TW201938384A - 感光性轉印材料、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種感光性轉印材料、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法,依次具有臨時支撐體、中間層及阻劑層,中間層含有(A)成分:顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化之色素。
Description
本揭示係有關於一種感光性轉印材料、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
在具備靜電電容型輸入裝置等觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,相當於視覺辨認部的感測器之電極圖案、邊緣配線部分及取出配線部分的配線等導電性層圖案設置於觸控面板內部。
通常形成圖案化之層時,由於用於得到所需圖案形狀之步驟數少,對使用感光性轉印材料而設置於任意基板上之阻劑層,廣泛使用經由具有所期望的圖案之遮罩進行曝光之後進行顯影之方法。
通常形成圖案化之層時,由於用於得到所需圖案形狀之步驟數少,對使用感光性轉印材料而設置於任意基板上之阻劑層,廣泛使用經由具有所期望的圖案之遮罩進行曝光之後進行顯影之方法。
又,作為習知之阻劑層組成物及感光性轉印材料,已知有記載於日本特開2008-064908號公報、日本特開2004-054106號公報、日本特開2009-003000號公報及日本特開2002-341544號公報者。還揭示有具有支撐體、含有染料之緩衝層及感光層之感光性轉印材料(例如日本特開2006-085116號公報)。
又,作為用於習知之電路基板的製造之附有金屬膜的薄膜,已知有記載於日本特開2011-025532號公報者。
日本特開2011-025532號公報中記載有附有金屬膜的薄膜,該附有金屬膜的薄膜的特徵為具有支撐體、形成於上述支撐體上之含有奈米無機填充材料的水溶性高分子離型層及形成於上述離型層上之金屬膜層。
日本特開2011-025532號公報中記載有附有金屬膜的薄膜,該附有金屬膜的薄膜的特徵為具有支撐體、形成於上述支撐體上之含有奈米無機填充材料的水溶性高分子離型層及形成於上述離型層上之金屬膜層。
本揭示的一實施形態欲要解決之課題在於提供一種曝光部及未曝光部的可見性優異之感光性轉印材料。
又,本揭示的另一實施形態欲要解決之課題在於提供一種使用了上述感光性轉印材料之電路配線之製造方法或觸控面板之製造方法。
又,本揭示的另一實施形態欲要解決之課題在於提供一種使用了上述感光性轉印材料之電路配線之製造方法或觸控面板之製造方法。
用於解決上述課題之手段中包括以下的態樣。
<1>一種感光性轉印材料,其依次具有臨時支撐體、中間層及阻劑層,中間層含有下述(A)成分。
(A)成分:顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化之色素
<2>如<1>所述之感光性轉印材料,其中
作為(A)成分之色素係pH感受性色素。
<3>如<1>或<2>所述之感光性轉印材料,其中
作為(A)成分之色素具有三芳基甲烷骨架。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
作為(A)成分之色素包含選自下述式I表示之色素、由下述式I表示之色素的開環體及開環體的中和體中之至少1個。
<1>一種感光性轉印材料,其依次具有臨時支撐體、中間層及阻劑層,中間層含有下述(A)成分。
(A)成分:顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化之色素
<2>如<1>所述之感光性轉印材料,其中
作為(A)成分之色素係pH感受性色素。
<3>如<1>或<2>所述之感光性轉印材料,其中
作為(A)成分之色素具有三芳基甲烷骨架。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
作為(A)成分之色素包含選自下述式I表示之色素、由下述式I表示之色素的開環體及開環體的中和體中之至少1個。
[化1]
式I中,Ar及Ar’分別獨立地表示芳香族基。R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
阻劑層含有下述(B)成分及(C)成分。
(B)成分:含有具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物
(C)成分:光酸產生劑
<5>如<1>~<4>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
阻劑層含有下述(B)成分及(C)成分。
(B)成分:含有具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物
(C)成分:光酸產生劑
<6>如<5>所述之感光性轉印材料,其中
作為(A)成分之色素的顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長藉由因曝光而從作為(C)成分之光酸產生劑放出之酸產生變化。
<7>如<6>所述之感光性轉印材料,其中
作為(A)成分之色素的顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長藉由因曝光而從(C)光酸產生劑放出之酸短波化。
<8>如<5>~<7>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
從作為(C)成分之光酸產生劑生成之酸係磷酸或磺酸,且pKa係4以下的酸。
作為(A)成分之色素的顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長藉由因曝光而從作為(C)成分之光酸產生劑放出之酸產生變化。
<7>如<6>所述之感光性轉印材料,其中
作為(A)成分之色素的顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長藉由因曝光而從(C)光酸產生劑放出之酸短波化。
<8>如<5>~<7>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
從作為(C)成分之光酸產生劑生成之酸係磷酸或磺酸,且pKa係4以下的酸。
<9>如<5>~<8>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
作為(B)成分之聚合物所具有之、具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元係由下述式II表示之構成單元。
作為(B)成分之聚合物所具有之、具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元係由下述式II表示之構成單元。
[化2]
式II中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R1
及R2
中的任一者係烷基或芳基,R3
表示烷基或芳基,R1
或R2
與R3
可以連結而形成環狀醚。R4
表示氫原子或甲基,X表示單鍵或伸芳基。
<10>如<1>~<9>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
中間層還含有下述(G)成分。
(G)成分:pH調整劑
<11>如<10>所述之感光性轉印材料,其中
pH調整劑係四級銨鹽。
<12>如<1>~<11>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
阻劑層中還含有下述(D)成分。
(D)成分:鹼性化合物
<10>如<1>~<9>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
中間層還含有下述(G)成分。
(G)成分:pH調整劑
<11>如<10>所述之感光性轉印材料,其中
pH調整劑係四級銨鹽。
<12>如<1>~<11>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
阻劑層中還含有下述(D)成分。
(D)成分:鹼性化合物
<13>一種電路配線之製造方法,其依次包括:
相對於基板以如<1>~<12>中任一項所述之感光性轉印材料的阻劑層與基板接觸的方式貼合上述感光性轉印材料之步驟;對貼合之步驟之後的感光性轉印材料的阻劑層進行圖案曝光之步驟;對圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟;及對未配置有圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟。
相對於基板以如<1>~<12>中任一項所述之感光性轉印材料的阻劑層與基板接觸的方式貼合上述感光性轉印材料之步驟;對貼合之步驟之後的感光性轉印材料的阻劑層進行圖案曝光之步驟;對圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟;及對未配置有圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟。
<14>一種觸控面板之製造方法,其依次包括:
相對於基板以如<1>~<12>中任一項所述之感光性轉印材料的阻劑層與基板接觸的方式貼合上述感光性轉印材料之步驟;對貼合之步驟之後的感光性轉印材料的阻劑層進行圖案曝光之步驟;對圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟;及對未配置有圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟。
相對於基板以如<1>~<12>中任一項所述之感光性轉印材料的阻劑層與基板接觸的方式貼合上述感光性轉印材料之步驟;對貼合之步驟之後的感光性轉印材料的阻劑層進行圖案曝光之步驟;對圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟;及對未配置有圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟。
<2-1>一種感光性轉印材料,其依次具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層,上述中間層含有水溶性樹脂、粒子以及極性化合物,該極性化合物具有選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基及碳數6以上的烷基,上述感光性樹脂層含有聚合物,該聚合物含有具有經酸分解性基保護之酸基之構成單元,上述感光性樹脂層與上述中間層接觸。
<2-2>如<2-1>所述之感光性轉印材料,其中
上述聚合物的酸值係10 mgKOH/g以下。
<2-3>如<2-1>或<2-2>所述之感光性轉印材料,其中
上述聚合物的酸值係3 mgKOH/g以下。
<2-4>如<2-1>~<2-3>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
上述極性基係第一級~第三級胺基或第一級~第四級銨基。
<2-5>如<2-1>~<2-4>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
上述極性化合物中的上述碳數6以上的烷基係碳數10~16的烷基。
<2-6>如<2-1>~<2-5>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
上述粒子係二氧化矽粒子。
<2-7>如<2-6>所述之感光性轉印材料,其中
上述二氧化矽粒子係在表面具有陰離子性基之二氧化矽粒子。
<2-8>如<2-1>~<2-7>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
上述粒子的算術平均粒徑係30 nm以下。
<2-9>如<2-1>~<2-8>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
在上述臨時支撐體與上述中間層之間還具有粒子的含量係5質量%以下之水溶性樹脂層。
<2-10>一種樹脂圖案之製造方法,其依次包括:
使<2-1>~<2-9>中任一項所述之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層與基板接觸而貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟。
<2-11>一種電路配線之製造方法,其依次包括:
使<2-1>~<2-9>中任一項所述之感光性轉印材料的上述感光性樹脂層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟;及對未配置有上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。
<2-12>一種觸控面板之製造方法,其依次包括:
使<2-1>~<2-9>中任一項所述之感光性轉印材料的上述感光性樹脂層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟;及對未配置有上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。
[發明效果]
<2-2>如<2-1>所述之感光性轉印材料,其中
上述聚合物的酸值係10 mgKOH/g以下。
<2-3>如<2-1>或<2-2>所述之感光性轉印材料,其中
上述聚合物的酸值係3 mgKOH/g以下。
<2-4>如<2-1>~<2-3>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
上述極性基係第一級~第三級胺基或第一級~第四級銨基。
<2-5>如<2-1>~<2-4>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
上述極性化合物中的上述碳數6以上的烷基係碳數10~16的烷基。
<2-6>如<2-1>~<2-5>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
上述粒子係二氧化矽粒子。
<2-7>如<2-6>所述之感光性轉印材料,其中
上述二氧化矽粒子係在表面具有陰離子性基之二氧化矽粒子。
<2-8>如<2-1>~<2-7>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
上述粒子的算術平均粒徑係30 nm以下。
<2-9>如<2-1>~<2-8>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
在上述臨時支撐體與上述中間層之間還具有粒子的含量係5質量%以下之水溶性樹脂層。
<2-10>一種樹脂圖案之製造方法,其依次包括:
使<2-1>~<2-9>中任一項所述之感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層與基板接觸而貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟。
<2-11>一種電路配線之製造方法,其依次包括:
使<2-1>~<2-9>中任一項所述之感光性轉印材料的上述感光性樹脂層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟;及對未配置有上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。
<2-12>一種觸控面板之製造方法,其依次包括:
使<2-1>~<2-9>中任一項所述之感光性轉印材料的上述感光性樹脂層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟;對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟;及對未配置有上述圖案之區域中的導電層進行蝕刻處理之步驟。
[發明效果]
依據本揭示的一實施形態,能夠提供一種曝光部及未曝光部的可見性優異之感光性轉印材料。
又,依據本揭示的另一實施形態,能夠提供一種使用了上述感光性轉印材料之電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
又,依據本揭示的另一實施形態,能夠提供一種使用了上述感光性轉印材料之電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參閱附圖進行說明,但是有時省略符號。
又,本揭示中使用“~”所表示之數值範圍係指將“~”的前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。本揭示中階段性地記載之數值範圍內,以某一數值範圍記載之上限值或下限值亦可以替換成其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。又,本揭示中所記載之數值範圍內,以某一數值範圍記載之上限值或下限值亦可以替換成實施例中所示之值。
又,本揭示中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩個或任一個,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩個或任一個。
進而,關於本揭示中組成物中的各成分的量,只要無特別說明,組成物中存在複數個相當於各成分之物質之情況下,係指存在於組成物中之該複數個的物質的合計量。
又,本揭示中使用“~”所表示之數值範圍係指將“~”的前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。本揭示中階段性地記載之數值範圍內,以某一數值範圍記載之上限值或下限值亦可以替換成其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。又,本揭示中所記載之數值範圍內,以某一數值範圍記載之上限值或下限值亦可以替換成實施例中所示之值。
又,本揭示中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩個或任一個,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩個或任一個。
進而,關於本揭示中組成物中的各成分的量,只要無特別說明,組成物中存在複數個相當於各成分之物質之情況下,係指存在於組成物中之該複數個的物質的合計量。
本揭示中,“步驟”這一術語不僅包含獨立的步驟,即使無法與其他步驟明確區別之情況下,只要實現步驟的預期目的,則亦包含於本術語中。
本揭示中的基團(原子團)的標記中,未記載經取代及未經取代之標記包含與不具有取代基者的同時還包含具有取代基者。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
又,對本揭示中的化學結構式,有時亦以省略氫原子之簡略結構式記載。
本揭示中,“質量%”的含義與“重量%”的含義相同,“質量份”的含義與“重量份”的含義相同。
又,本揭示中,2以上的較佳的態樣的組合係更佳的態樣。
本揭示中的基團(原子團)的標記中,未記載經取代及未經取代之標記包含與不具有取代基者的同時還包含具有取代基者。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
又,對本揭示中的化學結構式,有時亦以省略氫原子之簡略結構式記載。
本揭示中,“質量%”的含義與“重量%”的含義相同,“質量份”的含義與“重量份”的含義相同。
又,本揭示中,2以上的較佳的態樣的組合係更佳的態樣。
又,關於本揭示中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn),只要無特別說明,係利用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製的產品名)的管柱之凝膠滲透色譜法(GPC)分析裝置,藉由溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射計來檢測,使用聚苯乙烯作為標準物質而換算之分子量。
(感光性轉印材料)
((感光性轉印材料的第1實施態樣))
本揭示之感光性轉印材料的第1實施態樣中,在臨時支撐體上依次具有中間層及阻劑層,中間層中,作為(A)成分含有顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化之色素。
另外,上述之課題及效果係本揭示之感光性轉印材料的第1實施態樣中的課題及效果。
((感光性轉印材料的第1實施態樣))
本揭示之感光性轉印材料的第1實施態樣中,在臨時支撐體上依次具有中間層及阻劑層,中間層中,作為(A)成分含有顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化之色素。
另外,上述之課題及效果係本揭示之感光性轉印材料的第1實施態樣中的課題及效果。
從確認曝光部分的觀點考慮,乾膜阻劑亦即感光性轉印材料要求曝光部分的可見性。為了賦予可見性,已知將顯色劑導入阻劑層,但是其存在各種不良影響的顧慮。本發明人等發現了能夠提供一種藉由將顯色機構導入中間層而不是阻劑層來降低各種不良影響的顧慮之感光性轉印材料。
本發明人等進行深入研究之結果發現了藉由製成上述構成的感光性轉印材料可得到曝光部及未曝光部的可見性優異之感光性轉印材料。
本揭示的感光性轉印材料在進行曝光之情況下,能夠在未曝光部抑制色素的顯色或脫色的產生,並且僅在曝光部產生色素的顯色或脫色。其結果可推測,容易視覺辨認產生顯色或脫色之部分與未產生顯色或脫色之部分來進行區別,可得到優異之可見性。
上述觀點中,包含藉由曝光促進作為(A)成分之色素的顯色或脫色之材料(例如後述之光酸產生劑等)為較佳。
上述觀點中,包含藉由曝光促進作為(A)成分之色素的顯色或脫色之材料(例如後述之光酸產生劑等)為較佳。
本揭示中的感光性轉印材料可以為顯影中的去除性因曝光而降低之所謂之負型感光性轉印材料,亦可以為顯影中的去除性因曝光而增加之所謂之正型感光性轉印材料。
正型感光性轉印材料之情況下,感光性轉印材料係化學增幅正型感光性轉印材料為較佳。
正型感光性轉印材料之情況下,感光性轉印材料係化學增幅正型感光性轉印材料為較佳。
又,本揭示之感光性轉印材料能夠設為使用NQD(萘醌雙疊氮化物)之NQD系感光性轉印材料。
作為萘醌雙疊氮化物,例如能夠使用日本特開2004-126047號公報的0201段中所記載的萘醌雙疊氮化物。
又,將本揭示的感光性轉印材料設為NQD系感光性轉印材料之情況下,包含酚醛清漆樹脂為較佳。
作為酚醛清漆樹脂,例如能夠使用日本特開2004-126047號公報的0201段中所記載的酚醛清漆樹脂。
以下對本揭示之感光性轉印材料的第1實施態樣進行詳細說明。
另外,在比以下的發明的詳細的說明欄的本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣的說明部分更靠前的部分中,簡稱為“感光性轉印材料”之情況下,只要無特別說明,係指“感光性轉印材料的第1實施態樣”。
作為萘醌雙疊氮化物,例如能夠使用日本特開2004-126047號公報的0201段中所記載的萘醌雙疊氮化物。
又,將本揭示的感光性轉印材料設為NQD系感光性轉印材料之情況下,包含酚醛清漆樹脂為較佳。
作為酚醛清漆樹脂,例如能夠使用日本特開2004-126047號公報的0201段中所記載的酚醛清漆樹脂。
以下對本揭示之感光性轉印材料的第1實施態樣進行詳細說明。
另外,在比以下的發明的詳細的說明欄的本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣的說明部分更靠前的部分中,簡稱為“感光性轉印材料”之情況下,只要無特別說明,係指“感光性轉印材料的第1實施態樣”。
[中間層]
本揭示之中間層含有顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化之色素[(A)成分]。又,上述中間層係藉由本揭示之中間層組成物形成之層為較佳。上述中間層還包含本揭示之色素為較佳。
作為中間層,能夠使用日本特開2005-259138號公報的0084~0087段中所記載的中間層。作為中間層,分散或溶解於水或鹼性水溶液為較佳。
本揭示之中間層含有顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化之色素[(A)成分]。又,上述中間層係藉由本揭示之中間層組成物形成之層為較佳。上述中間層還包含本揭示之色素為較佳。
作為中間層,能夠使用日本特開2005-259138號公報的0084~0087段中所記載的中間層。作為中間層,分散或溶解於水或鹼性水溶液為較佳。
<色素[(A)成分]>
本揭示之感光性轉印材料的中間層含有顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化之色素。
本揭示之感光性轉印材料的中間層含有顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化之色素。
色素中“極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化”可以為處於顯色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基脫色之態樣、處於脫色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基顯色之態樣、處於顯色狀態之色素變化成其他色相的顯色狀態之態樣中的任一態樣。
具體而言,色素可以為藉由曝光從脫色狀態產生變化而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態產生變化而脫色之化合物。該情況下,可以為藉由酸、鹼或自由基藉由曝光而導入組成物內而顯色或脫色的狀態產生變化之色素,亦可以為藉由導入酸、鹼或自由基而系統內的性狀(例如pH)產生變化來顯色或脫色的狀態產生變化之色素。又,亦可以為未經過曝光,酸、鹼或自由基作為刺激而直接供給來顯色或脫色的狀態產生變化之色素。
其中,從可見性的觀點考慮,藉由曝光而脫色之化合物為較佳,藉由從光酸產生劑產生之酸而脫色之潛在性色素、亦即pH藉由酸的產生而脫色之pH感受性色素為更佳。
具體而言,色素可以為藉由曝光從脫色狀態產生變化而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態產生變化而脫色之化合物。該情況下,可以為藉由酸、鹼或自由基藉由曝光而導入組成物內而顯色或脫色的狀態產生變化之色素,亦可以為藉由導入酸、鹼或自由基而系統內的性狀(例如pH)產生變化來顯色或脫色的狀態產生變化之色素。又,亦可以為未經過曝光,酸、鹼或自由基作為刺激而直接供給來顯色或脫色的狀態產生變化之色素。
其中,從可見性的觀點考慮,藉由曝光而脫色之化合物為較佳,藉由從光酸產生劑產生之酸而脫色之潛在性色素、亦即pH藉由酸的產生而脫色之pH感受性色素為更佳。
pH感受性色素的確認藉由以下的方法進行。
將色素0.1 g溶解於乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[質量比])100 mL中,加入0.1 mol/l(1 N)的鹽酸水溶液,調整成pH=1。利用0.01 mol/l(0.01 N)的氫氧化鈉水溶液滴定,確認到顯色變化與顯現顯色變化時的pH。另外,pH係使用pH計(型號:HM-31、DKK-TOA CORPORATION製)在25℃下測量之值。
將色素0.1 g溶解於乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[質量比])100 mL中,加入0.1 mol/l(1 N)的鹽酸水溶液,調整成pH=1。利用0.01 mol/l(0.01 N)的氫氧化鈉水溶液滴定,確認到顯色變化與顯現顯色變化時的pH。另外,pH係使用pH計(型號:HM-31、DKK-TOA CORPORATION製)在25℃下測量之值。
作為本揭示中的色素的顯色機構的例,例如可得到以下的態樣。
中間層中添加光酸產生劑、光鹼產生劑或光自由基產生劑,經曝光之後酸反應性色素、鹼反應性色素或自由基反應性色素(例如水溶性無色色素)藉由從上述光酸產生劑等產生之酸、鹼或自由基來顯色。
尤其,化學增幅正型感光性轉印材料的情況下,亦可得到以下的態樣。
阻劑層中添加後述之光酸產生劑,經曝光之後阻劑層中所包含之光酸產生劑移動到中間層而產生酸。並且,酸反應性色素(例如水溶性無色色素)藉由上述產生之酸來顯色。
中間層中添加光酸產生劑、光鹼產生劑或光自由基產生劑,經曝光之後酸反應性色素、鹼反應性色素或自由基反應性色素(例如水溶性無色色素)藉由從上述光酸產生劑等產生之酸、鹼或自由基來顯色。
尤其,化學增幅正型感光性轉印材料的情況下,亦可得到以下的態樣。
阻劑層中添加後述之光酸產生劑,經曝光之後阻劑層中所包含之光酸產生劑移動到中間層而產生酸。並且,酸反應性色素(例如水溶性無色色素)藉由上述產生之酸來顯色。
色素顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上,從可見性的觀點考慮,550 nm以上為較佳,550 nm以上且700 nm以下為更佳,550 nm以上且650 nm以下為進一步較佳。
又,色素可以僅具有1個顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長,亦可以具有2個以上的顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長。具有2個以上的色素顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長之情況下,至少1個2個以上的顯色時的極大吸收波長中,吸光度最高的顯色時的極大吸收波長係450 nm以上即可。
又,色素可以僅具有1個顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長,亦可以具有2個以上的顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長。具有2個以上的色素顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長之情況下,至少1個2個以上的顯色時的極大吸收波長中,吸光度最高的顯色時的極大吸收波長係450 nm以上即可。
關於極大吸收波長的測量方法,在大氣的氣氛下,在25℃下使用分光光度計:UV3100(Shimadzu Corporation製),在400 nm~780 nm的範圍內測量光透射譜,並測量光的強度成為極小之波長(極大吸收波長)。
作為藉由曝光而顯色及脫色之色素,例如可舉出無色化合物。
又,作為藉由曝光而脫色之色素,例如可舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、二噁嗪系色素、二苯并哌喃系色素、亞胺基萘醌系色素、甲亞胺系色素、蒽醌系色素等。
其中,作為色素,從可見性的觀點考慮,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,可舉出三芳基甲烷系(例如三苯基甲烷系)、螺旋哌喃系、螢光黃母體系、二芳基甲烷系、羅丹明內醯胺系、吲哚基酞內酯系、無色金黃胺系等無色化合物。其中,具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)為較佳,三苯基甲烷系色素為更佳。
又,作為無色化合物,從可見性的觀點考慮,具有內酯環、羥基亞磺酸內酯(sultines)環或磺內酯環為較佳。無色化合物能夠藉由具有內酯環、羥基亞磺酸內酯環或磺內酯環來進行例如與從光酸產生劑產生之酸進行反應而變化成閉環狀態來脫色或開變化成環狀態而顯色。內酯環、羥基亞磺酸內酯環或磺內酯環開環者為較佳,具有磺內酯環且磺內酯環閉環而脫色之無色化合物為更佳。
又,作為藉由曝光而脫色之色素,例如可舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、二噁嗪系色素、二苯并哌喃系色素、亞胺基萘醌系色素、甲亞胺系色素、蒽醌系色素等。
其中,作為色素,從可見性的觀點考慮,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,可舉出三芳基甲烷系(例如三苯基甲烷系)、螺旋哌喃系、螢光黃母體系、二芳基甲烷系、羅丹明內醯胺系、吲哚基酞內酯系、無色金黃胺系等無色化合物。其中,具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)為較佳,三苯基甲烷系色素為更佳。
又,作為無色化合物,從可見性的觀點考慮,具有內酯環、羥基亞磺酸內酯(sultines)環或磺內酯環為較佳。無色化合物能夠藉由具有內酯環、羥基亞磺酸內酯環或磺內酯環來進行例如與從光酸產生劑產生之酸進行反應而變化成閉環狀態來脫色或開變化成環狀態而顯色。內酯環、羥基亞磺酸內酯環或磺內酯環開環者為較佳,具有磺內酯環且磺內酯環閉環而脫色之無色化合物為更佳。
從防止因水系阻劑剝離液中的色素的析出而引起之缺陷之目的考慮,色素係水溶性化合物為較佳。
色素係水溶性係指相對於25℃的水100質量份之色素的溶解量係0.1質量份以上(較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上)。
色素係水溶性係指相對於25℃的水100質量份之色素的溶解量係0.1質量份以上(較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上)。
上述之中,從可見性的觀點考慮,色素包含選自下述式I表示之色素、由下述式I表示之色素的開環體及上述開環體的中和體中之至少1個為較佳。
[化3]
式(I)中,Ar及Ar’分別獨立地表示芳香族基。R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。
以下以後述化合物A-1為一例對本揭示中的色素的閉環體、開環體及開環體的中和體進行說明。關於由式(I)表示之其他化合物亦相同。
本揭示的色素例如以下所示那樣在中間層中以閉環體、開環體及開環體的中和體的平衡狀態存在。例如,只要中間層中的pH係酸性,則閉環體的存在比例增大,開環體及開環體的中和體的存在比例相對減少。相反地,若中間層中的pH係鹼性,則開環體及開環體的中和體的存在比例增大,閉環體的存在比例相對減少。
並且,閉環體、開環體及開環體的中和體中,由於各自顯色時的顏色不同,例如中間層中包含光酸產生劑之情況下,從經曝光之部分的中間層中所包含之光酸產生劑放出酸之結果,曝光部分的pH變小,顯色之色素的顏色產生變化。
另一方面,未曝光部的顏色未產生變化。藉此,能夠實現曝光部及未曝光部的良好的可見性。
本揭示的色素例如以下所示那樣在中間層中以閉環體、開環體及開環體的中和體的平衡狀態存在。例如,只要中間層中的pH係酸性,則閉環體的存在比例增大,開環體及開環體的中和體的存在比例相對減少。相反地,若中間層中的pH係鹼性,則開環體及開環體的中和體的存在比例增大,閉環體的存在比例相對減少。
並且,閉環體、開環體及開環體的中和體中,由於各自顯色時的顏色不同,例如中間層中包含光酸產生劑之情況下,從經曝光之部分的中間層中所包含之光酸產生劑放出酸之結果,曝光部分的pH變小,顯色之色素的顏色產生變化。
另一方面,未曝光部的顏色未產生變化。藉此,能夠實現曝光部及未曝光部的良好的可見性。
上述平衡狀態下,為了調整中間層中的pH,並調整閉環體、開環體及開環體的中和體的存在比例,使用pH調整劑亦即(G)成分(NaOH等)為較佳。
[化4]
式(I)的Ar及Ar’中的芳香族基可以為芳基,亦可以為雜芳基,又,可以為單環的芳香族基,亦可以為縮合了2環以上之縮合環。
又,式(I)的Ar及Ar’亦可以鍵結而形成環。進而,Ar及Ar’係五員環或六員環為較佳。
式(I)的Ar及Ar’中的芳香族基亦可以具有取代基。又,Ar及Ar’亦可以具有複數個上述取代基。
作為上述取代基,可舉出羥基、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基胺基、烷基芳基胺基、二芳基胺基等,羥基、鹵素基、二烷基胺基、烷基芳基胺基、二芳基胺基為較佳。
上述取代基能夠與鄰位、間位或對位中的至少1個鍵結。其中,與鄰位或對位中的至少1個鍵結為較佳,至少與對位鍵結為更佳。
上述鹵素原子係溴原子(Bromo atom)及碘原子為較佳,溴原子(Bromo atom)為更佳。又,上述烷基分別獨立地為碳數係1~20的烷基為較佳,碳數係1~10的烷基為更佳。
該等取代基還可以藉由取代基進行取代。其中,Ar及Ar’係具有羥基之苯基及藉由鹵素原子取代之苯基為較佳。
從靈敏度及可見性的觀點考慮,式(I)的Ar及Ar’的總碳數分別獨立地為4~50為較佳,6~40為更佳,10~30為進一步較佳。
又,式(I)的Ar及Ar’亦可以鍵結而形成環。進而,Ar及Ar’係五員環或六員環為較佳。
式(I)的Ar及Ar’中的芳香族基亦可以具有取代基。又,Ar及Ar’亦可以具有複數個上述取代基。
作為上述取代基,可舉出羥基、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基胺基、烷基芳基胺基、二芳基胺基等,羥基、鹵素基、二烷基胺基、烷基芳基胺基、二芳基胺基為較佳。
上述取代基能夠與鄰位、間位或對位中的至少1個鍵結。其中,與鄰位或對位中的至少1個鍵結為較佳,至少與對位鍵結為更佳。
上述鹵素原子係溴原子(Bromo atom)及碘原子為較佳,溴原子(Bromo atom)為更佳。又,上述烷基分別獨立地為碳數係1~20的烷基為較佳,碳數係1~10的烷基為更佳。
該等取代基還可以藉由取代基進行取代。其中,Ar及Ar’係具有羥基之苯基及藉由鹵素原子取代之苯基為較佳。
從靈敏度及可見性的觀點考慮,式(I)的Ar及Ar’的總碳數分別獨立地為4~50為較佳,6~40為更佳,10~30為進一步較佳。
式(I)的R1
、R2
、R3
及R4
可舉出分別獨立地為氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基胺基、烷基芳基胺基、二芳基胺基等。其中,氫原子為較佳。
作為色素的較佳的具體例,以下記載有化合物A-1~A-15,但是本揭示中的色素並不限定於該等是不言而喻的。
[化5]
[化6]
[化7]
色素可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
從可見性的觀點考慮,本揭示之感光性轉印材料中的色素的含量相對於中間層組成物的總固體成分係0.01質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~8質量%為更佳,0.5質量%~5質量%為進一步較佳。
另外,本揭示中,中間層組成物中的“固體成分”係指去除了揮發性成分(例如溶劑)之成分。
從可見性的觀點考慮,本揭示之感光性轉印材料中的色素的含量相對於中間層組成物的總固體成分係0.01質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~8質量%為更佳,0.5質量%~5質量%為進一步較佳。
另外,本揭示中,中間層組成物中的“固體成分”係指去除了揮發性成分(例如溶劑)之成分。
其中,色素的含量係指將所有中間層組成物中所包含之色素設為顯色狀態之情況的色素的含量。以下對色素為pH感受性色素之情況的定量方法進行說明。
將中間層組成物中所包含之色素0.001 g及0.01 g溶解於乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[質量比])100 mL,加入0.1 mol/l(1 N)的鹽酸水溶液製備成pH=1或加入0.01 mol/l(0.01 N)的氫氧化鈉水溶液製備成pH=14,將所有的色素設為顯色狀態。之後,在大氣環境下,在25℃下使用分光光度計(UV3100、Shimadzu Corporation製),測量吸光度,並製作校準曲線。
接著,將色素0.1 g變更為中間層組成物0.1 g,除此以外,以與上述相同的方法製備成pH=1或製備成pH=14,從而測量吸光度。並且,依據由色素的吸光度製作之校準曲線及中間層組成物的吸光度算出中間層組成物中所包含之色素的量。
將中間層組成物中所包含之色素0.001 g及0.01 g溶解於乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[質量比])100 mL,加入0.1 mol/l(1 N)的鹽酸水溶液製備成pH=1或加入0.01 mol/l(0.01 N)的氫氧化鈉水溶液製備成pH=14,將所有的色素設為顯色狀態。之後,在大氣環境下,在25℃下使用分光光度計(UV3100、Shimadzu Corporation製),測量吸光度,並製作校準曲線。
接著,將色素0.1 g變更為中間層組成物0.1 g,除此以外,以與上述相同的方法製備成pH=1或製備成pH=14,從而測量吸光度。並且,依據由色素的吸光度製作之校準曲線及中間層組成物的吸光度算出中間層組成物中所包含之色素的量。
<聚合物>
中間層能夠包含聚合物。
作為中間層中所使用之聚合物,水溶性樹脂為較佳。作為水溶性樹脂,例如可舉出纖維素系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯烷酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等共聚物等樹脂。其中,較佳為纖維素系樹脂,進一步較佳為羥基丙基纖維素及羥基丙基甲基纖維素。
另外,本揭示中的聚合物的水溶性係指相對於25℃的水100質量份之聚合物的溶解量係0.1質量份以上(較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上)。
中間層能夠包含聚合物。
作為中間層中所使用之聚合物,水溶性樹脂為較佳。作為水溶性樹脂,例如可舉出纖維素系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯烷酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等共聚物等樹脂。其中,較佳為纖維素系樹脂,進一步較佳為羥基丙基纖維素及羥基丙基甲基纖維素。
另外,本揭示中的聚合物的水溶性係指相對於25℃的水100質量份之聚合物的溶解量係0.1質量份以上(較佳為1質量份以上,更佳為5質量份以上)。
從密接性的觀點考慮,本揭示之感光性轉印材料中的聚合物的含量相對於中間層組成物的總固體成分係20質量%~100質量%為較佳,50質量%~100質量%為更佳。
<界面活性劑>
從膜厚均勻性的觀點考慮,中間層中含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(Nonionic系)或兩性中的任一個,但較佳的界面活性劑係非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例係前述者。
從膜厚均勻性的觀點考慮,中間層中含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(Nonionic系)或兩性中的任一個,但較佳的界面活性劑係非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例係前述者。
<無機填充劑>
中間層中能夠包含無機填充劑。本揭示中的無機填充劑並無特別限制。可舉出二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子等,二氧化矽粒子為更佳。從透明性的觀點考慮,粒徑小的粒子為較佳,100 nm以下的平均粒徑者為進一步較佳。例如為市售品,則較佳地使用SNOWTEX(註冊商標)。
中間層中能夠包含無機填充劑。本揭示中的無機填充劑並無特別限制。可舉出二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子等,二氧化矽粒子為更佳。從透明性的觀點考慮,粒徑小的粒子為較佳,100 nm以下的平均粒徑者為進一步較佳。例如為市售品,則較佳地使用SNOWTEX(註冊商標)。
從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,本揭示之感光性轉印材料中的無機填充劑的體積分率(中間層中的粒子所佔之體積比例)相對於中間層組成物的總固體成分係10質量%~80質量%為較佳,20質量%~60質量%為更佳。
<pH調整劑[(G)成分]>
中間層中能夠包含pH調整劑。藉由包含pH調整劑,能夠更加穩定地維持組成物中的色素的顯色狀態或脫色狀態,更加提高與基板的密接性。
本揭示中的pH調整劑並無特別限制。例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、有機胺、有機銨鹽等。從水溶性的觀點考慮,氫氧化鈉為較佳。從阻劑層與中間層的密接性的觀點考慮,有機銨鹽為較佳。
作為有機銨鹽,可舉出1級銨鹽、2級銨鹽、3級銨鹽、4級銨鹽,4級銨鹽為較佳。
作為4級銨鹽,可舉出亦可以具有取代基之四烷基氫氧化銨,作為具體的例子,可舉出氫氧化四甲基銨、三乙基甲基氫氧化銨、氫氧化四乙基銨、四丙基氫氧化銨、氫氧化四丁基銨、四己基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、膽鹼、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨等。
其中,具有碳數1~30(較佳為碳數10~30,更佳為碳數10~25)的烷基之四烷基氫氧化銨為更佳。作為具有取代基之情況的取代基,能夠舉出碳數6~12的芳基(例如苯基)、羥基等。
中間層中能夠包含pH調整劑。藉由包含pH調整劑,能夠更加穩定地維持組成物中的色素的顯色狀態或脫色狀態,更加提高與基板的密接性。
本揭示中的pH調整劑並無特別限制。例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、有機胺、有機銨鹽等。從水溶性的觀點考慮,氫氧化鈉為較佳。從阻劑層與中間層的密接性的觀點考慮,有機銨鹽為較佳。
作為有機銨鹽,可舉出1級銨鹽、2級銨鹽、3級銨鹽、4級銨鹽,4級銨鹽為較佳。
作為4級銨鹽,可舉出亦可以具有取代基之四烷基氫氧化銨,作為具體的例子,可舉出氫氧化四甲基銨、三乙基甲基氫氧化銨、氫氧化四乙基銨、四丙基氫氧化銨、氫氧化四丁基銨、四己基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、膽鹼、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨等。
其中,具有碳數1~30(較佳為碳數10~30,更佳為碳數10~25)的烷基之四烷基氫氧化銨為更佳。作為具有取代基之情況的取代基,能夠舉出碳數6~12的芳基(例如苯基)、羥基等。
從穩定色素的顯色狀態或脫色狀態之觀點考慮,本揭示之感光性轉印材料中的pH調整劑的含量相對於中間層組成物的總固體成分係1質量%~50質量%為較佳,3質量%~30質量%為更佳。
<光酸產生劑>
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,中間層中能夠包含光酸產生劑。上述光酸產生劑並無特別限制。該等可以為與後述光酸產生劑相同者。光酸產生劑亦能夠包含於中間層組成物而預先塗設,但是塗佈阻劑層組成物時引起擴散,亦能夠包含於中間層。
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,中間層中能夠包含光酸產生劑。上述光酸產生劑並無特別限制。該等可以為與後述光酸產生劑相同者。光酸產生劑亦能夠包含於中間層組成物而預先塗設,但是塗佈阻劑層組成物時引起擴散,亦能夠包含於中間層。
<光自由基產生劑>
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,上述感光性轉印材料能夠含有光自由基產生劑。
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,上述感光性轉印材料能夠含有光自由基產生劑。
作為光自由基產生劑,例如能夠舉出二甲基胺基苯甲酸乙基(DBE、CAS No.10287-53-3)、安息香甲醚、茴香基(p,p’-二甲氧基苄基)、TAZ-110(產品名:Midori Kagaku Co., Ltd.製)、二苯甲酮、TAZ-111(產品名:Midori Kagaku Co., Ltd.製)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03(BASF公司製)、Omnirad651及369(產品名:IGM Resins B.V.公司製)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)等。
又,後述之光聚合起始劑亦能夠用作光自由基產生劑。
又,後述之光聚合起始劑亦能夠用作光自由基產生劑。
<光鹼產生劑>
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,上述感光性轉印材料能夠含有光鹼產生劑。
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,上述感光性轉印材料能夠含有光鹼產生劑。
作為光鹼產生劑的例,能夠舉出2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、鄰胺甲醯基羥基醯胺、鄰胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯啶、六胺鈷(III)三(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二羥基吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二羥基吡啶等。
作為熱鹼產生劑的例,能夠使用國際公開第2015/199219號中所記載之化合物。
作為熱鹼產生劑的例,能夠使用國際公開第2015/199219號中所記載之化合物。
-中間層的平均膜厚-
從中間層與阻劑層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述中間層的平均膜厚係0.3 μm~10 μm為較佳,0.3 μm~5 μm為更佳,0.3 μm~2 μm為特佳。
本揭示中的各層的平均膜厚的測量方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。又,測量10點以上來算出平均值為較佳。
具體而言,例如可舉出表面形狀測量或截面的光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察等。又,表面形狀測量中能夠較佳地使用Bruker公司製Dektak系列。又,截面觀察能夠較佳地使用掃描型電子顯微鏡(SEM)。
又,上述中間層的厚度比上述阻劑層的厚度薄為較佳。
從中間層與阻劑層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述中間層的平均膜厚係0.3 μm~10 μm為較佳,0.3 μm~5 μm為更佳,0.3 μm~2 μm為特佳。
本揭示中的各層的平均膜厚的測量方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。又,測量10點以上來算出平均值為較佳。
