TW201403228A - 感光性轉印材料、硬化膜及其製造方法、有機el顯示裝置、液晶顯示裝置及靜電電容型輸入裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的感光性轉印材料以如下順序包括:支持體、以及包含(A)聚合物成分及(B)光酸產生劑的感光性樹脂組成物層。上述(A)聚合物成分包含滿足下述(1)及(2)的至少一者的聚合物:(1)同時包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)以及具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物;(2)同時包含:包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)的聚合物以及包含具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物。
Description
本發明是有關於一種感光性轉印材料、硬化膜及其製造方法、有機電激發光(electroluminescence,EL)顯示裝置、液晶顯示裝置以及靜電電容型輸入裝置。
有機EL顯示裝置、或液晶顯示裝置、或靜電電容型輸入裝置等中設置有形成有圖案的層間絕緣膜。形成該層間絕緣膜時,由於用於獲得必需的圖案形狀的步驟數少,而且獲得充分的平坦性,故而廣泛使用如下方法:對使用感光性轉印材料而轉印於任意基板上的感光性樹脂組成物層,隔著具有所需圖案的遮罩進行曝光,部分性地硬化後進行顯影。
感光性樹脂組成物由於感光系統的差異而分為:經照射活性
光線的部分作為像而殘留的負型、及未照射活性光線的部分作為像而殘留的正型。負型中由於曝光部硬化,故而於所得的圖案形狀不良的情況下必須連同基板一起廢棄。另一方面,正型中由於使用藉由照射活性光線而產生酸的感光劑來提高曝光部的溶解性,故而在圖案曝光時刻,曝光部以及未曝光部均不硬化,所得的圖案形狀不良,於該情況下可藉由全面曝光等而將基板再利用(二次加工)。因此,就所謂的二次加工性優異的觀點而言,較佳為使用正型的感光性樹脂組成物。
使用此種正型感光性樹脂組成物的轉印材料的例子已知有專利文獻1~專利文獻3中記載的轉印材料。
專利文獻1中記載有一種化學增幅型的正型感放射線性樹脂組成物,其含有聚合物、感放射線性酸產生劑、以及有機溶劑,上述聚合物具有:包含因酸而解離產生酸性官能基的酸解離性官能基的結構單元、包含羧基的結構單元、源自苯氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的結構單元及交聯結構。該文獻中記載有,若將正型感放射線性樹脂組成物用作鍍敷圖案化用的乾式膜抗蝕劑,則不僅感度或解析性等優異,而且與基板的密接性優異,顯影後不會在開口部產生殘渣,可抑制鍍敷後的樹脂膜產生龜裂,且可抑制擠入至鍍敷的樹脂膜中,並且相對於曝光量的變化而形成的圖案的尺寸變化小,另外,即便由於環境中存在的胺而產生T字頂(T-top),亦可將其消除。
專利文獻2中記載有一種化學增幅型的正型感光性樹脂
組成物,其含有:分子內具有由酸切斷的鍵以及2個以上乙烯性不飽和鍵的熱聚合性化合物、使上述熱聚合性化合物的熱聚合反應開始的熱聚合起始劑、藉由活性能量線照射而產生酸的化合物。該文獻中揭示有使用具有-O-C-O-部位的熱聚合性化合物的正型感光性樹脂組成物。然而,專利文獻2的熱聚合性化合物不為聚合物(polymer),僅記載有聚合性化合物(單體)。專利文獻2的0021中記載有:熱聚合性化合物的-O-C-O-部位被酸切斷而分解為-OH基與酮化合物,藉由形成該-OH基而可溶於鹼性水溶液中;因此熱聚合性化合物的-O-C-O-部位並不是保護酸基的基團。此外,專利文獻2的實施例中利用甲醇對曝光後的硬化膜進行顯影,因此專利文獻2未對為了提高藉由鹼性水溶液的顯影性而使用具有酸基的熱聚合性化合物的情況進行研究。
專利文獻3中記載有:利用包括以下步驟的樹脂圖案的製造方法,可降低烘烤步驟後所得的可撓性印刷電路(flexible print circuit,FPC)的翹曲,提高機械物性,改善耐溶劑性:將正型感光性樹脂組成物塗佈於膜基材上,繼而進行脫溶劑而製成感光性乾式膜的步驟;將上述感光性乾式膜壓接於配置有圖案的基板上而形成感光層的步驟;於上述感光層上,隔著遮罩來照射活性光線的步驟;利用鹼水溶液對上述感光層進行顯影的步驟;利用選自由水及酸性水溶液所組成組群中的至少1種溶劑對上述感光層進行淋洗的步驟;對上述感光層的整體照射活性光線的步驟;以及於100℃~400℃下進行固化的步驟。專利文獻3的化學
增幅型的正型乾式膜中,使用聚醯亞胺樹脂作為鹼可溶性樹脂,組合使用萘醌二疊氮(naphthoquinone diazide)化合物作為藉由照射活性光線而產生酸的感光劑,但關於鹼可溶性樹脂具有交聯性基或酸基的保護基的態樣並無記載。
[專利文獻1]日本專利第4544219號公報
[專利文獻2] 日本專利第4654938號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-211109號公報
專利文獻1記載的方法中可知:正型感放射線性樹脂組成物中所含的聚合物雖具有交聯結構,但交聯性基不殘留,因此若使用該組成物來製造絕緣膜,則曝光後的硬化變得不充分,曝光後的面狀或耐化學品性殘存有不滿意之處。
專利文獻2記載的方法中可知:由於保護基難以脫離,故而當不進行曝光後的加熱(所引起的脫離促進)時,曝光後的面狀或耐化學品性殘存有不滿意之處。另外可知:由於不使用具有保護基或交聯基的聚合物,而是使用具有保護基或交聯基的單體,故而於塗佈膜表面發黏(黏著性(tackiness)),當與曝光時的遮罩接觸時會污染遮罩等,在生產步驟上殘存有不滿意之處。
專利文獻3所記載的方法中可知:由於使用不具有交聯基或酸基的保護基的聚醯亞胺樹脂,且曝光時使用產生氮的萘醌二疊氮作為感光劑,因此在曝光後的面狀以及耐化學品性方面殘存有
不滿意之處。
另一方面,液晶或有機電激發光(electroluminescence,EL)顯示器上具備靜電電容型觸控面板的智慧型手機(smartphone)或平板電腦(tablet PC)中,開發並發表了於前面板(直接以手指接觸的面)上使用康寧(Corning)公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)所代表的強化玻璃者。另外,於上述前面板的一部分上形成有用於設置感壓(並非靜電電容變化,而是藉由按壓的機械機構)開關的開口部者已上市。這些強化玻璃由於強度高,加工困難,故而為了形成上述開口部,通常於強化處理前形成開口部後再進行強化處理。
若欲於該具有開口部的強化處理後的基板上,使用蝕刻用的液體抗蝕劑來形成透明電極圖案,則存在以下問題:產生抗蝕劑成分從開口部的洩漏、或必須將遮光圖案最大限度地形成至前面板的邊界為止的遮罩層中的抗蝕劑成分從玻璃端的滲出,導致污染基板背側。
本發明所欲解決的課題為提供一種正型且二次加工性良好,曝光後的面狀良好,耐化學品性優異,並且具有開孔基板適應性的感光性轉印材料。
本發明者等人進行積極研究,結果發現,藉由使用感光性樹脂組成物層中包含以下物質的正型感光性轉印材料:包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元及具有交聯性基的結
構單元的聚合物、以及光酸產生劑,能夠解決上述課題。
作為用於解決上述課題的具體手段的本發明如下所述。
[1]一種感光性轉印材料,其特徵在於:以如下順序包括支持體、及包含下述(A)聚合物成分及(B)光酸產生劑的感光性樹脂組成物層:(A)包含滿足下述(1)及(2)的至少一者的聚合物的聚合物成分:(1)同時包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)以及具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物;(2)同時包含:包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)的聚合物以及包含具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物。
[2]如[1]所述的感光性轉印材料較佳為:上述(A)聚合物成分中,包含上述具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)以及上述具有交聯性基的結構單元(a2)中至少一種結構單元的所有聚合物進而包含源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
[3]如[1]或[2]所述的感光性轉印材料較佳為:上述具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)為具有羧基由縮醛保護的殘基的結構單元。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的感光性轉印材料較佳為:上述具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)為下述通式(A2')所表示的結構單元:
通式(A2')中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或者芳基,至少R1及R2的任一者為烷基或者芳基,R3表示烷基或者芳基,R1或R2與R3可連結而形成環狀醚,R4表示氫原子或者甲基,X0表示單鍵或者伸芳基。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的感光性轉印材料較佳為:上述具有交聯性基的結構單元(a2)選自具有環氧基及氧雜環丁基中的至少一者的結構單元、具有乙烯性不飽和基的結構單元、以及具有-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團的結構單元中。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的感光性轉印材料較佳為:上述(B)光酸產生劑為肟磺酸酯化合物。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的感光性轉印材料較佳為:於上述支持體與上述感光性樹脂組成物層之間包括熱塑性樹脂層。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的感光性轉印材料較佳為:更包
括中間層。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的感光性轉印材料較佳為:更包括上述感光性樹脂組成物層的保護膜。
[10]一種硬化膜的製造方法,其特徵在於至少包括:感光性樹脂組成物層形成步驟,於基板的至少一面,使用如[1]至[9]中任一項所述的感光性轉印材料來形成感光性樹脂組成物層;曝光步驟,對上述感光性樹脂組成物層進行曝光;以及顯影步驟,對經曝光的上述感光性樹脂組成物層進行顯影。
[11]如[10]所述的硬化膜的製造方法較佳為:更包括後烘烤步驟,對包含上述顯影而獲得的感光性樹脂組成物層的圖案圖像進行加熱處理。
[12]如[11]所述的硬化膜的製造方法較佳為:於上述顯影步驟後、上述後烘烤步驟前,包括對經顯影的感光性樹脂組成物層進行全面曝光的步驟。
[13]一種硬化膜,其特徵在於:利用如[10]至[12]中任一項所述的硬化膜的製造方法來形成。
[14]如[13]所述的硬化膜較佳為層間絕緣膜。
[15]一種有機EL顯示裝置或者液晶顯示裝置,其特徵在於:包括如[13]或[14]所述的硬化膜。
[16]一種靜電電容型輸入裝置,其包括如[13]或[14]所述的硬化膜。
依據本發明,能夠提供一種正型且二次加工性良好,曝光後的面狀良好,耐化學品性優異,並且具有開孔基板適應性的感光性轉印材料。
1‧‧‧前面板
2‧‧‧遮罩層
3‧‧‧第一透明電極圖案
3a‧‧‧銲墊部分
3b‧‧‧連接部分
4‧‧‧第二透明電極圖案
5‧‧‧絕緣層
6‧‧‧導電性要素
7‧‧‧透明保護層
8‧‧‧開口部
10‧‧‧靜電電容型輸入裝置
11‧‧‧強化處理玻璃
101‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
102‧‧‧配線
103‧‧‧絕緣膜
104‧‧‧平坦化膜
105‧‧‧第一電極
106‧‧‧玻璃基板
107‧‧‧接觸孔
108‧‧‧絕緣膜
圖1是表示本發明的靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。
圖2是表示本發明的前面板的一例的說明圖。
圖3是表示本發明的第一透明電極圖案以及第二透明電極圖案的一例的說明圖。
圖4是表示形成有開口部的強化處理玻璃的一例的俯視圖。
圖5是表示形成有遮罩層的前面板的一例的俯視圖。
圖6是表示形成有第一透明電極圖案的前面板的一例的俯視圖。
圖7是表示形成有第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的前面板的一例的俯視圖。
圖8是表示形成有與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的其他導電性要素的前面板的一例的俯視圖。
圖9是表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖,具有平坦化膜104。
以下,對本發明的靜電電容型輸入裝置的製造方法、靜
電電容型輸入裝置以及圖像顯示裝置進行說明。
以下所記載的構成要件的說明是基於本發明的代表性實施方式或具體例來形成,但本發明並不限定於上述實施方式或具體例。此外,本說明書中使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值以及上限值的範圍。
本發明的感光性轉印材料的特徵在於以如下順序包括支持體、以及包含下述(A)聚合物成分及(B)光酸產生劑的感光性樹脂組成物層。(A)包含滿足下述(1)及(2)的至少一者的聚合物的聚合物成分。
(1)同時包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)以及具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物。
(2)同時包含:包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)的聚合物以及包含具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物。
藉由此種構成,本發明的感光性轉印材料為正型且二次加工性良好,曝光後的面狀良好,耐化學品性優異,並且具有開孔基板適應性。
{支持體}
支持體可使用具有可撓性而在加壓下或者加壓及加熱下不會產生顯著的變形、收縮或拉伸的材料。此種支持體的例子可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸
酯膜等,其中特佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
支持體的厚度並無特別限制,通常為5 μm~200 μm的範圍,就操作容易度、泛用性等方面而言,特佳為10 μm~150 μm的範圍。
另外,支持體可為透明,亦可含有染料化矽、氧化鋁溶膠、鉻鹽、鋯鹽等。
另外,對於本發明的支持體而言,可利用日本專利特開2005-221726號公報中記載的方法等來賦予導電性。
{感光性樹脂組成物層}
上述感光性樹脂組成物層包含上述(A)聚合物成分及(B)光酸產生劑。
〈成分A:聚合物成分〉
上述感光性樹脂組成物層中,上述(A)聚合物成分包含滿足下述(1)及(2)的至少一者的聚合物。
(1)同時包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)以及具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物。
(2)同時包含:包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)的聚合物以及包含具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物。
進而,亦可包含這些聚合物以外的聚合物。只要無特別說明,則本發明中的(A)聚合物成分(以下亦稱為「(A)成分」)是指除了上述(1)及/或(2)以外,還包含視需要而添加的其他聚合
物。
〈〈結構單元(a1)〉〉
成分A至少包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)。藉由(A)成分具有結構單元(a1),可製成感度極高的感光性樹脂組成物。
本發明中的「酸基由酸分解性基保護的基團」可使用公知的基團作為酸基以及酸分解性基,並無特別限定。具體的酸基較佳為可列舉羧基、以及酚性羥基。另外,酸分解性基可使用:因酸而比較容易分解的基團(例如後述式(A2')所表示的基團的酯結構、四氫吡喃酯基、或者四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)或因酸而比較難以分解的基團(例如第三丁酯基等三級烷基、第三丁基碳酸酯基等三級烷基碳酸酯基)。
具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)較佳為具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)、或者具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(a1-2)。
以下,對具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)、以及具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(a1-2)依次分別進行說明。
〈〈〈具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)〉〉〉
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)為包含具有羧基的結構單元的羧基由以下所詳細說明的酸分解性基
保護的保護羧基的結構單元。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)中可使用的具有羧基的結構單元(以下亦稱為「(a1-1)中可使用的具有羧基的結構單元」)並無特別限制,可使用公知的結構單元。例如可列舉:源自不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元(a1-1-1),或同時具有乙烯性不飽和基及源自酸酐的結構的結構單元(a1-1-2)。
以下,作為上述(a1-1)中可使用的具有羧基的結構單元,對源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元(a1-1-1)、以及同時具有乙烯性不飽和基及源自酸酐的結構的結構單元(a1-1-2),分別依次進行說明。
〈〈〈〈源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元(a1-1-1)〉〉〉〉
本發明中作為上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元(a1-1-1)來使用的不飽和羧酸可使用如以下所列舉者。即,不飽和單羧酸例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸等。另外,不飽和多元羧酸亦用於本發明中,不飽和二羧酸例如可列舉:順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)等。另外,不飽和多元羧酸亦可為其酸
酐。具體而言,可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外,不飽和多元羧酸可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯,例如可列舉:丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而,不飽和多元羧酸可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外,不飽和羧酸亦可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中,就顯影性的觀點而言,為了形成上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元(a1-1-1),較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、或者不飽和多元羧酸的酸酐等,更佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元(a1-1-1)可包含單獨1種,亦可包含2種以上。
〈〈〈〈同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的結構單元(a1-1-2)〉〉〉〉
同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的結構單元(a1-1-2)較佳為源自使具有乙烯性不飽和基的結構單元中所存在
的羥基與酸酐反應而獲得的單體的單元。
上述酸酐可使用公知的酸酐,具體而言可列舉:順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐(chlorendic anhydride)等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。這些酸酐中,就顯影性的觀點而言,較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或者丁二酸酐。
就顯影性的觀點而言,上述酸酐對於具有乙烯性不飽和基的結構單元中的羥基的反應率較佳為10莫耳%~100莫耳%,更佳為30莫耳%~100莫耳%。
〈〈〈〈結構單元(a1-1)中可使用的酸分解性基〉〉〉〉
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)中可使用的上述酸分解性基可使用上述酸分解性基。
