CN113087913A - 一种双键改性笼型倍半硅氧烷及其光阻组合物 - Google Patents

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聂俊
戚金鑫
张硕
章宇轩
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Abstract

本发明公开了一种用于黑色矩阵光刻胶的双键改性笼型倍半硅氧烷，该双键改性笼型倍半硅氧烷特点是含有可反应性双键和笼型倍半硅氧烷结构。同时，本发明还公开了上述双键改性笼型倍半硅氧烷的制备方法、含有上述双键改性笼型倍半硅氧烷的应用。本发明可用于制备黑色矩阵光刻胶，制得的产品附着力明显提高，可以有效解决由于黑色矩阵光刻胶在光固化过程中由于体积收缩而引起的附着力不良问题，应用前景广阔。

Description

一种双键改性笼型倍半硅氧烷及其光阻组合物
技术领域
本发明属于光固化材料领域，具体涉及一种用于提高黑色矩阵光刻胶附着力的双键改性笼型倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术
彩色滤光片是液晶显示器实现彩色显示的关键器件。其中黑色矩阵光刻胶(BM)和彩色光阻(RGB)是最重要的材料。在彩色滤光片的制作过程中，黑色矩阵光刻胶和彩色光阻要经历前烘、曝光、显影、后烘等过程。黑色矩阵光刻胶是最先涂覆的，然后再涂覆彩色光阻，彩色光阻需要搭建在黑色矩阵光刻胶上，因此黑色矩阵光刻胶要经历多次清洗和烘烤过程；且近些年黑色矩阵光刻胶有细线化发展趋势，这都对黑色矩阵光刻胶的附着力提出了更高的要求。
黑色矩阵光刻胶在光固化过程中因为快速的光固化特点，材料在很短时间内固化，使体系存在严重的体积収缩问题，体积収缩导致体系内部产生较大的内部应力，进而削弱体系的附着力，严重限制了其发展。附着力是光固化材料的重要性能，影响材料的使用寿命。因此，开发一种能有效提高光固化材料附着力的材料符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进光固化行业的发展具有非常重要的意义。
笼型倍半硅氧烷因其独特的结构特点，由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其八个顶角上Si原子所连接的基团R可以为反应性或者惰性基团。在光固化反应过程中化学键不易断裂变形，起到支撑作用，能有效减弱光固化过程中体积収缩的问题，进而减少内部应力的产生，起到提高附着力的作用。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于黑色矩阵光刻胶的双键改性笼型倍半硅氧烷。
本发明的第二目的在于公开上述用于黑色矩阵光刻胶的含双键改性笼型倍半硅氧烷的合成方法。
本发明的第三目的在于公开用于黑色矩阵光刻胶的组合物。
本发明的第四目的在于公开上述黑色矩阵光刻胶的组合物的应用。
技术方案：为了达到上述发明目的，本发明具体是这样来实现的：一种用于黑色矩阵光刻胶的双键改性笼型倍半硅氧烷，具有如下式I所示结构：
Figure BDA0002976897060000021
其中，X为-O-、-S-或者-NH-；
Y为-H或-CH3；
n＝0～5。
其中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、酯环基或其他有机基团(如腈基、羟基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、巯基、氨基等)。
用于黑色矩阵光刻胶的双键改性笼型倍半硅氧烷，由含双键物质和含活性基团的笼型倍半硅氧烷反应制得：可反应性双键物质可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯；含活性基团的笼型倍半硅氧烷具有如下式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002976897060000022
其中，n＝0～5。
含活性基团的笼型倍半硅氧烷，其中R1为羟基、氨基或巯基等活性基团，R可各自独立地为氢、烷基、芳基、酯环基或其他有机基团(如腈基、羟基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、巯基、氨基等)。
合成用于黑色矩阵光刻胶的含双键改性的笼型倍半硅氧烷，包括下列步骤：
方法一：称取含活性基团的笼型倍半硅氧烷、二甲苯溶液和缚酸剂三乙胺于三口烧瓶中，称取丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯于球形滴液漏斗中，加入阻聚剂，慢慢滴加到三口烧瓶中，磁力搅拌，冰浴下反应，再升温反应，将所得产物过滤，碱洗2～3次，然后水洗至中性，过滤，旋蒸除溶剂，真空干燥得到最终产物。