具體而言,例如可舉出表面形狀測量或截面的光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察等。又,表面形狀測量中能夠較佳地使用Bruker公司製Dektak系列。又,截面觀察能夠較佳地使用掃描型電子顯微鏡(SEM)。
又,上述中間層的厚度比上述阻劑層的厚度薄為較佳。
上述中間層能夠具有2層以上的層。
上述中間層具有2層以上的層之情況下,各層的平均膜厚在上述範圍內,則並無特別限定,但是從中間層與阻劑層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述中間層中的2層以上的層中,與阻劑層最接近的層的平均膜厚係0.3 μm~10 μm為較佳,0.3 μm~5 μm為更佳,0.3 μm~2.0 μm為特佳。
上述中間層具有2層以上的層之情況下,各層的平均膜厚在上述範圍內,則並無特別限定,但是從中間層與阻劑層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述中間層中的2層以上的層中,與阻劑層最接近的層的平均膜厚係0.3 μm~10 μm為較佳,0.3 μm~5 μm為更佳,0.3 μm~2.0 μm為特佳。
-中間層的形成方法-
以預先規定之比例且以任意方法混合各成分及溶劑,能夠進行攪拌溶解而製備用於形成中間層的中間層組成物。例如,亦能夠分別將各成分作為預先溶解於溶劑之溶液之後,以預先規定之比例混合所得到之溶液來製備組成物。利用孔徑3.0 μm的過濾器等對如以上製備之組成物進行過濾之後,亦能夠供於使用。
以預先規定之比例且以任意方法混合各成分及溶劑,能夠進行攪拌溶解而製備用於形成中間層的中間層組成物。例如,亦能夠分別將各成分作為預先溶解於溶劑之溶液之後,以預先規定之比例混合所得到之溶液來製備組成物。利用孔徑3.0 μm的過濾器等對如以上製備之組成物進行過濾之後,亦能夠供於使用。
將中間層組成物塗佈於臨時支撐體,使其乾燥,藉此能夠在臨時支撐體上形成中間層。塗佈方法並無特別限定,能夠由狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
[阻劑層]
本揭示之阻劑層係具有感光性且曝光之後能夠藉由利用顯影液顯影進行圖案化之層。阻劑層含有聚合物及光酸產生劑為較佳,該聚合物含有具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元。上述阻劑層藉由本揭示中的阻劑層組成物形成之層為較佳。
又,從高靈敏度的觀點考慮,本揭示中的阻劑層係化學增幅正型阻劑層為較佳。
本揭示之阻劑層係具有感光性且曝光之後能夠藉由利用顯影液顯影進行圖案化之層。阻劑層含有聚合物及光酸產生劑為較佳,該聚合物含有具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元。上述阻劑層藉由本揭示中的阻劑層組成物形成之層為較佳。
又,從高靈敏度的觀點考慮,本揭示中的阻劑層係化學增幅正型阻劑層為較佳。
<含有具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物[(B)成分]>
本揭示之阻劑層組成物能夠含有聚合物(亦稱為“特定聚合物”。),該聚合物含有具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元(亦稱為“構成單元b”。)。
又,本揭示之阻劑層組成物除了包含具有構成單元b之特定聚合物以外,還可以包含其他聚合物。本揭示中,將具有構成單元b之特定聚合物及其他聚合物統稱為“聚合物成分”。
上述特定聚合物藉由因曝光而產生之觸媒量的酸性物質的作用,特定聚合物中的具有經酸分解性保護之酸基之構成單元b受到脫保護反應而成為酸基。藉由該酸基,能夠進行基於顯影之溶解。
以下對構成單元b的較佳的態樣進行說明。
本揭示之阻劑層組成物能夠含有聚合物(亦稱為“特定聚合物”。),該聚合物含有具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元(亦稱為“構成單元b”。)。
又,本揭示之阻劑層組成物除了包含具有構成單元b之特定聚合物以外,還可以包含其他聚合物。本揭示中,將具有構成單元b之特定聚合物及其他聚合物統稱為“聚合物成分”。
上述特定聚合物藉由因曝光而產生之觸媒量的酸性物質的作用,特定聚合物中的具有經酸分解性保護之酸基之構成單元b受到脫保護反應而成為酸基。藉由該酸基,能夠進行基於顯影之溶解。
以下對構成單元b的較佳的態樣進行說明。
特定聚合物係加成聚合型樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物為更佳。另外,除了具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元,例如亦可以具有來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元等。
從圖案形狀的形成性、顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,上述阻劑層組成物包含作為上述構成單元b具有由下述式II表示之構成單元b1之聚合物作為聚合物成分為較佳,且上述阻劑層組成物包含作為上述構成單元b具有由下述式II表示之構成單元b1且玻璃轉移溫度係90℃以下之特定聚合物作為聚合物成分為較佳,並且上述阻劑層組成物包含作為上述構成單元b具有由下述式II表示之構成單元b1及具有後述之酸基之構成單元bb且玻璃轉移溫度係90℃以下之特定聚合物作為聚合物成分為進一步較佳。
上述阻劑層組成物中所包含之特定聚合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
上述阻劑層組成物中所包含之特定聚合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
<<構成單元b>>
上述聚合物成分包含至少具有包含酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元b之聚合物。藉由上述聚合物成分包含具有構成單元b之聚合物,能夠設為靈敏度極高的化學增幅正型阻劑層組成物。
本揭示中的“經酸分解性基保護之酸基”能夠使用公知的基團作為酸分解性基,並無特別限定。作為酸分解性基,能夠使用藉由酸相對容易分解的基團(例如被後述之由式II表示之基團保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)或藉由酸相對難以分解之基團(例如第三丁基酯基等第三級烷基、第三丁基碳酸酯基等第三級烷基碳酸酯基)。
在該等之中,作為上述酸分解性基,具有以縮醛的形式被保護之結構之基團為較佳。
上述聚合物成分包含至少具有包含酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元b之聚合物。藉由上述聚合物成分包含具有構成單元b之聚合物,能夠設為靈敏度極高的化學增幅正型阻劑層組成物。
本揭示中的“經酸分解性基保護之酸基”能夠使用公知的基團作為酸分解性基,並無特別限定。作為酸分解性基,能夠使用藉由酸相對容易分解的基團(例如被後述之由式II表示之基團保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)或藉由酸相對難以分解之基團(例如第三丁基酯基等第三級烷基、第三丁基碳酸酯基等第三級烷基碳酸酯基)。
在該等之中,作為上述酸分解性基,具有以縮醛的形式被保護之結構之基團為較佳。
從靈敏度及解析度的觀點考慮,上述酸基具有經酸分解性基保護之基團之構成單元b係由下述式II表示之構成單元b1為較佳。
[化8]
式II中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R1
及R2
中的任一者係烷基或芳基,R3
表示烷基或芳基,R1
或R2
亦可以與R3
連結而形成環狀醚,R4
表示氫原子或甲基,X表示單鍵或伸芳基。
式II中,R1
或R2
係烷基的情況下,碳數為1~10的烷基為較佳。R1
或R2
係芳基的情況下,苯基為較佳。R1
及R2
分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式II中,R3 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R1 ~R3 中的烷基及芳基可以具有取代基。
式II中,R1 或R2 亦可以與R3 連結而形成環狀醚,R1 或R2 與R3 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。
式II中,X表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以具有取代基。
特定聚合物包含由式II表示之構成單元b1,藉此圖案形成時的靈敏度優異又解析度更優異。
式II中,R3 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R1 ~R3 中的烷基及芳基可以具有取代基。
式II中,R1 或R2 亦可以與R3 連結而形成環狀醚,R1 或R2 與R3 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。
式II中,X表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以具有取代基。
特定聚合物包含由式II表示之構成單元b1,藉此圖案形成時的靈敏度優異又解析度更優異。
式II中,R4
表示氫原子或甲基,從能夠更降低特定聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)之類的觀點考慮,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於特定聚合物中所包含之構成單元b1的總量,式II中的R4係氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,在構成單元b1中,式II中的R4係氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
更具體而言,相對於特定聚合物中所包含之構成單元b1的總量,式II中的R4係氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,在構成單元b1中,式II中的R4係氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式II表示之構成單元b1中,從更提高圖案形成時的靈敏度之觀點考慮,由下述式b2表示之構成單元為更佳。
[化9]
式b2中,R34
表示氫原子或甲基,R35
~R41
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。
式b2中,R34 係氫原子為較佳。
式b2中,R35 ~R41 係氫原子為較佳。
式b2中,R34 係氫原子為較佳。
式b2中,R35 ~R41 係氫原子為較佳。
作為由式II表示之具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元b1的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,R34
表示氫原子或甲基。
[化10]
<<構成單元b3>>
又,從抑制圖案形狀的變形的觀點考慮,作為上述構成單元b係由下述式b3表示之構成單元b3為較佳。
又,從抑制圖案形狀的變形的觀點考慮,作為上述構成單元b係由下述式b3表示之構成單元b3為較佳。
[化11]
式b3中,RB1
及RB2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少RB1
及RB2
中的任一者係烷基或芳基,RB3
表示烷基或芳基,RB1
或RB2
可與RB3
連結而形成環狀醚,RB4
表示氫原子或甲基,XB
表示單鍵或二價的連接基,RB12
表示取代基,n表示0~4的整數。
式b3中,RB1
或RB2
係烷基的情況下,碳數為1~10的烷基為較佳。RB1
或RB2
係芳基的情況下,苯基為較佳。RB1
及RB2
分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式b3中,RB3 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,RB1 ~RB3 中的烷基及芳基亦可以具有取代基。
式b3中,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。
式b3中,XB 表示單鍵或二價的連接基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-O-或該等的組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基可以為直鏈狀亦可以具有支鏈還可以具有環狀結構,還可以具有取代基。伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。XB 包含-C(=O)O-之情況下,-C(=O)O-中所包含之碳原子與鍵結了RB4 之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。XB 包含-C(=O)NRN -之情況下,-C(=O)NRN -中所包含之碳原子與鍵結了RB4 之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。RN 表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。
式b3中,包含RB1 ~RB3 之基團與XB 彼此在對位鍵結為較佳。
式b3中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。
式b3中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式b3中,RB3 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,RB1 ~RB3 中的烷基及芳基亦可以具有取代基。
式b3中,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚,RB1 或RB2 可與RB3 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。
式b3中,XB 表示單鍵或二價的連接基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-O-或該等的組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基可以為直鏈狀亦可以具有支鏈還可以具有環狀結構,還可以具有取代基。伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。XB 包含-C(=O)O-之情況下,-C(=O)O-中所包含之碳原子與鍵結了RB4 之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。XB 包含-C(=O)NRN -之情況下,-C(=O)NRN -中所包含之碳原子與鍵結了RB4 之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。RN 表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。
式b3中,包含RB1 ~RB3 之基團與XB 彼此在對位鍵結為較佳。
式b3中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。
式b3中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式b3中,RB4
表示氫原子或甲基,從能夠更降低特定聚合物的Tg之類的觀點考慮,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於特定聚合物中所包含之構成單元b的總含量,式b3中的RB4 係氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,構成單元b中的、式b3中的RB4 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
更具體而言,相對於特定聚合物中所包含之構成單元b的總含量,式b3中的RB4 係氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,構成單元b中的、式b3中的RB4 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式b3表示之構成單元中,從圖案形狀的變形抑制的觀點考慮,由下述式b4表示之構成單元為更佳。
[化12]
式b4中,RB4
表示氫原子或甲基,RB5
~RB11
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12
表示取代基,n表示0~4的整數。
式b4中,RB4 係氫原子為較佳。
式b4中,RB5 ~RB11 係氫原子為較佳。
式b4中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。
式b4中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式b4中,RB4 係氫原子為較佳。
式b4中,RB5 ~RB11 係氫原子為較佳。
式b4中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。
式b4中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
作為由式b4表示之構成單元b4的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,RB4
表示氫原子或甲基。
[化13]
特定聚合物中所包含之構成單元b可以為1種,亦可以為2種以上。
特定聚合物中的構成單元b的含量相對於特定聚合物的總質量係20質量%以上為較佳,20質量%~90質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。
特定聚合物中的構成單元b的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
又,將所有聚合物成分分解成構成單元(單體單元)之後,構成單元b的比例相對於聚合物成分的總質量係5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,10質量%~40質量%為特佳,10質量%~30質量%為最佳。
特定聚合物中的構成單元b的含量相對於特定聚合物的總質量係20質量%以上為較佳,20質量%~90質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。
特定聚合物中的構成單元b的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
又,將所有聚合物成分分解成構成單元(單體單元)之後,構成單元b的比例相對於聚合物成分的總質量係5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,10質量%~40質量%為特佳,10質量%~30質量%為最佳。
<<構成單元bb>>
上述特定聚合物包含具有酸基之構成單元bb為較佳。
構成單元bb係包含未經保護基例如酸分解性基保護之酸基、亦即不具有保護基之酸基之構成單元。藉由特定聚合物包含構成單元bb,圖案形成時的靈敏度變得良好,在圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性的顯影液,能夠實現顯影時間的縮短化。
上述特定聚合物包含具有酸基之構成單元bb為較佳。
構成單元bb係包含未經保護基例如酸分解性基保護之酸基、亦即不具有保護基之酸基之構成單元。藉由特定聚合物包含構成單元bb,圖案形成時的靈敏度變得良好,在圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性的顯影液,能夠實現顯影時間的縮短化。
對特定聚合物的具有酸基之構成單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚來進行。
作為構成單元bb之包含酸基之構成單元係對來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元取代了酸基之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。
作為構成單元bb之包含酸基之構成單元係對來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元取代了酸基之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。
特定聚合物中所包含之構成單元bb可以為1種,亦可以為2種以上。
特定聚合物相對於特定聚合物的總質量,包含0.1質量%~20質量%的具有酸基之構成單元(構成單元bb)為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則圖案形成性變得更良好。
特定聚合物中的構成單元b的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
特定聚合物相對於特定聚合物的總質量,包含0.1質量%~20質量%的具有酸基之構成單元(構成單元bb)為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則圖案形成性變得更良好。
特定聚合物中的構成單元b的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
<<其他構成單元>>
在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果的範圍內,特定聚合物除了包含已敘述的構成單元b及構成單元bb以外,還可以包含其他構成單元(以下,有時稱為構成單元bbb。)。
作為形成構成單元bbb之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團及其他不飽和化合物。
使用構成單元bbb調整種類及含量中的至少一個,藉此能夠調整特定聚合物的各種特性。尤其,藉由適當地使用構成單元bbb,能夠容易將特定聚合物的Tg調整為90℃以下。
特定聚合物可以僅包含1種構成單元bbb,亦可以包含2種以上。
在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果的範圍內,特定聚合物除了包含已敘述的構成單元b及構成單元bb以外,還可以包含其他構成單元(以下,有時稱為構成單元bbb。)。
作為形成構成單元bbb之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團及其他不飽和化合物。
使用構成單元bbb調整種類及含量中的至少一個,藉此能夠調整特定聚合物的各種特性。尤其,藉由適當地使用構成單元bbb,能夠容易將特定聚合物的Tg調整為90℃以下。
特定聚合物可以僅包含1種構成單元bbb,亦可以包含2種以上。
具體而言,構成單元bbb能夠舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異莰、丙烯腈或聚合乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中所記載之化合物。
又,從提高所得到之感光性轉印材料的電特性之觀點考慮,作為構成單元bbb,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異莰(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸芐酯等。其中,作為構成單元bbb,較佳地舉出來自於(甲基)丙烯酸環己酯的構成單元。
又,作為形成構成單元bbb之單體,從密接性的觀點考慮,例如(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點考慮,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
構成單元bbb的含量相對於特定聚合物的總質量係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,亦可以係0質量%,但是1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若為上述範圍,則更提高解析度及藉由阻劑層組成物形成之阻劑層的密接性。
從優化相對於顯影液之溶解性及後述之阻劑層的物理物性之觀點考慮,特定聚合物包含具有上述構成單元bb中的酸基的酯之構成單元作為構成單元bbb亦為較佳。
其中,特定聚合物包含具有酸基之構成單元作為構成單元bb,還包含具有羧酸酯基之構成單元bbb作為共聚合成分為較佳,例如包含來自於(甲基)丙烯酸的構成單元bb及來自於(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的構成單元之聚合物為更佳。
以下,舉出本揭示中的特定聚合物的較佳的例,但是本揭示並不限定於以下的例示。另外,關於下述例示化合物中的構成單元的比例、重量平均分子量,為了得到較佳的物性可適當選擇。
其中,特定聚合物包含具有酸基之構成單元作為構成單元bb,還包含具有羧酸酯基之構成單元bbb作為共聚合成分為較佳,例如包含來自於(甲基)丙烯酸的構成單元bb及來自於(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的構成單元之聚合物為更佳。
以下,舉出本揭示中的特定聚合物的較佳的例,但是本揭示並不限定於以下的例示。另外,關於下述例示化合物中的構成單元的比例、重量平均分子量,為了得到較佳的物性可適當選擇。
[化14]
<<特定聚合物的玻璃轉移溫度:Tg>>
本揭示中的特定聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳。Tg係90℃以下,藉此藉由阻劑層組成物形成之阻劑層具有高密接性,轉印性更優異。
上述Tg係60℃以下為更佳,40℃以下為進一步較佳。
又,上述Tg的下限值並無特別限制,但是-20℃以上為較佳,-10℃以上為更佳。藉由特定聚合物的Tg係-20℃以上,維持良好的圖案形成性,又,例如使用覆蓋膜之情況下,抑制剝離覆蓋膜時的剝離性降低。
另外,從轉印性的觀點考慮,本揭示中的上述聚合物成分整體的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳,60℃以下為更佳,40℃以下為進一步較佳。
本揭示中的特定聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳。Tg係90℃以下,藉此藉由阻劑層組成物形成之阻劑層具有高密接性,轉印性更優異。
上述Tg係60℃以下為更佳,40℃以下為進一步較佳。
又,上述Tg的下限值並無特別限制,但是-20℃以上為較佳,-10℃以上為更佳。藉由特定聚合物的Tg係-20℃以上,維持良好的圖案形成性,又,例如使用覆蓋膜之情況下,抑制剝離覆蓋膜時的剝離性降低。
另外,從轉印性的觀點考慮,本揭示中的上述聚合物成分整體的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳,60℃以下為更佳,40℃以下為進一步較佳。
特定聚合物的玻璃轉移溫度能夠利用差示掃描量熱計(DSC)來進行測量。
具體的測量方法依JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中記載的方法的順序進行。本揭示中的玻璃轉移溫度使用外推玻璃轉移開始溫度(以下,有時稱為Tig)。
對玻璃轉移溫度的測量方法進行更具體地說明。
求出玻璃轉移溫度之情況下,在比預想之聚合物的Tg低約50℃的溫度下保持裝置直至穩定之後,以加熱速度:20℃/分鐘,加熱至比結束了玻璃轉移之溫度高約30℃的溫度,並描繪DTA曲線或DSC曲線。
關於外推玻璃轉移開始溫度(Tig)亦即本揭示中的玻璃轉移溫度Tg,作為如下溫度來求出:DTA曲線或DSC曲線中的將低溫側的基準線沿高溫側延長之直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大之點繪製之切線的交點的溫度。
具體的測量方法依JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中記載的方法的順序進行。本揭示中的玻璃轉移溫度使用外推玻璃轉移開始溫度(以下,有時稱為Tig)。
對玻璃轉移溫度的測量方法進行更具體地說明。
求出玻璃轉移溫度之情況下,在比預想之聚合物的Tg低約50℃的溫度下保持裝置直至穩定之後,以加熱速度:20℃/分鐘,加熱至比結束了玻璃轉移之溫度高約30℃的溫度,並描繪DTA曲線或DSC曲線。
關於外推玻璃轉移開始溫度(Tig)亦即本揭示中的玻璃轉移溫度Tg,作為如下溫度來求出:DTA曲線或DSC曲線中的將低溫側的基準線沿高溫側延長之直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大之點繪製之切線的交點的溫度。
作為將特定聚合物的Tg調整為已敘述的較佳的範圍之方法,例如能夠藉由作為目標之聚合物的各構成單元的均聚物的Tg及各構成單元的質量比,以FOX式為準而控制作為目標之特定聚合物的Tg。
關於FOX式,
將聚合物成分中所包含之第1構成單元的均聚物的Tg設為Tg1,將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1,將第2構成單元的均聚物的Tg設為Tg2,將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2之情況下,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠依據以下的式來推斷。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用已敘述的FOX式,調整共聚物中所包含之各構成單元的種類及質量分率,能夠得到具有所期望的Tg之共聚物。
又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
關於FOX式,
將聚合物成分中所包含之第1構成單元的均聚物的Tg設為Tg1,將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1,將第2構成單元的均聚物的Tg設為Tg2,將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2之情況下,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠依據以下的式來推斷。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用已敘述的FOX式,調整共聚物中所包含之各構成單元的種類及質量分率,能夠得到具有所期望的Tg之共聚物。
又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
<<特定聚合物的分子量:Mw>>
特定聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計係60,000以下為較佳。藉由特定聚合物的重量平均分子量係60,000以下,能夠較低地抑制後述之感光性轉印材料中的阻劑層的熔融黏度,並在與基板貼合時能夠實現低溫(例如130℃以下)下的貼合。
又,特定聚合物的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳,10,000~30,000為進一步較佳。
另外,特定聚合物的重量平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析法)來進行測量,作為測量裝置能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測量技術對於本領域技術人員來講是公知的。
關於基於凝膠滲透色譜法(GPC)的重量平均分子量的測量,作為測量裝置,使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用串聯每一根TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)之管柱,作為洗脫液,能夠使用THF(四氫呋喃)。
又,作為測量條件,將試樣濃度設為0.2質量%、將流速設為0.35 ml/min、將樣品注入量設為10 μl及將測量溫度設為40℃,並能夠利用示差折射率(RI)檢測器來進行。
校準曲線能夠利用TOSOH CORPORATION製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”的7個樣品中的任一個來製作。
特定聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計係60,000以下為較佳。藉由特定聚合物的重量平均分子量係60,000以下,能夠較低地抑制後述之感光性轉印材料中的阻劑層的熔融黏度,並在與基板貼合時能夠實現低溫(例如130℃以下)下的貼合。
又,特定聚合物的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳,10,000~30,000為進一步較佳。
另外,特定聚合物的重量平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析法)來進行測量,作為測量裝置能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測量技術對於本領域技術人員來講是公知的。
關於基於凝膠滲透色譜法(GPC)的重量平均分子量的測量,作為測量裝置,使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用串聯每一根TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)之管柱,作為洗脫液,能夠使用THF(四氫呋喃)。
又,作為測量條件,將試樣濃度設為0.2質量%、將流速設為0.35 ml/min、將樣品注入量設為10 μl及將測量溫度設為40℃,並能夠利用示差折射率(RI)檢測器來進行。
校準曲線能夠利用TOSOH CORPORATION製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”的7個樣品中的任一個來製作。
特定聚合物的數平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)係1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
<<特定聚合物之製造方法>>
特定聚合物之製造方法(合成法)並無特別限制,但是若舉出一例,則為如下:在用於形成由式II表示之構成單元b1之聚合性單體、用於形成具有酸基之構成單元bb之聚合性單體及還依據需要包含用於形成其他構成單元bbb之聚合性單體之溶劑中,能夠利用聚合起始劑進行聚合來合成。又,亦能夠由所謂之高分子反應來合成。
特定聚合物之製造方法(合成法)並無特別限制,但是若舉出一例,則為如下:在用於形成由式II表示之構成單元b1之聚合性單體、用於形成具有酸基之構成單元bb之聚合性單體及還依據需要包含用於形成其他構成單元bbb之聚合性單體之溶劑中,能夠利用聚合起始劑進行聚合來合成。又,亦能夠由所謂之高分子反應來合成。
從靈敏度及解析性的觀點考慮,本揭示之阻劑層組成物相對於阻劑層組成物的總固體成分,以50質量%~99.9質量%的比例包含特定聚合物為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。
<<其他聚合物>>
上述阻劑層組成物中,作為聚合物成分,除了包含特定聚合物以外,在不損害本揭示之阻劑層組成物的效果之範圍內,還可以包含不含構成單元b之聚合物(有時稱為“其他聚合物”。)。
上述阻劑層組成物包含其他聚合物之情況下,其他聚合物的摻合量在總聚合物成分中係50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
又,上述聚合物成分中所包含之所有聚合物分別為至少具有包含上述之酸基之構成單元之聚合物為較佳。
另外,對後述之塑化劑、雜環狀化合物及相當於界面活性劑之化合物即使係高分子化合物,亦作為不包含於上述聚合物成分中之化合物。
上述阻劑層組成物中,作為聚合物成分,除了包含特定聚合物以外,在不損害本揭示之阻劑層組成物的效果之範圍內,還可以包含不含構成單元b之聚合物(有時稱為“其他聚合物”。)。
上述阻劑層組成物包含其他聚合物之情況下,其他聚合物的摻合量在總聚合物成分中係50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
又,上述聚合物成分中所包含之所有聚合物分別為至少具有包含上述之酸基之構成單元之聚合物為較佳。
另外,對後述之塑化劑、雜環狀化合物及相當於界面活性劑之化合物即使係高分子化合物,亦作為不包含於上述聚合物成分中之化合物。
上述阻劑層組成物除了包含特定聚合物以外,可以僅包含1種其他聚合物,亦可以包含2種以上。
作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上、BASF公司製)等。
作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上、BASF公司製)等。
<光酸產生劑[(C)成分]>
本揭示之阻劑層組成物含有光酸產生劑為較佳。
作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等放射線來產生酸之化合物。
作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,與波長300 nm以上、較佳為波長300 nm~450 nm的光化射線感應,且產生酸之化合物為較佳,但是該化學結構並無限制。又,即便是不直接與波長300 nm以上的光化射線感應之光酸產生劑,只要是藉由與增感劑併用來與波長300 nm以上的光化射線感應並產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合來適當地使用。
從靈敏度及可見性的觀點考慮,由本揭示中所使用之光酸產生劑產生之酸的pKa係4.0以下為較佳,3.0以下為更佳,2.0以下為特佳。由特定光酸產生劑產生之酸的pKa的下限值並無特別規定,但是例如-10.0以上為較佳,從靈敏度及可見性的觀點考慮,-4.0以上為更佳,-3.5以上為進一步較佳,-3.0以上為特佳。
本揭示之阻劑層組成物含有光酸產生劑為較佳。
作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等放射線來產生酸之化合物。
作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,與波長300 nm以上、較佳為波長300 nm~450 nm的光化射線感應,且產生酸之化合物為較佳,但是該化學結構並無限制。又,即便是不直接與波長300 nm以上的光化射線感應之光酸產生劑,只要是藉由與增感劑併用來與波長300 nm以上的光化射線感應並產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合來適當地使用。
從靈敏度及可見性的觀點考慮,由本揭示中所使用之光酸產生劑產生之酸的pKa係4.0以下為較佳,3.0以下為更佳,2.0以下為特佳。由特定光酸產生劑產生之酸的pKa的下限值並無特別規定,但是例如-10.0以上為較佳,從靈敏度及可見性的觀點考慮,-4.0以上為更佳,-3.5以上為進一步較佳,-3.0以上為特佳。
又,從靈敏度及可見性的觀點考慮,由上述光酸產生劑生成之酸係選自包括磷酸及磺酸之群組中之至少1種酸為較佳,磺酸為更佳,由下述式C1或式C2表示之磺酸為進一步較佳。
[化15]
式C1及式C2中,RS
表示烷基,LS
表示碳數2以上的伸烷基,ns表示0或1,其中,RS
係具有鹵素原子之烷基之情況下,n為1,XS
分別獨立地表示烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,ms表示0~5的整數。
RS
中的烷基可以具有取代基。
作為上述取代基,可舉出鹵素原子、芳基、烷氧基及芳氧基等。
RS 中的烷基的碳數係1~20為較佳,2~16為更佳。
LS 係碳數2~20的伸烷基為較佳,碳數2~8的伸烷基為更佳,伸乙基為特佳。
XS 分別獨立地為烷基為較佳,碳數1~20的烷基為更佳,碳數1~8的烷基為進一步較佳,甲基為特佳。
ms係0~3的整數為較佳,0或1為更佳,1為特佳。
作為上述取代基,可舉出鹵素原子、芳基、烷氧基及芳氧基等。
RS 中的烷基的碳數係1~20為較佳,2~16為更佳。
LS 係碳數2~20的伸烷基為較佳,碳數2~8的伸烷基為更佳,伸乙基為特佳。
XS 分別獨立地為烷基為較佳,碳數1~20的烷基為更佳,碳數1~8的烷基為進一步較佳,甲基為特佳。
ms係0~3的整數為較佳,0或1為更佳,1為特佳。
作為光酸產生劑,能夠舉出離子性光酸產生劑及非離子性光酸產生劑。
又,作為光酸產生劑,從靈敏度及解析度的觀點考慮,包含選自包括後述之嗡鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
又,作為光酸產生劑,從靈敏度及解析度的觀點考慮,包含選自包括後述之嗡鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例,能夠舉出三氯甲基均三類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。在該等之中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點考慮,光酸產生劑係肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。作為三氯甲基均三類及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示在日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中所記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有由下述式C3表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
[化16]
式C3中,R21
表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有由式C3表示之肟磺酸鹽結構之化合物中,所有的基團均可以被取代,R21
中的烷基可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈結構,還可以具有環結構。以下,對允許之取代基進行說明。
作為R21 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。R21 的烷基亦可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋接式脂環基,較佳為雙環烷基等)或鹵素原子取代。
作為R21 的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基亦可以被選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之一個以上的基團取代。
作為R21 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。R21 的烷基亦可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋接式脂環基,較佳為雙環烷基等)或鹵素原子取代。
作為R21 的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基亦可以被選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之一個以上的基團取代。
具有由式C3表示之肟磺酸鹽結構之化合物係日本特開2014-085643號公報的0078~0111段中所記載的肟磺酸鹽化合物亦較佳。
可舉出日本特開2015-151347號公報的0080~0081段中所記載之化合物。
可舉出日本特開2015-151347號公報的0080~0081段中所記載之化合物。
作為離子性光酸產生劑的例,能夠舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等嗡鹽化合物、第四級銨鹽類等。在該等之中,嗡鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠適當地使用日本特開2014-085643號公報的0114段~0133段中所記載的離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
從靈敏度、解析度的觀點考慮,上述阻劑層組成物中的光酸產生劑的含量相對於上述阻劑層組成物的總固體成分係0.1質量%~15質量%為較佳,0.5質量%~10質量%為更佳。
從靈敏度、解析度的觀點考慮,上述阻劑層組成物中的光酸產生劑的含量相對於上述阻劑層組成物的總固體成分係0.1質量%~15質量%為較佳,0.5質量%~10質量%為更佳。
<聚合性化合物>
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,阻劑層組成物含有聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,乙烯性不飽和化合物為較佳。
乙烯性不飽和化合物係有助於上述感光性轉印材料的感光性(亦即光硬化性)及硬化膜的強度之成分。
又,乙烯性不飽和化合物係具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,阻劑層組成物含有聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,乙烯性不飽和化合物為較佳。
乙烯性不飽和化合物係有助於上述感光性轉印材料的感光性(亦即光硬化性)及硬化膜的強度之成分。
又,乙烯性不飽和化合物係具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
上述阻劑層組成物包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物來作為乙烯性不飽和化合物為較佳。
其中,2官能以上的乙烯性不飽和化合物係指在一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
其中,2官能以上的乙烯性不飽和化合物係指在一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,可舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,更具體而言,可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,作為2官能的乙烯性不飽和化合物,亦較佳地使用具有雙酚結構之2官能乙烯性不飽和化合物。
作為具有雙酚結構之2官能乙烯性不飽和化合物,可舉出日本特開2016-224162號公報的0072~0080段中所記載之化合物。
具體而言,可舉出環氧烷(alkylene oxide)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等,較佳地使用2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧乙氧基丙氧基)苯基)丙烷等。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,可舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,更具體而言,可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,作為2官能的乙烯性不飽和化合物,亦較佳地使用具有雙酚結構之2官能乙烯性不飽和化合物。
作為具有雙酚結構之2官能乙烯性不飽和化合物,可舉出日本特開2016-224162號公報的0072~0080段中所記載之化合物。
具體而言,可舉出環氧烷(alkylene oxide)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等,較佳地使用2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧乙氧基丙氧基)苯基)丙烷等。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷(alkylene oxide)改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.公司製 EBECRYL(註冊商標) 135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製A-GLY-9E等)等。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可舉出胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(較佳為3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作為3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL Co,.Ltd.製)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL Co,.Ltd.製)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,從提高顯影性的觀點考慮,乙烯性不飽和化合物包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為酸基,例如可舉出磷酸基、磺酸基及羧基,羧基為較佳。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,例如可舉出具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物(將羧基導入新戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架者(酸值=80 mgKOH/g~120 mgKOH/g))、具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物(將羧基導入二新戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架者(酸值=25 mgKOH/g~70 mgKOH/g))等。
