CN113150223A - Poss改性丙烯酸酯树脂及其高阻抗黑色矩阵光刻胶组合物 - Google Patents

Poss改性丙烯酸酯树脂及其高阻抗黑色矩阵光刻胶组合物 Download PDF

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张硕
戚金鑫
章宇轩
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Abstract

本发明公开了一类黑色矩阵光刻胶用笼型倍半硅氧烷(POSS)改性的丙烯酸酯树脂，包括四个共聚单体，分别为含羧基单体、含羟基单体、辅助单体及单官能团POSS。同时，本发明还公开了POSS改性的丙烯酸酯树脂的制备方法及其应用。本发明将POSS改性的丙烯酸酯树脂应用于黑色矩阵光刻胶中。制得该产品阻抗性能明显得到提高，还具有良好的遮盖力以及附着力、耐化学腐蚀性、高硬度，在光刻胶领域具有很好的应用前景。

Description

POSS改性丙烯酸酯树脂及其高阻抗黑色矩阵光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及一种POSS改性聚丙烯酸酯树脂及其黑色矩阵光刻胶组合物，属于黑色矩阵光刻胶用树脂制备及应用领域。
背景技术
光刻胶,又称光致抗蚀剂,是指通过紫外光、准分子激光束、电子束、离子束、X射线等曝光源的照射或易使其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，而光刻胶的制备工艺也正是采用了光聚合的技术。光刻胶主要用于印刷业和电子工业中集成电路及半导体器件的微细加工，同时在平板显示、LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用。目前，光刻胶应用的领域比较广泛，产品也多种多样。利用光刻胶生产出的低端产品有印刷电路板，中端产品有彩色滤光片用光刻胶，高端产品有芯片。
黑色矩阵是一种负性光刻胶，其主要成分为高分子树脂、色浆、单体、光引发剂、溶剂以及添加剂。在彩色滤光片中，黑色矩阵起到着遮蔽光线以及为后续涂布的红绿蓝三原色光阻构建框架的作用，因此对于其性能具有更高的要求
笼型倍半硅氧烷是由Si-O交替相连的硅氧骨架组成的无机内核，能够抑制大分子的链运动而会赋予材料优异的热稳定性。笼型倍半硅氧烷的笼子形状的框架结构使得具有良好的介电性能，也会增大光刻胶中分子间的距离。当导电粒子的距离被增大时，其材料的阻抗值也会得到提高。它的三维尺寸在1-3nm之间，属于纳米粒子结构。它的纳米结构能够终止微裂纹的发展，这对光刻胶膜面的完整性也会有一定的改善。
发明内容
本发明提供了用于黑色矩阵光刻胶的POSS改性的丙烯酸树脂(如式I)。此发明主要是针对光刻胶固化过程中，碳链相互交联分子间距缩小，导致胶膜阻抗值容易降低的问题。而本发明是通过单官能活性的笼型倍半硅氧烷接枝到感光丙烯酸树脂上，减缓光固化和热固化中碳分子间距离的减小，从而增加光刻胶的阻抗值。
本发明提供的一种含POSS结构的聚丙烯酸酯树脂，具有以下化学结构：
Figure BDA0002976959130000021
其中，
w，x，y，z分别为1～200的整数；
Rx为-O-，-NH-，-S-；
R1～R7为C1～C10的烷基。
本发明所用原料其中之一为单官能POSS，其特征在于，此为羟基、氨基、巯基的单官能的POSS，如下式式III、式IV、式V所示：
Figure BDA0002976959130000022
R1～R7为C1～C10的烷基
(式III)
Figure BDA0002976959130000031
R1～R7为C1～C10的烷基
(式IV)
Figure BDA0002976959130000032
R1～R7为C1～C10的烷基
(式V)
所述的含POSS结构的聚丙烯酸酯树脂，主要使用含羧基单体、含羟基单体、辅助单体及单官能团POSS为原材料进行接枝反应，其制备方法如下：
按所有原料的总重量百分比称取羧基单体25～30wt％、辅助单体10～15wt％、混合溶剂34～39wt％(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4～0.6wt％、引发剂过氧化苯甲酰0.5～0.6wt％；将称取的药品加入到反应烧瓶中， 90℃～110℃反应2～3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
先将上一步的反应产物加入到反应烧瓶中，按所有原料的总重量百分比称取羟基单体10 ～15wt％、单官能团POSS为10～15wt％、浓硫酸5～10wt％，阻聚剂0.5～1.0wt％，将称取的药品加入到反应烧瓶中，100～120℃反应2h～3h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1～3mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃～50℃条件下干燥24～48h，即得到POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
上述用于黑色矩阵光刻胶的POSS改性的丙烯酸树脂方法中，反应原材料都是常用的已知化合物，可以通过一定的方法合成制备或者通过商业购买；并且各个步骤的化学反应都是有机化学中常见的化学机理。
用于黑色矩阵光刻胶的组合物，其质量分数组成如下：
Figure BDA0002976959130000041
根据上述的用于黑色矩阵光刻胶的含单官能POSS改性的丙烯酸树脂，其特征在于，所述的改性丙烯酸树脂酸值的分子量为3000-20000g/mol，酸值为30-150mgKOH/g。
根据上述的用于黑色矩阵光刻胶的单体，其特征在于，所述单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
根据上述的用于黑色矩阵光刻胶的光引发剂，其特征在于，此光刻胶所用的光引发剂是肟酯型光引发剂，通式为：
Figure BDA0002976959130000042
其中R11为
Figure BDA0002976959130000043
