KR20200135502A - 도금 조형물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

감광성 조성물을 사용하여 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용되는 패턴을 형성할 때의 당해 패턴에 있어서의 푸팅을 억제하면서, 전술한 주형을 사용하여 기판 상의 금속 표면에 대한 밀착성이 양호한 도금 조형물을 형성할 수 있는, 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것.
도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 사용하여 형성하고, 도금 조형물을 형성하기 전에, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 비레지스트부로부터 노출되는 금속으로 이루어지는 표면에 대하여 애싱을 실시한다.

Description

도금 조형물의 제조 방법
본 발명은, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 패턴을 주형으로서 사용하는, 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층 (포토레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 실시하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또, 최근, 전자 기기의 다운사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되고, 패키지의 다 (多) 핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서 예를 들어, 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 페리페럴 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되는데, 그러한 포토레지스트 조성물로는, 예를 들어, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 방사선 조사 (노광) 에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대하여 산 촉매 반응을 일으키고, 그 알칼리 용해성이 변화한다고 하는 것이다.
이와 같은 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선과 같은 도금 조형물의 형성 등에 사용되고 있다. 구체적으로는, 포토레지스트 조성물을 사용하여, 금속 기판과 같은 지지체 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 현상하고, 도금 조형물을 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 주형으로서 사용되는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 포토레지스트 패턴을 제거함으로써, 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선을 형성할 수 있다.
상기의 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자의 형성이나, Cu 재배선의 형성에 있어서, 주형이 되는 레지스트 패턴의 비레지스트부에 대하여, 그 단면 형상이 사각형인 것이 요망된다.
그렇게 함으로써, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선의 바닥면과, 지지체와의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있다. 그렇게 하면, 지지체와의 밀착성이 양호한 접속 단자나 Cu 재배선을 형성하기 쉽다.
그러나, 특허문헌 1, 2 등에 개시된 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선의 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴을 금속 기판 상에 형성하는 경우, 기판 표면과 레지스트 패턴의 접촉면에 있어서 레지스트부가 비레지스트부측으로 뻗어 나감으로써, 비레지스트부에 있어서 톱의 폭보다 보텀의 폭 쪽이 좁아지는 「푸팅」이 발생하기 쉽다.
이와 같은 푸팅의 과제를 해결하기 위해, 특정한 구조의 메르캅토 화합물을 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선 등의 도금 조형물을 제조하기 위한 주형의 형성에 사용하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3 을 참조).
일본 공개특허공보 평9-176112호 일본 공개특허공보 평11-52562호 일본 공개특허공보 2015-184389호
그러나, 특허문헌 3 에 기재된 바와 같이, 메르캅토 화합물과 같은 푸팅을 억제하는 성분이 첨가된 레지스트 조성물을 사용하여, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선 등의 도금 조형물 형성용의 주형을 형성하고, 당해 주형을 사용하여 금속 기판 상에 형성하는 경우, 도금 조형물의 금속 기판에 대한 밀착성이 저해될 우려가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 감광성 조성물을 사용하여 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용되는 패턴을 형성할 때의 당해 패턴에 있어서의 푸팅을 억제하면서, 전술한 주형을 사용하여 기판 상의 금속 표면에 대한 밀착성이 양호한 도금 조형물을 형성할 수 있는, 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 사용하여 형성하고, 도금 조형물을 형성하기 전에, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 비레지스트부로부터 노출되는 금속으로 이루어지는 표면에 대하여 애싱을 실시함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명은, 표면에 금속층을 구비하는 기판과, 감광성 조성물을 준비하는 공정과,
기판에, 감광성 조성물을 도포하고, 감광성 조성물막을 형성하는 공정과,
감광성 조성물막을 노광하는 공정과,
노광된 감광성 조성물막을 현상하고, 기판에 있어서의 금속층의 적어도 일부를 노출시키도록 패턴을 형성하는 공정과,
패턴을 주형으로 하여, 도금 조형물을 형성하는 공정
을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법으로서,
감광성 조성물이, 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 포함하고,
함황 화합물이, 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 황 원자를 포함하고,
함질소 화합물이, 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자를 포함하고,
패턴을 형성하는 공정과, 도금 조형물을 형성하는 공정 사이에, 노출된 금속층의 표면에 대하여 애싱 처리를 실시하는 공정을 추가로 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 상기의 도금 조형물의 제조 방법을 실행하는 프로세스 라인에 대하여, 상기 감광성 조성물을 제공하는, 감광성 조성물의 제공 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 감광성 조성물을 사용하여 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용되는 패턴을 형성할 때의 당해 패턴에 있어서의 푸팅을 억제하면서, 전술한 주형을 사용하여 기판 상의 금속 표면에 대한 밀착성이 양호한 도금 조형물을 형성할 수 있는, 도금 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 및 비교예에 있어서, 레지스트 패턴 중의 비레지스트부에 있어서의 푸팅량을 측정할 때에 관찰한 레지스트 패턴의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
≪도금 조형물의 제조 방법≫
도금 조형물의 제조 방법은,
표면에 금속층을 구비하는 기판과, 감광성 조성물을 준비하는 공정과,
기판에, 감광성 조성물을 도포하고, 감광성 조성물막을 형성하는 공정과,
감광성 조성물막을 노광하는 공정과,
노광된 감광성 조성물막을 현상하고, 기판에 있어서의 금속층의 적어도 일부를 노출시키도록 패턴을 형성하는 공정과,
패턴을 주형으로 하여, 도금 조형물을 형성하는 공정
을 포함한다.
그리고, 상기의 제조 방법은, 패턴을 형성하는 공정과, 도금 조형물을 형성하는 공정 사이에, 노출된 금속층의 표면에 대하여 애싱 처리를 실시하는 공정을 추가로 포함한다.
이하, 표면에 금속층을 구비하는 기판과, 감광성 조성물을 준비하는 공정에 대하여, 「준비 공정」이라고도 기재한다. 기판에, 감광성 조성물을 도포하고, 감광성 조성물막을 형성하는 공정에 대하여, 「막 형성 공정」이라고도 기재한다. 감광성 조성물막을 노광하는 공정에 대하여, 「노광 공정」이라고도 기재한다. 노광된 감광성 조성물막을 현상하고, 기판에 있어서의 금속층의 적어도 일부를 노출시키도록 패턴을 형성하는 공정을, 「패턴 형성 공정」이라고도 기재한다. 노출된 금속층의 표면에 대하여 애싱 처리를 실시하는 공정을, 「애싱 공정」이라고도 기재한다. 패턴을 주형으로 하여, 도금 조형물을 형성하는 공정을 「도금 공정」이라고도 기재한다.