具有該等酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物依據需要亦可以與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物併用。
作為酸基,例如可舉出磷酸基、磺酸基及羧基,羧基為較佳。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,例如可舉出具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物(將羧基導入新戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架者(酸值=80 mgKOH/g~120 mgKOH/g))、具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物(將羧基導入二新戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架者(酸值=25 mgKOH/g~70 mgKOH/g))等。
具有該等酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物依據需要亦可以與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物併用。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,選自包括含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及該羧酸酐之群組中之至少1種為較佳。
含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。
作為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如能夠較佳地使用ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製)或ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。
作為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如能夠較佳地使用ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製)或ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
具有酸基之乙烯性不飽和化合物係日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中所記載的具有酸基之聚合性化合物亦為較佳。該公報的內容編入本揭示中。
作為本揭示中所使用之聚合性化合物的重量平均分子量(Mw),200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200為特佳。
又,上述阻劑層組成物中所使用之聚合性化合物中分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相對於所有上述阻劑層組成物中所含有之乙烯性不飽和化合物係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
又,上述阻劑層組成物中所使用之聚合性化合物中分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相對於所有上述阻劑層組成物中所含有之乙烯性不飽和化合物係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
上述阻劑層組成物中的聚合性化合物的含量相對於上述阻劑層組成物的總質量係1質量%~70質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳,20質量%~50質量%為特佳。
上述阻劑層組成物中的聚合性化合物的含量相對於上述阻劑層組成物的總質量係1質量%~70質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳,20質量%~50質量%為特佳。
又,上述阻劑層組成物含有2官能的乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物之情況下,2官能的乙烯性不飽和化合物的含量相對於所有上述阻劑層組成物中所包含之乙烯性不飽和化合物係10質量%~90質量%為較佳,20質量%~85質量%為更佳,30質量%~80質量%為進一步較佳。
又,該種情況下,3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於上述阻劑層組成物中所包含之所有乙烯性不飽和化合物係10質量%~90質量%為較佳,15質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。
又,該種情況下,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於2官能的乙烯性不飽和化合物與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總含量係40質量%以上且小於100質量%為較佳,40質量%~90質量%為更佳,50質量%~80質量%為進一步較佳,50質量%~70質量%為特佳。
又,該種情況下,3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於上述阻劑層組成物中所包含之所有乙烯性不飽和化合物係10質量%~90質量%為較佳,15質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。
又,該種情況下,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於2官能的乙烯性不飽和化合物與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總含量係40質量%以上且小於100質量%為較佳,40質量%~90質量%為更佳,50質量%~80質量%為進一步較佳,50質量%~70質量%為特佳。
又,上述阻劑層組成物含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物之情況下,上述阻劑層組成物還可以含有單官能乙烯性不飽和化合物。
另外,上述阻劑層組成物含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物之情況下,上述阻劑層組成物中所含有之乙烯性不飽和化合物中,2官能以上的乙烯性不飽和化合物係主成分為較佳。
具體而言,上述阻劑層組成物含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物之情況下,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於上述阻劑層組成物中所含有之乙烯性不飽和化合物的總含量係60質量%~100質量%為較佳,80質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為特佳。
另外,上述阻劑層組成物含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物之情況下,上述阻劑層組成物中所含有之乙烯性不飽和化合物中,2官能以上的乙烯性不飽和化合物係主成分為較佳。
具體而言,上述阻劑層組成物含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物之情況下,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於上述阻劑層組成物中所含有之乙烯性不飽和化合物的總含量係60質量%~100質量%為較佳,80質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為特佳。
又,上述阻劑層組成物含有具有酸基之乙烯性不飽和化合物(較佳為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物或該羧酸酐)之情況下,具有酸基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於上述阻劑層組成物係1質量%~50質量%為較佳,1質量%~20質量%為更佳,1質量%~10質量%為進一步較佳。
<具有酸基之黏合劑聚合物>
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,上述阻劑層組成物含有具有酸基之黏合劑聚合物為較佳。
作為具有酸基之黏合劑聚合物,鹼可溶性樹脂為較佳。
作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等。
其中,作為酸基,可較佳地舉出羧基。
具有上述酸基之黏合劑聚合物的酸值並無特別限制,但是從鹼顯影性的觀點考慮,酸值60 mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為較佳,酸值60 mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂為特佳。
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,上述阻劑層組成物含有具有酸基之黏合劑聚合物為較佳。
作為具有酸基之黏合劑聚合物,鹼可溶性樹脂為較佳。
作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等。
其中,作為酸基,可較佳地舉出羧基。
具有上述酸基之黏合劑聚合物的酸值並無特別限制,但是從鹼顯影性的觀點考慮,酸值60 mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為較佳,酸值60 mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂為特佳。
作為酸值60 mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂(以下有時稱為特定聚合物A。),只要滿足上述酸值的條件則並無特別限制,能夠從公知的樹脂適當選擇而使用。
例如能夠較佳地使用日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載的聚合物中的酸值60 mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂亦即鹼可溶性樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中所記載的聚合物中的酸值60 mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂、日本特開2016-224162號公報的0053~0068段中所記載的黏合劑聚合物中的酸值60 mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂等來作為本揭示中的特定聚合物A。
其中,(甲基)丙烯酸樹脂係指包含來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元中的至少一者之樹脂。
(甲基)丙烯酸樹脂中的來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計比例係30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳。
例如能夠較佳地使用日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載的聚合物中的酸值60 mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂亦即鹼可溶性樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中所記載的聚合物中的酸值60 mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂、日本特開2016-224162號公報的0053~0068段中所記載的黏合劑聚合物中的酸值60 mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂等來作為本揭示中的特定聚合物A。
其中,(甲基)丙烯酸樹脂係指包含來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元中的至少一者之樹脂。
(甲基)丙烯酸樹脂中的來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計比例係30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳。
特定聚合物A中的具有羧基之單體的共聚合比的較佳的範圍相對於聚合物100質量%係5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%,進一步較佳為12質量%~30質量%的範圍內。
特定聚合物A可以具有反應性基,作為將反應性基導入特定聚合物A之機構,可舉出使環氧化合物、嵌段異氰酸酯、異氰酸酯、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、羧酸酐等與羥基、羧基、一級、二級胺基、乙醯乙醯基、磺酸等進行反應之方法。
作為特定聚合物A,以下示出之化合物A為較佳。另外,示出之各構成單元的含有比例能夠依據目的適當變更。
特定聚合物A可以具有反應性基,作為將反應性基導入特定聚合物A之機構,可舉出使環氧化合物、嵌段異氰酸酯、異氰酸酯、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、羧酸酐等與羥基、羧基、一級、二級胺基、乙醯乙醯基、磺酸等進行反應之方法。
作為特定聚合物A,以下示出之化合物A為較佳。另外,示出之各構成單元的含有比例能夠依據目的適當變更。
[化17]
從鹼顯影性的觀點考慮,本揭示中所使用之具有酸基之黏合劑聚合物的酸值係60 mgKOH/g~200 mgKOH/g為較佳,60 mgKOH/g~150 mgKOH/g為更佳,60 mgKOH/g~110 mgKOH/g為進一步較佳。
本揭示中,酸值係指依據JIS K0070(1992年)中所記載的方法來測量之值。
本揭示中,酸值係指依據JIS K0070(1992年)中所記載的方法來測量之值。
具有酸基之黏合劑聚合物的重量平均分子量係1,000以上為較佳,1萬以上為更佳,2萬~10萬為進一步較佳。
又,具有上述酸基之黏合劑聚合物除了上述特定聚合物A以外,還能夠依據目的適當選擇任意膜形成樹脂來使用。例如,能夠較佳地舉出聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
具有酸基之黏合劑聚合物可以單獨使用1種,亦可以含有2種以上。
從感光性的觀點考慮,上述阻劑層組成物中的具有酸基之黏合劑聚合物的含量相對於上述阻劑層組成物的總質量係10質量%以上且90質量%以下為較佳,20質量%以上且80質量%以下為更佳,30質量%以上且70質量%以下為進一步較佳。
從感光性的觀點考慮,上述阻劑層組成物中的具有酸基之黏合劑聚合物的含量相對於上述阻劑層組成物的總質量係10質量%以上且90質量%以下為較佳,20質量%以上且80質量%以下為更佳,30質量%以上且70質量%以下為進一步較佳。
<光聚合起始劑>
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,上述阻劑層組成物包含光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑接收紫外線、可見光線等光化射線而開始聚合性化合物(乙烯性不飽和化合物)的聚合。
作為光聚合起始劑並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下亦稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下亦稱為“α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下亦稱為“α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下亦稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)、具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下亦稱為“N-苯甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
本揭示中的感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,上述阻劑層組成物包含光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑接收紫外線、可見光線等光化射線而開始聚合性化合物(乙烯性不飽和化合物)的聚合。
作為光聚合起始劑並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下亦稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下亦稱為“α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下亦稱為“α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下亦稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)、具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下亦稱為“N-苯甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
光聚合起始劑包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為更佳。
又,作為光聚合起始劑,包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中之至少1種亦為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物可以為由下述式PI表示之化合物。
[化18]
式PI中,X1
及X2
中的至少1個係氯原子為較佳。Ar1
、Ar2
、Ar3
及Ar4
分別獨立地具有取代基之情況下,取代基的數係1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。又,Ar1
、Ar2
、Ar3
及Ar4
分別獨立地具有取代基之情況下,其取代位置並無特別限定,鄰位或對位為較佳。p及q分別獨立地為1~5的整數,1~3的整數為更佳,1為進一步較佳。
作為由式PI表示之化合物,例如可舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。另外,2個2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以賦予相同且對象的化合物,亦可以賦予不同且非對稱的化合物。
又,作為光聚合起始劑,例如亦可以使用日本特開2011-095716號公報的0031~0042段、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中所記載之聚合起始劑。
作為光聚合起始劑的市售品,可舉出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(鄰苯甲醯肟)(產品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-01、BASF公司製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(鄰乙醯基肟)(產品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司製)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(產品名:IRGACURE 379EG、BASF公司製)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 907、BASF公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 127、BASF公司製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基)丁酮-1(產品名:IRGACURE 369、BASF公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 1173、BASF公司製)、1-羥基環己基苯基酮(產品名:IRGACURE 184、BASF公司製)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 651、BASF公司製)、肟酯系的光聚合起始劑(產品名:Lunar 6、DKSH JAPAN K.K.製)、2,2′-雙(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基雙咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(產品名:B-CIM、Hampford公司製)等。
光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
上述阻劑層組成物中的光聚合起始劑的含量並無特別限制,但是相對於上述阻劑層組成物的總質量係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。
又,光聚合起始劑的含量相對於阻劑層組成物的總質量係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
上述阻劑層組成物中的光聚合起始劑的含量並無特別限制,但是相對於上述阻劑層組成物的總質量係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。
又,光聚合起始劑的含量相對於阻劑層組成物的總質量係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
-聚合抑制劑-
本揭示之感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,上述阻劑層組成物亦可以含有至少1種聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0018段中所記載之熱聚合抑制劑。
其中,能夠較佳地使用啡噻、啡㗁或4-甲氧基苯酚。
本揭示之感光性轉印材料係負型感光性轉印材料之情況下,上述阻劑層組成物亦可以含有至少1種聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0018段中所記載之熱聚合抑制劑。
其中,能夠較佳地使用啡噻、啡㗁或4-甲氧基苯酚。
上述阻劑層組成物含有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於上述阻劑層組成物的總質量係0.01質量%~3質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳,0.01質量%~0.8質量%為進一步較佳。
<鹼性化合物[(D)成分]>
本揭示之阻劑層組成物含有鹼性化合物為較佳。
作為鹼性化合物,能夠從化學增幅阻劑中所使用之鹼性化合物中任意選擇而使用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨及羧酸的四級銨鹽等。作為該等具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中所記載之化合物,該等內容編入本揭示中。
本揭示之阻劑層組成物含有鹼性化合物為較佳。
作為鹼性化合物,能夠從化學增幅阻劑中所使用之鹼性化合物中任意選擇而使用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨及羧酸的四級銨鹽等。作為該等具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中所記載之化合物,該等內容編入本揭示中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺及二環己基甲基胺等。
作為芳香族胺,例如可舉出苯胺、芐胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。
作為雜環式胺,例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、煙酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌、嗎福林、4-甲基口末啉、環己基口末啉基乙硫基脲(CMTU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二吖雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨,例如可舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-正丁基氫氧化銨及四-正己基氫氧化銨等。
作為羧酸的四級銨鹽,例如可舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四-正丁基乙酸銨及四-正丁基苯甲酸銨等。
作為芳香族胺,例如可舉出苯胺、芐胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。
作為雜環式胺,例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、煙酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌、嗎福林、4-甲基口末啉、環己基口末啉基乙硫基脲(CMTU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二吖雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨,例如可舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-正丁基氫氧化銨及四-正己基氫氧化銨等。
作為羧酸的四級銨鹽,例如可舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四-正丁基乙酸銨及四-正丁基苯甲酸銨等。
上述鹼性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
鹼性化合物的含量相對於上述阻劑層組成物的總固體成分係0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
鹼性化合物的含量相對於上述阻劑層組成物的總固體成分係0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
<溶劑>
本揭示之阻劑層組成物還含有溶劑(S)為較佳。
又,為了容易形成後述之阻劑層,上述阻劑層組成物暫時含有溶劑而調節阻劑層組成物的黏度,並對包含溶劑之阻劑層組成物進行塗佈及乾燥,從而能夠較佳地形成阻劑層。
作為本揭示中所使用之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸第三丁酯、環戊基甲醚、二異丙基醚、丙二醇單乙基醚、甲基正丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮或甲苯等。又,作為溶劑的具體例,亦可舉出日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中所記載的溶劑,該等內容編入本揭示中。
本揭示之阻劑層組成物還含有溶劑(S)為較佳。
又,為了容易形成後述之阻劑層,上述阻劑層組成物暫時含有溶劑而調節阻劑層組成物的黏度,並對包含溶劑之阻劑層組成物進行塗佈及乾燥,從而能夠較佳地形成阻劑層。
作為本揭示中所使用之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸第三丁酯、環戊基甲醚、二異丙基醚、丙二醇單乙基醚、甲基正丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮或甲苯等。又,作為溶劑的具體例,亦可舉出日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中所記載的溶劑,該等內容編入本揭示中。
又,進一步依據需要,能夠向已敘述的溶劑添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶劑。
溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
能夠用於本揭示之溶劑可以單獨使用1種,併用2種為更佳。使用2種以上的溶劑之情況下,例如係丙二醇單烷基醚乙酸酯類與二烷基醚類的併用、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類的併用或酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類的併用為較佳。
溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
能夠用於本揭示之溶劑可以單獨使用1種,併用2種為更佳。使用2種以上的溶劑之情況下,例如係丙二醇單烷基醚乙酸酯類與二烷基醚類的併用、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類的併用或酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類的併用為較佳。
又,作為溶劑,沸點130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點160℃以上的溶劑或該等的混合物為較佳。
作為沸點130℃以上且小於160℃的溶劑,能夠例示丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)及丙二醇甲基-正丙醚(沸點131℃)。
作為沸點160℃以上的溶劑,能夠例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
作為沸點130℃以上且小於160℃的溶劑,能夠例示丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)及丙二醇甲基-正丙醚(沸點131℃)。
作為沸點160℃以上的溶劑,能夠例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
塗佈阻劑層組成物時的溶劑的含量相對於阻劑層組成物中的總固體成分100質量份係50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
又,後述之上述阻劑層中的溶劑的含量相對於阻劑層的總質量係2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
又,後述之上述阻劑層中的溶劑的含量相對於阻劑層的總質量係2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
<其他添加劑>
本揭示之阻劑層組成物除了特定聚合物及光酸產生劑等上述各成分以外,還能夠依據需要包含公知的添加劑。
本揭示之阻劑層組成物除了特定聚合物及光酸產生劑等上述各成分以外,還能夠依據需要包含公知的添加劑。
-塑化劑-
本揭示之阻劑層組成物以改良可塑性之目的,亦可以含有塑化劑。
上述塑化劑的重量平均分子量小於特定聚合物的重量平均分子量為較佳。
從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑的重量平均分子量係500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為進一步較佳。
塑化劑只要與特定聚合物相溶而顯現可塑性之化合物則無特別限制,但是從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳。塑化劑中所包含之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
本揭示之阻劑層組成物以改良可塑性之目的,亦可以含有塑化劑。
上述塑化劑的重量平均分子量小於特定聚合物的重量平均分子量為較佳。
從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑的重量平均分子量係500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為進一步較佳。
塑化劑只要與特定聚合物相溶而顯現可塑性之化合物則無特別限制,但是從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳。塑化劑中所包含之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
[化19]
上述式中,R係碳數2~8的伸烷基,n表示1~50的整數,*表示與其他原子的鍵結部位。
另外,例如,即使為具有上述結構的伸烷氧基之化合物(稱為“化合物X”。),混合化合物X、特定聚合物及光酸產生劑而得到之化學增幅正型阻劑層組成物的可塑性與不包含化合物X而形成之化學增幅正型阻劑層組成物相比可塑性未提高之情況下,不符合本揭示中的塑化劑。例如,任意添加之界面活性劑通常不會以對阻劑層組成物賦予可塑性之量而使用,因此不符合本揭示中的塑化劑。
從藉由阻劑層組成物形成之阻劑層的密接性的觀點考慮,塑化劑的含量相對於上述阻劑層組成物的總固體成分係1質量%~50質量%為較佳,2質量%~20質量%為更佳。
上述阻劑層組成物可以僅包含1種塑化劑,亦可以包含2種以上。
上述阻劑層組成物可以僅包含1種塑化劑,亦可以包含2種以上。
-增感劑-
本揭示之阻劑層組成物還能夠包含敏化劑。
增感劑吸收光化射線而成為電子激勵狀態。成為電子激發狀態之增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子移動、能量移動及發熱等作用。藉此,光酸產生劑產生化學變化而分解並產生酸。
藉由含有增感劑,能夠提高曝光靈敏度。
本揭示之阻劑層組成物還能夠包含敏化劑。
增感劑吸收光化射線而成為電子激勵狀態。成為電子激發狀態之增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子移動、能量移動及發熱等作用。藉此,光酸產生劑產生化學變化而分解並產生酸。
藉由含有增感劑,能夠提高曝光靈敏度。
作為增感劑,選自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、9-氧硫口星衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物之群組中的化合物為較佳,蒽衍生物為更佳。
作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為上述增感劑,能夠舉出國際公開第2015/093271號的0139段~0141段中所記載之化合物。
增感劑的含量相對於上述阻劑層組成物的總固體成分係0質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
-雜環狀化合物-
本揭示之阻劑層組成物能夠包含雜環狀化合物。
對本揭示中的雜環狀化合物並無特別限制。例如,能夠添加以下敘述之在分子內具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含有烷氧基甲基之雜環狀化合物、其他各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含氧單體、環狀胺、噁唑啉等含氮單體、還具有矽、硫、磷等d電子之雜環單體等。
本揭示之阻劑層組成物能夠包含雜環狀化合物。
對本揭示中的雜環狀化合物並無特別限制。例如,能夠添加以下敘述之在分子內具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含有烷氧基甲基之雜環狀化合物、其他各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含氧單體、環狀胺、噁唑啉等含氮單體、還具有矽、硫、磷等d電子之雜環單體等。
添加雜環狀化合物之情況下,阻劑層組成物中的雜環狀化合物的含量相對於上述阻劑層組成物的總固體成分係0.01質量%~50質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,1質量%~5質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則從密接性及蝕刻耐性的觀點考慮為較佳。雜環狀化合物能夠僅使用1種,亦能夠併用2種以上。
作為在分子內具有環氧基之化合物的具體例,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
在分子內具有環氧基之化合物能夠作為市售品而得到。例如,可舉出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation.製)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation製)等、日本特開2011-221494號公報的0189段中所記載的市售品等。
作為其他市售品,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上Nagase Chemtex Corporation製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(Daicel Corporation製)等。
在分子內具有環氧基之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為其他市售品,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上Nagase Chemtex Corporation製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(Daicel Corporation製)等。
在分子內具有環氧基之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
在分子內具有環氧基之化合物中,可更較佳地舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂,可特佳地舉出脂肪族環氧樹脂。
作為在分子內具有氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
又,關於包含氧雜環丁基之化合物,單獨使用或與包含環氧基之化合物混合而使用為較佳。
本揭示之阻劑層組成物中,從所得到之圖案的蝕刻耐性及線寬度穩定性的觀點考慮,雜環狀化合物具有環氧基之化合物為較佳。
-烷氧基矽烷化合物-
本揭示之阻劑層組成物亦可以含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,可較佳地舉出三烷氧基矽烷化合物。
作為烷氧基矽烷化合物,例如可舉出γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該等中,γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷為進一步較佳,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上而使用。
烷氧基矽烷化合物的含量相對於阻劑層組成物的總固體成分係0.1質量%~30質量%為較佳,0.5質量%~20質量%為更佳。
本揭示之阻劑層組成物亦可以含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,可較佳地舉出三烷氧基矽烷化合物。
作為烷氧基矽烷化合物,例如可舉出γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該等中,γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷為進一步較佳,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上而使用。
烷氧基矽烷化合物的含量相對於阻劑層組成物的總固體成分係0.1質量%~30質量%為較佳,0.5質量%~20質量%為更佳。
-界面活性劑-
從膜厚均勻性的觀點考慮,本揭示之阻劑層組成物含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(Nonionic系)或兩性中的任一個,但較佳的界面活性劑係非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。又,以下產品名中,能夠舉出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)、EFTOP(JEMCO CORPORATION製)、MEGAFACE(DIC Corporation Co.,Ltd.製)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited製)、ASAHI GUARD、SURFLON(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、Poly Fox(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等各系列。
又,作為界面活性劑,包含由下述式I-1表示之構成單元A及構成單元B,作為較佳的例,能夠舉出將四氫呋喃(THF)作為溶劑之情況下用凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)係1,000以上且10,000以下之共聚物。
從膜厚均勻性的觀點考慮,本揭示之阻劑層組成物含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(Nonionic系)或兩性中的任一個,但較佳的界面活性劑係非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。又,以下產品名中,能夠舉出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)、EFTOP(JEMCO CORPORATION製)、MEGAFACE(DIC Corporation Co.,Ltd.製)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited製)、ASAHI GUARD、SURFLON(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、Poly Fox(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等各系列。
又,作為界面活性劑,包含由下述式I-1表示之構成單元A及構成單元B,作為較佳的例,能夠舉出將四氫呋喃(THF)作為溶劑之情況下用凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)係1,000以上且10,000以下之共聚物。
[化20]
式(I-1)中,R401
及R403
分別獨立地表示氫原子或甲基,R402
表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404
表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q係表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以且上80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。
L係由下述式(I-2)表示之支鏈伸烷基為較佳。式(I-2)中的R405
表示碳數1以上且4以下的烷基,從相溶性及相對於被塗佈面之潤濕性的觀點考慮,碳數1以上且3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)係p+q=100、亦即100質量%為較佳。
[化21]
共聚物的重量平均分子量(Mw)係1,500以上且5,000以下為更佳。
此外,亦能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中所記載的界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
界面活性劑的添加量相對於上述阻劑層組成物的總固體成分係10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
界面活性劑的添加量相對於上述阻劑層組成物的總固體成分係10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-其他成分-
本揭示之阻劑層組成物中還能夠加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、熱自由基聚合起始劑、熱產酸劑、紫外線吸收劑、增黏劑及有機或無機的沈殿防止劑等公知的添加劑。
關於其他成分的較佳的態樣,分別在日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中有記載,該公報的內容編入本揭示中。
本揭示之阻劑層組成物中還能夠加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、熱自由基聚合起始劑、熱產酸劑、紫外線吸收劑、增黏劑及有機或無機的沈殿防止劑等公知的添加劑。
關於其他成分的較佳的態樣,分別在日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中有記載,該公報的內容編入本揭示中。
又,上述阻劑層能夠較佳地含有除了上述溶劑以外的上述阻劑層組成物中的各成分。
另外,上述阻劑層中,相對於上述阻劑層的總質量之各成分的較佳的含量與上述阻劑層組成物中的相對於上述阻劑層組成物的總固體成分之各成分的較佳的含量相同。
另外,上述阻劑層中,相對於上述阻劑層的總質量之各成分的較佳的含量與上述阻劑層組成物中的相對於上述阻劑層組成物的總固體成分之各成分的較佳的含量相同。
-阻劑層的厚度-
上述阻劑層的厚度係0.5 μm~20 μm為較佳。若阻劑層的厚度係20 μm以下,則得到之圖案的解析度良好,若係0.5 μm以上,則從圖案直線性的觀點考慮為較佳。
作為阻劑層的厚度,0.8 μm~15 μm為更佳,1.0 μm~10 μm為特佳。
上述阻劑層的厚度係0.5 μm~20 μm為較佳。若阻劑層的厚度係20 μm以下,則得到之圖案的解析度良好,若係0.5 μm以上,則從圖案直線性的觀點考慮為較佳。
作為阻劑層的厚度,0.8 μm~15 μm為更佳,1.0 μm~10 μm為特佳。
-阻劑層的形成方法-
以預先規定之比例且以任意方法混合各成分及溶劑並進行攪拌溶解,從而能夠製備用於形成阻劑層之阻劑層製備組成物。例如,亦能夠分別將各成分作為預先溶解於溶劑之溶液之後,以預先規定之比例混合所得到之溶液來製備組成物。利用孔徑0.2 μm的過濾器等對如以上製備之組成物進行過濾之後,亦能夠供於使用。
以預先規定之比例且以任意方法混合各成分及溶劑並進行攪拌溶解,從而能夠製備用於形成阻劑層之阻劑層製備組成物。例如,亦能夠分別將各成分作為預先溶解於溶劑之溶液之後,以預先規定之比例混合所得到之溶液來製備組成物。利用孔徑0.2 μm的過濾器等對如以上製備之組成物進行過濾之後,亦能夠供於使用。
將阻劑層組成物塗佈於形成有中間層之臨時支撐體上,並進行乾燥,藉此能夠得到在臨時支撐體上具有中間層及阻劑層之本揭示之感光性轉印材料。塗佈方法並無特別限定,能夠由狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
[臨時支撐體]
本揭示之感光性轉印材料具有臨時支撐體。
臨時支撐體支撐中間層及阻劑層且為能夠剝離的支撐體。
從圖案曝光中間層及阻劑層之情況下經由臨時支撐體能夠曝光中間層及阻劑層之觀點考慮,本揭示中所使用之臨時支撐體具有透光性為較佳。
具有透光性係指用於圖案曝光之光的主波長的透射率係50%以上,從提高曝光靈敏度的觀點考慮,用於圖案曝光之光的主波長的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透射率的測量方法,可舉出利用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD Series來測量之方法。
作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度及可撓性等的觀點考慮,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸延伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
本揭示之感光性轉印材料具有臨時支撐體。
臨時支撐體支撐中間層及阻劑層且為能夠剝離的支撐體。
從圖案曝光中間層及阻劑層之情況下經由臨時支撐體能夠曝光中間層及阻劑層之觀點考慮,本揭示中所使用之臨時支撐體具有透光性為較佳。