R12为苯基、C1～C20的烷基、氰基、硝基或C1～C4的卤代烷基；R13为C2～C12的烷基或C4～C8的酰基；R14～R18各自独立的表示H、卤素原子、C1～C12的烷基、苯基或苯硫酚基；R19和R20各自独立的表示H、卤素原子、C1～C12的烷基或苯基。
根据上述的用于黑色矩阵光刻胶的溶剂，其特征在于，此发明提供的外添加溶剂和树脂及添加剂内添加的溶剂是光刻胶行业内常使用的溶剂，包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、 1,4-丁二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3- 甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、2-丁酮、乙醇、异丙醇、四甲基氢氧化铵中的一种或多种混合。
根据上述的用于黑色矩阵光刻胶的色浆，本发明所述色浆为黑色颜料，为炭黑、钛黑、铜、铁、锰、镍、锌、钙、银等的金属化合物的一种或多种，这些当中优选的使用炭黑。色浆中还包括分散树脂、分散剂、助分散剂、溶剂等。
本发明的有益效果在于：
(1)原料简单易得，成本低。
(2)丙烯酸树脂合成和接枝反应的操作简单，产物产率较高；
(3)反应温和，易于控制，催化效率高；
(4)接枝方法的适用性范围广，R基团可为惰性基团，也可以为活性基团。R基团可以为单官能活性基团，可以双官能活性基团，还可以为多官能活性基团。
(5)经过POSS接枝改性的丙烯酸树脂，将此树脂应用到黑色矩阵光刻胶的配方中，能够有效的提高光刻胶的阻抗性能且耐老化性、耐化学腐蚀性能、硬度性能等方面也得到了一定的改善。
具体实施方式
为了直观地体现本发明在黑色矩阵光刻胶提高阻抗性能的优势，分别将笼型倍半硅氧烷(POSS)改性的丙烯酸树脂以及并与未经过改性的丙烯酸树脂用于黑色矩阵光刻胶的配方中。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更加清楚、明确。
本发明中，所涉及的组分和原料均为常规市售产品，或可通过本领域的常规技术手段获得。
分子量及分子量分布由waters公司生产的GPC测得，重均分子量测定是通过标准聚苯乙烯换算得到的。GPC测试的样品浓度为2mg/mL，样品导入量为50μL，温度30℃，流速1mL/min 的条件下，由四氢呋喃溶解测定。
实施例1
称取丙烯酸29.5g、丙烯酸丁酯10g、混合溶剂34g(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4g、引发剂过氧化苯甲酰0.6g；将称取的药品加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，90℃反应2h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
将上一步的反应产物加入到烧瓶中，称取丙烯酸羟乙酯10g、单官能团含羟基POSS(式 III)为10g、浓硫酸5g，对羟基苯甲醚0.5g，将称取的药品加入到烧瓶中，100℃反应2h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得到#1POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
对第一步和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前低聚物在1660波数处没有 C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。反应结束后，C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，说明酯化反应将C＝C引入低聚物支链上，酯化转化率达84％。GPC测试数均分子量Mn＝3465，分子量多分散性PDI＝2.7，酸值为150mgKOH/g。
实施例2
称取丙烯酸29.5g、丙烯酸正辛酯10g、混合溶剂34g(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4g、引发剂过氧化苯甲酰0.6g；将称取的药品加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，110℃反应3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
将上一步的反应产物加入到烧瓶中，称取丙烯酸羟乙酯10g、单官能团含羟基POSS(式 III)为10g、浓硫酸5g，对羟基苯甲醚0.5g，将称取的药品加入到烧瓶中，120℃反应3h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得到#2POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
对第一步和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前低聚物在1660波数处没有 C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。反应结束后，C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，说明酯化反应将C＝C引入低聚物支链上，酯化转化率达95％。GPC测试数均分子量Mn＝19537，分子量多分散性PDI＝2.6，酸值为30mgKOH/g。
实施例3
称取丙烯酸25g、丙烯酸丁酯10g、混合溶剂34g(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4g、引发剂过氧化苯甲酰0.6g；将称取的药品加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，90℃反应3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
