TW202005805A - 感光性轉印材料、樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性轉印材料以及使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法,該感光性轉印材料具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層,上述感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元,上述感光性樹脂層中所包含之上述聚合物係酸值為10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂,上述中間層包含水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂,上述中間層與上述感光性樹脂層接觸。

Description

感光性轉印材料、樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法
本揭示有關一種感光性轉印材料、樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
在具備靜電電容型輸入裝置等觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於可見部的感測器之電極圖案、周邊配線部分以及引出配線部分的配線等導電層圖案。 通常在已圖案化之層的形成中,用於得到所需之圖案形狀之步驟數量少,因此廣泛使用對使用感光性轉印材料在任意基板上設置之感光性樹脂組成物的層,經由具有所期望的圖案之遮罩進行曝光後顯影之方法。
作為習知之感光性轉印材料,已知有專利文獻1或2中所記載者。 在專利文獻1中揭示有感光性轉印材料,該感光性轉印材料的特徵為,依序具有支撐體、熱塑性樹脂層及感光性樹脂組成物層,上述感光性樹脂組成物層包含(A)聚合物成分及(B)光酸產生劑,該聚合物成分包含聚合物,該聚合物包含具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元(a1)。 又,在專利文獻2中揭示有一種感光性轉印材料,其具有:臨時支撐體;正型感光性樹脂層,包含包括由下述通式A表示之構成單元及具有酸基之構成單元,並且玻璃轉移溫度為90℃以下的聚合物;以及光酸產生劑。
[化學式1]
Figure 02_image001
通式A中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一個為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連接而形成環狀醚。R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
[專利文獻1]日本特開2014-085643號公報 [專利文獻2]日本特開2017-156735號公報
本發明的一實施形態欲要解決之課題在於提供一種保存穩定性及中間層與感光性樹脂層的密接性優異之感光性轉印材料。 又,本發明的另一實施形態欲要解決之課題在於提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
用於解決上述課題之方法中包含以下的態樣。 <1>一種感光性轉印材料,其具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層,上述感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元,上述感光性樹脂層中所包含之上述聚合物係酸值為10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂,上述中間層包含水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂,上述中間層與上述感光性樹脂層接觸。 <2>如<1>所述之感光性轉印材料,其中 上述感光性樹脂層中所包含之上述丙烯酸樹脂的酸值為0mgKOH/g~3mgKOH/g。 <3>如<1>或<2>所述之感光性轉印材料,其中 上述感光性樹脂層中所包含之上述丙烯酸樹脂進一步具有包含pKaH3以上的基團之構成單元。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之感光性轉印材料,其中 上述中間層中的水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為水溶性丙烯酸樹脂。 <5>如<4>所述之感光性轉印材料,其中 上述水溶性丙烯酸樹脂為具有酸基或鹼性基並且前述酸基或鹼性基的中和率為90莫耳%以上的水溶性丙烯酸樹脂。 <6>如<1>~<3>中任一項所述之感光性轉印材料,其中 上述中間層中的水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為鹼可溶性丙烯酸樹脂。 <7>如<6>所述之感光性轉印材料,其中 上述鹼可溶性丙烯酸樹脂的酸值為30mgKOH/g~150mgKOH/g。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之感光性轉印材料,其中 上述中間層的平均膜厚為3μm以下。 <9>如<1>~<8>中任一項所述之感光性轉印材料,其中 上述中間層中的上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂包含具有羥基之樹脂。 <10>如<1>~<9>中任一項所述之感光性轉印材料,其中 在上述中間層的與接觸有上述感光性樹脂層之一側的相反的一側,進一步具有包含選自包括酚樹脂、改質纖維素樹脂及聚乙烯醇樹脂之群組中之至少1種水溶性樹脂之水溶性樹脂層。 <11>如<1>~<10>中任一項所述之感光性轉印材料,其中 具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元為由下述式A表示之構成單元。
[化學式2]
Figure 02_image003
式A中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一個係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或2價的連結基。
<12>一種樹脂圖案之製造方法,其依序包括: 使<1>~<11>中任一項所述之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層側的最外層與基板接觸而進行貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟。 <13>一種電路配線之製造方法,其依序包括: 使<1>~<11>中任一項所述之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層側的最外層與具有導電層之基板接觸而進行貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及對未配置上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。 <14>如<13>所述之電路配線之製造方法,其中 上述導電層為包含銅之層。 <15>一種觸控面板之製造方法,其依序包括: 使<1>~<11>中任一項所述之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層側的最外層與具有導電層之基板接觸而進行貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及對未配置上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。 [發明效果]
依據本發明的一實施形態,能夠提供一種保存穩定性及中間層與感光性樹脂層的密接性優異之感光性轉印材料。 又,依據本發明的另一實施形態,能夠提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參考添加的圖式進行說明,但是有時省略符號。 又,在本說明書中使用“~”表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值作為下限值以及上限值而包含在內之範圍。 又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯兩者或任一者。 另外,在本說明書中,組成物中存在複數個符合各成分的物質的情況下,只要無特別指明,組成物中的各成分的量係指存在於組成物中之該複數個物質的總計量。 在本說明書中“步驟”一詞不僅表示獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要能夠達成步驟的預期目的,則包含於本用語。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 又,本說明書中的化學結構式有時會記載成省略了氫原子之簡略結構式。 在本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。 又,在本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。 又,本揭示中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)只要無特別限制,藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製產品名)的管柱之凝膠滲透層析法(GPC)分析裝置,溶劑THF(四氫呋喃),藉由差示折射計來檢測,作為標準物質,使用聚苯乙烯換算之分子量。
(感光性轉印材料) 本揭示之感光性轉印材料具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層,上述感光性樹脂層包含聚合物(以下,亦稱為“酸分解性樹脂”。)及光酸產生劑,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元,上述感光性樹脂層中所包含之上述聚合物係酸值為10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂,上述中間層包含水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂,上述中間層與上述感光性樹脂層接觸。 另外,本揭示之感光性轉印材料的中間層與感光性樹脂層的密接性優異。 又,本揭示之感光性轉印材料依序具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層為較佳。
習知之感光性轉印材料長期保存之情況下,有時導致對感光性樹脂層進行曝光而形成之樹脂圖案的線寬產生變動,保存穩定性變得不充分。 相對於上述保存穩定性的課題,本發明人等發現了,將感光性樹脂層中所包含之聚合物設為酸值為10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂者,能夠改良保存穩定性。 然而,本發明人等發現了,在具有包含酸值為10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂之感光性樹脂層及包含專利文獻1等中所記載之聚乙烯醇(PVA)之中間層之感光性轉印材料中,中間層與感光性樹脂層的密接性變得劣化。 相對於此,本發明人等進行了深入研究之結果發現了,藉由製得上述結構的感光性轉印材料,能夠維持保存穩定性的同時改良中間層與感光性樹脂層的密接性。
具體的上述效果的表達機構雖不明確,但是推測為如下。 首先,對改良保存穩定性之機構進行說明。長時間保管感光性轉印材料之情況下,感光性樹脂層中所包含之丙烯酸樹脂的酸值大於10mgKOH/g之情況下,感光性樹脂層吸收空氣中的水分。由於上述吸收之水與來自於感光性樹脂層中所包含之聚合物所具有之酸基之酸分解上述聚合物所具有之酸分解性基,可推測為保存穩定性劣化。 相對於此,藉由將感光性樹脂層中所包含之丙烯酸樹脂設為10mgKOH/g以下,成為低酸值且疏水性感光性樹脂層而降低有助於分解之酸及水,因此認為能夠抑制酸分解性基所分解之反應之結果,能夠改良保存穩定性。 又,藉由製得包含水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂之中間層,認為上述丙烯酸樹脂與感光性樹脂層中所包含之聚合物的極性相近,彼此的相互作用提高,中間層與感光性樹脂層的密接性變得良好。
以下,對本揭示之感光性轉印材料進行詳細說明。
圖1示意性地表示本揭示之感光性轉印材料的層結構的一例。圖1所示之感光性轉印材料100依序積層臨時支撐體10、中間層12、感光性樹脂層14及覆蓋膜16。 感光性樹脂層14中所包含之上述丙烯酸樹脂的酸值為10mgKOH/g以下,中間層12包含水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂。 以下,對本揭示之感光性轉印材料的構成材料等進行說明。
<臨時支撐體> 臨時支撐體為支撐中間層及感光性樹脂層且能夠從中間層剝離的支撐體。 對感光性樹脂層進行圖案曝光時,從經由臨時支撐體能夠曝光感光性樹脂層之觀點考慮,本揭示中所使用之臨時支撐體具有透光性為較佳。 本揭示中,具有透光性係指用於圖案曝光之光的主波長的透射率係50%以上,從提高曝光靈敏度的觀點考慮,用於圖案曝光之光的主波長的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透射率的測量方法,可舉出使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD Series來進行測量之方法。 作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度以及撓性等觀點考慮,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
臨時支撐體的厚度並無特別限定,5μm~200μm的範圍為較佳,從操作容易、通用性等觀點考慮,10μm~150μm的範圍為更佳。 從作為支撐體的強度、與配線形成用基板的貼合中所需之可撓性、最初的曝光步驟中所要求之透光性等觀點考慮,臨時支撐體的厚度根據材質選擇即可。
關於臨時支撐體較佳的態樣,例如在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容被編入於本說明書中。
<中間層> 本揭示之感光性轉印材料具有包含水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂之中間層。
-水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂- 上述中間層包含水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂。 另外,本揭示中,“水溶性”係指在22℃下在pH7.0的水中的溶解度為0.1質量%以上,“鹼可溶性”係指在22℃下在碳酸鈉的1質量%水溶液中的溶解度為0.1質量%以上。 又,上述“水溶性或鹼可溶性”可以為水溶性或鹼可溶性中的任一個,亦可以為水溶性且為鹼可溶性。 從保存穩定性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂顯示至少水溶性,水溶性丙烯酸樹脂為較佳。 又,從密接性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為鹼可溶性丙烯酸樹脂為較佳。
從水溶性及鹼可溶性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂具有親水性基為較佳,包含具有親水性基之構成單元為更佳。 作為上述親水性基,可較佳地舉出酸基、羥基、聚伸烷氧基、醯胺基、鹼性基等。 從中間層與感光性樹脂層的密接性(以下,亦簡稱為“密接性”。)及水溶性或鹼可溶性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂包含具有酸基、鹼性基或羥基之樹脂為較佳,包含具有酸基或鹼性基之樹脂為更佳。 又,從密接性及保存穩定性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂包含具有選自包括酸基、羥基、醯胺基、鹼性基及聚伸烷氧基之群組中之至少1種基團之樹脂為較佳,包含具有選自包括酸基、羥基及鹼性基之群組中之至少1種基團之樹脂為更佳,包含具有羥基之樹脂為特佳。
作為酸基,從密接性的觀點考慮,可較佳地舉出羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基,可更佳地舉出羧基或磺酸基。 從水溶性及保存穩定性的觀點考慮,上述酸基藉由公知的鹼性化合物中和為較佳。藉由中和能夠調整水溶性及酸值。 作為中和中所使用之鹼性化合物,從保存穩定性的觀點考慮,氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、第一級~第三級胺或氫氧化銨為較佳,氫氧化鈉或氫氧化鉀為更佳。 上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為具有酸性基並且顯示至少水溶性之水溶性丙烯酸樹脂之情況下,從水溶性及保存穩定性的觀點考慮,前述酸基的中和率為70莫耳%以上為較佳,80莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為特佳。另外,較佳的中和率的上限值為100莫耳%。 作為聚伸烷氧基,可較佳地舉出聚乙烯氧基、聚伸丙基氧基或聚(乙烯氧/伸丙基氧)基。
作為水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂所具有之基團的鹼性基,從保存穩定性的觀點考慮,可較佳地舉出具有氮原子之鹼性基,可更佳地舉出胺基或雜芳香族基。 上述鹼性基藉由公知的酸性化合物中和為較佳。藉由中和能夠調整水溶性及鹼可溶性。 作為中和中所使用之酸性化合物,從保存穩定性的觀點考慮,羧酸、磺酸、鹵化氫、硼酸、六氟磷酸、硝酸、硫酸、過氯酸、磷酸或膦酸為較佳,羧酸或磺酸為更佳。 上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為具有鹼性基並且顯示至少水溶性之水溶性丙烯酸樹脂之情況下,從水溶性及鹼可溶性的觀點考慮,前述鹼性基的中和率為70莫耳%以上為較佳,80莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為特佳。另外,較佳的中和率的上限值為100莫耳%。
本揭示中的樹脂中的酸基或鹼性基的中和率由以下式表示。 中和率(莫耳%)=100×樹脂中的經中和之酸基或鹼性基的莫耳當量/樹脂中的總酸基或鹼性基的莫耳當量 以下示出本揭示中的樹脂中的酸基的中和率的測量方法。 測量樹脂的紅外吸收光譜,求出酸基及經中和之酸基或相當於酸基之峰值(例如,羧基的C=O伸縮振動)與經中和之相當於酸基之峰值(例如,羧酸酯基的對稱伸縮振動)的面積比,並算出中和率(莫耳%)。 關於樹脂中的鹼性基的中和率的測量方法,將成為比較對象之峰值變更為鹼性基的峰值和經中和之鹼性基的峰值,除此以外,以與上述酸基的中和率的測量方法相同的方法進行。
從保存穩定性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性樹脂的酸值為0mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳,0mgKOH/g~150mgKOH/g為更佳,0mgKOH/g~100mgKOH/g為進一步較佳。 又,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為水溶性丙烯酸樹脂之情況下,從保存穩定性的觀點考慮,上述水溶性鹼可溶性樹脂的酸值為0mgKOH/g~50mgKOH/g為較佳,0mgKOH/g~20mgKOH/g為更佳,0mgKOH/g~10mgKOH/g為進一步較佳。 上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為鹼可溶性丙烯酸樹脂(較佳為不具有水溶性之鹼可溶性樹脂)之情況下,從保存穩定性的觀點考慮,上述鹼可溶性樹脂的酸值為30mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳,30mgKOH/g~150mgKOH/g為更佳,30mgKOH/g~100mgKOH/g為進一步較佳。若酸值為200mgKOH/g以下,則能夠抑制感光性樹脂層中的酸分解性樹脂的不必要的分解。又,若酸值為30mgKOH/g以上,則能夠抑制感光性樹脂層與中間層的混合。 另外,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂的酸值藉由後述之酸值的測量方法來進行測量。
本揭示中的丙烯酸樹脂為包含50質量%以上來自於選自包括(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯醯胺化合物及(甲基)丙烯酸之群組中之化合物之構成單元之樹脂即可,包含70質量%以上來自於上述化合物之構成單元之樹脂為較佳,包含80質量%以上來自於上述化合物之構成單元之樹脂為更佳,包含90質量%以上來自於上述化合物之構成單元之樹脂為特佳。 作為上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂中的親水性基的導入方法,可舉出對具有親水性基之(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酸進行單獨聚合或共聚合之方法及對丙烯酸樹脂進行高分子反應來導入親水性基之方法等。
上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為至少具有酸基或酸基的鹽之情況下,從密接性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為具有酸基或酸基的鹽之(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物或(甲基)丙烯酸的共聚物為較佳,(甲基)丙烯酸的共聚物為更佳。 又,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂具有羥基之情況下,從密接性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物為較佳。 作為具有上述羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物,並無特別限制,但是可較佳地舉出(甲基)丙烯酸羥烷基酯化合物,可更佳地舉出(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