상기의 도금 조형물의 제조 방법에 있어서, 주형이 되는 패턴의 형성에 사용되는 감광성 조성물은, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 포함하고, 원하는 막두께의 패턴을 형성 가능한 감광성 조성물이면 특별히 한정되지 않는다.
전술한 함황 화합물은, 기판 상에 있어서의 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 황 원자를 포함한다. 전술한 함질소 화합물은, 기판 상에 있어서의 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자를 포함한다.
이러한 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 사용함으로써, 도금용의 주형으로서 형성되는 패턴에 있어서의 푸팅을 억제할 수 있고, 그 결과, 비패턴부의 단면 형상이 양호한 사각형인 주형용의 패턴을 형성할 수 있다.
한편으로, 상기의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 패턴을 주형으로서 사용하여 도금 조형물을 제조하는 경우, 기판에 있어서의 금속층의 표면에 대한 밀착성이 양호한 도금 조형물을 형성하기 어려운 경우가 있다.
그러나, 패턴 형성 공정과, 도금 공정의 사이에, 노출된 금속층의 표면에 대하여 애싱 처리를 실시하면, 상기의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 사용하여 형성된 패턴이 주형으로서 사용되고 있어도, 기판에 있어서의 금속층의 표면에 대한 밀착성이 양호한 도금 조형물을 형성할 수 있다.
이하, 도금 조형물의 제조 방법이 포함하는, 각 공정에 대하여 순서대로 설명한다.
＜준비 공정＞
준비 공정에서는, 표면에 금속층을 구비하는 기판과, 감광성 조성물을 준비한다.
표면에 금속층을 구비하는 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 기판 등을 예시할 수 있다. 그 기판으로는, 금속층을 갖는 기판이 사용된다. 금속층을 구성하는 금속종으로는, 예를 들어, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
감광성 조성물은, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 포함하고, 원하는 막두께의 패턴을 형성 가능한 감광성 조성물이면 특별히 한정되지 않는다.
감광성 조성물에 대해서는, 도금 조형물의 제조 방법에 대하여 설명한 후에, 상세히 설명한다.
＜막 형성 공정＞
막 형성 공정에서는, 기판에, 감광성 조성물을 도포하고, 감광성 조성물막을 형성한다.
감광성 조성물막은, 예를 들어 이하와 같이 하여, 기판 상에 형성된다. 즉, 액상의 감광성 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 막두께의 감광성 조성물막을 형성한다. 감광성 조성물막의 두께는, 주형이 되는 레지스트 패턴을 원하는 막두께로 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 감광성 조성물막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 가장 바람직하다.
기판 상에 대한 감광성 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성 조성물막에 대해서는 프리베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건은, 감광성 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하에서, 바람직하게는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서, 2 분 이상 120 분 이하 정도이다.
＜노광 공정＞
노광 공정에서는, 기판 상에 형성된 감광성 조성물막을 노광한다. 노광된 감광성 조성물에 대하여, 후술하는 패턴 형성 공정에 있어서, 현상에 의한 패터닝이 실시된다. 이 때문에, 감광성 조성물막에 대해서는, 도금 조형물을 형성하는 지점이 현상에 의해 제거되도록, 위치 선택적인 노광이 실시된다.
구체적으로는, 감광성 조성물막에 대하여, 소정의 패턴의 마스크를 개재하여, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 자외선 또는 가시광선이 위치 선택적으로 조사 (노광) 된다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 감광성 조성물의 조성이나 감광성 조성물막의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 이하이다.
감광성 조성물이 광산 발생제를 포함하는 경우, 노광 후에, 공지된 방법을 사용하여 감광성 조성물막을 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 감광성 조성물막 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성 조성물막의 알칼리 용해성을 변화시킬 수 있다.
＜패턴 형성 공정＞
패턴 형성 공정에서는, 노광된 감광성 조성물막을 현상하고, 기판에 있어서의 금속층의 적어도 일부를 노출시키도록 패턴을 형성한다.
노광된 감광성 조성물막을, 이와 같이, 종래 알려진 방법에 따라 현상하고, 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이 형성된다. 이 때, 현상액으로는, 알칼리성 수용액이 사용되는 것이 바람직하다.
현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 감광성 조성물의 조성이나 감광성 조성물막의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 분 이상 30 분 이하 동안이다. 현상 방법은, 액마운팅법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등의 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 초 이상 90 초 이하 동안 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 기판의 금속층 상에, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴을 구비하는 주형 부착 기판을 제조할 수 있다.
＜애싱 공정＞
애싱 공정에서는, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴의 비패턴부에 있어서 노출된 금속층의 표면에 대하여 애싱 처리를 실시한다.
도금 조형물 형성용의 주형을 형성할 때의 푸팅의 억제 효과는, 전술한 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물이 기판 상의 금속층의 표면에 배위함으로써 초래된다고 생각된다.
그러나, 전술한 바와 같이, 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 감광성 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 주형으로서 사용하여 도금 조형물을 형성하는 경우, 도금 조형물의 금속층의 표면에 대한 밀착성이 저해되기 쉬운 문제가 있다.
이에 대하여, 본 출원의 발명자들이 검토한 결과, 상기의 애싱 처리를 실시함으로써, 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 감광성 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 주형으로서 사용해도, 금속층의 표면에 양호하게 밀착된 도금 조형물을 형성할 수 있는 것을 알아내었다.
이러한 점에서, 금속층의 표면에 배위하는, 감광성 조성물에서 유래하는 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물이, 도금 조형물의 기판에 대한 밀착을 저해하고 있는 것으로 추찰된다.
애싱 처리는, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴에, 원하는 형상의 도금 조형물을 형성할 수 없을 정도의 데미지를 주지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 애싱 처리 방법으로는 산소 플라즈마를 사용하는 방법을 들 수 있다. 기판 상의 금속층의 표면을, 산소 플라즈마를 사용하여 애싱하기 위해서는, 공지된 산소 플라즈마 발생 장치를 사용하여 산소 플라즈마를 발생시키고, 당해 산소 플라즈마를 기판 상의 금속층의 표면에 대하여 조사하면 된다.
산소 플라즈마의 발생에 사용되는 가스에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래, 산소와 함께 플라즈마 처리에 사용되고 있는 여러 가지 가스를 혼합할 수 있다. 이러한 가스로는, 예를 들어, 질소 가스, 수소 가스, 및 CF4 가스 등을 들 수 있다.
산소 플라즈마를 사용하는 애싱 조건은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 처리 시간은, 예를 들어 10 초 이상 20 분 이하의 범위이고, 바람직하게는 20 초 이상 18 분 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 초 이상 15 분 이하의 범위이다.
산소 플라즈마에 의한 처리 시간을 상기의 범위로 설정함으로써, 레지스트 패턴의 형상의 변화를 초래하지 않고, 도금 조형물의 밀착성 개량의 효과를 발휘하기 쉬워진다.
