TW201942140A - 感光性轉印材料、光阻圖案的製造方法、電路配線的製造方法、觸控面板及觸控面板顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性轉印材料、使用了上述感光性轉印材料之光阻圖案的製造方法、電路配線的製造方法、觸控面板及觸控面板顯示裝置,該感光性轉印材料依次具有臨時支撐體、中間層及正型感光性樹脂層,上述臨時支撐體與上述中間層相接觸,上述中間層的與上述臨時支撐體接觸之一側的表面的壓痕硬度為5.0 mN以上。

Description

感光性轉印材料、光阻圖案的製造方法、電路配線的製造方法、觸控面板及觸控面板顯示裝置
本揭示係有關一種感光性轉印材料、光阻圖案的製造方法、電路配線的製造方法、觸控面板及觸控面板顯示裝置。
例如,在靜電電容型輸入裝置等具備觸控面板之顯示裝置(有機電發光(EL)顯示裝置以及液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於可見部的感測器之電極圖案、邊緣配線部分以及引出配線部分的配線等導電性層圖案。
通常在已圖案化之層的形成中,用於得到所需之圖案形狀之步驟數量少,因此廣泛使用對使用感光性轉印材料在任意基板上設置之感光性樹脂組成物的層,經由具有所期望的圖案之遮罩進行曝光後顯影之方法。
例如,在日本專利第2832409號公報中揭示了一種光聚合性樹脂材料,其至少包含:(1)支撐體;(2)中間層,設置於上述支撐體上且膜厚為0.1~5 μm;及(3)光聚合性樹脂層,設置於上述中間層上且含有含羧基的黏合劑,該光聚合性樹脂材料的特徵為,在上述中間層中包含羥丙基甲基纖維素。
在日本特開2016-057632號公報中揭示了一種正型感光性樹脂組成物,其含有:(A)酚醛清漆型酚樹脂,由間甲酚及對甲酚獲得;(B)酚醛清漆型酚樹脂,由鄰甲酚獲得;及(C)藉由光產生酸之化合物。
使用感光性轉印材料在基板上形成正型感光性樹脂層時,將感光性轉印材料貼付到基板上,藉此形成積層體,該積層體至少依次具有基板、正型感光性樹脂層及臨時支撐體。對該種積層體進行曝光之後,對上述正型感光性樹脂層進行顯影,藉此形成光阻圖案。
在此,為了提高所獲得之光阻圖案的解析度等,研究了如下:在上述曝光中,剝離上述臨時支撐體之後,使具有圖案之光罩(還簡稱為“遮罩”。)與積層體的剝離了臨時支撐體之側的面接觸並進行曝光(還稱為“接觸曝光”。)。
在如上述那樣的、使遮罩與剝離了臨時支撐體之後的積層體接觸並進行曝光之情形下,有時導致遮罩因積層體中所含之成分而被污染。
本揭示之實施形態欲解決之問題為,提供一種可抑制接觸曝光時的光罩的污染之感光性轉印材料。
又,本揭示之另一實施形態欲解決之問題為,提供一種使用了上述感光性轉印材料之光阻圖案的製造方法、電路配線的製造方法、觸控面板及觸控面板顯示裝置。
在用於解決上述問題之方式中包含以下態樣。
<1>一種感光性轉印材料,其依次具有:
臨時支撐體;
中間層;及
正型感光性樹脂層,
上述臨時支撐體與上述中間層相接觸,
上述中間層的與上述臨時支撐體接觸之一側的表面的壓痕硬度為5.0 mN以上。
<2>如上述<1>所述之感光性轉印材料,其中上述中間層包含纖維素醚化合物。
<3>如上述<1>或<2>所述之感光性轉印材料,其中上述中間層包含2層以上的層,上述中間層中所含之層中與上述正型感光性樹脂層接觸之層包含纖維素醚化合物。
<4>如上述<3>所述之感光性轉印材料,其中上述中間層中的與上述臨時支撐體接觸之層包含羥丙基甲基纖維素,且上述中間層中的與上述正型感光性樹脂層接觸之層包含羥丙基纖維素。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所述之感光性轉印材料,其中上述正型感光性樹脂層包含具備具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物及光酸產生劑。
<6>如上述<5>所述之感光性轉印材料,其中具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元包含由下述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元。
[化1]
式A1中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11 及R12 中的任一者係烷基或芳基,R13 表示烷基或芳基,R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚,R14 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或二價的連結基,R15 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R21 及R22 中的任一者係烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 可以與R23 連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羥烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基,Y表示-S-或-O-。
<7>如上述<5>或<6>所述之感光性轉印材料,其中具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元包含由下述式A3-2表示之構成單元。
[化2]