從密接性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂具有乙烯性不飽和基為較佳,包含具有乙烯性不飽和基之構成單元為更佳。 作為乙烯性不飽和基,可舉出(甲基)丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基(芳香族乙烯基)等。其中,(甲基)丙烯醯氧基或烯丙基為較佳,烯丙基為更佳。
從中間層與感光性樹脂層的密接性、圖案形成性、曝光後的顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂的重量平均分子量為1,000以上為較佳,2,000~100,000為更佳,10,000~50,000為進一步較佳。
上述中間層可以含有單獨1種上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂,亦可以含有2種以上。 從中間層與感光性樹脂層的密接性、圖案形成性、曝光後的顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,上述中間層中的上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂的含量相對於中間層的總質量為10質量%以上且100質量%以下為較佳,20質量%以上且100質量%以下為更佳,40質量%以上且100質量%以下為進一步較佳,60質量%以上且100質量%以下為特佳。
-上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂以外的樹脂- 上述中間層可以包含上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂以外的樹脂,從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,包含上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂以外的水溶性或鹼可溶性樹脂為較佳。
作為上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂以外的樹脂,例如可舉出苯酚甲醛樹脂、間甲酚甲醛樹脂、對甲酚甲醛樹脂、間/對混合甲酚甲醛樹脂、苯酚/甲酚(可以為間、對或間/對混合中的任一個)混合甲醛樹脂等酚樹脂或酚醛清漆樹脂、五倍子酚丙酮樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、改質纖維素樹脂、澱粉類、糖原類、甲殼素類、瓊脂糖類、卡拉膠類、普魯蘭類、阿拉伯膠、大豆膠、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂以外的丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚聚胺酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、聚伸烷基二醇等。
該等之中,作為上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂以外的水溶性或鹼可溶性樹脂,從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,選自包括酚樹脂、改質纖維素樹脂及聚乙烯醇樹脂之群組中之至少1種樹脂為較佳,改質纖維素樹脂為更佳。 又,作為改質纖維素樹脂,從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,羥基烷基化纖維素為較佳。 作為羥基烷基化纖維素,較佳地舉出羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚羥基乙基化纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙二醛化羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸等。 其中,從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,選自包括羥基丙基纖維素及羥基丙基甲基纖維素之群組中之至少1種樹脂為較佳,羥基丙基甲基纖維素為更佳。
從中間層與感光性樹脂層的密接性、圖案形成性、曝光後的顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂以外的樹脂的重量平均分子量為1,000以上為較佳,2,000~100,000為較佳,10,000~50,000為更佳。
上述中間層可以含有單獨1種上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂以外的樹脂,亦可以含有2種以上。 從中間層與感光性樹脂層的密接性、圖案形成性、曝光後的顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,上述中間層中的上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂以外的樹脂的含量相對於中間層的總質量為0質量%以上且90質量%以下為較佳,0質量%以上且80質量%以下為更佳,5質量%以上且60質量%以下為特佳。
[粒子] 從中間層與感光性樹脂層的密接性的觀點考慮,上述中間層可以包含粒子。 作為上述粒子,從中間層與感光性樹脂層的密接性的觀點考慮,金屬氧化物粒子或有機粒子為較佳,選自包括Si、Ti及Zr之群組中之元素的氧化物粒子或有機粒子為更佳。 另外,本揭示中的金屬氧化物粒子的金屬中亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。 作為金屬氧化物粒子,包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子之氧化物粒子為較佳,二氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物或銻/錫氧化物為更佳,二氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物或氧化鋯為進一步較佳,二氧化矽、氧化鈦或氧化鋯為特佳。 作為有機粒子,可較佳地舉出有機樹脂粒子。 作為有機樹脂粒子,例如能夠舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系單體的均聚物及共聚物、如硝基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、纖維素乙酸酯之纖維素系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯基共聚物、如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基縮丁醛、聚乙烯醇之乙烯基系聚合物及乙烯基化合物的共聚物、如聚酯、聚胺酯、聚醯胺之縮合系聚合物、如丁二烯-苯乙烯共聚物之橡膠系熱塑性聚合物、聚合且交聯如環氧化合物之光聚合性或熱聚合性化合物之聚合物、三聚氰胺化合物等。 該等中,作為有機粒子,較佳地舉出丙烯酸樹脂粒子,更佳地舉出聚甲基丙烯酸甲酯粒子。 又,為了對該等粒子賦予分散穩定性,亦能夠用有機材料或無機材料對表面進行處理。上述粒子係表面為親水性的粒子為較佳。例如,可舉出對表面為疏水性粒子的表面進行親水化處理等。
從中間層與感光性樹脂層的密接性的觀點考慮,上述粒子的算術平均粒徑為400nm以下為較佳,250nm以下為更佳,150nm以下為進一步較佳,10nm~200nm為特佳。 本揭示中的粒子的算術平均粒徑的測量方法係指藉由電子顯微鏡測量任意粒子200個的粒徑作為其算術平均。又,粒子的形狀不是球形之情況下,將最大徑設為直徑。
從中間層與感光性樹脂層的密接性的觀點考慮,上述中間層中的上述粒子的體積分率(中間層中的粒子所佔之體積比例)相對於中間層的總體積為5%~90%為較佳,10%~80%為更佳,15%~70%為進一步較佳,20%~60%為特佳。
-色素- 從曝光圖案的確認容易性的觀點考慮,上述中間層含有顯色時的波長範圍400nm~780nm的極大吸收波長為450nm以上且藉由酸、鹼或自由基來改變極大吸收波長之色素為較佳。 關於色素,“藉由酸、鹼或自由基來改變極大吸收波長”亦可以係指處於顯色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基來脫色之態樣、處於脫色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基來顯色之態樣、處於顯色狀態之色素變成其他色相的顯色狀態之態樣中的任一個態樣。 具體而言,色素可以為藉由曝光從脫色狀態發生變化而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態發生變化而脫色之化合物。該情況下,可以為藉由曝光向組成物內導入酸、鹼或自由基而顯色或脫色的狀態發生變化之色素,亦可以為藉由導入酸、鹼或自由基而體系內的性狀(例如pH)發生變化而顯色或脫色的狀態發生變化之色素。又,亦可以為未藉由曝光而直接將酸、鹼或自由基作為刺激來供給而顯色或脫色的狀態發生變化之色素。 其中,色素可以為藉由曝光來顯色之化合物,亦可以為藉由曝光來脫色之化合物,但是從可見性的觀點考慮,藉由曝光來脫色之化合物為較佳,藉由由光酸產生劑產生之酸來脫色之潛在性色素、亦即藉由酸的產生使pH發生變化來脫色之pH敏感性色素為更佳。
藉由以下的方法,能夠進行pH敏感性色素的確認。 將色素0.1g溶解於乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[質量比])100mL,加入0.1mol/L(1N)的鹽酸水溶液,調整為pH=1。用0.01mol/L(0.01N)的氫氧化鈉水溶液滴加,確認顯色變化與顯現顯色變化時的pH。另外,pH為使用pH計(型號:HM-31、DKK-TOA Corporation製)在25℃下測量之值。
色素在顯色時的波長範圍400nm~780nm極大吸收波長為450nm以上,從可見性的觀點考慮,550nm以上為較佳,550nm以上且700nm以下為更佳,550nm以上且650nm以下為進一步較佳。 又,色素可以僅具有1個顯色時的波長範圍400nm~780nm的極大吸收波長,亦可以具有2個以上。色素具有2個以上顯色時的波長範圍400nm~780nm的極大吸收波長之情況下,只要至少1個的2個以上顯色時的極大吸收波長中吸光度最高的顯色時的極大吸收波長為450nm以上即可。
關於本揭示中的極大吸收波長的測量方法,在大氣環境下在25℃下使用分光光度計:UV3100(Shimadzu Corporation製)在400nm~780nm的範圍測量光透射譜並測量光的強度成為極小之波長(極大吸收波長)。
作為藉由曝光來顯色或脫色之色素,例如可舉出無色化合物。 又,作為藉由曝光來脫色之色素,例如可舉出無色化合物、二苯基甲烷系色素、二㗁𠯤系色素、二苯并哌喃系色素、亞胺基萘醌系色素、甲亞胺系色素、蒽醌系色素等。 其中,作為色素,從可見性的觀點考慮,無色化合物為較佳。 作為無色化合物,可舉出三芳基甲烷系(例如三苯基甲烷系)、螺旋哌喃系、熒光黃母體系、二苯基甲烷系、羅丹明內醯胺系、吲哚基酞內酯系、無色金黃胺系等無色化合物。其中,具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)為較佳,三苯基甲烷系色素為更佳。 又,作為無色化合物,從可見性的觀點考慮,具有內酯環、sultines環或磺內酯環且內酯環、sultines環或磺內酯環進行開環或閉環者為較佳,具有磺內酯環且磺內酯環進行閉環來脫色之無色化合物為更佳。
以防止基於水系抗蝕劑剝離液中色素的析出之缺陷為目的,色素為水溶性化合物為較佳。 水溶性係指相對於25℃的水100質量份之色素的溶解量為0.1質量份以上(較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上)。
上述之中,從可見性的觀點考慮,色素為由下述式PI表示之化合物為較佳。
[化學式3]
Figure 02_image005
式PI中,Ar1p 及Ar2p 分別獨立地表示芳香族基,R1p ~R4p 分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。
Ar1p 及Ar2p 中的芳香族基可以為芳基,亦可以為雜芳基,又,可以為單環的芳香族基,亦可以為2環以上進行縮合之縮合環。 又,Ar1p 及Ar2p 可以鍵結而形成環。 Ar1p 及Ar2p 中的芳香族基可以具有取代基。 作為上述取代基,可舉出羥基、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷胺基、烷基芳胺基、二芳胺基等,二烷胺基、烷基芳胺基、二芳胺基為較佳。上述鹵素原子為溴原子或碘原子為較佳,溴原子為更佳。又,上述烷基分別獨立地為碳數為1~20的烷基為較佳,碳數為1~10的烷基為更佳。 該等取代基進而可以藉由取代基來取代。 從靈敏度及可見性的觀點考慮,Ar1p 及Ar2p 的總碳數分別獨立地為4~50為較佳,6~40為更佳,10~30為進一步較佳。 R1p ~R4p 分別獨立地可舉出氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷胺基、烷基芳胺基、二芳胺基等。其中,氫原子為較佳。
作為色素的較佳的具體例,將化合物PI-1~PI-3記載於以下,但是本揭示中的色素並不限定於該等是不言而喻的。
[化學式4]
Figure 02_image007
[化學式5]
Figure 02_image009
色素可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從可見性的觀點考慮,上述中間層中的色素的含量相對於中間層的總質量為0.01質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~8質量%為更佳,0.5質量%~5質量%為進一步較佳,1.0質量%~3.0質量%為特佳。
-其他添加劑- 本揭示中的上述中間層除了上述成分以外,依據需要能夠包含公知的添加劑。 作為其他添加劑,可較佳地舉出後述之感光性樹脂層中所使用之其他添加劑。 又,上述中間層可以包含著色劑。
[中間層的平均膜厚] 從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述中間層的平均膜厚為0.05μm~10μm為較佳,0.05μm~5μm為更佳,0.05μm~3μm為進一步較佳,0.05μm~1μm為特佳。 又,從保存穩定性的觀點考慮,上述中間層的平均膜厚為3μm以下為較佳。 本揭示中的各層的平均膜厚的測量方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。又,平均值為測量10點以上而算出為較佳。 具體而言,例如可舉出表面形狀測量或截面的光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察等。又,表面形狀測量中,能夠較佳地使用Bruker公司製Dektak系列。又,截面觀察中,能夠較佳地使用掃描型電子顯微鏡(SEM)。 又,上述中間層的厚度比上述感光性樹脂層的厚度薄為較佳。
[中間層的形成方法] 中間層的形成方法並無特別限制,但是將各成分及溶劑(較佳為水系溶劑)以既定的比例且任意的方法進行混合並進行攪拌溶解,能夠製備用於形成中間層之中間層形成用組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑中來製成溶液之後,以既定的比例混合所得到之溶液來製備組成物。如上製備出之組成物亦能夠使用孔徑5μm的過濾器等進行過濾之後以供使用。 作為水系溶劑,可舉出水或醇類等水溶性溶劑。
將中間層形成用組成物塗佈於臨時支撐體,並使其乾燥,藉此能夠輕易地在臨時支撐體上形成中間層。 塗佈方法並無特別限定,能夠以狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。 另外,在臨時支撐體上形成後述的其他層(例如熱塑性樹脂層等)之基礎上亦能夠塗佈中間層。
<水溶性樹脂層> 從曝光後的放置穩定性(PED(post exposure delay,曝光後延遲))的觀點考慮,本揭示中的感光性轉印材料為在上述中間層的與接觸有上述感光性樹脂層之一側相反的一側進一步具有包含水溶性樹脂之水溶性樹脂層為較佳,在上述中間層的與接觸上述感光性樹脂層之一側相反的一側進一步具有包含選自包括酚樹脂、改質纖維素樹脂及聚乙烯醇樹脂之群組中之至少1種水溶性樹脂之水溶性樹脂層為更佳。
水溶性樹脂層含有水溶性樹脂。 水溶性樹脂層中所使用之水溶性樹脂能夠使用與上述之中間層中所使用之上述水溶性丙烯酸樹脂或上述水溶性丙烯酸樹脂以外的水溶性樹脂相同者,較佳的態樣亦相同。 水溶性樹脂層可以包含單獨1種水溶性樹脂,亦可以包含2種以上。 從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,水溶性樹脂的含量相對於水溶性樹脂層的總質量為50質量%~100質量%為較佳,65質量%~99質量%為更佳,80質量%~98質量%為特佳。
水溶性樹脂層可以含有粒子。 水溶性樹脂層中所使用之粒子能夠使用與上述之中間層中所使用之粒子相同者,較佳的態樣亦相同。 水溶性樹脂層可以包含單獨1種粒子,亦可以包含2種以上。 從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,粒子的含量相對於水溶性樹脂層的總質量為5質量%以下為較佳,3質量%以下為更佳,1質量%以下為特佳。
水溶性樹脂層可以包含上述之以外的其他化合物。 水溶性樹脂層中所使用之其他化合物並無特別限制,能夠使用與上述之中間層中所使用之其他化合物相同者,較佳的態樣亦相同。
從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述水溶性樹脂層的平均厚度為0.3μm~10μm為較佳,0.3μm~5μm為更佳,0.3μm~2.5μm為特佳。 又,從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述水溶性樹脂層的平均厚度比上述中間層的平均厚度厚為較佳。 另外,本揭示之感光性轉印材料具有中間層及水溶性樹脂層該雙方之情況下,從保存穩定性及圖案形成性的觀點考慮,中間層與水溶性樹脂層的合計平均厚度為0.3μm~10μm為較佳,0.3μm~5μm為更佳,0.3μm~2.5μm為特佳。
<<水溶性樹脂層的形成方法>> 水溶性樹脂層的形成方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。 又,形成水溶性樹脂層之情況下,作為形成上述水溶性樹脂層及上述中間層之方法,能夠較佳地使用逐次塗佈法或重層塗佈法。 即使為藉由逐次塗佈法來形成之情況下,上述水溶性樹脂層及上述中間層的黏合劑成分為水溶性樹脂,因此將水溶性樹脂層形成用組成物塗佈乾燥於臨時支撐體上來形成水溶性樹脂層,在所形成之水溶性樹脂層之上塗佈中間層形成用組成物時,上述水溶性樹脂層的一部分溶解而與中間層形成用組成物混合,例如中間層形成用組成物中的粒子的一部分移動到水溶性樹脂層。 即使為使用了不含粒子之水溶性樹脂層形成用組成物之情況下,上述水溶性樹脂層有時成為包含粒子之層。 藉由重層塗佈法形成上述水溶性樹脂層及上述中間層之情況下,認為上述混合更顯著。 上述水溶性樹脂層的形成中所使用之水溶性樹脂層形成用組成物可以包含粒子,亦可以不包含粒子,但是從水溶性樹脂層形成用組成物的液穩定性的觀點考慮,不含粒子為較佳。
又,水溶性樹脂層形成用組成物能夠與上述之中間層形成用組成物相同地製備。各成分中含有水溶性溶劑來調節黏度,使其塗佈及乾燥,藉此能夠較佳地形成水溶性樹脂層。
<感光性樹脂層> 本揭示之感光性轉印材料具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層,依序具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層為較佳。 上述感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元,上述感光性樹脂層中所包含之上述聚合物係酸值為10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂。 又,上述感光性樹脂層為正型感光性樹脂層,化學增幅正型感光性樹脂層為較佳。 後述之鎓鹽或肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑與活性放射線(光化射線)感應而產生之酸對具有被酸分解性保護之酸基之黏合劑中的被保護之酸基的脫保護發揮作為觸媒的作用,因此藉由1個光量子的作用產生之酸有助於多數脫保護反應,量子產率超過1,成為例如10的數次方那樣大的值,作為所謂之化學增幅的結果,可得到高靈敏度。 另一方面,作為與活性放射線感應之光酸產生劑而使用了醌二疊氮化合物(NQD)之情況下,藉由逐次型光化學反應而產生羧基,其量子產率一定為1以下,但在化學增幅型中並非如此。
<<包含具有被酸分解性保護之酸基之構成單元之聚合物>> 上述感光性樹脂層包含聚合物(亦稱為“特定聚合物”。),該聚合物包含具有被酸分解性保護之酸基之構成單元(亦稱為“構成單元A”。)。 又,上述感光性樹脂層除了具有構成單元A之聚合物,亦可以包含後述之其他聚合物。 又,上述特定聚合物係丙烯酸樹脂。
本揭示中的上述特定聚合物的酸值為10mgKOH/g以下,從保存穩定性的觀點考慮,0mgKOH/g以上且8mgKOH/g以下為較佳,0mgKOH/g以上且5mgKOH/g以下為更佳,0mgKOH/g以上且3mgKOH/g以下為進一步較佳,0mgKOH/g以上且1mgKOH/g以下為特佳,0mgKOH/g為最佳。 本說明書中,酸值係指依據JIS K0070(1992年)中記載的方法來測量之值。 尤其為包含酸值3mgKOH/g以下的疏水性丙烯酸樹脂之感光性樹脂層之情況下,從保存穩定性的觀點考慮,作為上述中間層中所包含之上述水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂,包含酸值為30mgKOH/g以上者為較佳。
從保存穩定性及圖案形狀的觀點考慮,上述特定聚合物的I/O值為1.00以下為較佳,0.80以下為更佳,0.65以下為特佳。又,從保存穩定性及圖案形狀的觀點考慮,上述特定聚合物的I/O值的下限值為0.30以上為較佳,0.40以上為更佳,0.50以上為進一步較佳,0.56以上為特佳。 本揭示中的I/O值為將基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O之I/O值。 關於上述I/O值,在有機概念圖(甲田善生 著、三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1號、第1~16項(1954年);化學的領域、第11卷、第10號、719~725項(1957年);FRAGRANCE JOURNAL、第34號、第97~111項(1979年);FRAGRANCE JOURNAL、第50號、第79~82項(1981年);等文獻中有具體的說明。關於I/O值的概念,將化合物的性質分成顯現共價鍵性之有機性基與顯現離子鍵結性之無機性基,並在將所有的有機化合物稱為有機軸、無機軸之直角坐標上的每1個點進行定位而表示。