＜도금 공정＞
상기의 방법에 의해 기판 상에 형성된 주형으로서의 레지스트 패턴의 비레지스트부에, 도금에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 예를 들어, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선과 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 주형은, 마지막으로, 통상적인 방법에 따라 박리액 등을 사용하여 제거된다.
상기의 방법에 의하면, 감광성 조성물을 사용하여 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용되는 패턴을 형성할 때의 당해 패턴에 있어서의 푸팅을 억제하면서, 전술한 주형을 사용하여 기판 상의 금속 표면에 대한 밀착성이 양호한 도금 조형물을 형성할 수 있다.
≪감광성 조성물≫
감광성 조성물은, 후술하는 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 포함하고, 원하는 막두께의 패턴을 형성 가능한 감광성 조성물이면 특별히 한정되지 않는다.
감광성 조성물로는, 종래 공지된 여러 가지 네거티브형의 감광성 조성물, 및 포지티브형의 감광성 조성물의 어느 것이나 사용할 수 있다.
포지티브형의 감광성 조성물로는, 퀴논디아지드기 함유 화합물과, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 비화학 증폭형의 포지티브형의 감광성 조성물 ; 산 해리성의 탈리기를 갖고, 당해 탈리기가 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생하는 산의 작용으로 탈리함으로써 알칼리 가용성이 증대되는 수지와, 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 포지티브형의 감광성 조성물 등을 들 수 있다.
네거티브형의 감광성 조성물로는, 예를 들어, 알칼리 가용성 수지와, 광 중합성 모노머와, 광 중합 개시제를 함유하는 중합형의 네거티브형 감광성 조성물 ; 알칼리 가용성 수지와, 가교제와, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 네거티브형 감광성 조성물 ; 산 해리성의 탈리기를 갖고, 당해 탈리기가 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생하는 산의 작용으로 탈리함으로써 극성이 증대되는 수지와, 광산 발생제를 적어도 포함하는 용제 현상 프로세스용의 화학 증폭형 네거티브형 감광성 조성물 등을 들 수 있다.
감광성 조성물로는, 도금 성형 후의 주형으로서 사용된 레지스트 패턴의 박리가 용이한 점에서, 포지티브형의 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 포지티브형의 감광성 조성물로는, 해상성이 우수하고, 미세 패턴의 형성이 용이한 점에서, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물이 바람직하다.
이하, 감광성 조성물 중에서도 바람직한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물에 대하여, 특히 바람직한 양태를 상세히 설명한다.
또한, 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물에 대해서는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물의 성분으로서 상세히 설명한다. 후술하는 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물에 대해서는, 바람직한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물 이외의 여러 가지 감광성 조성물에 있어서도 당연히 적용 가능하다.
감광성 조성물에 있어서의, 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물의 양은, 감광성 조성물의 고형분량을 100 질량부로 하는 경우에, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
＜화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물＞
화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) (이하 산 발생제 (A) 라고도 기재한다.) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) (이하 수지 (B) 라고도 기재한다.) 와, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물 (C) 을 함유하는 조성물이 바람직하다. 이러한 바람직한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (D), 산 확산 억제제 (E), 및 유기 용제 (S) 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은 후막의 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다.
이하, 바람직한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물에 대하여, 필수 또는 임의의 성분과, 바람직한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[산 발생제 (A)]
산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 산 발생제 (A) 로는, 이하에 설명하는, 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 바람직한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 산 발생제 (A) 의 바람직한 양태에 대하여, 제 1 ∼ 제 5 양태로서 설명한다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (a1) 중, X1a 는, 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1a 는, X1a 에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소 원자수 4 이상 30 이하의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알키닐기를 나타내고, R1a 는, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실록시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1a 의 개수는 g ＋ h(g － 1) ＋ 1 이고, R1a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R1a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하고, X1a 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2a 는 탄소 원자수 1 이하 5 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이하 10 이상의 아릴기이다.
X2a 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (a2) 중, X4a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h ＋ 1 개의 X4a 및 h 개의 X5a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2a 는 전술한 정의와 동일하다.
X3a- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (a17) 중, R3a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 이상 5 이하의 정수이다. j 개의 R3a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (a18) 중, R4a ∼ R7a 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (a19) 중, R8a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2a 는, 상기 식 (a1) 중의 X2a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 추가로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상, 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (a1) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R3a 는, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3a 의 개수 j 는, 1 이상 5 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a 는, 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (a4) 중, R12a 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a 는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족기를 나타내고, n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식 (a4) 중, 방향족기란, 방향족 화합물에 특유의 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R13a 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a 가 방향족기이고, R13a 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, n ＝ 1 일 때, R12a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것으로서, R13a 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n ＝ 2 일 때, 상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는」이란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가 기 (유리 원자가가 1 개) 여도 되고, 2 가 기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가 기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 이상 3 이하가 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (a5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 중 1 개가 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (a6) 중, R17a, R18a 는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R19a 는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, l ＋ m 은 3 이하이다. 단, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R18a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 식 (a6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 면에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 이상 6 이하이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 카티온으로는, 하기 식 (a7), (a8) 로 나타내는 카티온 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 면에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 아니온으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되고, 발생하는 산의 부피 크기와 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 알킬기는 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 알킬기로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 아릴기의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서 하기 식 (a9) 로 나타내는 아니온부를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (a9) 에 있어서, R20a 는, 하기 식 (a10), (a11), 및 (a12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식 (a10) 중, x 는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (a11) 중, R21a 는, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 식 (a13), (a14) 로 나타내는 질소를 함유하는 아니온부를 사용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (a13), (a14) 중, Xa 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 6 이하이고, 바람직하게는 3 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또, Ya, Za 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 1 이상 7 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 화합물로는, 하기 식 (a15), (a16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-4-부틸-1,8-나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
이 산 발생제 (A) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 산 발생제 (A) 의 함유량은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 3 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 산 발생제 (A) 의 사용량을 상기의 범위로 함으로써, 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 우수한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 조제하기 쉽다.
[수지 (B)]
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 로는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (B1)]
노볼락 수지 (B1) 로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 (b1) 중, R1b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R6b 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b2) 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실록시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b3) 으로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 기를 들 수 있다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 (b4) 중, R8b 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R9b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b2), (b3) 에 예시한 산 해리성 용해 억제기와 동일한 산 해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤하는 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지 (B3)]
아크릴 수지 (B3) 로는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 아크릴 수지로서, 종래부터, 여러 가지 감광성 조성물에 배합되어 있는 아크릴 수지이면, 특별히 한정되지 않는다.