式A3-2中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
<8>一種光阻圖案的製造方法,其依次包含:
相對於基板,使上述<1>至<7>中任一項所述之感光性轉印材料的上述正型感光性樹脂層側的最外層與上述基板接觸而貼合上述臨時支撐體之步驟;
剝離上述感光性轉印材料的臨時支撐體之步驟;
使光罩與剝離了臨時支撐體之感光性轉印材料接觸並對上述正型感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及
對上述曝光之步驟之後的上述正型感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案之步驟。
<9>一種電路配線的製造方法,其依次包含:
相對於基板,使上述<1>至<7>中任一項所述之感光性轉印材料的上述正型感光性樹脂層側的最外層與上述基板接觸而進行貼合之步驟;
剝離上述感光性轉印材料的臨時支撐體之步驟;
使光罩與剝離了臨時支撐體之感光性轉印材料接觸並對上述正型感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;
對上述正型感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案之步驟;及
對未配置上述光阻圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟。
<10>一種觸控面板,其具備使用上述<1>至<7>中任一項所述之感光性轉印材料製作之電路配線。
<11>一種觸控面板顯示裝置,其具備上述<10>所述之觸控面板。
依本揭示之實施形態,能夠提供一種可抑制接觸曝光時的光罩的污染之感光性轉印材料。
又,依本揭示之另一實施形態,能夠提供一種使用了上述感光性轉印材料之光阻圖案的製造方法、電路配線的製造方法、觸控面板及觸控面板顯示裝置。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參考圖式進行說明,但是有時省略符號。
關於本揭示中的基團(原子團)的標記,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本揭示中,使用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”的前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
在本揭示中階段性記載之數值範圍中,1個數值範圍中所記載之上限值或下限值可以替換為其他階段性地記載之數值範圍的上限值或下限值。又,本揭示中所記載之數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例中所示之值。
在本揭示中,“(甲基)丙烯酸”為包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念,“(甲基)丙烯酸酯”為包含丙烯酸酯及丙烯酸甲酯這兩者之概念,“(甲基)丙烯醯基”為包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念。
在本揭示中,關於正型感光性樹脂層等層中的各成分的量,在層中存在複數種相當於各成分之物質之情形下,只要無特別說明,則係指在層中存在之上述複數種物質的總量。
又,本揭示中的“步驟”這一用語,不僅係指獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情形下,只要發揮該步驟的所期待的作用,則亦包含於本用語中。
又,在本揭示中,“質量%”與“重量%”含義相同,“質量份”與“重量份”含義相同。
而且,在本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。
又,本揭示中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn),只要無特別說明,則藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造的商品名稱)的管柱之凝膠滲透層析(GPC)分析裝置,並利用溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射計進行檢測,使用作為標準物質的聚苯乙烯來進行換算而得之分子量。利用GPC之重量平均分子量的測量中,作為測量裝置,能夠使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造),作為管柱,能夠使用將TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製造)、Super HZ4000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製造)、Super HZ3000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製造)、Super HZ2000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製造)的各一個串聯連結而得者,作為溶析液,能夠使用THF(四氫呋喃)。校準曲線能夠利用TOSOH CORPORATION製造的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”這7個樣品中的任一個來製作。