上述特定聚合物藉由因曝光而產生之觸媒量的酸性物質的作用,特定聚合物中的具有以酸分解性被保護之酸基之構成單元A受到脫保護反應而成為酸基。藉由該酸基,能夠進行硬化反應。 以下,對構成單元A較佳的態樣進行說明。
上述感光性樹脂層還可以包含含有具有以酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物以外的聚合物。 又,包含於上述聚合物成分之所有聚合物分別為至少含有具有後述之酸基之構成單元之聚合物為較佳。 又,上述感光性樹脂層還可以包含除了該等以外的聚合物。本揭示中的上述聚合物成分只要無特別限制,係指包含依據需要添加之其他聚合物者。另外,後述之相當於交聯劑及分散劑之化合物即使為高分子化合物,亦不包含於上述聚合物成分。
上述聚合物係加成聚合型的樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物為更佳。另外,亦可以具有除了來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元等。
從圖案形狀的變形抑制、顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,上述感光性樹脂層作為上述特定聚合物而包含作為上述構成單元A而具有由下述式A表示之構成單元之聚合物為較佳,作為上述特定聚合物而包含作為上述構成單元A而具有由下述式A表示之構成單元並且玻璃轉移溫度為90℃以下的特定聚合物為更佳。 上述感光性樹脂層中所包含之特定聚合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
-具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元- 上述聚合物A至少包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元。 上述感光性樹脂層含有包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物A,藉此能夠製得靈敏度極其高的化學增幅正型感光性樹脂層。 本揭示中的“以酸分解性基保護之酸基”能夠使用公知的基團作為酸基及酸分解性基,並無特別限定。作為具體的酸基,較佳地舉出羧基及酚性羥基。又,作為以酸分解性基被保護之酸基,能夠使用藉由酸相對容易分解的基團(例如被由式A表示之基團保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)或藉由酸相對難以分解之基團(例如第三丁基酯基等第三級烷基、第三丁基碳酸酯基等第三級烷基碳酸酯基)。 該等之中,作為上述酸分解性基,從靈敏度及解析性的觀點考慮,具有以縮醛的形式被保護之結構之基團為較佳。
從靈敏度及解析性的觀點考慮,具有以酸上述分解性基被保護之酸基之構成單元係由下述式A表示之構成單元為較佳。
[化學式6]
Figure 02_image011
式A中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一個係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或2價的連結基。
式A中,R31 或R32 係烷基的情況下,碳數1~10的烷基為較佳。R31 或R32 係芳基的情況下,苯基為較佳。R31 及R32 分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 式A中,R33 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。 又,R31 ~R33 中的烷基及芳基亦可以具有取代基。 式A中,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。 式A中,X0 表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基亦可以具有取代基。 由上述式A表示之構成單元係具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元。特定聚合物包含由式A表示之構成單元,藉此圖案形成時的靈敏度優異,又,解析度更優異。
式A中,R34 表示氫原子或甲基,從能夠更降低特定聚合物的Tg之觀點考慮,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於包含於特定聚合物之由式A表示之構成單元的總量,式A中的R34 為氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。 另外,具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元中的式A中的R34 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式A表示之構成單元中,從進一步提高圖案形成時的靈敏度之觀點考慮,由下述式A2表示之構成單元為更佳。
[化學式7]
Figure 02_image013
式A2中,R34 表示氫原子或甲基,R35 ~R41 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。 式A2中,R34 係氫原子為較佳。 式A2中,R35 ~R41 係氫原子為較佳。
作為由式A表示之具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,R34 表示氫原子或甲基。
[化學式8]
Figure 02_image015
又,作為具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元,從抑制圖案形狀的變形的觀點考慮,由下述式A3表示之構成單元為較佳。
[化學式9]
Figure 02_image017
式A3中,RB1 及RB2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少RB1 及RB2 中的任一個係烷基或芳基,RB3 表示烷基或芳基,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚,RB4 表示氫原子或甲基,XB 表示單鍵或二價的連接基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A3中,RB1 或RB2 係烷基的情況下,碳數為1~10的烷基為較佳。RB1 或RB2 係芳基的情況下,苯基為較佳。RB1 及RB2 分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 式A3中,RB3 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。 又,RB1 ~RB3 中的烷基及芳基亦可以具有取代基。 式A3中,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。 式A3中,XB 表示單鍵或二價的連接基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-O-或該等的組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基可以為直鏈狀且可以具有支鏈亦可以具有環狀結構,亦可以具有取代基。伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。XB 包含-C(=O)O-之情況下,包含於-C(=O)O-之碳原子與鍵結了RB4 之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。XB 包含-C(=O)NRN -之情況下,包含於-C(=O)NRN -之碳原子與鍵結了RB4 之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。RN 表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。 式A3中,包含RB1 ~RB3 之基團與XB 彼此對位鍵結為較佳。 式A3中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。 式A3中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式A3中,RB4 表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物的Tg之觀點考慮,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於聚合物中所包含之具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元的總含量,式A3中的RB4 為氫原子之構成單元為20質量%以上為較佳。 另外,具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元中的式A3中的RB4 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式A3表示之構成單元中,從抑制圖案形狀的變形的觀點考慮,由下述式A4表示之構成單元為更佳。
[化學式10]
Figure 02_image019
式A4中,RB4 表示氫原子或甲基,RB5 ~RB11 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。 式A4中,RB4 係氫原子為較佳。 式A4中,RB5 ~RB11 係氫原子為較佳。 式A4中,RB12 表示取代基、烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。 式A4中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
作為由式A4表示之構成單元A4的較佳的具體例,能夠例示下述的構成單元。另外,RB4 表示氫原子或甲基。
[化學式11]
Figure 02_image021
聚合物A中所包含之具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元可以為1種,亦可以為2種以上。 聚合物A中的具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元的含量相對於聚合物A的總質量為10質量%以上為較佳,10質量%~90質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。 聚合物A中的具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。 又,將所有聚合物成分分解成構成單元(單體單位)之後,上述聚合物成分中的具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元的含有比例相對於聚合物成分的總質量為5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為特佳。
從顯影性及解析性的觀點考慮,上述聚合物A進而包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元以外的構成單元(例如,具有pKaH為3以上的基團之構成單元、具有酸基之構成單元及其他構成單元)為較佳。
-具有酸基之構成單元- 上述特定聚合物在酸值為10mgKOH/g以下的範圍內,進而可以包含具有酸基之構成單元。 具有酸基之構成單元為保護基例如包含未被酸分解性基保護之酸基、亦即具有不具有保護基之酸基之構成單元。藉由聚合物成分含有包含具有酸基之構成單元之聚合物,圖案形成時的靈敏度變得良好,圖案曝光後的顯影步驟中變得容易溶解於鹼性顯影液,能夠實現顯影時間的縮短化。 本說明書中的酸基係指pKa係12以下的質子解離性基。酸基通常使用能夠形成酸基之單體被編入到聚合物而作為具有酸基之構成單元。從提高靈敏度的觀點考慮,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa係-5以上為較佳。
在聚合物成分中的聚合物中的任一個中至少包含具有未被酸分解性基保護之酸基之構成單元,將聚合物成分的玻璃轉移溫度設為90℃以下,藉此含有聚合物之正型感光性樹脂層以良好的水準維持轉印性、來自臨時支撐體的剝離性的同時,圖案形成時的解析度及靈敏度變得更加良好。
作為上述酸基,可例示羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯基醯亞胺基等。其中,選自包括羧基及酚性羥基之群組中之至少1種酸基為較佳。 對聚合物的具有酸基之構成單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合來進行。 具有酸基之構成單元為對來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元取代酸基之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。
作為具有酸基之構成單元,從圖案形成時的靈敏度變得更加良好之觀點考慮,具有羧基之構成單元或具有酚性羥基之構成單元為較佳。 具有能夠形成具有酸基之構成單元之酸基之單體不限定於既述的例。
上述特定聚合物中所包含之具有酸基之構成單元可以僅為1種,亦可以為2種以上。 上述特定聚合物包含具有酸基之構成單元之情況下,相對於特定聚合物的總質量,包含0.1質量%~20質量%具有酸基之構成單元為較佳,包含0.1質量%~10質量%為更佳,包含0.1質量%~5質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則圖案形成性變得更加良好。 聚合物中的具有酸基之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
-具有pKaH為3以上的基團之構成單元- 從保存穩定性的觀點考慮,上述特定聚合物進而包含具有pKaH為3以上的基團之構成單元為較佳。 本揭示中的pKaH為共軛酸的pKa,pKaH為3以上的基團表示該基團的共軛酸的pKa為3以上的基團。例如,-NH2 的pKaH的值為-NH3 + 的pKa的值。 又,本揭示中,藉由ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)來求出之計算值。 具體而言,從具有特定的官能基之構成單元的化學結構使用上述ACD/ChemSketch來進行計算,算出特定的官能基的pKaH的值。
從解析性及保持時間依賴抑制性的觀點考慮,上述pKaH為3以上的基團為pKaH為4以上的基團為較佳,pKaH為5以上的基團為更佳,pKaH為5以上且15以下的基團為進一步較佳,pKaH為6以上且10以下的基團為特佳。
作為上述pKaH為3以上的基團,從解析性及保持時間依賴抑制性的觀點考慮,具有氮原子之基團為較佳,脂肪族胺基、芳香族胺基或含氮雜芳香環基為更佳,脂肪族胺基或含氮雜芳香環基為進一步較佳,脂肪族胺基為特佳。 作為脂肪族胺基,可以為第一級胺基、第二級胺基或第三級胺基中的任一個,從解析性及保持時間依賴抑制性的觀點考慮,第二級胺基或第三級胺基為較佳。 作為芳香族胺基,苯胺基、單烷基苯胺基或二烷基苯胺基為較佳,單烷基苯胺基或二烷基苯胺基為更佳。 作為含氮雜芳香環基中的含氮雜芳香環,吡啶環、咪唑環或三唑環為較佳,吡啶環或咪唑環為更佳,吡啶環為特佳。 又,上述含氮雜芳香環基進而在含氮雜芳香環上可以具有取代基。作為上述取代基,並無特別限制,但是烷基為較佳,甲基為更佳。
又,作為上述pKaH為3以上的基團,從解析性及保持時間依賴抑制性的觀點考慮,具有烷基胺結構之基團為特佳。 作為烷基胺結構,例如可舉出二烷基胺、三烷基胺,具體而言,可舉出二甲胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、1,2,2,6,6-五烷基-4-哌啶基、2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基等。
從解析性及保持時間依賴抑制性的觀點考慮,具有pKaH為3以上的基團之構成單元為由下述式I或式II表示之構成單元為較佳,由下述式I表示之構成單元為更佳。
[化學式12]
Figure 02_image023
式I及式II中,R1 表示氫原子或甲基,Z表示單鍵、亞甲基、伸芳基、-O-、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-,R2 表示可以具有單鍵或選自包括醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵、酯鍵及碳酸酯鍵之群組中之至少1種基團之碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基,R3 及R4 分別獨立地表示可以具有選自包括氫原子或醚鍵、硫醚鍵、羥基、甲醯基、乙醯氧基、氰基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵、酯鍵、碳酸酯鍵及芳香族基之群組中之至少1種基團之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基,R2 與R3 、R2 與R4 或R3 與R4 分別可以鍵結而形成環,Q1 表示具有氮原子之芳香族基或含氮雜芳香族基。
從解析性、保持時間依賴抑制性及合成容易性的觀點考慮,式I中的Z為單鍵、伸芳基、-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-為較佳,伸芳基或-C(=O)-O-為更佳,-C(=O)-NH-或-C(=O)-O-為特佳。 從解析性、保持時間依賴抑制性及合成容易性的觀點考慮,式II中的Z為單鍵、伸芳基或-C(=O)-O-為較佳,單鍵為更佳。 從解析性、保持時間依賴抑制性及合成容易性的觀點考慮,式I中的R2 為可以具有選自包括醚鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵之群組中之至少1種基團之碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基為較佳,可以具有選自包括醚鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵之群組中之至少1種基團之碳數2~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基為更佳,碳數2~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基為特佳。 從解析性、保持時間依賴抑制性及合成容易性的觀點考慮,式II中的R2 為單鍵為較佳。
從解析性、保持時間依賴抑制性及合成容易性的觀點考慮,式I中的R3 及R4 分別獨立地為可以具有氫原子或醚鍵之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基為較佳,氫原子或碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基為更佳。 又,式I中,從解析性及保持時間依賴抑制性的觀點考慮,式I中的R2 與R3 與R4 鍵結而形成含氮脂肪族環之態樣為較佳,形成哌啶環之態樣為更佳。 從解析性、保持時間依賴抑制性及合成容易性的觀點考慮,式II中的Q1 為含氮雜芳香族基為較佳,吡啶基、甲基吡啶基、咪唑基、甲基咪唑基或三唑基為更佳,吡啶基為進一步較佳,4-吡啶基為特佳。
作為形成具有pKaH為3以上的基團之構成單元之單體,具體而言,可舉出以下的單體。 甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸N-(3-二甲基胺基)丙酯、丙烯酸N-(3-二甲基胺基)丙酯、甲基丙烯酸N-(3-二乙基胺基)丙酯、丙烯酸N-(3-二乙基胺基)丙酯、甲基丙烯酸2-嗎啉基乙酯、丙烯酸2-嗎啉基乙酯、烯丙基胺、4-胺基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑。
作為具有pKaH為3以上的基團之構成單元,亦可舉出日本特開2015-187634號公報的0140段或日本特開2011-039266號公報的0068段~0070段中所記載之具有胺基或含氮雜環基之單體。
上述特定聚合物中所包含之具有上述pKaH為3以上的基團之構成單元可以僅為1種,亦可以為2種以上。 從解析性及保存穩定性的觀點考慮,上述特定聚合物中的具有上述pKaH為3以上的基團之構成單元的含量相對於上述聚合物的總質量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳,0.05質量%以上且20質量%以下為更佳,0.1質量%以上且10質量%以下為進一步較佳,0.4質量%以上且4質量%以下為特佳,0.6質量%以上且2質量%以下為最佳。 上述聚合物A中的具有pKaH為3以上的基團之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來確認。
[其他構成單元] 在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,上述特定聚合物可以包含既述的具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元、具有酸基之構成單元及具有pKaH為3以上的基團之構成單元以外的其他構成單元。 作為形成其他構成單元之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。 藉由使用其他構成單元來調整種類及含量中的至少一個,能夠調整聚合物的各種特性。尤其,藉由適當地使用其他構成單元,能夠輕易地將聚合物成分的Tg調整為90℃以下。 聚合物可以僅包含1種其他構成單元,亦可以包含2種以上。
關於其他構成單元,具體而言,能夠舉出對苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰、丙烯腈或乙二醇單乙醯氧基乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等進行聚合而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中記載的化合物。
又,作為其他構成單元,從提高所得到之轉印材料的電氣特性之觀點考慮,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,可較佳地舉出來自於(甲基)丙烯酸環己酯的構成單元。
又,作為形成其他構成單元之單體,從密接性的觀點考慮,例如為(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點考慮,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。其中,選自包括(甲基)丙烯酸甲基及(甲基)丙烯酸乙酯之群組中之至少1種單體為特佳。
