트, 4-(1-아질리디닐)부틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌이미노기 를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 관능기(II) 및 불포화기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상술한 바와 같이 감광성 수지 조성물이 (D)성분을 더 포함하는 경우에는, 감광성 수지 조성물중의 (A)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 필름의 단면으로부터 비어져 나오기를 방지하는 관점 및 현상성 및 땜납내열성의 관점으로부터, (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 총량 100중량부에 대하여, 30∼60중량부인 것이 바람직하고, 40∼50중량부인 것이 보다 바람직하다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 총량 100중량부에 대하여, 10∼70중량부인 것이 바람직하고, 35∼55중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 10중량부 미만에서는, 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 70중량부를 넘으면, 감광성 수지 조성물의 광경화물이 물러지게 되는 경향이 있다.
(D)성분의 함유량은, (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 총량 100중량부에 대하여, 1∼20중량부인 것이 바람직하고, 5∼15중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 1중량부 미만에서는, 가요성, 땜납내열성 또는 내도금성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면, 감광성 수지 조성물의 도막이 끈적거리기 쉬워지게 되는 경향이 있다. 또, (D)성분의 함유량이 많아질수록, 감광성 수지 조성물의 경화막의 신장율은 증가하는 경향이 있고, 또한, 인장탄성율 및 인장강도는 저하하는 경향이 있다.
(C)성분의 함유량은, 광감도의 관점 및 땜납내열성의 관점으로부터, (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 총량 100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부인 것이 바람직 하고, 0.2∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 멜라민 수지 또는 이소시아네이트의 블록체 등의 열경화 성분, 말라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰 또는 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 프탈로시아닌그린 또는 프탈로시아닌블루 등의 프탈로시아닌계, 아조계 등의 유기안료 또는 이산화티탄 등의 무기안료, 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘 또는 황산바륨 등의 무기안료로 이루어지는 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 산화방지제, 향료 또는 이미징제 등을, (A)성분과 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 각각 0.01∼20중량부 정도 함유할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이 (D)성분을 더 포함하는 경우에는, (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 총량 100중량부에 대하여 각각 0.01∼20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 아크릴계 공중합체 등의, (A)성분 또는 (D)성분 이외의 폴리머 성분을 병용해도 좋다.
더욱이, 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합용제에 용해하여, 고형분 30∼70중량% 정도의 용액으로서 도포할 수 있다.
다음에, 본 발명의 감광성 엘리먼트에 대해서 설명한다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 상기 지지체상에 형성된 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 것이다. 감광 성 수지 조성물층상에는, 상기 감광성 수지 조성물층을 피복하는 보호필름을 더 구비하고 있어도 좋다.
감광성 수지 조성물층은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 상기 용제 또는 혼합용제에 용해해서 고형분 30∼70중량% 정도의 용액으로 한 후에, 이러한 용액을 지지체상에 도포해서 형성하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 가열 및/또는 열풍 내뿜기에 의해 용제를 제거한 건조후의 두께로, 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 20∼60㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 10㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 본 발명에 의해 나타나는 상술한 효과가 작아지기 쉽고, 특히, 가요성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트가 구비하는 지지체로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 5∼100㎛인 것이 바람직하고, 10∼30㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 미만에서는 현상전에 지지체를 박리하는 때에 상기 지지체가 깨지기 쉽게 되는 경향이 있고, 또한, 100㎛를 넘으면 해상도 및 가요성이 저하하는 경향이 있다.
상술한 바와 같은 지지체와 감광성 수지 조성물층의 2층으로 이루어지는 감광성 엘리먼트 또는 지지체와 감광성 수지 조성물층과 보호필름의 3층으로 이루어지는 감광성 엘리먼트는, 예컨대, 그대로 저장해도 좋고, 또는 보호필름을 개재시 켜서 권심에 롤상으로 권취하여 보관할 수 있다.
본 발명의 감광성 엘리먼트를 이용한 레지스트 패턴의 형성방법은, 필요에 따라서 상술한 감광성 엘리먼트로부터 보호필름을 제거하는 제거공정과, 상기 감광성 엘리먼트를 감광성 수지 조성물층, 지지체의 순서로 회로형성용 기판상에 적층하는 적층공정과, 활성광선을, 필요에 따라서 지지체를 투과시켜, 감광성 수지 조성물층의 소정의 부분에 조사하여, 감광성 수지 조성물층에 광경화부를 형성시키는 노광공정과, 광경화부 이외의 감광성 수지 조성물층을 제거하는 현상공정을 포함하는 것이다. 또, 회로형성용 기판은, 절연층과, 절연층상에 형성된 도전체층(구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금으로 이루어진다)을 구비한 기판을 말한다.