在本揭示中,總固體成分量係指去除了組成物中的溶劑等揮發性成分之成分的總質量。
本揭示中,樹脂中的構成單元的比例,只要無特別說明,則表示質量重量比例。
本揭示中,存在分子量分佈時的分子量,只要無特別說明,則表示重量平均分子量(Mw)。
本揭示中的圖式中,對於相同的結構附加相同的符號並省略詳細說明。
在本揭示中,“光”為包含γ射線、β射線、電子束、紫外線、可見光線、紅外線等活性能量射線之概念。
本揭示中的“曝光”,只要無特別說明,不僅係指使用了以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV(Extreme ultraviolet:極紫外)光等之曝光,而且還包含使用了電子束及離子束等粒子束之曝光。
(感光性轉印材料)
本揭示之感光性轉印材料依次具有臨時支撐體、中間層及正型感光性樹脂層,上述臨時支撐體與上述中間層相接觸,上述中間層的與上述臨時支撐體接觸之一側的表面的壓痕硬度為5.0 mN以上。
本發明人等發現了:在使用日本專利第2832409號公報或日本特開2016-057632號公報中所記載之感光性轉印材料進行接觸曝光之情形下,有時在遮罩中發生污染。
日本專利第2832409號公報中所記載之感光性轉印材料為具有負型感光性樹脂層之感光性轉印材料,且與具有正型感光性樹脂層之感光性轉印材料相比較柔軟,因此壓痕硬度容易變低。又,接觸曝光時將光罩與中間層進行黏接,藉此剝離光罩時感光性樹脂層從基板剝離,對於中間層及感光性樹脂層的成分,日本特開2016-057632號公報中所記載之感光性轉印材料包含正型感光性樹脂層,但是不具有高硬度的中間層,因此難以抑制感光性轉印材料的塑性變形,有時會發生由正型感光性樹脂層中所含之成分引起之遮罩的污染。
因此,本發明人等進行深入研究之結果發現了:本揭示之感光性轉印材料中,藉由具有與臨時支撐體接觸之一側的表面的壓痕硬度為5.0 mN以上之中間層,可抑制接觸曝光時的遮罩的污染。
認為這係因為:藉由中間層的壓痕硬度為上述值,可抑制接觸曝光時的感光性轉印材料的塑性變形。
如此,依本揭示,可抑制接觸曝光時的遮罩的污染。
在此,作為進行接觸曝光之優點,可舉出顯影之後獲得之光阻圖案的形狀變得良好之優點。
本發明人等發現了:如以往進行那樣,在臨時支撐體上配置遮罩並進行曝光之情形下,利用藉由曝光光在基板或正型感光性樹脂層的界面反射而產生之反射波和入射波的干擾產生之駐波對感光性樹脂層進行曝光,並在顯影之後獲得之光阻圖案的側面部分產生階梯狀切口。
又,本發明人等認為為了抑制上述階梯狀切口的產生,盡可能減小遮罩與基材之間的距離為有效,認為剝離臨時支撐體並進行接觸曝光為較佳。
亦即,就可抑制接觸曝光時的遮罩的污染,且藉由進行接觸曝光而抑制上述階梯狀切口的產生之觀點而言,認為本揭示之感光性轉印材料例如在形成微細的光阻圖案之情形下亦有用。
以下,對本揭示之感光性轉印材料進行詳細說明。
圖1示意性地表示本揭示之感光性轉印材料的層結構的一例。圖1所示之感光性轉印材料100依次積層有臨時支撐體10、中間層12、正型感光性樹脂層14及覆蓋膜16。
中間層12與臨時支撐體10相接觸,且與上述臨時支撐體接觸之一側的表面的壓痕硬度為5.0 mN以上。
<中間層>
本揭示之感光性轉印材料與臨時支撐體相接觸,且在臨時支撐體與正型感光性樹脂層之間具有與上述臨時支撐體接觸之一側的表面的壓痕硬度為5.0 mN以上之中間層。
中間層為在剝離臨時支撐體之後的感光性轉印材料中成為最外層之層。
[壓痕硬度]
中間層的與上述臨時支撐體接觸之一側的表面的壓痕硬度為5.0 mN以上,5.2 mN以上為較佳,5.4 mN以上為更佳。
作為中間層的壓痕硬度的上限,並無特別限定,但是50mN以下為較佳。若在該範圍內,則層合時不容易發生凹陷或層間剝離等的問題。
上述壓痕硬度可藉由下述測量方法來進行測量。
依需要,從感光性轉印材料剝離覆蓋膜,將感光性轉印材料層合於進行了鹼清洗之玻璃板(Corning Incorporated Co.,Ltd.製造,EagleXG),然後從與中間層的邊界面剝離臨時支撐體而使中間層暴露。
在25℃、60%RH(相對濕度)的環境下,對於被暴露之中間層的表面,在動態超微硬度計(Shimadzu Corporation製造,DUH-W201)安裝圓壓頭(TOKYO DIAMOND TOOLS MFG.Co.,LTD.製造,型號8188),在試驗MODE1、負載速度1.4 mN/s下進行壓痕試驗。階段性地增加負載,求出壓痕深度成為1.00±0.05 μm之負載(mN),並設為壓痕硬度。
[中間層的物理性質]
只要上述壓痕硬度在上述範圍內,則中間層可以由任一種材料形成,藉由顯影被去除之層為較佳。
就藉由顯影容易被去除為較佳之觀點而言,中間層係水溶性或水分散性的層為較佳。
在本揭示中,水溶性係指對象物質相對於25℃的100質量份的水的溶解量為0.1質量份以上。
在本揭示中,水分散性係指,在將25℃的100質量份的水和0.1質量份的對象物質進行混合之情形下,24小時之後的沉澱物的量小於0.01質量份。
[纖維素醚化合物]
就與正型感光性樹脂層的黏附性、自臨時支撐體的剝離性等的觀點而言,中間層包含纖維素醚化合物為較佳。
纖維素醚化合物係指具有纖維素被醚化之結構之化合物。
作為上述纖維素醚化合物,只要壓痕硬度為5.0 mN以上,則並無特別限定,可舉出羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素等,就抑制遮罩污染之觀點而言,羥丙基甲基纖維素為較佳。
上述纖維素醚化合物的玻璃轉移溫度(Tg)係100℃~200℃為較佳,120℃~180℃為更佳。