這些酸分解性基中,就感光性樹脂組成物的基本物性,特別是感度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,較佳為羧基由縮醛保護的保護羧基。進而酸分解性基中,就感度的觀點而言,更佳為羧基由下述通式(a1-10)所表示的縮醛保護的保護羧基。此外,在羧基為由下述通式(a1-10)所表示的縮醛保護的保護羧基的情況下,保護羧基的整體形成為-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
通式(a1-10)
[化2]
式(a1-10)中,R101及R102分別獨立地表示氫原子、烷基或者芳基,R101及R102的至少一者表示烷基。R103表示烷基或者芳基。R101或R102與R103可連結而形成環狀醚。
上述通式(a1-10)中,在R101、R102及R103表示烷基的情況下,上述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的任一種。
上述直鏈狀或者分支鏈狀烷基較佳為碳數1~12,更佳為碳數1~6,尤佳為碳數1~4。具體而言可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
上述環狀烷基較佳為碳數3~12,更佳為碳數4~8,尤佳為碳數4~6。上述環狀烷基例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
上述烷基可具有取代基,取代基可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。於具有鹵素原子作為取代基的情況下,R101、R102、R103成為鹵代烷基,於具有芳基作為取代基的情況下,R101、R102、
R103成為芳烷基。
上述鹵素原子可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,這些鹵素原子中,較佳為氟原子或者氯原子。
另外,上述芳基較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~12,具體而言,可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等,經芳基取代的烷基整體即芳烷基可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述烷氧基較佳為碳數1~6的烷氧基,更佳為碳數1~4,更佳為甲氧基或者乙氧基。
另外,於上述烷基為環烷基的情況下,上述環烷基可具有碳數1~10的直鏈狀或者分支鏈狀烷基作為取代基,於烷基為直鏈狀或者分支鏈狀烷基的情況下,可具有碳數3~12的環烷基作為取代基。
這些取代基可經上述取代基進一步取代。
上述通式(a1-10)中,於R101、R102及R103表示芳基的情況下,上述芳基較佳為碳數6~12,更佳為碳數6~10。上述芳基可具有取代基,上述取代基較佳為可例示碳數1~6的烷基。芳基例如可例示苯基、甲苯基、矽烷基、枯基、1-萘基等。
另外,R101、R102及R103可相互鍵結而與它們所鍵結的碳原子一起形成環。R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結的情況下的環結構例如可列舉環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基以及四氫吡喃基等。
此外,上述通式(a1-10)中,較佳為R101及R102的任一者為氫原子或者甲基。
為了形成上述通式(a1-10)所表示的具有保護羧基的結構單元而使用的自由基聚合性單體可使用市售的單體,亦可使用以公知方法來合成的單體。例如可利用日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0037~段落編號0040中記載的合成方法等來合成。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)的第一較佳態樣為下述通式(A2')所表示的結構單元。
通式(A2')中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或者芳基,至少R1及R2的任一者為烷基或者芳基,R3表示烷基或者芳基,R1或R2與R3可連結而形成環狀醚,R4表示氫原子或者甲基,X0表示單鍵或者伸芳基。
於R1及R2為烷基的情況下,較佳為碳數為1~10的烷基。於R1及R2為芳基的情況下,較佳為苯基。R1及R2分別較佳為氫原子或者碳數1~4的烷基。
R3表示烷基或者芳基,較佳為碳數1~10的烷基,更佳為1~6的烷基。
X0表示單鍵或者伸芳基,較佳為單鍵。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)的第二較佳態樣為下述通式(A2")的結構單元。
式中,R121表示氫原子或者碳數1~4的烷基,L1表示羰基或者伸苯基,R122~R128分別獨立地表示氫原子或者碳數1~4的烷基。
通式(A2")中,R121較佳為氫原子或者甲基。
L1較佳為羰基。
R122~R128較佳為氫原子。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)的較佳具體例可例示下述結構單元。此外,R表示氫原子或者甲基。
〈〈〈具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(a1-2)〉〉〉
上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(a1-2)為具有酚性羥基的結構單元具有由以下所詳細說明的酸分解性基來保護的保護酚性羥基的結構單元。
〈〈〈〈具有酚性羥基的結構單元(a1-2-1)〉〉〉〉
上述具有酚性羥基的結構單元(a1-2-1)可列舉羥基苯乙烯系結構單元或酚醛清漆系樹脂中的結構單元,這些結構單元中,就感度的觀點而言,較佳為源自羥基苯乙烯、或者α-甲基羥基苯乙烯的結構單元。另外,就感度的觀點而言,具有酚性羥基的結構
單元(a1-2-1)亦較佳為下述通式(a1-20)所表示的結構單元。
通式(a1-20)中,R220表示氫原子或者甲基,R221表示單鍵或者二價連結基,R222表示鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或分支鏈狀烷基,a表示1~5的整數,b表示0~4的整數,a+b為5以下;此外,於R222存在2個以上的情況下,這些R222可相互不同亦可相同。
上述通式(a1-20)中,R220表示氫原子或者甲基,較佳為甲基。
另外,R221表示單鍵或者二價連結基。於單鍵的情況下,可提高感度,進而可提高硬化膜的透明性,因此較佳。R221的二價連結基可例示伸烷基,R221為伸烷基的具體例可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中,較佳為R221為單鍵、亞甲基、伸乙基。另外,上述二價連結基可具有取代基,
取代基可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。另外,a表示1~5的整數,但就本發明的效果的觀點、或容易製造的方面而言,a較佳為1或2,更佳為a為1。
另外,當將與R221鍵結的碳原子作為基準(1位)時,苯環中的羥基的鍵結位置較佳為鍵結於4位。
R222為鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或分支鏈狀烷基。
具體而言,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中就容易製造的方面而言,較佳為氯原子、溴原子、甲基或者乙基。
另外,b表示0~4的整數。
〈〈〈〈結構單元(a1-2)中可使用的酸分解性基〉〉〉〉
上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(a1-2)中可使用的上述酸分解性基與上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)中可使用的上述酸分解性基同樣,可使用公知的酸分解性基,並無特別限定。就感光性樹脂組成物的基本物性,特別是感度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言,較佳為酸分解性基中具有由縮醛保護的保護酚性羥基的結構單元。進而,就感度的觀點而言,酸分解性基中較佳為酚性羥基是由上述通式(a1-10)所表示的縮醛來保護的保護酚性羥基。此外,於酚性羥基為由上述通式(a1-10)所表示的縮醛來保護的保護酚性羥基的情況下,保護酚
性羥基的整體形成為-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。
此外,Ar表示伸芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示R101=R102=R103=甲基或R101=R102=甲基且R103=苄基的組合。
另外,為了形成具有酚性羥基由縮醛保護的保護酚性羥基的結構單元而使用的自由基聚合性單體例如可列舉日本專利特開2011-215590號公報的段落編號0042中記載的單體等。
這些單體中,就透明性的觀點而言,較佳為甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
酚性羥基的縮醛保護基的具體例可列舉1-烷氧基烷基,例如可列舉:1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等,這些基團可單獨使用或者將2種以上組合使用。
為了形成上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(a1-2)而使用的自由基聚合性單體可使用市售的單體,亦可使用以公知的方法來合成的單體。例如,可藉由使具有酚性羥基的化合物於酸觸媒的存在下與乙烯醚進行反應來合成。上述合成可使具有酚性羥基的單體與其他單體預先進行共聚合,然後於酸觸媒的存在下與乙烯醚進行反應。
上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單
元(a1-2)的較佳具體例可例示下述結構單元,但本發明並不限定於這些結構單元。
[化9]
〈〈〈結構單元(a1)的較佳態樣〉〉〉
於含有上述結構單元(a1)的聚合物實質上不含上述結構單元(a2)的情況(例如,上述結構單元(a2)的含有率為0.5莫耳%以下,較佳為0.1莫耳%以下)下,於含有該結構單元(a1)的聚合物中,結構單元(a1)較佳為20莫耳%~100莫耳%,更佳為30莫耳%~90莫耳%。
於含有上述結構單元(a1)的聚合物含有上述結構單元(a2)的情況下,於同時具有該結構單元(a1)以及結構單元(a2)的聚合物中,就感度的觀點而言,結構單元(a1)較佳為3莫耳%~70莫耳%,更佳為10莫耳%~60莫耳%。另外,尤其於包含羧基由縮醛保護的保護羧基的結構單元的情況下,上述結構單元(a1)中可使用的上述酸分解性基較佳為20莫耳%~50莫耳%。
與上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(a1-2)相比,上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)具有顯影快速的特徵。因此,於將上述感光性樹脂組成物層曝光後欲加快顯影的情況下,較佳為具有由酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1)。相反,於欲減緩顯影的情況下,較佳為使用具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元
(a1-2)。
〈〈(a2)具有交聯性基的結構單元〉〉
(A)成分包含具有交聯性基的結構單元(a2)。上述交聯性基只要是藉由加熱處理而產生硬化反應的基團,則並無特別限定。較佳的具有交聯性基的結構單元的態樣可列舉包含選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團、以及乙烯性不飽和基所組成組群中的至少一者的結構單元,較佳為選自環氧基、氧雜環丁基、以及-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團中的至少1種。其中,上述感光性樹脂組成物層較佳為上述(A)成分包含:具有環氧基及氧雜環丁基中的至少一者的結構單元(a2-1)、具有乙烯性不飽和基的結構單元(a2-2)、或者具有-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團的結構單元(a2-3)。更詳細而言,可列舉以下結構單元。
〈〈〈具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(a2-1)〉〉〉
上述(A)聚合物較佳為含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(結構單元(a2-1))。上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(a2-1)只要於1個結構單元中具有至少一個環氧基或者氧雜環丁基即可,亦可具有1個以上的環氧基以及1個以上的氧雜環丁基、2個以上的環氧基、或者2個以上的氧雜環丁基,並無特別限定,較佳為具有合計1個~3個的環氧基及/或氧雜環丁基,更佳為具有合計1個或2個的環氧基及/或氧雜環丁基,尤佳
為具有1個環氧基或者氧雜環丁基。
為了形成具有環氧基的結構單元而使用的自由基聚合性單體的具體例例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落編號0031~段落編號0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等。
為了形成具有氧雜環丁基的結構單元而使用的自由基聚合性單體的具體例例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落編號0011~段落編號0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
為了形成上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(a2-1)而使用的自由基聚合性單體的具體例較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
這些單體中較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、以及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。這些結構單元可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(a2-1)的
較佳具體例可例示下述結構單元。此外,R表示氫原子或者甲基。
〈〈〈(a2-2)具有乙烯性不飽和基的結構單元〉〉〉
上述具有交聯性基的結構單元(a2)之一可列舉具有乙烯性不飽和基的結構單元(a2-2)(以下亦稱為「結構單元(a2-2)」)。上述具有乙烯性不飽和基的結構單元(a2-2)較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和基的結構單元,更佳為末端具有乙烯性不飽和基且具有碳數3~16的側鏈的結構單元,尤佳為具有下述通式(a2-2-1)所表示的側鏈的結構單元。
通式(a2-2-1)中,R131表示碳數1~13的二價連結基,R132表示氫原子或者甲基,*表示連結於具有交聯性基的結構單元(a2)的主鏈上的部位。
R131為碳數1~13的二價連結基,包含烯基、環烯基、伸芳基或者組合有這些基團的基團,亦可包含酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。另外,二價連結基可於任意位置具有羥基、羧基等取代基。R131的具體例可列舉下述二價連結基。
上述通式(a2-2-1)所表示的側鏈中,較佳為包含上述R131所表示的二價連結基的脂肪族側鏈。
其他的具有乙烯性不飽和基的結構單元(a2-2)的例子可列舉日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0072~段落編號0090的記載的結構單元。
〈〈〈具有-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團的結構單元(a2-3)〉〉〉
本發明中使用的聚合物亦較佳為具有上述交聯性基的含有-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團的結構單元(a2-3)。藉由具有結構單元(a2-3),可藉由緩慢的加熱處理而產生硬化反應,可獲得諸特性優異的硬化膜。此處,R較佳為碳數1~9的烷基,更佳為碳數1~4的烷基。另外,烷基可為直鏈、分支或者環狀的烷基中的任一種,較佳為直鏈或分支的烷基。結構單元(a2-3)更佳為具有下述通式(a2-30)所表示的基團的結構單元。
通式(a2-30)中,R11表示氫原子或者甲基,R12表示碳數1~20的烷基。
R12較佳為碳數1~9的烷基,尤佳為碳數1~4的烷基。另外,
烷基可為直鏈、分支或者環狀的烷基中的任一種,較佳為直鏈或分支的烷基。
R12的具體例可列舉甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、以及正己基。其中較佳為異丁基、正丁基、甲基。
〈〈〈結構單元(a2)的較佳態樣〉〉〉
於含有上述結構單元(a2)的聚合物實質上不含上述結構單元(a1)的情況(例如,上述結構單元(a1)的含有率為0.5莫耳%以下,較佳為0.1莫耳%以下)下,於含有該結構單元(a2)的聚合物中,結構單元(a2)較佳為5莫耳%~90莫耳%,更佳為20莫耳%~80莫耳%。
於含有上述結構單元(a2)的聚合物含有上述結構單元(a1)的情況下,於同時具有該結構單元(a1)以及結構單元(a2)的聚合物中,就耐化學品性的觀點而言,結構單元(a2)較佳為3莫耳%~70莫耳%,更佳為10莫耳%~60莫耳%。
本發明中,進而,不論哪一種態樣,較佳為(A)成分的全部結構單元中含有3莫耳%~70莫耳%的結構單元(a2),更佳為含有10莫耳%~60莫耳%。
若為上述數值的範圍內,則由上述感光性樹脂組成物層獲得的硬化膜的透明性以及耐化學品性變得良好。
〈〈(a3)其他結構單元〉〉
上述感光性樹脂組成物層的上述(A)成分除了具有上述結構單元(a1)及/或結構單元(a2)以外,亦可具有這些結構單元以
外的其他結構單元(a3)。這些結構單元可包含上述聚合物成分(A)中使用的聚合物作為共聚合成分,即以下聚合物:同時包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)以及具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物、包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)的聚合物、或者包含具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物。本發明的感光性轉印材料較佳為,上述(A)聚合物成分中,包含上述具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)以及上述具有交聯性基的結構單元(a2)中至少一種結構單元的聚合物全部進而具有其他結構單元(a3),更佳為包含具有酸基的結構單元,就可抑制烘烤後的著色的觀點而言,特佳為包含源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
另外,除了上述聚合物成分(A)中使用的聚合物以外,亦可具有實質上不含結構單元(a1)及結構單元(a2)(例如,上述聚合物成分(A)中,結構單元(a1)以及結構單元(a2)的含有率為0.5莫耳%以下,較佳為0.1莫耳%以下),而是具有其他結構單元(a3)的聚合物成分。於除了上述聚合物成分(A)中使用的聚合物以外,還包含實質上不含結構單元(a1)及結構單元(a2)而是具有其他結構單元(a3)的聚合物成分的情況下,總聚合物成分中,該聚合物成分的調配量較佳為60質量%以下,更佳為40質量%以下,尤佳為20質量%以下。
成為其他結構單元(a3)的單體並無特別限制,例如可列舉:苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、
(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。另外,如後所述,亦可包含具有酸基的結構單元。成為其他結構單元(a3)的單體可單獨使用或者將2種以上組合使用。
以下列舉本發明的聚合物成分的較佳實施形態,但本發明並不限定於這些實施形態。
(第1實施形態)
(A)聚合物成分的上述(1)的聚合物進而具有1種或者2種以上的其他結構單元(a3)的態樣。
(第2實施形態)
(A)聚合物成分的上述(2)的(a1)包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元的聚合物進而具有1種或者2種以上的其他結構單元(a3)的態樣。
(第3實施形態)
(A)聚合物成分的上述(2)的(a2)包含具有交聯性基的結構單元的聚合物進而具有1種或者2種以上的其他結構單元(a3)的態樣。
(第4實施形態)
上述第1實施形態~第3實施形態的任一者中,包含至少具有酸基的結構單元作為其他結構單元(a3)的態樣。
(第5實施形態)
除了上述(A)聚合物成分的上述(1)聚合物或者上述(2)聚合物以外,進而包含實質上不含結構單元(a1)及結構單元(a2),而是具有其他結構單元(a3)的聚合物的態樣。
(第6實施形態)
(A)聚合物成分的至少包含上述(2)聚合物的態樣。
(第7實施形態)
包含上述第1實施形態~第6實施形態的兩者以上的組合的形態。
具體而言,結構單元(a3)可列舉源自以下化合物的結構單元:苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等。除此以外,可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落編號0021~段落編號0024中記載的化合物。