필요에 따라서 보호필름을 제거하는 제거공정 후의 적층공정에 있어서의 적층공정으로서는, 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 회로형성용 기판에 압착하는 것에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 적층시의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 밀착성 및 추종성 등의 견지로부터 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 적층되는 표면은, 통상, 회로형성용 기판의 도전체층의 면이지만, 상기 도전체층 이외의 면이어도 좋다. 감광성 수지 조성물층의 가열 온도는 70∼130℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은 0.1∼1.0MPa 정도로 하는 것이 바람직하고, 주위의 기압은 4000Pa 이하로 하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 상기한 바와 같이 70∼130℃로 가열하면, 미리 회로형성용 기판을 예열처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상 시키기 위해서, 회로형성용 기판의 예열처리를 행할 수도 있다.
이와 같이 하여 적층이 완료한 후, 노광공정에 있어서 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성광선을 조사해서 광경화부를 형성하게 한다. 광경화부의 형성방법으로서는, 아트워크라 불리우는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성광선을 화상상으로 조사하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 감광성 수지 조성물층상에 존재하는 지지체가 투명한 경우에는, 그대로 활성광선을 조사할 수 있지만, 불투명인 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성광선을 조사한다.
활성광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예컨대, 카본아크등, 수은증기 아크등, 초고압수은등, 고압수은등, 크세논램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것을 이용할 수 있다. 또한, 사진용 플래드 전구, 태양램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것을 이용할 수도 있다.
다음에, 노광후, 감광성 수지 조성물층상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거한 후, 현상공정에 있어서, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 광경화부 이외의 감광성 수지 조성물층을 제거해서 현상하여, 레지스트 패턴을 형성시킨다. 웨트 현상의 경우는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 예컨대, 스프레이, 요동침지, 블러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다. 현상액으로서는, 안전하고 또한 안정하며, 조작성이 양호한 것을 이용할 수 있고, 예컨대, 20∼50℃의 탄산나트륨의 희박용액(1∼5중량% 수용액) 등이 이용된다.
상술한 형성방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴은, 필름상의 기재상에 가요성의 경화 수지를 형성하기 위해서 이용되면 바람직하고, 필름상의 기재상에 형성되는 영구 마스크로서 사용되면 보다 바람직하다. 예컨대, FPC의 커버레이로서 이용하는 경우는, 상기 현상공정 종료후, FPC의 커버레이로서의 땜납내열성, 내약품성 등을 향상시키는 목적에서, 고압수은 램프에 의한 자외선 조사나 가열을 행하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사시키는 경우는 필요에 따라서 그 조사량을 조정할 수 있고, 예컨대 0.2~10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 행할 수도 있다. 자외선의 조사시에, 미리 레지스트 패턴을 예열처리하는 것은 필요하지 않지만, 땜납내열성, 내약품성 등을 더욱 향상시키기 위해서, 레지스트 패턴을 60∼150℃로 예열처리 할 수도 있다. 또한, 레지스트 패턴을 가열하는 경우는, 100∼170℃정도의 범위에서, 15∼90분간 정도의 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다. 더욱이 자외선 조사와 가열을 동시에 행할 수도 있고, 어느 한쪽을 실시한 후, 다른 쪽을 실시할 수도 있다.
이 커버레이는, 기판에 납땜을 실시한 후의 배선의 보호막을 겸하고, 우수한 가요성 및 절연성 등을 갖기 때문에, FPC의 영구 마스크로서 유효하다.
이와 같이 하여 레지스트 패턴(커버레이)을 구비한 기판은, 그 후, LSI 등의 부품실장(예컨대, 납땜)이 이루어지고, 그리고, 카메라 등의 전자기기에 장착된다.