在本揭示中,玻璃轉移溫度能夠使用差示掃描量熱計(DSC)來進行測量。
具體的測量方法依JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中記載之方法進行。本說明書中的玻璃轉移溫度能夠使用外推玻璃轉移開始溫度(以下,有時稱為Tig)。
對玻璃轉移溫度的測量方法進行更具體的說明。
在求出玻璃轉移溫度之情形下,在比預想之Tg低約50℃之溫度下進行保持至裝置穩定之後,以加熱速度:20℃/分鐘,加熱到比玻璃轉移結束之溫度高約30℃之溫度,描繪DTA曲線或DSC曲線。
外推玻璃轉移起始溫度(Tig)、亦即、本說明書中的玻璃轉移溫度Tg作為將DTA曲線或DSC曲線中之低溫側的基線延長至高溫側而得之直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大之點上畫出之切線的交點的溫度而求出。
作為將Tg調節在既述的較佳之範圍之方法,例如能夠由目標聚合物的各構成單元的單獨聚合物的Tg和各構成單元的質量比,以FOX式為指導,控制目標特定聚合物的Tg。
關於FOX式,
將聚合物中所含之第1構成單元的單獨聚合物的Tg設為Tg1,將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1,將第2構成單元的單獨聚合物的Tg設為Tg2,將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠依以下式進行推斷。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用既述的FOX式,調節共聚物中所含之各構成單元的種類和質量分率,能夠獲得具有所期望的Tg之共聚物。
又,藉由調節聚合物的重量平均分子量,亦能夠調節聚合物的Tg。
作為上述纖維素醚化合物的重量平均分子量,就顯影性等的觀點而言,5,000~200,000為較佳,10,000~100,000為更佳。
作為纖維素醚化合物,可以使用市售品,作為較佳的市售品,可舉出METOLOSE60SH-03、METOLOSE60SH-06、METOLOSE60SH-15(均為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、NISSO HPC-SSL、HPC-SL、HPC-L(NIPPON SODA CO.,LTD.製造)、CMC DAICEL(DAICEL FINECHEM LTD.製造)、HEC AL-15(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.製造)等。
本揭示中的中間層可以單獨包含1種纖維素醚化合物,亦可以同時使用2種以上。
相對於中間層的總質量,纖維素醚化合物的含量係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,25質量%以上為特佳。
上述含量的上限,並無特別限定,可以係100質量%以下。
[粒子]
就提高與正型感光性樹脂層或後述之第二樹脂層的黏附性之觀點而言,本揭示中的中間層還可以包含粒子。
作為粒子,可舉出無機粒子及樹脂粒子,就抑制遮罩污染之觀點而言,二氧化矽粒子、氧化鋁粒子或樹脂粒子為較佳,二氧化矽粒子或氧化鋁粒子為更佳,二氧化矽粒子為進一步較佳。
作為無機粒子,可舉出無機氧化物粒子,例如能夠舉出二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻、氧化鈰等的粒子。
作為樹脂粒子,例如能夠舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系單體的單獨聚合物及共聚物、硝基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙酸纖維素等纖維素系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇等乙烯基系聚合物及乙烯基化合物的共聚物、聚脂、聚胺酯、聚醯胺等縮合系聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物等橡膠系熱塑性聚合物、環氧化合物等使光聚合性或者熱聚合性化合物進行聚合、交聯而得之聚合物、三聚氰胺化合物等。
關於粒子,為了賦予分散穩定性,還能夠用有機材料或無機材料對表面進行處理。上述粒子為表面係親水性的粒子為較佳。例如可舉出對表面係疏水性的粒子的表面進行親水化處理等。
粒子的體積平均粒徑係10 nm~200 nm為較佳。體積平均粒徑可利用使用了光散射之粒度分佈測量裝置(例如,Nikkiso Co., Ltd.製造的MICROTRAC UPA(註冊商標)EX150)來進行測量。
本揭示中的中間層可以單獨包含1種粒子,亦可以同時使用2種以上。
就中間層與感光層的黏附性的觀點而言,相對於中間層的總體積,上述粒子在上述中間層中的體積分率(中間層中的粒子所佔之體積比例)係5體積%~90體積%為較佳,10體積%~80體積%為更佳,15體積%~70體積%為進一步較佳,20體積%~60體積%為特佳。
[其他添加劑]
本揭示中的上述中間層除了包含纖維素醚化合物,還能夠依需要包含公知的添加劑。
作為其他添加劑,可較佳地舉出後述之正型感光性樹脂層中所使用之其他添加劑。
[包含2層以上的層之中間層]
上述中間層可以包含2層以上的層。
就製造適性上的觀點而言,在中間層包含2層以上的層之情形下,中間層包含2層為較佳。