另外,就電氣特性的觀點而言,其他結構單元(a3)較佳為苯乙烯類,或(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、雙環不飽和化合物類等具有脂肪族環式骨架的基團。具體而言,可列舉:苯乙烯、第
三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
進而,另外就密接性的觀點而言,其他結構單元(a3)較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等,更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。構成上述(1)聚合物及/或上述(2)聚合物(以下亦稱為「聚合物(A)」)的結構單元中,上述結構單元(a3)的含有率較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。下限值可為0莫耳%,例如可設為1莫耳%以上,進而可設為5莫耳%以上。若為上述數值的範圍內,則由感光性樹脂組成物獲得的硬化膜的諸特性變得良好。
其他結構單元(a3)較佳為包含酸基。藉由包含酸基,而變得容易溶解於鹼性顯影液中,更有效果地發揮本發明的效果。本發明中的所謂酸基,是指pKa小於7的質子解離性基。酸基通常是使用可形成酸基的單體,作為包含酸基的結構單元而組入至聚合物中。藉由聚合物中含有包含此種酸基的結構單元,存在變得容易溶解於鹼性顯影液中的傾向。
上述其他結構單元(a3)中使用的包含酸基的結構單元的酸基可例示:源自羧酸基的酸基、源自磺醯胺基的酸基、源自膦酸基的酸基、源自磺酸基的酸基、源自酚性羥基的酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基等,較佳為源自羧酸基者及/或源自酚性羥基者。
上述其他結構單元(a3)中使用的包含酸基的結構單元更佳為對源自苯乙烯的結構單元或源自乙烯基化合物的結構單元取代有酸基的結構單元、或源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元。
本發明中,就感度的觀點而言,特佳為含有具有羧基的結構單元、或者具有酚性羥基的結構單元作為上述其他結構單元(a3)。
包含酸基的結構單元較佳為總聚合物成分的結構單元的1莫耳%~80莫耳%,更佳為1莫耳%~50莫耳%,尤佳為5莫耳%~40莫耳%,特佳為5莫耳%~30莫耳%,特佳為5莫耳%~20莫耳%。
此種實質上不含結構單元(a1)及結構單元(a2)而是具有其他結構單元(a3)的聚合物較佳為側鏈上具有羧基的樹脂。例如可列舉:如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物、使酸酐加成於具有羥基的聚合物而得者等,進而亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為較佳者。
例如可列舉:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚
物、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外,可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2009-52020號公報等中記載的公知的高分子化合物。
上述感光性樹脂組成物層中,這些實質上不含結構單元(a1)及結構單元(a2)而是具有其他結構單元(a3)的聚合物可僅包含1種,亦可包含2種以上。
這些實質上不含結構單元(a1)及結構單元(a2)而是具有其他結構單元(a3)的聚合物亦可使用市售的:SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上由沙多瑪(Sartomer)公司製造),ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上由東亞合成(股)製造),Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586
(以上由巴斯夫(BASF)製造)等。
〈〈(A)聚合物的分子量〉〉
(A)聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計,較佳為1,000~200,000的範圍,更佳為2,000~50,000的範圍。若為上述數值的範圍內,則諸特性良好。數量平均分子量與重量平均分子量的比(分散度)較佳為1.0~5.0,更佳為1.5~3.5。(A)聚合物的數量平均分子量與重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)來測定。GPC是使用HLC-8320GPC(東曹(Tosoh)製造)作為裝置,使用TSKgel-α3000((東曹製造),7.5 mmID×30 cm)作為管柱,且使用二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)作為溶析液。
〈〈(A)聚合物的製造方法〉〉
另外,關於(A)成分的合成法亦已知多種方法,若列舉一例,則可藉由在有機溶劑中,使用自由基聚合起始劑,將至少包含為了形成上述(a1)以及上述(a3)所表示的結構單元而使用的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物進行聚合來合成。另外,亦可藉由所謂的高分子反應來合成。
相對於總固體成分100質量份,上述感光性樹脂組成物層較佳為以50質量份~99.9質量份的比例包含(A)成分,更佳為以70質量份~98質量份的比例包含(A)成分。
〈成分B:光酸產生劑〉
上述感光性樹脂組成物層含有(B)光酸產生劑。本發明中使
用的光酸產生劑(亦稱為「(B)成分」)為可藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等放射線而產生酸的化合物。本發明中使用的(B)光酸產生劑較佳為對波長300 nm以上的活性光線進行感應而產生酸的化合物,更佳為對波長300 nm~450 nm的活性光線進行感應而產生酸的化合物,但對其化學結構並無限制。另外,關於對波長300 nm以上的活性光線並不直接感應的光酸產生劑,亦只要是藉由與增感劑併用而對波長300 nm以上的活性光線進行感應來產生酸的化合物,則可與增感劑組合而較佳地使用。藉由放射線的照射而產生的酸的pKa的值較佳為4.0以下,尤佳為3.0以下。下限值並未特別限定,例如可設為-10.0以上。
上述(B)光酸產生劑可列舉離子性光酸產生劑、及非離子性光酸產生劑。
非離子性光酸產生劑的例子可列舉:三氯甲基-均三嗪類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、以及肟磺酸酯化合物等。這些化合物中,就絕緣性的觀點而言,本發明的感光性轉印材料較佳為上述(B)光酸產生劑為肟磺酸酯化合物。這些光酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。三氯甲基-均三嗪類、以及重氮甲烷衍生物的具體例可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0083~段落編號0088中記載的化合物。
肟磺酸酯化合物,即具有肟磺酸酯結構的化合物較佳為可例示含有下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
通式(B1)中,R21表示烷基或者芳基;波形線表示與其他基團的鍵。
任一基團均可被取代,R21中的烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀。以下對所容許的取代基進行說明。
R21的烷基較佳為碳數1~10的直鏈狀或者分支狀烷基。R21的烷基可經碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、或者環烷基(7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等有橋式脂環基,較佳為雙環烷基等)所取代。
R21的芳基較佳為碳數6~11的芳基,更佳為苯基或者萘基。R21的芳基可經低級烷基、烷氧基或者鹵素原子所取代。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述通式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化15]
式(B2)中,R42表示烷基或者芳基,X10表示烷基、烷氧基、或者鹵素原子,m4表示0~3的整數,當m4為2或3時,多個X10可相同亦可不同。
作為X10的烷基較佳為碳數1~4的直鏈狀或者分支狀烷基。作為X10的烷氧基較佳為碳數1~4的直鏈狀或者分支狀烷氧基。
作為X10的鹵素原子較佳為氯原子或者氟原子。m4較佳為0或1。上述通式(B2)中特佳為m4為1,X10為甲基,X10的取代位置為鄰位,且R42為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或者對甲苯甲醯基的化合物。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述通式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物。
式(B3)中,R43與式(B2)中的R42含義相同,X11表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或者硝基,n4表示0~5的整數。
上述通式(B3)中的R43較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或者五氟苯基,特佳為正辛基。
X11較佳為碳數1~5的烷氧基,更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2,特佳為0~1。
上述通式(B3)所表示的化合物的具體例可列舉:α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
較佳的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等,可單獨使用1種,或者將2種以上併用。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲取。另外,亦可與其他種類的(B)光酸產生劑組合使用。
[化17]
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述通式(OS-1)所表示的化合物。
上述通式(OS-1)中,R411表示氫原子、烷基、烯基、
烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或者雜芳基。R412表示烷基、或者芳基。
X401表示-O-、-S-、-NH-、-NR415-、-CH2-、-CR416H-、或者-CR415R417-,R415~R417表示烷基、或者芳基。
R421~R424分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或者芳基。R421~R424中的2個可分別相互鍵結而形成環。
R421~R424較佳為氫原子、鹵素原子、以及烷基,另外,還可較佳地列舉R421~R424中至少2個相互鍵結而形成芳基的態樣。其中,就感度的觀點而言,較佳為R421~R424均為氫原子的態樣。
已述的官能基均可進一步具有取代基。
上述通式(OS-1)所表示的化合物更佳為下述通式(OS-2)所表示的化合物。
[化19]通式(OS-2)
上述通式(OS-2)中,R401、R402、R421~R424分別與式(OS-1)中的含義相同,並且較佳例亦相同。
這些態樣中,更佳為上述通式(OS-1)以及上述通式(OS-2)中的R401為氰基、或者芳基的態樣,最佳為由上述通式(OS-2)所表示且R401為氰基、苯基或者萘基的態樣。
另外,上述肟磺酸酯化合物中肟或苯并噻唑環的立體結構(E,Z等)分別可為某一者,亦可為混合物。
本發明中可適宜使用的上述通式(OS-1)所表示的化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0128~段落編號0132中記載的化合物(例示化合物b-1~例示化合物b-34),但本發明並不限定於此。
本發明中,含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物較佳為下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或者下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或者雜芳基,R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或者鹵素原子,R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或者烷氧基磺醯基,X1~X3分別獨立地表示氧原子或者硫原子,n1~n3分別獨立地表示1或2,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的烷基、芳基或者雜芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中,R22、R25及R28中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。
另外,上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的芳基較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
另外,上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28中的雜芳基較佳為可具有取代基的總碳數4~30的雜芳基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22、R25及R28
中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可,例如,雜芳香環與苯環可縮環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R23、R26及R29較佳為氫原子、烷基或者芳基,更佳為氫原子或者烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,化合物中存在2個以上的R23、R26及R29中,較佳為1個或者2個為烷基、芳基或者鹵素原子,更佳為1個為烷基、芳基或者鹵素原子,特佳為1個為烷基且其餘為氫原子。
R23、R26及R29中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~12的烷基,更佳為可具有取代基的總碳數1~6的烷基。
R23、R26及R29中的芳基較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,X1~X3分別獨立地表示O或者S,較佳為O。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,包含X1~X3作為環員的環為5員環或者6員環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,n1~n3分別獨立地表示1或2,於X1~X3為O的情況下,n1~n3較佳為分別獨立地為1,另外,於X1~X3為S的情況下,n1~n3較佳為分別獨立地為2。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或者烷氧基磺醯基。其中,R24、R27及R30分別獨立地較佳為烷基
或者烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基以及烷氧基磺醯基可具有取代基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R24、R27及R30中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R24、R27及R30中的烷氧基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷氧基。
另外,上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數,較佳為0~2的整數,更佳為0或1,特佳為0。
另外,上述(OS-3)~(OS-5)各自的取代基亦同樣較佳為日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0092~段落編號0109中記載的(OS-3)~(OS-5)的取代基的較佳範圍。
另外,含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物特佳為下述通式(OS-6)~通式(OS-11)的任一者所表示的肟磺酸酯化合物。
[化21]
式(OS-6)~式(OS-11)中,R301~R306表示烷基、芳基或者雜芳基,R307表示氫原子或者溴原子,R308~R310、R313、R316及R318分別獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或者氯苯基,R311及R314分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基或者甲氧基,R312、R315、R317及R319分別獨立地表示氫原子或者甲基。
上述通式(OS-6)~通式(OS-11)中的較佳範圍與日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0110~段落編號0112中記載的(OS-6)~(OS-11)的較佳範圍相同。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0114~段落編號0120中記載的化合物,本發明並不限定於這些化合物。
上述感光性樹脂組成物層中,相對於感光性樹脂組成物中的總樹脂成分(較佳為總固體成分,更佳為聚合物的合計)100質量份,(B)非離子性光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份,更佳為使用0.5質量份~10質量份。亦可併用2種以上。
離子性光酸產生劑的例子可列舉二芳基錪鎓鹽(diaryliodonium salt)類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類等。這些例子中,較佳為三芳基鋶鹽類以及二芳基錪鎓鹽類。
作為離子性光酸產生劑來使用的三芳基鋶鹽類是由下述通式(1)所表示。
通式(1)中,R505、R506及R507分別表示可具有取代基的烷基或者芳香族基,於烷基的情況下,可相互連結而形成環;X-表示共軛鹼。
R505、R506及R507中的烷基較佳為碳數1~10的烷基,可具有取代基。此種烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基等。
其中,較佳為甲基、乙基、第三丁基。另外,於R505、R506及R507中,2個以上為烷基的情況下,較佳為該2個以上的烷基相互連結而形成環,此種環形態較佳為包含硫原子的形式,且為5員環(硫雜環戊烷(thiacyclopentane))以及6員環(硫雜環己烷)。
R505、R506及R507中的芳香族基較佳為碳數6~30的芳香族基,可具有取代基。此種芳香族基可列舉:苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-第三丁基苯基、4-苯硫基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基-1-萘基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基。
另外,通式(1)所表示的離子性光酸產生劑可以R505~R507的任一者來鍵結而形成二聚物等多聚物。例如,上述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基為二聚物的一例,上述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基中的抗衡陰離子與X-相同。
R505、R506及R507中的烷基以及芳香族基可具有的取代基較佳為芳香族基,具體而言,特佳為苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基。這些取代基可進一步經上述取代基取代。
X-中的共軛鹼較佳為烷基磺酸的共軛鹼、芳基磺酸的共軛鹼、BY4 -(Y表示鹵素原子;以下亦相同)、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -、或者下述通式(3)或者通式(4)所表示的一價陰離子,特佳為烷基磺酸的共軛鹼、芳基磺酸的共軛鹼、PY6 -、或者通式(3)所表示的一價陰離子。
烷基磺酸以及芳基磺酸的共軛鹼較佳為碳數1~7的烷基磺酸的共軛鹼,進而更佳為碳數1~4的烷基磺酸的共軛鹼,若以酸的形式表述,則例如特佳為甲磺酸、三氟甲磺酸、正丙磺酸、庚磺酸。
芳基磺酸的共軛鹼若以酸的形式表述,則例如可列舉:苯磺酸、氯苯磺酸、對甲苯磺酸。
X-中的BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -中的Y較佳為氟原子、氯原子,特佳為氟原子。
通式(3)及通式(4)中,R521、R522及R523分別獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的具有氟原子的烷基、或者R521與R522相互以碳原子數2~6的伸烷基或者碳原子數2~6的具有氟原子的伸烷基鍵結而成的環。