将上一步的反应产物加入到烧瓶中，称取甲基丙烯酸羟丙酯10g、单官能团含羟基POSS (式III)为14g、浓硫酸5g，对羟基苯甲醚1g，将称取的药品加入到烧瓶中，110℃反应2h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得到#3POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
对第一步和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前低聚物在1660波数处没有 C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。反应结束后，C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，说明酯化反应将C＝C引入低聚物支链上，酯化转化率达96％。GPC测试数均分子量Mn＝9597，分子量多分散性PDI＝2.6，酸值为100mgKOH/g。
实施例4
称取丙烯酸25g、丙烯酸丁酯10g、混合溶剂38.5g(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4g、引发剂过氧化苯甲酰0.6g；将称取的药品加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，90℃反应2.5h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
将上一步的反应产物加入到烧瓶中，按所有原料的总重量百分比，称取丙烯酸羟乙酯10 g、单官能团含氨基POSS(式IV)为10g、浓硫酸5g，对羟基苯甲醚0.5g，将称取的药品加入到烧瓶中，90℃反应2h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得到#4POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
对第一步和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前低聚物在1660波数处没有 C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。反应结束后，C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，说明酯化反应将C＝C引入低聚物支链上，酯化转化率达64％。GPC测试数均分子量Mn＝7439，分子量多分散性PDI＝2.7，酸值为125mgKOH/g。
实施例5
称取丙烯酸29.5g、丙烯酸正辛酯10g、混合溶剂34g(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4g、引发剂过氧化苯甲酰0.6g；将称取的药品加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，90℃反应3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
将上一步的反应产物加入到烧瓶中，称取丙烯酸羟乙酯10g、单官能团含氨基POSS(式 IV)为10g、浓硫酸5，对羟基苯甲醚0.5g，将称取的药品加入到烧瓶中，120℃反应2h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得到#5POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
对第一步和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前低聚物在1660波数处没有 C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。反应结束后，C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，说明酯化反应将C＝C引入低聚物支链上，酯化转化率达96％。GPC测试数均分子量Mn＝13519，分子量多分散性PDI＝2.4，酸值为50mgKOH/g。
实施例6
称取丙烯酸25g、丙烯酸丁酯10g、混合溶剂34g(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4g、引发剂过氧化苯甲酰0.6g；将称取的药品加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，90℃反应3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
将上一步的反应产物加入到烧瓶中，称取甲基丙烯酸羟丙酯10g、单官能团含氨基POSS (式IV)为14.5g、浓硫酸5g，对羟基苯甲醚0.5g，将称取的药品加入到烧瓶中，110℃反应 2h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得到#6POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
对第一步和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前低聚物在1660波数处没有 C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。反应结束后，C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，说明酯化反应将C＝C引入低聚物支链上，酯化转化率达86％。GPC测试数均分子量Mn＝7577，分子量多分散性PDI＝2.4，酸值为85mgKOH/g。
实施例7
称取丙烯酸25g、丙烯酸丁酯10g、混合溶剂39g(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4g、引发剂过氧化苯甲酰0.6g；将称取的药品加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，90℃反应3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