其他構成單元的含量相對於特定聚合物的總質量,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以為0質量%,但是1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若在上述範圍內,則解析度及密接性更加提高。
-特定聚合物的玻璃轉移溫度:Tg- 本揭示中的特定聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳。藉由Tg係90℃以下,上述感光性樹脂層具有高密接性,轉印性更優異。 上述Tg係60℃以下為更佳,40℃以下為進一步較佳。 又,上述Tg的下限值並無特別限制,但是-20℃以上為較佳,-10℃以上為更佳。藉由特定聚合物的Tg係-20℃以上,維持良好的圖案形成性,又,例如使用覆蓋膜之情況下,剝離覆蓋膜時的剝離性降低得到抑制。 另外,從轉印性的觀點,本揭示中的上述聚合物成分整體的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳,60℃以下為更佳,40℃以下為進一步較佳。
本揭示中的聚合物的玻璃轉移溫度能夠使用差示掃描量熱計(DSC)來進行測量。 具體的測量方法依JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中記載的方法進行。本說明書中的玻璃轉移溫度使用外推玻璃轉移起始溫度(以下,有時稱為Tig)。 對玻璃轉移溫度的測量方法更具體地進行說明。 求出玻璃轉移溫度之情況下,在比預想之聚合物的Tg低約50℃的溫度下保持裝置直至穩定之後,以加熱速度:20℃/分鐘,加熱到比玻璃轉移結束之溫度高約30℃的溫度,描繪DTA曲線或DSC曲線。 外推玻璃轉移起始溫度(Tig)亦即本說明書中的玻璃轉移溫度Tg作為將DTA曲線或DSC曲線中的低溫側的基準線延長至高溫側之直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大之點上繪出之切線的交點的溫度而求出。
作為將聚合物的Tg調整成既述的較佳之範圍之方法,例如由設為目標之聚合物的各構成單元的均聚物的Tg和各構成單元的質量比,以FOX式為指導,能夠控制設為目標之特定聚合物的Tg。 關於FOX式, 將包含於聚合物之第1構成單元的均聚物的Tg設為Tg1,將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1,將第2構成單元的均聚物的Tg設為Tg2,將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠根據以下的式進行推斷。 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2) 利用既述的FOX式,調整包含於共聚物之各構成單元的種類及質量分率,能夠獲得具有所期望的Tg之共聚物。 又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
[聚合物的分子量:Mw] 特定聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計係60,000以下為較佳。藉由特定聚合物的重量平均分子量係60,000以下,將感光性樹脂層的熔融黏度抑制為較低,在與上述基板貼合時能夠實現低溫(例如130℃以下)下的貼合。 又,特定聚合物的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳。 另外,聚合物的重量平均分子量及數平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析法)來測量,作為測量裝置能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測量技術對於本領域技術人員而言是公知的。 關於基於凝膠滲透層析法(GPC)之重量平均分子量的測量,作為測量裝置,使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用將TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)的各一個串聯連結者,作為溶析液,能夠使用THF(四氫呋喃)。 又,作為測量條件,能夠將試樣濃度設為0.2質量%,將流速設為0.35ml/min,將樣品注入量設為10μl,且將測量溫度設為40℃,能夠利用示差折射率(RI)檢測器來進行。 校準曲線能夠使用2個以上TOSOH Corporation製“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”該7個樣品中的任一個樣品來製作。
特定聚合物的數平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)為1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
-特定聚合物之製造方法- 特定聚合物之製造方法(合成法)並無特別限定,但是若舉出一例,則在包含用於形成由式A表示之構成單元A1的聚合性單體、用於形成具有酸基之構成單元B的聚合性單體、還依據需要包含用於形成其他構成單元C的聚合性單體之有機溶劑中,藉由使用聚合起始劑進行聚合來合成。又,亦能夠由所謂之高分子反應進行合成。
從相對於上述基板顯現良好的密接性之觀點考慮,本揭示中的上述感光性樹脂層相對於感光性樹脂層的總固體成分,以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。 又,從相對於上述基板顯現良好的密接性之觀點考慮,上述感光性樹脂層相對於感光性樹脂層的總固體成分,以50質量%~99.9質量%的比例包含上述特定聚合物為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。
<<其他聚合物>> 上述感光性樹脂層除了上述特定聚合物,在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,進而可以含有不包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物(有時稱為“其他聚合物”。)。上述感光性樹脂層包含其他聚合物之情況下,其他聚合物的摻合量在總聚合物成分中,50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
上述感光性樹脂層除了上述特定聚合物以外,可以僅包含1種其他聚合物,亦可以包含2種以上。 作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上,BASF公司製)等。
<<光酸產生劑>> 上述感光性樹脂層含有光酸產生劑。 作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等放射線來產生酸之化合物。 作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,與波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線感應,且產生酸之化合物為較佳,但是該化學結構並無限制。又,即便是不直接與波長300nm以上的光化射線感應之光酸產生劑,只要是藉由與敏化劑併用來與波長300nm以上的光化射線感應並產生酸之化合物,則能夠與敏化劑組合來適當地使用。 作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值並無特別限定,但是例如-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠舉出離子性光酸產生劑及非離子性光酸產生劑。 又,作為光酸產生劑,從靈敏度及解析度的觀點考慮,包含選自包括後述之鎓鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例,能夠舉出三氯甲基均三口井類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。在該等之中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點考慮,光酸產生劑係肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。作為三氯甲基均三口井類及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示在日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中記載的化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有由下述式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
[化學式13]
Figure 02_image025
式(B1)中,R21 表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物中的任一基團亦可以被取代,R21 中的烷基可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈結構,亦可以具有環結構。被允許之取代基在以下進行說明。 作為R21 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。R21 的烷基可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋接式脂環基,較佳為雙環烷基等)或鹵素原子取代。 作為R21 的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基亦可以被選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之1個以上的基團取代。
具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物係在日本特開2014-085643號公報的0078段~0111段中記載的肟磺酸鹽化合物亦為較佳。
作為離子性光酸產生劑的例,能夠舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物、第四級銨鹽類等。在該等之中,鎓鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠適當地使用日本特開2014-085643號公報的0114段~0133段中記載的離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 從靈敏度、解析度的觀點考慮,上述感光性樹脂層中的光酸產生劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
<<苯并三唑化合物>> 從圖案形狀及藉由蝕刻形成之電路配線的直線性的觀點考慮,上述感光性樹脂層包含苯并三唑化合物為較佳。 作為苯并三唑化合物,只要為具有苯并三唑骨架之化合物則並無限制,能夠使用公知的苯并三唑化合物。 作為苯并三唑化合物,例如可舉出1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-(羥基甲基)-1H-苯并三唑、1-乙醯基-1H-苯并三唑、1-胺基苯并三唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、1-氯-1H-苯并三唑、1-(2-吡啶基)苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-(1’-羥基乙基)苯并三唑、1-(2’-羥基乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-(1’-羥基丙基)苯并三唑、1-(2’-羥基丙基)苯并三唑、1-(3’-羥基丙基)苯并三唑、4-羥基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、甲基苯并三唑-5-羧酸酯、乙基苯并三唑-5-羧酸酯、t-丁基-苯并三唑-5-羧酸酯、環戊基乙基-苯并三唑-5-羧酸酯、1H-苯并三唑-4-磺酸、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三唑-1-羧基醛、2-甲基-2H-苯并三唑、2-乙基-2H-苯并三唑等。
又,作為上述苯并三唑化合物,從圖案形狀及藉由蝕刻形成之電路配線的直線性的觀點考慮,由下述式(1)表示之化合物為較佳。
[化學式14]
Figure 02_image027
式(1)中,P表示氫原子或取代基,Q表示取代基,n表示0~4的整數,n為2以上的情況下,複數個Q可以相同,亦可以不同。其中,具有選自包括磺酸基、硫醇基及硫醚基之群組中之至少1種官能基之苯并三唑化合物除外。
式(1)中,作為由P表示之取代基,例如可舉出鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環基、醯基、胺基、羧基、烷胺基、二烷胺基、-Z-Y基等。
式(1)中,作為由P表示之鹵素原子,例如可舉出氯原子、溴原子、碘原子等。
式(1)中,由P表示之烷基可以為直鏈狀的烷基,亦可以為支鏈狀的烷基,還可以為環狀烷基。烷基較佳為碳數為1~12的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基,特佳為碳數為1~3的烷基。作為碳數為1~12的烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、癸基、十二烷基等。
式(1)中,由P表示之芳基可以為單環的芳基,亦可以為縮合環的芳基。芳基較佳為碳數為6~18的芳基,更佳為碳數為6~12的芳基。作為碳數為6~18的芳基,例如可舉出苯基、聯苯基、萘基、菲基甲苯基、三苯基、茀基等。
式(1)中,由P表示之雜環基可以為脂肪族的雜環基,亦可以為芳香族的雜環基。又,由P表示之雜環基可以為單環的雜環基,亦可以為縮合環的雜環基。雜環基較佳為碳數為1~18的雜環基,更佳為碳數為3~12的雜環基。作為碳數為1~18的雜環基,例如可舉出呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基、吲哚基、異喹啉基、咔唑基、啡啶基、啡啉基等。
式(1)中,由P表示之醯基較佳為碳數為1~12的醯基,更佳為碳數為2~8的醯基,特佳為碳數為2~4的醯基。作為碳數為1~12的醯基,例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等。
式(1)中,由P表示之烷胺基中的烷基可以為直鏈狀的烷基,亦可以為支鏈狀的烷基,還可以為環狀的烷基。烷胺基較佳為碳數為1~10的烷胺基,更佳為碳數為3~10的烷胺基,特佳為碳數為6~10的烷胺基。作為碳數為1~10的烷胺基中的烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、環己基、辛基、癸基等。
式(1)中,由P表示之二烷胺基中的各烷基可以為直鏈狀的烷基,亦可以為支鏈狀的烷基,還可以為環狀的烷基。又,二烷胺基中的各烷基可以相同,亦可以不同。二烷胺基較佳為各烷基的碳數為1~10的二烷胺基,更佳為各烷基的碳數為3~10的二烷胺基,特佳為各烷基的碳數為6~10的二烷胺基。作為各烷基的碳數為1~10的二烷胺基中的烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、環己基、辛基、癸基等。
式(1)中,由P表示之-Z-Y基中,Z表示伸烷基,Y表示羥基、羧基、烷胺基或二烷胺基。 由Z表示之伸烷基較佳為碳數為1~6的伸烷基,更佳為碳數為1或2的伸烷基,進一步較佳為可以經羧基取代之碳數為1或2的伸烷基,特佳為碳數為1或2的未經取代的伸烷基,最佳為未經取代的亞甲基。作為碳數為1~6的伸烷基,例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。 Y較佳為羥基或各烷基的碳數為1~10的二烷胺基,更佳為碳數為1~10的二烷胺基。 由Y表示之烷胺基及二烷胺基中的烷基可以為直鏈狀的烷基,亦可以為支鏈狀的烷基,還可以為環狀的烷基。又,二烷胺基中的各烷基可以相同,亦可以不同。烷胺基較佳為碳數為1~10的烷胺基,更佳為碳數為3~10的烷胺基,特佳為碳數為6~10的烷胺基。二烷胺基較佳為各烷基的碳數為1~10的二烷胺基,更佳為各烷基的碳數為3~10的二烷胺基,特佳為各烷基的碳數為6~10的二烷胺基。作為碳數為1~10的烷胺基及各烷基的碳數為1~10的二烷胺基中的烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、環己基、辛基、癸基等。
式(1)中,P較佳為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環基、醯基、胺基、羧基、烷胺基、二烷胺基或-Z-Y基,更佳為氫原子、羥基、烷基、醯基、胺基或-Z-Y基,進一步較佳為氫原子、烷基或-Z-Y基,特佳為氫原子或-Z-Y基。
式(1)中,作為由Q表示之取代基,例如可舉出鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環基、醯基、胺基、-Z-Y基、烷氧基、羧基、烷氧基醯基等。
式(1)中,由Q表示之鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、醯基、及-Z-Y基的含義分別與在上述式(1)中由P表示之鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、醯基、及-Z-Y基相同,較佳的範圍亦相同。
式(1)中,由Q表示之烷氧基可以為直鏈狀的烷氧基,亦可以為支鏈狀的烷氧基。由Q表示之烷氧基較佳為碳數為1~12的烷氧基,更佳為碳數為1~6的烷氧基。作為碳數為1~12的烷氧基,例如可舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等。
式(1)中,由Q表示之烷氧基醯基中的烷氧基可以為直鏈狀的烷氧基,亦可以為支鏈狀的烷氧基。由Q表示之烷氧基醯基較佳為碳數為1~12的烷氧基醯基,更佳為碳數為1~6的烷氧基醯基。作為碳數為1~12的烷氧基醯基,例如可舉出甲氧基醯基(亦即甲氧基羰基)、乙氧基醯基(亦即乙氧基羰基)、丁氧基醯基(亦即丁氧基羰基)、第三丁氧基醯基(亦即丁氧基羰基)、戊氧基醯基(亦即戊基氧羰基)、己氧基醯基(亦即己基氧羰基)、辛氧基醯基(亦即辛基氧羰基)、十二烷氧基醯基(亦即十二烷氧羰基)等。
式(1)中,Q較佳為鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環基、醯基、胺基、-Z-Y基、烷氧基、羧基或烷氧基醯基,更佳為鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、醯基、胺基、羧基或烷氧基醯基,特佳為烷基或烷氧基。
式(1)中的P及Q的較佳的組合包含組合從下述(a)任意選擇之基團群組與從下述(b)任一選擇之基團群組之態樣。 (a)P較佳為氫原子、羥基、烷基、醯基、胺基或-Z-Y基,更佳為氫原子、烷基或-Z-Y基,特佳為氫原子或-Z-Y基。 (b)Q較佳為鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、醯基、胺基、羧基或烷氧基醯基,更佳為、烷基或烷氧基。
式(1)中的P及Q的更佳的組合包含組合從下述(a’)任意選擇之基團群組與從下述(b’)任意選擇之基團群組之態樣。 (a’)P較佳為氫原子、羥基、碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的醯基、胺基或-Z-Y基、Z可以經羧基取代之碳數為1或2的伸烷基、Y為羥基、羧基或各烷基的碳數為1~10的二烷胺基,更佳為氫原子、碳數為1~6的烷基或-Z-Y基、Z可以經羧基取代之碳數為1或2的伸烷基、Y為各烷基的碳數為1~10的二烷胺基,進一步較佳為氫原子或-Z-Y基、Z可以經羧基取代之碳數為1或2的伸烷基、Y為各烷基的碳數為1以上且10以下的二烷胺基、特佳為氫原子或-Z-Y基、Z為碳數為1或2的未經取代的伸烷基、Y為各烷基的碳數為1以上且10以下的二烷胺基。 (b’)Q較佳為、鹵素原子、羥基、碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的醯基、胺基、碳數為1~6的烷氧基、羧基或碳數為1~6的烷氧基醯基,更佳為碳數為1~6的烷基或碳數為1~6的烷氧基。
式(1)中,n表示0~4的整數,較佳為0~2的整數,更佳為0或1,特佳為0。
本揭示中,苯并三唑化合物可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上而使用。 從轉印性、圖案形狀及藉由蝕刻形成之電路配線的直線性的觀點考慮,苯并三唑化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量為0.01質量%~10質量%為較佳,0.05質量%~10質量%為更佳,0.05質量%~2質量%為進一步較佳,0.05質量%~1質量%為特佳。
<<鹼性化合物>> 上述感光性樹脂層進而可以包含鹼性化合物。 本揭示中的鹼性化合物的分子量小於2,000,小於1,000為較佳。 又,本揭示中的鹼性化合物為除了上述苯并三唑化合物以外的化合物。 作為鹼性化合物,能夠從化學增幅阻劑中所使用之鹼性化合物中任意地選擇而使用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨及羧酸的第四級銨鹽等。作為該等的具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中記載的化合物,該等內容被編入於本說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺及二環己基甲基胺等。 作為芳香族胺,例如可舉出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。 作為雜環式胺,例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、煙酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌口井、嗎福林、4-甲基嗎福林、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二吖雙環[5.3.0]-7-十一烯等。 作為四級氫氧化銨,例如可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨及氫氧化四正己基銨等。 作為羧酸的第四級銨鹽,例如可舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨及四正丁基苯甲銨等。