以下,對上述中間層包含2層以上的層時的、中間層中所含之與正型感光性樹脂層接觸之層、中間層中所含之與臨時支撐體接觸之層及其他層的詳細內容進行說明。
-與正型感光性樹脂層接觸之層-
上述中間層中所含之層中與上述正型感光性樹脂層接觸之層(以下,還稱為“下層”)包含纖維素醚化合物為較佳。
藉由下層包含纖維素醚化合物,即使在曝光之後經過一段時間之情形下,顯影之後獲得之光阻圖案的形狀亦不容易發生變化。
本揭示中,還將即使在曝光之後經過一段時間之後進行顯影,光阻圖案的形狀亦不容易發生變化這一性質稱為“放置穩定性(PED(post exposure delay))優異”。
又,本揭示中,將在曝光之後且顯影之前預先將感光性轉印材料靜放一定時間之情形稱為“放置(曝光後放置:placing after exposure)”,例如將在曝光之後且顯影之前預先將感光性轉印材料靜放3小時之情形稱為放置3小時等。
藉由在下層包含纖維素醚化合物,可獲得放置穩定性優異之效果之理由雖然不明確,但是例如推斷為:對於由正型感光性樹脂組成物的曝光反應產生之顯影性的增加,具有一定的抑制作用。
作為下層中所含之纖維素醚化合物,並無特別限定,羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素為較佳,羥丙基纖維素為更佳。
作為上述纖維素醚化合物的重量平均分子量,就顯影性等的觀點而言,5,000~200,000為較佳,10,000~100,000為更佳。
作為上述纖維素醚化合物,可以使用市售品,作為較佳的市售品,可舉出HPC-SSL(NIPPON SODA CO.,LTD.製造)、METOLOSE 60SH-03、METOLOSE 60SH-06、METOLOSE 60SH-15(均為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)等。
下層可以單獨包含1種纖維素醚化合物,亦可以同時使用2種以上。
相對於下層的總質量,纖維素醚化合物的含量係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,25質量%以上為特佳。
上述含量的上限,並無特別限定,可以係100質量%以下。
-與臨時支撐體接觸之層-
在中間層包含2層以上的層之情形下,上述中間層中的與上述臨時支撐體接觸之層的與上述臨時支撐體接觸之一側的表面的壓痕硬度為5.0 mN以上。
在中間層包含2層以上的層之情形下,還將上述中間層中的與上述臨時支撐體接觸之層稱為“上層”。
又,在中間層包含2層以上的層之情形下,上述中間層中的與上述臨時支撐體接觸之層的較佳的態樣與上述中間層的較佳的態樣相同。
又,關於本揭示中的中間層,中間層中的與上述臨時支撐體接觸之層包含羥丙基甲基纖維素,且上述中間層中的與上述正型感光性樹脂層接觸之層包含羥丙基纖維素為較佳。
-其他層-
在中間層包含3層以上的層之情形下,在上述上層及下層之間包含其他層。
作為其他層,並無特別限定,可舉出包含纖維素醚化合物之層。
作為上述纖維素醚化合物,可舉出上述上層或下層中所含之纖維素醚化合物。
[中間層的厚度]
就更加提高基於接觸曝光之效果之觀點而言,上述中間層的厚度(在中間層包含2層以上的層之情形下,中間層中所含之所有層的總厚度)係0.1 μm~10 μm為較佳,0.2 μm~8 μm為更佳,0.5 μm~5 μm為特佳。
又,上述中間層的厚度比後述之正型感光性樹脂層的厚度薄為較佳。
在中間層包含2層以上的層之情形下,就進一步提高基於接觸曝光之效果之觀點而言,上層的厚度係0.1 μm~10 μm為較佳,0.2 μm~8 μm為更佳,0.5 μm~5 μm為特佳。
在中間層包含2層以上的層之情形下,就進一步提高放置穩定性及基於接觸曝光之效果之觀點而言,下層的厚度係0.1 μm~10 μm為較佳,0.2 μm~8 μm為更佳,0.5 μm~5 μm為特佳。
[中間層的形成方法]
中間層的形成方法,並無特別限制,例如能夠藉由使用中間層形成用組成物來形成。
具體而言,能夠將中間層中所含之各成分及溶劑以既定的比例且任意的方法進行混合,並進行攪拌溶解來製備用於形成中間層之中間層形成用組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑中來製成溶液之後,將所獲得之溶液以既定的比例進行混合來製備組成物。如上製備之組成物還能夠使用孔徑為5 μm的過濾器等進行過濾之後供於使用。
藉由將中間層形成用組成物塗佈於臨時支撐體,並進行乾燥,能夠在臨時支撐體上容易地形成中間層。
又,可以將後述之感光性樹脂組成物塗佈於後述之覆蓋膜上,然後將中間層形成用組成物塗佈於感光性樹脂組成物上。
塗佈方法並無特別限定,能夠藉由狹縫塗佈、旋塗、簾塗、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
在中間層包含2層以上的層之情形下,能夠藉由依次塗佈複數種中間層形成用組成物來形成。
<臨時支撐體>
臨時支撐體支撐中間層及正型感光性樹脂層,且為能夠從中間層剝離之支撐體。
作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,就強度及撓性等的觀點而言,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為特佳。
在本揭示中,臨時支撐體可以具有剝離臨時支撐體時與臨時支撐體一同被剝離之層。
臨時支撐體的厚度,並無特別限定,1 μm~200 μm的範圍為較佳,就容易處理、通用性等的觀點而言,5 μm~100 μm的範圍為更佳。