具有透光性係指用於圖案曝光之光的主波長的透射率係50%以上,從提高曝光靈敏度的觀點考慮,用於圖案曝光之光的主波長的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透射率的測量方法,可舉出利用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD Series來測量之方法。
作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度及可撓性等的觀點考慮,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸延伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
臨時支撐體的厚度並無特別限定,5 μm~200 μm的範圍為較佳,從容易操作及通用性等觀點考慮,10 μm~150 μm的範圍為更佳。
從作為支撐體的強度、與電路配線形成用基板的貼合所需之可撓性、在最初的曝光步驟中所要求之透光性等的觀點考慮,臨時支撐體的厚度依據材質選擇即可。
從作為支撐體的強度、與電路配線形成用基板的貼合所需之可撓性、在最初的曝光步驟中所要求之透光性等的觀點考慮,臨時支撐體的厚度依據材質選擇即可。
關於臨時支撐體的較佳的態樣,例如在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容編入本揭示中。
[其他層]
本揭示之感光性轉印材料亦可以具有除了上述中間層及阻劑層以外的層(以下有時稱為“其他層”)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層等。
本揭示之感光性轉印材料亦可以具有除了上述中間層及阻劑層以外的層(以下有時稱為“其他層”)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層等。
本揭示之感光性轉印材料在臨時支撐體上依次具有中間層及阻劑層。
在此,參閱圖1及圖2,示意性地表示本揭示之感光性轉印材料的層構成的一例。
圖1所示之感光性轉印材料100依次積層有臨時支撐體12、阻劑層14-1及中間層14-2的積層體14(參閱圖2)及覆蓋膜16。中間層14-2含有色素。
以下,對本揭示之感光性轉印材料的構成材料等進行說明。另外,關於本揭示中的上述構成,在本揭示中有時稱為如下。
有時將具有包含酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物稱為“特定聚合物”。
上述阻劑層為正型阻劑層的情況下,有時稱為“正型阻劑層”。又,上述阻劑層為負型阻劑層的情況下,有時稱為“負型阻劑層”。
在此,參閱圖1及圖2,示意性地表示本揭示之感光性轉印材料的層構成的一例。
圖1所示之感光性轉印材料100依次積層有臨時支撐體12、阻劑層14-1及中間層14-2的積層體14(參閱圖2)及覆蓋膜16。中間層14-2含有色素。
以下,對本揭示之感光性轉印材料的構成材料等進行說明。另外,關於本揭示中的上述構成,在本揭示中有時稱為如下。
有時將具有包含酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物稱為“特定聚合物”。
上述阻劑層為正型阻劑層的情況下,有時稱為“正型阻劑層”。又,上述阻劑層為負型阻劑層的情況下,有時稱為“負型阻劑層”。
(電路配線之製造方法)
對使用了本揭示之感光性轉印材料之電路配線之製造方法的第1實施態樣進行說明。
電路配線之製造方法的第1實施態樣依次包括:
相對於基板以上述感光性轉印材料的上述阻劑層與上述基板接觸的方式貼合本揭示之感光性轉印材料之步驟(貼合步驟);
對上述貼合之步驟之後的上述感光性轉印材料的上述中間層及阻劑層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);
對上述圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟(顯影步驟);及對上述未配置有圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。
電路配線之製造方法的第1實施態樣中的基板可以為在玻璃、矽、薄膜等基材上設置有所期望的導電層等層之基板。
依據電路配線之製造方法的第1實施態樣,在基板表面能夠形成微細圖案。
對使用了本揭示之感光性轉印材料之電路配線之製造方法的第1實施態樣進行說明。
電路配線之製造方法的第1實施態樣依次包括:
相對於基板以上述感光性轉印材料的上述阻劑層與上述基板接觸的方式貼合本揭示之感光性轉印材料之步驟(貼合步驟);
對上述貼合之步驟之後的上述感光性轉印材料的上述中間層及阻劑層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);
對上述圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟(顯影步驟);及對上述未配置有圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。
電路配線之製造方法的第1實施態樣中的基板可以為在玻璃、矽、薄膜等基材上設置有所期望的導電層等層之基板。
依據電路配線之製造方法的第1實施態樣,在基板表面能夠形成微細圖案。
電路配線之製造方法的第2實施形態依次包括:
具有基材及包括彼此構成材料不同之第1導電層及第2導電層之複數個導電層,在上述基材的表面上以從上述基材的表面遠離之順序,相對於最表面層亦即積層有上述第1導電層及上述第2導電層之基板,使本揭示之感光性轉印材料的上述阻劑層與上述第1導電層接觸而貼合之貼合步驟;
經由上述貼合步驟之後的上述感光性轉印材料的上述臨時支撐體對上述中間層及阻劑層進行圖案曝光之第1曝光步驟;
從上述第1曝光步驟之後的中間層及阻劑層剝離上述臨時支撐體之後,對上述第1曝光步驟之後的中間層及阻劑層進行顯影來形成第1圖案之第1顯影步驟;
在未配置有上述第1圖案之區域中的上述複數個導電層中至少對上述第1導電層及上述第2導電層進行蝕刻處理之第1蝕刻步驟;
將上述第1蝕刻步驟之後的上述第1圖案以與上述第1圖案不同之圖案進行圖案曝光之第2曝光步驟;
對上述第2曝光步驟之後的上述第1圖案進行顯影而形成第2圖案之第2顯影步驟;及
在未配置有上述第2圖案之區域中的上述複數個導電層中至少對上述第1導電層進行蝕刻處理之第2蝕刻步驟。作為上述第2實施形態,能夠參閱國際公開第2006/190405號,該內容編入本揭示中。
具有基材及包括彼此構成材料不同之第1導電層及第2導電層之複數個導電層,在上述基材的表面上以從上述基材的表面遠離之順序,相對於最表面層亦即積層有上述第1導電層及上述第2導電層之基板,使本揭示之感光性轉印材料的上述阻劑層與上述第1導電層接觸而貼合之貼合步驟;
經由上述貼合步驟之後的上述感光性轉印材料的上述臨時支撐體對上述中間層及阻劑層進行圖案曝光之第1曝光步驟;
從上述第1曝光步驟之後的中間層及阻劑層剝離上述臨時支撐體之後,對上述第1曝光步驟之後的中間層及阻劑層進行顯影來形成第1圖案之第1顯影步驟;
在未配置有上述第1圖案之區域中的上述複數個導電層中至少對上述第1導電層及上述第2導電層進行蝕刻處理之第1蝕刻步驟;
將上述第1蝕刻步驟之後的上述第1圖案以與上述第1圖案不同之圖案進行圖案曝光之第2曝光步驟;
對上述第2曝光步驟之後的上述第1圖案進行顯影而形成第2圖案之第2顯影步驟;及
在未配置有上述第2圖案之區域中的上述複數個導電層中至少對上述第1導電層進行蝕刻處理之第2蝕刻步驟。作為上述第2實施形態,能夠參閱國際公開第2006/190405號,該內容編入本揭示中。
電路配線之製造方法的第3實施形態係重複2次第1實施形態之形態。
亦即,依次包括:
相對於基板以本揭示之感光性轉印材料的上述阻劑層與上述基板接觸的方式貼合之步驟(貼合步驟);
對上述貼合之步驟之後的上述感光性轉印材料的上述中間層及阻劑層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);
對上述圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟(顯影步驟);及
對上述未配置有圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟),還依次包括:
相對於上述蝕刻步驟之後的所殘留之阻劑層,使本揭示之感光性轉印材料的上述阻劑層與上述殘留之阻劑層接觸而貼合之步驟(貼合步驟);
對上述貼合之步驟之後的上述感光性轉印材料的上述中間層及阻劑層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);
對上述圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟(顯影步驟);及
對上述未配置有圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。
另外,第1次及第2次的感光性轉印材料可以相同,亦可以不同。又,第1次的貼合步驟中所使用之感光性轉印材料係正型為較佳,第2次的貼合步驟中所使用之感光性轉印材料可以為正型,亦可以為負型。
亦即,依次包括:
相對於基板以本揭示之感光性轉印材料的上述阻劑層與上述基板接觸的方式貼合之步驟(貼合步驟);
對上述貼合之步驟之後的上述感光性轉印材料的上述中間層及阻劑層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);
對上述圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟(顯影步驟);及
對上述未配置有圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟),還依次包括:
相對於上述蝕刻步驟之後的所殘留之阻劑層,使本揭示之感光性轉印材料的上述阻劑層與上述殘留之阻劑層接觸而貼合之步驟(貼合步驟);
對上述貼合之步驟之後的上述感光性轉印材料的上述中間層及阻劑層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);
對上述圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟(顯影步驟);及
對上述未配置有圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。
另外,第1次及第2次的感光性轉印材料可以相同,亦可以不同。又,第1次的貼合步驟中所使用之感光性轉印材料係正型為較佳,第2次的貼合步驟中所使用之感光性轉印材料可以為正型,亦可以為負型。
電路配線之製造方法的第3實施形態中,具體而言例如能夠藉由以下的方法來實施。
藉由濺射在基材上成膜ITO,藉由真空蒸鍍法在其上成膜銅,從而製備導電圖案形成用基板。
接著,在銅層上貼合感光性轉印材料來設為積層體。在不剝離臨時支撐體且使用設置沿一方向連結導電層焊盤之構成之圖案A之光罩,對積層體進行圖案曝光。之後,剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗,從而得到利用圖案A繪製之樹脂圖案。接著,使用銅蝕刻液來蝕刻銅層之後,使用ITO蝕刻液來蝕刻ITO層,從而得到銅與ITO一同利用圖案A繪製之基板。
接著,在殘留之阻劑層上貼合感光性轉印材料。該狀態下,以對準之狀態,使用設置有圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,剝離感光性轉印材料的臨時支撐體之後進行顯影、水洗。之後,蝕刻銅配線,使用殘留之阻劑層進行剝離,從而得到具有導電圖案之電路配線基板。
藉由濺射在基材上成膜ITO,藉由真空蒸鍍法在其上成膜銅,從而製備導電圖案形成用基板。
接著,在銅層上貼合感光性轉印材料來設為積層體。在不剝離臨時支撐體且使用設置沿一方向連結導電層焊盤之構成之圖案A之光罩,對積層體進行圖案曝光。之後,剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗,從而得到利用圖案A繪製之樹脂圖案。接著,使用銅蝕刻液來蝕刻銅層之後,使用ITO蝕刻液來蝕刻ITO層,從而得到銅與ITO一同利用圖案A繪製之基板。
接著,在殘留之阻劑層上貼合感光性轉印材料。該狀態下,以對準之狀態,使用設置有圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,剝離感光性轉印材料的臨時支撐體之後進行顯影、水洗。之後,蝕刻銅配線,使用殘留之阻劑層進行剝離,從而得到具有導電圖案之電路配線基板。
本揭示之電路配線之製造方法能夠用作觸控面板或觸控面板顯示裝置用電路配線之製造方法。
以下,依據第2實施形態,對各步驟的詳細內容進行說明。
以下,依據第2實施形態,對各步驟的詳細內容進行說明。
<貼合步驟>
圖2(a)中示意性地示出了貼合步驟的一例。
首先,貼合步驟中,具有基材22及包含彼此構成材料不同之第1導電層24及第2導電層26之複數個導電層,在基材22的表面上以從基材22的表面遠離的順序,相對於最表面層亦即積層有第1導電層24及第2導電層26之基板(電路配線形成用基板)20,使上述之本揭示之感光性轉印材料100的阻劑層14-1(參閱圖1)與第1導電層24接觸而貼合。另外,有時將該種電路配線形成用基板與感光性轉印材料的貼合稱為“轉印”或“積層”。
圖2(a)中示意性地示出了貼合步驟的一例。
首先,貼合步驟中,具有基材22及包含彼此構成材料不同之第1導電層24及第2導電層26之複數個導電層,在基材22的表面上以從基材22的表面遠離的順序,相對於最表面層亦即積層有第1導電層24及第2導電層26之基板(電路配線形成用基板)20,使上述之本揭示之感光性轉印材料100的阻劑層14-1(參閱圖1)與第1導電層24接觸而貼合。另外,有時將該種電路配線形成用基板與感光性轉印材料的貼合稱為“轉印”或“積層”。
如圖1~圖2所示,在感光性轉印材料100的正型阻劑層14上具有覆蓋膜16之情況下,從感光性轉印材料100(正型阻劑層14)去除覆蓋膜16之後,使感光性轉印材料100的阻劑層14-1與第1導電層24接觸而貼合。
關於感光性轉印材料與第1導電層上的貼合(轉印),將感光性轉印材料的阻劑層側重疊於第1導電層上,基於輥等之加壓及加熱來進行為較佳。貼合時,能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠更提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。
電路配線形成用基板的基材係樹脂薄膜之情況下,亦能夠進行輥對輥的貼合。
關於感光性轉印材料與第1導電層上的貼合(轉印),將感光性轉印材料的阻劑層側重疊於第1導電層上,基於輥等之加壓及加熱來進行為較佳。貼合時,能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠更提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。
電路配線形成用基板的基材係樹脂薄膜之情況下,亦能夠進行輥對輥的貼合。
[基材]
關於在基材上積層複數個導電層之基板,基材係玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本揭示之電路配線之製造方法係觸控面板用電路配線之情況下,基材係片狀樹脂組成物為特佳。
又,基材係透明為較佳。透明係指可見光區域亦即400 nm~800 nm的透射率係90%以上。
基材的折射率係1.50~1.52為較佳。
基材可以由玻璃基材等透光性基材構成,亦能夠使用以Corning Incorporated的GORILLA玻璃為代表之強化玻璃等。又,作為前述透明基材,能夠較佳地使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。
作為基材使用薄膜基材之情況下,使用無光學性應變之基材及透明度高的基材為更佳,具體的原材料能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、環烯烴聚合物。
關於在基材上積層複數個導電層之基板,基材係玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本揭示之電路配線之製造方法係觸控面板用電路配線之情況下,基材係片狀樹脂組成物為特佳。
又,基材係透明為較佳。透明係指可見光區域亦即400 nm~800 nm的透射率係90%以上。
基材的折射率係1.50~1.52為較佳。
基材可以由玻璃基材等透光性基材構成,亦能夠使用以Corning Incorporated的GORILLA玻璃為代表之強化玻璃等。又,作為前述透明基材,能夠較佳地使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。
作為基材使用薄膜基材之情況下,使用無光學性應變之基材及透明度高的基材為更佳,具體的原材料能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、環烯烴聚合物。
[導電層]
作為形成於基材上之複數個導電層,能夠舉出用於通常的電路配線或觸控面板配線之任意的導電層。
作為導電層的材料,能夠舉出金屬及金屬氧化物等。
作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2 等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
作為形成於基材上之複數個導電層,能夠舉出用於通常的電路配線或觸控面板配線之任意的導電層。
作為導電層的材料,能夠舉出金屬及金屬氧化物等。
作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2 等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本揭示之電路配線之製造方法中,複數個導電層中的至少一個導電層包含金屬氧化物為較佳。
作為導電層,相當於用於靜電電容型觸控面板之視覺辨認部的感測器之電極圖案或邊緣取出部的配線為較佳。
作為導電層,相當於用於靜電電容型觸控面板之視覺辨認部的感測器之電極圖案或邊緣取出部的配線為較佳。
[電路配線形成用基板]
其為在基材的表面具有導電層之基板。藉由對導電層進行圖案化而設為電路配線。本例中,在PET等薄膜基材設置有金屬氧化物或金屬等複數個導電層為較佳。
其為在基材的表面具有導電層之基板。藉由對導電層進行圖案化而設為電路配線。本例中,在PET等薄膜基材設置有金屬氧化物或金屬等複數個導電層為較佳。
<曝光步驟(第1曝光步驟)>
在上述第1實施態樣中進行曝光步驟,在上述第2實施態樣中進行第1曝光步驟。在圖2(b)中示意性地示出了曝光步驟(第1曝光步驟)的一例。
曝光步驟(第1曝光步驟)中,經由貼合步驟之後的感光性轉印材料的臨時支撐體12對正型阻劑層14進行圖案曝光。
在上述第1實施態樣中進行曝光步驟,在上述第2實施態樣中進行第1曝光步驟。在圖2(b)中示意性地示出了曝光步驟(第1曝光步驟)的一例。
曝光步驟(第1曝光步驟)中,經由貼合步驟之後的感光性轉印材料的臨時支撐體12對正型阻劑層14進行圖案曝光。
作為本揭示中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,亦能夠將日本特開2006-023696號公報的0035段~0051段中所記載的方法較佳地用於本揭示。
例如可舉出在配置於第1導電層24之上之感光性轉印材料100的上方(與第1導電層24接觸之一側相反的一側)配置具有預先規定之圖案之遮罩30,之後,經由遮罩30從遮罩上方利用紫外線進行曝光之方法等。
本揭示中圖案的詳細的配置及具體的尺寸並無特別限制。從提高具備輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質又盡量縮小佔有取出配線之面積的觀點考慮,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案及取出配線的部分)係100 μm以下的細線為較佳,70 μm以下為進一步較佳,該輸入裝置具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線。
其中,作為用於曝光之光源,若能夠照射被曝光之感光性轉印材料的部位能夠溶解於顯影液之波長區域的光(例如,365 nm、405 nm等),則能夠適當地選定而使用。具體而言,可舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
作為曝光量,較佳為5 mJ/cm2 ~200 mJ/cm2 左右,更佳為10 mJ/cm2 ~100 mJ/cm2 左右。
又,以在曝光後提高圖案的矩形性、直線性為目的,顯影前進行熱處理亦為較佳。藉由稱為所謂之PEB(Post Exposure Bake,後曝光烘烤)之步驟,能夠降低基於曝光時在阻劑層中產生之駐波之圖案邊緣的粗糙度。
本揭示中圖案的詳細的配置及具體的尺寸並無特別限制。從提高具備輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質又盡量縮小佔有取出配線之面積的觀點考慮,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案及取出配線的部分)係100 μm以下的細線為較佳,70 μm以下為進一步較佳,該輸入裝置具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線。
其中,作為用於曝光之光源,若能夠照射被曝光之感光性轉印材料的部位能夠溶解於顯影液之波長區域的光(例如,365 nm、405 nm等),則能夠適當地選定而使用。具體而言,可舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
作為曝光量,較佳為5 mJ/cm2 ~200 mJ/cm2 左右,更佳為10 mJ/cm2 ~100 mJ/cm2 左右。
又,以在曝光後提高圖案的矩形性、直線性為目的,顯影前進行熱處理亦為較佳。藉由稱為所謂之PEB(Post Exposure Bake,後曝光烘烤)之步驟,能夠降低基於曝光時在阻劑層中產生之駐波之圖案邊緣的粗糙度。
另外,圖案曝光可以從中間層及阻劑層剝離臨時支撐體之後進行,亦可以在剝離臨時支撐體之前,經由臨時支撐體進行曝光,之後剝離臨時支撐體。為了防止基於中間層與遮罩的接觸之遮罩污染或避免由於附著於遮罩之異物對曝光帶來影響,不剝離臨時支撐體而進行曝光為較佳。另外,圖案曝光可以為經由遮罩之曝光,亦可以為使用了雷射等之數字曝光。
<顯影步驟(第1顯影步驟)>
在上述第1實施態樣中進行顯影步驟,在上述第2實施態樣中進行第1顯影步驟。在圖2(c)中示意性地示出了顯影步驟(第1顯影步驟)的一例。
顯影步驟(第1顯影步驟)中,從曝光步驟(第1曝光步驟)後的正型阻劑層14剝離臨時支撐體12之後,對曝光步驟(第1曝光步驟)後的正型阻劑層14進行顯影來形成第1圖案14A。
在上述第1實施態樣中進行顯影步驟,在上述第2實施態樣中進行第1顯影步驟。在圖2(c)中示意性地示出了顯影步驟(第1顯影步驟)的一例。
顯影步驟(第1顯影步驟)中,從曝光步驟(第1曝光步驟)後的正型阻劑層14剝離臨時支撐體12之後,對曝光步驟(第1曝光步驟)後的正型阻劑層14進行顯影來形成第1圖案14A。
顯影步驟(第1顯影步驟)係藉由對圖案曝光之正型阻劑層進行顯影而形成圖案(第1圖案)之步驟。
經圖案曝光之正型阻劑層的顯影能夠使用顯影液進行。
作為顯影液,只要能夠去除正型阻劑層的曝光部分,則並無特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中記載的顯影液等公知的顯影液。
作為具體例,能夠舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液及氫氧化四甲銨水溶液。
另外,顯影液係正型阻劑層的曝光部進行溶解型的顯影動作之顯影液為較佳。例如,以0.05 mol/L(公升)~5 mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼性水溶液系的顯影液為較佳。顯影液還可以包含具有與水的混和性之有機溶劑、界面活性劑等。作為本揭示中可較佳地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中所記載的顯影液。
經圖案曝光之正型阻劑層的顯影能夠使用顯影液進行。
作為顯影液,只要能夠去除正型阻劑層的曝光部分,則並無特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中記載的顯影液等公知的顯影液。
作為具體例,能夠舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液及氫氧化四甲銨水溶液。
另外,顯影液係正型阻劑層的曝光部進行溶解型的顯影動作之顯影液為較佳。例如,以0.05 mol/L(公升)~5 mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼性水溶液系的顯影液為較佳。顯影液還可以包含具有與水的混和性之有機溶劑、界面活性劑等。作為本揭示中可較佳地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中所記載的顯影液。
作為顯影方式,無特別限制,可以為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等中的任一種。其中,若對噴淋顯影進行說明,則藉由噴淋對曝光後的正型阻劑層吹入顯影液,藉此能夠去除曝光部分。又,顯影之後藉由噴淋吹入清洗劑等,由毛刷等擦拭的同時去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
另外,亦可以具有對包含顯影而得到之阻劑層之圖案進行加熱處理之後烘烤步驟。
後烘烤的加熱在8.1 kPa~121.6 kPa的環境下進行為較佳,在506.6 kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在1114.6 kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3 kPa以下的環境下進行為特佳。
後烘烤的溫度係80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。
後烘烤的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。
後烘烤亦可以在空氣環境下進行,亦可以在氮氣取代環境下進行。
後烘烤的加熱在8.1 kPa~121.6 kPa的環境下進行為較佳,在506.6 kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在1114.6 kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3 kPa以下的環境下進行為特佳。
後烘烤的溫度係80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。
後烘烤的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。
後烘烤亦可以在空氣環境下進行,亦可以在氮氣取代環境下進行。
本揭示之電路配線之製造方法亦可以具有後曝光步驟等其他步驟。
<蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)>
在上述第1實施態樣中進行蝕刻步驟,在上述第2實施態樣中進行第1蝕刻步驟。在圖2(d)中示意性地示出了蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)的一例。
在蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)中,對未配置有第1圖案14A之區域中的複數個導電層中至少第1導電層24及第2導電層26進行蝕刻處理。藉由蝕刻,形成具有相同的圖案之第1導電層24A及第2導電層26A。
在上述第1實施態樣中進行蝕刻步驟,在上述第2實施態樣中進行第1蝕刻步驟。在圖2(d)中示意性地示出了蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)的一例。
在蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)中,對未配置有第1圖案14A之區域中的複數個導電層中至少第1導電層24及第2導電層26進行蝕刻處理。藉由蝕刻,形成具有相同的圖案之第1導電層24A及第2導電層26A。
關於導電層的蝕刻,能夠藉由日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中記載的方法、公知的電漿蝕刻等基於乾蝕刻之方法等公知的方法而應用蝕刻。
例如,作為蝕刻的方法,可舉出通常進行之浸漬於蝕刻液之濕式蝕刻法。用於濕式蝕刻之蝕刻液依據蝕刻的對象而適當選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。
作為酸性類型蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、氟酸、磷酸等單獨的酸性成分的水溶液、酸性成分及三氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可以使用組合了複數個酸性成分之成分。
作為鹼性類型的蝕刻液,可例示如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨等有機胺的鹽等單獨的鹼性成分的水溶液、鹼性成分與高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼性成分可以使用組合了複數個鹼性成分之成分。
作為酸性類型蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、氟酸、磷酸等單獨的酸性成分的水溶液、酸性成分及三氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可以使用組合了複數個酸性成分之成分。
作為鹼性類型的蝕刻液,可例示如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨等有機胺的鹽等單獨的鹼性成分的水溶液、鹼性成分與高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼性成分可以使用組合了複數個鹼性成分之成分。
蝕刻液的溫度並無特別限制,但是45℃以下為較佳。本揭示中用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之第1圖案相對於45℃以下的溫度區域中的酸性及鹼性的蝕刻液發揮特別優異之耐性為較佳。因此,防止蝕刻步驟中剝離正型阻劑層,還選擇性地蝕刻不存在正型阻劑層之部分。
在蝕刻步驟之後,為了防止生產線的污染,亦可以依據需要進行清洗步驟及乾燥步驟。關於清洗步驟,例如在常溫下用純水清洗基板10秒鐘~300秒鐘而進行,關於乾燥步驟,例如使用鼓風,適當調整鼓風壓(0.1 kg/cm2
~5 kg/cm2
左右)來進行乾燥即可。
<第2曝光步驟>
在上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。在圖2(e)中示意性地示出了第2曝光步驟的一例。
第1蝕刻步驟之後,以與第1圖案不同之圖案對第1蝕刻步驟之後的第1圖案14A進行圖案曝光。
在上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。在圖2(e)中示意性地示出了第2曝光步驟的一例。
第1蝕刻步驟之後,以與第1圖案不同之圖案對第1蝕刻步驟之後的第1圖案14A進行圖案曝光。
第2曝光步驟中,針對殘留於第1導電層上之第1圖案,對相當於後述之第2顯影步驟中至少第1導電層的欲要去除部分之部位進行曝光。
關於第2曝光步驟中的圖案曝光,使用與在第1曝光步驟中使用之遮罩30不同之圖案之遮罩40,除此以外,能夠應用與第1曝光步驟中的圖案曝光相同的方法。
關於第2曝光步驟中的圖案曝光,使用與在第1曝光步驟中使用之遮罩30不同之圖案之遮罩40,除此以外,能夠應用與第1曝光步驟中的圖案曝光相同的方法。
<第2顯影步驟>
在上述第2實施態樣中進行第2顯影步驟。在圖2(f)中示意性地示出了第2顯影步驟的一例。
在第2顯影步驟中,對第2曝光步驟之後的第1圖案14A進行顯影而形成第2圖案14B。
藉由顯影,去除第1圖案中在第2曝光步驟經曝光之部分。
另外,第2顯影步驟中,能夠應用與第1顯影步驟中的顯影相同的方法。
在上述第2實施態樣中進行第2顯影步驟。在圖2(f)中示意性地示出了第2顯影步驟的一例。
在第2顯影步驟中,對第2曝光步驟之後的第1圖案14A進行顯影而形成第2圖案14B。
藉由顯影,去除第1圖案中在第2曝光步驟經曝光之部分。
另外,第2顯影步驟中,能夠應用與第1顯影步驟中的顯影相同的方法。
<第2蝕刻步驟>
在上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。在圖2(g)中示意性地示出了第2蝕刻步驟的一例。
第2蝕刻步驟中,對未配置有第2圖案14B之區域中的複數個導電層中至少第1導電層24A進行蝕刻處理。
在上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。在圖2(g)中示意性地示出了第2蝕刻步驟的一例。
第2蝕刻步驟中,對未配置有第2圖案14B之區域中的複數個導電層中至少第1導電層24A進行蝕刻處理。
關於第2蝕刻步驟中的蝕刻,與選擇藉由蝕刻欲要去除之導電層對應之蝕刻液,除此以外,能夠使用與第1蝕刻步驟中的蝕刻相同的方法。
第2蝕刻步驟中,依據所期望的圖案,選擇性地蝕刻比第1蝕刻步驟少的導電層為較佳。例如,如圖2所示,使用在未配置有正型阻劑層之區域中僅選擇性地蝕刻第1導電層24B之蝕刻液進行蝕刻,藉此能夠將第1導電層設為與第2導電層的圖案不同之圖案。
結束第2蝕刻步驟之後,形成包含至少2種圖案的導電層24B、導電層26A之電路配線。
第2蝕刻步驟中,依據所期望的圖案,選擇性地蝕刻比第1蝕刻步驟少的導電層為較佳。例如,如圖2所示,使用在未配置有正型阻劑層之區域中僅選擇性地蝕刻第1導電層24B之蝕刻液進行蝕刻,藉此能夠將第1導電層設為與第2導電層的圖案不同之圖案。
結束第2蝕刻步驟之後,形成包含至少2種圖案的導電層24B、導電層26A之電路配線。
<正型阻劑層去除步驟>
圖2(h)中示意性地示出正型阻劑層去除步驟的一例。
結束第2蝕刻步驟之後,第2圖案14B殘留於第1導電層24B上的一部分。若不需要正型阻劑層,則去除殘留之所有正型阻劑層14B即可。
圖2(h)中示意性地示出正型阻劑層去除步驟的一例。
結束第2蝕刻步驟之後,第2圖案14B殘留於第1導電層24B上的一部分。若不需要正型阻劑層,則去除殘留之所有正型阻劑層14B即可。
作為去除殘留之正型阻劑層之方法並無特別限制,但是能夠舉出藉由藥品處理去除之方法。
作為正型阻劑層的去除方法,例如可舉出在較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃下攪拌中的剝離液中浸漬具有正型阻劑層等之基材1分鐘~30分鐘之方法。
作為正型阻劑層的去除方法,例如可舉出在較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃下攪拌中的剝離液中浸漬具有正型阻劑層等之基材1分鐘~30分鐘之方法。
作為剝離液,例如可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼性成分或第一級胺、第二級胺、第三級胺、第四級銨鹽等有機鹼性成分溶解於水、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮或該等混合溶液之剝離液。亦可以使用剝離液,並藉由噴霧法、噴淋法、旋覆浸沒法等進行剝離。
本揭示之電路配線之製造方法亦可以包含其他任意步驟。例如,可舉出如下的步驟,但是並不限定於該等步驟。
<貼合保護薄膜之步驟>
上述第2實施態樣中,第1蝕刻步驟之後,在第2曝光步驟之前還可以具有在第1圖案上貼合具有透光性之保護薄膜(未圖示)之步驟。
該情況下,第2曝光步驟中,經由保護薄膜對第1圖案進行圖案曝光,第2曝光步驟之後,從第1圖案剝離保護薄膜之後,進行第2顯影步驟為較佳。
上述第2實施態樣中,第1蝕刻步驟之後,在第2曝光步驟之前還可以具有在第1圖案上貼合具有透光性之保護薄膜(未圖示)之步驟。
該情況下,第2曝光步驟中,經由保護薄膜對第1圖案進行圖案曝光,第2曝光步驟之後,從第1圖案剝離保護薄膜之後,進行第2顯影步驟為較佳。
<降低可見光線反射率之步驟>
本揭示之電路配線之製造方法能夠包含進行降低基材上的複數個導電層的一部分或所有可見光線反射率之處理之步驟。
作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理而設為氧化銅,並進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。
關於降低可見光線反射率之處理的較佳的態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段中有記載,該公報的內容編入本揭示中。
本揭示之電路配線之製造方法能夠包含進行降低基材上的複數個導電層的一部分或所有可見光線反射率之處理之步驟。
作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理而設為氧化銅,並進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。
關於降低可見光線反射率之處理的較佳的態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段中有記載,該公報的內容編入本揭示中。
<絕緣膜上形成新的導電層之步驟>
本揭示之電路配線之製造方法包含在所形成之電路配線上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟亦為較佳。
藉由該種構成,能夠與第一電極圖案進行絕緣的同時形成上述第二電極圖案。
關於形成絕緣膜之步驟,並無特別限制,能夠舉出形成公知的永久膜之方法。又,使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影術形成所期望的圖案的絕緣膜亦可。
關於在絕緣膜上形成新的導電層之步驟,並無特別限制。使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影術形成所期望的圖案的新的導電層亦可。
本揭示之電路配線之製造方法包含在所形成之電路配線上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟亦為較佳。
藉由該種構成,能夠與第一電極圖案進行絕緣的同時形成上述第二電極圖案。
關於形成絕緣膜之步驟,並無特別限制,能夠舉出形成公知的永久膜之方法。又,使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影術形成所期望的圖案的絕緣膜亦可。
關於在絕緣膜上形成新的導電層之步驟,並無特別限制。使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影術形成所期望的圖案的新的導電層亦可。
又,參閱圖2之說明中,對在具備2層導電層之電路配線形成用基板形成具有兩個不同之圖案之電路配線之情況進行了說明,但是應用本揭示之電路配線之製造方法之基板的導電層的數並不限定於2層,使用積層3層以上導電層之電路配線形成用基板,進行3次以上前述之曝光步驟、顯影步驟及蝕刻步驟的組合,藉此亦能夠使3層以上的導電層形成為彼此不同之電路配線圖案。
又,在圖2中未示出,但是關於本揭示之電路配線之製造方法中,基材在其兩個表面分別具有複數個導電層,對形成於基材的兩個表面之導電層依次或同時形成電路亦為較佳。藉由該種構成,能夠形成在基材的其中一個表面形成有第一導電圖案、在另一表面形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,以輥對輥方式從基材的兩面形成該種構成的觸控面板用電路配線亦為較佳。
(電路配線及電路基板)
本揭示之電路配線係藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線。
本揭示之電路基板係具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之基板。
本揭示之電路基板的用途並無限定,但是例如觸控面板用電路基板為較佳。
本揭示之電路配線係藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線。
本揭示之電路基板係具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之基板。
本揭示之電路基板的用途並無限定,但是例如觸控面板用電路基板為較佳。
(輸入裝置及顯示裝置)
作為具備藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之裝置,可舉出輸入裝置。
本揭示中的輸入裝置係靜電電容型觸控面板為較佳。
本揭示中的顯示裝置具備本揭示中的輸入裝置為較佳。
又,本揭示中的顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
作為具備藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之裝置,可舉出輸入裝置。
本揭示中的輸入裝置係靜電電容型觸控面板為較佳。
本揭示中的顯示裝置具備本揭示中的輸入裝置為較佳。
又,本揭示中的顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
(觸控面板及觸控面板顯示裝置以及該等之製造方法)
本揭示之觸控面板係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之觸控面板。又,本揭示之觸控面板至少具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。
本揭示之觸控面板顯示裝置係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之觸控面板顯示裝置,具有本揭示之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。
本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置之製造方法包含本揭示之電路配線之製造方法為較佳。
本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置之製造方法依次包含使藉由感光性轉印材料之製造方法得到之感光性轉印材料的上述阻劑層與上述基板接觸而貼合之步驟、對上述貼合之步驟之後的上述感光性轉印材料的上述阻劑層進行圖案曝光之步驟、對上述圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影而形成圖案之步驟及對未配置有上述圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟為較佳。各步驟的詳細內容的含義與上述電路配線之製造方法中的各步驟的詳細內容的含義相同,較佳的態樣亦相同。
作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置中的檢測方法,可以為電阻膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式中的任一種。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠舉出所謂之內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂之外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、日本特開2012-089102號公報的圖1和圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例如,日本特開2013-054727號公報的圖2中記載者)、其他構成(例如,日本特開2013-164871號公報的圖中記載者)、各種外掛型(所謂之GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置,能夠應用“最新觸控面板技術”(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講課教科書、Cypress Semiconductor Corporation應用筆記AN2292等中揭示之構成。
本揭示之觸控面板係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之觸控面板。又,本揭示之觸控面板至少具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。
本揭示之觸控面板顯示裝置係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之觸控面板顯示裝置,具有本揭示之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。
本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置之製造方法包含本揭示之電路配線之製造方法為較佳。
本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置之製造方法依次包含使藉由感光性轉印材料之製造方法得到之感光性轉印材料的上述阻劑層與上述基板接觸而貼合之步驟、對上述貼合之步驟之後的上述感光性轉印材料的上述阻劑層進行圖案曝光之步驟、對上述圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影而形成圖案之步驟及對未配置有上述圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟為較佳。各步驟的詳細內容的含義與上述電路配線之製造方法中的各步驟的詳細內容的含義相同,較佳的態樣亦相同。
作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置中的檢測方法,可以為電阻膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式中的任一種。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠舉出所謂之內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂之外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、日本特開2012-089102號公報的圖1和圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例如,日本特開2013-054727號公報的圖2中記載者)、其他構成(例如,日本特開2013-164871號公報的圖中記載者)、各種外掛型(所謂之GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置,能夠應用“最新觸控面板技術”(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講課教科書、Cypress Semiconductor Corporation應用筆記AN2292等中揭示之構成。
接著,對本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣進行說明。
另外,以下的發明的詳細的說明欄中,簡稱為“感光性轉印材料”之情況,只要無特別說明,則係指“感光性轉印材料的第2實施態樣”。
另外,以下的發明的詳細的說明欄中,簡稱為“感光性轉印材料”之情況,只要無特別說明,則係指“感光性轉印材料的第2實施態樣”。
((感光性轉印材料的第2實施態樣))
本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣中,依次具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層,上述中間層含有水溶性樹脂、粒子以及具有選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基及碳數6以上的烷基之極性化合物,上述感光性樹脂層含有包含具有經酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物,上述感光性樹脂層與上述中間層接觸。
本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣中,依次具有臨時支撐體、中間層及感光性樹脂層,上述中間層含有水溶性樹脂、粒子以及具有選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基及碳數6以上的烷基之極性化合物,上述感光性樹脂層含有包含具有經酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物,上述感光性樹脂層與上述中間層接觸。
欲要解決本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣之課題在於提供一種感光性樹脂層與中間層的密接性優異之感光性轉印材料。
又,欲要解決本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣之課題在於提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
又,欲要解決本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣之課題在於提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
藉由本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣,能夠提供一種感光性樹脂層與中間層的密接性優異之感光性轉印材料。
又,藉由本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣,能夠提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
又,藉由本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣,能夠提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法、電路配線之製造方法及觸控面板之製造方法。
又,本揭示之感光性轉印材料係如上所述那樣具有含有包含具有經酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物之正型感光性樹脂層之正型感光性轉印材料。又,上述感光性樹脂層係化學增幅正型感光性樹脂層為較佳。