上述鹼性化合物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。 從保存穩定性的觀點考慮,鹼性化合物的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
<<其他添加劑>> 本揭示中的上述感光性樹脂層除了上述成分以外,還能夠依據需要包含公知的添加劑。
-界面活性劑- 從膜厚均一性的觀點考慮,上述感光性樹脂層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,亦能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(Nonion type)或兩性中的任一種,但是較佳的界面活性劑係非離子界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的例,能夠舉出聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。又,能夠以以下產品名舉出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、POLYFLOW(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、EFTOP(JEMCO CORPORATION製)、MEGAFACE(DIC CORPORATION製)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited製)、ASAHI GUARD、SURFLON(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC. SOLUTIONS INC.製)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等各系列。 又,作為界面活性劑,能夠將包含由下述式I-1表示之構成單元A及構成單元B且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時以凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下的共聚物作為較佳例來舉出。
[化學式15]
Figure 02_image029
式(I-1)中,R401 及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q係表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。
L係由下述式(I-2)表示之支鏈伸烷基為較佳。式(I-2)中的R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,從相溶性和相對於被塗佈面之潤濕性的觀點考慮,碳數1以上且3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)為p+q=100亦即100質量%為較佳。
[化學式16]
Figure 02_image031
共聚物的重量平均分子量(Mw)係1,500以上且5,000以下為更佳。
又,作為界面活性劑,從塗佈面狀及所得到之樹脂圖案的凹陷抑制性的觀點考慮,能夠較佳地使用包含具有氟原子之構成單元之聚合物(以下亦稱為聚合物F。)。 又,從塗佈面狀及所得到之樹脂圖案的凹陷抑制性的觀點考慮,上述聚合物F中的氟原子的含量相對於上述聚合物F的總質量為20質量%以上且50質量%以下為較佳,20質量%以上且45質量%以下為更佳,20質量%以上且40質量%以下為特佳。 本揭示中的上述聚合物F中的氟原子的含量為相對於聚合物F整體之質量基準的氟原子的含量,進行聚合物F的化學結構的解析或元素分析,並能夠由(聚合物F中的氟原子的總質量)/(聚合物F的總質量)算出。
上述聚合物F的I/O值並無特別限制,但是上述聚合物F的I/O值小於0.45之情況下,上述聚合物F包含具有後述之酸基或鹼性基之構成單元為較佳。 本揭示中的I/O值為將基於有機概念圖之無機性值I除以有機性值O之I/O值。 關於上述I/O值,在有機概念圖(甲田善生 著、三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1號、第1~16項(1954年);化學的領域、第11卷、第10號、719~725項(1957年);FRAGRANCE JOURNAL、第34號、第97~111項(1979年);FRAGRANCE JOURNAL、第50號、第79~82項(1981年);等文獻中有具體的說明。關於I/O值的概念,將化合物的性質分成顯現共價鍵性之有機性基與顯現離子鍵結性之無機性基,並在將所有的有機化合物稱為有機軸、無機軸之直角坐標上的每1個點進行定位而表示。
從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,上述聚合物F的I/O值為0.20以上為較佳,0.30以上為更佳,0.30以上且1.50以下為進一步較佳。 又,從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及面狀的觀點考慮,上述聚合物F包含具有酸基或鹼性基之構成單元為較佳。
從圖案形成性、轉印性及所得到之圖案的面狀的觀點考慮,上述聚合物F的玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以下為較佳,50℃以下為更佳,-30℃以上且50℃以下為進一步較佳,-10℃以上20℃以下為特佳。又,若為上述範圍,則使用覆蓋膜之情況下,可抑制覆蓋膜的密合不良或剝離覆蓋膜時的剝離不良。
聚合物F的重量平均分子量(Mw)係2,000以上為較佳,2,000~100,000為更佳,2,000~20,000為進一步較佳。 聚合物F的數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比(Mw/Mn、分散度)為1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
[具有氟原子之構成單元] 上述聚合物F包含具有氟原子之構成單元。 上述具有氟原子之構成單元中的氟原子的數並無特別限制,但是從塗佈時的面狀的觀點考慮,5以上且50以下為較佳,7以上且30以下為更佳,7以上且20以下為進一步較佳。
從塗佈時的面狀的觀點考慮,上述具有氟原子之構成單元作為全氟烷基或全氟芳基而具有氟原子為較佳,作為全氟烷基而具有為更佳。換言之,從塗佈時的面狀的觀點考慮,上述具有氟原子之構成單元具有全氟烷基或全氟芳基為較佳,具有全氟烷基為更佳。 從塗佈時的面狀的觀點考慮,上述全氟烷基的碳數為4以上且30以下為較佳,6以上且24以下為更佳,9以上且15以下為特佳。
從塗佈時的面狀的觀點考慮,上述具有氟原子之構成單元為由下述式F-1表示之構成單元為較佳。
[化學式17]
Figure 02_image033
式F-1中,Rf1 表示氫原子或甲基,Xf1 表示單鍵、-COO-、-OCO-或伸芳基,Lf1 表示鍵結2種以上選自包括單鍵、伸烷基或伸烷基、-COO-、-OCO-及伸芳基之群組中之基團之基團,Rf表示全氟烷基。
從獲得性及合成適合性的觀點考慮,式F-1中的Xf1 為單鍵或-COO-為較佳,-COO-為更佳。 從獲得性及合成適合性的觀點考慮,式F-1中的Lf1 為鍵結2種以上選自包括伸烷基或-COO-、-OCO-及伸芳基之群組中之基團之基團為較佳,鍵結2種以上選自包括伸烷基或-COO-及-OCO-之群組中之基團之基團為更佳,伸烷基為特佳。 上述伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,還可以具有環結構。又,上述伸烷基為碳數2~10的伸烷基為較佳,碳數2~6的伸烷基為更佳,亞甲基、伸乙基為特佳。 從塗佈時的面狀的觀點考慮,式F-1中的Rf為碳數4~30的全氟烷基為較佳,碳數4~24的全氟烷基為更佳,碳數9~15的全氟烷基為特佳。 上述全氟烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,還可以具有環結構,但是從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及塗佈時的面狀的觀點考慮,直鏈或支鏈全氟烷基為較佳,直鏈全氟烷基為更佳。
聚合物F可以單獨具有1種具有氟原子之構成單元,亦可以具有2種以上。 具有氟原子之構成單元為與具有後述之酸基或鹼性基之構成單元及具有親水性基之構成單元不同之構成單元為較佳。又,具有酸基或鹼性基之構成單元及具有親水性基之構成單元不具有氟原子為較佳。 從塗佈時的面狀的觀點考慮,上述聚合物F相對於聚合物F的總質量包含20質量%以上且99質量%以下具有氟原子之構成單元為較佳,包含30質量%以上且99質量%以下為更佳,包含30質量%以上且95質量%以下為進一步較佳,包含35質量%以上且70質量%以下為特佳。 聚合物F中的具有氟原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量或19 F-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
[具有酸基或鹼性基之構成單元] 從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,上述聚合物F包含具有酸基或鹼性基之構成單元為較佳,上述聚合物F的I/O值小於0.45之情況下,包含具有酸基或鹼性基之構成單元為更佳。
從提高靈敏度的觀點考慮,上述聚合物F中的具有酸基之構成單元中的酸基的pKa為10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa係-5以上為較佳。 作為上述酸基,可例示羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯基醯亞胺基等。其中,選自包括羧基及酚性羥基之群組中之至少1種酸基為較佳。 對聚合物的具有酸基之構成單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合來進行。 具有酸基之構成單元為對來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元取代酸基之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。
作為具有酸基之構成單元,從圖案形成性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,具有羧基之構成單元或具有酚性羥基之構成單元為較佳,具有羧基之構成單元為更佳。 具有能夠形成具有酸基之構成單元之酸基之單體不限定於既述的例。
包含於聚合物F之具有酸基之構成單元可以僅為1種,亦可以為2種以上。 從圖案形成性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,上述聚合物F相對於聚合物F的總質量,包含0.1質量%~20質量%具有酸基之構成單元為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。 聚合物F中的具有酸基之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
作為鹼性基,從圖案形成性及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,具有氮原子之基團為較佳,脂肪族胺基、芳香族胺基或含氮雜芳香環基為更佳,脂肪族胺基或含氮雜芳香環基為進一步較佳,脂肪族胺基為特佳。 作為脂肪族胺基,可以為第一級胺基、第二級胺基或第三級胺基中的任一種,但是從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及面狀的觀點考慮,第二級胺基或第三級胺基為較佳,第三級胺基為更佳。 作為第三級胺基,二烷胺基或N-烷基口末啉基為較佳。 具有鹼性基之構成單元為來自於(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元為較佳。
聚合物F中所包含之具有鹼性基之構成單元可以僅為1種,亦可以為2種以上。 從圖案形成性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,上述聚合物F相對於聚合物F的總質量,包含0.1質量%~50質量%具有鹼性基之構成單元為較佳,包含1質量%~40質量%為更佳,包含5質量%~30質量%為進一步較佳。 聚合物F中的具有鹼性基之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,上述具有酸基或鹼性基之構成單元為由下述式F-2表示之構成單元為較佳。
[化學式18]
Figure 02_image035
式F-2中,Rf2 表示氫原子或甲基,Xf2 表示單鍵、-COO-、-OCO-或伸芳基,Lf2 表示鍵結2種以上選自包括單鍵、伸烷基或伸烷基、-COO-、-OCO-及伸芳基之群組中之基團之基團,Rp 表示酸基或鹼性基。
從獲得性及合成適合性的觀點考慮,式F-2中的Xf2 為單鍵或-COO-為較佳。 從獲得性及合成適合性的觀點考慮,式F-2中的Lf2 為鍵結2種以上選自包括單鍵、伸烷基或伸烷基、-COO-及-OCO-之群組中之基團之基團為較佳,單鍵或伸烷基為更佳。 上述伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,還可以具有環結構。又,上述伸烷基為碳數2~10的伸烷基為較佳,碳數2~6的伸烷基為更佳,伸乙基或伸丙基為特佳。 從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,式F-2中的Rp 為羧基或具有氮原子之基團為較佳,羧基或具有第三級胺基之基團為更佳,羧基、二烷胺基或N-烷基口末啉基為特佳。
又,上述具有酸基或鹼性基之構成單元除了酸基及鹼性基以外,進而可以具有後述之親水性基。 另外,上述具有酸基或鹼性基之構成單元為與具有後述之親水性基之構成單元不同之構成單元。
[具有親水性基之構成單元] 從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,上述聚合物F為包含具有親水性基之構成單元為較佳,包含在側鏈具有親水性基之構成單元為更佳。 又,本揭示中,“主鏈”表示在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”表示從主鏈枝化之碳鏈。 作為親水性基,從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及面狀的觀點考慮,選自包括羥基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、醯胺結構、內酯結構、酯鍵、硫酯鍵、脲鍵、硫脲鍵、胺基甲酸酯鍵及氰基之群組中之至少1種結構為較佳,選自包括羥基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、醯胺結構、內酯結構、硫酯鍵、脲鍵、硫脲鍵、胺基甲酸酯鍵及氰基之群組中之至少1種結構為更佳,選自包括羥基、醚鍵、醯胺結構、內酯結構、脲鍵、胺基甲酸酯鍵及氰基之群組中之至少1種結構為進一步較佳,羥基、鏈狀醚結構或環狀醚基為特佳。 換言之,從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及塗佈時的面狀的觀點考慮,上述聚合物F包含具有選自包括羥基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、醯胺結構、內酯結構、酯鍵、硫酯鍵、脲鍵、硫脲鍵、胺基甲酸酯鍵及氰基之群組中之至少1種結構之構成單元為較佳,選自包括羥基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、醯胺結構、內酯結構、硫酯鍵、脲鍵、硫脲鍵、胺基甲酸酯鍵及氰基之群組中之至少1種結構為更佳,包含具有選自包括羥基、醚鍵、醯胺結構、內酯結構、脲鍵、胺基甲酸酯鍵及氰基之群組中之至少1種結構之構成單元為進一步較佳,包含具有羥基或環狀醚基之構成單元為特佳。 上述環狀醚基為具有4員環~6員環的環狀醚環之基團為較佳,具有5員環或6員環的環狀醚環之基團為更佳,具有5員環的環狀醚環之基團為特佳。 其中,作為上述環狀醚基,四氫呋喃基或四氫吡喃基為較佳,四氫呋喃基為更佳。 又,上述羰基及醚鍵係指未形成酯鍵之羰基及醚鍵。
從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及塗佈時的面狀的觀點考慮,上述具有親水性之構成單元為由下述式F-3表示之構成單元為較佳。
[化學式19]
Figure 02_image037
式F-3中,Rf3 表示氫原子或甲基,Xf3 表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CONRa -或伸芳基,Lf3 表示鍵結2種以上選自包括單鍵、伸烷基或伸烷基、-COO-、-OCO-、-O-及伸芳基之群組中之基團之基團,Raq 表示親水性基,Ra 表示氫原子或碳數1~10的烷基。
從獲得性及合成適合性的觀點考慮,式F-3中的Xf3 為-COO-或-CONRa -為較佳,-COO-為更佳。 從獲得性及合成適合性的面狀的觀點考慮,式F-3中的Lf3 為選自包括伸烷基或-COO-、-OCO-、-O-及伸芳基之群組中之基團為較佳,選自包括伸烷基或-COO-及-OCO-之群組中之基團為更佳,伸烷基為特佳。 上述伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,還可以具有環結構。又,上述伸烷基為碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數1~6的伸烷基為更佳,亞甲基或伸乙基為特佳。 從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的面狀的觀點考慮,式F-3中的Raq 為選自包括羥基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、醯胺結構、內酯結構、酯鍵、硫酯鍵、脲鍵、硫脲鍵、胺基甲酸酯鍵及氰基之群組中之至少1種結構為較佳,羥基、環狀醚基、聚伸烷氧基、伸烷氧基或氰基為較佳,羥基、伸烷氧基或環狀醚基為更佳。
聚合物F可以單獨具有1種具有親水性基之構成單元,亦可以具有2種以上。 上述聚合物F包含具有親水性基之構成單元之情況下,從圖案形成性、轉印性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及塗佈時的面狀的觀點考慮,上述聚合物F相對於聚合物F的總質量,包含大於0質量%且70質量%以下具有親水性基之構成單元為較佳,包含5質量%以上且70質量%以下為更佳,包含10質量%以上且65質量%以下為進一步較佳,包含20質量%以上且60質量%以下為特佳。 聚合物F中的具有親水性基之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
[具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元] 從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及塗佈時的面狀的觀點考慮,上述聚合物F包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元為較佳。 作為具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元,能夠適用與上述特定聚合物中的具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元相同者。 上述聚合物F中的具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元的含量相對於聚合物F的總質量,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以為0質量%,但是1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若在上述範圍內,則解析度及密接性更加提高。 聚合物F中的其他構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
[其他構成單元] 聚合物F在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,可以包含除了既述的具有氟原子之構成單元、具有酸基或鹼性基之構成單元、具有親水性基之構成單元及具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元以外的其他構成單元。 作為形成其他構成單元之單體並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、其他不飽和化合物。 藉由使用其他構成單元來調整種類及含量中的至少一個,能夠調整聚合物的各種特性。尤其,藉由適當地使用其他構成單元,能夠輕易地調整聚合物的Tg。
關於其他構成單元,具體而言,能夠舉出對苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰等進行聚合而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中記載的化合物。
又,作為形成其他構成單元之單體,從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,例如(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點考慮,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
上述聚合物F可以僅包含1種其他構成單元,亦可以包含2種以上。 上述聚合物F中的其他構成單元的含量相對於聚合物F的總質量,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以為0質量%,但是1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若在上述範圍內,則解析度及密接性更加提高。 聚合物F中的其他構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
從轉印性及圖案形成性的觀點考慮,作為上述聚合物F中的其他構成單元,具有羧酸酯結構之構成單元為較佳,來自於(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元為更佳。 又,從轉印性及圖案形成性的觀點考慮,作為上述聚合物F中的其他構成單元,由下述式F-4表示之構成單元為較佳。
[化學式20]
Figure 02_image039
式F-4中,Rf4 表示氫原子或甲基,Xf4 表示單鍵、-COO-、-OCO-或伸芳基,Lf4 表示鍵結2種以上選自包括單鍵、伸烷基或伸烷基、-COO-、-OCO-及伸芳基之群組中之基團之基團,Ral 表示直鏈、支鏈或環狀烷基或芳基。