실시예
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(A)성분인 변성 에폭시 수지를 이하의 방법에 의해 조제했다. 우선, 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(에피코트1001, 재팬에폭시레진사제, 에폭시 당량 479g/eq, 상품명) 182.7중량부, 시클로헥사논 64.0중량부 및 톨루엔 30.0중량부를 투입하고, 질소가스를 불어 넣으면서, 130℃로 가열한 상태에서 교반하는 것에 의해, 에폭시 수지에 포함되는 수분의 환류탈수를 행하였다. 다음에, 이것에 테트라히드로프탈산(신일본이화사제) 34.9중량부와 디메틸파라톨루이딘(삼성화학사제) 3.6중량부를 첨가하고, 140℃에서 4시간 보온했다. 그리고, 테트라히드로무수프탈산(신일본이화사제) 108.0부를 첨가하고, 120℃에서 3시간 보온시키는 것에 의해, (A)성분인 변성 에폭시 수지를 얻었다. 그 후, 상기 변성 에폭시 수지를 메틸에틸케톤 127.0부로 희석했다. 얻어진 변성 에폭시 수지의 중량평균 분자량은 49000이고, 고형분은 57.0%이며, 산가는 133mgKOH/g이었다. 또한, 얻어진 변성 에폭시 수지의 IR스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 또, IR스펙트럼은, 「FTS135」(데지라보ㆍ재팬사제)에 의해 측정했다.
또한, 변성 에폭시 수지의 중량평균 분자량(겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용해서 환산한 값)은, 하기의 조건에서 측정했다.
(GPC조건)
펌프:히다치L-6000형 [(주)히다치제작소제]
검출기:히다치L-4000형UV[(주)히다치제작소제]
컬럼:Gelpack GL-S300MDT-5(2개)(히타치화성공업(주)제, 상품명)
컬럼 사이즈:8mmφ×300mm
용리액:DMF/THF = 1/1 + 인산 0.06M + 브롬화리튬 0.06M
시료농도:5mg/1mL
주입량:5μL
압력:35kgf/㎠
유량:1.0mL/분
다음에, (B)성분의 구성 재료로 되는 우레탄 수지를 이하의 방법에 의해 조제했다. 우선, 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 공기도입관을 구비한 플라스크에 공기를 도입시킨 후, 폴리카보네이트디올(플라크셀 CD205PL, 다이셀화학공업사제, 중량평균 분자량 500, 상품명) 196.8중량부, 디메티롤부탄산(미쓰비시화학사제) 58 .3중량부, 디에틸렌글리콜(닛소마루젠케미컬사제) 37.6중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트(미쓰비시화학사제) 148.1중량부, p-메톡시페놀(와코쥰야쿠공업사제) 0.55중량부, 디부틸주석라우레이트(동경파인케미컬사제, L101) 0.55중량부 및 메틸에틸케톤 110.2중량부를 투입하고, 공기기류하에서 65℃까지 교반하면서 승온했다.
다음에, 적하용기에 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(VESTANAT TMDI, 휼스재팬사제, 상품명) 305.9중량부를 투입하고, 반응용기 온도를 65±3℃로 유지한 상태에서, 3시간 걸려서 반응용기에 균일하게 적하했다. 적하 종료후, 적하용기를 메틸에틸케톤 76.5중량부를 이용해서 세정하고, 세정액은 반응용기에 그대로 투입 했다. 교반하면서 2시간 더 보온한 후, 반응용기 온도를 75℃까지 승온했다.
그 후, 적외분광 광도계를 이용해서 이소시아네이트기를 나타내는 적외흡수 스펙트럼의 피크의 소실을 확인할 수 있을때까지, 75±3℃에서 교반보온을 계속했다. 75℃로 승온후, 약 6∼8시간 정도에서 이소시아네이트기에 근거하는 적외흡수 스펙트럼의 피크는 소실했다. 이 피크의 소실을 확인한 후, 반응용기 온도를 60℃까지 승온하고, 메탄올 9.3중량부를 첨가하고, 60±3℃에서 30분 보온했다. 그리고, 메틸에틸케톤을 56.4중량부 첨가하고, 우레탄 수지를 함유하는 투명한 용액을 얻었다. 이것을 수지(2)로 한다. 이 우레탄 수지의 고형분은 75.6%이고, 산가는 22.2mgKOH/g이며, 점도는 1810mPaㆍs이었다.