習知之感光性轉印材料中,使感光性樹脂層與中間層接觸而設置之情況下,本發明人等發現了上述感光性樹脂層與中間層的密接性不充分。
本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由設為上述構成的感光性轉印材料,可得到感光性樹脂層與中間層的密接性優異之感光性轉印材料。
詳細的上述效果的表達機構雖不明確,但是可推測上述中間層含有水溶性樹脂、粒子以及具有選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基及碳數6以上的烷基之極性化合物,藉此在上述中間層中,上述極性基吸附到粒子表面,上述碳數6以上的烷基貫入上述感光性樹脂層或與上述感光性樹脂層的疏水性相互作用(疏水效果),藉此牢固地緊貼感光性樹脂層與中間層,因此感光性樹脂層與中間層的密接性優異。
本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由設為上述構成的感光性轉印材料,可得到感光性樹脂層與中間層的密接性優異之感光性轉印材料。
詳細的上述效果的表達機構雖不明確,但是可推測上述中間層含有水溶性樹脂、粒子以及具有選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基及碳數6以上的烷基之極性化合物,藉此在上述中間層中,上述極性基吸附到粒子表面,上述碳數6以上的烷基貫入上述感光性樹脂層或與上述感光性樹脂層的疏水性相互作用(疏水效果),藉此牢固地緊貼感光性樹脂層與中間層,因此感光性樹脂層與中間層的密接性優異。
以下對本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣進行詳細說明。
<中間層>
本揭示之感光性轉印材料具有與上述感光性樹脂層接觸之中間層,上述中間層含有水溶性樹脂、粒子以及具有選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基及碳數6以上的烷基之極性化合物。
本揭示之感光性轉印材料具有與上述感光性樹脂層接觸之中間層,上述中間層含有水溶性樹脂、粒子以及具有選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基及碳數6以上的烷基之極性化合物。
[極性化合物]
上述中間層含有具有選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基及碳數6以上的烷基之極性化合物。
上述中間層含有具有選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基及碳數6以上的烷基之極性化合物。
上述極性化合物中的碳數6以上的烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈鏈狀,亦可以具有環結構,但是從感光性樹脂層與中間層的密接性中的液穩定性的觀點考慮,直鏈烷基或支鏈烷基為較佳,直鏈烷基為更佳。
從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,上述極性化合物中的碳數6以上的烷基係碳數6~30的烷基為較佳,碳數8~22的烷基為更佳,碳數10~16的烷基為特佳。
從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,上述極性化合物中的碳數6以上的烷基係碳數6~30的烷基為較佳,碳數8~22的烷基為更佳,碳數10~16的烷基為特佳。
作為上述極性基,從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,選自包括第一級~第三級胺基、第一級~第四級銨鹼、吡啶基、吡啶鎓基、羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)、膦酸基、磷酸基、羧酸鹼、磺酸鹼、膦酸鹼、磷酸鹼及甜菜鹼結構之群組中之至少1種結構為較佳,選自包括第一級~第三級胺基、第一級~第四級銨鹼、吡啶基、吡啶鎓基、羧酸基、磺酸基、羧酸鹼、磺酸鹼及甜菜鹼結構之群組中之至少1種結構為更佳,選自包括第一級~第三級胺基、第一級~第四級銨鹼及甜菜鹼結構之群組中之至少1種結構為進一步較佳,第一級~第三級胺基或第一級~第四級銨鹼為特佳,第四級銨鹼為最佳。
又,從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,上述第一級~第三級胺基之中,第三級胺基為較佳。
另外,從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,上述第一級~第四級銨鹼之中,第四級銨鹼為較佳。
作為甜菜鹼結構,較佳地舉出具有羧酸酯結構及銨結構之甜菜鹼結構或具有磺酸鹽結構及銨結構之甜菜鹼結構,更佳地舉出具有磺酸鹽結構及銨結構之甜菜鹼結構。
又,從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,上述第一級~第三級胺基之中,第三級胺基為較佳。
另外,從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,上述第一級~第四級銨鹼之中,第四級銨鹼為較佳。
作為甜菜鹼結構,較佳地舉出具有羧酸酯結構及銨結構之甜菜鹼結構或具有磺酸鹽結構及銨結構之甜菜鹼結構,更佳地舉出具有磺酸鹽結構及銨結構之甜菜鹼結構。
另外,上述極性化合物在上述中間層中亦可以形成其他化合物及鹽。具體而言,例如使用了在表面具有陰離子性基亦即矽烷醇基之二氧化矽粒子及胺化合物之情況下,胺化合物中的胺基與矽烷醇基局部反應而形成鹽。
上述所示之情況下,可推測上述中間層中所包含之胺化合物產生具有胺基之化合物與具有銨鹼之化合物這兩種。如上所述,可以為作為上述極性化合物使用了具有鹼性基之化合物之情況,亦可以為產生具有鹼性基之化合物與具有陽離子性基之化合物這兩種之情況。
因此,本揭示中,將上述極性基規定為選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基。
上述所示之情況下,可推測上述中間層中所包含之胺化合物產生具有胺基之化合物與具有銨鹼之化合物這兩種。如上所述,可以為作為上述極性化合物使用了具有鹼性基之化合物之情況,亦可以為產生具有鹼性基之化合物與具有陽離子性基之化合物這兩種之情況。
因此,本揭示中,將上述極性基規定為選自包括酸性基、鹼性基、陰離子性基及陽離子性基之群組中之至少1種極性基。
上述極性化合物可以僅具有1個上述極性基,亦可以具有2個以上,但是從感光性樹脂層與中間層的密接性及中間層形成用組成物中的液穩定性的觀點考慮,僅具有1個上述極性基之化合物為較佳。另外,關於上述甜菜鹼結構,將陽離子部位及陰離子部位合計計數為1個。
作為上述第一級~第四級銨鹼或上述吡啶鎓基中的抗衡陰離子並無特別限制,但是包含一價的陰離子為較佳,包含鹵化物離子或氫氧化物離子為更佳,包含氯化物離子或氫氧化物離子為特佳。
作為上述羧酸鹼、上述磺酸鹼、上述膦酸鹼或上述磷酸鹼中的抗衡陽離子並無特別限制,但是包含一價的陽離子為較佳,包含鹼金屬離子或第一級~第四級銨離子為更佳。
作為上述羧酸鹼、上述磺酸鹼、上述膦酸鹼或上述磷酸鹼中的抗衡陽離子並無特別限制,但是包含一價的陽離子為較佳,包含鹼金屬離子或第一級~第四級銨離子為更佳。
上述極性化合物可以為脂肪族化合物,亦可以為芳香族化合物,但是從感光性樹脂層與中間層的密接性及中間層形成用組成物中的液穩定性的觀點考慮,脂肪族化合物為較佳。
上述極性化合物的分子量並無特別限制,但是從感光性樹脂層與中間層的密接性及中間層形成用組成物中的液穩定性的觀點考慮,100~800為較佳,120~600為更佳,150~400為特佳。
作為上述極性化合物的具體例,例如可舉出第一級~第三級胺基化合物、第一級~第四級銨鹽化合物、羧酸化合物、磺酸化合物、羧酸氯化合物、磺酸氯化合物等。
又,作為上述極性化合物的具體例,較佳地舉出以下所示者,但是並不限定於該等是不言而喻的。
[化22]
[化23]
[化24]
中間層可以單獨包含1種上述極性化合物,亦可以包含2種以上。
從感光性樹脂層與中間層的密接性及中間層形成用組成物中的液穩定性的觀點考慮,中間層中的上述極性化合物的含量相對於中間層的總質量,0.01質量%~5質量%為較佳,0.05質量%~2質量%為更佳,0.1質量%~1.0質量%為進一步較佳,0.2質量%~0.8質量%為特佳。
從感光性樹脂層與中間層的密接性及中間層形成用組成物中的液穩定性的觀點考慮,中間層中的上述極性化合物的含量相對於中間層的總質量,0.01質量%~5質量%為較佳,0.05質量%~2質量%為更佳,0.1質量%~1.0質量%為進一步較佳,0.2質量%~0.8質量%為特佳。
[粒子]
上述中間層含有粒子。
作為上述粒子,從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,金屬氧化物粒子或有機粒子為較佳,選自包括Si、Ti及Zr之群組中之元素的氧化物粒子或有機粒子為更佳。
另外,本揭示中的金屬氧化物粒子的金屬亦包括B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。
作為金屬氧化物粒子,包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子之氧化物粒子為較佳,二氧化矽、酸化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物或銻/錫氧化物為更佳,二氧化矽、酸化鈦、鈦複合氧化物或氧化鋯為進一步較佳,二氧化矽、酸化鈦或氧化鋯為特佳,二氧化矽為最佳。
作為有機粒子,較佳地舉出有機樹脂粒子。
作為有機樹脂粒子,例如能夠舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系單體的均聚物及共聚物、如硝基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、纖維素乙酸酯的纖維素系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯基共聚物、如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基縮丁醛、聚乙烯醇的乙烯基系聚合物及乙烯基化合物的共聚物、如聚酯、聚胺酯、聚醯胺的縮合系聚合物、如丁二烯-苯乙烯共聚物的橡膠系熱塑性聚合物、如聚合並交聯環氧化合物的光聚合性或熱聚合性化合物之聚合物、三聚氰胺化合物等。
該等之中,作為有機粒子,較佳地舉出丙烯酸樹脂粒子,更佳地舉出聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
其中,從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,作為粒子,二氧化矽粒子為特佳。
又,為了賦予分散穩定性,該等粒子亦能夠利用有機材料或無機材料處處理表面。上述粒子的表面係親水性的粒子為較佳。例如可舉出對表面為疏水性的粒子的表面進行親水化處理等。
上述中間層含有粒子。
作為上述粒子,從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,金屬氧化物粒子或有機粒子為較佳,選自包括Si、Ti及Zr之群組中之元素的氧化物粒子或有機粒子為更佳。
另外,本揭示中的金屬氧化物粒子的金屬亦包括B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。
作為金屬氧化物粒子,包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子之氧化物粒子為較佳,二氧化矽、酸化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物或銻/錫氧化物為更佳,二氧化矽、酸化鈦、鈦複合氧化物或氧化鋯為進一步較佳,二氧化矽、酸化鈦或氧化鋯為特佳,二氧化矽為最佳。
作為有機粒子,較佳地舉出有機樹脂粒子。
作為有機樹脂粒子,例如能夠舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系單體的均聚物及共聚物、如硝基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、纖維素乙酸酯的纖維素系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯基共聚物、如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基縮丁醛、聚乙烯醇的乙烯基系聚合物及乙烯基化合物的共聚物、如聚酯、聚胺酯、聚醯胺的縮合系聚合物、如丁二烯-苯乙烯共聚物的橡膠系熱塑性聚合物、如聚合並交聯環氧化合物的光聚合性或熱聚合性化合物之聚合物、三聚氰胺化合物等。
該等之中,作為有機粒子,較佳地舉出丙烯酸樹脂粒子,更佳地舉出聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
其中,從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,作為粒子,二氧化矽粒子為特佳。
又,為了賦予分散穩定性,該等粒子亦能夠利用有機材料或無機材料處處理表面。上述粒子的表面係親水性的粒子為較佳。例如可舉出對表面為疏水性的粒子的表面進行親水化處理等。
又,從感光性樹脂層與中間層的密接性及中間層形成用組成物中的液穩定性的觀點考慮,上述粒子係在表面具有陰離子性基或陽離子性基之粒子為較佳,在表面具有陰離子性基之粒子為更佳,在表面具有陰離子性基之二氧化矽粒子為特佳。
另外,從中間層係在表面具有陰離子性基之粒子之情況下感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,上述極性化合物係具有鹼性基或陽離子性基之極性化合物為較佳。又,從在表面具有陽離子性基之粒子之情況下感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,上述極性化合物係具有酸性基或陰離子性基之極性化合物為較佳。
作為上述粒子在表面所具有之陰離子性基,較佳地舉出矽烷醇基或羧基,更佳地舉出矽烷醇基。
作為上述粒子在表面所具有之陽離子性基,較佳地舉出胺基。
另外,從中間層係在表面具有陰離子性基之粒子之情況下感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,上述極性化合物係具有鹼性基或陽離子性基之極性化合物為較佳。又,從在表面具有陽離子性基之粒子之情況下感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,上述極性化合物係具有酸性基或陰離子性基之極性化合物為較佳。
作為上述粒子在表面所具有之陰離子性基,較佳地舉出矽烷醇基或羧基,更佳地舉出矽烷醇基。
作為上述粒子在表面所具有之陽離子性基,較佳地舉出胺基。
從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,上述粒子的算術平均粒徑係100 nm以下為較佳,50 nm以下為更佳,6 nm~30 nm為進一步較佳,1 nm~25 nm為特佳。
關於本揭示中的粒子的算術平均粒徑的測量方法,藉由電子顯微鏡測量任意粒子200個粒徑,稱為其算術平均。又,粒子的形狀不是球形之情況下,將最大經設為直徑。
關於本揭示中的粒子的算術平均粒徑的測量方法,藉由電子顯微鏡測量任意粒子200個粒徑,稱為其算術平均。又,粒子的形狀不是球形之情況下,將最大經設為直徑。
中間層可以單獨包含1種上述粒子,亦可以包含2種以上。
從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,中間層中的上述粒子的含量相對於中間層的總質量係1質量%~90質量%為較佳,3質量%~70質量%為更佳,5質量%~50質量%為特佳。
從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,中間層中的上述粒子的含量相對於中間層的總質量係1質量%~90質量%為較佳,3質量%~70質量%為更佳,5質量%~50質量%為特佳。
[水溶性樹脂]
中間層含有水溶性樹脂。
本揭示中,“水溶性”係指在22℃下pH 7.0的水100 g中的溶解度係0.1 g以上。
又,上述水溶性樹脂係在22℃中的pH 7.0的水100 g中的溶解度係1 g以上為較佳,5 g以上為更佳。
作為水溶性樹脂,例如可舉出纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯吡咯烷酮樹脂、丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚環氧乙烷樹脂、明膠、乙烯醚樹脂、聚醯胺樹脂及該等共聚物等樹脂。其中,纖維素樹脂為較佳,選自包括羥基丙基纖維素及羥基丙基甲基纖維素之群組中之至少1種樹脂為更佳。
中間層含有水溶性樹脂。
本揭示中,“水溶性”係指在22℃下pH 7.0的水100 g中的溶解度係0.1 g以上。
又,上述水溶性樹脂係在22℃中的pH 7.0的水100 g中的溶解度係1 g以上為較佳,5 g以上為更佳。
作為水溶性樹脂,例如可舉出纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯吡咯烷酮樹脂、丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚環氧乙烷樹脂、明膠、乙烯醚樹脂、聚醯胺樹脂及該等共聚物等樹脂。其中,纖維素樹脂為較佳,選自包括羥基丙基纖維素及羥基丙基甲基纖維素之群組中之至少1種樹脂為更佳。
中間層可以單獨包含1種水溶性樹脂,亦可以包含2種以上。
從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,水溶性樹脂的含量相對於中間層的總質量係10質量%~99質量%為較佳,30質量%~97質量%為更佳,50質量%~95質量%為特佳。
從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,水溶性樹脂的含量相對於中間層的總質量係10質量%~99質量%為較佳,30質量%~97質量%為更佳,50質量%~95質量%為特佳。
[pH感受性色素]
從曝光圖案的確認容易性的觀點考慮,上述中間層包含顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上、藉由pH使極大吸收波長產生變化之pH感受性色素為較佳。
“極大吸收波長產生變化”可以為處於顯色狀態之色素脫色之態樣、處於脫色狀態之色素顯色之態樣及處於顯色狀態之色素變化成其他色相的顯色狀態之態樣中的任一態樣。
從可見性的觀點考慮,pH感受性色素係藉由從光酸產生劑產生之酸脫色之潛在性色素為更佳。
從曝光圖案的確認容易性的觀點考慮,上述中間層包含顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上、藉由pH使極大吸收波長產生變化之pH感受性色素為較佳。
“極大吸收波長產生變化”可以為處於顯色狀態之色素脫色之態樣、處於脫色狀態之色素顯色之態樣及處於顯色狀態之色素變化成其他色相的顯色狀態之態樣中的任一態樣。
從可見性的觀點考慮,pH感受性色素係藉由從光酸產生劑產生之酸脫色之潛在性色素為更佳。
pH感受性色素的確認能夠藉由以下的方法來進行。
將色素0.1 g溶解於乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[質量比])100 mL,加入0.1 mol/L(1 N)的鹽酸水溶液,調整成pH=1。利用0.01 mol/L(0.01 N)的氫氧化鈉水溶液進行滴定,確認到顯色變化與顯現顯色變化時的pH。另外,pH係使用pH計(型號:HM-31、DKK-TOA CORPORATION製)在25℃下測量之值。
將色素0.1 g溶解於乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[質量比])100 mL,加入0.1 mol/L(1 N)的鹽酸水溶液,調整成pH=1。利用0.01 mol/L(0.01 N)的氫氧化鈉水溶液進行滴定,確認到顯色變化與顯現顯色變化時的pH。另外,pH係使用pH計(型號:HM-31、DKK-TOA CORPORATION製)在25℃下測量之值。
關於本揭示中的極大吸收波長的測量方法,在大氣的氣氛下,在25℃下使用分光光度計:UV3100(Shimadzu Corporation製),在400 nm~780 nm的範圍內測量光透射譜,並測量光的強度成為極小之波長(極大吸收波長)。
作為藉由曝光而脫色之色素,例如可舉出無色化合物、二苯基甲烷系色素、二噁嗪系色素、二苯并哌喃系色素、亞胺基萘醌系色素、甲亞胺系色素、蒽醌系色素等。
其中,從可見性的觀點考慮,作為色素,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,可舉出三芳基甲烷系(例如三苯基甲烷系)、螺旋哌喃系、螢光黃母體系、二苯基甲烷系、羅丹明內醯胺系、吲哚基酞內酯系、無色金黃胺系等無色化合物。其中,具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)為較佳,三苯基甲烷系色素為更佳。
又,從可見性的觀點考慮,作為無色化合物,具有內酯環、羥基亞磺酸內酯環或磺內酯環且使內酯環、羥基亞磺酸內酯環或磺內酯環開環或閉環者為較佳,具有磺內酯環且使磺內酯環閉環而脫色之無色化合物為更佳。
其中,從可見性的觀點考慮,作為色素,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,可舉出三芳基甲烷系(例如三苯基甲烷系)、螺旋哌喃系、螢光黃母體系、二苯基甲烷系、羅丹明內醯胺系、吲哚基酞內酯系、無色金黃胺系等無色化合物。其中,具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)為較佳,三苯基甲烷系色素為更佳。
又,從可見性的觀點考慮,作為無色化合物,具有內酯環、羥基亞磺酸內酯環或磺內酯環且使內酯環、羥基亞磺酸內酯環或磺內酯環開環或閉環者為較佳,具有磺內酯環且使磺內酯環閉環而脫色之無色化合物為更佳。
以防止基於色素的析出之缺陷之目的,色素係水溶性化合物為較佳。
又,色素中,在22℃中的pH 7.0的水100 g中的溶解度係1 g以上為較佳,5 g以上為更佳。
又,色素中,在22℃中的pH 7.0的水100 g中的溶解度係1 g以上為較佳,5 g以上為更佳。
中間層可以單獨包含1種色素,亦可以包含2種以上。
從可見性的觀點考慮,上述中間層中的色素的含量相對於中間層的總質量,0.01質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳,1.0質量%~3.0質量%為進一步較佳。
從可見性的觀點考慮,上述中間層中的色素的含量相對於中間層的總質量,0.01質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳,1.0質量%~3.0質量%為進一步較佳。
[界面活性劑]
從厚度均勻性的觀點考慮,中間層中含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,亦能夠使用具有氟原子之界面活性劑、具有矽原子之界面活性劑、不具有氟原子亦不具有矽原子之界面活性劑中的任一個。其中,從抑制感光性樹脂層及中間層中的紋理的產生及密接性的觀點考慮,作為界面活性劑,具有氟原子之界面活性劑為較佳,具有全氟烷基及聚伸烷氧基之界面活性劑為更佳。
又,作為界面活性劑,亦能夠使用陰離子性、陽離子性、非離子性(非離子性)或兩性中的任一個,但是較佳的界面活性劑係非離子性界面活性劑。
從抑制界面活性劑的析出的觀點考慮,界面活性劑係相對於25℃的水100 g之溶解度係1 g以上為較佳。
從厚度均勻性的觀點考慮,中間層中含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,亦能夠使用具有氟原子之界面活性劑、具有矽原子之界面活性劑、不具有氟原子亦不具有矽原子之界面活性劑中的任一個。其中,從抑制感光性樹脂層及中間層中的紋理的產生及密接性的觀點考慮,作為界面活性劑,具有氟原子之界面活性劑為較佳,具有全氟烷基及聚伸烷氧基之界面活性劑為更佳。
又,作為界面活性劑,亦能夠使用陰離子性、陽離子性、非離子性(非離子性)或兩性中的任一個,但是較佳的界面活性劑係非離子性界面活性劑。
從抑制界面活性劑的析出的觀點考慮,界面活性劑係相對於25℃的水100 g之溶解度係1 g以上為較佳。
中間層可以單獨包含1種界面活性劑,亦可以包含2種以上。
從抑制感光性樹脂層及中間層中的紋理的產生及密接性的觀點考慮,上述中間層中的界面活性劑的含量相對於中間層的總質量係0.05質量%~2.0質量%為較佳,0.1質量%~1.0質量%為更佳,0.2質量%~0.5質量%為特佳。
從抑制感光性樹脂層及中間層中的紋理的產生及密接性的觀點考慮,上述中間層中的界面活性劑的含量相對於中間層的總質量係0.05質量%~2.0質量%為較佳,0.1質量%~1.0質量%為更佳,0.2質量%~0.5質量%為特佳。
[pH調整劑]
中間層中能夠包含pH調整劑。藉由包含pH調整劑,能夠更穩定地維持中間層中的色素的顯色狀態或脫色狀態,更提高感光性樹脂層與中間層的密接性。
本揭示中的pH調整劑並無特別限制。例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、有機胺、有機銨鹽等。從水溶性的觀點考慮,氫氧化鈉為較佳。從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,有機銨鹽為較佳。
又,作為pH調整劑,亦可以使用酸性的pH調整劑。例如可舉出鹽酸、硫酸等無機酸、乙酸、甲苯磺酸等有機酸。從基板穩定性的觀點考慮,有機酸為較佳。
中間層中能夠包含pH調整劑。藉由包含pH調整劑,能夠更穩定地維持中間層中的色素的顯色狀態或脫色狀態,更提高感光性樹脂層與中間層的密接性。
本揭示中的pH調整劑並無特別限制。例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、有機胺、有機銨鹽等。從水溶性的觀點考慮,氫氧化鈉為較佳。從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,有機銨鹽為較佳。
又,作為pH調整劑,亦可以使用酸性的pH調整劑。例如可舉出鹽酸、硫酸等無機酸、乙酸、甲苯磺酸等有機酸。從基板穩定性的觀點考慮,有機酸為較佳。
<<中間層的平均厚度>>
從感光性樹脂層與中間層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,中間層的平均厚度係0.3 μm~10 μm為較佳,0.3 μm~5 μm為更佳,0.3 μm~3 μm為特佳。
又,中間層的平均厚度比感光性樹脂層的平均厚度薄為較佳。
從感光性樹脂層與中間層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,中間層的平均厚度係0.3 μm~10 μm為較佳,0.3 μm~5 μm為更佳,0.3 μm~3 μm為特佳。
又,中間層的平均厚度比感光性樹脂層的平均厚度薄為較佳。
<<中間層的形成方法>>
本揭示中的中間層能夠製備含有中間層的形成中所使用之成分及水溶性溶劑之中間層形成用組成物並進行塗佈及乾燥來形成。將各成分設為分別預先溶解於溶劑之溶液之後,亦能夠以預先規定之比例混合所得到之溶液來製備組成物。如以上那樣製備之組成物亦可以使用孔徑3.0 μm的過濾器等來進行。
藉由將中間層形成用組成物塗佈於臨時支撐體並使其乾燥,能夠在臨時支撐體上形成中間層。塗佈方法並無特別限定,能夠由狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
本揭示中的中間層能夠製備含有中間層的形成中所使用之成分及水溶性溶劑之中間層形成用組成物並進行塗佈及乾燥來形成。將各成分設為分別預先溶解於溶劑之溶液之後,亦能夠以預先規定之比例混合所得到之溶液來製備組成物。如以上那樣製備之組成物亦可以使用孔徑3.0 μm的過濾器等來進行。
藉由將中間層形成用組成物塗佈於臨時支撐體並使其乾燥,能夠在臨時支撐體上形成中間層。塗佈方法並無特別限定,能夠由狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
[中間層形成用組成物]
中間層形成用組成物包含中間層的形成中所使用之成分及水溶性溶劑為較佳。藉由在各成分含有水溶性溶劑來調節黏度並進行塗佈及乾燥,藉此能夠較佳地形成中間層。
中間層形成用組成物包含中間層的形成中所使用之成分及水溶性溶劑為較佳。藉由在各成分含有水溶性溶劑來調節黏度並進行塗佈及乾燥,藉此能夠較佳地形成中間層。
-水溶性溶劑-
作為水溶性溶劑,能夠使用公知的水溶性溶劑,例如可舉出水、碳數1~6的醇等,包含水為較佳。作為碳數1~6的醇,具體而言,可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇及正己醇。其中,使用選自包括甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇之群組中之至少1種為較佳。
作為水溶性溶劑,能夠使用公知的水溶性溶劑,例如可舉出水、碳數1~6的醇等,包含水為較佳。作為碳數1~6的醇,具體而言,可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇及正己醇。其中,使用選自包括甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇之群組中之至少1種為較佳。
<水溶性樹脂層>
從感光性樹脂層與中間層的密接性及臨時支撐體與中間層的密接性的觀點考慮,本揭示中的感光性轉印材料在上述臨時支撐體與上述中間層之間還具有粒子的含量係5質量%以下之水溶性樹脂層為較佳。
水溶性樹脂層係包含水溶性樹脂且粒子的含量係5質量%以下之層即可,粒子的含量係0質量%亦即亦可以不包含粒子。
又,從保存穩定性及感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,水溶性樹脂層比上述中間層的粒子的含量少為較佳。
又,水溶性樹脂層包含上述極性化合物為較佳,在水溶性樹脂層的上層對中間層進行多層塗佈並使其乾燥時或者在之後的步驟中,使水溶性樹脂層中的極性化合物擴散到中間層,形成包含極性化合物及粒子之中間層,其從液的保存穩定性及感光性樹脂層與中間層的密接性的兩個方面的觀點考慮為較佳。
從感光性樹脂層與中間層的密接性及臨時支撐體與中間層的密接性的觀點考慮,本揭示中的感光性轉印材料在上述臨時支撐體與上述中間層之間還具有粒子的含量係5質量%以下之水溶性樹脂層為較佳。
水溶性樹脂層係包含水溶性樹脂且粒子的含量係5質量%以下之層即可,粒子的含量係0質量%亦即亦可以不包含粒子。
又,從保存穩定性及感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,水溶性樹脂層比上述中間層的粒子的含量少為較佳。
又,水溶性樹脂層包含上述極性化合物為較佳,在水溶性樹脂層的上層對中間層進行多層塗佈並使其乾燥時或者在之後的步驟中,使水溶性樹脂層中的極性化合物擴散到中間層,形成包含極性化合物及粒子之中間層,其從液的保存穩定性及感光性樹脂層與中間層的密接性的兩個方面的觀點考慮為較佳。
水溶性樹脂層含有水溶性樹脂。
水溶性樹脂層中所使用之水溶性樹脂能夠使用與上述之中間層中所使用之水溶性樹脂相同者,較佳的態樣亦相同。
水溶性樹脂層可以單獨包含1種水溶性樹脂,亦可以包含2種以上。
從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,水溶性樹脂的含量相對於水溶性樹脂層的總質量係50質量%~100質量%為較佳,65質量%~99質量%為更佳,80質量%~98質量%為特佳。
水溶性樹脂層中所使用之水溶性樹脂能夠使用與上述之中間層中所使用之水溶性樹脂相同者,較佳的態樣亦相同。
水溶性樹脂層可以單獨包含1種水溶性樹脂,亦可以包含2種以上。
從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,水溶性樹脂的含量相對於水溶性樹脂層的總質量係50質量%~100質量%為較佳,65質量%~99質量%為更佳,80質量%~98質量%為特佳。
水溶性樹脂層的含量係5質量%以下,則亦可以含有粒子。
水溶性樹脂層中所使用之粒子能夠使用與上述之中間層中所使用之粒子相同者,較佳的態樣亦相同。
水溶性樹脂層可以單獨包含1種粒子,亦可以包含2種以上。
從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,粒子的含量相對於水溶性樹脂層的總質量係3質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。
水溶性樹脂層中所使用之粒子能夠使用與上述之中間層中所使用之粒子相同者,較佳的態樣亦相同。
水溶性樹脂層可以單獨包含1種粒子,亦可以包含2種以上。
從感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,粒子的含量相對於水溶性樹脂層的總質量係3質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。
水溶性樹脂層亦可以包含極性化合物。
水溶性樹脂層中所使用之極性化合物能夠使用與上述之中間層中所使用之極性化合物相同者,較佳的態樣亦相同。
水溶性樹脂層可以單獨包含1種極性化合物,亦可以包含2種以上。
從感光性樹脂層與中間層的密接性及中間層形成用組成物中的液穩定性的觀點考慮,極性化合物的含量相對於水溶性樹脂層的總質量係0.01質量%~5質量%為較佳,0.05質量%~2質量%為更佳,0.1質量%~1.0質量%為進一步較佳,0.2質量%~0.8質量%為特佳。
水溶性樹脂層中所使用之極性化合物能夠使用與上述之中間層中所使用之極性化合物相同者,較佳的態樣亦相同。
水溶性樹脂層可以單獨包含1種極性化合物,亦可以包含2種以上。
從感光性樹脂層與中間層的密接性及中間層形成用組成物中的液穩定性的觀點考慮,極性化合物的含量相對於水溶性樹脂層的總質量係0.01質量%~5質量%為較佳,0.05質量%~2質量%為更佳,0.1質量%~1.0質量%為進一步較佳,0.2質量%~0.8質量%為特佳。
水溶性樹脂層可以包含除了上述以外的其他化合物。
水溶性樹脂層中所使用之其他化合物並無特別限制,能夠使用與上述之中間層中所使用之其他化合物相同者,較佳的態樣亦相同。
水溶性樹脂層中所使用之其他化合物並無特別限制,能夠使用與上述之中間層中所使用之其他化合物相同者,較佳的態樣亦相同。
從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述水溶性樹脂層的平均厚度係0.3 μm~10 μm為較佳,0.3 μm~5 μm為更佳,0.3 μm~2.5 μm為特佳。
又,從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述水溶性樹脂層的平均厚度比上述中間層的平均厚度厚為較佳。
又,從中間層與感光性樹脂層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述水溶性樹脂層的平均厚度比上述中間層的平均厚度厚為較佳。
<<水溶性樹脂層的形成方法>>
水溶性樹脂層的形成方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。
又,形成水溶性樹脂層之情況下,作為形成上述水溶性樹脂層及上述中間層之方法,能夠較佳地使用逐次塗佈法或多層塗佈法。
即使藉由逐次塗佈法形成之情況下,由於上述水溶性樹脂層及上述中間層的黏合劑成分係水溶性樹脂,將水溶性樹脂層形成用組成物塗佈於臨時支撐體上並進行乾燥來形成水溶性樹脂層,在所形成之水溶性樹脂層之上塗佈中間層形成用組成物時,上述水溶性樹脂層的局部溶解且與中間層形成用組成物混合,例如中間層形成用組成物中的粒子的局部移動到水溶性樹脂層,又,上述水溶性樹脂層中所包含之上述極性化合物的局部移動到中間層形成用組成物亦即中間層。
即使使用不包含粒子之水溶性樹脂層形成用組成物之情況下,有時上述水溶性樹脂層成為包含粒子之層,又,即使使用不包含上述極性化合物之含粒子的層形成用組成物之情況下,上述含粒子的層成為包含上述極性化合物之層。
藉由多層塗佈法形成上述水溶性樹脂層及上述中間層之情況下,認為上述混合更顯著。
上述水溶性樹脂層的形成中所使用之水溶性樹脂層形成用組成物可以包含粒子,亦可以不包含粒子,但是從水溶性樹脂層形成用組成物的液穩定性的觀點考慮,不包含粒子為較佳。
又,從水溶性樹脂層形成用組成物的液穩定性的觀點考慮,上述水溶性樹脂層的形成中所使用之水溶性樹脂層形成用組成物包含極性化合物為較佳。
使用包含極性化合物之水溶性樹脂層形成用組成物之情況下,上述中間層的形成中所使用之中間層形成用組成物可以包含上述極性化合物,亦可以不包含上述極性化合物,但是從中間層形成用組成物的液穩定性的觀點考慮,不包含上述極性化合物為較佳。
水溶性樹脂層的形成方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。
又,形成水溶性樹脂層之情況下,作為形成上述水溶性樹脂層及上述中間層之方法,能夠較佳地使用逐次塗佈法或多層塗佈法。
即使藉由逐次塗佈法形成之情況下,由於上述水溶性樹脂層及上述中間層的黏合劑成分係水溶性樹脂,將水溶性樹脂層形成用組成物塗佈於臨時支撐體上並進行乾燥來形成水溶性樹脂層,在所形成之水溶性樹脂層之上塗佈中間層形成用組成物時,上述水溶性樹脂層的局部溶解且與中間層形成用組成物混合,例如中間層形成用組成物中的粒子的局部移動到水溶性樹脂層,又,上述水溶性樹脂層中所包含之上述極性化合物的局部移動到中間層形成用組成物亦即中間層。
即使使用不包含粒子之水溶性樹脂層形成用組成物之情況下,有時上述水溶性樹脂層成為包含粒子之層,又,即使使用不包含上述極性化合物之含粒子的層形成用組成物之情況下,上述含粒子的層成為包含上述極性化合物之層。
藉由多層塗佈法形成上述水溶性樹脂層及上述中間層之情況下,認為上述混合更顯著。
上述水溶性樹脂層的形成中所使用之水溶性樹脂層形成用組成物可以包含粒子,亦可以不包含粒子,但是從水溶性樹脂層形成用組成物的液穩定性的觀點考慮,不包含粒子為較佳。
又,從水溶性樹脂層形成用組成物的液穩定性的觀點考慮,上述水溶性樹脂層的形成中所使用之水溶性樹脂層形成用組成物包含極性化合物為較佳。
使用包含極性化合物之水溶性樹脂層形成用組成物之情況下,上述中間層的形成中所使用之中間層形成用組成物可以包含上述極性化合物,亦可以不包含上述極性化合物,但是從中間層形成用組成物的液穩定性的觀點考慮,不包含上述極性化合物為較佳。
又,水溶性樹脂層形成用組成物除了粒子的含量少之外,能夠與上述之中間層形成用組成物相同地製備。藉由在各成分中含有水溶性溶劑來調節黏度並進行塗佈及乾燥,藉此能夠較佳地形成水溶性樹脂層。
<感光性樹脂層>
本揭示之感光性轉印材料具有感光性樹脂層。
本揭示中的感光性樹脂層係正型感光性樹脂層。又,從靈敏度及解析度的觀點考慮,本揭示中所使用之感光性樹脂層係包含酸分解性樹脂亦即具有包含經酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物及光酸產生劑之化學增幅正型感光性樹脂層為較佳。
後述之嗡鹽、肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑與活性放射線(光化射線)感應而產生之酸對上述聚合物中的被保護之酸基的脫保護作為觸媒發揮作用,因此以1個光量子的作用產生之酸有助於多數的脫保護反應,量子產率超過1成為例如10的數次方那樣大的值,作為所謂之化學增幅的結果,可得到高靈敏度。
另一方面,作為感應於光化射線之光酸產生劑使用了醌二疊化合物之情況下,藉由逐次型光化學反應產生羧基,但是其量子產率必須係1以下,且不符合化學增幅型。
本揭示之感光性轉印材料具有感光性樹脂層。
本揭示中的感光性樹脂層係正型感光性樹脂層。又,從靈敏度及解析度的觀點考慮,本揭示中所使用之感光性樹脂層係包含酸分解性樹脂亦即具有包含經酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物及光酸產生劑之化學增幅正型感光性樹脂層為較佳。
後述之嗡鹽、肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑與活性放射線(光化射線)感應而產生之酸對上述聚合物中的被保護之酸基的脫保護作為觸媒發揮作用,因此以1個光量子的作用產生之酸有助於多數的脫保護反應,量子產率超過1成為例如10的數次方那樣大的值,作為所謂之化學增幅的結果,可得到高靈敏度。
另一方面,作為感應於光化射線之光酸產生劑使用了醌二疊化合物之情況下,藉由逐次型光化學反應產生羧基,但是其量子產率必須係1以下,且不符合化學增幅型。
[具有包含經酸分解性基保護之酸基之構成單元A之聚合物X]
感光性樹脂層包含具有包含經酸分解性基保護之酸基之構成單元A(簡稱為“構成單元A”。)之聚合物X(簡稱為“聚合物X”。)為較佳。
又,感光性樹脂層除了具有構成單元A之聚合物X以外,亦可以包含其他聚合物。本揭示中,將具有構成單元A之聚合物X及其他聚合物統稱為“聚合物成分”。
聚合物X藉由因曝光而產生之觸媒量的酸等的酸性物質的作用,聚合物X中的經酸分解性基保護之酸基受到脫保護反應而成為酸基。藉由該酸基,能夠在顯影液中溶解感光性樹脂層。
感光性樹脂層包含具有包含經酸分解性基保護之酸基之構成單元A(簡稱為“構成單元A”。)之聚合物X(簡稱為“聚合物X”。)為較佳。
又,感光性樹脂層除了具有構成單元A之聚合物X以外,亦可以包含其他聚合物。本揭示中,將具有構成單元A之聚合物X及其他聚合物統稱為“聚合物成分”。
聚合物X藉由因曝光而產生之觸媒量的酸等的酸性物質的作用,聚合物X中的經酸分解性基保護之酸基受到脫保護反應而成為酸基。藉由該酸基,能夠在顯影液中溶解感光性樹脂層。
聚合物X係加成聚合型的樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物更為佳。另外,亦可以具有除了具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯化合物之構成單元、來自於乙烯基化合物之構成單元等。
以下,對構成單元A的較佳的態樣進行說明。
以下,對構成單元A的較佳的態樣進行說明。
-構成單元A-
上述聚合物成分包含具有包含經酸分解性基保護之酸基之構成單元A之聚合物X為較佳。藉由感光性樹脂層包含具有構成單元A之聚合物X,能夠製備靈敏度極高的化學增幅正型感光性樹脂層。
本揭示中的酸基及酸分解性基能夠使用公知者,並無特別限定。作為具體的酸基,較佳地舉出羧基及酚性羥基。又,作為酸分解性基,可舉出藉由酸相對容易分解的基團(例如,1-烷氧基烷基、四氫吡喃基或四氫呋喃基等縮醛型保護基)或藉由酸相對容易分解的基團(例如,第三丁基等第三級烷基、第三丁基氧羰基等第三級烷基氧羰基(碳酸酯型保護基))。
在該等之中,作為酸分解性基,具有以縮醛的形式被保護之結構之基團為較佳。
又,從抑制應用於導電圖案的形成之情況下的導電配線的線寬的變化之觀點考慮,作為酸分解性基,分子量係300以下的酸分解性基為較佳。
感光性樹脂層中所包含之聚合物X可以僅為1種,亦可以為2種以上。
上述聚合物成分包含具有包含經酸分解性基保護之酸基之構成單元A之聚合物X為較佳。藉由感光性樹脂層包含具有構成單元A之聚合物X,能夠製備靈敏度極高的化學增幅正型感光性樹脂層。
本揭示中的酸基及酸分解性基能夠使用公知者,並無特別限定。作為具體的酸基,較佳地舉出羧基及酚性羥基。又,作為酸分解性基,可舉出藉由酸相對容易分解的基團(例如,1-烷氧基烷基、四氫吡喃基或四氫呋喃基等縮醛型保護基)或藉由酸相對容易分解的基團(例如,第三丁基等第三級烷基、第三丁基氧羰基等第三級烷基氧羰基(碳酸酯型保護基))。
在該等之中,作為酸分解性基,具有以縮醛的形式被保護之結構之基團為較佳。
又,從抑制應用於導電圖案的形成之情況下的導電配線的線寬的變化之觀點考慮,作為酸分解性基,分子量係300以下的酸分解性基為較佳。
感光性樹脂層中所包含之聚合物X可以僅為1種,亦可以為2種以上。
從靈敏度及解析度的觀點考慮,具有經酸分解性基保護之酸基之構成單元A係藉由下述式A1、式A2或式A3表示之構成單元為較佳。
[化25]
式A1中,R11
及R12
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R11
及R12
中的至少一者係烷基或芳基,R13
表示烷基或芳基,R11
或R12
與R13
可以連結而形成環狀醚,R14
表示氫原子或甲基,X1
表示單鍵或二價的連接基,R15
表示取代基,n表示0~4的整數。
式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R21 及R22 中的至少一者係烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 與R23 可以連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳基氧羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R31 及R32 中的至少一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或二價的連接基。
式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R21 及R22 中的至少一者係烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 與R23 可以連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳基氧羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R31 及R32 中的至少一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或二價的連接基。
式A3中,R31
或R32
係烷基的情況下,碳數為1~10的烷基為較佳。R31
或R32
係芳基的情況下,苯基為較佳。R31
及R32
分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式A3中,R33 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R31 ~R33 中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A3中,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。
式A3中,X0 表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以具有取代基。
由上述式A3表示之構成單元A係具有經縮醛型酸分解性基保護之羧基之構成單元。藉由聚合物X包含由式A3表示之構成單元A,圖案形成時的靈敏度優異,又,解析度更優異。
式A3中,R33 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R31 ~R33 中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A3中,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚,R31 或R32 可與R33 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。
式A3中,X0 表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以具有取代基。
由上述式A3表示之構成單元A係具有經縮醛型酸分解性基保護之羧基之構成單元。藉由聚合物X包含由式A3表示之構成單元A,圖案形成時的靈敏度優異,又,解析度更優異。
式A3中,R34
表示氫原子或甲基,從能夠更降低聚合物X的玻璃轉移溫度(Tg)之觀點考慮,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於聚合物X中所包含之構成單元A的總量,式A3中的R34 係氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,構成單元A中的式A3中的R34 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
更具體而言,相對於聚合物X中所包含之構成單元A的總量,式A3中的R34 係氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,構成單元A中的式A3中的R34 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
又,作為式A1~式A3的較佳的態樣,能夠參閱國際公開第2018/179640號的0044~0058段。
式A1~式A3中,從靈敏度的觀點考慮,酸分解性基係具有環狀結構之基團為較佳,具有四氫呋喃環或四氫哌喃環結構之基團為更佳,具有四氫呋喃環結構之基團為進一步較佳,四氫呋喃基為特佳。
聚合物X中所包含之構成單元A可以為1種,亦可以為2種以上。
聚合物X中的構成單元A的含量相對於聚合物成分的總質量係10質量%~70質量%為較佳,15質量%~50質量%為更佳,20質量%~40質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則更提高解析度。
聚合物X包含2種以上的構成單元A之情況下,上述構成單元A的含量表示2種以上的構成單元A的總含量。
聚合物成分中的構成單元A的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
聚合物X中的構成單元A的含量相對於聚合物成分的總質量係10質量%~70質量%為較佳,15質量%~50質量%為更佳,20質量%~40質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則更提高解析度。
聚合物X包含2種以上的構成單元A之情況下,上述構成單元A的含量表示2種以上的構成單元A的總含量。
聚合物成分中的構成單元A的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
-具有酸基之構成單元B-
聚合物X亦可以包含具有酸基之構成單元B(簡稱為“構成單元B”。)。
構成單元B未經酸分解性基保護之酸基亦即包含不具有保護基之酸基之構成單元。藉由聚合物X包含構成單元B,圖案形成時的靈敏度變得良好,在圖案曝光後的顯影步驟中變得容易溶解於鹼性的顯影液,能夠實現顯影時間的縮短化。
本說明書中的酸基係指pKa係12以下的質子解離性基。
從提高靈敏度的觀點考慮,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa係-5以上為較佳。
作為上述酸基,可例示羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺基、酚性羥基及磺醯基醯亞胺基等。其中,羧基或酚性羥基為較佳,羧基為更佳。
聚合物X亦可以包含具有酸基之構成單元B(簡稱為“構成單元B”。)。