從獲得性及合成適合性的觀點考慮,式F-4中的Xf4 為單鍵或-COO-為較佳,-COO-為更佳。 從獲得性及合成適合性的觀點考慮,式F-4中的Lf4 為單鍵為較佳。 從轉印性及圖案形成性的觀點考慮,式F-4中的Ral 為直鏈、支鏈或環狀烷基為較佳,直鏈或環狀烷基為更佳。 又,從轉印性及圖案形成性的觀點考慮,式F-4中的Ral 的碳數為1~30為較佳,8~20為更佳,10~20為特佳。 作為式F-4中的Ral ,具體而言,從轉印性及圖案形成性的觀點考慮,可較佳地舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、二環戊基及苄基,可更佳地舉出環己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基及二環戊基,可特佳地舉出正十二烷基及二環戊基。
上述聚合物F可以僅包含1種其他構成單元,亦可以包含2種以上。 上述聚合物F包含由上述式F-4表示之構成單元之情況下,從轉印性及圖案形成性的觀點考慮,相對於聚合物F的總質量,包含1質量%~70質量%由上述式F-4表示之構成單元為較佳,包含10質量%~60質量%為更佳,包含20質量%~50質量%為進一步較佳,包含25質量%~50質量%為特佳。
上述聚合物F可以包含具有氟原子之構成單元,但是從轉印性、圖案形成性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及面狀的觀點考慮,包含具有氟原子之構成單元及具有親水性基之構成單元為較佳,包含具有氟原子之構成單元、具有親水性基之構成單元及具有酸基或鹼性基之構成單元為更佳。 又,作為上述聚合物F所包含之形態,從轉印性、圖案形成性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及面狀的觀點考慮,可舉出包含由上述式F-1表示之構成單元及由上述F-3表示之構成單元之形態及包含由上述式F-1表示之構成單元、由上述F-3表示之構成單元及由上述式F-2或式F-4表示之構成單元之形態。 另外,從轉印性、圖案形成性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及面狀的觀點考慮,上述聚合物F為由下述式F-5表示之聚合物為較佳。
[化學式21]
Figure 02_image041
式F-5中,Rf1 ~Rf4 分別獨立地表示氫原子或甲基,Xf1 ~Xf4 分別獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-或伸芳基,Lf1 ~Lf4 分別獨立地表示單鍵、伸烷基或鍵結2種以上選自包括伸烷基、-COO-、-OCO-及伸芳基之群組中之基團之基團,Rf表示全氟烷基,Rp 表示酸基或鹼性基,Raq 表示親水性基,Ral 表示直鏈、支鏈或環狀烷基或芳基,r1~r4表示各構成單元的質量比,r1+r2+r3+r4的合計為100,r1表示30~99,r2~r4分別獨立地表示0~70,r2~r4的中的至少1個為1以上。
上述式F-5中的Rf1 ~Rf4 、Xf1 ~Xf4 、Lf1 ~Lf4 、Rf、Rp 、Raq 及Ral 的含義分別與上述式F-1~式F-4中的Rf1 ~Rf4 、Xf1 ~Xf4 、Lf1 ~Lf4 、Rf、Rp 、Raq 及Ral 相同,較佳的態樣亦相同。 從面狀的觀點考慮,r1為30~95為較佳,35~70為更佳。 從圖案形成性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,r2為0~50為較佳,0~40為更佳,0~30為進一步較佳。又,聚合物F包含具有酸基或鹼性基之構成單元之情況下,從圖案形成性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及面狀的觀點考慮,r2為1~50為較佳,5~40為更佳,10~30為進一步較佳。 從抑制所得到之圖案中的凹陷的產生的觀點考慮,r3為0~70為較佳,0~60為更佳。又,聚合物F包含具有親水性基之構成單元之情況下,從轉印性、圖案形成性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及面狀的觀點考慮,r3為5~70為較佳,10~65為更佳,20~60為進一步較佳。 從轉印性及圖案形成性的觀點考慮,r4為0~60為較佳,0~50為更佳。又,聚合物F包含由上述式F-4表示之構成單元之情況下,從圖案形成性以及抑制所得到之圖案中的凹陷的產生及面狀的觀點考慮,r4為1~70為較佳,10~60為更佳,20~50為進一步較佳,25~50為特佳。
又,r2為0之情況下,從面狀的觀點考慮,r1為30~95,r3為5~70,r4為0~65為較佳。 另外,r2為1~70之情況下,從面狀的觀點考慮,r1為30~99,r3為0~69,r4為0~69為較佳。
[聚合物F之製造方法] 聚合物F之製造方法(合成法)並無特別限定,但是若舉出一例,則在包含用於形成具有氟原子之構成單元的聚合性單體、進而依需要包含用於形成具有酸基或鹼性基之構成單元之聚合性單體及用於形成具有親水性基之構成單元之聚合性單體等之有機溶劑中,藉由使用聚合起始劑進行聚合來合成。又,亦能夠藉由所謂之高分子反應由其他聚合物進行合成。
此外,亦能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中記載的界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 界面活性劑的添加量相對於上述感光性樹脂層的總質量,10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-聚合抑制劑- 上述感光性樹脂層亦可以含有至少1種聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0018段中記載之熱聚合防止劑。 其中,能夠較佳地使用啡噻口井、啡口咢口井或4-甲氧基苯酚。
上述感光性樹脂層含有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量係0.01質量%~3質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳,0.01質量%~0.8質量%為進一步較佳。
-溶劑- 上述感光性樹脂層亦可以包含溶劑。 又,關於形成上述感光性樹脂層之感光性樹脂組成物為了容易形成上述感光性樹脂層,暫時使其含有溶劑而調節感光性樹脂組成物的黏度,對包含溶劑之感光性樹脂組成物進行塗佈及乾燥,能夠適當地形成上述感光性樹脂層。 作為用於本揭示之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示乙二醇單烷醚類、乙二醇二烷醚類、乙二醇單烷醚乙酸酯類、丙二醇單烷醚類、丙二醇二烷醚類、丙二醇單烷醚乙酸酯類、二乙二醇二烷醚類、二乙二醇單烷醚乙酸酯類、二丙二醇單烷醚類、二丙二醇二烷醚類、二丙二醇單烷醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類等。又,作為溶劑的具體例,亦可舉出日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中記載的溶劑,該等內容被編入到本說明書中。
又,進一步依據需要,能夠向已敘述的溶劑添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶劑。 溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 能夠用於本揭示之溶劑可以單獨使用1種,併用2種為更佳。使用2種以上的溶劑之情況下,例如丙二醇單烷醚乙酸酯類與二烷醚類的併用、二乙酸酯類與二乙二醇二烷醚類的併用或酯類與丁二醇烷醚乙酸酯類的併用為較佳。
又,作為溶劑,沸點130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點160℃以上的溶劑或該等混合物為較佳。 作為沸點130℃以上且小於160℃的溶劑,能夠例示丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)及丙二醇甲基正丙醚(沸點131℃)。 作為沸點160℃以上的溶劑,能夠例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
塗佈感光性樹脂組成物時的溶劑的含量相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分的每100質量份,50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。 又,上述感光性樹脂層中的溶劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
-塑化劑- 上述感光性樹脂層亦可以以改良可塑性之目的,含有塑化劑。 上述塑化劑的重量平均分子量小於由上述a1或a2表示之聚合物為較佳。 從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑的重量平均分子量係500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為進一步較佳。 塑化劑只要為與特定聚合物相溶而顯現可塑性之化合物,則並無特別限定,但是從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳。包含於塑化劑之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
[化學式22]
Figure 02_image043
上述式中,R係碳數2~8的烷基,n表示1~50的整數,*表示與其他原子的鍵結部位。
另外,例如,即使具有上述結構的伸烷氧基之化合物(設為“化合物X”。),混合化合物X、特定聚合物及光酸產生劑而得到之化學增幅正型感光性樹脂組成物與不含化合物X而形成之化學增幅正型感光性樹脂組成物相比可塑性未提高之情況下,不符合本揭示中的塑化劑。例如,任意添加之界面活性劑通常不會以使感光性樹脂組成物帶有可塑性之量使用,因此不符合本說明書中的塑化劑。
作為上述塑化劑,例如可舉出具有下述結構之化合物,但是並不限定於該等。
[化學式23]
Figure 02_image045
從密接性的觀點考慮,塑化劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,1質量%~50質量%為較佳,2質量%~20質量%為更佳。 上述感光性樹脂層可以僅包含1種塑化劑,亦可以包含2種以上。
-敏化劑- 上述感光性樹脂層進而能夠包含敏化劑。 敏化劑吸收光化射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之敏化劑與光酸產生劑接觸而產生電子移動、能量移動及發熱等作用。藉此,光酸產生劑引起化學變化而分解並產生酸。 藉由含有敏化劑,能夠提高曝光靈敏度。
作為敏化劑,選自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物之群組中之化合物為較佳,蒽衍生物為更佳。 作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為上述敏化劑,能夠舉出國際公開第2015/093271號的0139段~0141段中記載的化合物。
增感劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,0質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
-雜環狀化合物- 本揭示中的感光性樹脂層能夠包含雜環狀化合物。 本揭示中的雜環狀化合物並無特別限制。例如能夠在以下所述之分子內添加具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含烷氧基甲基的雜環狀化合物、其他各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含氧單體,進而能夠添加矽、硫、磷等具有d電子之雜環單體等。
關於感光性樹脂層中的雜環狀化合物的添加量,添加雜環狀化合物之情況下,相對於上述感光性樹脂層的總質量,0.01質量%~50質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,1質量%~5質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則從密接性及蝕刻耐性的觀點考慮為較佳。雜環狀化合物可以僅使用1種,亦能夠併用2種以上。
作為在分子內具有環氧基之化合物的具體例,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
在分子內具有環氧基之化合物能夠作為市售品來購入。例如可舉出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation.製)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation製)等、日本特開2011-221494號公報的0189段中記載的市售品等。 作為其他市售品,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,Nagase Chemtex Corporation製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 製)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(Daicel Chemical Industries Ltd.製)等。 在分子內具有環氧基之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
在分子內具有環氧基之化合物中,可更佳地舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂,可特佳地舉出脂肪族環氧樹脂。
作為在分子內具有氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
又,包含氧雜環丁基之化合物單獨使用或與包含環氧基之化合物混合而使用為較佳。
本揭示中的感光性樹脂組成物層中,從蝕刻耐性及線寬穩定性的觀點考慮,雜環狀化合物係具有環氧基之化合物為較佳。
-烷氧基矽烷化合物- 上述感光性樹脂層可以含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,較佳地舉出三烷氧基矽烷化合物。 作為烷氧基矽烷化合物,例如可舉出γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。在該等之中,γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上而使用。
-其他成分- 本揭示中的感光性樹脂層中還能夠加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱產酸劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑。 關於其他成分的較佳的態樣,分別記載於日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段,該公報的內容被編入於本說明書中。
<<感光性樹脂層的平均膜厚>> 從轉印性(積層性)的觀點考慮,上述感光性樹脂層的平均膜厚係1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳,5.0μm以上為進一步較佳。又,從製造適合性的觀點考慮,上述感光性樹脂層的平均膜厚係20μm以下為較佳,15μm以下為更佳。
<<感光性樹脂層的形成方法>> 以任意的比例且任意的方法混合各成分及溶劑,進行攪拌溶解而能夠製備用於形成感光性樹脂層的感光性樹脂組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑中來製成溶液之後,以既定的比例混合所得到之溶液來製備組成物。如上製備之組成物亦能夠使用孔徑0.2μm的過濾器等進行過濾之後以供使用。
將感光性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體或後述之中間層上,使其乾燥,藉此能夠得到在臨時支撐體上具有感光性樹脂層之本揭示之感光性轉印材料。 塗佈方法並無特別限定,能夠以狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。 另外,亦能夠在感光層上形成後述的其他層之基礎上塗佈中間層。
<其他層> 本揭示之感光性轉印材料亦可以具有除了上述臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層以外的層(以下,有時稱為“其他層”)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層等。
-熱塑性樹脂層、覆蓋膜等- 從轉印性的觀點考慮,本揭示之感光性轉印材料在上述臨時支撐體與上述中間層中間進一步具有熱塑性樹脂層。 又,以保護上述感光性樹脂層之目的,本揭示之感光性轉印材料亦可以具有覆蓋膜。 關於熱塑性樹脂層的較佳的態樣,有日本特開2014-85643號公報的0189段~0193段,關於其他層的較佳的態樣,有日本特開2014-85643號公報的0194段~0196段的記載,該公報的內容被編入到本說明書中。 其中,從轉印性的觀點考慮,熱塑性樹脂層包含選自包括丙烯酸樹脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物之群組中之至少1種熱塑性樹脂為較佳。
本揭示之感光性轉印材料具有熱塑性樹脂層等其他層之情況下,能夠以日本特開2006-259138號公報的0094段~0098段中記載的感光性轉印材料的製作方法為基準來製作。 例如,製作具有熱塑性樹脂層之本揭示之感光性轉印材料之情況下,將溶解有熱塑性的有機高分子及添加劑之溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液)塗佈於臨時支撐體上,並使其乾燥而設置熱塑性樹脂層之後,將在不溶解熱塑性樹脂層之溶劑中加入樹脂及添加劑而製備之製備液(中間層組成物)塗佈於得到之熱塑性樹脂層上,並使其乾燥而積層中間層。還將使用不溶解中間層之溶劑製備之感光性樹脂組成物塗佈於所形成之中間層上,使其乾燥而積層感光性樹脂層,藉此能夠適當地製作本揭示之感光性轉印材料。
-對比度增強層- 本揭示之感光性轉印材料除了上述感光性樹脂層以外,還能夠具有對比度增強層。 對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)在曝光前對曝光波長之吸收大,但隨著被曝光而吸收逐漸變小,亦即係含有光的透射率變高之材料(稱作“光脫色性色素成分”。)之層。作為光脫色性色素成分,已知有重氮鹽、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)鹽、芳基亞硝基鹽類等。作為覆膜形成成分,使用酚系樹脂等。 此外,作為對比度增強層,能夠使用在日本特開平6-97065號公報的0004段~0051段、日本特開平6-332167號公報的0012段~0055段、光聚合物手冊、光聚合座談會編、工業調查會(1989年)、光聚合・技術(Technology)、山崗・永松編、THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988年)中記載的材料。
(樹脂圖案之製造方法及電路配線之製造方法) 本揭示之樹脂圖案之製造方法只要為使用了本揭示之感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法,則並無特別限制,但是依序包括使本揭示之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層側的最外層與基板接觸而進行貼合之步驟、對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟及對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟,包括在與上述基板貼合之步驟之後並且形成上述圖案之步驟之前剝離上述臨時支撐體之步驟為較佳。 又,本揭示之電路配線之製造方法只要為使用了本揭示之感光性轉印材料之電路配線之製造方法,則並無特別限制,但是依序包括使本揭示之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層側的最外層與具有導電層之基板接觸而進行貼合之步驟、對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟、對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟及對未配置上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟,包括在與上述基板貼合之步驟之後並且形成上述圖案之步驟之前剝離上述臨時支撐體之步驟為較佳。 又,上述基板具有導電層為較佳,在表面具有導電層為更佳。
以往,感光性樹脂組成物由於感光系統不同,因此分成將照射光化射線之部分作為像而殘留之負型及將未照射光化射線之部分作為像而殘留之正型。正型中照射光化射線,藉此例如為了使用照射光化射線來產生酸之感光劑等來提高曝光部的溶解性,圖案曝光時刻中曝光部及未曝光部均未硬化,所得到之圖案形狀係不良之情況下,能夠藉由全面曝光等來再利用基板(返工)。因此,從所謂之返工性優異之觀點考慮,正型為較佳。又,不是感光性樹脂層則難以實現將殘存之感光性樹脂層再度曝光來製作不同之圖案之技術,因此本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,可較佳地舉出進行2次以上的曝光之態樣。