就作為支撐體的強度、與電路配線形成用基板的貼合所要求之撓性、最初的曝光步驟中所要求之透光性等的觀點而言,臨時支撐體的厚度可以依據材質選擇。
關於臨時支撐體的較佳的態樣,例如在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容編入於本說明書中。
<正型感光性樹脂層>
本揭示之感光性轉印材料具有正型感光性樹脂層。
上述正型感光性樹脂層含有具備具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物及光酸產生劑為較佳。
又,本揭示中的正型感光性樹脂層係化學增幅正型感光性樹脂層為較佳。
後述之鎓鹽或肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑中,感應於活性能量射線(光化射線)而生成之酸對上述特定聚合物中的被保護之酸基的脫保護作為觸媒發揮作用,因此以1個光量子的作用生成之酸有助於多數脫保護反應,量子產率超過1,例如成為如10的數次方那樣大的值,作為所謂化學增幅的結果,可得到高靈敏度。
另一方面,在使用醌二疊氮化合物來作為感應於活性能量射線之光酸產生劑之情形下,藉由逐次型光化學反應而生成羧基,其量子產率一定為1以下,在化學增幅型中並非如此。
[包含具備具有被酸分解性保護之酸基之構成單元之聚合物之聚合物成分]
上述正型感光性樹脂層包含具備具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元(還稱為“構成單元A”。)之聚合物(還稱為“特定聚合物”。)為較佳。
又,上述正型感光性樹脂層除了包含具有構成單元A之聚合物以外,還可以包含其他聚合物。本揭示中,將具有構成單元A之聚合物及其他聚合物統稱為“聚合物成分”。
關於上述特定聚合物,藉由由曝光產生之觸媒量的酸性物質的作用,具有特定聚合物中的被酸分解性保護之酸基之構成單元A進行脫保護反應而成為酸基。能夠藉由該酸基進行硬化反應。
上述正型感光性樹脂層還可以包含除具備具有被酸分解性保護之酸基之構成單元之聚合物以外的聚合物。
又,上述聚合物成分中所含之所有聚合物分別係至少具備具有後述之酸基之構成單元之聚合物為較佳。
又,上述化學增幅正型感光性樹脂組成物還可以包含除此以外的聚合物。本揭示中的上述聚合物成分,只要無特別敘述,係指包含依需要添加之其他聚合物者。另外,即使相當於後述之界面活性劑、交聯劑及分散劑之化合物為高分子化合物,亦不包含在上述聚合物成分內。
特定聚合物係加成聚合型樹脂為較佳,具有源自(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物為更佳。另外,亦可以具有除源自(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元、例如源自苯乙烯之構成單元、源自乙烯基化合物之構成單元等。
就對顯影液的溶解性及轉印性等的觀點而言,上述正型感光性樹脂層包括包含由上述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元來作為上述構成單元A之聚合物(以下,還稱為“聚合物A-1”。)來作為特定聚合物為較佳,包含具有由上述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元來作為上述構成單元A及具有酸基之聚合物來作為特定聚合物為更佳。
上述正型感光性樹脂層中所含之特定聚合物可以係僅1種,亦可以係2種以上。
-構成單元A-
上述聚合物成分包含至少具備具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A之聚合物A-1為較佳。藉由上述聚合物成分包含具有構成單元A之聚合物,能夠設為極其高靈敏度的化學增幅正型的正型感光性樹脂層。
本揭示中的“被酸分解性基保護之酸基”能夠使用公知者來作為酸基及酸分解性基,並無特別限定。作為具體的酸基,可較佳地舉出羧基及酚性羥基。又,作為被酸分解性保護之酸基,能夠使用藉由酸相對容易分解之基團(例如,被由式A3表示之基團保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)、藉由酸相對不容易分解之基團(例如,三級丁酯等三級烷基、碳酸三級丁酯等三級烷基碳酸酯基)。
其中,作為上述酸分解性基,具有以縮醛的形式被保護之結構之基團為較佳。
又,作為酸分解性基,就可抑制所獲得之電路配線中的線寬的偏差之觀點而言,分子量為300以下的酸分解性基為較佳。
就靈敏度及解析度的觀點而言,具有被上述酸分解性基保護之酸基之構成單元A包含由下述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元為較佳,包含後述之由式A3-2表示之構成單元為更佳。
[化3]
式A1中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11 及R12 中的任一者係烷基或芳基,R13 表示烷基或芳基,R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚,R14 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或二價的連結基,R15 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R21 及R22 中的任一者係烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 可以與R23 連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羥烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基,Y表示-S-或-O-。