構成單元B未經酸分解性基保護之酸基亦即包含不具有保護基之酸基之構成單元。藉由聚合物X包含構成單元B,圖案形成時的靈敏度變得良好,在圖案曝光後的顯影步驟中變得容易溶解於鹼性的顯影液,能夠實現顯影時間的縮短化。
本說明書中的酸基係指pKa係12以下的質子解離性基。
從提高靈敏度的觀點考慮,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa係-5以上為較佳。
作為上述酸基,可例示羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺基、酚性羥基及磺醯基醯亞胺基等。其中,羧基或酚性羥基為較佳,羧基為更佳。
聚合物X中所包含之構成單元B可以僅為1種,亦可以為2種以上。
聚合物X中的構成單元B的含量相對於聚合物成分的總質量,包含0.01質量%~20質量%為較佳,包含0.01質量%~10質量%為更佳,包含0.1質量%~5質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則解析性更良好。
聚合物X包含2種以上的構成單元B之情況下,上述構成單元B的含量表示2種以上的構成單元B的總含量。
聚合物X中的構成單元B的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
聚合物X中的構成單元B的含量相對於聚合物成分的總質量,包含0.01質量%~20質量%為較佳,包含0.01質量%~10質量%為更佳,包含0.1質量%~5質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則解析性更良好。
聚合物X包含2種以上的構成單元B之情況下,上述構成單元B的含量表示2種以上的構成單元B的總含量。
聚合物X中的構成單元B的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測量並依通常方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
-其他構成單元C-
聚合物X在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內包含除了既述的構成單元A及構成單元B以外的其他構成單元C(簡稱為“構成單元C”。)為較佳。
作為形成構成單元C之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。
使用構成單元C,調整種類及含量中的至少一個,藉此能夠調整聚合物X的各種特性。尤其,藉由包含構成單元C,能夠容易調整聚合物X的Tg、酸值及親疏水性。
聚合物X可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
聚合物X在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內包含除了既述的構成單元A及構成單元B以外的其他構成單元C(簡稱為“構成單元C”。)為較佳。
作為形成構成單元C之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。
使用構成單元C,調整種類及含量中的至少一個,藉此能夠調整聚合物X的各種特性。尤其,藉由包含構成單元C,能夠容易調整聚合物X的Tg、酸值及親疏水性。
聚合物X可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
具體而言,構成單元C能夠舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰、丙烯腈或聚合乙二醇單乙醯氧基乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中所記載之化合物。
從解析性的觀點考慮,構成單元C包含具有鹼性基之構成單元為較佳。
作為上述鹼性基,具體而言,可舉出脂肪族胺基、芳香族胺基或含氮雜芳香環基等具有氮原子之基團,脂肪族胺基為較佳。
作為脂肪族胺基,可以為第一級胺基、第二級胺基或第三級胺基中的任一個,但是從解析性的觀點考慮,第二級胺基或第三級胺基為較佳。
作為上述鹼性基,具體而言,可舉出脂肪族胺基、芳香族胺基或含氮雜芳香環基等具有氮原子之基團,脂肪族胺基為較佳。
作為脂肪族胺基,可以為第一級胺基、第二級胺基或第三級胺基中的任一個,但是從解析性的觀點考慮,第二級胺基或第三級胺基為較佳。
作為形成具有鹼性基之構成單元之單體,具體而言,可舉出甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙基、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸N-(3-二甲基胺基)丙酯、丙烯酸N-(3-二甲基胺基)丙酯、甲基丙烯酸N-(3-二乙基胺基)丙酯、丙烯酸N-(3-二乙基胺基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二異丙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-嗎啉基乙酯、丙烯酸2-嗎啉基乙酯、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺、4-胺基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙烯基-1,2,4-三唑等。其中,甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶為較佳。
又,作為構成單元C,從提高所得到之轉印材料的電特性之觀點考慮,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、環(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異莰(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苄酯等,較佳地使用(甲基)丙烯酸環己酯。
又,作為形成構成單元C之單體,從密接性的觀點考慮,例如(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點考慮,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
構成單元C的含量相對於聚合物成分的總質量,90質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。作為下限值,10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。若在上述範圍內,則解析度及密接性更提高。
聚合物成分包含2種以上的構成單元C之情況下,上述構成單元C的含量表示2種以上的構成單元C的總含量。
聚合物成分包含2種以上的構成單元C之情況下,上述構成單元C的含量表示2種以上的構成單元C的總含量。
以下,舉出本揭示中的聚合物X的較佳的例,但是本揭示並不限定於以下的例示。另外,關於下述例示化合物中的構成單元的比例、重量平均分子量,為了得到較佳的物性可適當選擇。
[化26]
-聚合物X的玻璃轉移溫度:Tg-
從轉印性的觀點考慮,本揭示中的聚合物X的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳,20℃以上60℃以下為更佳,30℃以上50℃以下為進一步較佳。
從轉印性的觀點考慮,本揭示中的聚合物X的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳,20℃以上60℃以下為更佳,30℃以上50℃以下為進一步較佳。
作為將本揭示中的聚合物的Tg調整為已敘述的較佳的範圍之方法,例如能夠藉由作為目標之聚合物的各構成單元的均聚物的Tg及各構成單元的質量比,以FOX式為準而控制作為目標之特定聚合物的Tg。
關於FOX式,以下進行說明。
將聚合物中所包含之第1構成單元的均聚物的Tg設為Tg1、將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1、將第2構成單元的均聚物的Tg設為Tg2、將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠依據以下的式來推斷。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用已敘述的FOX式,調整共聚物中所包含之各構成單元的種類及質量分率,能夠得到具有所期望的Tg之共聚物。
又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
關於FOX式,以下進行說明。
將聚合物中所包含之第1構成單元的均聚物的Tg設為Tg1、將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1、將第2構成單元的均聚物的Tg設為Tg2、將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠依據以下的式來推斷。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用已敘述的FOX式,調整共聚物中所包含之各構成單元的種類及質量分率,能夠得到具有所期望的Tg之共聚物。
又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
-聚合物X的酸值-
從解析性的觀點考慮,聚合物X的酸值係0 mgKOH/g以上且50 mgKOH/g以下為較佳,0 mgKOH/g以上且20 mgKOH/g以下為更佳,0 mgKOH/g以上且10 mgKOH/g以下為進一步較佳。
又,從保存穩定性及感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,聚合物X的酸值係10 mgKOH/g以下為較佳,3 mgKOH/g以下為更佳。
從解析性的觀點考慮,聚合物X的酸值係0 mgKOH/g以上且50 mgKOH/g以下為較佳,0 mgKOH/g以上且20 mgKOH/g以下為更佳,0 mgKOH/g以上且10 mgKOH/g以下為進一步較佳。
又,從保存穩定性及感光性樹脂層與中間層的密接性的觀點考慮,聚合物X的酸值係10 mgKOH/g以下為較佳,3 mgKOH/g以下為更佳。
本揭示中的聚合物的酸值係表示中和每1g聚合物的酸性成分時所需之氫氧化鉀的質量者。具體而言,將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(體積比)混合溶劑中,利用電位差滴定裝置(產品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製),將所得到之溶液在25℃下以0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。以滴定pH曲線的變曲點為滴定終點,藉由以下式算出酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定時所需之0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f:0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量
w:測量樣品的質量(g)(固體成分換算)
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定時所需之0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f:0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量
w:測量樣品的質量(g)(固體成分換算)
-聚合物X的分子量:Mw-
聚合物X的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計係60,000以下為較佳。藉由聚合物X的重量平均分子量係60,000以下,在對轉印材料進行轉印時能夠實現低溫(例如130℃以下)下的轉印。
又,聚合物X的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳。
聚合物X的數平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)為1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
聚合物X的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計係60,000以下為較佳。藉由聚合物X的重量平均分子量係60,000以下,在對轉印材料進行轉印時能夠實現低溫(例如130℃以下)下的轉印。
又,聚合物X的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳。
聚合物X的數平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)為1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
另外,本揭示中的聚合物的重量平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析法)來進行測量,作為測量裝置,能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測量技術能夠使用公知者。
關於基於凝膠滲透色譜法(GPC)的重量平均分子量的測量,作為測量裝置,使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用串聯每一根TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)之管柱,作為洗脫液,能夠使用THF(四氫呋喃)。
又,作為測量條件,將試樣濃度設為0.2質量%,將流速設為0.35 ml/min,將樣品注入量設為10 μL,且將測量溫度設為40℃,能夠利用示差折射率(RI)檢測器來進行。
校準曲線能夠利用TOSOH CORPORATION製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”的7個樣品中的任一個來製作。
關於基於凝膠滲透色譜法(GPC)的重量平均分子量的測量,作為測量裝置,使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用串聯每一根TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)之管柱,作為洗脫液,能夠使用THF(四氫呋喃)。
又,作為測量條件,將試樣濃度設為0.2質量%,將流速設為0.35 ml/min,將樣品注入量設為10 μL,且將測量溫度設為40℃,能夠利用示差折射率(RI)檢測器來進行。
校準曲線能夠利用TOSOH CORPORATION製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”的7個樣品中的任一個來製作。
-聚合物X之製造方法-
聚合物X之製造方法(合成法)並無特別限定,但是若舉出一例,則在包含用於形成構成單元A的單體、進一步依據需要包含用於形成構成單元B的單體及用於形成構成單元C的單體之有機溶劑中,藉由使用聚合起始劑進行聚合來合成。又,亦能夠由所謂之高分子反應來合成。
聚合物X之製造方法(合成法)並無特別限定,但是若舉出一例,則在包含用於形成構成單元A的單體、進一步依據需要包含用於形成構成單元B的單體及用於形成構成單元C的單體之有機溶劑中,藉由使用聚合起始劑進行聚合來合成。又,亦能夠由所謂之高分子反應來合成。
-聚合物成分或聚合物X的含量-
從密接性的觀點考慮,本揭示中的感光性樹脂層相對於感光性樹脂層的總質量,以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含上述聚合物成分為更佳。
又,從密接性的觀點考慮,感光性樹脂層相對於感光性樹脂層的總質量,以50質量%~99.9質量%的比例包含聚合物X為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含聚合物X為更佳。
從密接性的觀點考慮,本揭示中的感光性樹脂層相對於感光性樹脂層的總質量,以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含上述聚合物成分為更佳。
又,從密接性的觀點考慮,感光性樹脂層相對於感光性樹脂層的總質量,以50質量%~99.9質量%的比例包含聚合物X為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含聚合物X為更佳。
[其他聚合物]
感光性樹脂層作為聚合物成分除了聚合物X以外,在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,還可以包含不包含具有經酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物(亦稱為“其他聚合物”。)。
關於本揭示中的聚合物成分,只要無特別說明,係指除了聚合物X以外,還包含依據需要添加之其他聚合物者。另外,關於符合後述之交聯劑、分散劑及界面活性劑之化合物,即使為高分子化合物,亦設為不包含於聚合物成分者。
感光性樹脂層包含其他聚合物之情況下,其他聚合物的含量在總聚合物成分中,50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
感光性樹脂層作為聚合物成分除了聚合物X以外,在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,還可以包含不包含具有經酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物(亦稱為“其他聚合物”。)。
關於本揭示中的聚合物成分,只要無特別說明,係指除了聚合物X以外,還包含依據需要添加之其他聚合物者。另外,關於符合後述之交聯劑、分散劑及界面活性劑之化合物,即使為高分子化合物,亦設為不包含於聚合物成分者。
感光性樹脂層包含其他聚合物之情況下,其他聚合物的含量在總聚合物成分中,50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
感光性樹脂層除了聚合物X以外,可以僅包含1種其他聚合物,亦可以包含2種以上。
作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上、BASF公司製)等。
作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上、BASF公司製)等。
[光酸產生劑]
感光性樹脂層包含光酸產生劑為較佳。
作為本揭示中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等光化射線來產生酸之化合物。
作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,與波長300 nm以上、較佳為波長300 nm~450 nm的光化射線感應,且產生酸之化合物為較佳,但是該化學結構並無限制。又,即便是不直接與波長300 nm以上的光化射線感應之光酸產生劑,只要是藉由與增感劑併用來與波長300 nm以上的光化射線感應並產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合來適當地使用。
作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值並無特別限定,但是例如-10.0以上為較佳。
感光性樹脂層包含光酸產生劑為較佳。
作為本揭示中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等光化射線來產生酸之化合物。
作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,與波長300 nm以上、較佳為波長300 nm~450 nm的光化射線感應,且產生酸之化合物為較佳,但是該化學結構並無限制。又,即便是不直接與波長300 nm以上的光化射線感應之光酸產生劑,只要是藉由與增感劑併用來與波長300 nm以上的光化射線感應並產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合來適當地使用。
作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值並無特別限定,但是例如-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠舉出離子性光酸產生劑及非離子性光酸產生劑。
作為離子性光酸產生劑的例,能夠舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等嗡鹽化合物、第四級銨鹽類等。在該等之中,嗡鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠適當地使用日本特開2014-085643號公報的0114段~0133段中所記載的離子性光酸產生劑。
作為非離子性光酸產生劑的例,能夠舉出三氯甲基均三類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。在該等之中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點考慮,光酸產生劑係肟磺酸鹽化合物為較佳。作為三氯甲基-s-三類、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物的具體例,能夠例示日本特開2011-221494號公報的0083~0088段中所記載之化合物。
作為離子性光酸產生劑的例,能夠舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等嗡鹽化合物、第四級銨鹽類等。在該等之中,嗡鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠適當地使用日本特開2014-085643號公報的0114段~0133段中所記載的離子性光酸產生劑。
作為非離子性光酸產生劑的例,能夠舉出三氯甲基均三類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。在該等之中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點考慮,光酸產生劑係肟磺酸鹽化合物為較佳。作為三氯甲基-s-三類、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物的具體例,能夠例示日本特開2011-221494號公報的0083~0088段中所記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物,能夠較佳地使用國際公開第2018/179640號的0084~0088段中所記載者。
作為光酸產生劑,從靈敏度及解析度的觀點考慮,包含選自包括鎓鹽化合物及肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
又,作為較佳的光酸產生劑,例如可舉出以下結構的光酸產生劑。
又,作為較佳的光酸產生劑,例如可舉出以下結構的光酸產生劑。
[化27]
感光性樹脂層可以單獨包含1種光酸產生劑,亦可以包含2種以上。
從靈敏度及解析度的觀點考慮,感光性樹脂層中的光酸產生劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量係0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
從靈敏度及解析度的觀點考慮,感光性樹脂層中的光酸產生劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量係0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
[其他添加劑]
本揭示中的感光性樹脂層除了聚合物X、光酸產生劑及溶劑以外,能夠依據需要包含其他添加劑。
作為其他添加劑,能夠使用公知者,例如可舉出塑化劑、敏化劑、雜環狀化合物、烷氧基矽烷化合物、鹼性化合物、防鏽劑、界面活性劑等。
作為塑化劑、敏化劑、雜環狀化合物及烷氧基矽烷化合物,可舉出國際公開第2018/179640號的0097~0119段中所記載者。
另外,本揭示之感光性轉印材料中的感光性樹脂層可以包含溶劑。藉由包含溶劑之感光性樹脂組成物形成感光性樹脂層之情況下,有時亦殘留溶劑。
感光性樹脂層中的溶劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量係5質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳,1質量%以下為進一步較佳。
本揭示中的感光性樹脂層除了聚合物X、光酸產生劑及溶劑以外,能夠依據需要包含其他添加劑。
作為其他添加劑,能夠使用公知者,例如可舉出塑化劑、敏化劑、雜環狀化合物、烷氧基矽烷化合物、鹼性化合物、防鏽劑、界面活性劑等。
作為塑化劑、敏化劑、雜環狀化合物及烷氧基矽烷化合物,可舉出國際公開第2018/179640號的0097~0119段中所記載者。
另外,本揭示之感光性轉印材料中的感光性樹脂層可以包含溶劑。藉由包含溶劑之感光性樹脂組成物形成感光性樹脂層之情況下,有時亦殘留溶劑。
感光性樹脂層中的溶劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量係5質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳,1質量%以下為進一步較佳。
[鹼性化合物]
感光性樹脂層還包含鹼性化合物為較佳。
作為鹼性化合物,能夠從化學增幅阻劑中所使用之鹼性化合物中任意選擇而使用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨及羧酸的四級銨鹽等。作為該等具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中所記載之化合物,該等內容編入本說明書中。
又,作為鹼性化合物,能夠較佳地使用N-環己基-N’-[2-(4-口末啉基)乙基]硫脲(CMTU)。又,作為CMTU的市售品,可舉出Toyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.製者。
感光性樹脂層還包含鹼性化合物為較佳。
作為鹼性化合物,能夠從化學增幅阻劑中所使用之鹼性化合物中任意選擇而使用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨及羧酸的四級銨鹽等。作為該等具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中所記載之化合物,該等內容編入本說明書中。
又,作為鹼性化合物,能夠較佳地使用N-環己基-N’-[2-(4-口末啉基)乙基]硫脲(CMTU)。又,作為CMTU的市售品,可舉出Toyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.製者。
作為鹼性化合物,從應用於導電圖案的形成之情況下的導電配線的直線性的觀點考慮,苯并三唑化合物為較佳。
作為苯并三唑化合物,只要為具有苯并三唑骨架之化合物,則並無限制,能夠使用公知的苯并三唑化合物。
作為苯并三唑化合物,例如可舉出1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-(羥基甲基)-1H-苯并三唑、1-乙醯基-1H-苯并三唑、1-胺基苯并三唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、1-氯-1H-苯并三唑、1-(2-吡啶基)苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-(1’-羥基乙基)苯并三唑、1-(2’-羥基乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-(1’-羥基丙基)苯并三唑、1-(2’-羥基丙基)苯并三唑、1-(3’-羥基丙基)苯并三唑、4-羥基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、甲基苯并三唑-5-羧酸酯、乙基苯并三唑-5-羧酸酯、第三丁基-苯并三唑-5-羧酸酯、環戊基乙基-苯并三唑-5-羧酸酯、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三唑-1-羧基醛、2-甲基-2H-苯并三唑、2-乙基-2H-苯并三唑等。
作為苯并三唑化合物,只要為具有苯并三唑骨架之化合物,則並無限制,能夠使用公知的苯并三唑化合物。
作為苯并三唑化合物,例如可舉出1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-(羥基甲基)-1H-苯并三唑、1-乙醯基-1H-苯并三唑、1-胺基苯并三唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、1-氯-1H-苯并三唑、1-(2-吡啶基)苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-(1’-羥基乙基)苯并三唑、1-(2’-羥基乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-(1’-羥基丙基)苯并三唑、1-(2’-羥基丙基)苯并三唑、1-(3’-羥基丙基)苯并三唑、4-羥基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、甲基苯并三唑-5-羧酸酯、乙基苯并三唑-5-羧酸酯、第三丁基-苯并三唑-5-羧酸酯、環戊基乙基-苯并三唑-5-羧酸酯、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三唑-1-羧基醛、2-甲基-2H-苯并三唑、2-乙基-2H-苯并三唑等。
感光性樹脂層可以單獨包含1種鹼性化合物,亦可以包含2種以上。
鹼性化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
鹼性化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
-界面活性劑-
從厚度均勻性的觀點考慮,感光性樹脂層含有界面活性劑為較佳。
作為界面活性劑,可舉出陰離子性、陽離子性、非離子性(非離子性)及兩性界面活性劑。較佳的界面活性劑係非離子性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑的例,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。
從厚度均勻性的觀點考慮,感光性樹脂層含有界面活性劑為較佳。
作為界面活性劑,可舉出陰離子性、陽離子性、非離子性(非離子性)及兩性界面活性劑。較佳的界面活性劑係非離子性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑的例,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。
作為界面活性劑,例如能夠使用國際公開第2018/179640號的0120~0125段中所記載的界面活性劑。
又,作為界面活性劑的市售品,例如能夠使用MEGAFACE F-552或F-554(以上、DIC CORPORATION CO., LTD.製)。
此外,亦能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中所記載的界面活性劑。
又,作為界面活性劑的市售品,例如能夠使用MEGAFACE F-552或F-554(以上、DIC CORPORATION CO., LTD.製)。
此外,亦能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中所記載的界面活性劑。
感光性樹脂層可以單獨包含1種界面活性劑,亦可以包含2種以上。
界面活性劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量係0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~3質量%為更佳。
界面活性劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量係0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~3質量%為更佳。
又,本揭示中的感光性樹脂層中還能夠加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑來作為其他添加劑。
關於該等成分的較佳的態樣,分別在日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中有記載,該公報的內容編入本說明書中。
關於該等成分的較佳的態樣,分別在日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中有記載,該公報的內容編入本說明書中。
<<感光性樹脂層的平均厚度>>
感光性樹脂層的平均厚度係0.5 μm~20 μm為較佳。若感光性樹脂層的厚度係20 μm以下,則圖案的解析度更優異,若係0.5 μm以上,則從圖案直線性的觀點考慮為較佳。
又,作為感光性樹脂層的平均厚度,0.8 μm~15 μm為更佳,1.0 μm~10 μm為特佳。
關於本揭示中的各層的平均厚度的測量方法,藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察與轉印材料的面方向垂直的方向的截面來進行測量。又,關於平均厚度,測量10點以上的厚度,並設為該平均值。
感光性樹脂層的平均厚度係0.5 μm~20 μm為較佳。若感光性樹脂層的厚度係20 μm以下,則圖案的解析度更優異,若係0.5 μm以上,則從圖案直線性的觀點考慮為較佳。
又,作為感光性樹脂層的平均厚度,0.8 μm~15 μm為更佳,1.0 μm~10 μm為特佳。
關於本揭示中的各層的平均厚度的測量方法,藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察與轉印材料的面方向垂直的方向的截面來進行測量。又,關於平均厚度,測量10點以上的厚度,並設為該平均值。
<<感光性樹脂層的形成方法>>
本揭示中的感光性樹脂層製備含有感光性樹脂層的形成中所使用之成分及溶劑之感光性樹脂組成物,能夠進行塗佈及乾燥來形成。亦能夠分別將各成分作為預先溶解於溶劑之溶液之後,以既定的比例混合所得到之溶液而製備組成物。如上所述那樣製備之組成物例如可以使用孔徑0.2 μm~30 μm的過濾器等來進行過濾。
藉由將感光性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體或覆蓋膜上並使其乾燥,能夠形成本揭示中的感光性樹脂層。
塗佈方法並無特別限定,能夠利用狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
又,在臨時支撐體或覆蓋膜上形成後述的中間層或其他層之基礎上,亦能夠形成感光性樹脂層。
本揭示中的感光性樹脂層製備含有感光性樹脂層的形成中所使用之成分及溶劑之感光性樹脂組成物,能夠進行塗佈及乾燥來形成。亦能夠分別將各成分作為預先溶解於溶劑之溶液之後,以既定的比例混合所得到之溶液而製備組成物。如上所述那樣製備之組成物例如可以使用孔徑0.2 μm~30 μm的過濾器等來進行過濾。
藉由將感光性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體或覆蓋膜上並使其乾燥,能夠形成本揭示中的感光性樹脂層。
塗佈方法並無特別限定,能夠利用狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
又,在臨時支撐體或覆蓋膜上形成後述的中間層或其他層之基礎上,亦能夠形成感光性樹脂層。
[感光性樹脂組成物]
感光性樹脂組成物包含感光性樹脂層的形成中所使用之成分及溶劑為較佳。藉由使各成分含有溶劑來調節黏度,並進行塗佈及乾燥,能夠較佳地形成感光性樹脂層。
感光性樹脂組成物包含感光性樹脂層的形成中所使用之成分及溶劑為較佳。藉由使各成分含有溶劑來調節黏度,並進行塗佈及乾燥,能夠較佳地形成感光性樹脂層。
-溶劑-
作為溶劑,能夠使用公知的溶劑,例如能夠使用國際公開第2018/179640號的0092~0094段中所記載之溶劑。
作為溶劑,能夠使用公知的溶劑,例如能夠使用國際公開第2018/179640號的0092~0094段中所記載之溶劑。
又,能夠較佳地使用日本特開2018-177889公報的0014段中所記載之20℃中的蒸氣壓係1kPa以上且16kPa以下的溶劑。
本揭示中能夠使用之溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種。
本揭示中能夠使用之溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種。
塗佈感光性樹脂組成物時的溶劑的含量相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
<臨時支撐體>
本揭示之感光性轉印材料具有臨時支撐體。
臨時支撐體支撐感光性樹脂層且為能夠剝離的支撐體。
從對感光性樹脂層進行圖案曝光之情況下經由臨時支撐體能夠曝光感光性樹脂層之觀點考慮,本揭示中所使用之臨時支撐體具有透光性為較佳。
具有透光性係指用於圖案曝光之光的主波長的透射率係50%以上,從提高曝光靈敏度的觀點考慮,用於圖案曝光之光的主波長的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透射率的測量方法,可舉出利用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD Series來測量之方法。
作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度及可撓性等的觀點考慮,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸延伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
本揭示之感光性轉印材料具有臨時支撐體。
臨時支撐體支撐感光性樹脂層且為能夠剝離的支撐體。
從對感光性樹脂層進行圖案曝光之情況下經由臨時支撐體能夠曝光感光性樹脂層之觀點考慮,本揭示中所使用之臨時支撐體具有透光性為較佳。
具有透光性係指用於圖案曝光之光的主波長的透射率係50%以上,從提高曝光靈敏度的觀點考慮,用於圖案曝光之光的主波長的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透射率的測量方法,可舉出利用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD Series來測量之方法。
作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度及可撓性等的觀點考慮,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸延伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
臨時支撐體的平均厚度並無特別限定,5 μm~200 μm的範圍為較佳,從容易操作及通用性等觀點考慮,10 μm~150 μm的範圍為更佳。
從作為支撐體的強度、與電路配線形成用基板的貼合所需之可撓性、在最初的曝光步驟中所要求之透光性等的觀點考慮,臨時支撐體的厚度依據材質選擇即可。
從作為支撐體的強度、與電路配線形成用基板的貼合所需之可撓性、在最初的曝光步驟中所要求之透光性等的觀點考慮,臨時支撐體的厚度依據材質選擇即可。
關於臨時支撐體的較佳的態樣,例如在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容編入本揭示中。
<覆蓋膜>
本揭示之感光性轉印材料中,在與設置有感光性轉印材料中的臨時支撐體之一側的面相反的一側的面具有覆蓋膜為較佳。
作為覆蓋膜,可舉出樹脂薄膜、紙等,從強度及可撓性等觀點考慮,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
本揭示之感光性轉印材料中,在與設置有感光性轉印材料中的臨時支撐體之一側的面相反的一側的面具有覆蓋膜為較佳。
作為覆蓋膜,可舉出樹脂薄膜、紙等,從強度及可撓性等觀點考慮,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
覆蓋膜的平均厚度並無特別限定,例如可較佳地舉出1 μm~2 mm者。
<其他層>
本揭示之感光性轉印材料亦可以具有上述以外的層(以下亦稱為“其他層”。)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、熱塑性樹脂層等。
關於對比度增強層的較佳的態樣,在國際公開第2018/179640號的0134段中有記載,關於熱塑性樹脂層的較佳的態樣,在日本特開2014-085643號公報的0189~0193段中有記載,進而關於其他層的較佳的態樣,在日本特開2014-085643號公報的0194~0196段中有記載,該公報的內容編入本說明書中。
本揭示之感光性轉印材料亦可以具有上述以外的層(以下亦稱為“其他層”。)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、熱塑性樹脂層等。
關於對比度增強層的較佳的態樣,在國際公開第2018/179640號的0134段中有記載,關於熱塑性樹脂層的較佳的態樣,在日本特開2014-085643號公報的0189~0193段中有記載,進而關於其他層的較佳的態樣,在日本特開2014-085643號公報的0194~0196段中有記載,該公報的內容編入本說明書中。
在此,參閱圖1,示意性地表示本揭示之感光性轉印材料的層構成的一例。
圖1所示之感光性轉印材料100依次積層臨時支撐體12、積層感光性樹脂層14-1與中間層14-2而成之轉印層14及覆蓋膜16。以下,本揭示中記載為“轉印層”之情況下,表示積層之感光性樹脂層與中間層這雙方。
圖1所示之感光性轉印材料100依次積層臨時支撐體12、積層感光性樹脂層14-1與中間層14-2而成之轉印層14及覆蓋膜16。以下,本揭示中記載為“轉印層”之情況下,表示積層之感光性樹脂層與中間層這雙方。
(感光性轉印材料之製造方法)
本揭示之感光性轉印材料之製造方法並無特別限制,能夠使用公知之製造方法例如公知的各層的形成方法等。
其中,作為本揭示之感光性轉印材料之製造方法,能夠較佳地舉出包含如下步驟之方法,該步驟為:在臨時支撐體上塗佈中間層形成用組成物並進行乾燥來形成中間層之步驟;並且,在中間層上塗佈感光性樹脂組成物並進行乾燥來形成感光性樹脂層之步驟。
又,本揭示之感光性轉印材料之製造方法還包括在形成上述感光性樹脂層之步驟之後,在上述感光性樹脂層上設置覆蓋膜之步驟為較佳。
本揭示之感光性轉印材料之製造方法並無特別限制,能夠使用公知之製造方法例如公知的各層的形成方法等。
其中,作為本揭示之感光性轉印材料之製造方法,能夠較佳地舉出包含如下步驟之方法,該步驟為:在臨時支撐體上塗佈中間層形成用組成物並進行乾燥來形成中間層之步驟;並且,在中間層上塗佈感光性樹脂組成物並進行乾燥來形成感光性樹脂層之步驟。
又,本揭示之感光性轉印材料之製造方法還包括在形成上述感光性樹脂層之步驟之後,在上述感光性樹脂層上設置覆蓋膜之步驟為較佳。
(樹脂圖案之製造方法及電路配線之製造方法)
本揭示之樹脂圖案之製造方法係使用了本揭示之感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法,則並無特別限制,但是依次包括如下步驟為較佳,該步驟為:使本揭示之感光性轉印材料中的相對於上述臨時支撐體具有感光性樹脂層之一側的最外層與基板接觸而貼合之步驟(以下有時稱為“貼合步驟”。);對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(以下有時稱為“曝光步驟”。);及對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟(以下有時稱為“顯影步驟”。)。
又,本揭示之樹脂圖案之製造方法中的上述基板係具有導電層之基板為較佳,在表面具有導電層之基板為更佳。
本揭示之電路配線之製造方法係使用本揭示之感光性轉印材料之方法即可,但是依次包括如下步驟為較佳,該步驟為:使本揭示之感光性轉印材料的相對於上述臨時支撐體具有感光性樹脂層之一側的最外層與具有導電層之基板貼合之步驟(以下有時稱為“貼合步驟”。);對貼合之上述感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;至少對圖案經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成樹脂圖案之步驟;對未配置有上述樹脂圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟(以下有時稱為“蝕刻步驟”。)。
本揭示之電路配線之製造方法中的上述基板係在表面具有上述導電層之基板為較佳。
本揭示之樹脂圖案之製造方法係使用了本揭示之感光性轉印材料之樹脂圖案之製造方法,則並無特別限制,但是依次包括如下步驟為較佳,該步驟為:使本揭示之感光性轉印材料中的相對於上述臨時支撐體具有感光性樹脂層之一側的最外層與基板接觸而貼合之步驟(以下有時稱為“貼合步驟”。);對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(以下有時稱為“曝光步驟”。);及對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成圖案之步驟(以下有時稱為“顯影步驟”。)。
又,本揭示之樹脂圖案之製造方法中的上述基板係具有導電層之基板為較佳,在表面具有導電層之基板為更佳。
本揭示之電路配線之製造方法係使用本揭示之感光性轉印材料之方法即可,但是依次包括如下步驟為較佳,該步驟為:使本揭示之感光性轉印材料的相對於上述臨時支撐體具有感光性樹脂層之一側的最外層與具有導電層之基板貼合之步驟(以下有時稱為“貼合步驟”。);對貼合之上述感光性轉印材料中的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;至少對圖案經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成樹脂圖案之步驟;對未配置有上述樹脂圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟(以下有時稱為“蝕刻步驟”。)。
本揭示之電路配線之製造方法中的上述基板係在表面具有上述導電層之基板為較佳。
又,本揭示之電路配線之製造方法亦較佳地舉出將上述貼合步驟、上述曝光步驟、上述顯影步驟及上述蝕刻步驟這4步驟作為1組來複數次重複進行之態樣。
另外,為了如後述那樣能夠再利用(返工)基板,本揭示之電路配線之製造方法亦較佳地舉出進行了上述貼合步驟、上述曝光步驟、上述顯影步驟及上述蝕刻步驟這4步驟之後,對上述樹脂圖案進行上述曝光步驟,還進行上述顯影步驟及上述蝕刻步驟之態樣。
另外,為了如後述那樣能夠再利用(返工)基板,本揭示之電路配線之製造方法亦較佳地舉出進行了上述貼合步驟、上述曝光步驟、上述顯影步驟及上述蝕刻步驟這4步驟之後,對上述樹脂圖案進行上述曝光步驟,還進行上述顯影步驟及上述蝕刻步驟之態樣。
以下,對返工進行說明。
上述感光性樹脂層係以未照射光化射線之部分作為像而殘留之正型。正型感光性樹脂層中,藉由照射光化射線,例如使用照射光化射線並產生酸之感光劑等來提高曝光部的溶解性,因此在圖案曝光時刻中,曝光部及未曝光部均未硬化,所得到之圖案形狀不良之情況下,能夠藉由全面曝光等再利用(返工)基板。
作為上述電路配線之製造方法的實施形態,能夠參閱國際公開第2006/190405號,該內容編入本說明書中。
上述感光性樹脂層係以未照射光化射線之部分作為像而殘留之正型。正型感光性樹脂層中,藉由照射光化射線,例如使用照射光化射線並產生酸之感光劑等來提高曝光部的溶解性,因此在圖案曝光時刻中,曝光部及未曝光部均未硬化,所得到之圖案形狀不良之情況下,能夠藉由全面曝光等再利用(返工)基板。
作為上述電路配線之製造方法的實施形態,能夠參閱國際公開第2006/190405號,該內容編入本說明書中。
<貼合步驟>
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法包括使本揭示之感光性轉印材料中的相對於上述臨時支撐體具有感光性樹脂層之一側的最外層與基板、較佳為具有導電層之基板接觸而貼合之步驟(貼合步驟)為較佳。
上述貼合步驟中,以使上述導電層與本揭示之感光性轉印材料中的相對於上述臨時支撐體具有感光性樹脂層之一側的最外層接觸的方式壓接為較佳。若為上述態樣,則能夠較佳地將曝光及顯影後的圖案形成之感光性樹脂層用作對導電層進行蝕刻時的蝕刻阻劑。
作為壓接上述基板與上述感光性轉印材料之方法並無特別限制,能夠使用公知的轉印方法及積層方法。
使感光性轉印材料的具有感光性樹脂層之一側的最外層重疊於基板上,藉由基於輥等的加壓及加熱而進行感光性轉印材料與基板的貼合為較佳。貼合時,能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠更提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。本揭示之電路配線之製造方法藉由卷對卷方式進行為較佳。因此,構成基板之基材係樹脂薄膜為較佳。
以下,對卷對卷方式進行說明。
卷對卷方式係指如下方式,包括:作為基板使用能夠捲繞及展開的基板,在電路配線之製造方法中所包含之任一步驟之前,展開基板或包含基板之結構體之步驟(亦稱為“展開步驟”。);及任一步驟之後,展開基材或包含基板之結構體之步驟(亦稱為“捲繞步驟”。),一邊輸送基材或包含基板之結構體,一邊進行至少任一步驟(較佳為所有步驟或除了加熱步驟以外的所有步驟)之方式。
作為展開步驟中的展開方法及捲繞步驟中的捲繞方法並無特別限制,應用卷對卷方式之製造方法中,使用公知的方法即可。
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法包括使本揭示之感光性轉印材料中的相對於上述臨時支撐體具有感光性樹脂層之一側的最外層與基板、較佳為具有導電層之基板接觸而貼合之步驟(貼合步驟)為較佳。
上述貼合步驟中,以使上述導電層與本揭示之感光性轉印材料中的相對於上述臨時支撐體具有感光性樹脂層之一側的最外層接觸的方式壓接為較佳。若為上述態樣,則能夠較佳地將曝光及顯影後的圖案形成之感光性樹脂層用作對導電層進行蝕刻時的蝕刻阻劑。