<貼合步驟> 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法包括使本揭示之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層側的最外層與基板較佳為具有導電層之基板接觸而進行貼合之步驟(貼合步驟)為較佳。 上述貼合步驟中,例如為具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層(進一步可以具有覆蓋膜。)之感光性轉印材料之情況下,轉印之側的最外層為感光性樹脂層,但是進而在感光性樹脂層上形成其他層,最外層亦可以為其他層。 上述貼合步驟中,使上述感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層側的最外層與在表面具備導電層之基板接觸而進行貼合為較佳。 又,上述貼合步驟中,上述導電層與上述感光性樹脂層側的最外層以接觸的方式壓接為較佳。若為上述態樣,則能夠將曝光及顯影後的圖案形成之感光性樹脂層作為蝕刻導電層時的蝕刻抗蝕劑而較佳地使用。 作為壓接上述基板與上述感光性轉印材料之方法並無特別限制,能夠使用公知的轉印方法及積層方法。 具體而言,例如將上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂層側堆疊於基板之上並進行基於輥等之加壓或加壓及加熱來進行貼合為較佳。在貼合中,能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠更加提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。 上述貼合步驟中的壓接壓力及溫度並無特別限制,能夠依據貼合之基板的表面的材質、例如導電層的材質、感光性樹脂層的材質、輸送速度以及所使用之壓接機等來適當設定。又,在感光性轉印材料的感光性樹脂層上具有覆蓋膜之情況下,從感光性樹脂層去除覆蓋膜之後進行壓接即可。 上述基材係樹脂薄膜之情況下,亦可以進行卷對卷時的壓接。
本揭示中所使用之基板為在基材的表面具有導電層之基板為較佳。藉由圖案形成導電層來形成配線。本揭示中,在聚對酞酸乙二酯等薄膜基材設置有金屬氧化物或金屬等複數個導電層者為較佳。 又,從更加發揮本揭示中的效果之觀點考慮,上述導電層為包含銅之層為較佳。
又,上述基板為在支撐體上積層有複數個導電層之基板為較佳。 在支撐體上積層有複數個導電層之基板係支撐體為玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本揭示之電路配線之製造方法係觸控面板用電路配線之情況下,支撐體係片狀樹脂組成物為特佳。 又,支撐體係透明為較佳。 支撐體的折射率係1.50~1.52為較佳。 支撐體可由玻璃基材等透光性基材結構,能夠使用以Corning Incorporated的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表之強化玻璃等。又,作為上述透明基材,能夠較佳地使用在日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報以及日本特開2010-257492號公報中使用之材料。 作為基材使用薄膜基材時,使用沒有光學應變之基材、以及透明度高的基材為更佳,具體的原材料能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene tere phthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、環烯烴聚合物。
作為上述導電層,能夠舉出通常的配線或觸控面板配線中所使用之任意的導電層。 作為導電層的材料,能夠舉出金屬以及金屬氧化物等。 作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2 等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,上述複數個導電層中的至少一個導電層包含金屬氧化物為較佳。 作為導電層,相當於在靜電電容型觸控面板中使用之可見部的感測器之電極圖案或邊緣引出部的配線為較佳。
<曝光步驟> 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,上述貼合之步驟後包括對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟)為較佳。 上述曝光步驟中,經由具有預定圖案之遮罩,對上述感光性樹脂層照射光化射線為較佳。該步驟中,光酸產生劑分解而產生酸。藉由所產生之酸的觸媒作用,塗膜成分中所包含之酸分解性基被水解而產生酸基、例如羧基或酚性羥基。 本揭示中,圖案的詳細的配置及具體的尺寸並無特別限定。具備具有藉由本揭示中製造之電路基板之輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質得到了提高,又,從欲儘量縮小取出配線所佔之面積之方面而言,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案及取出配線的部分)係100μm以下的細線為較佳,70μm以下的細線為更佳。 又,上述曝光步驟中的曝光可以為經由遮罩之曝光,亦可以為使用了雷射等之數字曝光,但是經由曝光用遮罩之曝光為較佳。 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,在上述貼合步驟與上述曝光步驟之間包括使上述感光性轉印材料與曝光用遮罩接觸之步驟為較佳。若為上述態樣,則所得到之圖案的解析度更優異。
作為光化射線,可舉出可見光、紫外光及電子束,但是可見光或紫外光為較佳,紫外線為特佳。 作為基於光化射線之曝光光源,能夠使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(LED)光源、準分子雷射產生裝置等,能夠較佳地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有波長300nm以上且450nm以下的波長之光化射線。又,依據需要通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器的分光過濾器亦能夠調整照射光。 作為曝光裝置,能夠使用鏡面投影對準曝光器、步進機、掃描儀、靠近、接觸、顯微透鏡陣列、雷射曝光等各種方式的曝光機。 曝光量依據所使用之感光性樹脂層適當選擇即可,但是5mJ/cm2 ~200mJ/cm2 為較佳,10mJ/cm2 ~100mJ/cm2 為更佳。 又,在曝光後以提高圖案的矩形性、直線性為目的而在顯影前進行熱處理亦較佳。藉由所謂被稱作PEB(Post Exposure Bake,曝光後烘乾)之步驟,能夠降低由曝光時在感光性樹脂層中產生之駐波導致之圖案邊緣的粗糙。
另外,圖案曝光可在將臨時支撐體從感光性樹脂層剝離後進行,亦可在剝離臨時支撐體之前隔著臨時支撐體進行曝光,之後剝離臨時支撐體。另外,圖案曝光可以係隔著遮罩之曝光,亦可以係利用了雷射等之數碼曝光。
<顯影步驟> 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,進行上述曝光之步驟後包括對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。 又,上述感光性轉印材料具有中間層之情況下,顯影步驟中,經曝光之部分的中間層亦與經曝光之感光性樹脂層一同去除。 另外,顯影步驟中,未曝光部的中間層亦可以以溶解或分散於顯影液之形式去除。 上述顯影步驟中的經曝光之上述感光性樹脂層的顯影能夠使用顯影液來進行。 作為顯影液,只要能夠去除上述感光性樹脂層的曝光部分則無特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載的顯影液等、公知的顯影液。另外,顯影液為使上述感光性樹脂層的曝光部分進行溶解型顯影行為之顯影液為較佳。作為顯影液,鹼水溶液為較佳,例如以0.05mol/L(升)~5mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼水溶液為更佳。顯影液可進一步含有與水具有混和性之有機溶劑、界面活性劑等。作為本揭示中適當地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中所記載的顯影液。
作為顯影方式沒有特別的限定,可為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等的任一種。在此,對噴淋顯影進行說明,藉由噴淋將顯影液噴吹到曝光後的感光性樹脂層,能夠去除曝光部分。又,在顯影後,將清潔劑等藉由噴淋來進行噴吹,一邊用刷子等進行擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。 又,從曝光至顯影的時間長的態樣更發揮抑制本揭示中的圖案形狀的變形之效果。曝光後可以立即顯影,但是從曝光至顯影的時間從曝光經過較佳為0.5小時以上、更佳為1小時以上、進一步較佳為6小時以上之後進行顯影之態樣中,更發揮抑制本揭示中的圖案形狀的變形之效果。 又,本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,亦可以包含顯影後藉由水等進行清洗之步驟或乾燥具有所得到之圖案之基板之步驟等、公知的步驟。
另外,亦可以具有對顯影而得到之圖案進行加熱處理之後烘烤步驟。 後烘乾的加熱在8.1kPa~121.6kPa的環境下進行為較佳,在50.66kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在111.46kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3kPa以下的環境下進行為特佳。 後烘烤的溫度為80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。 後烘烤的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。 後烘烤可在空氣環境下進行,亦可在氮取代環境下進行。
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中的各步驟時的上述支撐體的輸送速度並無特別限制,但是去除曝光時0.5m/min~10m/min為較佳,去除曝光時2.0m/min~8.0m/min為更佳。
<剝離步驟> 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,在與上述基板貼合之步驟之後並且形成上述圖案之步驟之前包括剝離上述臨時支撐體之步驟(剝離步驟)為較佳。 本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,由於使用上述感光性轉印材料,即使貼合感光性轉印材料之後並且顯影前的哪個時序中剝離臨時支撐體,亦因與感光性樹脂層的密接性優異而抑制產生局部剝離等不良原因,能夠良好地進行圖案形成。 又,本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法中,從圖案形成性及解析度的觀點考慮,在與上述基板貼合之步驟之後並且對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟之前包括剝離上述臨時支撐體之步驟為更佳。另外,若為上述態樣,則使遮罩接觸而進行圖案曝光之情況下,由於感光性樹脂層不與遮罩直接接觸,圖案形成性及解析度更優異。 剝離上述剝離步驟中的臨時支撐體之方法並無特別限制,藉由公知的方法剝離即可。
<蝕刻步驟> 本揭示之電路配線之製造方法包括對未配置上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)為較佳。 上述蝕刻步驟中,將藉由上述顯影步驟由上述感光性樹脂層形成之圖案作為蝕刻抗蝕劑而使用,進行上述導電層的蝕刻處理。 上述導電層的蝕刻能夠以在日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中所記載的方法、基於公知的電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法等公知的方法來應用蝕刻。 例如,作為蝕刻方法,可舉出通常進行之在蝕刻液中浸漬之濕式蝕刻法。在濕式蝕刻中使用之蝕刻液依據蝕刻對象來適當地選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。 作為酸性類型蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸或磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與三氯化鐵、氟化銨或高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可使用組合了複數種酸性成分之成分。 作為鹼性類型的蝕刻液,可例示出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺或氫氧化四甲基銨之類的有機胺的鹽等單獨的鹼成分的水溶液、鹼成分和過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼成分可使用組合了複數種鹼成分之成分。
蝕刻液的溫度沒有特別的限定,但45℃以下為較佳。在本揭示中,用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之圖案尤其對45℃以下的溫度區域中之酸性以及鹼性的蝕刻液發揮優異之耐性為較佳。因此,蝕刻步驟中防止上述圖案剝離,不存在上述圖案之部分選擇性地被蝕刻。
為了上述蝕刻步驟後防止生產線的污染,依據需要亦可以進行對經蝕刻之上述基板進行清洗之步驟(清洗步驟)及對經蝕刻之上述基板進行乾燥之步驟(乾燥步驟)。清洗步驟中,例如可舉出在常溫(10℃~35℃)下藉由純水清洗10秒~300秒鐘基板。關於乾燥步驟,例如使用鼓風,適當調整鼓風壓(0.1kg/cm2 ~5kg/cm2 左右)來進行乾燥即可。
<蝕刻抗蝕劑剝離步驟> 本揭示之電路配線之製造方法中,包括在上述蝕刻步驟之後使用剝離液剝離上述感光性樹脂層之步驟(蝕刻抗蝕劑剝離步驟)為較佳。 結束上述蝕刻步驟之後,殘存有經圖案形成之上述感光性樹脂層。若不需要上述感光性樹脂層,則去除殘存之所有上述感光性樹脂層即可。 作為使用剝離液而剝離之方法,例如可舉出較佳為30℃~80℃,更佳為在50℃~80℃下攪拌中的剝離液浸漬5分鐘~30分鐘具有上述感光性樹脂層等之基材之方法。 作為剝離液,例如可舉出將氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機鹼成分或第三級胺或第四級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等混合溶液之剝離液。可使用剝離液,亦可藉由噴霧法、噴淋法或旋覆浸沒法等進行剝離。
又,本揭示之電路配線之製造方法亦可以依據需要反覆2次以上的曝光步驟、顯影步驟及蝕刻步驟。 作為本揭示中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,本揭示中亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0035~0051段中記載的方法。
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法亦可以包含其他任意步驟。例如,可舉出如下步驟,但並不限定於該等步驟。
<降低可見光線反射率之步驟> 本揭示之電路配線之製造方法能夠包括進行降低導電層的表面、例如在基板上所具有之導電層的一部分或所有表面的可見光線反射率之之處理之步驟。 作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理來製成氧化銅,從而進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理的較佳態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段、以及日本特開2013-206315號公報0041段、0042段、0048段以及0058段中有記載,該公報的內容被編入於本說明書中。
<在經蝕刻之上述基板上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟> 本揭示之電路配線之製造方法中,包括在上述基板上例如所形成之配線(經蝕刻之導電層)上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟亦為較佳。 形成絕緣膜之步驟沒有特別的限定,能夠舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的絕緣膜。 在絕緣膜上形成新的導電層之步驟沒有特別的限定。可使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的新的導電層。
又,本揭示之電路配線之製造方法中,亦可以藉由與上述相同的方法形成蝕刻抗蝕劑來蝕刻上述新的導電層,另外亦可以藉由公知的方法蝕刻。 藉由本揭示之電路配線之製造方法得到之具有電路配線之基板在上述基板上可以僅具有1層配線,亦可以具有2層以上的配線。
又,本揭示之電路配線之製造方法中,基板在兩側的表面分別具有複數個導電層,對形成於基板的兩側的表面之導電層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由這樣的結構,能夠形成在基板的其中一方的表面形成第一導電圖案(第一配線)、在另一方的表面形成第二導電圖案(第二配線)之配線,較佳為能夠形成觸控面板用配線。
(具有電路配線及電路配線之基板) 本揭示之電路配線係藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線。 本揭示之具有電路配線之基板為藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之具有電路配線之基板。 本揭示之具有電路配線之基板的用途並無限定,但是例如觸控面板用電路配線基板為較佳。
(輸入裝置及顯示裝置) 作為具備藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線之裝置,可舉出輸入裝置。 本揭示之輸入裝置係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之輸入裝置即可,靜電電容型觸控面板為較佳。 本揭示之顯示裝置具備本揭示之輸入裝置為較佳。本揭示之顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
(觸控面板及觸控面板顯示裝置) 本揭示之觸控面板係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線之觸控面板。又,本揭示之觸控面板至少具有透明基板、電極、以及絕緣層或保護層為較佳。 本揭示之觸控面板顯示裝置係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造而成之電路配線之觸控面板顯示裝置,具有本揭示之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。 又,本揭示之觸控面板之製造方法只要為使用了本揭示之感光性轉印材料之觸控面板之製造方法,則並無特別限制,但是依序包括:使本揭示之感光性轉印材料的上述感光性樹脂層側的最外層與具有導電層之基板接觸而進行貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟;及對未配置上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟為較佳。 作為本揭示之觸控面板以及本揭示之觸控面板顯示裝置中之檢測方法,可為電阻膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式以及光學方式等公知的方式中的任一種。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠舉出所謂內嵌型(例如在日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂外嵌型(例如在日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、在日本特開2012-089102號公報的圖1和圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution,單片玻璃觸控)型、TOL(Touch-on-Lens,鏡片觸控)型(例如在日本特開2013-054727號公報的圖2中記載者)、其他構造(動詞時構成)(例如在日本特開2013-164871號公報的圖6中記載者)、各種外掛型(所謂GG、G1、G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置,能夠應用在“最新觸控面板技術”(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”(2004年12月、CMC出版)、FPD International 2009 Forum T-11演講教科書、Cypress Semiconductor Corporation應用筆記AN2292等中揭示之結構。 [實施例]
以下舉出實施例對本發明的實施態樣進行更具體的說明。只要不脫離本發明的實施態樣的宗旨,則能夠適當變更以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等。因此,本發明的實施態樣的範圍並非係限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別的限定,“份”、“%”為質量基準。
在以下的合成例中,以下略語分別表示以下化合物。 ATHF:2-四氫呋喃丙烯酸酯(合成品) AA:丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製) EA:丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製) MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製) MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製) HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製) CHA:丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) PMPMA:甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶(pKaH=10、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) TMCAC:甲基丙烯酸膽鹼氯化物(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) SMP:甲基丙烯酸3-磺丙基鉀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) DMAPS:[2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) MFG:1-甲氧基-2-丙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(Showa Denko Co., Ltd.製) V-601:二甲基-2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)