<<由式A1表示之構成單元的較佳的態樣>>
式A1中,在R11 或R12 為烷基之情形下,碳數為1~10的烷基為較佳。在R11 或R12 為芳基的情形下,苯基為較佳。R11 及R12 分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式A1中,R13 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R11 ~R13 中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A1中,R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚,R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環元數並無特別限制,5或6為較佳,5為更佳。
式A1中,X1 表示單鍵或二價的連結基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-O-或它們的組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基可以係直鏈狀,亦可以具有支鏈,還可以具有環狀結構,還可以具有取代基。伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。在XB 包含-C(=O)O-之情形下,-C(=O)O-中所含之碳原子和與RB4 鍵結之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。在X1 包含-C(=O)NRN -之情形下,-C(=O)NRN -中所含之碳原子和與R14 鍵結之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。RN 表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。
式A1中,包含R11 ~R13 之基團和X1 彼此在對位鍵結為較佳。
式A1中,R15 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。
式A1中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式A1中,R14 表示氫原子或甲基,就能夠進一步降低聚合物A-1的Tg之觀點而言,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於聚合物A-1中所含之構成單元A的總含量,式A1中的R14 係氫原子之構成單元為20質量%以上為較佳。
另外,構成單元A中的、式A1中的R14 係氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠依據從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量並藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式A1表示之構成單元中,就抑制圖案形狀的變形之觀點而言,由下述式A1-2表示之構成單元為更佳。
[化4]
式A1-2中,RB4 表示氫原子或甲基,RB5 ~RB11 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A1-2中,RB4 係氫原子為較佳。
式A1-2中,RB5 ~RB11 係氫原子為較佳。
式A1-2中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。
式A1-2中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
作為由式A1表示之構成單元A1的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,RB4 表示氫原子或甲基。
[化5]
<<由式A2表示之構成單元的較佳的態樣>>
式A2中,在R21 及R22 為烷基的情形下,碳數1~10的烷基為較佳。在R21 及R22 為芳基的情形下,苯基為較佳。R11 及R12 分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳,至少一者係氫原子為更佳。
上述通式A2中,R23 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,1~6的烷基為更佳。
R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚。
式A2中,R24 分別獨立地為碳數1~10的烷基或碳數1~10的烷氧基為較佳。R24 可以進一步被與R24 相同的基團取代。
式A2中,m係1或2為較佳,1為更佳。
作為由式A2表示之構成單元A2的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。
[化6]
<<由式A3表示之構成單元的較佳的態樣>>