(실시예 1∼4 및 비교예 1∼3)
우선, 표 1에 나타내는 각 성분을 거기에 나타내는 고형분의 배합비(중량기준)로 혼합하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다. 또, 표중, 수지(1)은, 산변성 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트의 65중량% 칼비톨아세테이트/솔벤트 나프타 용액(ZAR-1035, 니뽄카야쿠사제, 상품명)이다. 또한, 수지(3)은, 비스페놀A 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트(BPE-10, 신나카무라화학공업사제, 상품명)이며, (C)성분은 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰페리노페닐)-부타논-1(I-369, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 상품명)이며, BL3175는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 베이스이소시아네이트로 하는 이소시아누레이트체의 메틸에틸케톤옥심 블록체의 75중량% 메틸에틸케톤 용액(BL3175, 주화바이엘 우레탄사제, 상품명)이다.
Figure 112006006087472-PCT00009
주) 표 1중의 값은, 각 성분의 고형분의 배합비이다.(메틸에틸케톤은 제외한다.)
또한, 표중 기호 「-」는, 해당하는 성분을 함유하고 있지 않은 것을 나타낸다.
(실시예 5∼7)
표 1에 나타내는 각 성분을 거기에 나타내는 고형분의 배합비(중량기준)로 혼합하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다. 또, 표중, (D)성분은, Tg가 12℃, 중량평균 분자량이 50000, 산가가 90mgKOH/g인 불포화기를 갖는 아크릴계 수지의 40중량% 메틸에틸케톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르용액(신나카무라화학공업사제, 상품명 「AP-29M」)이다. 또한, 수지(2), 수지(3), 및 (C)성분은, 상기와 동일하다. 또, 얻어진 감광성 수지 조성물의 중량평균 분자량은, 상기의 GPC조건에서 측정했다.
다음에, 이들 감광성 수지 조성물 용액을 지지층인 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(G2-16, 테이진사제, 상품명)상에 각각 별도로, 균일하게 도포하는 것에 의해 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그것을 열풍대류식 건조기를 이용해서 100℃에서 약 10분간 건조했다. 감광성 수지 조성물층의 건조후의 막두께는, 25㎛이었다.
계속해서, 감광성 수지 조성물층의 지지층과 접하고 있는 측과는 반대측의 표면상에, 폴리에틸렌 필름(NF-13, 타마폴리사제, 상품명)을 보호필름으로서 첩합시켜, 감광성 엘리먼트를 얻었다.
그리고, 18㎛ 두께의 구리박을 폴리이미드 기재에 적층한 플렉시블 프린트 배선판용 기판(F30VC1, 닛칸공업사제, 상품명)의 구리표면을 지립 블러시로 연마하고, 수세후, 건조했다. 이 플렉시블 프린트 배선판용 기판상에 연속식 진공 라미네이터(HLM-V570, 히다치화성공업사제, 상품명)를 이용하여, 히트슈(heat shoe) 온도 100℃, 라미네이트 속도 0.5m/분, 기압 4000Pa 이하, 압착압력 0.3MPa의 조건하, 얻어진 감광성 엘리먼트를, 폴리에틸렌 필름을 박리하면서 적층하고, 평가용 적층체를 얻었다
[광감도의 평가]
얻어진 상기 평가용 적층체상에, 네거티브로서 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 갖는 포토툴을 밀착시키고, 오크제작소사제 HMW-201GX형 노광기를 사용하여, 상기 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 8.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 계속해서, 상온에서 1시간 정치하고, PET필름을 박리한 후, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 60초간 스프레이해서 현상을 행하고, 80℃에서 10분간 가열(건조)했다. 광감도를 평가하는 수치로서, 상기 에너지량을 이용했다. 이 수치가 낮을수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[해상도의 평가]
스토퍼 21단 스텝 타블렛을 갖는 포토툴과, 해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 30/30∼200/200(단위:㎛)인 배선 패턴을 갖는 포토툴을 평가용 적층체상에 밀착시키고, 상술한 노광기를 이용하여, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 8.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 계속해서, 상온에서 1시간 정치하고, PET필름을 박리한 후, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 60초간 스프레이해서 현상을 행하고, 80℃에서 10분간 가열(건조)했다. 여기에서, 해상도는, 현상 처리에 의해 직각형(矩形)의 레지스트 형상이 얻어진 라인 폭 사이의 스페이스 폭의 가장 작은 값(단위:㎛)에 의해 평가했다. 이 값이 작을수록, 해상도가 우수하다는 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[도막성의 평가]