将上一步的反应产物加入到烧瓶中，称取丙烯酸羟乙酯10g、单官能团含巯基POSS(式 V)为10g、浓硫酸5g，对羟基苯甲醚0.5g，将称取的药品加入到烧瓶中，110℃反应2h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得到#7POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
对第一步和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前低聚物在1660波数处没有 C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。反应结束后，C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，说明酯化反应将C＝C引入低聚物支链上，酯化转化率达94％。GPC测试数均分子量Mn＝9496，分子量多分散性PDI＝2.7，酸值为100mgKOH/g。
实施例8
称取丙烯酸29.5g、丙烯酸正辛酯10g、混合溶剂34g(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4g、引发剂过氧化苯甲酰0.6g；将称取的药品加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，90℃反应3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
将上一步的反应产物加入到烧瓶中，称取丙烯酸羟乙酯10g、单官能团含巯基POSS(式 V)为10g、浓硫酸5g，对羟基苯甲醚0.5g，将称取的药品加入到烧瓶中，110℃反应2h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得到#8POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
对第一步和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前低聚物在1660波数处没有 C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。反应结束后，C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，说明酯化反应将C＝C引入低聚物支链上，酯化转化率达96％。GPC测试数均分子量Mn＝6557，分子量多分散性PDI＝2.5，酸值为90mgKOH/g。
实施例9
称取丙烯酸25g、丙烯酸丁酯10g、混合溶剂34g(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4g、引发剂过氧化苯甲酰0.6g；将称取的药品加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，90℃反应3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
将上一步的反应产物加入到烧瓶中，称取甲基丙烯酸羟丙酯10g、单官能团含巯基POSS (式V)为15g、浓硫酸5g，将称取的药品加入到烧瓶中，110℃反应2h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得到#9含单官能团POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
对第一步和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前低聚物在1660波数处没有 C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。反应结束后，C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，说明酯化反应将C＝C引入低聚物支链上，酯化转化率达76％。GPC测试数均分子量Mn＝9637，分子量多分散性PDI＝2.4，酸值为100mgKOH/g。
参考例
称取丙烯酸25g、丙烯酸丁酯10g、混合溶剂48g(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4g、引发剂过氧化苯甲酰0.6g；将称取的药品加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，90℃反应3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
将上一步的反应产物加入到烧瓶中，称取丙烯酸羟乙酯10g、浓硫酸5g，对羟基苯甲醚 1g，将称取的药品加入到烧瓶中，110℃反应2h；将反应液加入到500ml石油醚中沉淀，随后除去石油醚；
随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃条件下干燥24h，即得到#0未经POSS改性的丙烯酸树脂，外观为透明粘稠液体。
对第一步和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前低聚物在1660波数处没有 C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。反应结束后，C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，说明酯化反应将C＝C引入低聚物支链上，酯化转化率达94％。GPC测试数均分子量Mn＝9113，分子量多分散性PDI＝2.6，酸值为100mgKOH/g。
制备光刻胶所需原料信息如下：
原料 厂家
POSS改性丙烯酸树脂 自制
双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA) 国药集团
丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA) 天音化工