通式(3)及通式(4)中,R521、R522及R523中的碳原子數1~10的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丁基、第三丁基、
環己基、辛基等。另外,碳原子數1~10的具有氟原子的烷基例如可列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。這些烷基中,R521、R522及R523較佳為碳原子數1~10的具有氟原子的烷基,特佳為碳原子數1~6的具有氟原子的烷基。
通式(3)及通式(4)中,R521與R522相互鍵結而形成環的情況下的碳原子數2~6的伸烷基可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外,碳原子數2~6的具有氟原子的伸烷基可列舉四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基、十氟伸戊基、十一氟伸己基等。這些伸烷基中,於R521與R522相互鍵結而形成環的情況下,較佳為以碳原子數2~6的具有氟原子的伸烷基來鍵結,特佳為以碳原子數2~4的具有氟原子的伸烷基來鍵結。
另外,通式(1)所表示的離子性光酸產生劑較佳為下述通式(5)所表示的光酸產生劑。
式中,R510、R511、R512及R513分別獨立地表示可具有取代基的烷基或者芳香族基,Ar3及Ar4分別獨立地表示可具有取代基的
二價芳香族基,X1-及X2-分別獨立地表示共軛鹼。
R510、R511、R512及R513中的烷基以及芳香族基與通式(1)的R505、R506及R507所表示的烷基以及芳香族基含義相同,較佳態樣亦相同。另外,可具有的取代基亦相同。
X1-及X2-中的共軛鹼與通式(1)的X-所表示的共軛鹼含義相同,較佳態樣亦相同。
Ar3及Ar4中的二價芳香族基較佳為伸苯基或者伸萘基,特佳為伸苯基。
作為離子性光酸產生劑來使用的三芳基鋶鹽類的具體例可列舉:三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽或者4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽等。
市售的化合物可列舉:TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-300、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、、MDS-209、BDS-109、DTS-103、DTS-105、MNPS-109、HDS-109(以上由綠化學公司製造)、GSID-26-1、Cyracure UVI-6976(以上由巴斯夫公司製造)。
作為離子性光酸產生劑來使用的二芳基錪鎓鹽類是由下述通式(2)的通式所表示。
通式(2)[化25]
通式(2)中,R508及R509分別獨立地表示可具有取代基的芳香族基,X-表示共軛鹼。
通式(2)中,R508及R509中的芳香族基與通式(1)的R505、R506及R507所表示的芳香族基含義相同,較佳態樣亦相同。
通式(2)中,X1-中的共軛鹼與通式(1)的X-所表示的共軛鹼含義相同,較佳態樣亦相同。
另外,通式(2)所表示的光酸產生劑亦可以R508~R509來鍵結而形成二聚物等多聚物。例如,上述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基為二聚物的一例,上述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基中的抗衡陰離子與上述X-相同。
作為離子性光酸產生劑來使用的二芳基錪鎓鹽類的具體例可列舉:二苯基錪鎓三氟乙酸鹽、二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪鎓三氟乙酸鹽、苯基-4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽、4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪鎓六氟銻酸鹽、苯基-4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪鎓-對甲苯磺酸鹽等。
市售的化合物可列舉:DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、
BI-105、MPI-105、MPI-106、MPI-109、BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI-300、BBI-301(以上由綠化學公司製造)。
作為離子性光酸產生劑來使用的四級銨鹽類的具體例可列舉:四甲基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
除了上述具體例以外,(B)成分的具體例可列舉如下所述的化合物,但本發明並不限定於這些化合物。
[化28]
相對於聚合物成分100質量份,本發明中使用的感光性樹脂組成物中的成分B的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。若成分B的含量為0.1質量份以上,則容易獲得所需的感度(高感度化),另外,若為10質量份以下,則容易確保塗膜的透明性。
另外,非離子性光酸產生劑的添加量較佳為1質量%以下,較佳為實質上不含非離子性光酸產生劑的態樣。
〈成分C:金屬氧化物粒子〉
出於調節折射率或透光性的目的,本發明中使用的感光性樹脂組成物較佳為含有金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子由於透明
性高,且具有透光性,故而獲得高折射率且透明性優異的正型感光性樹脂組成物。
成分C較佳為折射率高於包含該粒子被除去的材料的感光性樹脂組成物的折射率者,具體而言,更佳為具有400 nm~750 nm波長的光的折射率為1.50以上的粒子,尤佳為折射率為1.70以上的粒子,特佳為1.90以上的粒子。
此處,所謂具有400 nm~750 nm波長的光的折射率為1.50以上,是指具有上述範圍的波長的光的平均折射率為1.50以上,不需要具有上述範圍的波長的所有光的折射率均為1.50以上。另外,平均折射率是將對具有上述範圍的波長的各光的折射率的測定值的總和除以測定點數量而得的值。
此外,本發明的金屬氧化物粒子的金屬中亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。
透光性且折射率高的金屬氧化物粒子較佳為包含Be、Mg,Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物,尤佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋯,特佳為氧化鈦、氧化鋯,最佳為二氧化鈦。二氧化鈦特佳為折射率高的金紅石(rutile)型。這些金屬氧化物粒子亦可為了賦予分散穩定性而以有機材料對表面進行處理。
就感光性樹脂組成物的透明性的觀點而言,成分C的平
均一次粒徑較佳為1 nm~200 nm,特佳為3 nm~80 nm。此處,粒子的平均一次粒徑是利用電子顯微鏡來測定任意的200個粒子的粒徑,是指其算術平均值。另外,於粒子的形狀不為球形的情況下,將最長的邊作為直徑。
另外,成分C可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明中使用的感光性樹脂組成物中的金屬氧化物粒子的含量只要考慮由感光性樹脂組成物獲得的光學構件所要求的折射率、或透光性等來適當決定即可,但相對於本發明中使用的感光性樹脂組成物的總固體成分,較佳為設為5質量%~80質量%,更佳為設為10質量%~70質量%。
〈成分D:溶劑〉
上述感光性樹脂組成物層較佳為含有溶劑。上述感光性樹脂組成物層較佳為製備成將本發明的必需成分、以及後述的任意成分溶解於溶劑中而成的溶液。
上述感光性樹脂組成物層中使用的溶劑可使用公知的溶劑,可例示:乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外,上述感光性樹脂組成物層中使用的溶劑的具體例亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0174~段落編號0178中記載的
溶劑。
另外,亦可於這些溶劑中進而視需要添加以下溶劑:苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。這些溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。本發明中可使用的溶劑較佳為單獨使用1種、或者將2種併用,更佳為將2種併用,尤佳為將丙二醇單烷基醚乙酸酯類或者二烷基醚類、二乙酸酯類,二乙二醇二烷基醚類或者酯類,與丁二醇烷基醚乙酸酯類併用。
另外,成分D較佳為沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點為160℃以上的溶劑、或者這些溶劑的混合物。
沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑可例示:丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸點131℃)。
沸點為160℃以上的溶劑可例示:3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的總樹脂成分100質量份,上述感光性樹脂組成物層中的溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份,尤佳為60質量份~90質量份。
〈成分E:增感劑〉
上述感光性樹脂組成物層在與(B)光酸產生劑的組合中,為了促進其分解,較佳為含有增感劑,尤其當使用非離子性光酸產生劑時較佳為含有增感劑。增感劑吸收活性光線或者放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此,光酸產生劑產生化學變化而分解產生酸。
藉由含有增感劑,曝光感度進一步提高,另外,於使用可見光的吸收效率低的非離子性光酸產生劑的情況以及曝光光源為g射線、h射線混合線時特別有效。
增感劑較佳為蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、基礎苯乙烯基衍生物、二苯乙烯基苯衍生物,更佳為蒽衍生物。
蒽衍生物較佳為:蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
吖啶酮衍生物較佳為:吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、2-甲氧基吖啶酮、N-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
噻噸酮衍生物較佳為:噻噸酮、二乙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧
基噻噸酮、2-氯噻噸酮。
香豆素衍生物較佳為:香豆素-1、香豆素-6H、香豆素-110、香豆素-102。
基礎苯乙烯基衍生物可列舉:2-(4-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(4-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(4-二甲基胺基苯乙烯基)萘并噻唑。
二苯乙烯基苯衍生物可列舉:二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。
增感劑的具體例可列舉下述,但本發明並不限定於這些化合物。此外,下述中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基。
相對於(A)聚合物成分100質量份,本發明中使用的感光性樹脂組成物中的增感劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。藉由將增感劑的含量設為0.1
質量份以上,容易獲得所需感度,另外藉由設為10質量份以下,容易確保塗膜的透明性。
〈成分F:交聯劑〉
上述感光性樹脂組成物層較佳為視需要含有交聯劑。藉由添加交聯劑,可將由上述感光性樹脂組成物層獲得的硬化膜形成為更牢固的膜。
交聯劑只要是藉由熱而產生交聯反應者,則無限制。(聚合物成分除外)。例如可添加以下所述的分子內具有2個以上環氧基或者氧雜環丁基的化合物、含烷氧基甲基的交聯劑、或者具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物、嵌段異氰酸酯化合物等。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,上述感光性樹脂組成物層中的交聯劑的添加量較佳為0.01質量份~50質量份,更佳為0.1質量份~30質量份,尤佳為0.5質量份~20質量份。藉由在該範圍內添加,而獲得機械強度以及耐溶劑性優異的硬化膜。交聯劑亦可併用多種,該情況下將交聯劑全部合計來計算出含量。
[分子內具有2個以上環氧基或者氧雜環丁基的化合物]
分子內具有2個以上環氧基的化合物的具體例可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
這些化合物可作為市售品來獲取。例如可列舉:JER828、JER1007、JER157S70(三菱化學公司製造)、JER157S65
(三菱化學控股(股)(Mitsubishi Chemical Holdings)製造)等,日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0189中記載的市售品等。
除此以外,還可列舉:ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上由艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上由艾迪科(股)製造),Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-614B、Denacol EX-622、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-321L、Denacol EX-850L、Denacol DLC-201、Denacol DLC-203、Denacol DLC-204、Denacol DLC-205、Denacol DLC-206、Denacol DLC-301、Denacol DLC-402(以上由長瀨化成(Nagase ChemteX)製造),YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上由新日鐵化學製造),Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 3000、Celloxide EHPE 3150、Epolead GT 400、Celvenus
B0134、Celvenus B0177(大賽璐(Daicel)(股))等。
這些化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
這些化合物中,更佳為列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂以及脂肪族環氧樹脂,特佳為列舉雙酚A型環氧樹脂。
分子內具有2個以上氧雜環丁基的化合物的具體例可使用:Aron Oxetane OXT-121、Aron Oxetane OXT-221、Aron Oxetane OX-SQ、Aron Oxetane PNOX(以上由東亞合成(股)製造)。
另外,包含氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用或者與包含環氧基的化合物混合使用。
另外,其他交聯劑亦較佳為可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0107~段落編號0108中記載的含烷氧基甲基的交聯劑、以及具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物等。含烷氧基甲基的交聯劑較佳為烷氧基甲基化甘脲。
上述感光性樹脂組成物層中,亦較佳為可採用嵌段異氰酸酯系化合物作為交聯劑。嵌段異氰酸酯化合物只要是具有嵌段異氰酸酯基的化合物,則並無特別限制,就硬化性的觀點而言,較佳為1分子內具有2個以上嵌段異氰酸酯基的化合物。
此外,本發明中的所謂嵌段異氰酸酯基,是可藉由熱而生成異氰酸酯基的基團,例如較佳為可例示使嵌段劑與異氰酸酯基反應來保護異氰酸酯基的基團。另外,上述嵌段異氰酸酯基較佳為
可藉由90℃~250℃的熱而生成異氰酸酯基的基團。
另外,作為嵌段異氰酸酯化合物,其骨架並無特別限定,只要是1分子中具有2個異氰酸酯基者,則可為任一者,可為脂肪族、脂環族或者芳香族的聚異氰酸酯,例如適宜使用:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯(tetrachloro phenylene diisocyanate)、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-苯二甲基二異氰酸酯、氫化1,4-苯二甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物以及由這些化合物衍生出的預聚物型骨架的化合物。這些化合物中,特佳為甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate,TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate,MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)。
上述感光性樹脂組成物層中的嵌段異氰酸酯化合物的
母結構可列舉:縮二脲(biuret)型、異三聚氰酸酯(isocyanurate)型、加合物(adduct)型、二官能預聚物型等。
形成上述嵌段異氰酸酯化合物的嵌段結構的嵌段劑可列舉:肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。這些化合物中,特佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的嵌段劑。
上述肟化合物可列舉肟、以及酮肟,具體而言,可例示:丙酮肟(acetoxime)、甲醛肟(formaldoxime)、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟等。
上述內醯胺化合物可例示:ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。
上述酚化合物可例示:苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、經鹵素取代的苯酚等。
上述醇化合物可例示:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。
上述胺化合物可列舉一級胺以及二級胺,可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任一者,可例示:苯胺、二苯基胺、伸乙基亞胺、聚乙烯亞胺等。
上述活性亞甲基化合物可例示:丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。
上述吡唑化合物可例示:吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
上述硫醇化合物可例示烷基硫醇、芳基硫醇等。
上述感光性樹脂組成物層中可使用的嵌段異氰酸酯化合物可作為市售品來獲得,例如較佳為可使用:Coronate AP Stable M、Coronate 2503、Coronate 2515、Coronate 2507、Coronate 2513、Coronate 2555、Millionate MS-50(以上由日本聚胺酯工業(股)製造),Takenate B-830、Takenate B-815N、Takenate B-820NSU、Takenate B-842N、Takenate B-846N、Takenate B-870N、Takenate B-874N、Takenate B-882N(以上由三井化學(股)製造),Duranate 17B-60PX、Duranate 17B-60P、Duranate TPA-B80X、Duranate TPA-B80E、Duranate MF-B60X、Duranate MF-B60B、Duranate MF-K60X、Duranate MF-K60B、Duranate E402-B80B、Duranate SBN-70D、Duranate SBB-70P、Duranate K6000(以上由旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股)製造),Desmodur BL 1100、Desmodur BL 1265 MPA/X、Desmodur BL 3575/1、Desmodur BL 3272 MPA、Desmodur BL 3370 MPA、Desmodur BL 3475 BA/SN、Desmodur BL 5375 MPA、Desmodur VPLS 2078/2、Desmodur BL 4265 SN、Desmodur PL 340、Desmodur PL 350、Sumidur BL 3175(以上由住化拜耳聚胺酯(Sumika Bayer Urethane)(股)製造)等。
〈成分G:烷氧基矽烷化合物〉
上述感光性樹脂組成物層較佳為含有烷氧基矽烷化合物。若使用烷氧基矽烷化合物,則可提高由上述感光性樹脂組成物層形
成的膜與基板的密接性,進而可調整由上述感光性樹脂組成物層形成的膜的性質。烷氧基矽烷化合物較佳為具有二烷氧基矽烷結構的化合物或者具有三烷氧基矽烷結構的化合物,更佳為具有三烷氧基矽烷結構的化合物。烷氧基矽烷化合物所具有的烷氧基的碳數較佳為1~5。烷氧基矽烷化合物的分子量較佳為100~500,更佳為150~400。