얻어진 평가용 적층체에 대하여, 노광을 행하지 않고, 상기 적층체상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 박리하고, 그 도막 표면에 손가락을 가볍게 누르고, 손가락에 대한 부착 정도를 이하의 기준으로 평가했다. 즉, 손가락에 대한 부착이 확인되지 않거나, 또는, 거의 확인되지 않은 것은 「A」로 하고, 손가락에 대한 부착이 확인된 것은 「B」로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
더욱이, 얻어진 평가용 적층체상에, 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 갖는 포토 툴과, 커버레이의 신뢰성 평가용 네거티브로서 배선 패턴을 갖는 포토툴을 밀착시키고, 상술한 노광기를 사용하여, 상기 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 8.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 다음에, 상온에서 1시간 정치한 후, 상기 적층체상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 박리하고, 광감도 평가의 경우와 동일한 현상액 및 현상 조건에서 스프레이 현상을 행하고, 80℃에서 10분간 가열(건조)했다. 계속해서, 오크제작소사제 자외선 조사장치를 사용해서 1J/㎠의 에너지량으로 자외선 조사를 행하고, 160℃에서 60분간 가열 처리를 더 행하는 것에 의해, 커버레이를 형성한 평가용 FPC를 얻었다.
[땜납내열성의 평가]
상술한 바와 같이 해서 얻어진 평가용 FPC에, 로진계 플럭스(MH-820V, 탐라화연사제, 상품명)를 도포한 후, 260℃의 땜납욕 중에 30초간 침지해서 땜납 처리를 행하였다.
이와 같이 하여 땜납 도금을 실시한 FPC상의 커버레이의 크랙 발생 상황 및 기판으로부터의 커버레이의 들뜸 정도 및 박리 정도를 눈으로 관찰하고, 다음의 기준으로 평가했다. 즉, 커버레이의 크랙의 발생이 확인되지 않고, 커버레이의 들뜸 및 박리도 확인되지 않은 것은 「A」로 하고, 그들의 어느 하나가 확인된 것은 「B」로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[내도금성]
얻어진 평가용 FPC를, 무전해 니켈 도금액(멜플레이트 NI-865T, 멜텍스사제, 상품명)이 들어 있는 85℃의 도금조에 15분간 침지하고, 계속하여, 무전해 금도금액(멜플레이트 AU-601, 멜텍스사제, 상품명)이 들어 있는 90℃의 도금조에 10분간 침지해서 도금 처리를 행하였다.
이와 같이 하여 무전해 니켈-금도금을 실시한 FPC상의 커버레이의 크랙 발생 상황 및 기판으로부터의 커버레이의 들뜸 정도 및 박리 정도를 눈으로 관찰하고, 다음의 기준으로 평가했다. 즉, 커버레이의 크랙의 발생이 확인되지 않고, 커버레이의 들뜸 및 박리도 확인되지 않은 것은 「A」로 하고, 그들의 어느 하나가 확인된 것은 「B」로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[내굽힘성(가요성)의 평가]
얻어진 평가용 FPC를, 절반 접기에 의해 180°구부리고, 그 때의 커버레이에 있어서의 크랙 발생 상황을 눈으로 관찰하고, 다음의 기준으로 평가했다. 즉, 커버레이에 크랙이 확인되지 않은 것은「A」로 하고, 크랙이 확인된 것은「B」로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[인장탄성율, 인장강도, 신장율의 평가]
인장탄성율, 인장강도, 신장율은, JIS K 7127「플라스틱 필름 및 시트의 인장 시험방법」에 준거해서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006006087472-PCT00010
주) 표 2중의 기호 「-」는, 미평가 또는 미측정인 것을 나타낸다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼7의 감광성 수지 조성물을 이용한 적층체는, 광감도, 해상도, 및 도막성이 충분히 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 적층체를 이용해서 얻어진 FPC는, 가요성이 충분히 우수하다는 것이 확인되었다. 더욱이, (D)성분을 함유하는 실시예 5∼7의 감광성 수지 조성물을 이용한 FPC는, 내도금성이 보다 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, FPC의 커버레이와 같은 필름상의 기재상에 형성되는 영구 마스크로서 요구되는 특성(특히, 광감도, 해상도, 도막성, 땜납내열성, 내도금성, 및 가요성)을 동시에 충분히 만족할 수 있는 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있는 변성 에폭시 수지, 그 제조방법 및 그 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이와 같은 감광성 수지 조성물을 구비한 감광성 엘리먼트를 제공 할 수도 있다.