其中，加入笼型倍半硅氧烷1.2～1.5倍摩尔量的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；加入笼型倍半硅氧烷3～5倍摩尔量的三乙胺作为缚酸剂；加入笼型倍半硅氧烷4～6倍摩尔量的二甲苯溶液作为溶剂；阻聚剂可选羟基苯甲醚或者对苯二酚，加入量为500～1000ppm；碱洗可选5wt％氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠水溶液。冰浴温度为0～5℃，反应时间为1～3h；升温反应温度为20～30℃，反应时间为12～40h；干燥温度优选20～50℃，干燥时间12～30h；
方法二：称取含活性基团的笼型倍半硅氧烷和二甲苯溶液于三口烧瓶中，加入催化剂和对阻聚剂，升温至使其完全溶解，称取丙烯酸或甲基丙烯酸于球形滴液漏斗中，慢慢滴加到三口烧瓶中，边滴加边振荡摇匀，滴加结束后升温反应，将所得产物过滤，减压蒸馏，碱洗，水洗至中性，真空干燥得到最终产物。
其中，加入笼型倍半硅氧烷1.2～1.5倍摩尔量的丙烯酸或甲基丙烯酸；加入笼型倍半硅氧烷4～6倍摩尔量的二甲苯溶液作为溶剂；阻聚剂可选羟基苯甲醚或者对苯二酚，加入量为500～1000ppm；催化剂可选对甲苯磺酸、浓硫酸；碱洗可选5wt％氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠水溶液。升温溶解温度为40～80℃；升温反应温度为100～170℃，反应温度为4～8h；干燥温度优选20～50℃，干燥时间12～30h。
上述合成用于黑色矩阵光刻胶的双键改性笼型倍半硅氧烷聚合物，反应原料均是现有技术中的已知化合物，可商业购得或者通过已知的合成方法制备而成。
用于黑色矩阵光刻胶的组合物，包括以下质量百分比的组分：5～15％的碱可溶树脂，1～4％的含双键改性笼型倍半硅氧烷，1～3％的单体，0.5～2％的光引发剂，0.1～0.5％的添加剂，20～40％的色浆以及50～70％的溶剂。
碱可溶树脂可以为丙烯酸共聚物或cardo类树脂。优选地，所述的丙烯酸共聚物选自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟乙酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、所述的丙烯酸共聚物酸值为60-120(KOH)/(mg/g)，分子量在3000～10000；具有该酸值的丙烯酸共聚物既可以实现良好的显影效果，也不会对未显影部分产生影响；所述cardo树脂分子量在3000～6000g/mol，酸值在80～120(KOH)/(mg/g)。
所述碱可溶树脂具有如下通式：
Figure BDA0002976897060000041
X选自双酚Z、双酚芴、双酚B、4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)、A，A，A’-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、4，4’-(1，3-二甲基丁基)二苯酚、双酚AP、9，9’-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴中的一种；
Y选自
Figure BDA0002976897060000042
中的一种；
Z选自顺丁烯二酸、2，3-二甲基顺丁烯二酸、降冰片烯二酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸中的一种。
所述单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八醇酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化环已醇丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、环氧丙烯酯、乙氧基化1.6已二醇二丙烯酸脂、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、四乙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1.6已二醇二丙烯酸脂、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯中的一种或多种混合。
所述光引发剂为肟酯类，通式为：
Figure BDA0002976897060000043
其中R1为
Figure BDA0002976897060000044
Figure BDA0002976897060000051
R2为苯基、C1-C20的烷基、氰基、硝基或C1-C4的卤代烷基，R3为C2-C12的烷基或C4-C8的酰基，R4-R8各自独立的表示H、卤素原子、C1-C12的烷基、苯基或苯硫酚基，R9和R10各自独立的表示H、卤素原子、C1-C12的烷基或苯基。
其中，所述色浆优选使用含有炭黑组分的色浆。