아크릴 수지 (B3) 는, 예를 들어, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 바람직한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
(-SO2- 함유 고리형기)
여기서, 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 당해 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기의 탄소 원자수는, 3 이상 30 이하가 바람직하고, 4 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 4 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 당해 탄소 원자수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는, -SO2- 함유 지방족 고리형기여도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기여도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2-, 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제외한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제외한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제외한 기 등을 들 수 있다.
당해 지환식 탄화수소 고리의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다. 당해 지환식 탄화수소 고리는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소 고리로는, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 당해 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
당해 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
당해 치환기의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 당해 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
전술한 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우, 당해 사슬형의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우, 당해 고리형의 알킬기의 탄소 원자수는 3 이상 15 이하가 바람직하고, 4 이상 12 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자, 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 이상 2 이하의 정수이고, R10b 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이다.)
상기 식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. A' 에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
당해 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 전술한 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O-, 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A' 로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0, 1, 및 2 의 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다. z 가 2 인 경우, 복수의 R10b 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R10b 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기에 대하여, 상기에서 설명한 하이드록시알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
이하에, 전술한 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서는, 전술한 식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1), 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
(락톤 함유 고리형기)
「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
구성 단위 (b-3) 에 있어서의 락톤 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 락톤 고리를 함유하는 고리형기가 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (b-3) 의 구조에 관해서는, 구성 단위 (b-3) 이 -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 갖는 한, -SO2- 함유 고리형기, 및 락톤 함유 고리형기 이외의 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구성 단위 (b-3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3-S), 및 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3-L) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위가 바람직하다.
[구성 단위 (b-3-S)]
구성 단위 (b-3-S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-S1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고, R11b 는 -SO2- 함유 고리형기이고, R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.)
식 (b-S1) 중, R 은 상기와 동일하다.
R11b 는, 상기에서 든 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R12b 는, 단결합, 2 가의 연결기의 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
·치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 된다. 통상은 포화 탄화수소기가 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기), 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 전술과 동일한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 12 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-, 또는 -S- 로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는, 5 이상 30 이하가 바람직하고, 5 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 6 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 단, 당해 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기 (아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기 ; 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기, 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 기) ; 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
상기의 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 중의 H 는, 각각, 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특히, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하고, 1 이상 3 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 2 가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서 든 직사슬형의 알킬렌기, 및 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 기를 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 전술한 2 가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중, 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」로서 든 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제외된 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 당해 연결기로서 바람직한 기로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기 [식 중, Y1, 및 Y2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 -NH- 인 경우, -NH- 중의 수소 원자는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 중, Y1, 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 든 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 기를 들 수 있다.
Y1 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y2 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 당해 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이고, 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2- 로 나타내는 기로는, 식 -Y1-C(=O)-O-Y2- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 당해 식 중, a' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기에 대하여, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 적어도 1 종의 비탄화수소기와 2 가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 전술한 식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 전술한 식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 기가 바람직하다.
당해 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 당해 직사슬형의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 및 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 당해 분기 사슬형의 알킬렌기의 바람직한 예로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히, 식 : -R13b-C(=O)-O- [식 중, R13b 는 2 가의 연결기이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (b-3-S) 는, 하기 식 (b-S1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, R, 및 R11b 는 각각 상기와 동일하고, R13b 는 2 가의 연결기이다.)
R13b 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 R12b 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 기를 들 수 있다.
R13b 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기 사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기, 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 전술한, -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 가 보다 바람직하다. Y1, 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다. 그 중에서도, -Y1-O-C(=O)-Y2- 가 바람직하고, -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (b-3-S) 로는, 특히, 하기 식 (b-S1-11), 또는 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, R, A', R10b, z, 및 R13b 는 각각 상기와 동일하다.)
식 (b-S1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-), 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R13b 로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R13b 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 각각, 전술한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 하기 식 (b-S1-12a), 또는 (b-S1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, R, 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다.)
[구성 단위 (b-3-L)]
구성 단위 (b-3-L) 의 예로는, 예를 들어 전술한 식 (b-S1) 중의 R11b 를 락톤 함유 고리형기로 치환한 구성 단위를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이고 ; R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 이상 2 이하의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이고 ; r 은 0 또는 1 이다.)
식 (b-L1) ∼ (b-L5) 에 있어서의 R 은, 전술과 동일하다.
R' 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기에 대하여 전술한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 3 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 5 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 전술한 식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 기를 들 수 있다. A" 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R12b 는, 전술한 식 (b-S1) 중의 R12b 와 동일하다.
식 (b-L1) 중, s" 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
구성 단위 (b-3-L) 로는, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 식 (b-L1), 또는 (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 전술한 식 (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2-14), (b-L3-1), 및 (b-L3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또, 구성 단위 (b-3-L) 로는, 하기 식 (b-L6) ∼ (b-L7) 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 (b-L6) 및 (b-L7) 중, R 및 R12b 는 전술과 동일하다.
또, 아크릴 수지 (B3) 는, 산의 작용에 의해 아크릴 수지 (B3) 의 알칼리에 대한 용해성을 높이는 구성 단위로서, 산 해리성기를 갖는 하기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R14b, 및 R18b ∼ R23b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R15b ∼ R17b 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기, 또는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형기를 나타내고, R16b 및 R17b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Yb 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 기이다.
지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R15b, R16b, 및 R17b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R19b, R20b, R22b, R23b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 는, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R16b 및 R17b 가 형성하는 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는, 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 바람직하게는 6 이상 15 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이상 설명한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위 중에서는, 합성이 하기 쉬우며 또한 비교적 고감도화하기 쉬운 점에서, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위 중에서는, Yb 가 알킬기인 구성 단위가 바람직하고, R19b 및 R20b 의 일방 또는 쌍방이 알킬기인 구성 단위가 바람직하다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 는, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤하는 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함시킬 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 아크릴 수지 (B3) 는, 상기의 모노카르복실산류나 디카르복실산류와 같은 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 단면 형상이 양호한 사각형인 비레지스트부를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴 수지 (B3) 는, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 수지 (B3) 중의, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 에 있어서, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 비교적 다량으로 포함하는 아크릴 수지는, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 소량밖에 포함하지 않거나, 포함하지 않는 아크릴 수지와 병용되는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다고리형기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉬운 등의 면에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R25b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 수지 (B3) 가, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3) 을 포함하는 경우, 아크릴 수지 (B3) 중의 구성 단위 (b-3) 의 함유량은, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물이, 상기 범위 내의 양의 구성 단위 (b-3) 을 포함하는 경우, 양호한 현상성과 양호한 패턴 형상을 양립시키기 쉽다.