二乙二醇甲乙醚(EDM) 天音化工
二乙二醇二丁醚(DBDG) 天音化工
光引发剂 强力新材
流平剂 毕克化学
色浆 御国色素
按照质量分数，依照如下表格配置样品：
Figure BDA0002976959130000111
制备黑色矩阵光刻胶
按原料的重量百分比用烧杯称取除色浆外其他原料，在搅拌机中进行常温混合搅拌均匀，直至溶液呈透明澄清状态；分别加入色浆继续搅拌，搅拌3h，分别得到#0、#1、#2、#3、#4、 #5、#6、#7、#8、#9黑色矩阵光刻胶。
评价黑色矩阵光刻胶
将制备好的#0～#9黑色矩阵光刻胶使用胶头滴管滴入洁净的玻璃上，立即使用旋转涂布机进行涂布，转速为350rpm。使用VCD抽真空，压力为60Pa。将光刻胶放到热板上进行前烘处理，前烘温度为100℃、100s。曝光处理，使用曝光机进行曝光，曝光能量为80mJ/cm2。后烘处理，后烘温度230℃。当检测光刻胶的阻抗值时，后烘时间为3h；当检测光刻胶的其他性能时，后烘时间为30min。后烘以后形成#0～#9实验涂层。
性能表征
对上述样品#0～#9实验涂层制得的涂层进行性能表征，包括附着力、表面硬度、耐老化性、膜厚、OD值以及表面阻抗性能。具体检测方法和步骤如下：
(1)表面阻抗值测定：将光阻涂层放到阻抗仪面板上，使用“URS”型号探头，设置测量电压为10V，测量时间为60s，移动探头测量不同位置光阻涂层，测量三次，取平均值。
(2)OD值测试：将光阻涂层放到光密度仪下，先调零后测定，进行OD值测量，移动光阻涂层的位置，测量四次，取平均值。
(3)膜厚测定：将光阻涂层用玻璃刀均匀地划出4道划痕，然后用气枪将表面残渣吹掉，使用台阶膜厚仪测量四处划痕的膜厚值，取平均值。
(4)表面铅笔硬度测定：参照国家标准GB/T 6739-1996的检测方法进行测试评级，评级数越高，表示性能越好。
(5)耐化学腐蚀性测定：将光阻涂层放入60℃的真空烘箱中烘烤8小时，取出将涂层完全浸泡在分析纯的丙酮溶液中30分钟，然后将其置于鼓风干燥箱40℃干燥1 小时，观察涂层有无起皱、起泡、变色和失色现象。
(6)附着力测定：
a.将光阻涂层用玻璃刀切为2*2cm的小样品。
b.将含有环氧胶的pin针用夹具固定在制备好的2*2cm的小样品上，放入160℃烘箱烘烤30min。
c.在制好样品后将样品放入PCT机进行高温高湿处理，设置温度为120℃，时间为24h，湿度为100％。处理完成后取出样品，然后再进行拉力测试。
d.将制好的样品用拉力机进行测试。确认夹具与力传感器保持一定的距离，防止损坏传感器；使用10mm/min的拉伸速度，使pin针与BM分离，仪器记录pin针与BM剥离过程中使用的最大载荷，即附着力大小。
#0～#9实验光阻涂层检测的实验结果如下：
Figure BDA0002976959130000121
可以发现，将本专利发明的含单官能活性POSS改性的丙烯酸树脂应用于光刻胶配方中，可以有效的改善阻抗值,并有较高的铅笔硬度，PCT后地附着力也明显提高，表现出很好的耐化学腐蚀性。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施例，与本发明构思无差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.用于黑色矩阵光刻胶的POSS改性的丙烯酸酯树脂，其特征在于具有式I所示结构：
Figure FDA0002976959120000011
其中，
w，x，y，z分别为1～200的整数；
Rx为-O-，-NH-，-S-；
R1～R7为惰性基团(C1～C10的烷基)；
R8为氢原子或甲基；
R9为C1～C20的烷基或者芳香基团；
R10为-C2H4O-或-C3H6O-。
2.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷(POSS)改性的丙烯酸酯树脂，其特征在于其结构包含四个共聚单元，分别为含羧基单体、含羟基单体、辅助单体及单官能团POSS。
3.根据权利要求2所述的共聚单元，其特征在于所述的含羧基单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的共聚单元，其特征在于所述的含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的共聚单元，其特征在于所述的单官能团POSS具有如下结构：
Figure FDA0002976959120000021
其中，
R0为-OH，-NH2，-SH；
R1～R7为C1～C10的烷基。
6.根据权利要求1所述的含单官能团笼型倍半硅氧烷(POSS)改性的丙烯酸酯树脂，其特征在于其制备方法，包括以下步骤：
(1)自由基共聚：按所有原料的总重量百分比称取羧基单体25～30wt％、辅助单体10～15wt％、混合溶剂34～39wt％(混合溶剂的质量比为醋酸丁酯：正丁醇：二甲苯＝1：2：3)、链转移剂正十二硫醇0.4～0.6wt％、引发剂过氧化苯甲酰0.5～0.6wt％；将称取的药品加入到反应烧瓶中，90℃～110℃反应2～3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并干燥；
(2)POSS改性：先将步骤(1)反应产物中加入到反应烧瓶中，按所有原料的总重量百分比称取羟基单体10～15wt％、单官能团POSS为10～15wt％、浓硫酸5～10wt％，阻聚剂0.5～1.0wt％，将称取的药品加入到反应烧瓶中，100～120℃反应2h～3h；将反应液加入到石油醚中沉淀并除杂干燥；经检测得到含单官能团POSS改性的丙烯酸酯树脂。
7.用于黑色矩阵光刻胶的组合物，其质量百分数组成如下：
Figure FDA0002976959120000022
8.根据权利要求7所述的黑色矩阵光刻胶组合物，其特征在于POSS改性的丙烯酸酯树脂分子量为3000-20000g/mol，酸值为30-150mgKOH/g。
9.根据权利要求7所述的黑色矩阵光刻胶组合物，其特征在于所述色浆为黑色颜料，为炭黑、钛黑、铜、铁、锰、镍、锌、钙、银等的金属化合物的一种或多种，这些当中优选的使用炭黑。
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