所述添加剂为硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂、润湿分散剂、消光剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面活性剂中的一种或多种混合。
其中，所述溶剂为行业内常规使用的溶剂，包括但不限于丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、3-甲氧基乙酸丁酯、二乙二醇甲乙醚、环己酮、二乙二醇二丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙酸丁酯等，溶剂可以一种或多种混合使用。
其中，其特征在于，上述材料应用于黑色矩阵光刻胶中。
本发明的有益效果在于：
(1)双键接枝步骤简单易操作，副产物易于除去，产物产率高；
(2)接枝方法适应性广。可以对多种活性基团(巯基、氨基、羟基)的笼型倍半硅氧烷接枝；
(3)笼型倍半硅氧烷性能优异，少量双键改性的笼型倍半硅氧烷加入到光固化配方中制备黑色矩阵光刻胶，制得的产品有较高的附着力，有效解决由于黑色矩阵光刻胶在光固化过程中产生的体积收缩导致附着力降低的问题，同时又能抑制聚合物分子的链运动而赋予杂化材料良好的热稳定性、力学性能和阻燃性，应用前景广阔。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明，通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更加清楚、明确。
本发明中，所涉及的组分和原料均为常规市售产品，或可通过本领域的常规技术手段获得。
本发明所用原料含活性基团的笼型倍半硅氧烷，优选的，选择含巯基、氨基、羟基的笼型倍半硅氧烷。
Figure BDA0002976897060000061
Figure BDA0002976897060000071
Figure BDA0002976897060000081
实施例1：
一种含双键改性的笼型倍半硅氧烷制备方法，包括以下步骤：
称取1mol如式Ⅰ所示的笼型倍半硅氧烷、3mol三乙胺、5mol二甲苯溶液于烧瓶中，称取1.2mol丙烯酰氯加入到球形滴液漏斗中，将烧瓶置于水浴锅中，水浴锅中加入冰，冰浴下将丙烯酰氯以每秒一滴的速度滴加到烧瓶中，磁力搅拌；加入500ppm阻聚剂羟基苯甲醚，冰浴下搅拌反应1h；反应结束后，再升温至20℃反应30h；将所得产物过滤，随后用饱和碳酸氢钠溶液清洗3次并分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中20℃条件下干燥12h，即得产物含双键改性笼型倍半硅氧烷1。
最终产物经1H NMR表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):6.15-6.35(3H，CH2＝CH-CO-)，3.4(4H，(O)3-SiH)，0.19(6H，CH3-Si-(O)3)
产物最终结构为：
Figure BDA0002976897060000082
实施例2：
一种含双键改性的笼型倍半硅氧烷制备方法，包括以下步骤：
称取1mol如式Ⅱ所示的笼型倍半硅氧烷、5mol三乙胺、5mol二甲苯溶液于烧瓶中，称取1.5mol丙烯酰氯加入到球形滴液漏斗中，将烧瓶置于水浴锅中，水浴锅中加入冰，冰浴下将丙烯酰氯以每秒一滴的速度滴加到烧瓶中，磁力搅拌；加入1000ppm阻聚剂羟基苯甲醚，冰浴下搅拌反应3h；反应结束后，再升温至30℃反应12h；将所得产物过滤，随后用饱和碳酸氢钠溶液清洗3次并分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中50℃条件下干燥30h，即得产物含双键改性笼型倍半硅氧烷2。
最终产物经1H NMR表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.2(1H，-NH-CO)，5.74-6.48(3H，CH2＝CH-CO-)，3.55(3H，-O-CH3)，3.4(4H，(O)3-SiH)，0.19(6H，CH3-Si-(O)3)
产物最终结构为：
Figure BDA0002976897060000091
实施例3：
一种含双键改性的笼型倍半硅氧烷制备方法，包括以下步骤：
称取1mol如式Ⅱ所示的笼型倍半硅氧烷、3mol三乙胺、5mol二甲苯溶液于烧瓶中，称取1.5mol甲基丙烯酰氯加入到球形滴液漏斗中，将烧瓶置于水浴锅中，水浴锅中加入冰，冰浴下将甲基丙烯酰氯以每秒一滴的速度滴加到烧瓶中，磁力搅拌；加入500ppm阻聚剂羟基苯甲醚，冰浴下搅拌反应2h；反应结束后，再升温至25℃反应24h；将所得产物过滤，随后用饱和碳酸氢钠溶液清洗3次并分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得产物含双键改性笼型倍半硅氧烷3。
最终产物经1H NMR表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.2(1H，-NH-CO)，5.72-5.79(2H，CH2＝CR2)，3.55(3H，-O-CH3)，3.4(4H，(O)3-SiH)，1.98(3H，CH3-CR2)，0.19(6H，CH3-Si-(O)3)