또, 아크릴 수지 (B3) 는, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를, 5 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 는, 상기의 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 는, 상기의 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물이 소정의 양의 아크릴 수지 (B3) 를 함유하는 한에 있어서, 이상 설명한 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지도 수지 (B) 로서 사용할 수 있다. 이와 같은, 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지로는, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
이상 설명한 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상 600000 이하이고, 보다 바람직하게는 20000 이상 400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 30000 이상 300000 이하이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판으로부터의 박리성을 저하시키지 않고 감광성 조성물막의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 나아가서는 도금시의 프로파일의 팽창이나, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또, 수지 (B) 의 분산도는 1.05 이상이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값을 말한다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창하기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 수지 (B) 의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 5 질량％ 이상 98 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물 (C)＞
화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물 (C) 을 함유한다. 이 때문에, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물 (C) 을 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 사용하면, 레지스트 패턴을 형성할 때에 푸팅 등의 단면 형상의 문제가 발생하기 쉬운 Cu 등의 금속 기판을 사용하는 경우에도, 원하는 형상 및 치수의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
이하, 함황 화합물과 함질소 화합물에 대하여 설명한다.
(함황 화합물)
함황 화합물은, 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 황 원자를 포함하는 화합물이다. 또한, 2 이상의 호변 이성체를 발생할 수 있는 화합물에 관하여, 적어도 1 개의 호변 이성체가 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 황 원자를 포함하는 경우, 당해 화합물은 함황 화합물에 해당한다.
또, 본 명세서에 있어서, 함황 화합물과, 후술하는 함질소 화합물의 쌍방에 해당하는 화합물에 대해서는, 함황 화합물로서 기재한다.
금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위할 수 있는 황 원자는, 예를 들어, 메르캅토기 (-SH), 티오카르복시기 (-CO-SH), 디티오카르복시기 (-CS-SH), 및 티오카르보닐기 (-CS-) 등으로서 함황 화합물에 포함된다.
금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하기 쉽고, 푸팅의 억제 효과가 우수한 점에서, 함황 화합물이 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하다.
메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 중, Rc1 및 Rc2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rc3 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, Rc4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 u 가의 지방족기를 나타내고, u 는 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
Rc1 및 Rc2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다. Rc1 및 Rc2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬기의 탄소 원자수로는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. Rc1 과 Rc2 의 조합으로는, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 것이 바람직하고, 일방이 수소 원자이고 타방이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Rc3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다. Rc3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자수로는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
Rc4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 2 가 이상 4 가 이하의 지방족기이다. Rc4 가 포함하고 있어도 되는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. Rc4 인 지방족기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조를 조합한 구조여도 된다.
식 (c1) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (c2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 (c2) 중, Rc4 및 u 는, 식 (c1) 과 동일한 의미이다.)
상기 식 (c2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기의 화합물이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
하기 식 (c3-L1) ∼ (c3-L7) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(식 (c3-L1) ∼ (c3-L7) 중, R', s", A", 및 r 은, 아크릴 수지 (B3) 에 대하여 전술한, 식 (b-L1) ∼ (b-L7) 과 동일하다.)
상기 식 (c3-L1) ∼ (c3-L7) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
하기 식 (c3-1) ∼ (c3-4) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 (c3-1) ∼ (c3-4) 중의 약호의 정의에 대해서는, 아크릴 수지 (B3) 에 관하여 전술한, 식 (3-1) ∼ (3-4) 에 대하여 전술한 바와 같다.)
상기 식 (c3-1) ∼ (c3-4) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
또, 메르캅토기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (c4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(식 (c4) 에 있어서, Rc5 는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬티오기, 탄소수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이고, n1 이 2 또는 3 인 경우, Rc5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
Rc5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 수산기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 하이드록시메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
Rc5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
Rc5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬티오기인 경우의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 및 tert-부틸티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서는, 메틸티오기, 및 에틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기가 보다 바람직하다.
Rc5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기인 경우의 구체예로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 및 4-하이드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 하이드록시알킬기 중에서는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 1-하이드록시에틸기가 바람직하고, 하이드록시메틸기가 보다 바람직하다.
Rc5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기인 경우의 구체예로는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 1-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기, 및 4-메르캅토-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 메르캅토알킬기 중에서는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 및 1-메르캅토에틸기가 바람직하고, 메르캅토메틸기가 보다 바람직하다.
Rc5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. Rc5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기인 경우의 구체예로는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1-클로로-2-플루오로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 3-브로모-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 및 4-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화알킬기 중에서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Rc5 가 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 들 수 있다.
식 (c4) 에 있어서, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, 1 이 보다 바람직하다. n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 Rc5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (c4) 로 나타내는 화합물에 있어서, 벤젠 고리 상의 Rc5 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠 고리 상의 Rc5 의 치환 위치는 -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (c4) 로 나타내는 화합물로는, Rc5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를, 적어도 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, Rc5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (c4) 로 나타내는 화합물이, Rc5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 경우, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 메르캅토알킬기의 벤젠 고리 상의 치환 위치는, -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
식 (c4) 에 있어서, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이다. 화합물의 조제나, 입수가 용이한 점에서 n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
식 (c4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, p-메르캅토페놀, p-티오크레졸, m-티오크레졸, 4-(메틸티오)벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-에톡시벤젠티올, 4-이소프로필옥시벤젠티올, 4-tert-부톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 3,4,5-트리메톡시벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 3-tert-부틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-4-메틸벤젠티올, 3-tert-4-메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-5-메틸벤젠티올, 4-tert-부틸-3-메틸벤젠티올, 4-메르캅토벤질알코올, 3-메르캅토벤질알코올, 4-(메르캅토메틸)페놀, 3-(메르캅토메틸)페놀, 1,4-디(메르캅토메틸)페놀, 1,3-디(메르캅토메틸)페놀, 4-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 4-요오드벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올, 3,4-디플루오로벤젠티올, 3,5-디플루오로벤젠티올, 4-메르캅토카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메르캅토페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시벤젠티올, 4-브로모-3-메틸벤젠티올, 4-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-메틸티오벤젠티올, 4-에틸티오벤젠티올, 4-n-부틸티오벤젠티올, 및 4-tert-부틸티오벤젠티올 등을 들 수 있다.
또한 메르캅토기를 갖는 함황 화합물로는, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물, 및 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물의 호변 이성체를 들 수 있다.
함질소 방향족 복소 고리의 바람직한 구체예로는, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 1H-벤조트리아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 및 1,8-나프티리딘을 들 수 있다.
함황 화합물로서 바람직한 함질소 복소 고리 화합물, 및 함질소 복소 고리 화합물의 호변 이성체의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(함질소 화합물)
함질소 화합물은, 기판 상에 있어서의 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자를 포함하는 화합물이다. 요컨대, 함질소 화합물은, 그 구조 중에 포함되는 함질소 복소 고리에 의해, 기판 상에 있어서의 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 전술한 바와 같이, 전술한 함황 화합물과, 함질소 화합물의 쌍방에 해당하는 화합물에 대해서는, 함황 화합물로서 기재한다.