上述感光性樹脂組成物層中可使用的烷氧基矽烷化合物較佳為提高成為基材的無機物與絕緣膜的密接性的化合物,上述無機物例如為:矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物,金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬。具體而言,公知的矽烷偶合劑等亦有效。
矽烷偶合劑例如可列舉:γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。這些矽烷偶合劑中,更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷,尤佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷,進而更佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。這些矽烷偶合劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
另外,亦較佳為可採用下述具體例所示的化合物。
[化30]
[化31]
上述具體例中,Ph為苯基。
上述感光性樹脂組成物層中的烷氧基矽烷化合物並不特別限定於這些化合物,可使用公知者。
相對於感光性組成物中的總固體成分100質量份,上述感光性樹脂組成物層中的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為0.5質量份~30質量份,尤佳為5質量份~25質量份。
本發明中,藉由設為5質量份~25質量份的比例,當對感度、絕緣性以及保存穩定性進行綜合性評價時,成為特別優異者。
〈成分J:抗氧化劑〉
上述感光性樹脂組成物層可含有抗氧化劑。抗氧化劑可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑,可防止硬化膜的著色,或者可降低由分解引起的膜厚減少,另外,具有耐熱透明性優異的
優點。
此種抗氧化劑例如可列舉:磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。這些化合物中,就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言,特佳為酚系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。這些化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上混合。
酚系抗氧化劑的市售品例如可列舉:Adekastab AO-15、Adekastab AO-18、Adekastab AO-20、Adekastab AO-23、Adekastab AO-30、Adekastab AO-37、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-51、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab AO-412S、Adekastab AO-503、Adekastab A-611、Adekastab A-612、Adekastab A-613、Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-8W、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36Z、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP、Adekastab CDA-1、Adekastab CDA-6、Adekastab ZS-27、Adekastab ZS-90、Adekastab ZS-91(以上由艾迪科(股)製造),Irganox 245 FF、Irganox 1010 FF、Irganox 1010、Irganox MD 1024、Irganox 1035 FF、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1330、Irganox 1520 L、Irganox 3114、
Irganox 1726、Irgafos 168、Irgamod 295(巴斯夫(股)製造)等。其中,可適宜使用Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox 1726、Irganox 1035、Irganox 1098。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.2質量%~5質量%,特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍,獲得所形成的膜的充分透明性,且圖案形成時的感度亦變得良好。
另外,作為抗氧化劑以外的添加劑,亦可將「高分子添加劑的新展開(日刊工業新聞社(股))」中記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等添加於上述感光性樹脂組成物層中。
〈成分S:鹼性化合物〉
上述感光性樹脂組成物層可含有鹼性化合物。鹼性化合物可自化學增幅抗蝕劑所使用的化合物中任意選擇來使用。例如可列舉:脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨、羧酸的四級銨鹽等。這些化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0204~段落編號0207中記載的化合物。
具體而言,脂肪族胺例如可列舉:三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
芳香族胺例如可列舉:苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
雜環式胺例如可列舉:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-
乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼(nicotine)、煙鹼酸、煙鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
四級氫氧化銨例如可列舉:四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-正丁基氫氧化銨、四-正己基氫氧化銨等。
羧酸的四級銨鹽例如可列舉:四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四-正丁基乙酸銨、四-正丁基苯甲酸銨等。
本發明中可使用的鹼性化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,上述感光性樹脂組成物層中的鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~3質量份,更佳為0.005質量份~1質量份。
〈成分W:界面活性劑〉
上述感光性樹脂組成物層可含有界面活性劑。界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或者兩性中的任一種,較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
非離子系界面活性劑的例子可列舉:聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外,可列舉以下商品名,即:KP(信
越化學工業(股)製造)、Polyflow(共榮社化學(股)製造)、Eftop(吉姆克(JEMCO)公司製造)、Megafac(迪愛生(DIC)(股)製造)、Fluorad(住友3M(股)製造)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子(股)製造)、PolyFox(歐諾法(OMNOVA)公司製造)、SH-8400(東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning Silicone))等各系列。
另外,作為界面活性劑,可列舉包含下述通式(I-1)所表示的結構單元A以及結構單元B,且藉由將四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為溶劑的情況下的凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下的共聚物作為較佳例。
式(I-1)中,R401及R403分別獨立地表示氫原子或者甲基,R402表示碳數1以上、4以下的直鏈伸烷基,R404表示氫原子或者碳數1以上、4以下的烷基,L表示碳數3以上、6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比的質量百分率,p表示10質量%以上、80質
量%以下的數值,q表示20質量%以上、90質量%以下的數值,r表示1以上、18以下的整數,s表示1以上、10以下的整數。
上述L較佳為下述通式(I-2)所表示的分支伸烷基。通式(I-2)中的R405表示碳數1以上、4以下的烷基,就相容性與對被塗佈面的潤濕性的方面而言,較佳為碳數1以上、3以下的烷基,更佳為碳數2或3的烷基。p與q的和(p+q)較佳為p+q=100,即100質量%。
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上、5,000以下。
除此以外,亦可使用日本專利第4502784號公報的段落0017、日本專利特開2009-237362號公報的段落0060~段落0071中記載的界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,上述感光性樹脂組成物層中的界面活性劑的添加量較佳為10質量份以
下,更佳為0.001質量份~10質量份,尤佳為0.01質量份~3質量份。
〈其他成分〉
上述感光性樹脂組成物層中除了上述成分以外,進而可於上述感光性樹脂組成物層中添加:分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、以及有機或者無機的沈澱防止劑等公知的添加劑。例如,於將本發明的感光性轉印材料用於形成靜電電容型輸入裝置的遮罩層的情況下,較佳為使感光性樹脂組成物中含有著色劑而製成著色感光性樹脂組成物層。另外,於將本發明的感光性轉印材料用於靜電電容型輸入裝置的透明電極圖案的情況下,較佳為使感光性樹脂組成物層中含有導電性纖維等而製成導電性感光性樹脂組成物層。
上述感光性樹脂組成物層可使用公知者作為分散劑,較佳為具有酸基的分散劑。
出於提高感度的目的,上述感光性樹脂組成物層可使用酸增殖劑。
本發明中可使用的酸增殖劑為可藉由酸觸媒反應而進而產生酸,使反應系統內的酸濃度上升的化合物,是於不存在酸的狀態下穩定存在的化合物。此種化合物由於藉由1次反應而增加1種
以上的酸,故而隨著反應的進行而加速進行反應,但由於所產生的酸自身引起自我分解,故而此處所產生的酸的強度作為酸解離常數以pKa計而較佳為3以下,特佳為2以下。
酸增殖劑的具體例可列舉:日本專利特開平10-1508號公報的段落編號0203~段落編號0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落編號0016~段落編號0055、以及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行~第47頁第2行中記載的化合物。
本發明中可使用的酸增殖劑可列舉:利用由酸產生劑產生的酸而分解產生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa為3以下的酸的化合物。
具體而言,可列舉下述式所表示的化合物等。
就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言,相對於光酸產生劑100質量份,酸增殖劑於感光性組成物中的含量較佳為設為10質量份~1,000質量份,尤佳為設為20質量份~500質量份。
上述感光性樹脂組成物層可含有顯影促進劑。
顯影促進劑可參考日本專利特開2012-042837號公報的段落編號0171~段落編號0172的記載,該內容併入本申請案說明書中。
顯影促進劑可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
就感度與殘膜率的觀點而言,相對於感光性組成物的總固體成分100質量份,上述感光性樹脂組成物層中的顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份,更佳為0.1質量份~20質量份,最佳為0.5質量份~10質量份。
另外,其他的添加劑亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0120~段落編號0121中記載的熱自由基產生劑、WO2011/136074A1中記載的含氮化合物以及熱酸產生劑。
進而,上述感光性樹脂組成物使用日本專利第4502784號公報的段落0018中記載的熱聚合防止劑、以及日本專利特開2000-310706號公報的段落0058~段落0071中記載的其他添加劑、日本專利特開2005-221726號公報中記載的材料等,但並不限定於此。
〈感光性樹脂組成物的製備方法〉
將各成分以規定的比例且利用任意的方法進行混合,攪拌溶解來製備感光性樹脂組成物。例如,可將成分分別製成預先溶解於溶劑中的溶液後,將它們以規定的比例進行混合來製備樹脂組成物。以上述方式製備的組成物溶液亦可使用孔徑為0.2 μm的過濾器等進行過濾後,再供於使用。
〈熱塑性樹脂層以及感光性樹脂組成物的黏度〉
本發明中的熱塑性樹脂層的於100℃下測定的黏度處於1000 Pa.sec~10000 Pa.sec的區域,感光性樹脂組成物的於100℃下測定的黏度處於2000 Pa.sec~50000 Pa.sec的區域,尤佳為滿足下式(A)。
式(A):熱塑性樹脂層的黏度<感光性樹脂組成物的黏度
此處,各層的黏度可以如下方式測定。藉由大氣壓以及減壓乾燥,自熱塑性樹脂層或者感光性樹脂組成物層用塗佈液中除去溶劑來形成測定樣品,例如,可使用Vibron(DD-III型:東洋鮑德溫(Toyo Baldwin)(股)製造)作為測定器,於測定起始溫度為50℃、測定結束溫度為150℃、升溫速度為5℃/分鐘以及頻率為1 Hz/deg的條件下進行測定,使用100℃的測定值。
{熱塑性樹脂層}
本發明中的感光性轉印材料較佳為於支持體與感光性樹脂組成物層之間設置有熱塑性樹脂層。
若使用具有上述熱塑性樹脂層的感光性轉印材料來形成遮罩層等,則轉印感光性樹脂組成物而形成的要素上難以產生氣泡,圖像顯示裝置中難以產生圖像不均,可獲得優異的顯示特性。
上述熱塑性樹脂層較佳為鹼可溶性。熱塑性樹脂層是以可吸收基底表面的凹凸(亦包含由已形成的圖像等引起的凹凸等)的
方式擔負作為緩衝材料的作用,較佳為具有可根據對象面的凹凸而變形的性質。
熱塑性樹脂層較佳為包含日本專利特開平5-72724號公報中記載的有機高分子物質作為成分的態樣,特佳為包含選自藉由維卡(Vicat)法[具體而言,藉由美國材料試驗法材料協會ASTMD1235的聚合物軟化點測定法]所得的軟化點約為80℃以下的有機高分子物質中的至少1種的態樣。
具體而言,可列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、乙烯與乙酸乙烯酯或者其皂化物等的乙烯共聚物、乙烯與丙烯酸酯或者其皂化物的共聚物、聚氯乙烯或氯乙烯與乙酸乙烯酯或者其皂化物等的氯乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯或者其皂化物等的苯乙烯共聚物、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯或者其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯與乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物尼龍、共聚合尼龍、N-烷氧基甲基化尼龍、N-二甲基胺基化尼龍等聚醯胺樹脂等有機高分子。
熱塑性樹脂層的層厚較佳為3 μm~30 μm。於熱塑性樹脂層的層厚小於3 μm的情況下,層壓時的追隨性不充分,存在無法完全吸收基底表面的凹凸的情況。另外,於層厚超過30 μm的情況下,會對在暫時支持體上形成熱塑性樹脂層時的乾燥(溶劑除去)施加負荷,或熱塑性樹脂層的顯影需要時間,或使製程適
應性惡化。上述熱塑性樹脂層的層厚尤佳為4 μm~25 μm,特佳為5 μm~20 μm。
熱塑性樹脂層可將包含熱塑性有機高分子的製備液塗佈等來形成,塗佈等時使用的製備液可使用溶劑來製備。溶劑中,只要是可溶解構成該層的高分子成分者,則並無特別限制,例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、正丙醇、2-丙醇等。
{其他層}
本發明的感光性轉印材料中,可於感光性樹脂組成物層與熱塑性樹脂層之間設置中間層,或者於感光性樹脂組成物層的表面進一步設置保護膜等來適當構成。本發明的感光性轉印材料較佳為進而包含上述感光性樹脂組成物層的保護膜。
本發明中使用的感光性轉印材料中,出於防止塗佈多層時以及塗佈後的保存時的成分混合的目的,較佳為設置中間層。中間層較佳為於日本專利特開平5-72724號公報中記載為「分離層」的具有氧阻隔功能的氧阻隔膜,曝光時的感度提高,可減少曝光機的時間負荷,生產性提高。
上述中間層以及保護膜可適當使用日本專利特開2006-259138號公報的段落0083~段落0087以及段落0093中記載者。
〈感光性轉印材料的製作方法〉
本發明中的感光性轉印材料可依據日本專利特開
2006-259138號公報的段落0094~段落0098中記載的感光性轉印材料的製作方法來製作。
具體而言,於形成具有中間層的本發明的感光性轉印材料的情況下,可藉由如下方式來適當製作:在支持體上塗佈將添加劑與熱塑性有機高分子一起溶解而成的溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液),使其乾燥而設置熱塑性樹脂層,然後,於該熱塑性樹脂層上塗佈在不溶解熱塑性樹脂層的溶劑中添加樹脂或添加劑來製備的製備液(中間層用塗佈液),使其乾燥而積層中間層,於該中間層上進而塗佈使用不溶解中間層的溶劑來製備的感光性樹脂組成物層用塗佈液,使其乾燥而積層感光性樹脂組成物層。
《本發明的硬化膜的製造方法》
如上所述,本發明的硬化膜的製造方法的特徵在於至少包括:感光性樹脂組成物層形成步驟,於基板的至少一面,使用本發明的感光性轉印材料來形成感光性樹脂組成物層;曝光步驟,對上述感光性樹脂組成物層進行曝光;以及顯影步驟,對經曝光的上述感光性樹脂組成物層進行顯影。
(使用本發明的感光性轉印材料來形成永久材料的情況)
關於使用本發明的感光性轉印材料來形成永久材料的情況,以形成靜電電容型輸入裝置的絕緣層或者透明保護層的方法為例,對使用本發明的感光性轉印材料的圖案化方法進行說明。
上述硬化膜的製造方法較佳為包括以下步驟的方法:保
護膜除去步驟,自本發明的感光性轉印材料上除去上述保護膜;感光性樹脂組成物層形成步驟,於基板的至少一面,使用除去上述保護膜的本發明感光性轉印材料來形成感光性樹脂組成物層;曝光步驟,對上述感光性樹脂組成物層進行曝光;以及顯影步驟,對經曝光的上述感光性樹脂組成物層進行顯影。
-感光性樹脂組成物層形成步驟-
感光性樹脂組成物層形成步驟是將除去上述保護膜的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂組成物層轉印於基板上的步驟。
此時,較佳為將上述感光性轉印材料的感光性樹脂組成物層於基板上進行層壓後,除去上述支持體(暫時支持體)來進行的方法。
感光性樹脂組成物層於基板表面的轉印(貼合)是藉由將感光性樹脂組成物層重疊於基板表面,進行加壓、加熱來進行。貼合時,可使用層壓機、真空層壓機、以及可進一步提高生產性的自動切割層壓機等公知的層壓機。
-曝光步驟、顯影步驟、以及其他步驟-
作為上述曝光步驟、顯影步驟、以及其他步驟的例子,亦可將日本專利特開2006-23696號公報的段落編號0035~段落編號0051中記載的方法適宜用於本發明中。
上述曝光步驟為對經轉印於基板上的上述感光性樹脂組成物層進行曝光的步驟。
具體而言可列舉如下方法:於形成於上述基板上的感光性樹
脂組成物層上配置規定的遮罩,然後隔著該遮罩、熱塑性樹脂層、以及中間層,自遮罩側進行曝光。
此處,上述曝光的光源只要是能夠照射可使感光性樹脂組成物層硬化的波長區域的光(例如365 nm、405 nm等)的光源,則可適當選定來使用。具體而言,可列舉超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。曝光量通常為5 mJ/cm2~200 mJ/cm2左右,較佳為10 mJ/cm2~100 mJ/cm2左右。
此外,圖案化曝光可在剝離支持體後進行,亦可在剝離支持體之前進行曝光,然後剝離支持體。可為隔著遮罩的曝光,亦可為使用雷射等的數位曝光。
上述顯影步驟為對經曝光的感光性樹脂組成物層進行顯影的步驟。
上述顯影可使用顯影液來進行。上述顯影液並無特別制約,可使用日本專利特開平5-72724號公報中記載者等公知的顯影液。此外,顯影液較佳為感光性樹脂組成物層進行溶解型的顯影行為的顯影液,例如較佳為以0.05 mol/L~5 mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物的顯影液,進而亦可添加少量具有親水性的有機溶劑。具有親水性的有機溶劑可列舉:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺(hexamethyl phosphoramide)、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內醯胺、N-甲基吡咯
啶酮等。該有機溶劑的濃度較佳為0.1質量%~30質量%。
另外,上述顯影液中,可進而添加公知的界面活性劑。界面活性劑的濃度較佳為0.01質量%~10質量%。