产物最终结构为：
Figure BDA0002976897060000101
实施例4：
一种含双键改性的笼型倍半硅氧烷制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的三口烧瓶中，加入1mol如式Ⅲ所示笼型倍半硅氧烷、0.008mol对甲苯磺酸和500ppm对苯二酚，4mol二甲苯，加热到40℃使其完全溶解，称取1.2mol丙烯酸加入到球形滴液漏斗中，以每秒一滴的速度滴加，继续升温到100℃反应8h。反应结束后，将反应混合液倒入蒸馏瓶中，减压蒸馏出去大部分丙烯酸和二甲苯，将粗酯倒入分液漏斗中，用5％的氢氧化钠溶液洗涤多次，以除去催化剂和阻聚剂，再用去离子水反复洗涤至中性，再在真空干燥箱中20℃条件下干燥30h，即得产物含双键改性笼型倍半硅氧烷4。
最终产物经1H NMR表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):5.83-6.41(3H，CH2＝CH-CO-)，3.4(4H，(O)3-SiH)，0.19(6H，CH3-Si-(O)3)
产物最终结构为：
Figure BDA0002976897060000111
实施例5：
一种含双键改性的笼型倍半硅氧烷制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的三口烧瓶中，加入1mol如式Ⅲ所示笼型倍半硅氧烷、0.008mol对甲苯磺酸和1000ppm对苯二酚，6mol二甲苯，加热到80℃使其完全溶解，称取1.5mol甲基丙烯酸加入到球形滴液漏斗中，以两秒一滴的速度滴加，继续升温到170℃反应4h。反应结束后，将反应混合液倒入蒸馏瓶中，减压蒸馏出去大部分甲基丙烯酸和二甲苯，将粗酯倒入分液漏斗中，用5％的氢氧化钠溶液洗涤多次，以除去催化剂和阻聚剂，再用去离子水反复洗涤至中性，再在真空干燥箱中50℃条件下干燥12h，即得产物含双键改性笼型倍半硅氧烷5。
最终产物经1H NMR表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):6.40-6.48(2H，CH2＝CH-CO-)，3.4(4H，(O)3-SiH)，2.01(3H，CH3-CR2)，0.19(6H，CH3-Si-(O)3)
产物最终结构为：
Figure BDA0002976897060000121
实施例6：
一种含双键改性的笼型倍半硅氧烷制备方法，包括以下步骤：
称取1mol如式Ⅳ所示的笼型倍半硅氧烷、3mol三乙胺、5mol二甲苯溶液于烧瓶中，称取1.5mol丙烯酰氯加入到球形滴液漏斗中，将烧瓶置于水浴锅中，水浴锅中加入冰，冰浴下将丙烯酰氯以每秒一滴的速度滴加到烧瓶中，磁力搅拌；加入500ppm阻聚剂羟基苯甲醚，冰浴下搅拌反应2h；反应结束后，再升温至25℃反应24h；将所得产物过滤，随后用饱和碳酸氢钠溶液清洗3次并分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得产物含双键改性笼型倍半硅氧烷6。
最终产物经1H NMR表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):6.15-6.35(3H，CH2＝CH-CO-)，3.4(4H，(O)3-SiH)，0.56-3.24(6H，-S-CH2-CH2-CH2-SiR3)，0.19(6H，CH3-Si-(O)3)
产物最终结构为：
Figure BDA0002976897060000131
实施例7：
一种含双键改性的笼型倍半硅氧烷制备方法，包括以下步骤：
称取1mol如式Ⅴ所示的笼型倍半硅氧烷、3mol三乙胺、5mol二甲苯溶液于烧瓶中，称取1.5mol丙烯酰氯加入到球形滴液漏斗中，将烧瓶置于水浴锅中，水浴锅中加入冰，冰浴下将丙烯酰氯以每秒一滴的速度滴加到烧瓶中，磁力搅拌；加入500ppm阻聚剂羟基苯甲醚，冰浴下搅拌反应2h；反应结束后，再升温至25℃反应24h；将所得产物过滤，随后用饱和碳酸氢钠溶液清洗3次并分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得产物含双键改性笼型倍半硅氧烷7。
最终产物经1H NMR表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):6.15-6.35(3H，CH2＝CH-CO-)，3.4(4H，(O)3-SiH)，0.56-3.24(14H，-S-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-SiR3)，0.19(6H，CH3-Si-(O)3)
产物最终结构为：
Figure BDA0002976897060000141
实施例8：