함질소 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 함질소 방향족 복소 고리 화합물로는, 예를 들어, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리다진 화합물, 피리미딘 화합물, 인돌리진 화합물, 인돌 화합물, 이소인돌 화합물, 인다졸 화합물, 퓨린 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 프테리진 화합물, 티아졸 화합물, 이소티아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 이소옥사졸 화합물, 푸라잔 화합물 등을 들 수 있다.
피라졸 화합물의 예로는, 1H-피라졸, 4-니트로-3-피라졸카르복실산, 3,5-피라졸카르복실산, 3-아미노-5-페닐피라졸, 5-아미노-3-페닐피라졸, 3,4,5-트리브로모피라졸, 3-아미노피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디메틸-1-하이드록시메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 1-메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-피라졸로[3,4-D]피리미딘, 알로푸리놀, 4-클로로-1H-피라졸로[3,4-D]피리미딘, 3,4-디하이드록시-6-메틸피라졸로(3,4-B)-피리딘, 및 6-메틸-1H-피라졸로[3,4-B]피리딘-3-아민 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물의 예로는, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸피라졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 벤조이미다졸, 5,6-디메틸벤조이미다졸, 2-아미노벤조이미다졸, 2-클로로벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-(1-하이드록시에틸)벤즈이미다졸, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,5-디메틸벤즈이미다졸, 5-메틸벤조이미다졸, 5-니트로벤즈이미다졸, 1H-퓨린 등을 들 수 있다.
트리아졸 화합물의 예로는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실레이트, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산메틸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3,5-디아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-벤질-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 3-니트로-1,2,4-트리아졸, 3-브로모-5-니트로-1,2,4-트리아졸, 4-(1,2,4-트리아졸-1-일)페놀, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디프로필-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디펩틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸-3,4-디아민, 1H-벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-카르복시벤조트리아졸, 5-클로로-1H-벤조트리아졸, 5-니트로-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(하이드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(하이드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 및 1-[N,N-비스(하이드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
테트라졸 화합물의 예로는, 1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 및 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.
인다졸 화합물의 예로는, 1H-인다졸, 5-아미노-1H-인다졸, 5-니트로-1H-인다졸, 5-하이드록시-1H-인다졸, 6-아미노-1H-인다졸, 6-니트로-1H-인다졸, 6-하이드록시-1H-인다졸, 및 3-카르복시-5-메틸-1H-인다졸 등을 들 수 있다.
인돌 화합물의 예로는, 1H-인돌, 1-메틸-1H-인돌, 2-메틸-1H-인돌, 3-메틸-1H-인돌, 4-메틸-1H-인돌, 5-메틸-1H-인돌, 6-메틸-1H-인돌, 7-메틸-1H-인돌, 4-아미노-1H-인돌, 5-아미노-1H-인돌, 6-아미노-1H-인돌, 7-아미노-1H-인돌, 4-하이드록시-1H-인돌, 5-하이드록시-1H-인돌, 6-하이드록시-1H-인돌, 7-하이드록시-1H-인돌, 4-메톡시-1H-인돌, 5-메톡시-1H-인돌, 6-메톡시-1H-인돌, 7-메톡시-1H-인돌, 4-클로로-1H-인돌, 5-클로로-1H-인돌, 6-클로로-1H-인돌, 7-클로로-1H-인돌, 4-카르복시-1H-인돌, 5-카르복시-1H-인돌, 6-카르복시-1H-인돌, 7-카르복시-1H-인돌, 4-니트로-1H-인돌, 5-니트로-1H-인돌, 6-니트로-1H-인돌, 7-니트로-1H-인돌, 4-니트릴-1H-인돌, 5-니트릴-1H-인돌, 6-니트릴-1H-인돌, 7-니트릴-1H-인돌, 2,5-디메틸-1H-인돌, 1,2-디메틸-1H-인돌, 1,3-디메틸-1H-인돌, 2,3-디메틸-1H-인돌, 5-아미노-2,3-디메틸-1H-인돌, 7-에틸-1H-인돌, 5-(아미노메틸)인돌, 2-메틸-5-아미노-1H-인돌, 3-하이드록시메틸-1H-인돌, 6-이소프로필-1H-인돌, 및 5-클로로-2-메틸-1H-인돌 등을 들 수 있다.
상기의 함질소 화합물의 예 중에서는 트리아졸 화합물이 바람직하다. 트리아졸 화합물 중에서는, 특히, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(하이드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(하이드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 및 1,2,4-트리아졸이 바람직하다.
상기의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물은, 상기 수지 (B) 및 후술하는 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
＜알칼리 가용성 수지 (D)＞
바람직한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 크랙 내성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 수지를 말한다. 알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (D1)]
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」라고 한다.) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용하는 것에 의해, 노볼락 수지의 유연성을 한층 더 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지 (D1) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (D2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (D3)]
아크릴 수지 (D3) 로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지 (D3) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 이상 800000 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량은, 상기 수지 (B) 와 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계를 100 질량부로 한 경우, 0 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 0 질량부 이상 60 질량부 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 크랙 내성을 향상시키고, 현상시의 막감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
＜산 확산 제어제 (E)＞
바람직한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 형상이나, 감광성 조성물막의 보존 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 제어제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제 (E) 로는, 함질소 억제제 (E1) 가 바람직하고, 추가로 필요에 따라, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 를 함유시킬 수 있다.
[함질소 억제제 (E1)]
함질소 억제제 (E1) 로는, 전술한 소정의 요건을 만족하는 함질소 화합물에 해당하지 않는, 질소 원자를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 푸팅을 억제하는 성분으로서의 전술한 함질소 화합물에 대하여, 사용량에 따라서는 산 확산 억제제 (E) 로서의 작용을 발휘하는 경우가 있다.
함질소 억제제 (E1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77Y, 아데카스타브 LA-77G, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 및 아데카스타브 LA-87 (모두, ADEKA 사 제조) 등의 시판되는 힌더드아민 화합물을 함질소 억제제 (E1) 로서 사용할 수도 있다.