<中間層形成用聚合物P-2的合成例> 向三口燒瓶加入MFG(75.0質量份),在氮環境下升溫至90℃。 將加入了MAA(4.0質量份)、HEMA(50.0質量份)、MMA(46.0質量份)、V-601(2.5質量份)、MFG(75.0質量份)之溶液向維持在90℃±2℃之三口燒瓶溶液中滴加了2小時。 結束滴加之後,在90℃±2℃下攪拌了2小時,藉此得到了中間層形成用聚合物P-2(固體成分濃度40.0%)。
<中間層形成用聚合物P-3~P-6的合成例> 如下述表1所示那樣變更單體的種類等,關於其他條件,以與中間層形成用聚合物1相同的方法進行了合成。聚合物的固體成分濃度設為40質量%。
<中間層形成用聚合物P-7的合成例> 向三口燒瓶加入MFG(67.5質量份)、水(7.5質量份),在氮環境下升溫至90℃。 將加入了SMP(15.0質量份)、HEMA(50.0質量份)、MMA(35.0質量份)、V-601(2.5質量份)、MFG(67.5質量份)、水(7.5質量份)之溶液向維持在90℃±2℃之三口燒瓶溶液中滴加了2小時。 結束滴加之後,在90℃±2℃下攪拌了2小時,藉此得到了中間層形成用聚合物P-7(固體成分濃度40.0%)。
<中間層形成用聚合物P-8及P-9的合成例> 如下述表1所示那樣變更單體的種類等,關於其他條件,以與中間層形成用聚合物P-7相同的方法進行了合成。聚合物的固體成分濃度設為40質量%。
[表1]
Figure 108116996-A0304-0001
另外,表1的各單體欄的數值表示由所得到之聚合物中的各單體形成之構成單元的量,其單位為質量%。 又,中間層形成用聚合物P-7~P-9為酸基或鹼性基的中和率為100莫耳%之丙烯酸樹脂。
<中間層形成用組成物或水溶性樹脂層形成用組成物的製備> 由下述表2或表3所示之處方進行溶解混合,用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,分別得到了各中間層形成用組成物或水溶性樹脂層形成用組成物。 另外,表2或表3中記載的簡稱如以下。 樹脂A:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚合樹脂(Mw:25,000、組成比:40/60) 樹脂B:Nisso HPC-SSL(NIPPON SODA CO., LTD.製) E-11:MEGAFACE F-444(DIC CORPORATION製) F-1:溴酚藍(著色劑(色素)、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製、極大吸收波長:606nm) MEK:甲基乙基酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)
[表2]
Figure 108116996-A0304-0002
[表3]
Figure 108116996-A0304-0003
上述表2或表3中的各成分的量的單位為質量份。又,表2或表3中的NaOH(1N)為1mol/L的氫氧化鈉水溶液。
<感光性樹脂組成物的製備> <<ATHF的合成>> 向三口燒瓶加入丙烯酸(72.1份、1.0莫耳當量)、己烷(72.1份)並冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.007份、0.03毫莫耳當量)、2-二羥基呋喃(77.9份、1.0莫耳當量)之後,在20℃±2℃下攪拌了1.5小時之後,升溫至35℃並攪拌了2小時。在吸濾器上依序鋪展KYOWARD200(過濾材料、氫氧化鋁粉末、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)、KYOWARD1000(過濾材料、水滑石系粉末、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了過濾液。向得到之濾液加入氫醌單甲醚(MEHQ、0.0012份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了丙烯酸四氫呋喃-2-基(ATHF)140.8份(產率99.0%)。
<<聚合物A-1的合成例>> 向三口燒瓶中加入PGMEA(75.0份),在氮環境下升溫至90℃。將加入了ATHF(30.0份)、MMA(40.0份)、丙烯酸乙基(EA、30.0份)、V-601(4.0份)、PGMEA(75.0份)之溶液向維持在90℃±2℃之三口燒瓶溶液中滴加了2小時。結束滴加之後,在90℃±2℃下攪拌了2小時,藉此得到了聚合物A-1(固體成分濃度40.0%)。
<<聚合物A-2~A-7的合成例>> 如下述表4所示那樣變更單體的種類等,關於其他條件,以與聚合物A-1相同的方法進行了合成。聚合物A-2~A-7的固體成分濃度分別設為40質量%。 另外,表4的單體的量的單位為質量%。
[表4]
Figure 108116996-A0304-0004
另外,聚合物A-1~A-7的重量平均分子量分別為20,000。
<<光酸產生劑>> B-1:下述所示之結構的化合物(係日本特開2013-047765號公報的0227段中記載的化合物,依0227段中記載的方法來合成。)
[化學式24]
Figure 02_image047
<<界面活性劑>> E-1:下述所示之結構的化合物
[化學式25]
Figure 02_image049
E-2:下述所示之結構的化合物
[化學式26]
Figure 02_image051
<<鹼性化合物>> D-1:下述所示之結構的化合物
[化學式27]
Figure 02_image053
<<苯并三唑化合物>> C-1:1,2,3-苯并三唑(下述化合物)
[化學式28]
Figure 02_image055
<<感光性樹脂組成物1~7的製備>> 以成為下述表5所示之固體成分比的方式,並以成為固體成分濃度10質量%的方式,將聚合物、光酸產生劑、鹼性化合物、苯并三唑化合物及界面活性劑與PGMEA溶解混合,用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而分別得到了感光性樹脂組成物1~7。
[表5]
Figure 108116996-A0304-0005
另外,表5中的各成分的量的單位為質量份。
(實施例1) <感光性轉印材料的製作> 以成為下述表6所示之結構的方式,使用狹縫狀噴嘴,以塗佈幅成為1.0m的方式,將中間層形成用組成物塗佈於成為臨時支撐體之厚度30μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(以下,亦稱為PET(A)。)之上,在80℃的乾燥區域通過40秒鐘,從而形成了中間層。之後,使用狹縫狀噴嘴,以塗佈幅成為1.0m的方式,在中間層之上塗佈感光性樹脂組成物,在80℃的乾燥區域通過40秒鐘,從而形成了感光性樹脂層。在感光性樹脂層之上作為覆蓋膜壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation製、OSM-N)而作成感光性轉印材料1,捲取感光性轉印材料1而成為輥形態。
(實施例2~17) 使用下述表6或表7所示之組成物,在形成中間層之前,以與實施例1中的中間層相同的方式使水溶性樹脂層形成為表6或表7中記載的平均膜厚,使用下述表6或表7所示之組成物,使中間層形成為表6或表7中記載的平均膜厚,除此以外,以與實施例1相同的方式分別製作了感光性轉印材料2~17。
(比較例1~3) 使用了下述表6所示之組成物,除此以外,以與實施例1相同的方式分別製作了感光性轉印材料C1~C3。
使用所得到之感光性轉印材料1~17及C1~C3,進行了以下的評價。
<性能評價> 使用了在厚度100μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上藉由真空蒸鍍法以200nm厚度對銅進行成膜之附銅層之PET基板。
-中間層與感光性樹脂層的密接性的評價- 從實施例1的感光性轉印材料剝離保護薄膜,在100℃、4m/min的速度、線壓0.6MPa的條件下,在上述附銅層之PET基板中的銅層上積層所得到之感光性轉印材料之後,剝離臨時支撐體,從而製作了在銅層上積層正型感光層之積層體。 在積層體之上貼附打印釘C(Nitto Denko Corporation製),以膠帶與支撐體的寬度匹配的方式剪切成4.5cm×9cm。使用A&D Company製TENSILON万能試驗機,藉由100mm/min的剝離速度對其進行180°剝離,測量了中間層與感光性樹脂層之間的密接力。 按照下述評價基準評價了此時的密接力。值愈大愈較佳,5~3為實用範圍。 [評價基準] 5:測量上限(22gf/cm(0.22N/cm))以上 4:5.0gf/cm(0.098N/cm)以上且小於22.0gf/cm 3:2.0gf/cm(0.049N/cm)以上且小於5.0gf/cm 2:小於2.0gf/cm 1:支撐體剝離時亦剝離中間層,因此無法評價
-保存穩定性的評價- 展開已製作之感光性轉印材料之後,在輥溫度120℃、線壓1.0MPa、線速度0.5m/min的積層條件下,積層於上述附銅層之PET基板。不剝離臨時支撐體而經由線寬10μm的線與空間圖案遮罩(Duty比 1:1)藉由超高壓水銀燈進行曝光之後,在23℃55%RH的環境下放置3小時之後剝離臨時支撐體來進行了顯影。顯影使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,以噴淋顯影進行了30秒鐘。 用上述方法形成10μm的線與空間圖案時,藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察空間部的殘渣,求出了抗蝕劑線寬正好為10μm之曝光量。 在40℃55%RH的環境下,將已製作之感光性轉印材料放置7天之後,在與上述相同的條件下,積層於附銅層之PET基板。不剝離臨時支撐體而經由線寬10μm的線與空間圖案遮罩(Duty比 1:1),以由前述的方法求出抗蝕劑線寬正好為10μm之曝光量進行曝光,在23℃55%RH的環境下放置3小時之後,剝離臨時支撐體而進行了顯影。顯影使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,以噴淋顯影進行了30秒鐘。 藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得到之線與空間圖案的線寬,針對5個線,在共計為50點測量線寬,求出從10μm的線寬的變動,算出所得到之值的平均值,藉由以下基準評價了其平均值。從10μm的線寬的變動的平均值為愈小的值,保存穩定性愈優異,又,從10μm的線寬的變動的平均值小於1.5μm為較佳。 5:小於0.5μm 4:0.5μm以上且小於1.0μm 3:1.0μm以上且小於1.5μm 2:1.5μm以上且小於3μm 1:3μm以上
-曝光後的放置穩定性(PED)的評價- 如以下評價了曝光後的經時穩定性(Post Exposure Delay stability:PED)。 展開已製作之感光性轉印材料之後,在輥溫度120℃、線壓1.0MPa、線速度0.5m/min的積層條件下,積層於上述附銅層之PET基板。不剝離臨時支撐體而經由線寬6μm的線與空間圖案遮罩(Duty比 1:1)藉由超高壓水銀燈進行曝光之後,在23℃55%RH的環境下放置3小時或24小時之後剝離臨時支撐體並進行了顯影。顯影使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,以噴淋顯影進行了30秒鐘。 藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得到之線與空間圖案的線寬,關於5個線,在共計50點中測量了線寬。 評價了相對於曝光後放置3小時內形成之樹脂圖案的線寬之曝光後放置24小時內形成之樹脂圖案的線寬的變化量。 3:線寬的變動值小於1.0μm 2:線寬的變動值為1.0μm以上且小於2.0μm 1:線寬的變動值為2.0μm以上
[表6]
Figure 108116996-A0304-0006
[表7]
Figure 108116996-A0304-0007
從表6及表7可知,與比較例的感光性轉印材料相比,實施例的感光性轉印材料的保存穩定性及中間層與感光性樹脂層的密接性優異。
(實施例101) 在100μm厚度的PET基材上,作為第2層的導電層將氧化銦錫(ITO)藉由濺射以150nm厚度進行成膜,在其上作為第1層的導電層而將銅藉由真空蒸鍍法以200nm厚度進行成膜,藉此製作了電路形成基板。 在銅層上積層在實施例1中製作之感光性轉印材料(線壓0.8MPa、線速度3.0m/min、輥溫度90℃)。不剝離臨時支撐體而使用設置有具有沿單向連結有導電層襯墊之構造(動詞時構成)之圖2所示之圖案(以下亦稱作“圖案A”。)之光罩進行了接觸圖案曝光。 另外,圖2所示之圖案A中,實線部SL以及灰色部G係遮光部,虛線部DL為假設性地表示對準的框者。 之後將臨時支撐體進行剝離、顯影、水洗來得到了圖案A。接著使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)對銅層進行了蝕刻後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)對ITO層進行了蝕刻,藉此得到了由銅(實線部SL)和ITO(灰色部G)一同以圖案A描繪之基板。
接著,在對準之狀態下使用設置有圖3所示之圖案(以下,亦稱為“圖案B”。)的開口部之光罩來進行了圖案曝光、顯影、水洗。 另外,圖3所示之圖案B中,灰色部G係遮光部,虛線部DL為假設性地表示對準的框者。 之後,使用Cu-02對銅層進行蝕刻,使用剝離液(10質量%氫氧化鈉水溶液)剝離殘留之感光性樹脂層,從而得到了電路配線基板。 用顯微鏡觀察所得到之電路配線基板時,無剝離或缺失等,係完美的圖案。
(實施例102) 在100μm厚度的PET基材上,作為第2層的導電層將ITO藉由濺射以150nm厚度進行成膜,在其上作為第1層的導電層將銅藉由真空蒸鍍法以200nm厚度進行成膜,藉此製得導電圖案形成用基板。 在銅層上使在實施例2中得到之感光性轉印材料與基板貼合(輥溫度120℃、線壓0.8MPa、線速度1.0m/min),從而製得積層體。未剝離臨時支撐體而使用設置有具有沿單向連接有導電層焊墊之結構之圖案A之光罩,對積層體進行了圖案曝光。之後剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗來得到了繪制出圖案A之樹脂圖案。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)對銅層進行了蝕刻後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)對ITO層進行了蝕刻,藉此得到了由銅和ITO一同以圖案A描繪之基板。 接著,在殘存之抗蝕劑上作為保護層貼合了PET(A)。在該狀態下,在對準之狀態下使用設置有圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,剝離PET(A)之後進行了顯影、水洗。之後,使用Cu-02對銅配線進行蝕刻,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)剝離剩餘之感光性樹脂層,從而得到了電路配線基板。 用顯微鏡觀察所得到之電路配線基板時,無剝離或缺失等,係完美的圖案。
(實施例103) 在100μm厚度的環烯烴聚合物(COP)基材上,作為第2層的導電層將ITO藉由濺射以150nm厚度進行成膜,在其上作為第1層的導電層將銅藉由真空蒸鍍法以200nm厚度進行成膜,藉此製得導電圖案形成用基板。 在銅層上使在實施例2中得到之感光性轉印材料與基板貼合(輥溫度100℃、線壓0.8MPa、線速度3.0m/min),從而製得積層體。未剝離臨時支撐體而使用設置有具有沿單向連接有導電層焊墊之結構之圖案A之光罩,對積層體進行了圖案曝光。之後剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗來得到了繪製出圖案A之樹脂圖案。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)對銅層進行蝕刻之後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)對ITO層進行蝕刻,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)進行剝離,藉此得到了由銅和ITO一同繪製出圖案A之基板。 接著,在殘存之抗蝕劑上貼合在實施例2中得到之感光性轉印材料(輥溫度100℃、線壓0.8MPa、線速度3.0m/min)。在該狀態下,在對準之狀態下使用設置有圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,剝離感光性轉印材料的臨時支撐體之後進行了顯影、水洗。之後,使用Cu-02對銅配線進行蝕刻,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)剝離剩餘之感光性樹脂層,從而得到了具有導電圖案之電路配線基板。 用顯微鏡觀察所得到之電路配線基板時,無剝離或缺失等,係完美的圖案。
於2018年5月29日申請之日本專利申請第2018-102135號的揭示及於2019年3月26日申請之日本專利申請第2019-057799號的揭示,其整體藉由參閱被編入到本說明書中。 本說明書中所記載之所有文獻、專利申請及技術規格與各個文獻、專利申請及技術規格藉由參閱被編入的內容與具體且分別記述之情況相同的程度,藉由參閱被編入到本說明書中。
10‧‧‧臨時支撐體 12‧‧‧中間層 14‧‧‧感光性樹脂層 16‧‧‧覆蓋膜 100‧‧‧感光性轉印材料 SL‧‧‧實線部 G‧‧‧灰色部 DL‧‧‧虛線部
圖1係表示本揭示之感光性轉印材料的層結構的一例之概要圖。 圖2係表示圖案A之概要圖。 圖3係表示圖案B之概要圖。
10‧‧‧臨時支撐體
12‧‧‧中間層
14‧‧‧感光性樹脂層
16‧‧‧覆蓋膜
100‧‧‧感光性轉印材料

Claims (15)

  1. 一種感光性轉印材料,其具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層, 該感光性樹脂層包含聚合物及光酸產生劑,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元, 該感光性樹脂層中所包含之該聚合物係酸值為10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂, 該中間層包含水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂, 該中間層與該感光性樹脂層接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性轉印材料,其中 該感光性樹脂層中所包含之該丙烯酸樹脂的酸值為0mgKOH/g~3mgKOH/g。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該感光性樹脂層中所包含之該丙烯酸樹脂進一步具有包含pKaH3以上的基團之構成單元。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層中的水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為水溶性丙烯酸樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之感光性轉印材料,其中 該水溶性丙烯酸樹脂為具有酸基或鹼性基並且該酸基或鹼性基的中和率為90莫耳%以上的水溶性丙烯酸樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層中的水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂為鹼可溶性丙烯酸樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之感光性轉印材料,其中 該鹼可溶性丙烯酸樹脂的酸值為30mgKOH/g~150mgKOH/g。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層的平均膜厚為3μm以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層中的該水溶性或鹼可溶性丙烯酸樹脂包含具有羥基之樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 在該中間層的與接觸有該感光性樹脂層之一側的相反的一側,進一步具有包含選自包括酚樹脂、改質纖維素樹脂及聚乙烯醇樹脂之群組中之至少1種水溶性樹脂之水溶性樹脂層。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 具有被該酸分解性基保護之酸基之構成單元為由下述式A表示之構成單元,
    Figure 03_image003
    式A中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一個係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或2價的連結基。
  12. 一種樹脂圖案之製造方法,其依序包括: 使申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光性轉印材料中的該感光性樹脂層側的最外層與基板接觸而進行貼合之步驟; 對該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及 對經曝光之該感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟。
  13. 一種電路配線之製造方法,其依序包括: 使申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光性轉印材料中的該感光性樹脂層側的最外層與具有導電層之基板接觸而進行貼合之步驟; 對該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對經曝光之該感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置該圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之電路配線之製造方法,其中 該導電層為包含銅之層。
  15. 一種觸控面板之製造方法,其依序包括: 使申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光性轉印材料中的該感光性樹脂層側的最外層與具有導電層之基板接觸而進行貼合之步驟; 對該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對經曝光之該感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置該圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。
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