上述顯影的方式可為浸置顯影(puddle developing)、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等的任一種。此處,若對上述噴淋顯影進行說明,則可藉由利用噴淋對曝光後的感光性樹脂組成物吹附顯影液,而於正型中除去曝光部分。此外,於設置有熱塑性樹脂層或中間層的情況下,較佳為藉由在顯影之前利用噴淋等噴附難以溶解感光性樹脂組成物的鹼性液,來預先除去熱塑性樹脂層、中間層等。另外,顯影後,較佳為藉由噴淋來吹附清洗劑等,一邊以刷子等擦拭,一邊除去顯影殘渣。顯影液的液溫度較佳為20℃~40℃,另外,顯影液的pH值較佳為8~13。
本發明的硬化膜的製造方法可包括後曝光步驟、後烘烤步驟等其他步驟。
本發明的硬化膜的製造方法較佳為於上述顯影步驟後、上述後烘烤步驟前包括對經顯影的感光性樹脂組成物層進行全面曝光的步驟。於將正型感光性樹脂組成物層進行顯影後,亦可藉由上述全面曝光,來推進上述具有交聯性基的結構單元(a2)中的交聯性基的交聯。全面曝光時的曝光量通常為5 mJ/cm2~200 mJ/cm2左右,較佳為10 mJ/cm2~100 mJ/cm2左右。
為了促進藉由酸來脫離保護基,亦可實施後烘烤(曝光後的加熱處理)步驟。另一方面,就抑制製造成本的觀點而言,較佳
為避免後烘烤步驟。就降低保護基脫離的活化能量,避免曝光後的加熱處理的觀點而言,本發明的感光性轉印材料中的上述具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)較佳為以縮醛來保護羧基。
(使用本發明的感光性轉印材料作為抗蝕劑的情況)
於使用本發明的感光性轉印材料作為抗蝕劑(蝕刻圖案)的情況下,亦可以與上述方法相同的方式獲得抗蝕劑圖案。上述蝕刻可利用日本專利特開2010-152155公報的段落0048~段落0054等中記載的公知方法來應用蝕刻、抗蝕劑剝離。
例如,蝕刻的方法可列舉通常進行的浸漬於蝕刻液中的濕式蝕刻法。濕式蝕刻法中使用的蝕刻液只要根據蝕刻的對象來適當選擇酸性類型或者鹼性類型者即可。酸性類型的蝕刻液可例示:鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等酸性成分單獨的水溶液,酸性成分與氯化鐵(III)、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可使用將多種酸性成分組合而成者。另外,鹼性類型的蝕刻液可例示:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、四甲基氫氧化銨之類的有機胺的鹽等鹼成分單獨的水溶液,鹼成分與高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼成分可使用將多種鹼成分組合而成者。
蝕刻液的溫度並無特別限定,較佳為45℃以下。本發明中作為蝕刻遮罩(蝕刻圖案)來使用的樹脂圖案藉由使用上述感光性樹脂組成物來形成,而對上述溫度區域中的酸性及鹼性蝕刻液發揮特別優異的耐性。因此,蝕刻步驟中防止樹脂圖案剝離,
不存在樹脂圖案的部分被選擇性地進行蝕刻。
上述蝕刻後,為了防止線污染,可視需要進行清洗步驟.乾燥步驟。關於清洗步驟,例如在常溫下利用純水將基板清洗10秒~300秒,關於乾燥步驟,只要使用鼓風機,適當調整鼓風機壓力(0.1 kg/cm2~5 kg/cm2左右)來進行即可。
繼而,樹脂圖案的剝離方法並無特別限定,例如可列舉於30℃~80℃、較佳為50℃~80℃下將基板於攪拌中的剝離液中浸漬5分鐘~30分鐘的方法。本發明中作為蝕刻遮罩來使用的樹脂圖案是如上所述於45℃以下表現出優異的耐藥液性者,若藥液溫度達到50℃以上,則表現出藉由鹼性剝離液而膨潤的性質。藉由此種性質而具有如下優點:若使用50℃~80℃的剝離液來進行剝離步驟,則步驟時間縮短,樹脂圖案的剝離殘渣減少。即,藉由在上述蝕刻步驟與剝離步驟之間對藥液溫度設置差,則本發明中作為蝕刻遮罩來使用的樹脂圖案於蝕刻步驟中發揮良好的耐藥液性,另一方面,於剝離步驟中表現出良好的剝離性,可同時滿足耐藥液性與剝離性這兩種相反的特性。
剝離液例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分,或使三級胺、四級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或者它們的混合溶液中而得者。可使用上述剝離液,利用噴射法、噴淋法、浸置法等來剝離。
本發明的硬化膜的特徵在於利用本發明的硬化膜的製造方法
來製造。
本發明的硬化膜較佳為層間絕緣膜。另外,本發明的硬化膜較佳為利用本發明的硬化膜的形成方法而獲得的硬化膜。
利用上述感光性樹脂組成物層,獲得絕緣性優異、於高溫下烘烤的情況下亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用上述感光性樹脂組成物層而成的層間絕緣膜由於具有高透明性,且硬化膜物性優異,因此於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。
本發明的液晶顯示裝置的特徵在於包括本發明的硬化膜。
本發明的液晶顯示裝置除了具有使用上述感光性樹脂組成物層來形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外,並無特別限制,可列舉採用各種結構的公知液晶顯示裝置。
例如,本發明的液晶顯示裝置所包括的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)的具體例可列舉非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異,故而可組合於這些TFT中來較佳地使用。
另外,本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶驅動方式可列舉:扭轉向列(Twisted Nematic,TN)方式、垂直配向(Virtical Alignment,VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching,IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend,OCB)方式等。
面板構成中,彩色濾光片陣列(Color Filter on Array,COA)
方式的液晶顯示裝置中亦可使用本發明的硬化膜,例如可用作日本專利特開2005-284291號公報的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054號公報的有機絕緣膜(212)。
另外,本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶配向膜的具體配向方式可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外,亦可利用日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)技術來進行聚合物配向支持。
另外,上述感光性樹脂組成物層以及本發明的硬化膜並不限定於上述用途,可用於各種用途。例如,除了平坦化膜或層間絕緣膜以外,亦可適宜用於彩色濾光片的保護膜、或用以使液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持固定的間隔件或固體攝像元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
背光源的光源並無特別限定,可使用公知的光源。例如可列舉:白色發光二極體(Light Emitting Diode,LED)、藍色.紅色.綠色等多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
另外,液晶顯示裝置亦可設為三維(three-dimensional,3D)(立體)型者,或者設為觸控面板型者。進而亦可設為可撓型,可用作日本專利特開2011-145686號公報的第2相間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報的相間絕緣膜(520)。
本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於包括本發明的硬化膜。
本發明的有機EL顯示裝置除了具有使用上述感光性樹脂組成物層來形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外,並無特別限制,可列舉採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如,本發明的有機EL顯示裝置所包括的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)的具體例可列舉:非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異,故而可組合於這些TFT中來較佳地使用。
圖9為有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖,具有平坦化膜104。於玻璃基板106上形成底柵型的TFT 101,以覆蓋該TFT 101的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜103。於絕緣膜103上,形成此處省略圖示的接觸孔後,經由該接觸孔而與TFT 101連接的配線102(高度1.0 μm)形成於絕緣膜103上。配線102用於將TFT 101間或者後述步驟中所形成的有機EL元件與TFT 101連接。
進而,為了使藉由形成配線102而引起的凹凸變得平坦,而以埋入由配線102引起的凹凸的狀態於絕緣膜103上形成平坦化層104。
於平坦化膜104上形成有底部發光型有機EL元件。即,於平坦化膜104上,包含ITO的第一電極105經由接觸孔107而與配線102連接來形成。另外,第一電極105相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極105的周緣的形狀的絕緣膜108,藉由設置該絕緣膜108,可防止第一電極105於其後步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而,圖9中未圖示,經由所需圖案遮罩,依次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層,繼而於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極,使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂來貼合,藉此密封,獲得於各有機EL元件上連接用於將其驅動的TFT 101而成的主動矩陣型有機EL顯示裝置。
上述感光性樹脂組成物層由於硬化性以及硬化膜特性優異,故而作為微機電系統(microelectromechanical system,MEMS)元件的構造構件,將使用上述感光性樹脂組成物層來形成的抗蝕劑圖案作為隔離壁,或作為機械驅動零件的一部分而組入來使用。此種MEMS用元件例如可列舉:表面聲波(surface acoustic wave,SAW)濾波器、體聲波(bulk acoustic wave,BAW)濾波器、陀螺儀感測器(gyro sensor)、顯示器用微快門(microshutter)、圖像感測器(image sensor)、電子紙、噴墨頭(inkjet head)、生物晶片(biochip)、密封劑等零件。更具體的例子例示於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中。
上述感光性樹脂組成物層由於平坦性或透明性優異,故而例如亦可用於形成:日本專利特開2011-107476號公報的圖2中記載的堤岸層(bank layer)(16)以及平坦化膜(57)、日本專
利特開2010-9793號公報的圖4(a)中記載的隔離壁(12)以及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中記載的堤岸層(221)以及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中記載的第2層間絕緣膜(125)以及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜(12)以及畫素分離絕緣膜(14)等。
本發明的靜電電容型輸入裝置的特徵在於具有本發明的硬化膜。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為具有前面板,且於上述前面板的非接觸側至少具有下述(1)~(5)的要素,並且上述(4)為本發明的硬化物。
(1)遮罩層
(2)多個銲墊(pad)部分經由連接部分而於第一方向上延伸來形成的多個第一透明電極圖案
(3)與上述第一透明電極圖案電性絕緣,且包含在與上述第一方向交叉的方向上延伸而形成的多個銲墊部分的多個第二透明電極圖案
(4)使上述第一透明電極圖案與上述第二透明電極圖案電性絕緣的絕緣層
(5)與上述第一透明電極圖案以及上述第二透明電極圖案的至少一者電性連接,且與上述第一透明電極圖案以及上述第二透
明電極圖案不同的其他導電性要素
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為進而以覆蓋上述(1)~(5)要素的全部或者一部分的方式設置透明保護層,更佳為上述透明保護層為本發明的硬化物。
於為了形成需要一定厚度的絕緣層或透明保護層而層壓本發明的感光性轉印材料的情況下,即便不使用真空層壓機等高價的設備,亦可以簡單的步驟來進行不會於遮罩部分邊界產生氣泡的層壓,就該觀點而言,特佳為使用具有上述熱塑性樹脂層的感光性轉印材料作為本發明的感光性轉印材料。
首先,對靜電電容型輸入裝置的構成進行說明。圖1是表示靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。圖1中,靜電電容型輸入裝置10包括:前面板1、遮罩層2、第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4、絕緣層5、導電性要素6、及透明保護層7。
前面板1是由玻璃基板等透光性基板構成,可使用康寧公司的大猩猩玻璃所代表的強化玻璃等。另外,圖1中,將前面板1的設置有各要素之側稱為非接觸面。本發明的靜電電容型輸入裝置10中,使手指等接觸前面板1的接觸面(非接觸面的相反的面)來進行輸入。
另外,於前面板1的非接觸面上設置有遮罩層2。遮罩層2為形成於觸控面板前面板的非接觸側的顯示區域周圍的額緣狀圖案,是為了看不到引伸配線等而形成。
本發明的靜電電容型輸入裝置10中,如圖2所示,以覆蓋前
面板1的一部分區域(圖2中為輸入面以外的區域)的方式設置有遮罩層2。進而,前面板1上,可如圖2所示,於一部分上設置開口部8。開口部8上,可設置藉由按壓的機械開關(mechanical switch)。
於前面板1的接觸面形成有:多個銲墊部分經由連接部分而於第一方向上延伸來形成的多個第一透明電極圖案3;與第一透明電極圖案3電性絕緣且包含在與第一方向交叉的方向上延伸而形成的多個銲墊部分的多個第二透明電極圖案4;使第一透明電極圖案3與第二透明電極圖案4電性絕緣的絕緣層5。上述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4、及後述導電性要素6例如可利用氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)等透光性的導電性金屬氧化膜來製作。此種金屬膜可列舉:ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等金屬膜;SiO2等金屬氧化膜等。此時,各要素的膜厚可設為10 nm~200 nm。另外,由於藉由煅燒而將非晶的ITO膜形成多晶的ITO膜,故而亦可降低電阻。另外,上述第一透明電極圖案3、第二透明電極圖案4、及後述導電性要素6亦可使用具有利用上述導電性纖維的感光性樹脂組成物的感光性轉印材料來製造。除此以外,於藉由ITO等來形成第一導電性圖案等的情況下,可參考日本專利第4506785號公報的段落0014~段落0016等。
另外,第一透明電極圖案3以及第二透明電極圖案4的至少一者可橫跨前面板1的非接觸面以及遮罩層2的與前面板1
為相反側的面這兩個區域而設置。圖1中,表示第二透明電極圖案橫跨前面板1的非接觸面以及遮罩層2的與前面板1為相反側的面這兩個區域而設置的圖。
使用圖3,對第一透明電極圖案3以及第二透明電極圖案4進行說明。圖3是表示本發明的第一透明電極圖案以及第二透明電極圖案的一例的說明圖。如圖3所示,第一透明電極圖案3是銲墊部分3a經由連接部分3b而於第一方向上延伸來形成。另外,第二透明電極圖案4藉由絕緣層5而與第一透明電極圖案3電性絕緣,且包括在與第一方向交叉的方向(圖3中的第二方向)上延伸而形成的多個銲墊部分。此處,於形成第一透明電極圖案3的情況下,可將上述銲墊部分3a與連接部分3b作為一體來製作,亦可僅製作連接部分3b,將銲墊部分3a與第二透明電極圖案4作為一體來製作(圖案化)。於將銲墊部分3a與第二透明電極圖案4作為一體來製作(圖案化)的情況下,如圖3所示,以連接部分3b的一部分與銲墊部分3a的一部分連結,且第一透明電極圖案3與第二透明電極圖案4藉由絕緣層5而電性絕緣的方式形成各層。
圖1中,於遮罩層2的與前面板1為相反側的面側設置有導電性要素6。導電性要素6是與第一透明電極圖案3以及第二透明電極圖案4的至少一者電性連接,且與第一透明電極圖案3以及第二透明電極圖案4不同的其他要素。圖1中表示導電性要素6與第二透明電極圖案4連接的圖。
另外,圖1中,以覆蓋各構成要素的全部的方式設置有
透明保護層7。透明保護層7亦可以僅覆蓋各構成要素的一部分的方式構成。絕緣層5與透明保護層7可為同一材料,亦可為不同材料。構成絕緣層5與透明保護層7的材料為本發明的感光性轉印材料的上述感光性樹脂組成物層,但就表面硬度、耐熱性高的觀點而言,其中較佳為使用包含丙烯酸樹脂的材料。
本發明的製造方法中,較佳為藉由使用本發明的感光性轉印材料,將感光性樹脂組成物層轉印於前面板1上而形成上述絕緣層5以及透明保護層7中的任一者。於形成絕緣層5的情況下,可藉由使用具有絕緣性的感光性樹脂組成物層作為上述感光性樹脂組成物層的本發明感光性轉印材料,於形成有第一透明電極圖案的上述前面板1的表面轉印上述感光性樹脂組成物層而形成。於形成透明保護層7的情況下,可藉由使用具有透明的感光性樹脂組成物層作為上述感光性樹脂組成物層的本發明感光性轉印材料,於形成有各要素的上述前面板1的表面轉印上述感光性樹脂組成物層而形成。
若使用本發明的感光性轉印材料來形成上述絕緣層5以及透明保護層7等,則於具有開口部的基板(前面板)上,亦不會自開口部分洩漏抗蝕劑成分,且不會自玻璃端滲出抗蝕劑成分,因此不會污染基板背側,可以簡略的步驟來製造具有薄層/輕量化的優點的觸控面板。
利用本發明的製造方法的過程來形成的態樣的例子可列舉圖4~圖8的態樣。圖4是表示形成有開口部8的強化處理玻
璃11的一例的俯視圖。圖5是表示形成有遮罩層2的前面板的一例的俯視圖。圖6是表示形成有第一透明電極圖案3的前面板的一例的俯視圖。圖7是表示形成有第一透明電極圖案3及第二透明電極圖案4的前面板的一例的俯視圖。圖8是表示形成有與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的其他導電性要素6的前面板的一例的俯視圖。這些圖是表示將上述說明具體化的例子,本發明的範圍並不藉由這些圖式來作限定性解釋。
於使用本發明的感光性轉印材料來形成上述絕緣層以及透明保護層等永久材料的情況下,感光性轉印材料可藉由層壓於基板上後,曝光成必需的圖案式樣,於正型材料的情況下對曝光部分進行顯影處理來除去而獲得圖案。此時,顯影可利用不同的溶液將熱塑性樹脂層、及感光性樹脂組成物層顯影除去,亦可利用同一溶液來除去。視需要,亦可將刷子或高壓噴射等公知的顯影設備加以組合。顯影後,可視需要進行後曝光、後烘烤。
另外,為了提高藉由後述轉印步驟中的層壓引起的感光性樹脂組成物層的密接性,可預先對前面板的非接觸面實施表面處理。上述表面處理較佳為實施使用矽烷化合物的表面處理(矽烷偶合處理)。矽烷偶合劑較佳為具有與感光性樹脂相互作用的官能基者。例如藉由噴淋來吹附矽烷偶合液(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.3質量%水溶液,商品名:KBM603,信越化學(股)製造)20秒,進行純水噴淋清洗。其後,藉由加熱而使其反應。亦可使用加熱槽,藉由層壓機的基板預加熱,亦可促進
反應。
《靜電電容型輸入裝置、以及包括靜電電容型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置》
藉由本發明的製造方法而獲得的靜電電容型輸入裝置、以及包括該靜電電容型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置可應用『最新觸控面板技術』(2009年7月6日發行,Techno Times(股)),三谷雄二主編;「觸控面板的技術與開發」,CMC出版(2004,12);平板顯示器國際2009論壇T-11(FPD International 2009 Forum T-11)講演教科書,賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用註解AN2292等中揭示的構成。
以下列舉實施例,對本發明進一步進行具體說明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。此外,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
以下合成例中,以下符號分別表示以下化合物。
MATHF:甲基丙烯酸2-四氫呋喃酯(合成品)
MAEVE:甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光純藥工業公司製造)
MACHOE:甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯
MATHP:甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯
PHSEVE:對羥基苯乙烯的1-乙氧基乙基保護體
PHSTHF:對羥基苯乙烯的2-四氫呋喃基保護體
PHSt-Bu:對羥基苯乙烯的t-Bu保護體
GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業公司製造)
OXE-30:甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯(大阪有機化學工業公司製造)
NBMA:正丁氧基甲基丙烯醯胺(東京化成製造)
MAA:甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業公司製造)
St:苯乙烯(和光純藥工業公司製造)
DCPM:甲基丙烯酸二環戊酯
HEMA:甲基丙烯酸羥基乙酯(和光純藥公司製造)
PHS:對羥基苯乙烯
V-65:2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造)
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
〈MATHF的合成〉
將甲基丙烯酸(86 g,1 mol)冷卻至15℃,於其中添加樟腦磺酸(4.6 g,0.02 mol)。於該溶液中,滴下2-二氫呋喃(71 g,1 mol,1.0當量),攪拌1小時後,添加飽和碳酸氫鈉(500 mL)。將反應物以乙酸乙酯(500 mL)進行萃取,將萃取液以硫酸鎂乾燥後,過濾不溶物,繼而於40℃以下進行減壓濃縮,對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾,獲得沸點(bp.)為54℃/3.5 mmHg~56℃/3.5 mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)
125 g作為無色油狀物(產率80%)。
〈聚合物P-1的合成例〉
於三口燒瓶中,加入PGMEA(89 g)、PHSEVE(成為總單體成分中的70 mol%的量)、PHS(成為總單體成分中的30 mol%的量),於氮氣環境下升溫至90℃。一邊將該混合溶液攪拌一邊花2小時滴下V-65(相對於總單體成分的合計100 mol%,相當於4 mol%)的PGMEA溶液。滴下結束後,藉由在70℃下使其反應4小時而使反應結束,獲得聚合物P-1。此外,將PGMEA與其他成分的合計量之比設為60:40。即,製備固體成分濃度為40%的聚合物溶液。
〈聚合物P-2~聚合物P-18的合成例〉
聚合物P-1的合成例中,除了將單體組成等變更為如下述表所示以外,以與聚合物P-1的合成例相同的方式,合成其他聚合物(聚合物P-2~聚合物P-18)。此外,下述表1中的單體組成的添加量為莫耳比。
〈感光性樹脂組成物的製備〉
以成為下述表2中記載的固體成分比的方式,將(A)聚合物成分、(B)光酸產生劑、(E)增感劑、(F)交聯劑、(G)烷氧基矽烷化合物、(J)抗氧化劑、(S)鹼性化合物、(W)界面活性劑以及其他成分於PGMEA中溶解混合至固體成分濃度17%為止,利用孔徑為0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,獲得各種實施例以及比較例的感光性樹脂組成物。此外,表2中的添加量為質量份。
表示實施例以及比較例中使用的各化合物的略號的詳情如下所述。
(光酸產生劑)
B-1:DTS-105,(三芳基鋶鹽,離子性光酸產生劑)(綠化學公司製造)
B-2:CGI1397(巴斯夫日本(股)製造)
B-3:PAI101(綠化學(股)製造)
[化36]
B-4:下述化合物(合成品)
〈B-4的合成〉
於2-萘酚(10 g)以及氯苯(30 mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6 g)以及2-氯丙醯氯(10.1 g),將所得的混合液加熱至40℃,使其反應2小時。於冰浴冷卻下,於反應液中滴下4 N的HCl水溶液(60 mL),繼而添加乙酸乙酯(50 mL)進行分液。於有機層中添加碳酸鉀(19.2 g),於40℃下反應1小時後,添加2 N的HCl水溶液(60 mL)進行分液,將有機層濃縮後,以二異丙醚(10 mL)對所得的結晶進行再漿料化,過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5 g)。
於所得的酮化合物(3.0 g)以及甲醇(30 mL)的懸浮溶液中添加乙酸(7.3 g)以及50質量%羥基胺水溶液(8.0 g),進行加熱回流。放冷後,於其中添加水(50 mL),將析出的結晶進行過濾、冷甲醇清洗後,乾燥而獲得肟化合物(2.4 g)。
使所得的肟化合物(1.8 g)溶解於丙酮(20 mL)中,於冰浴冷卻下向其中添加三乙胺(1.5 g)以及對甲苯磺醯氯(2.4 g),升溫至室溫,反應1小時。於反應液中添加水(50 mL),將析出的結晶過濾後,以甲醇(20 mL)進行再漿料化,過濾、乾燥而獲得B-4(2.3 g)。
此外,B-4的1H-NMR波譜(300 MHz,CDCl3)為:δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
(增感劑)
E-1:下述結構的二丁氧基蒽(川崎化成公司製造)
(交聯劑)
F-1:JER828(三菱化學控股(股)製造)
F-2:JER157S65(三菱化學控股(股)製造)
F-3:JER1007(三菱化學控股(股)製造)
F-3:Duranate 17B-60P(旭化成化學(股)製造)
F-4:Nikalac MW-100LM(三和化學(股)製造)
F-5:Denacol EX-321L(長瀨化成(股)製造)
(烷氧基矽烷化合物)
G-1:γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷(KBM-403,信越化學工業公司製造)
G-2:γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503,信越化學工業公司製造)
G-3:雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(KBE-846,信越化學工業公司製造)
(抗氧化劑)
J-1:Irganox 1098(巴斯夫製造)
(鹼性化合物)
S-4:二氮雜雙環壬烯(東京化成公司製造)
S-5:2,4,5-三苯基咪唑(東京化成公司製造)
(界面活性劑)
W-1:下述結構式所表示的含全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554,DIC製造)
〈實施例1~實施例19、比較例1~比較例6:感光性轉印材料的製作〉
於厚度為75 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(暫時支持體)上,使用狹縫狀噴嘴來塗佈包含下述配方H1的熱塑性樹脂層用塗佈液,使其乾燥。接著塗佈包含下述配方P1的中間層用塗佈液,使其乾燥。進而塗佈下表2中記載的各實施例以及比較例的感光性樹脂組成物,使其乾燥。其中,比較例6中,使用日本專利特開平5-165214號公報的實施例1中記載的感光性樹脂組成物。以上述方式,於暫時支持體上設置乾燥膜厚為15.1 μm的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6 μm的中間層、及乾燥膜厚為1.4 μm的感光性樹脂組成物層,最後壓接聚乙烯膜(屈德加(Tredegar)公司製造,OSM-N)作為保護膜。如此一來,製作暫時支持體、熱塑性樹脂層、中間層及感光性樹脂組成物層成為一體的實施例1~實施例19、比較例1~比較例6的感光性轉印材料。
(熱塑性樹脂層用塗佈液:配方H1)
.甲醇:11.1質量份
.丙二醇單甲醚乙酸酯:6.36質量份
.甲基乙基酮:52.4質量份
.甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合組成比(莫耳比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=10萬,Tg70℃):5.83質量份
.苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合組成比(莫耳比)=63/37,重
量平均分子量=1萬,Tg100℃):13.6質量份
.單體1(商品名:BPE-500,新中村化學工業(股)製造):9.1質量份
.氟系聚合物:0.54質量份
上述氟系聚合物是40份C6F13CH2CH2OCOCH=CH2、55份H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2與5份H(OCHCH2)7OCOCH=CH2的共聚物,重量平均分子量為3萬,是甲基乙基酮為30質量%的溶液(商品名:Megafac F780F,大日本油墨化學工業(股)製造)。
此外,熱塑性樹脂層用塗佈液H1的溶劑除去後的120℃的黏度為1500 Pa.sec。
(中間層用塗佈液:配方P1)
.聚乙烯醇:32.2質量份
(商品名:PVA205,可樂麗(Kuraray)(股)製造,皂化度=88%,聚合度550)
.聚乙烯基吡咯啶酮:14.9質量份
(商品名:K-30,ISP日本(股)製造)
.蒸餾水:524質量份
.甲醇:429質量份
(經圖案化的硬化膜的製作方法)
對形成有開口部(15 mmΦ)的強化處理玻璃(基板)(300 mm×400 mm×0.7 mm),一邊藉由噴淋來噴附經調整為25℃的玻璃清洗劑液20秒,一邊利用具有尼龍毛的旋轉刷進行清洗,進行純
水噴淋清洗後,於140℃下加熱2分鐘。將該基板於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下曝露30秒,製成HMDS處理玻璃基板。自利用上述製法來製作的實施例1~實施例19以及比較例1~比較例6的感光性轉印材料上除去保護膜,以除去後所露出的感光性樹脂組成物層的表面與上述HMDS處理玻璃基板的表面接觸方式重疊,使用層壓機(日立工業(Hitachi Industries)股份有限公司製造(LamicII型))進行層壓(層壓條件:基板加熱溫度140℃、橡膠輥溫度130℃、線壓100 N/cm、搬送速度2.2 m/分鐘)。繼而在與熱塑性樹脂層的界面剝離聚對苯二甲酸乙二酯的暫時支持體,將暫時支持體除去。剝離暫時支持體後,利用佳能(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以累計照射量成為300 mJ/cm2(照度:20 mW/cm2)的方式隔著規定的遮罩進行曝光。
接著,使用三乙醇胺系顯影液(含有三乙醇胺30質量%,將商品名:T-PD2(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至10倍而得的液體),於33℃下以扁平噴嘴壓力0.1 MPa噴淋顯影60秒,將熱塑性樹脂層及中間層除去。接著,對該基板的上表面吹拂空氣來除去液體後,藉由噴淋來吹附純水10秒,進行純水噴淋清洗,吹拂空氣來減少基板上的液體積存。
其後,使用碳酸鈉/碳酸氫鈉系顯影液(將商品名:T-CD1(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至5倍而得的液體),將噴淋壓設定為0.1 MPa,於32℃下顯影60秒,以純水進行清洗。
清洗後,利用佳能(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水
銀燈),以累計照射量成為300 mJ/cm2(照度:20 mW/cm2)的方式進行全面曝光。
利用烘箱將該基板於230℃下加熱(曝光後的後烘烤)1小時。
藉由以上,獲得實施例1~實施例19以及比較例1~比較例6的硬化膜。
〈比較例7:藉由塗佈化學增幅液的硬化膜的製作方法〉
比較例7中,使用旋轉塗佈機,將實施例10的感光性樹脂組成物直接塗佈於上述基板上。
其後,使用碳酸鈉/碳酸氫鈉系顯影液(將商品名:T-CD1(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至5倍而得的液體),將噴淋壓設定為0.1 MPa,於32℃下顯影60秒,以純水清洗。
清洗後,利用佳能(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以累計照射量成為300 mJ/cm2(照度:20 mW/cm2)的方式進行全面曝光。
利用烘箱,將該基板於230℃下加熱(曝光後的後烘烤)1小時。
藉由以上,獲得比較例7的硬化膜。
〈評價〉
(二次加工性的評價)
於在六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下曝露30秒的玻璃基板(Eagle 2000,康寧公司製造)(HMDS處理玻璃基板)上,自實施例1~實施例19、以及比較例1~比較例6中獲得的感光性轉印
材料上除去保護膜,以除去後所露出的感光性樹脂組成物層的表面、與上述HMDS處理玻璃基板的表面接觸的方式重疊,使用層壓機(日立工業股份有限公司製造(LamicII型))進行層壓(層壓條件:基板加熱溫度140℃、橡膠輥溫度130℃、線壓100 N/cm、搬送速度2.2 m/分鐘)。繼而在與熱塑性樹脂層的界面剝離聚對苯二甲酸乙二酯的暫時支持體,將暫時支持體除去。剝離暫時支持體後,利用佳能(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以累計照射量成為300 mJ/cm2(照度:20 mW/cm2)的方式,隔著規定的遮罩進行曝光。接著,使用三乙醇胺系顯影液(含有三乙醇胺30質量%,將商品名:T-PD2(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至10倍而得的液體),於33℃下以扁平噴嘴壓力0.1 MPa噴淋顯影60秒,將熱塑性樹脂層及中間層除去。
另一方面,比較例7中,使用旋轉塗佈機,將實施例10的感光性樹脂組成物直接塗佈於上述基板上後,以與實施例1~實施例19、以及比較例1~比較例6相同的方式進行曝光。
其後,使用碳酸鈉/碳酸氫鈉系顯影液(將商品名:T-CD1(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至5倍而得的液體),將噴淋壓設定為0.1 MPa,於32℃下顯影60秒,以純水清洗。
對以上述方法製作的圖案化膜,利用佳能(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以累計照射量成為1000 mJ/cm2(照度:20 mW/cm2)的方式進行全面曝光,使用碳酸鈉/碳酸氫鈉系顯影液(將商品名:T-CD1(富士膠片(股)製造)以純水稀
釋至5倍而得的液體),將噴淋壓設定為0.1 MPa,於32℃下顯影60秒,以純水清洗。
對所得的基板進行顯微鏡觀察,評價是否可除去圖案化膜。
等級A:完全除去
等級B:一部分殘存
等級C:整面殘留
將所得的結果記載於下述表2中。
(曝光後的面狀的評價)
於在六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下曝露30秒的玻璃基板(Eagle 2000,康寧公司製造)(HMDS處理玻璃基板)上,自實施例1~實施例19、以及比較例1~比較例6中獲得的感光性轉印材料上除去保護膜,以除去後所露出的感光性樹脂組成物層的表面、與上述HMDS處理玻璃基板的表面接觸的方式重疊,使用層壓機(日立工業股份有限公司製造(LamicII型))進行層壓(層壓條件:基板加熱溫度140℃、橡膠輥溫度130℃、線壓100 N/cm、搬送速度2.2 m/分鐘)。繼而在與熱塑性樹脂層的界面剝離聚對苯二甲酸乙二酯的暫時支持體,將暫時支持體除去。剝離暫時支持體後,利用佳能(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以累計照射量成為300 mJ/cm2(照度:20 mW/cm2)的方式,隔著規定的遮罩進行曝光。
另一方面,比較例7中,使用旋轉塗佈機,將實施例10的感光性樹脂組成物直接塗佈於上述基板上後,以與實施例1~實施例
19、以及比較例1~比較例6相同的方式進行曝光。
以目視觀察此時所形成的感光性樹脂組成物層的面狀。
等級A:無異常。
等級B:於一部分可辨認出氣泡的產生。
等級C:整面產生氣泡而白濁。
將所得的結果記載於下述表2中。
(耐藥品性的評價)
於在六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下曝露30秒的玻璃基板(Eagle 2000,康寧公司製造)(HMDS處理玻璃基板)上,自實施例1~實施例19、以及比較例1~比較例6中獲得的感光性轉印材料上除去保護膜,以除去後所露出的感光性樹脂組成物層的表面、與上述HMDS處理玻璃基板的表面接觸的方式重疊,使用層壓機(日立工業股份有限公司製造(LamicII型))進行層壓(層壓條件:基板加熱溫度140℃、橡膠輥溫度130℃、線壓100 N/cm、搬送速度2.2 m/分鐘)。繼而在與熱塑性樹脂層的界面剝離聚對苯二甲酸乙二酯的暫時支持體,將暫時支持體除去。剝離暫時支持體後,利用佳能(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以累計照射量成為300 mJ/cm2(照度:20 mW/cm2)的方式,隔著規定的遮罩進行曝光。
另一方面,比較例7中,使用旋轉塗佈機,將實施例10的感光性樹脂組成物直接塗佈於上述基板上後,以與實施例1~實施例19、以及比較例1~比較例6相同的方式進行曝光。
其後,利用烘箱,將該基板於230℃下加熱1小時而獲得硬化膜。使所得的硬化膜於70℃下在N-甲基吡咯啶酮(NMP)中浸漬10分鐘,測定浸漬前後的膜厚。將該浸漬前後的膜厚的比定義為「膨潤率」,以如下基準進行評價。小於4%為實用範圍。
A:膨潤率小於2%
B:膨潤率為2%以上且小於4%
C:膨潤率為4%以上且小於6%
D:膨潤率為6%以上且小於8%
E:膨潤率為8%以上
將所得的結果記載於下述表2中。
(開孔基板適應性的評價)
對於實施例1~實施例19以及比較例1~比較例7的硬化膜,以如下基準來評價開口部周邊的面狀。
良好(Good,G):可無問題地形成感光性組成物層。
不良(Notgood,NG):自開口部洩漏液體,導致基板背側被塗佈液污染。
將所得的結果記載於下述表2中。
由上述表3可知,本發明的感光性轉印材料為正型,二次加工性良好,曝光後的面狀良好,耐化學品性優異,具有開孔基板適應性。
另一方面可知,具有以不包含具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物成分來形成的感光性樹脂組成物層的比較例1~比較例5的感光性轉印材料均為耐化學品性差。
可知,具有以不包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)、及具有交聯性基的結構單元(a2)中任一者的聚合物成分來形成的感光性樹脂組成物層的比較例6的感光性轉印材料的曝光後的面狀差,耐化學品性亦差。
由比較例7可知,將實施例10的感光性樹脂組成物並不製成感光性轉印材料,而是直接塗佈來製造的比較例7的硬化膜,其開孔基板適應性差。
此外可知,就烘烤後的著色的觀點而言,使用包含源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的聚合物成分的實施例5~實施例19優異。
此外,關於使用具有將羧基以縮醛保護的基團的聚合物成分來作為上述具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)的實施例9~實施例19中使用的感光性樹脂組成物,亦確認到,保護基脫離的活化能量下降,於不進行後烘烤(曝光後的加熱處理)情況下,曝光後的面狀亦變得良好。
〈實施例101~實施例119:液晶顯示裝置中的評價〉
日本專利第3321003號公報的圖1中記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中,使用利用實施例1~實施例19的感光性樹脂組成物來製作的硬化膜作為層間絕緣膜,獲得液晶顯示裝置。
對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓,結果可知,表現出良好的顯示特性,為可靠性高的液晶顯示裝置。
〈實施例201:有機EL顯示裝置中的評價〉
利用以下方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示
裝置(參照圖9)。
於玻璃基板106上形成底柵型的TFT 101,以覆蓋該TFT 101的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜103。接著,於該絕緣膜103上形成此處省略圖示的接觸孔後,將經由該接觸孔而與TFT 101連接的配線102(高度1.0 μm)形成於絕緣膜103上。該配線102用於將TFT 101間或者後述步驟中所形成的有機EL元件與TFT 101連接。
進而,為了使藉由形成配線102而產生的凹凸變得平坦,而於絕緣膜103上形成平坦化膜104來埋入該凹凸。於絕緣膜103上形成平坦化膜104,是藉由如下方法來進行:將實施例13的感光性轉印材料層壓於基板上,使用高壓水銀燈,自遮罩上照射45 mJ/cm2(照度20 mW/cm2)的i射線(365 nm)後,繼而,利用鹼水溶液進行顯影來形成圖案,於230℃下進行60分鐘的加熱處理。
所層壓的膜的面狀良好,曝光、顯影、煅燒後所得的硬化膜上未確認到皺褶或龜裂的產生。進而,配線102與絕緣膜103的平均階差為600 nm,所製作的平坦化膜104的膜厚為1,300 nm。
接著,於所得的平坦化膜104上形成底部發光型的有機EL元件。首先,於平坦化膜104上,使包含ITO的第一電極105經由接觸孔107而與配線102連接來形成。其後,塗佈抗蝕劑,進行預烘烤,隔著所需圖案的遮罩進行曝光、顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩,藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加
工。然後,使用抗蝕劑剝離液(Remover 100,安智電子材料(AZ Electronic Materials)公司製造),於50℃下剝離上述抗蝕劑圖案。如此而得的第一電極105相當於有機EL元件的陽極。