함질소 억제제 (E1) 는, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 는, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 는, 상기 함질소 억제제 (E1) 와 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
＜유기 용제 (S)＞
바람직한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 유기 용제 (S) 를 함유한다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형의 감광성 조성물에 사용되고 있는 유기 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제 (S) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 조성물막의 막두께가 10 ㎛ 이상이 되는 후막 용도로 사용하는 경우, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물의 고형분 농도가 30 질량부 이상 55 질량％ 이하가 되는 범위에서, 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
감광성 조성물은, 가소성을 향상시키기 위해, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 주형과 금속층의 표면과의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
또, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431 (모두 스미토모 쓰리엠사 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145 (모두 아사히 유리사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 도레이 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
실리콘계 계면 활성제로는, 미변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 아르알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 및 반응성 실리콘계 계면 활성제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 시판되는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판되는 실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 페인타드 M (도레이·다우코닝사 제조), 토피카 K1000, 토피카 K2000, 토피카 K5000 (모두 타카치호 산업사 제조), XL-121 (폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 클라리안트사 제조), BYK-310 (폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해, 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시신남산, 3-하이드록시신남산, 4-하이드록시신남산, 5-하이드록시이소프탈산, 시린긴산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 ; 등을 들 수 있다.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
＜화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물의 조제 방법＞
화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 상기의 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기의 각 성분을, 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기의 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
＜감광성 조성물의 제공 방법＞
본 실시형태의 감광성 조성물의 제공 방법은, 전술한 도금 조형물의 제조 방법을 실행하는 프로세스 라인에 대하여, 감광성 조성물을 제공한다.
여기서의 감광성 조성물은, 상기 서술한 재료 중에서 적절히 선택하여 조제한 것이면 되고, 프로세스 라인의 크기, 가동 스피드에 따라 감광성 조성물의 조제 타이밍을 도모하면 된다.
또, 도금 조형물의 제조 방법을 실행하는 사업 주체와, 본 제공 방법을 실행하는 사업 주체는 반드시 동일할 필요는 없다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 ∼ 45, 및 비교예 1 ∼ 48]
이하에 설명하는 실시예 1 ∼ 45, 및 비교예 1 ∼ 48 에서는, 감광성 조성물로서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물 (C) 과, 알칼리 가용성 수지 (D) 와, 산 확산 억제제 (E) 와, 유기 용제 (S) 를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 사용하였다.
실시예 1 ∼ 45, 및 비교예 1 ∼ 48 에서는, 산 발생제 (A) 로서 하기 식의 화합물 A1 및 A2 를 사용하였다.
[화학식 45]
Figure pct00045
실시예 1 ∼ 45, 및 비교예 1 ∼ 48 에서는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (수지 (B)) 로서, 이하의 수지 B1, B2, 및 B3 을 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. 수지 B1 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 40,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.6 이다. 수지 B2 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 40,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.6 이다. 수지 B3 의 수 평균 분자량은 103,000 이다.
[화학식 46]
Figure pct00046
실시예 1 ∼ 45, 비교예 1 ∼ 15, 비교예 17 ∼ 31, 및 비교예 33 ∼ 47 에서는, 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물 (C) 로서, 하기의 C1 ∼ C12 를 사용하였다. 비교예 16, 32, 및 48 에서는 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물 (C) 을 사용하지 않았다.
[화학식 47]
Figure pct00047
알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 이하의 수지 D1 및 D2 를 사용하였다.
D1 : 폴리하이드록시스티렌 수지 (p-하이드록시스티렌 : 스티렌 ＝ 85 : 15 (질량비) 의 공중합체, 질량 평균 분자량 (Mw) 2500, 분산도 (Mw/Mn) 2.4)
D2 : 노볼락 수지 (m-크레졸 단독 축합체 (질량 평균 분자량 (Mw) 8000))
실시예 1 ∼ 45, 및 비교예 1 ∼ 48 에서는, 산 확산 억제제 (E) 로서, E1 트리펜틸아민과, E2LA63-P (ADEKA 사 제조) 를 사용하였다.
표 1 ∼ 4 에 기재된 종류 및 양의 수지 (B), 메르캅토 화합물 (C), 및 알칼리 가용성 수지 (D) 와, 표 1 ∼ 5 에 기재된 종류 및 양의 산 발생제 (A) 와, 표 1 ∼ 4 에 기재된 종류의 산 확산 억제제 (E) 0.2 질량부와, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 0.05 질량부를, 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA) 와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 의 혼합 용제 (MA/PM ＝ 6/4 (체적비)) 에 용해시켜, 각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 조성물을 사용하여, 도금 조형물의 이외로서 사용되는 레지스트 패턴의 형성과, 도금 조형물의 형성을 실시하고, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를, 표 1 ∼ 5 에 기재한다.
[푸팅 (형상) 의 평가 : 실시예 1 ∼ 30, 및 비교예 1 ∼ 32]
실시예, 및 비교예의 감광성 조성물을, 직경 8 인치의 구리 기판 상에 도포하고, 막두께 55 ㎛ 의 감광성 조성물막을 형성하였다. 이어서, 감광성 조성물막을 100 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 30 ㎛ × 30 ㎛ 의 사각형의 개구를 형성할 수 있는 스퀘어 패턴의 마스크와 노광 장치 Prisma GHI (울트라테크사 제조) 를 사용하여, 소정 사이즈의 패턴을 형성 가능한 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, ghi 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하고 100 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성 조성물막에 적하한 후에 23 ℃ 에서 60 초간 정치하는 조작을, 합계 4 회 반복해서 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정한 후에, 질소 블로우하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 실시예 1 ∼ 30, 및 비교예 1 ∼ 32 에 대한 푸팅량을 측정하였다.
구체적으로는, 푸팅량은 이하와 같이 하여 측정하였다. 푸팅량을 측정할 때의 레지스트부 및 비레지스트부의 단면의 모식도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 중에서, 기판 (11) 상에 레지스트부 (12) 와 비레지스트부 (13) (홀) 를 구비하는 레지스트 패턴이 형성되어 있다. 먼저, 레지스트부 (12) 와 비레지스트부 (13) 의 계면인 측벽 (14) 상에 있어서, 측벽 (14) 상에서의 푸팅이 개시되는 지점인 변곡점 (15) 을 정하였다. 변곡점 (15) 으로부터 기판 (11) 의 표면을 향하여 수선 (16) 을 내리고, 수선 (16) 과 기판 (11) 의 표면과의 교점을 푸팅 시점 (17) 으로 하였다. 또, 측벽 (14) 의 곡선과 기판 (11) 의 표면과의 교점을 푸팅 종점 (18) 으로 하였다. 이와 같이 정한, 푸팅 시점 (17) 과 푸팅 종점 (18) 사이의 폭 (Wf) 을 푸팅량으로 하였다. 푸팅량은, 레지스트 패턴 중의 임의의 1 개의 비레지스트부의, 임의의 일방의 측벽 (14) 에 대하여 측정한 값이다. 구해진 푸팅량의 값으로부터, 이하의 기준에 따라, 푸팅의 정도를 평가하였다.