作為壓接上述基板與上述感光性轉印材料之方法並無特別限制,能夠使用公知的轉印方法及積層方法。
使感光性轉印材料的具有感光性樹脂層之一側的最外層重疊於基板上,藉由基於輥等的加壓及加熱而進行感光性轉印材料與基板的貼合為較佳。貼合時,能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠更提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。本揭示之電路配線之製造方法藉由卷對卷方式進行為較佳。因此,構成基板之基材係樹脂薄膜為較佳。
以下,對卷對卷方式進行說明。
卷對卷方式係指如下方式,包括:作為基板使用能夠捲繞及展開的基板,在電路配線之製造方法中所包含之任一步驟之前,展開基板或包含基板之結構體之步驟(亦稱為“展開步驟”。);及任一步驟之後,展開基材或包含基板之結構體之步驟(亦稱為“捲繞步驟”。),一邊輸送基材或包含基板之結構體,一邊進行至少任一步驟(較佳為所有步驟或除了加熱步驟以外的所有步驟)之方式。
作為展開步驟中的展開方法及捲繞步驟中的捲繞方法並無特別限制,應用卷對卷方式之製造方法中,使用公知的方法即可。
本揭示中所使用之基板係具有導電層之基板為較佳,在基材的表面具有導電層之基板為更佳。
關於基板,在玻璃、矽、薄膜等基材上具有導電層,亦可以依據需要形成任意的層。
基材係透明為較佳。
基材的折射率係1.50~1.52為較佳。
基材可以由玻璃基材等透光性基材構成,亦能夠使用以Corning Incorporated的GORILLA玻璃為代表之強化玻璃等。又,作為上述透明基材,能夠較佳地使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。
作為基材使用樹脂薄膜基材之情況下,使用光學性應變小的基材及透明度高的基材為更佳。作為具體的原材料,能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、環烯烴聚合物。
關於基板,在玻璃、矽、薄膜等基材上具有導電層,亦可以依據需要形成任意的層。
基材係透明為較佳。
基材的折射率係1.50~1.52為較佳。
基材可以由玻璃基材等透光性基材構成,亦能夠使用以Corning Incorporated的GORILLA玻璃為代表之強化玻璃等。又,作為上述透明基材,能夠較佳地使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。
作為基材使用樹脂薄膜基材之情況下,使用光學性應變小的基材及透明度高的基材為更佳。作為具體的原材料,能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、環烯烴聚合物。
在基材上具有導電層之基板中,從以卷對卷方式製造之觀點考慮,薄膜基材為較佳。本揭示之電路配線之製造方法係觸控面板用電路配線之情況下,基材係片狀樹脂組成物為特佳。
作為形成於基材上之導電層,能夠舉出用於通常的電路配線或觸控面板配線之任意的導電層。
作為導電層,從導電性及細線形成性的觀點考慮,較佳地舉出選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨烯層、奈米碳管層及導電聚合物層之群組中之至少1種層,更佳地舉出金屬層,特佳地舉出銅層或銀層。
又,在基材上可以具有1層導電層,亦可以具有2層以上。2層以上的情況下,具有不同材質的導電層為較佳。
作為導電層的材料,能夠舉出金屬及導電性金屬氧化物等。
作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等。
作為導電性金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2 等。另外,本揭示中的“導電性”係指體積電阻率小於1×106 Ωcm,體積電阻率小於1×104 Ωcm為較佳。
作為導電層,從導電性及細線形成性的觀點考慮,較佳地舉出選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨烯層、奈米碳管層及導電聚合物層之群組中之至少1種層,更佳地舉出金屬層,特佳地舉出銅層或銀層。
又,在基材上可以具有1層導電層,亦可以具有2層以上。2層以上的情況下,具有不同材質的導電層為較佳。
作為導電層的材料,能夠舉出金屬及導電性金屬氧化物等。
作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等。
作為導電性金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2 等。另外,本揭示中的“導電性”係指體積電阻率小於1×106 Ωcm,體積電阻率小於1×104 Ωcm為較佳。
本揭示之電路配線之製造方法中,使用在基材上具有複數個導電層之情況下,複數個導電層中的至少一個導電層包含導電性金屬氧化物為較佳。
作為導電層,相當於用於靜電電容型觸控面板之視覺辨認部的感測器之電極圖案或邊緣取出部的配線為較佳。
作為導電層,相當於用於靜電電容型觸控面板之視覺辨認部的感測器之電極圖案或邊緣取出部的配線為較佳。
<曝光步驟>
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法包括在上述貼合之步驟之後,對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟)為較佳。
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法包括在上述貼合之步驟之後,對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟)為較佳。
本揭示中圖案的詳細的配置及具體的尺寸並無特別限制。從提高具備輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質又盡量縮小取出配線所佔有之面積的觀點考慮,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案及取出配線的部分)係100 μm以下的細線為較佳,70 μm以下的細線為進一步較佳,該輸入裝置具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線。
作為用於曝光之光源,只要照射能夠曝光感光性樹脂層的波長域的光(例如365 nm、405 nm等),則能夠適當選擇而使用。具體而言,可舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、LED(Light Emitting Diode,發光二極管)等。
作為曝光量,5 mJ/cm2
~200 mJ/cm2
為較佳,10 mJ/cm2
~100 mJ/cm2
為更佳。
曝光步驟中,可以從感光性樹脂層剝離臨時支撐體之後進行圖案曝光,亦可以在剝離臨時支撐體之前,經由臨時支撐體進行圖案曝光,之後剝離臨時支撐體。為了防止基於感光性樹脂層與遮罩的接觸之遮罩污染及避免由於附著於遮罩之異物對曝光帶來影響,不剝離臨時支撐體而進行圖案曝光為較佳。另外,圖案曝光可以為經由遮罩之曝光,亦可以為使用雷射等之直接曝光。
<顯影步驟>
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法包括在上述曝光之步驟之後,對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成樹脂圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。
又,上述感光性轉印材料具有中間層之情況下,顯影步驟中,曝光之部分的中間層亦與經曝光之感光性樹脂層一同被去除。另外,顯影步驟中,未曝光部的中間層亦可以以溶解或分散於顯影液之方式去除。
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法包括在上述曝光之步驟之後,對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成樹脂圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。
又,上述感光性轉印材料具有中間層之情況下,顯影步驟中,曝光之部分的中間層亦與經曝光之感光性樹脂層一同被去除。另外,顯影步驟中,未曝光部的中間層亦可以以溶解或分散於顯影液之方式去除。
上述顯影步驟中的經曝光之上述感光性樹脂層的顯影能夠使用顯影液來進行。
作為顯影液,只要能夠去除感光性樹脂層的非圖像部,則並無特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載的顯影液等、公知的顯影液。另外,顯影液係感光性樹脂層的曝光部(正型)進行溶解型的顯影動作之顯影液為較佳。例如,以0.05 mol/L(公升)~5 mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼性水溶液系的顯影液為較佳。顯影液還可以含有水溶性有機溶劑、界面活性劑等。作為本揭示中可較佳地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中所記載的顯影液。
作為顯影液,只要能夠去除感光性樹脂層的非圖像部,則並無特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載的顯影液等、公知的顯影液。另外,顯影液係感光性樹脂層的曝光部(正型)進行溶解型的顯影動作之顯影液為較佳。例如,以0.05 mol/L(公升)~5 mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼性水溶液系的顯影液為較佳。顯影液還可以含有水溶性有機溶劑、界面活性劑等。作為本揭示中可較佳地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中所記載的顯影液。
作為顯影方式,無特別限制,可以為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等中的任一種。其中,若對噴淋顯影進行說明,則藉由噴淋對曝光後的感光性樹脂層吹入顯影液,藉此能夠去除曝光部分。又,顯影之後藉由噴淋吹入清洗劑等,由毛刷等擦拭的同時去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
另外,亦可以具有對包含顯影而得到之感光性樹脂層之圖案進行加熱處理之後烘烤步驟。
後烘烤的加熱在8.1 kPa~121.6 kPa的環境下進行為較佳,在50.66 kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在111.46 kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3 kPa以下的環境下進行為特佳。
後烘烤的溫度係80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。
後烘烤的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。
後烘烤亦可以在空氣環境下進行,亦可以在氮氣取代環境下進行。
後烘烤的加熱在8.1 kPa~121.6 kPa的環境下進行為較佳,在50.66 kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在111.46 kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3 kPa以下的環境下進行為特佳。
後烘烤的溫度係80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。
後烘烤的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。
後烘烤亦可以在空氣環境下進行,亦可以在氮氣取代環境下進行。
又,在後述蝕刻步驟之前,亦可以具有後曝光步驟等、其他步驟。
<蝕刻步驟>
本揭示之電路配線之製造方法包括對未配置有上述樹脂圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)為較佳。
本揭示之電路配線之製造方法包括對未配置有上述樹脂圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)為較佳。
上述蝕刻步驟中,將藉由上述顯影步驟由上述感光性樹脂層形成之圖案用作蝕刻阻劑,進行上述導電層的蝕刻處理。
作為蝕刻處理的方法,能夠應用日本特開2010-152155號公報的0048~0054段等中所記載的方法、公知的電漿蝕刻等基於乾式蝕刻之方法等公知的方法。
作為蝕刻處理的方法,能夠應用日本特開2010-152155號公報的0048~0054段等中所記載的方法、公知的電漿蝕刻等基於乾式蝕刻之方法等公知的方法。
例如,作為蝕刻處理的方法,可舉出通常進行之浸漬於蝕刻液之濕式蝕刻法。用於濕式蝕刻之蝕刻液依據蝕刻的對象而適當選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。
作為酸性類型的蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可以使用組合了複數個酸性成分之成分。
作為鹼性類型的蝕刻液,可例示如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨等有機胺的鹽等單獨的鹼性成分的水溶液、鹼性成分與高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼性成分可以使用組合了複數個鹼性成分之成分。
作為酸性類型的蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可以使用組合了複數個酸性成分之成分。
作為鹼性類型的蝕刻液,可例示如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨等有機胺的鹽等單獨的鹼性成分的水溶液、鹼性成分與高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼性成分可以使用組合了複數個鹼性成分之成分。
蝕刻液的溫度並無特別限制,但是45℃以下為較佳。本揭示中用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之樹脂圖案相對於45℃以下的溫度區域中的酸性及鹼性的蝕刻液發揮特別優異之耐性為較佳。因此,防止在蝕刻步驟中剝離感光性樹脂層,還選擇性地蝕刻不存在感光性樹脂層之部分。
蝕刻步驟之後,為了防止生產線的污染,依據需要亦可以進行對經蝕刻處理之基板進行洗淨之洗淨步驟及對洗淨之基板進行乾燥之乾燥步驟。
蝕刻步驟之後,為了防止生產線的污染,依據需要亦可以進行對經蝕刻處理之基板進行洗淨之洗淨步驟及對洗淨之基板進行乾燥之乾燥步驟。
<去除步驟>
本揭示之電路配線之製造方法進行去除樹脂圖案之步驟(去除步驟)為較佳。
去除步驟並無特別限制,能夠依據需要進行,但是蝕刻步驟之後進行為較佳。
作為去除殘留之感光性樹脂層之方法並無特別限制,但是能夠舉出藉由藥品處理來去除之方法,能夠特佳地舉出使用去除液。
作為感光性樹脂層的去除方法,可舉出在較佳為30℃~80℃,更佳為50℃~80℃下攪拌中的去除液中浸漬具有感光性樹脂層等之基板1分鐘~30分鐘之方法。
本揭示之電路配線之製造方法進行去除樹脂圖案之步驟(去除步驟)為較佳。
去除步驟並無特別限制,能夠依據需要進行,但是蝕刻步驟之後進行為較佳。
作為去除殘留之感光性樹脂層之方法並無特別限制,但是能夠舉出藉由藥品處理來去除之方法,能夠特佳地舉出使用去除液。
作為感光性樹脂層的去除方法,可舉出在較佳為30℃~80℃,更佳為50℃~80℃下攪拌中的去除液中浸漬具有感光性樹脂層等之基板1分鐘~30分鐘之方法。
作為去除液,例如可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分或第一級胺化合物、第二級胺化合物、第三級胺化合物、第4級銨鹽化合物等有機鹼成分溶解於水、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等混合溶液之去除液。
又,亦可以使用去除液,並藉由噴霧法、噴淋法、旋覆浸沒法等進行去除。
又,亦可以使用去除液,並藉由噴霧法、噴淋法、旋覆浸沒法等進行去除。
<<感光性樹脂層的全面曝光>>
在上述去除步驟之前,包括對上述感光性樹脂層進行全面曝光之步驟(亦稱為“全面曝光步驟”。)為較佳。亦可以依據需要包括對全面曝光之感光性樹脂層進行加熱之步驟(亦稱為“加熱步驟”。)。全面曝光步驟及加熱步驟在蝕刻步驟之後且去除步驟之前進行為較佳。
蝕刻步驟之後,藉由對用作蝕刻遮罩之感光性樹脂層進行全面曝光,提高對去除液的溶解性及去除液的浸透性,長時間使用去除液之情況下去除性亦優異。又,另外,包含加熱步驟之情況下,藉由加熱步驟,能夠更提高光酸產生劑的反應速度及所產生之酸與正型感光性樹脂的反應速度,結果提高去除性能。
在上述去除步驟之前,包括對上述感光性樹脂層進行全面曝光之步驟(亦稱為“全面曝光步驟”。)為較佳。亦可以依據需要包括對全面曝光之感光性樹脂層進行加熱之步驟(亦稱為“加熱步驟”。)。全面曝光步驟及加熱步驟在蝕刻步驟之後且去除步驟之前進行為較佳。
蝕刻步驟之後,藉由對用作蝕刻遮罩之感光性樹脂層進行全面曝光,提高對去除液的溶解性及去除液的浸透性,長時間使用去除液之情況下去除性亦優異。又,另外,包含加熱步驟之情況下,藉由加熱步驟,能夠更提高光酸產生劑的反應速度及所產生之酸與正型感光性樹脂的反應速度,結果提高去除性能。
作為用於全面曝光步驟中的曝光之光源並無特別限制,能夠使用公知的曝光光源。從去除性的觀點考慮,使用包含與上述曝光步驟相同的波長的光之光源為較佳。
作為全面曝光步驟中的曝光量,從去除性的觀點考慮,5 mJ/cm2
~1,000 mJ/cm2
為較佳,10 mJ/cm2
~800 mJ/cm2
為更佳,100 mJ/cm2
~500 mJ/cm2
為特佳。
作為全面曝光步驟中的曝光量,從去除性的觀點考慮,上述曝光步驟中的曝光量以上為較佳,比上述曝光步驟中的曝光量多為更佳。
<其他步驟>
本揭示之電路配線之製造方法可以包括除了上述以外的任意步驟(其他步驟)。例如,可舉出如下的步驟,但是並不限定於該等步驟。
又,作為本揭示中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,亦能夠將日本特開2006-023696號公報的0035段~0051段中所記載的方法較佳地用於本揭示。
本揭示之電路配線之製造方法可以包括除了上述以外的任意步驟(其他步驟)。例如,可舉出如下的步驟,但是並不限定於該等步驟。
又,作為本揭示中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,亦能夠將日本特開2006-023696號公報的0035段~0051段中所記載的方法較佳地用於本揭示。
<<覆蓋膜剝離步驟>>
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法包括本揭示之感光性轉印材料具有覆蓋膜之情況下剝離上述感光性轉印材料的覆蓋膜之步驟(有時稱為“覆蓋膜剝離步驟”。)為較佳。剝離覆蓋膜之方法並無限制,能夠應用公知的方法。
本揭示之樹脂圖案之製造方法或本揭示之電路配線之製造方法包括本揭示之感光性轉印材料具有覆蓋膜之情況下剝離上述感光性轉印材料的覆蓋膜之步驟(有時稱為“覆蓋膜剝離步驟”。)為較佳。剝離覆蓋膜之方法並無限制,能夠應用公知的方法。
<<降低可見光線反射率之步驟>>
本揭示之電路配線之製造方法能夠包含進行降低基材上的複數個導電層的一部分或所有可見光線反射率之處理之步驟。
作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理來製成氧化銅,從而進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。
關於降低可見光線反射率之處理的較佳的態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段中有記載,該公報的內容編入本說明書中。
本揭示之電路配線之製造方法能夠包含進行降低基材上的複數個導電層的一部分或所有可見光線反射率之處理之步驟。
作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理來製成氧化銅,從而進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。
關於降低可見光線反射率之處理的較佳的態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段中有記載,該公報的內容編入本說明書中。
<<形成絕緣膜之步驟、在絕緣膜上形成新的導電層之步驟>>
本揭示之電路配線之製造方法包含在所形成之電路配線上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟亦為較佳。
藉由該種構成,能夠與第一電極圖案進行絕緣的同時形成上述第二電極圖案。
關於形成絕緣膜之步驟,並無特別限制,能夠舉出形成公知的永久膜之方法。又,亦可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影術形成所期望的圖案的絕緣膜。
關於在絕緣膜上形成新的導電層之步驟,並無特別限制。亦可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影術形成所期望的圖案的新的導電層。
本揭示之電路配線之製造方法包含在所形成之電路配線上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟亦為較佳。
藉由該種構成,能夠與第一電極圖案進行絕緣的同時形成上述第二電極圖案。
關於形成絕緣膜之步驟,並無特別限制,能夠舉出形成公知的永久膜之方法。又,亦可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影術形成所期望的圖案的絕緣膜。
關於在絕緣膜上形成新的導電層之步驟,並無特別限制。亦可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影術形成所期望的圖案的新的導電層。
關於本揭示之電路配線之製造方法,使用在基材的兩個表面分別具有複數個導電層之基板,在形成於基材的兩個表面之導電層逐次或同時電路形成亦為較佳。藉由該種構成,能夠形成在基材的其中一個表面形成第一導電圖案、在另一表面形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,以輥對輥方式從基材的兩面形成該種構成的觸控面板用電路配線亦為較佳。
藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線能夠應用於各種裝置。作為具備藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之裝置,例如可舉出輸入裝置等,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。又,上述輸入裝置能夠應用於有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置等顯示裝置。
(觸控面板之製造方法)
本揭示之觸控面板之製造方法係使用本揭示之感光性轉印材料之方法即可,但是依次包括如下步驟為較佳,該步驟為:使本揭示之感光性轉印材料中的相對於上述臨時支撐體具有感光性樹脂層之一側的最外層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟(貼合步驟);對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成樹脂圖案之步驟(顯影步驟);及對未配置有上述樹脂圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。
本揭示之觸控面板之製造方法係使用本揭示之感光性轉印材料之方法即可,但是依次包括如下步驟為較佳,該步驟為:使本揭示之感光性轉印材料中的相對於上述臨時支撐體具有感光性樹脂層之一側的最外層與具有導電層之基板接觸而貼合之步驟(貼合步驟);對上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);對經曝光之上述感光性樹脂層進行顯影來形成樹脂圖案之步驟(顯影步驟);及對未配置有上述樹脂圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。
關於本揭示之觸控面板之製造方法中的各步驟的具體的態樣及進行各步驟之順序等實施態樣,如對上述“電路配線之製造方法”的一項說明那樣,較佳的態樣亦相同。
本揭示之觸控面板之製造方法除了上述以外,能夠參閱公知的觸控面板之製造方法。
又,本揭示之觸控面板之製造方法亦可以包含除了上述以外的任意步驟(其他步驟)。
本揭示之觸控面板之製造方法除了上述以外,能夠參閱公知的觸控面板之製造方法。
又,本揭示之觸控面板之製造方法亦可以包含除了上述以外的任意步驟(其他步驟)。
圖3及圖4中示出用於本揭示之觸控面板之製造方法之遮罩的圖案的一例。
示於圖3之圖案A及示於圖4之圖案B中,SL及G係非圖像部(遮光部),DL係虛擬顯示對準的框體。本揭示之觸控面板之製造方法中,例如經由具有示於圖3之圖案A之遮罩對感光性樹脂層進行曝光,藉此能夠製造形成有具有與SL及G對應之圖案A之電路配線之觸控面板。具體而言,能夠藉由國際公開第2016/0190405號的圖1中所記載的方法來製作。製造之觸控面板的一例中,G係形成有透明電極(觸控面板用電極)之部分,SL係形成有周邊取出部的配線之部分。
示於圖3之圖案A及示於圖4之圖案B中,SL及G係非圖像部(遮光部),DL係虛擬顯示對準的框體。本揭示之觸控面板之製造方法中,例如經由具有示於圖3之圖案A之遮罩對感光性樹脂層進行曝光,藉此能夠製造形成有具有與SL及G對應之圖案A之電路配線之觸控面板。具體而言,能夠藉由國際公開第2016/0190405號的圖1中所記載的方法來製作。製造之觸控面板的一例中,G係形成有透明電極(觸控面板用電極)之部分,SL係形成有周邊取出部的配線之部分。
本揭示之觸控面板係至少具有藉由本揭示之電路配線之製造方法製造之電路配線之觸控面板。又,本揭示之觸控面板至少具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。
作為本揭示之觸控面板中的檢測方法,亦可以為抵抗膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式中的任一個。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠舉出所謂之內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂之外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、日本特開2012-089102號公報的圖1和圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例如,日本特開2013-054727號公報的圖2中記載者)、其他構成(例如,日本特開2013-164871號公報的圖6中記載者)、各種外掛型(所謂之GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)等。
作為本揭示之觸控面板,例如可舉出日本特開2017-120345號公報的0229段中所記載者。
[實施例]
作為本揭示之觸控面板中的檢測方法,亦可以為抵抗膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式中的任一個。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠舉出所謂之內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂之外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、日本特開2012-089102號公報的圖1和圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例如,日本特開2013-054727號公報的圖2中記載者)、其他構成(例如,日本特開2013-164871號公報的圖6中記載者)、各種外掛型(所謂之GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)等。
作為本揭示之觸控面板,例如可舉出日本特開2017-120345號公報的0229段中所記載者。
[實施例]
以下舉出實施例對本揭示的實施形態進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本揭示的實施形態的宗旨,則能夠進行適當變更。因此,本揭示的實施形態的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要無特別說明,“份”、“%”係質量基準。另外,本實施例中的“極大吸收波長”係指顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長。
((本揭示之感光性轉印材料的第1實施態樣中的實施例及比較例))
與實施例中所使用之成分有關之略語分別表示以下的化合物。
-中間層-
[聚合物(中間層用黏合劑聚合物)]
聚合物B-11:Nisso HPC-SSL(羥基丙基纖維素 NIPPON SODA CO., LTD.製)
聚合物B-12:METOLOSE 60SH-03(羥基丙基甲基纖維素、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
[色素]
A-1:溴酚藍(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製、極大吸收波長:606 nm、水溶性)
A-2:溴甲酚綠(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製、極大吸收波長:626 nm、水溶性)
A-3:VPB-NAPS(維多利亞純藍的萘磺酸鹽)(Hodogaya Chemical Co., Ltd.製、極大吸收波長:616 nm、水溶性)
與實施例中所使用之成分有關之略語分別表示以下的化合物。
-中間層-
[聚合物(中間層用黏合劑聚合物)]
聚合物B-11:Nisso HPC-SSL(羥基丙基纖維素 NIPPON SODA CO., LTD.製)
聚合物B-12:METOLOSE 60SH-03(羥基丙基甲基纖維素、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
[色素]
A-1:溴酚藍(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製、極大吸收波長:606 nm、水溶性)
A-2:溴甲酚綠(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製、極大吸收波長:626 nm、水溶性)
A-3:VPB-NAPS(維多利亞純藍的萘磺酸鹽)(Hodogaya Chemical Co., Ltd.製、極大吸收波長:616 nm、水溶性)
~確認色素的pH感受性的有無~
藉由以下的方法確認到水溶液中的上述色素的顯色的pH感受性。
將色素0.1 g溶解於乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[質量比])100 mL,加入0.1 mol/l(1 N)的鹽酸水溶液,調整成pH=1。利用0.01 mol/l(0.01 N)的氫氧化鈉水溶液進行滴定,確認到顯色變化及顯色產生變化時的pH。其結果示於以下。
另外,關於pH,使用pH計(型號:HM-31、DKK-TOA CORPORATION製)在25℃下進行了測量。
A-1:在pH 4.0以上,顯色(亦即極大吸收波長)產生了變化。
A-2:在pH 5.4以上,顯色(亦即極大吸收波長)產生了變化。
A-3:pH 1~14中,即使pH產生變化,顯色(亦即極大吸收波長)亦未產生變化。
藉由以下的方法確認到水溶液中的上述色素的顯色的pH感受性。
將色素0.1 g溶解於乙醇及水的混合溶液(乙醇/水=1/2[質量比])100 mL,加入0.1 mol/l(1 N)的鹽酸水溶液,調整成pH=1。利用0.01 mol/l(0.01 N)的氫氧化鈉水溶液進行滴定,確認到顯色變化及顯色產生變化時的pH。其結果示於以下。
另外,關於pH,使用pH計(型號:HM-31、DKK-TOA CORPORATION製)在25℃下進行了測量。
A-1:在pH 4.0以上,顯色(亦即極大吸收波長)產生了變化。
A-2:在pH 5.4以上,顯色(亦即極大吸收波長)產生了變化。
A-3:pH 1~14中,即使pH產生變化,顯色(亦即極大吸收波長)亦未產生變化。
[pH調整劑]
G-1:0.1 N 氫氧化鈉水溶液(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
G-2:0.1 N 氫氧化鉀水溶液(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
G-3:0.1 N 氫氧化鋰水溶液(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
G-4:氫氧化四丁基銨(40質量%水溶液)(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
G-5:十六烷基三甲基氫氧化銨(10質量%水溶液)(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
G-6:膽鹼(50質量%水溶液)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
G-7:苄基三甲基氫氧化銨(40質量%甲醇溶液)(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
[無機填充劑]
H-1:SNOWTEX O(Nissan Chemical Industries,LTD.製)
H-2:SNOWTEX C(Nissan Chemical Industries,LTD.製)
H-3:SNOWTEX N(Nissan Chemical Industries,LTD.製)
[界面活性劑]
E-11:MEGAFACE F-444(DIC CORPORATION CO., LTD.製)
G-1:0.1 N 氫氧化鈉水溶液(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
G-2:0.1 N 氫氧化鉀水溶液(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
G-3:0.1 N 氫氧化鋰水溶液(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
G-4:氫氧化四丁基銨(40質量%水溶液)(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
G-5:十六烷基三甲基氫氧化銨(10質量%水溶液)(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
G-6:膽鹼(50質量%水溶液)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
G-7:苄基三甲基氫氧化銨(40質量%甲醇溶液)(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
[無機填充劑]
H-1:SNOWTEX O(Nissan Chemical Industries,LTD.製)
H-2:SNOWTEX C(Nissan Chemical Industries,LTD.製)
H-3:SNOWTEX N(Nissan Chemical Industries,LTD.製)
[界面活性劑]
E-11:MEGAFACE F-444(DIC CORPORATION CO., LTD.製)
-阻劑層-
[聚合物]
以下的例中,以下略語分別表示以下的化合物。
ATHF:2-四氫呋喃丙烯酸酯(合成品)
MATHF:2-四氫呋喃甲基丙烯酸酯(合成品)
ATHP:四氫-2H-吡喃-2-基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
MATHP:四氫-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
MAEVE:1-乙氧基甲基丙烯酸乙酯(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
TBMA:第三丁基甲基丙烯酸酯(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
MAA:甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
EA:丙烯酸乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
CHA:丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
CHMA:甲基丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
乙酸正丙酯(Showa Denko Co., Ltd.製)
V-601:二甲基 2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
[聚合物]
以下的例中,以下略語分別表示以下的化合物。
ATHF:2-四氫呋喃丙烯酸酯(合成品)
MATHF:2-四氫呋喃甲基丙烯酸酯(合成品)
ATHP:四氫-2H-吡喃-2-基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
MATHP:四氫-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
MAEVE:1-乙氧基甲基丙烯酸乙酯(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
TBMA:第三丁基甲基丙烯酸酯(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
MAA:甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
EA:丙烯酸乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
CHA:丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
CHMA:甲基丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
乙酸正丙酯(Showa Denko Co., Ltd.製)
V-601:二甲基 2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
-ATHF的合成-
向三口燒瓶加入丙烯酸(72.1份、1.0莫耳當量)、己烷(72.1份)冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.00070質量份、0.003毫莫耳當量)、2-二氫呋喃(70.1質量份、1.0莫耳當量)之後,在20℃±2℃下攪拌了1.5小時之後,升溫至35℃攪拌了2小時。在吸濾器上依次鋪展KYOWARD200(氫氧化鋁吸附劑、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)、KYOWARD1000(水滑石系吸附劑、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了過濾液。向得到之過濾液加入氫醌單甲醚(MEHQ、0.0012份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了丙烯酸四氫呋喃-2-基(ATHF)140.8份(產率99.0%)。
向三口燒瓶加入丙烯酸(72.1份、1.0莫耳當量)、己烷(72.1份)冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.00070質量份、0.003毫莫耳當量)、2-二氫呋喃(70.1質量份、1.0莫耳當量)之後,在20℃±2℃下攪拌了1.5小時之後,升溫至35℃攪拌了2小時。在吸濾器上依次鋪展KYOWARD200(氫氧化鋁吸附劑、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)、KYOWARD1000(水滑石系吸附劑、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了過濾液。向得到之過濾液加入氫醌單甲醚(MEHQ、0.0012份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了丙烯酸四氫呋喃-2-基(ATHF)140.8份(產率99.0%)。
-MATHF的合成-
向三口燒瓶加入甲基丙烯酸(86.0份、1.0莫耳當量)、己烷(72.1份)冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.00070質量份、0.003毫莫耳當量)、2-二氫呋喃(70.1質量份、1.0莫耳當量)之後,在20℃±2℃下攪拌了1.5小時之後,升溫至35℃攪拌了2小時。在吸濾器上依次鋪展KYOWARD200(氫氧化鋁吸附劑、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)、KYOWARD1000(水滑石系吸附劑、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了過濾液。向得到之過濾液加入氫醌單甲醚(MEHQ、0.0012份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基(MATHF)152.9份(產率98.0%)。
向三口燒瓶加入甲基丙烯酸(86.0份、1.0莫耳當量)、己烷(72.1份)冷卻至20℃。滴加樟腦磺酸(0.00070質量份、0.003毫莫耳當量)、2-二氫呋喃(70.1質量份、1.0莫耳當量)之後,在20℃±2℃下攪拌了1.5小時之後,升溫至35℃攪拌了2小時。在吸濾器上依次鋪展KYOWARD200(氫氧化鋁吸附劑、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)、KYOWARD1000(水滑石系吸附劑、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製)之後,過濾反應液,藉此得到了過濾液。向得到之過濾液加入氫醌單甲醚(MEHQ、0.0012份)之後,在40℃下減壓濃縮,藉此作為無色油狀物得到了甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基(MATHF)152.9份(產率98.0%)。
-聚合物B-1的合成例-
向三口燒瓶加入乙酸正丙酯(75.0份),在氮環境下升溫至90℃。將混合了ATHF(38.70份)、AA(1.47份)、CHA(59.83份)、V-601(4.1份)、乙酸正丙酯(75.0份)之溶液經2小時滴加到維持在90℃±2℃的範圍內之三口燒瓶溶液中。結束滴加之後,在90℃±2℃的範圍內攪拌2小時,藉此得到了聚合物B-1的溶液(固體成分濃度40.0質量%)。
向三口燒瓶加入乙酸正丙酯(75.0份),在氮環境下升溫至90℃。將混合了ATHF(38.70份)、AA(1.47份)、CHA(59.83份)、V-601(4.1份)、乙酸正丙酯(75.0份)之溶液經2小時滴加到維持在90℃±2℃的範圍內之三口燒瓶溶液中。結束滴加之後,在90℃±2℃的範圍內攪拌2小時,藉此得到了聚合物B-1的溶液(固體成分濃度40.0質量%)。
-聚合物B-2~B-8的合成例-
如下述表1所示那樣變更單體的種類等,關於其他條件,以與聚合物A-1的合成相同的方式合成了聚合物B-2~B-8。
聚合物的固體成分濃度均設為40質量%。
另外,表1中的“-”的標記表示不包含該當之成分。
如下述表1所示那樣變更單體的種類等,關於其他條件,以與聚合物A-1的合成相同的方式合成了聚合物B-2~B-8。
聚合物的固體成分濃度均設為40質量%。
另外,表1中的“-”的標記表示不包含該當之成分。
[表1]
[光酸產生劑]
C-1:下述所示之結構的化合物(按照日本特開2013-047765號公報的0227段中所記載的方法進行合成)
C-1:下述所示之結構的化合物(按照日本特開2013-047765號公報的0227段中所記載的方法進行合成)
[化28]
C-2:下述所示之結構的化合物(按照日本特開2014-197155號公報的0210段中所記載的方法進行合成)
[化29]
[化29]
C-3:下述化合物(Irgacure PAG-103、BASF公司製)
[化30]
[化30]
C-4:CPI-310TS(三芳基鋶鹽、San-Apro Ltd.製)
[鹼性化合物]
D-1:下述所示之結構的化合物(CMTU)
D-1:下述所示之結構的化合物(CMTU)
[化31]
D-2:2,4,5-三苯基咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
D-3:1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
D-3:1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
[界面活性劑]
E-1:F-552(氟系非離子界面活性劑、DIC CORPORATION CO., LTD.製)
E-2:F-554(氟系非離子界面活性劑、DIC CORPORATION CO., LTD.製)
E-1:F-552(氟系非離子界面活性劑、DIC CORPORATION CO., LTD.製)
E-2:F-554(氟系非離子界面活性劑、DIC CORPORATION CO., LTD.製)
(實施例1)
<中間層組成物1的製備>
混合下述成分,利用孔徑5.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器來進行過濾,藉此製備了中間層組成物1。
<中間層組成物1的製備>
混合下述成分,利用孔徑5.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器來進行過濾,藉此製備了中間層組成物1。
水:891.5質量份
甲醇:891.5質量份
聚合物B-11:80.0質量份
色素A-1:1.2質量份
pH調整劑G-1:35.8質量份
無機填充劑H-1:100.0質量份
界面活性劑E-11:0.05質量份
甲醇:891.5質量份
聚合物B-11:80.0質量份
色素A-1:1.2質量份
pH調整劑G-1:35.8質量份
無機填充劑H-1:100.0質量份
界面活性劑E-11:0.05質量份
<阻劑層組成物1的製備>
混合下述成分,利用孔徑1.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備了阻劑層組成物1。
混合下述成分,利用孔徑1.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備了阻劑層組成物1。
MEK(甲基乙基酮:Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.製): 306.0質量份
乙酸正丙酯(Showa Denko Co., Ltd.製):459.9質量份
聚合物B-1溶液:423.5質量份
光酸產生劑C-1:9.00質量份
鹼性化合物D-1:1.35質量份
界面活性劑E-1:0.24質量份
乙酸正丙酯(Showa Denko Co., Ltd.製):459.9質量份
聚合物B-1溶液:423.5質量份
光酸產生劑C-1:9.00質量份
鹼性化合物D-1:1.35質量份
界面活性劑E-1:0.24質量份
<感光性轉印材料的製備>
在作為臨時支撐體之厚度16 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(以下亦稱為“PET(A)”。)上,使用狹縫狀噴嘴,塗佈了乾燥膜厚成為1.8 μm之量的中間層組成物1。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥了2分鐘。
在形成之中間層上,使用狹縫狀噴嘴,塗佈了乾燥膜厚成為3.0 μm之量的阻劑層組成物1。最後,作為覆蓋膜壓接聚丙烯薄膜(Oji F-Tex Co., Ltd.製、ALPHAN PK-002)來製作了感光性轉印材料。
在作為臨時支撐體之厚度16 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(以下亦稱為“PET(A)”。)上,使用狹縫狀噴嘴,塗佈了乾燥膜厚成為1.8 μm之量的中間層組成物1。之後,在100℃的對流式烘箱中乾燥了2分鐘。
在形成之中間層上,使用狹縫狀噴嘴,塗佈了乾燥膜厚成為3.0 μm之量的阻劑層組成物1。最後,作為覆蓋膜壓接聚丙烯薄膜(Oji F-Tex Co., Ltd.製、ALPHAN PK-002)來製作了感光性轉印材料。
(實施例2~27及實施例201)
以成為下述表2所示之添加量的方式,將色素、聚合物、pH調整劑、無機填充劑及界面活性劑溶解混合於水及甲醇的混合溶劑(水/甲醇=891.5質量份/891.5質量份),利用孔徑1.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備了中間層組成物2~18。
又,如表3所示那樣,還添加2.0質量份的光酸產生劑C-4,除此以外,以與中間層組成物1相同的方式製備了中間層組成物19。
以成為下述表2所示之添加量的方式,將色素、聚合物、pH調整劑、無機填充劑及界面活性劑溶解混合於水及甲醇的混合溶劑(水/甲醇=891.5質量份/891.5質量份),利用孔徑1.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備了中間層組成物2~18。
又,如表3所示那樣,還添加2.0質量份的光酸產生劑C-4,除此以外,以與中間層組成物1相同的方式製備了中間層組成物19。
又,以成為下述表4所示之固體成分比(質量比)的方式,將聚合物、光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑及其他成分溶解混合於乙酸正丙酯及甲基乙基酮的混合溶劑(乙酸正丙酯/甲基乙基酮=70/30[體積%])中,使固體成分濃度成為14質量%,利用孔徑1.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備了阻劑層組成物2~10。