一种含双键改性的笼型倍半硅氧烷制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的250ml三口烧瓶中，加入1mol如式Ⅵ所示笼型倍半硅氧烷、0.008mol对甲苯磺酸和500ppm对苯二酚，5mol二甲苯，加热到60℃使其完全溶解，称取1.5mol丙烯酸加入到球形滴液漏斗中，以每秒一滴的速度滴加，继续升温到120℃反应6h。反应结束后，将反应混合液倒入蒸馏瓶中，减压蒸馏出去大部分丙烯酸和二甲苯，将粗酯倒入分液漏斗中，用5％的氢氧化钠溶液洗涤多次，以除去催化剂和阻聚剂，再用去离子水反复洗涤至中性，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得产物含双键改性笼型倍半硅氧烷8。
最终产物经1H NMR表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):5.83-6.41(3H，CH2＝CH-CO-)，3.4(4H，(O)3-SiH)，0.56-3.97(10H，-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-SiR3)，0.19(6H，CH3-Si-(O)3)
产物最终结构为：
Figure BDA0002976897060000151
黑色矩阵光刻胶的制备：
制备所需原料信息如下。
原料 厂家
碱可溶树脂 定制树脂，cardo类
双键改性笼型倍半硅氧烷 自制
双季戊四醇六丙烯酸酯 国药集团
光引发剂 强力公司PBG-304
流平剂 毕克化学F-554
色浆 御国色素BR-138
丙二醇甲醚醋酸酯 天音化工
二乙二醇甲乙醚 天音化工
二乙二醇二丁醚 天音化工
按照质量份，依照如下表格配置样品。
Figure BDA0002976897060000152
Figure BDA0002976897060000161
性能表征
将上述制备好的原料用旋转涂布机涂布在玻璃基板上，转速为350rpm；VCD抽真空，压力为60pa；前烘处理，前烘温度100℃、100s；曝光处理，曝光能量为80mJ/cm2；显影处理，在浓度0.045％的KOH显影液中进行显影60s；后烘处理，后烘温度230℃、后烘时间30min；形成实验涂层1-8及对比涂层。
(1)将制得的样品进行附着力测试。分别测试样品PCT(120℃、相对湿度100、24h)前后附着力的大小。具体操作为：
PCT前附着力测试：
1、将后烘处理好的样品用玻璃刀切为2*2cm的小样品
2、将含有环氧胶的pin针用夹具固定在制备好的2*2cm的小样品上，放入160℃烘箱烘烤30min，处理完成后取出样品，然后再进行拉力测试。
3、将制好的样品用拉力机进行测试。确认夹具与力传感器保持一定的距离，防止损坏传感器；使用10mm/min的拉伸速度，使pin针与BM分离，仪器记录pin针与BM剥离过程中使用的最大载荷，即附着力大小。
PCT后附着力测试：
1、将后烘处理好的样品用玻璃刀切为2*2cm的小样品
2、将含有环氧胶的pin针用夹具固定在制备好的2*2cm的小样品上，放入160℃烘箱烘烤30min
3、PCT处理。在制好样品后将样品放入PCT机进行高温高湿处理，设置温度为120℃，时间为24h，处理完成后取出样品，然后再进行拉力测试。
4、将制好的样品用拉力机进行测试。确认夹具与力传感器保持一定的距离，防止损坏传感器；使用10mm/min的拉伸速度，使pin针与BM分离，仪器记录pin针与BM剥离过程中使用的最大载荷，即附着力大小。
(2)表面硬度测定：参照国家标准GB/T 6739-1996的检测方法进行测试评级，评级数越高，表示性能越好。
(3)耐化学腐蚀性测定：将涂层放入60℃的真空烘箱中烘烤8小时，取出将涂层完全浸泡在分析纯的丙酮溶液中30分钟，然后将其置于鼓风干燥箱40℃干燥1小时，观察涂层有无起皱、起泡、变色和失色现象。
(4)耐热性测定和评价方法：用TGA-Q500测试光阻涂层的热分解温度(Td)，Td值越大，表示涂层耐热性越好。
实验表征结果如下：
Figure BDA0002976897060000171
Figure BDA0002976897060000181
由以上实验结果可知，制得的黑色矩阵光刻胶涂层PCT处理前后附着力均有明显提升，并有较高的铅笔硬度，热分解温度较高，在分析纯的丙酮溶液中浸泡30分钟并干燥后，涂层无起皱、起泡、变色和失色现象，表现出很好的耐化学腐蚀性。由此可知本专利的含双键改性笼型倍半硅氧烷应用于黑色矩阵光刻胶配方中可以有效的提升PCT前后附着力，且有较高的热分解温度和较好的铅笔硬度、耐化性。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施例，与本发明构思无差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于黑色矩阵光刻胶的双键改性笼型倍半硅氧烷，其特征在于，具有如下式I所示结构：
Figure FDA0002976897050000011