Claims (22)

  1. 하기 일반식(1);
    Figure 112006006087472-PCT00011
    [식중, R1은 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R2는 이염기산 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 혹은 하기 일반식(2);
    Figure 112006006087472-PCT00012
    (식중, R4는 산무수물 잔기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 반복단위를 갖는 변성 에폭시 수지.
  2. 하기 일반식(3);
    Figure 112006006087472-PCT00013
    [식중, R1은 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R2는 이염기산 잔기인 2가의 유기기를 나타내고, R3은 수소원자 혹은 하기 일반식(2);
    Figure 112006006087472-PCT00014
    (식중, R4는 산무수물 잔기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕
    으로 표시되는 변성 에폭시 수지.
  3. 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 이염기산과의 중합반응에 의해 중간 생성물을 얻는 제 1 공정과,
    상기 중간 생성물에 산무수물을 부가하는 제 2 공정
    을 포함하는 변성 에폭시 수지의 제조방법에 의해 얻어지는 변성 에폭시 수지.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 이염기산이 디카본산이며,
    분자내에, 카복실기와 글리시딜기와의 반응에 의해 생성한 에스테르 결합에 의한 사슬상 구조를 갖는 변성 에폭시 수지.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 적어도 1개의 카복실기를 갖고, 10000 ∼70000의 중량평균 분자량을 갖는 변성 에폭시 수지.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 10000∼70000의 중량평균 분자량을 갖는 변성 에폭시 수지.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 70∼200mgKOH/g의 산가를 갖는 변성 에폭시 수지.
  8. 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 이염기산과의 중합반응에 의해 중간생성물을 얻는 제 1 공정과,
    상기 중간 생성물에 산무수물을 부가하는 것에 의해 변성 에폭시 수지를 얻는 제 2 공정을 포함하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 이염기산으로서 디카본산을 이용하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 제 1 공정에 있어서, 9.0 이하의 pKa를 갖는 3급 아민을 촉매로서 이용하는 것에 의해 상기 중합반응이 행해지는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  11. (A) 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지와, (B) 분자내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, (D) (a) (메타)아크릴산에스테르 모노머와 소정의 관능기(I)을 갖는 모노머를 공중합해서 얻어지는 수지와,
    (b) 소정의 관능기(II) 및 불포화기를 갖는 화합물
    을, 상기 관능기(I)과 상기 관능기(II)와의 반응에 의해 중합시켜 얻어지는, 불포화기를 갖는 수지를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 관능기(I)이, 히드록실기, 카복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 관능기(I)을 갖는 모노머가, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이타콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르, 비닐이소시아네이트, (메타)아크릴이소시아네이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능기(II)가, 알데히드기, 히드록실기, 에틸렌이미노기, 카복실기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  16. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 소정의 관능기(II) 및 불포화기를 갖는 화합물의 불포화기가, 비닐기, 이소프로페닐기, (메타)알릴기,및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  17. 제 12항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능기(I)과 상기 관능기(II)와의 조합이, 히드록실기와 이소시아네이트기, 히드록실기와 에폭시기, 히드록실기와 알데히드기, 히드록실기와 카복실기, 히드록실기와 에틸렌이미노기, 카복실기와 에폭시기, 카복실기와 히드록실기, 이소시아네이트기와 히드록실기 및 에폭 시기와 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조합인 감광성 수지 조성물.
  18. 제 12항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 불포화기를 갖는 수지의 유리전이온도가 -10∼60℃이고, 중량평균 분자량이 10000∼200000이며, 산가가 50∼150mgKOH/g인 감광성 수지 조성물.
  19. 제 11항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)가, 제 2항에 기재된 변성 에폭시 수지인 감광성 수지 조성물.
  20. 제 11항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 필름상의 기재상에 가요성의 경화 수지를 형성하기 위해서 이용되는 감광성 수지 조성물.
  21. 제 11항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 플렉시블 프린트 배선판의 영구 마스크 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물.
  22. 지지체와, 상기 지지체상에 형성된 제 11항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
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