＜푸팅 평가 기준＞
○ : 0 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하
△ : 1.5 ㎛ 초과 2.5 ㎛ 이하
× : 2.5 ㎛ 초과
[도금 조형물의 밀착성 평가 : 실시예 1 ∼ 30]
푸팅의 평가와 동일한 방법으로, 3 개의 기판에 대하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴의 형성 후, 3 개의 기판 중 1 개에 대하여, 레지스트 패턴의 비레지스트부에 있어서 노출되는 구리로 이루어지는 표면에 대하여, 산소 가스 (O2) 를 사용한 플라즈마 애싱을 실시하였다.
또, 3 개의 기판 중 1 개에 대하여, 레지스트 패턴의 비레지스트부에 있어서 노출되는 구리로 이루어지는 표면에 대하여, 혼합 가스 (O2/CF4 ＝ 9/1 (체적비)) 를 사용한 플라즈마 애싱을 실시하였다.
또한, 3 개의 기판 중 1 개에 대하여, 레지스트 패턴의 비레지스트부에 있어서 노출되는 구리로 이루어지는 표면에 대하여, 혼합 가스 (O2/CF4 ＝ 7/3 (체적비)) 를 사용한 플라즈마 애싱을 실시하였다.
또한, 플라즈마 애싱은, 처리 시간 60 초, 처리 온도 25 ℃, 플라즈마 발생 장치 출력 300 W 의 조건에서 실시하였다.
각각 상이한 가스를 사용하여 플라즈마 애싱된 3 개의 기판 각각에 대하여, 황산구리 도금액 사용, 액온 25 ℃, 및 캐소드 전류 밀도 5ASD (A/dm2) 의 조건에서, 도금 높이가 50 ㎛ 에 도달할 때까지, 도금을 실시하고, 기판 중의 구리로 이루어지는 표면 상에 직방체상의 도금 조형물을 형성하였다.
도금 조형물의 형성 후, 아세톤으로 린스하고 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용된 레지스트 패턴을 박리하였다.
레지스트 패턴을 박리한 후의 기판의 표면을 전자 현미경에 의해 관찰하고, 도금 조형물에 대한 위치 어긋남이나 붕괴의 유무를 확인하여, 도금 조형물의 밀착성을 평가하였다. 위치 어긋남이나 붕괴가 확인되지 않은 경우를 ○ 로 판정하고, 위치 어긋남이나 붕괴가 확인된 경우를 × 로 판정하였다.
[도금 조형물의 밀착성 평가 : 비교예 1 ∼ 32]
플라즈마 애싱을 실시하지 않는 것 외에는, 실시예 1 ∼ 30 에 대한 평가와 동일하게, 도금, 및 레지스트 패턴의 박리를 실시하고, 도금 조형물의 밀착성을 평가하였다.
[푸팅 (형상) 의 평가 : 실시예 31 ∼ 45, 및 비교예 33 ∼ 48]
실시예, 및 비교예의 감광성 조성물을, 직경 8 인치의 구리 기판 상에 도포하고, 막두께 7 ㎛ 의 감광성 조성물막을 형성하였다. 이어서, 감광성 조성물막을 130 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 프리베이크 후, 라인폭 2 ㎛ 스페이스폭 2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크와 노광 장치 Prisma GHI (울트라테크사 제조) 를 사용하여, 소정 사이즈의 패턴을 형성 가능한 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, ghi 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하고 90 ℃ 에서 1.5 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성 조성물막에 적하한 후에 23 ℃ 에서 30 초간 정치하는 조작을, 합계 2 회 반복해서 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정한 후에, 질소 블로우하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 실시예 1 과 동일하게 푸팅량을 측정하였다. 구해진 푸팅량의 값으로부터, 이하의 기준에 따라, 푸팅의 정도를 평가하였다.
＜푸팅 평가 기준＞
○ : 0 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하
△ : 0.5 ㎛ 초과 1.0 ㎛ 이하
× : 1.0 ㎛ 초과
[도금 조형물의 밀착성 평가 : 실시예 31 ∼ 45, 및 비교예 33 ∼ 48]
도금 높이를 5 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 또는 비교예 1 에 대한 평가와 동일하게, 도금, 및 레지스트 패턴의 박리를 실시하고, 도금 조형물의 밀착성을 평가하였다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
실시예 1 ∼ 45 에 의하면, 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물 (C) 을 포함하는 감광성 조성물을 사용하여 형성하고, 도금 조형물을 형성하기 전에, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 비레지스트부로부터 노출되는 금속으로 이루어지는 표면에 대하여 애싱을 실시함으로써, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴에 있어서의 푸팅을 억제하면서, 기판 상의 금속으로 이루어지는 표면에 양호하게 밀착하는 도금 조형물을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 15, 비교예 17 ∼ 31, 및 비교예 33 ∼ 47 에 의하면, 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물 (C) 을 포함하는 감광성 조성물을 사용하여 형성한 경우에, 도금 조형물을 형성하기 전에, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 비레지스트부로부터 노출되는 금속으로 이루어지는 표면에 대하여 애싱을 실시하지 않는 경우, 형성되는 도금 조형물의 기판 상의 금속으로 이루어지는 표면에 대한 밀착성이 저해되는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 16, 비교예 32, 및 비교예 48 로부터, 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을, 소정의 구조의 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물 (C) 을 포함하지 않는 감광성 조성물을 사용하여 형성하는 경우, 형성되는 레지스트 패턴에 푸팅이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 표면에 금속층을 구비하는 기판과, 감광성 조성물을 준비하는 공정과,
    상기 기판에, 상기 감광성 조성물을 도포하고, 감광성 조성물막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 조성물막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 감광성 조성물막을 현상하고, 상기 기판에 있어서의 상기 금속층의 적어도 일부를 노출시키도록 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 패턴을 주형으로 하여, 도금 조형물을 형성하는 공정
    을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법으로서,
    상기 감광성 조성물이, 함황 화합물, 및/또는 함질소 화합물을 포함하고,
    상기 함황 화합물이, 상기 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 황 원자를 포함하고,
    상기 함질소 화합물이, 상기 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자를 포함하고,
    패턴을 형성하는 상기 공정과, 도금 조형물을 형성하는 공정 사이에, 노출된 상기 금속층의 표면에 대하여 애싱 처리를 실시하는 공정을 추가로 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물이, 상기 함황 화합물로서 메르캅토기를 함유하는 화합물을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물이, 포지티브형의 감광성 조성물인, 도금 조형물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물이, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물인, 도금 조형물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    애싱 처리를 실시하는 상기 공정이, 산소 플라즈마에 의해 실시되는, 도금 조형물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도금 조형물의 제조 방법을 실행하는 프로세스 라인에 대하여, 상기 감광성 조성물을 제공하는, 감광성 조성물의 제공 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물이, 상기 함황 화합물로서 메르캅토기를 함유하는 화합물을 포함하는, 감광성 조성물의 제공 방법.
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