其中，X为-O-、-S-或者-NH-；
Y为-H或-CH3；
n＝0～5。
2.根据权利要求1所述的用于黑色矩阵光刻胶的双键改性笼型倍半硅氧烷，其特征在于所述的R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、酯环基或其他有机基团(如腈基、羟基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、巯基、氨基等)。
3.根据权利要求1所述的用于黑色矩阵光刻胶的双键改性笼型倍半硅氧烷，其特征在于由含双键物质和含活性基团的笼型倍半硅氧烷反应制得。
4.根据权利要求3所述的含双键物质和含活性基团的笼型倍半硅氧烷，其特征在于含双键物质可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯；含活性基团的笼型倍半硅氧烷具有如下式Ⅱ所示结构：
Figure FDA0002976897050000021
n＝0～5。
5.根据权利要求4所述的含活性基团的笼型倍半硅氧烷，其特征在于R1为羟基、氨基或巯基等活性基团，R可各自独立地为氢、烷基、芳基、酯环基或其他有机基团(如腈基、羟基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、巯基、氨基等)。
6.合成权利要求3所述用于黑色矩阵光刻胶的双键改性笼型倍半硅氧烷，其特征在于，包括下列方法：
方法一：称取含活性基团的笼型倍半硅氧烷、二甲苯溶液和缚酸剂三乙胺于三口烧瓶中，称取丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯于球形滴液漏斗中，加入阻聚剂，慢慢滴加到三口烧瓶中，磁力搅拌，冰浴下反应，再升温反应，将所得产物过滤，碱洗2～3次，然后水洗至中性，过滤，旋蒸除溶剂，真空干燥得到最终产物；
其中，加入笼型倍半硅氧烷1.2～1.5倍摩尔量的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；加入笼型倍半硅氧烷3～5倍摩尔量的三乙胺作为缚酸剂；加入笼型倍半硅氧烷4～6倍摩尔量的二甲苯溶液作为溶剂；阻聚剂可选羟基苯甲醚或者对苯二酚，加入量为500～1000ppm；碱洗可选5wt％氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠水溶液，冰浴温度为0～5℃，反应时间为1～3h；升温反应温度为20～30℃，反应时间为12～40h；干燥温度优选20～50℃，干燥时间12～30h；
方法二：称取含活性基团的笼型倍半硅氧烷和二甲苯溶液于三口烧瓶中，加入催化剂和阻聚剂，升温至使其完全溶解，称取丙烯酸或甲基丙烯酸于球形滴液漏斗中，慢慢滴加到三口烧瓶中，边滴加边振荡摇匀，滴加结束后升温反应，将所得产物过滤，减压蒸馏，碱洗，水洗至中性，真空干燥得到最终产物；
其中，加入笼型倍半硅氧烷1.2～1.5倍摩尔量的丙烯酸或甲基丙烯酸；加入笼型倍半硅氧烷4～6倍摩尔量的二甲苯溶液作为溶剂；阻聚剂可选羟基苯甲醚或者对苯二酚，加入量为500～1000ppm；催化剂可选对甲苯磺酸、浓硫酸；碱洗可选5wt％氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠水溶液，升温溶解温度为40～80℃；升温反应温度为100～170℃，反应温度为4～8h；干燥温度优选20～50℃，干燥时间12～30h。
7.黑色矩阵光刻胶的组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：5～15％的碱可溶树脂，1～4％的双键改性笼型倍半硅氧烷，1～5％的单体，0.5～2％的肟酯类光引发剂，0.1～0.5％的助剂，20～40％的色浆以及50～70％的溶剂。
8.根据权利要求7所述的黑色矩阵光刻胶的组合物，其特征在于，所述碱可溶树脂通式为：
Figure FDA0002976897050000031
其中，X选自双酚Z、双酚芴、双酚B、4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)、A，A，A’-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、4，4’-(1，3-二甲基丁基)二苯酚、双酚AP、9，9’-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴中的一种；
其中，Y选自
Figure FDA0002976897050000032
中的一种；
其中，Z选自顺丁烯二酸、2，3-二甲基顺丁烯二酸、降冰片烯二酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸中的一种。
9.根据权利要求7所述的黑色矩阵光刻胶的组合物，其特征在于，所述色浆为含有炭黑类型的色浆。
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