接著,形成覆蓋第一電極105的周緣的形狀的絕緣膜108。於絕緣膜108上,使用實施例13的感光性轉印材料,以與上述相同的方法來形成絕緣膜108。藉由設置該絕緣膜108,可防止第一電極105與其後步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而,於真空蒸鍍裝置內,隔著所需的圖案遮罩依次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而,於基板上方的整個面形成包含鋁的第二電極。將所得的上述基板自蒸鍍機中取出,藉由使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封。
如以上所述,獲得於各有機EL元件上連接用於將其驅動的TFT 101而成的主動矩陣型有機EL顯示裝置。經由驅動電路來施加電壓,結果可知,表現出良好的顯示特性,為可靠性高的有機EL顯示裝置。
〈實施例301:觸控面板中的評價〉
《遮罩層的形成》
[遮罩層形成用感光性轉印材料K1的製備]
於厚度為75 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜暫時支持體上,使用狹縫狀噴嘴,塗佈包含下述配方H1的熱塑性樹脂層用塗佈液,使其乾燥。接著,塗佈包含下述配方P1的中間層用塗佈液,使其
乾燥。進而,塗佈包含下述配方K1的黑色感光性樹脂組成物用塗佈液,使其乾燥。以上述方式,於暫時支持體上設置乾燥膜厚為15.1 μm的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6 μm的中間層,並且以光學濃度成為4.0的方式設置乾燥膜厚為2.2 μm的黑色感光性樹脂組成物,最後壓接保護膜(厚度為12 μm的聚丙烯膜)。如此來製作暫時支持體、熱塑性樹脂層、中間層(氧阻隔膜)及黑色感光性樹脂組成物成為一體的轉印材料,將樣品名設為遮罩層形成用感光性轉印材料K1。
(熱塑性樹脂層用塗佈液:配方H1)
.甲醇:11.1質量份
.丙二醇單甲醚乙酸酯:6.36質量份
.甲基乙基酮:52.4質量份
.甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合組成比(莫耳比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=10萬,Tg70℃):5.83質量份
.苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合組成比(莫耳比)=63/37,重量平均分子量=1萬,Tg100℃):13.6質量份
.單體1(商品名:BPE-500,新中村化學工業(股)製造):9.1質量份
.氟系聚合物:0.54質量份
上述氟系聚合物為40份C6F13CH2CH2OCOCH=CH2、55份H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2與5份H(OCHCH2)7OCOCH=CH2
的共聚物,重量平均分子量為3萬,是甲基乙基酮為30質量%的溶液(商品名:Megafac F780F、大日本油墨化學工業(股)製造)。
此外,熱塑性樹脂層用塗佈液H1的溶劑除去後的120℃的黏度為1500 Pa.sec。
(中間層用塗佈液:配方P1)
.聚乙烯醇:32.2質量份
(商品名:PVA205,可樂麗(股)製造,皂化度=88%,聚合度550)
.聚乙烯基吡咯啶酮:14.9質量份
(商品名:K-30,ISP日本(股)製造)
.蒸餾水:524質量份
.甲醇:429質量份
(黑色感光性樹脂組成物用塗佈液:配方K1)
.K顏料分散物1:31.2質量份
.R顏料分散物1(下述組成):3.3質量份
.MMPGAc(大賽璐化學(股)製造):6.2質量份
.甲基乙基酮(東燃化學(股)製造):34.0質量份
.環己酮(關東電化工業(股)製造):8.5質量份
.黏合劑2(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22莫耳比的無規共聚物,重量平均分子量3.8萬):10.8質量份
.吩噻嗪(東京化成(股)製造):0.01質量份
.DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯,日本化藥(股)製造)的
丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(76質量%):5.5質量份
.2,4-雙(三氯甲基)-6-[4'-(N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基-3'-溴苯基]-均三嗪:0.4質量份
.界面活性劑(商品名:Megafac F-780F,大日本油墨(股)製造):0.1質量份
此外,黑色感光性樹脂組成物用塗佈液K1的溶劑除去後的100℃的黏度為10000 Pa.sec。
(K顏料分散物1的組成)
.碳黑(商品名:Nipex35,德固賽(Degussa)公司製造):13.1質量%
.下述分散劑1:0.65質量%
.黏合劑1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比的無規共聚物,重量平均分子量3.7萬):6.72質量%
.丙二醇單甲醚乙酸酯:79.53質量%
-R顏料分散物1的組成-
.顏料(C.I.顏料紅177):18質量%
.黏合劑1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比的無規共聚物,重量平均分子量3.7萬):12質量%
.丙二醇單甲醚乙酸酯:70質量%
[遮罩層的形成]
於形成有開口部(15 mmΦ)的強化處理玻璃(基板)(300 mm×400 mm×0.7 mm)上,一邊藉由噴淋來吹附經調整為25℃的玻璃清洗劑液20秒,一邊利用具有尼龍毛的旋轉刷進行清洗,進行純水噴淋清洗。繼而,藉由噴淋對該基板吹附矽烷偶合液(N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.3質量%水溶液,商品名:KBM603,信越化學工業(股)製造)20秒,進行純水噴淋清洗後,利用基板預加熱裝置,將該基板於140℃下加熱2分鐘,藉此獲得矽烷偶合處理玻璃基板。於所得的矽烷偶合處理玻璃基板上,從由上述所得的遮罩層形成用感光性轉印材料K1上除去保護膜,以除去後所露出的黑色感光性樹脂組成物的表面與上述矽烷偶合處理玻璃基板的表面接觸的方式重疊,使用層壓機(日立工業(股)製造(LamicII型))進行層壓(層壓條件:基板加熱條件140℃、橡膠輥溫度130℃、線壓100 N/cm、搬送速度2.2 m/分鐘)。繼而在與熱塑性樹脂層的界面剝離聚對苯二甲酸乙二酯的暫時支持體,將暫時支持體除去。剝離暫時支持體後,利用具有超高壓水銀燈的近接型曝光機(日立高新電子工程(Hitachi High-Tech Electronics Engineering)(股)製造),於使基板及曝光
遮罩(具有額緣圖案的石英曝光遮罩)垂直立起的狀態下,將曝光遮罩面與該黑色感光性樹脂組成物之間的距離設定為200 μm,以曝光量70 mJ/cm2(i射線)進行圖案曝光。
接著,使用三乙醇胺系顯影液(含有三乙醇胺30質量%,將商品名:T-PD2(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至10倍而得的液體),於33℃下以扁平噴嘴壓力0.1 MPa噴淋顯影60秒,將熱塑性樹脂層及中間層除去。接著,對該玻璃基板的上表面吹拂空氣來控去液體後,藉由噴淋來吹附純水10秒,進行純水噴淋清洗,吹拂空氣來減少基板上的液體積存。
其後,使用碳酸鈉/碳酸氫鈉系顯影液(將商品名:T-CD1(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至5倍而得的液體),將噴淋壓設定為0.1 MPa,於32℃下顯影45秒,以純水清洗。
接著,使用含界面活性劑的清洗液(將商品名:T-SD3(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至10倍而得的液體),以錐型噴嘴壓力0.1 MPa,於33℃下藉由噴淋來吹拂20秒,進而利用具有柔軟的尼龍毛的旋轉刷,擦拭所形成的圖案像來除去殘渣。進而,利用超高壓清洗噴嘴,以9.8 MPa的壓力噴附超純水,來除去殘渣。
繼而於大氣下以曝光量1300 mJ/cm2進行後曝光,進而進行240℃、80分鐘的後烘烤處理,獲得形成有光學濃度為4.0、膜厚為2.0 μm的遮罩層的前面板。
《第一透明電極圖案的形成》
[透明電極層的形成]
將形成有遮罩層的前面板導入至真空腔室內,使用SnO2含有率為10質量%的ITO靶(銦:錫=95:5(莫耳比)),藉由直流(direct-current,DC)磁控濺鍍(magnetron sputtering)(條件:基板的溫度250℃、氬壓0.13 Pa、氧壓0.01 Pa),形成厚度為40 nm的ITO薄膜,獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為80 Ω/□。
[蝕刻用感光性轉印材料E1的製備]
於上述遮罩層形成用感光性轉印材料K1的製備中,除了將黑色感光性樹脂組成物用塗佈液替代為包含下述配方E1的蝕刻用感光性樹脂組成物用塗佈液以外,以與遮罩層形成用感光性轉印材料K1的製備相同的方式,獲得蝕刻用感光性轉印材料E1(蝕刻用感光性樹脂組成物的膜厚為2.0 μm)。
(蝕刻用感光性樹脂組成物用塗佈液:配方E1)
.甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物
(共聚物組成(質量%):31/40/29,質量平均分子量60000,酸值163 mgKOH/g):16質量份
.單體1(商品名:BPE-500,新中村化學工業(股)製造):5.6質量份
.六亞甲基二異氰酸酯的四(環氧乙烷)單甲基丙烯酸酯0.5莫耳加成物:7質量份
.作為分子中具有1個聚合性基的化合物的環己烷二甲醇單丙
烯酸酯:2.8質量份
.2-氯-N-丁基吖啶酮:0.42質量份
.2,2-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑:2.17質量份
.孔雀綠乙二酸鹽:0.02質量份
.隱色結晶紫(leuco crystal violet):0.26質量份
.吩噻嗪:0.013質量份
.界面活性劑(商品名:Megafac F-780F,大日本油墨(股)製造):0.03質量份
.甲基乙基酮:40質量份
.1-甲氧基-2-丙醇:20質量份
此外,蝕刻用感光性樹脂組成物用塗佈液E1的溶劑除去後的100℃的黏度為2500 Pa.sec。
[第一透明電極圖案的形成]
以與遮罩層的形成相同的方式,對形成有透明電極層的前面板進行清洗,將除去了保護膜的蝕刻用感光性轉印材料E1進行層壓(基板溫度:130℃、橡膠輥溫度120℃、線壓100 N/cm、搬送速度2.2 m/分鐘)。剝離暫時支持體後,將曝光遮罩(具有透明電極圖案的石英曝光遮罩)面與該蝕刻用感光性樹脂組成物之間的距離設定為200 μm,以曝光量50 mJ/cm2(i射線)進行圖案曝光。
接著,使用三乙醇胺系顯影液(含有三乙醇胺30質量%,將商品名:T-PD2(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至10倍而得的液體),於25℃下顯影100秒,使用含界面活性劑的清洗液(將
商品名:T-SD3(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至10倍而得的液體),於33℃下進行20秒處理。繼而,使用旋轉刷、超高壓清洗噴嘴來除去殘渣。進而進行130℃、30分鐘的後烘烤處理,獲得形成有透明電極層及蝕刻用感光性樹脂組成物圖案的前面板。
將形成有透明電極層及蝕刻用感光性樹脂組成物圖案的前面板,浸漬於加入有ITO蝕刻劑(鹽酸、氯化鉀水溶液;液溫30℃)的蝕刻槽中,進行100秒處理,將未被蝕刻用感光性樹脂組成物覆蓋的露出區域的透明電極層溶解除去,獲得帶有蝕刻用感光性樹脂組成物圖案的附透明電極層圖案的前面板。
接著,將帶有蝕刻用感光性樹脂組成物圖案的附透明電極層圖案的前面板,浸漬於加入有抗蝕劑剝離液(N-甲基-2-吡咯啶酮、單乙醇胺、界面活性劑(商品名:Surfynol 465,空氣產品(Air Products)製造)液溫45℃)的抗蝕劑剝離槽中,進行200秒處理,除去蝕刻用感光性樹脂組成物,獲得形成有遮罩層及第一透明電極圖案的前面板。
《絕緣層的形成》
代替遮罩層形成用感光性轉印材料K1,使用實施例1~實施例19的感光性轉印材料,利用以下方法來形成絕緣層。
對基板,一邊藉由噴淋來吹附經調整為25℃的玻璃清洗劑液20秒,一邊利用具有尼龍毛的旋轉刷進行清洗,進行純水噴淋清洗後,於140℃下加熱2分鐘。將該基板於六甲基二矽氮烷(HMDS)
蒸氣下曝露30秒,製成HMDS處理玻璃基板。自利用上述製法來製作的實施例1~實施例19的感光性轉印材料上除去保護膜,以除去後所露出的感光性樹脂組成物層的表面、與上述HMDS處理玻璃基板的表面接觸的方式重疊,使用層壓機(日立工業股份有限公司製造(Lamic II型))進行層壓(層壓條件:基板加熱溫度140℃、橡膠輥溫度130℃、線壓100 N/cm、搬送速度2.2 m/分鐘)。繼而在與熱塑性樹脂層的界面剝離聚對苯二甲酸乙二酯的暫時支持體,將暫時支持體除去。剝離暫時支持體後,利用佳能(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以累計照射量成為300 mJ/cm2(照度:20 mW/cm2)的方式,隔著規定的遮罩進行曝光。
接著,使用三乙醇胺系顯影液(含有三乙醇胺30質量%,將商品名:T-PD2(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至10倍而得的液體),於33℃下以扁平噴嘴壓力0.1 MPa噴淋顯影60秒,將熱塑性樹脂層及中間層除去。接著,對該玻璃基板的上表面吹拂空氣來控去液體後,藉由噴淋來吹附純水10秒,進行純水噴淋清洗,吹拂空氣來減少基板上的液體積存。
其後,使用碳酸鈉/碳酸氫鈉系顯影液(將商品名:T-CD1(富士膠片(股)製造)以純水稀釋至5倍而得的液體),將噴淋壓設定為0.1 MPa,於32℃下顯影60秒,以純水清洗。
清洗後,利用佳能(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以累計照射量成為300 mJ/cm2(照度:20 mW/cm2)的方式進行全面曝光。其後,利用烘箱,將該基板於230℃下加熱1小
時而獲得硬化膜。
以上述方式,獲得形成有遮罩層、第一透明電極圖案、絕緣層圖案的前面板。
《第二透明電極圖案的形成》
[透明電極層的形成]
以與上述第一透明電極圖案的形成相同的方式,對形成有第一透明電極圖案、絕緣層圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理(條件:基板的溫度50℃、氬壓0.13 Pa、氧壓0.01 Pa),形成厚度為80 nm的ITO薄膜,獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為110 Ω/□。
以與第一透明電極圖案的形成相同的方式,使用蝕刻用感光性轉印材料E1,獲得形成有第一透明電極圖案、絕緣層圖案、透明電極層、蝕刻用感光性樹脂組成物圖案的前面板(後烘烤處理;130℃、30分鐘)。
進而,以與第一透明電極圖案的形成相同的方式來進行蝕刻(30℃、50秒)及蝕刻用感光性樹脂組成物的除去(45℃、200秒),藉此獲得形成有遮罩層、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板。
《與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的其他導電性要素的形成》
以與上述第一透明電極圖案、以及第二透明電極圖案的形成相同的方式,對形成有第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透
明電極圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理,獲得形成有厚度為200 nm的鋁(Al)薄膜的前面板。
以與上述第一透明電極圖案、以及第二透明電極圖案的形成相同的方式,使用蝕刻用感光性轉印材料E1,獲得形成有第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案、蝕刻用感光性樹脂組成物圖案的前面板。(後烘烤處理;130℃、30分鐘)。
進而,以與第一透明電極圖案的形成相同的方式進行蝕刻(30℃、50秒)、及蝕刻用感光性樹脂組成物的除去(45℃、200秒),藉此獲得形成有遮罩層、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的其他導電性要素的前面板(以下,亦簡稱為「形成有與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的其他導電性要素的前面板」)。
《透明保護層的形成》
於以與絕緣層的形成相同的方式形成有與上述第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的其他導電性要素的前面板上,層壓除去了保護膜的實施例1~實施例19的感光性轉印材料而獲得積層體。自所得的積層體上剝離暫時支持體後,隔著曝光遮罩,以累計照射量成為300 mJ/cm2的方式進行曝光、顯影,然後以累計照射量成為300 mJ/cm2的方式進行全面曝光後,進行後烘烤處理,獲得以覆蓋遮罩層、第一透明電極圖案、絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的
其他導電性要素的全部的方式積層有絕緣層(透明保護層)的前面板。
《圖像顯示裝置(觸控面板)的製作》
於利用日本專利特開2009-47936號公報中記載的方法來製造的液晶顯示元件上,貼合形成有與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的其他導電性要素的前面板,以公知方法製作包括靜電電容型輸入裝置作為構成要素的實施例301~實施例319的觸控面板。
《觸控面板的評價》
所得的實施例301~實施例319的觸控面板於透明電極圖案間具有絕緣性,觸摸的位置的檢測以及操作性並無問題,另外,絕緣層的透明性亦良好,顯示特性亦無問題。
1‧‧‧前面板
2‧‧‧遮罩層
3‧‧‧第一透明電極圖案
4‧‧‧第二透明電極圖案
5‧‧‧絕緣層
6‧‧‧導電性要素
7‧‧‧透明保護層
10‧‧‧靜電電容型輸入裝置
Claims (16)
- 一種感光性轉印材料,其特徵在於以如下順序包括:支持體、以及包含下述(A)聚合物成分及(B)光酸產生劑的感光性樹脂組成物層:(A)包含滿足下述(1)及(2)的至少一者的聚合物的聚合物成分:(1)同時包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)以及具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物;(2)同時包含:包含具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)的聚合物以及包含具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中上述(A)聚合物成分中,包含上述具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)以及上述具有交聯性基的結構單元(a2)中至少一種結構單元的所有聚合物進而包含源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中上述具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)為包含羧基由縮醛保護的殘基的結構單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中上述具有酸基由酸分解性基保護的基團的結構單元(a1)為下述通式 (A2')所表示的結構單元:
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中上述具有交聯性基的結構單元(a2)選自具有環氧基及氧雜環丁基中的至少一者的結構單元、具有乙烯性不飽和基的結構單元、以及具有-NH-CH2-O-R所表示的基團的結構單元中,其中R為碳數1~20的烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中上述(B)光酸產生劑為肟磺酸酯化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中於上述支持體與上述感光性樹脂組成物層之間包括熱塑性樹脂層。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中更包括中間層。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中更包括上述感光性樹脂組成物層的保護膜。
- 一種硬化膜的製造方法,其特徵在於至少包括:感光性樹脂組成物層形成步驟,於基板的至少一面,使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性轉印材料來形成感光性樹脂組成物層;曝光步驟,對上述感光性樹脂組成物層進行曝光;以及顯影步驟,對經曝光的上述感光性樹脂組成物層進行顯影。
- 如申請專利範圍第10項所述的硬化膜的製造方法,其中更包括後烘烤步驟,對包含上述顯影而得的感光性樹脂組成物層的圖案圖像進行加熱處理。
- 如申請專利範圍第11項所述的硬化膜的製造方法,其中於上述顯影步驟後、上述後烘烤步驟前,包括對經顯影的感光性樹脂組成物層進行全面曝光的步驟。
- 一種硬化膜,其特徵在於:利用如申請專利範圍第10項所述的硬化膜的製造方法來形成。
- 如申請專利範圍第13項所述的硬化膜,其為層間絕緣膜。
- 一種有機電激發光顯示裝置或者液晶顯示裝置,其特徵在於:包含如申請專利範圍第13項所述的硬化膜。
- 一種靜電電容型輸入裝置,其特徵在於:包含如申請專利 範圍第13項所述的硬化膜。
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