又,混合下述成分,利用孔徑1.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備了阻劑層組成物11。
又,混合下述成分,利用孔徑1.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備了阻劑層組成物11。
具有甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯(聚合比係30/20/50)的組成,酸等量係290、重量平均分子量係55000之共聚物的41質量%(固體成分)MEK(甲基乙基酮)溶液:55.0質量份
分別在雙酚A的兩端各加成平均5莫耳的環氧乙烷而成之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.製、BPE-500):25.0質量份
在加成平均12莫耳的環氧丙烷而成之聚丙二醇,進而分別在兩端各加成平均3莫耳的環氧乙烷而成之聚伸烷基二醇的二甲基丙烯酸酯:20.0質量份
4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮:0.1質量份
2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體:3.0質量份
鑽石綠:0.1質量份
無色結晶紫:0.3質量份
分別在雙酚A的兩端各加成平均5莫耳的環氧乙烷而成之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.製、BPE-500):25.0質量份
在加成平均12莫耳的環氧丙烷而成之聚丙二醇,進而分別在兩端各加成平均3莫耳的環氧乙烷而成之聚伸烷基二醇的二甲基丙烯酸酯:20.0質量份
4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮:0.1質量份
2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體:3.0質量份
鑽石綠:0.1質量份
無色結晶紫:0.3質量份
並且,實施例1中,將中間層組成物1分別代替成中間層組成物2~19,並且將阻劑層組成物1分別代替成阻劑層組成物2~11,除此以外,以與實施例1相同的方式製作了感光性轉印材料。
(比較例1)
實施例1中,將中間層組成物1代替成未添加用於中間層組成物1的製備之色素A-1及pH調整劑G-1來製備之比較中間層組成物1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了比較例1的感光性轉印材料。
實施例1中,將中間層組成物1代替成未添加用於中間層組成物1的製備之色素A-1及pH調整劑G-1來製備之比較中間層組成物1,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了比較例1的感光性轉印材料。
(比較例2)
以成為下述表2所示之添加量的方式,將色素、聚合物、pH調整劑、無機填充劑及界面活性劑溶解混合於水及甲醇的混合溶劑(水/甲醇=891.5質量份/891.5質量份),利用孔徑1.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備了比較中間層組成物2。
以成為下述表2所示之添加量的方式,將色素、聚合物、pH調整劑、無機填充劑及界面活性劑溶解混合於水及甲醇的混合溶劑(水/甲醇=891.5質量份/891.5質量份),利用孔徑1.0 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,藉此製備了比較中間層組成物2。
並且,實施例1中,將中間層組成物1代替成比較中間層組成物2,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了感光性轉印材料。
(比較例3)
實施例201中,代替中間層組成物19,使用了如表3所示那樣未添加用於中間層組成物19的製備之色素A-1及光酸產生劑C-4來製備之比較中間層組成物3,除此以外,以與實施例201相同的方式,製作了感光性轉印材料。
實施例201中,代替中間層組成物19,使用了如表3所示那樣未添加用於中間層組成物19的製備之色素A-1及光酸產生劑C-4來製備之比較中間層組成物3,除此以外,以與實施例201相同的方式,製作了感光性轉印材料。
[表2]
[表3]
[表4]
[性能評價1]
使用了在厚度100 μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上以厚度200 nm藉由濺鍍法製作了銅層之附銅層之PET基板。
使用了在厚度100 μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上以厚度200 nm藉由濺鍍法製作了銅層之附銅層之PET基板。
<可見性>
在輥溫度90℃、線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min.的積層條件下,將製作之感光性轉印材料積層於附銅層之PET基板。不剝離臨時支撐體使感光性轉印材料的臨時支撐體與具有線寬10 μm的線與空間圖案(Duty比 1:1)之玻璃製遮罩接觸,經由上述遮罩並藉由超高壓水銀燈以200 mJ/cm2 的曝光量對阻劑層進行了曝光。放置4小時之後,藉由光學顯微鏡觀察經曝光之線與空間圖案,按照以下的評價基準進行了評價。
<評價基準>
A:確認到能夠以充分的色濃度來判別線與空間圖案。
B:未確認到線與空間圖案。
在輥溫度90℃、線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min.的積層條件下,將製作之感光性轉印材料積層於附銅層之PET基板。不剝離臨時支撐體使感光性轉印材料的臨時支撐體與具有線寬10 μm的線與空間圖案(Duty比 1:1)之玻璃製遮罩接觸,經由上述遮罩並藉由超高壓水銀燈以200 mJ/cm2 的曝光量對阻劑層進行了曝光。放置4小時之後,藉由光學顯微鏡觀察經曝光之線與空間圖案,按照以下的評價基準進行了評價。
<評價基準>
A:確認到能夠以充分的色濃度來判別線與空間圖案。
B:未確認到線與空間圖案。
[表5]
(實施例28~33)
實施例1中,將中間層組成物及阻劑層組成物變更為下述表6的構成,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了感光性轉印材料。
實施例1中,將中間層組成物及阻劑層組成物變更為下述表6的構成,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了感光性轉印材料。
[性能評價2]
<密接性>
使用了在厚度100 μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上以厚度200 nm藉由濺鍍法形成了銅層之附銅層之PET基板。
將製作之感光性轉印材料切成50 cm×50 cm的尺寸,作為試樣片,並剝離所得到之試樣片的覆蓋膜,在輥溫度90℃、線壓1.0 MPa、線速度4.0 m/min.的積層條件下積層於附銅層之PET薄膜。接著,剝離臨時支撐體,使用油性筆對中間層及阻劑層附著於銅層之部分進行定標,拍攝PET基板整體,利用圖像解析軟件(ImageJ(美國 National Instisute of Health製)),分別算出中間層及阻劑層附著於銅層之部分與試樣片整體的面積。並且,從下述式求出面積比,按照以下的評價基準進行了評價。
面積比(%)=附著有中間層及阻劑層之面積/試樣片整體的面積×100
<評價基準>
5:95%以上
4:90%以上且小於95%
3:85%以上且小於90%
2:80%以上且小於85%
1:小於80%
<密接性>
使用了在厚度100 μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上以厚度200 nm藉由濺鍍法形成了銅層之附銅層之PET基板。
將製作之感光性轉印材料切成50 cm×50 cm的尺寸,作為試樣片,並剝離所得到之試樣片的覆蓋膜,在輥溫度90℃、線壓1.0 MPa、線速度4.0 m/min.的積層條件下積層於附銅層之PET薄膜。接著,剝離臨時支撐體,使用油性筆對中間層及阻劑層附著於銅層之部分進行定標,拍攝PET基板整體,利用圖像解析軟件(ImageJ(美國 National Instisute of Health製)),分別算出中間層及阻劑層附著於銅層之部分與試樣片整體的面積。並且,從下述式求出面積比,按照以下的評價基準進行了評價。
面積比(%)=附著有中間層及阻劑層之面積/試樣片整體的面積×100
<評價基準>
5:95%以上
4:90%以上且小於95%
3:85%以上且小於90%
2:80%以上且小於85%
1:小於80%
[表6]
(實施例101)
在100 μm厚度的PET基材上,作為第2層的導電性層將氧化銦錫(ITO)藉由濺射以150 nm厚度進行成膜,在其上作為第1層的導電性層而將銅藉由真空蒸鍍法以200 nm厚度進行成膜,藉此製作了電路形成基板。
在銅層上積層了在實施例1中得到之感光性轉印材料1(線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min、輥溫度90℃)。在不剝離臨時支撐體的情況下,使用設置了具有沿一方向連結導電性層片材而成之構成之圖3所示之圖案(以下亦稱為“圖案A”。)之光遮罩進行了接觸圖案曝光。
另外,圖3所示之圖案A中,實線部SL及灰色部G係遮光部,且點線部DL係假想表示對準的框者。
之後,剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗而得到了圖案A。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)蝕刻銅層之後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)蝕刻ITO層,藉此得到了將銅(實線部SL)和ITO(灰色部G)一同以圖案A繪製之基板。
在100 μm厚度的PET基材上,作為第2層的導電性層將氧化銦錫(ITO)藉由濺射以150 nm厚度進行成膜,在其上作為第1層的導電性層而將銅藉由真空蒸鍍法以200 nm厚度進行成膜,藉此製作了電路形成基板。
在銅層上積層了在實施例1中得到之感光性轉印材料1(線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min、輥溫度90℃)。在不剝離臨時支撐體的情況下,使用設置了具有沿一方向連結導電性層片材而成之構成之圖3所示之圖案(以下亦稱為“圖案A”。)之光遮罩進行了接觸圖案曝光。
另外,圖3所示之圖案A中,實線部SL及灰色部G係遮光部,且點線部DL係假想表示對準的框者。
之後,剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗而得到了圖案A。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)蝕刻銅層之後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)蝕刻ITO層,藉此得到了將銅(實線部SL)和ITO(灰色部G)一同以圖案A繪製之基板。
接著,使用以對準狀態設置圖4所示之圖案(以下,亦稱為“圖案B”。)的開口部之光遮罩進行圖案曝光,並進行了顯影、水洗。
另外,圖4所示之圖案B中,灰色部G係遮光部,點線部DL係假想表示對準的框者。
之後,使用Cu-02蝕刻銅層,使用剝離液(10質量%氫氧化鈉水溶液)剝離殘留之阻劑層,從而得到了電路配線基板。
藉此,得到了電路配線基板。用顯微鏡觀察之結果,無剝離、缺陷等,係清晰的圖案。
另外,圖4所示之圖案B中,灰色部G係遮光部,點線部DL係假想表示對準的框者。
之後,使用Cu-02蝕刻銅層,使用剝離液(10質量%氫氧化鈉水溶液)剝離殘留之阻劑層,從而得到了電路配線基板。
藉此,得到了電路配線基板。用顯微鏡觀察之結果,無剝離、缺陷等,係清晰的圖案。
(實施例102)
在100 μm厚度的PET基材上,用濺射以150 nm厚度成膜ITO而作為第2層導電性層,在其上用真空蒸鍍法以200 nm厚度成膜銅而作為第1層導電性層,製作了電路形成基板。
在銅層上積層了在實施例1中得到之感光性轉印材料1(線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min、輥溫度90℃)。
在100 μm厚度的PET基材上,用濺射以150 nm厚度成膜ITO而作為第2層導電性層,在其上用真空蒸鍍法以200 nm厚度成膜銅而作為第1層導電性層,製作了電路形成基板。
在銅層上積層了在實施例1中得到之感光性轉印材料1(線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min、輥溫度90℃)。
在不剝離臨時支撐體的情況下,使用設置了具有沿一方向連結導電性層片材而成之構成之圖3所示之圖案A之光遮罩對阻劑層進行了圖案曝光。之後,剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗而得到了圖案A。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)蝕刻銅層之後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)蝕刻ITO層,藉此得到了將銅(實線部SL)和ITO(灰色部G)一同以圖案A繪製之基板。
接著,在殘留之阻劑上積層PET(A)而作為保護層。該狀態下,使用以對準之狀態設置圖4所示之圖案B的開口部之光遮罩進行圖案曝光,剝離PET(A)之後,進行了顯影、水洗。
之後,使用Cu-02蝕刻銅配線,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)剝離殘留之阻劑層,從而得到了電路配線基板。
接著,在殘留之阻劑上積層PET(A)而作為保護層。該狀態下,使用以對準之狀態設置圖4所示之圖案B的開口部之光遮罩進行圖案曝光,剝離PET(A)之後,進行了顯影、水洗。
之後,使用Cu-02蝕刻銅配線,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)剝離殘留之阻劑層,從而得到了電路配線基板。
用顯微鏡觀察之結果,無剝離、缺陷等,係清晰的圖案。
((本揭示之感光性轉印材料的第2實施態樣中的實施例及比較例))
<聚合物的合成>
在以下的合成例中,以下略語分別表示以下化合物。
ATHF:2-四氫呋喃丙烯酸酯(合成品)
AA:丙烯酸(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
EA:丙烯酸乙酯(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
CHA:丙烯酸環己酯(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
PMPMA:甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
V-601:二甲基 2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
<聚合物的合成>
在以下的合成例中,以下略語分別表示以下化合物。
ATHF:2-四氫呋喃丙烯酸酯(合成品)
AA:丙烯酸(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
EA:丙烯酸乙酯(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
CHA:丙烯酸環己酯(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
PMPMA:甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
V-601:二甲基 2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製)
<<ATHF的合成>>
按照國際公開第2018/115192號的0172段進行了合成。
按照國際公開第2018/115192號的0172段進行了合成。
<<聚合物A-1的合成例>>
向三口燒瓶加入乙酸異丙酯(75.0份),在氮環境下升溫至90℃。在維持成90℃±2℃之三口燒瓶溶液中經2小時滴加加入ATHF(30.0份)、MMA(40.0份)、EA(30.0份)、V-601(4.0份)、乙酸異丙酯(75.0份)而成之溶液。結束滴加之後,在90℃±2℃下攪拌了2小時,藉此得到了聚合物A-1(固體成分濃度40.0%)。
向三口燒瓶加入乙酸異丙酯(75.0份),在氮環境下升溫至90℃。在維持成90℃±2℃之三口燒瓶溶液中經2小時滴加加入ATHF(30.0份)、MMA(40.0份)、EA(30.0份)、V-601(4.0份)、乙酸異丙酯(75.0份)而成之溶液。結束滴加之後,在90℃±2℃下攪拌了2小時,藉此得到了聚合物A-1(固體成分濃度40.0%)。
<<聚合物A-2~A-6的合成例>>
如下述表7所示那樣變更單體的種類等,關於其他條件,以與聚合物A-1相同的方法進行了合成。聚合物A-2~A-6的固體成分濃度分別為40質量%。
另外,表7的單體的量的單位係質量%,所得到之聚合物中的各構成單元的量比亦相同。
如下述表7所示那樣變更單體的種類等,關於其他條件,以與聚合物A-1相同的方法進行了合成。聚合物A-2~A-6的固體成分濃度分別為40質量%。
另外,表7的單體的量的單位係質量%,所得到之聚合物中的各構成單元的量比亦相同。
[表7]
另外,聚合物A-1~A-6的重量平均分子量分別為20,000。
<光酸產生劑>
B-1:下述所示之結構的化合物(係日本特開2013-047765號公報的0227段中所記載之化合物,按照0227段中所記載的方法來合成。)
B-1:下述所示之結構的化合物(係日本特開2013-047765號公報的0227段中所記載之化合物,按照0227段中所記載的方法來合成。)
[化32]
<鹼性化合物>
C-1:1,2,3-苯并三唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
C-2:N-環己基-N’-[2-(4-口末啉基)乙基]硫脲(CMTU、Toyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.製)
C-1:1,2,3-苯并三唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
C-2:N-環己基-N’-[2-(4-口末啉基)乙基]硫脲(CMTU、Toyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.製)
<界面活性劑>
E-1:MEGAFACE F-552(氟系界面活性劑、DIC CORPORATION CO., LTD.製)
E-1:MEGAFACE F-552(氟系界面活性劑、DIC CORPORATION CO., LTD.製)
<感光性樹脂組成物1~6的製備>
以成為下述表8所示之固體成分比的方式,將聚合物、光酸產生劑、鹼性化合物及界面活性劑溶解混合於乙酸異丙酯,以使固體成分濃度成為15質量%,利用孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而分別得到了感光性樹脂組成物1~6。
以成為下述表8所示之固體成分比的方式,將聚合物、光酸產生劑、鹼性化合物及界面活性劑溶解混合於乙酸異丙酯,以使固體成分濃度成為15質量%,利用孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而分別得到了感光性樹脂組成物1~6。
[表8]
另外,表8中的各成分的量的單位係質量份。
<中間層形成用組成物1的製作>
利用以下處方製作了中間層形成用組成物1。
利用以下處方製作了中間層形成用組成物1。
<<羥基丙基纖維素(HPC)10%溶液的製作>>
・蒸餾水:45.0份
・甲醇:45.0份
・羥基丙基纖維素(產品名:Nisso HPC-SSL、NIPPON SODA CO., LTD.製):10.0份
在室溫(25℃)下溶解上述成分之後,利用3μm過濾器(輪廓II NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而得到了HPC10%溶液。
・蒸餾水:45.0份
・甲醇:45.0份
・羥基丙基纖維素(產品名:Nisso HPC-SSL、NIPPON SODA CO., LTD.製):10.0份
在室溫(25℃)下溶解上述成分之後,利用3μm過濾器(輪廓II NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而得到了HPC10%溶液。
<<中間層形成用組成物1的製作>>
利用以下所示之處方進行溶解混合,從而得到了中間層形成用組成物1。
・蒸餾水:7.1份
・甲醇:53.1份
・HPC10%溶液:29.7份
・SNOWTEX O(二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、平均粒徑12nm):10.0份
・MEGAFACE F-444(氟系界面活性劑、DIC CORPORATION CO., LTD.製):0.01份
・正辛基三甲基銨・氯化物(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製):0.02份
利用以下所示之處方進行溶解混合,從而得到了中間層形成用組成物1。
・蒸餾水:7.1份
・甲醇:53.1份
・HPC10%溶液:29.7份
・SNOWTEX O(二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、平均粒徑12nm):10.0份
・MEGAFACE F-444(氟系界面活性劑、DIC CORPORATION CO., LTD.製):0.01份
・正辛基三甲基銨・氯化物(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製):0.02份
<中間層形成用組成物2~30的製作>
如下述表9所示那樣變更粒子等表9中所記載的各成分,關於其他條件,藉由與中間層形成用組成物1相同的方法,從而分別製作了中間層形成用組成物2~30。
如下述表9所示那樣變更粒子等表9中所記載的各成分,關於其他條件,藉由與中間層形成用組成物1相同的方法,從而分別製作了中間層形成用組成物2~30。
[表9]
以下示出除了上述以外的表9中所記載的略稱的詳細內容。
HPC:羥基丙基纖維素(產品名:HPC-SSL、NIPPON SODA CO., LTD.製)
HMPC:羥基丙基甲基纖維素(產品名:TC-5、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
SNOWTEX O:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.製、算術平均粒徑12 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
SNOWTEX XS:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、算術平均粒徑5 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
SNOWTEX OS:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、算術平均粒徑9 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
SNOWTEX O-40:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、算術平均粒徑22 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
SNOWTEX OL:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、算術平均粒徑45 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
SNOWTEX OYL:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、算術平均粒徑60 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
OTAC:正辛基三甲基銨氯化物
DDTAC:正十二烷三甲基銨氯化物
HDTAC:正十六烷基三甲基銨氯化物
HDPyC:正十六烷基吡啶鎓氯化物
BMSAC:苄基二甲基硬脂基銨氯化物水合物(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
HDDSAH:十六烷基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨分子內鹽(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
BZC:芐索氯銨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製、下述結構的化合物)
HDTAH:正十六烷基三甲基氫氧化銨
HDTA:正十六烷基三甲基胺
BTAH:苄基三甲基氫氧化銨
BPB:溴酚藍(著色劑(色素)、FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製、極大吸收波長:606 nm)
HPC:羥基丙基纖維素(產品名:HPC-SSL、NIPPON SODA CO., LTD.製)
HMPC:羥基丙基甲基纖維素(產品名:TC-5、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
SNOWTEX O:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.製、算術平均粒徑12 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
SNOWTEX XS:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、算術平均粒徑5 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
SNOWTEX OS:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、算術平均粒徑9 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
SNOWTEX O-40:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、算術平均粒徑22 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
SNOWTEX OL:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、算術平均粒徑45 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
SNOWTEX OYL:二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries, LTD.製、算術平均粒徑60 nm、表面狀態陰離子性(矽烷醇)
OTAC:正辛基三甲基銨氯化物
DDTAC:正十二烷三甲基銨氯化物
HDTAC:正十六烷基三甲基銨氯化物
HDPyC:正十六烷基吡啶鎓氯化物
BMSAC:苄基二甲基硬脂基銨氯化物水合物(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
HDDSAH:十六烷基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨分子內鹽(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
BZC:芐索氯銨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製、下述結構的化合物)
HDTAH:正十六烷基三甲基氫氧化銨
HDTA:正十六烷基三甲基胺
BTAH:苄基三甲基氫氧化銨
BPB:溴酚藍(著色劑(色素)、FUJIFILM Co., Ltd.Wako Pure Chemical, Ltd.製、極大吸收波長:606 nm)
[化33]
(實施例2-1)
<感光性轉印材料的製作>
如成為下述表10所示之構成那樣,使用狹縫狀噴嘴,將中間層形成用組成物1塗佈於成為臨時支撐體之厚度30 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜之上,以使塗佈寬度成為1.0 m、膜厚成為1.8 μm,經40秒鐘通過100℃的乾燥區域來形成了中間層。之後,使用狹縫狀噴嘴,在中間層上塗佈感光性樹脂組成物A-1,以使塗佈寬度成為1.0 m、膜厚成為3 μm,經40秒鐘通過100℃的乾燥區域,形成了感光性樹脂層。在感光性樹脂層上作為覆蓋膜(保護薄膜)壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation製、OSM-N)來製作感光性轉印材料2-1,捲繞感光性轉印材料2-1來製作成輥形態。
<感光性轉印材料的製作>
如成為下述表10所示之構成那樣,使用狹縫狀噴嘴,將中間層形成用組成物1塗佈於成為臨時支撐體之厚度30 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜之上,以使塗佈寬度成為1.0 m、膜厚成為1.8 μm,經40秒鐘通過100℃的乾燥區域來形成了中間層。之後,使用狹縫狀噴嘴,在中間層上塗佈感光性樹脂組成物A-1,以使塗佈寬度成為1.0 m、膜厚成為3 μm,經40秒鐘通過100℃的乾燥區域,形成了感光性樹脂層。在感光性樹脂層上作為覆蓋膜(保護薄膜)壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation製、OSM-N)來製作感光性轉印材料2-1,捲繞感光性轉印材料2-1來製作成輥形態。
(實施例2-2~2-27)
使用了下述表10所示之組成物,除此以外,以與實施例2-1相同的方式,分別製作了感光性轉印材料2-2~2-27。
使用了下述表10所示之組成物,除此以外,以與實施例2-1相同的方式,分別製作了感光性轉印材料2-2~2-27。
(比較例2-1~2-4)
使用了下述表10所示之組成物,除此以外,以與實施例2-1相同的方式,分別製作了感光性轉印材料2-C1~2-C4。
使用了下述表10所示之組成物,除此以外,以與實施例2-1相同的方式,分別製作了感光性轉印材料2-C1~2-C4。
(實施例2-28~2-32)
使用下述表11所示之組成物,形成水溶性樹脂層之後,以與水溶性樹脂層相同的方式形成了中間層,除此以外,以與實施例2-1相同的方式,製作了感光性轉印材料2-28~2-32。另外,水溶性樹脂層的形成中,將在上述中製作之中間層形成用組成物中的表11中所記載者用作水溶性樹脂層形成用組成物。
另外,觀測在實施例2-28~2-32中製作之感光性轉印材料的截面SEM之結果,確認到成為如下4層:臨時支撐體/粒子的含量係5質量%以下之水溶性樹脂層(水溶性樹脂層)/包含粒子、上述極性化合物及水溶性樹脂之層(中間層)/感光性樹脂層。又,使用SIMS法觀察所得到之實施例2-28~2-32的感光性轉印材料的截面之結果,均確認到在中間層中含有上述極性化合物。
使用下述表11所示之組成物,形成水溶性樹脂層之後,以與水溶性樹脂層相同的方式形成了中間層,除此以外,以與實施例2-1相同的方式,製作了感光性轉印材料2-28~2-32。另外,水溶性樹脂層的形成中,將在上述中製作之中間層形成用組成物中的表11中所記載者用作水溶性樹脂層形成用組成物。
另外,觀測在實施例2-28~2-32中製作之感光性轉印材料的截面SEM之結果,確認到成為如下4層:臨時支撐體/粒子的含量係5質量%以下之水溶性樹脂層(水溶性樹脂層)/包含粒子、上述極性化合物及水溶性樹脂之層(中間層)/感光性樹脂層。又,使用SIMS法觀察所得到之實施例2-28~2-32的感光性轉印材料的截面之結果,均確認到在中間層中含有上述極性化合物。
使用所得到之感光性轉印材料2-1~2-32及2-C1~2-C4,進行了以下的評價。
<性能評價>
使用了在厚度100 μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上藉由真空蒸鍍法以200 nm厚度成膜了銅之附銅層之PET基板。
使用了在厚度100 μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上藉由真空蒸鍍法以200 nm厚度成膜了銅之附銅層之PET基板。
-中間層與感光性樹脂層的密接性的評價-
從實施例2-1的感光性轉印材料剝離覆蓋膜,在100℃、4 m/min的速度、線壓0.6 MPa的條件下在上述附銅層之PET基板中的銅層上積層所得到之感光性轉印材料之後,剝離臨時支撐體,從而製作了在銅層上積層正型感光層而成之積層體。
使用切割機刀片,在積層體上以到達基材之程度以1 mm間隔加入6根、以與其直行的方式以1 mm間隔還加入6根的切口,從而製作了具有25方塊的切口之附橫切之測試試驗片。對其貼合透明黏著膠帶,沿90度的方向剝離透明黏著膠帶,觀察附著面積,藉此按照下述評價基準評價了中間層與感光性樹脂層的密接性。2以上係實用範圍。
[評價基準]
3:剝離面積小於30%
2:剝離面積係30%以上且小於90%
1:剝離面積係90%以上
從實施例2-1的感光性轉印材料剝離覆蓋膜,在100℃、4 m/min的速度、線壓0.6 MPa的條件下在上述附銅層之PET基板中的銅層上積層所得到之感光性轉印材料之後,剝離臨時支撐體,從而製作了在銅層上積層正型感光層而成之積層體。
使用切割機刀片,在積層體上以到達基材之程度以1 mm間隔加入6根、以與其直行的方式以1 mm間隔還加入6根的切口,從而製作了具有25方塊的切口之附橫切之測試試驗片。對其貼合透明黏著膠帶,沿90度的方向剝離透明黏著膠帶,觀察附著面積,藉此按照下述評價基準評價了中間層與感光性樹脂層的密接性。2以上係實用範圍。
[評價基準]
3:剝離面積小於30%
2:剝離面積係30%以上且小於90%
1:剝離面積係90%以上
-保存穩定性的評價-
在輥溫度120℃、線壓1.0 MPa、線速度0.5 m/min的積層條件下,將製作之感光性轉印材料展開之後,積層於上述附銅層之PET基板。不剝離臨時支撐體,經由線寬10 μm的線與空間圖案遮罩(Duty比1:1)藉由超高壓水銀燈進行曝光之後,在23℃55%RH的環境下放置3小時之後剝離臨時支撐體來進行了顯影。關於顯影,使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,用噴淋顯影進行了30秒鐘。
藉由上述方法形成了10 μm的線與空間圖案時,藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察空間部的殘渣,求出了阻劑線寬正好成為10 μm之曝光量。
在40℃55%RH的環境下,將製作之感光性轉印材料放置7天之後,在與上述相同的條件下,積層於附銅層之PET基板。不剝離臨時支撐體,經由線寬10 μm的線與空間圖案遮罩(Duty比1:1),以藉由上述方法求出之阻劑線寬正好成為10 μm之曝光後進行曝光,在23℃55%RH的環境下放置3小時之後,剝離臨時支撐體來進行了顯影。關於顯影,使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,用噴淋顯影進行了30秒鐘。
藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得到之線與空間圖案的線寬,關於5個線,測量共計50點的線寬,求出從10 μm起線寬的變動,算出所得到之值的平均值,藉由以下基準評價了該平均值。從10 μm起線寬的變動的平均值係愈小的值,保存穩定性愈優異,又,從10 μm起線寬的變動的平均值小於1.5 μm為較佳。
[評價基準]
3:小於1.0 μm
2:1.0 μm以上且小於1.5 μm
1:1.5 μm以上
在輥溫度120℃、線壓1.0 MPa、線速度0.5 m/min的積層條件下,將製作之感光性轉印材料展開之後,積層於上述附銅層之PET基板。不剝離臨時支撐體,經由線寬10 μm的線與空間圖案遮罩(Duty比1:1)藉由超高壓水銀燈進行曝光之後,在23℃55%RH的環境下放置3小時之後剝離臨時支撐體來進行了顯影。關於顯影,使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,用噴淋顯影進行了30秒鐘。
藉由上述方法形成了10 μm的線與空間圖案時,藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察空間部的殘渣,求出了阻劑線寬正好成為10 μm之曝光量。
在40℃55%RH的環境下,將製作之感光性轉印材料放置7天之後,在與上述相同的條件下,積層於附銅層之PET基板。不剝離臨時支撐體,經由線寬10 μm的線與空間圖案遮罩(Duty比1:1),以藉由上述方法求出之阻劑線寬正好成為10 μm之曝光後進行曝光,在23℃55%RH的環境下放置3小時之後,剝離臨時支撐體來進行了顯影。關於顯影,使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,用噴淋顯影進行了30秒鐘。
藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得到之線與空間圖案的線寬,關於5個線,測量共計50點的線寬,求出從10 μm起線寬的變動,算出所得到之值的平均值,藉由以下基準評價了該平均值。從10 μm起線寬的變動的平均值係愈小的值,保存穩定性愈優異,又,從10 μm起線寬的變動的平均值小於1.5 μm為較佳。
[評價基準]
3:小於1.0 μm
2:1.0 μm以上且小於1.5 μm
1:1.5 μm以上
-液穩定性的評價-
在30℃下保管7天中間層形成用組成物之後,使用孔徑3 μm、1英吋的盒式聚丙烯製過濾器(輪廓II、NIHON PALL LTD.製),以流速150 mL/min.記錄過濾100 L時的濾壓的變化,按照下述評價基準對液穩定性進行了評價。
又,關於實施例28~32,對使用之2種中間層形成用組成物的兩者進行評價,將不良的評價記載於表5中。
[評價基準]
3:初始濾壓係0.1 MPa以下,並且過濾100 L時的濾壓變化小於0.01 MPa。
2:初始濾壓係0.1 MPa以下,並且過濾10 L時的濾壓變化係0.01 MPa以上且小於0.05 MPa。
1:初始濾壓係超過0.1 MPa之值或過濾10 L時的濾壓變化係0.05 MPa以上。
在30℃下保管7天中間層形成用組成物之後,使用孔徑3 μm、1英吋的盒式聚丙烯製過濾器(輪廓II、NIHON PALL LTD.製),以流速150 mL/min.記錄過濾100 L時的濾壓的變化,按照下述評價基準對液穩定性進行了評價。
又,關於實施例28~32,對使用之2種中間層形成用組成物的兩者進行評價,將不良的評價記載於表5中。
[評價基準]
3:初始濾壓係0.1 MPa以下,並且過濾100 L時的濾壓變化小於0.01 MPa。
2:初始濾壓係0.1 MPa以下,並且過濾10 L時的濾壓變化係0.01 MPa以上且小於0.05 MPa。
1:初始濾壓係超過0.1 MPa之值或過濾10 L時的濾壓變化係0.05 MPa以上。
表10或表11中示出評價結果。
[表10]
[表11]
從表10可知,實施例的感光性轉印材料與比較例的感光性轉印材料相比,中間層與感光性樹脂層的密接性優異。
又,從表11可知,還製作水溶性樹脂層,藉此中間層與感光性樹脂層的密接性、保存穩定性及液穩定性均優異。
又,即使保存穩定性或液穩定性的評價為1,藉由從製作時未經長期保管感光性轉印材料或中間層形成用組成物來使用,亦能夠在實用上沒有問題地使用。
又,從表11可知,還製作水溶性樹脂層,藉此中間層與感光性樹脂層的密接性、保存穩定性及液穩定性均優異。
又,即使保存穩定性或液穩定性的評價為1,藉由從製作時未經長期保管感光性轉印材料或中間層形成用組成物來使用,亦能夠在實用上沒有問題地使用。
(實施例2-101)
在100 μm厚度的PET基材上,用濺射以150 nm厚度成膜ITO而作為第2層導電層,在其上用真空蒸鍍法以200 nm厚度成膜銅而作為第1層導電層,製作了電路形成用基板。
在銅層上,剝離保護薄膜,對基板貼合藉由實施例2-1得到之感光性轉印材料(積層輥溫度100℃、線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min.),製作了積層體。不剝離臨時支撐體,使用設置有具有沿一方向連結導電層焊盤而成之構成之圖3所示之圖案A之光罩,對所得到之積層體進行了接觸圖案曝光。曝光時使用了將i射線(365 nm)作為曝光主波長之高壓水銀燈。
之後,剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗而得到了圖案A。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)蝕刻銅層之後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)蝕刻ITO層,藉此得到了銅與ITO一同以圖案A繪製之基板。
接著,在殘留之阻劑上作為保護層積層了與實施例2-1相同的臨時支撐體。該狀態下,進行對準,使用設置有圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,剝離臨時支撐體之後,進行了顯影、水洗。之後,使用Cu-02蝕刻銅配線,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)剝離殘留之感光性樹脂層,從而得到了電路配線基板。
藉由顯微鏡觀察所得到之電路配線基板之結果,無剝離或缺陷等,係清晰的圖案。
在100 μm厚度的PET基材上,用濺射以150 nm厚度成膜ITO而作為第2層導電層,在其上用真空蒸鍍法以200 nm厚度成膜銅而作為第1層導電層,製作了電路形成用基板。
在銅層上,剝離保護薄膜,對基板貼合藉由實施例2-1得到之感光性轉印材料(積層輥溫度100℃、線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min.),製作了積層體。不剝離臨時支撐體,使用設置有具有沿一方向連結導電層焊盤而成之構成之圖3所示之圖案A之光罩,對所得到之積層體進行了接觸圖案曝光。曝光時使用了將i射線(365 nm)作為曝光主波長之高壓水銀燈。
之後,剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗而得到了圖案A。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)蝕刻銅層之後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)蝕刻ITO層,藉此得到了銅與ITO一同以圖案A繪製之基板。
接著,在殘留之阻劑上作為保護層積層了與實施例2-1相同的臨時支撐體。該狀態下,進行對準,使用設置有圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,剝離臨時支撐體之後,進行了顯影、水洗。之後,使用Cu-02蝕刻銅配線,使用剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製KP-301)剝離殘留之感光性樹脂層,從而得到了電路配線基板。
藉由顯微鏡觀察所得到之電路配線基板之結果,無剝離或缺陷等,係清晰的圖案。
(實施例2-102)
以與實施例2-101相同的方式,得到以圖案A繪製之基板之後,剝離保護薄膜,在與實施例2-101相同的條件下,在殘留之阻劑上再次貼合在實施例1中得到之感光性轉印材料。以對準之狀態,不剝離臨時支撐體,使用設置有圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,之後,剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗來得到了圖案B。接著,在與實施例2-101相同的條件下,蝕刻銅配線且剝離殘留之感光性樹脂層,從而得到了具有導電圖案之電路配線基板。
藉由顯微鏡觀察所得到之電路配線基板之結果,無剝離、缺陷等,係清晰的圖案。
以與實施例2-101相同的方式,得到以圖案A繪製之基板之後,剝離保護薄膜,在與實施例2-101相同的條件下,在殘留之阻劑上再次貼合在實施例1中得到之感光性轉印材料。以對準之狀態,不剝離臨時支撐體,使用設置有圖案B的開口部之光罩進行圖案曝光,之後,剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗來得到了圖案B。接著,在與實施例2-101相同的條件下,蝕刻銅配線且剝離殘留之感光性樹脂層,從而得到了具有導電圖案之電路配線基板。
藉由顯微鏡觀察所得到之電路配線基板之結果,無剝離、缺陷等,係清晰的圖案。
於2018年2月5日申請之日本專利申請2018-018478號、於2018年5月22日申請之日本專利申請2018-098329號、於2018年8月30日申請之日本專利申請2018-162138號及於2019年2月1日申請之日本專利申請2019-016912號的揭示,將其全部內容藉由參閱援用於本說明書中。
關於本說明書中記載之所有文獻、專利申請案及技術標準,與具體且分別記載將各文獻、專利申請案及技術標準藉由參照援用之內容之情況相同程度地,藉由參閱援用於本說明書中。
關於本說明書中記載之所有文獻、專利申請案及技術標準,與具體且分別記載將各文獻、專利申請案及技術標準藉由參照援用之內容之情況相同程度地,藉由參閱援用於本說明書中。
12‧‧‧臨時支撐體
14‧‧‧阻劑層及中間層的積層體
14-1‧‧‧阻劑層
14-2‧‧‧中間層
14A‧‧‧第1圖案
14B‧‧‧第2圖案
16‧‧‧覆蓋膜
20‧‧‧電路配線形成用基板
22‧‧‧基材
24‧‧‧第1導電層
24A‧‧‧第1導電層(第1蝕刻步驟後)
24B‧‧‧第1導電層(第2蝕刻步驟後)
26‧‧‧第2導電層
26A‧‧‧第2導電層(第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟後)
30、40‧‧‧遮罩
100‧‧‧感光性轉印材料
SL‧‧‧實線部
G‧‧‧灰色部
DL‧‧‧點線部
圖1係表示本揭示之感光性轉印材料的層構成的一例之概要圖。
圖2係表示使用了本揭示之感光性轉印材料之觸控面板用電路配線之製造方法的一例之概要圖。
圖3係表示圖案A之概要圖。
圖4係表示圖案B之概要圖。
Claims (14)
- 一種感光性轉印材料,其依次具有臨時支撐體、中間層及阻劑層, 該中間層含有下述(A)成分, (A)成分:顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長係450 nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基產生變化之色素。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性轉印材料,其中 作為該(A)成分之色素係pH感受性色素。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 作為該(A)成分之色素具有三芳基甲烷骨架。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 作為該(A)成分之色素包含選自下述式I表示之色素、由下述式I表示之色素的開環體及該開環體的中和體中之至少1個, 式I中,Ar及Ar’分別獨立地表示芳香族基,R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該阻劑層含有下述(B)成分及(C)成分, (B)成分:含有具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物 (C)成分:光酸產生劑。
- 如申請專利範圍第5項所述之感光性轉印材料,其中 作為該(A)成分之色素的顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長藉由因曝光而從作為該(C)成分之光酸產生劑放出之酸產生變化。
- 如申請專利範圍第6項所述之感光性轉印材料,其中 作為該(A)成分之色素的顯色時的波長範圍400 nm~780 nm的極大吸收波長藉由因曝光而從作為該(C)成分之光酸產生劑放出之酸短波化。
- 如申請專利範圍第5項所述之感光性轉印材料,其中 從作為該(C)成分之光酸產生劑生成之酸係磷酸或磺酸,且pKa係4以下的酸。
- 如申請專利範圍第5項所述之感光性轉印材料,其中 作為該(B)成分之聚合物所具有之、該具有酸基經酸分解性基保護之基團之構成單元係由下述式II表示之構成單元, 式II中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R1 及R2 中的任一者係烷基或芳基,R3 表示烷基或芳基,R1 或R2 與R3 可以連結而形成環狀醚,R4 表示氫原子或甲基,X表示單鍵或伸芳基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層還含有下述(G)成分, (G)成分:pH調整劑。
- 如申請專利範圍第10項所述之感光性轉印材料,其中 該pH調整劑係四級銨鹽。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該阻劑層還含有下述(D)成分, (D)成分:鹼性化合物。
- 一種電路配線之製造方法,其依次包括: 相對於基板以如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之感光性轉印材料的該阻劑層與該基板接觸的方式貼合該感光性轉印材料之步驟; 對該貼合之步驟之後的該感光性轉印材料的該阻劑層進行圖案曝光之步驟; 對該圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟;及 對未配置有該圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟。
- 一種觸控面板之製造方法,其依次包括: 相對於基板以如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之感光性轉印材料的該阻劑層與該基板接觸的方式貼合該感光性轉印材料之步驟; 對該貼合之步驟之後的該感光性轉印材料的該阻劑層進行圖案曝光之步驟; 對該圖案曝光之步驟之後的阻劑層進行顯影來形成圖案之步驟;及 對未配置有該圖案之區域中的基板進行蝕刻處理之步驟。
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