式A3中,在R31 或R32 為烷基的情形下,碳數係1~10的烷基為較佳。在R31 或R32 為芳基的情形下,苯基為較佳。R31 及R32 分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式A3中,R33 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R31 ~R33 中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A3中,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環元數並無特別限制,5或6為較佳,5為更佳。
式A3中,X0 表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以具有取代基。
式A3中,Y表示-S-或-O-,就曝光靈敏度的觀點而言,-O-為較佳。
由上述式A3表示之構成單元為具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元。藉由聚合物A-1包含由式A3表示之構成單元,圖案形成時的靈敏度優異,且解析度更加優異。
式A3中,R34 表示氫原子或甲基,就進一步降低聚合物A-1的Tg之觀點而言,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於聚合物A-1中所含之由式A3表示之構成單元的總量,式A3中的R34 係氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,由式A3表示之構成單元中的、式A1中的R34 係氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠依據從13 C-核磁共振光譜(NMR)測量並藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式A3表示之構成單元中,就進一步提高圖案形成時的曝光靈敏度之觀點而言,由下述式A3-2表示之構成單元亦為更佳。
[化7]
式A3-2中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
式A3-2中,R31 、R32 、R33 、R34 及X0 分別與式A3中的R31 、R32 、R33 、R34 及X0 含義相同,較佳的態樣亦相同。
由式A3表示之構成單元中,就進一步提高圖案形成時的靈敏度之觀點而言,由下述式A3-3表示之構成單元亦為更佳。
[化8]
式A3-3中,R34 表示氫原子或甲基,R35 ~R41 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。
式A3-3中,R34 係氫原子為較佳。
式A3-3中,R35 ~R41 係氫原子為較佳。
作為由式A3表示之、具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,R34 表示氫原子或甲基。
[化9]

聚合物A-1中所含之構成單元A可以係1種,亦可以係2種以上。
相對於聚合物A-1的總質量,聚合物A-1中的構成單元A的含量係20質量%以上為較佳,20質量%~90質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。
聚合物A-1中的構成單元A的含量(含有比例:質量比)能夠依據從13 C-NMR測量並藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
又,將所有聚合物成分分解成構成單元(單體單元)之後,相對於聚合物成分的總質量,構成單元A的比例係5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。
-構成單元B-
上述聚合物A-1包含具有酸基之構成單元B為較佳。
構成單元B為具有保護基、例如未被酸分解性基保護之酸基、亦即不具有保護基之酸基之構成單元。藉由聚合物A-1包含構成單元B,圖案形成時的靈敏度變得良好,圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性顯影液,並能夠實現顯影時間的縮短化。
本說明書中的酸基係指pKa係12以下的質子解離性基。酸基通常使用能夠形成酸基之單體組入聚合物中而作為具有酸基之構成單元(構成單元B)。就提高靈敏度之觀點而言,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa係-5以上為較佳。
作為上述酸基,可例示羧基、磺醯胺基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯亞胺基等。其中,選自包含羧酸基及酚性羥基之組群中之至少1種酸基為較佳。
關於對聚合物A-1的具有酸基之構成單元的導入,能夠藉由使具有酸基之單體共聚或使具有酸酐結構之單體共聚並將酸酐進行水解來進行。
作為構成單元B之具有酸基之構成單元係由酸基取代源自苯乙烯化合物之構成單元或者源自乙烯基化合物之構成單元而得之構成單元或源自(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。具體而言,作為具有羧基之單體,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等,作為具有酚性羥基之單體,可舉出對羧基苯乙烯、4-羥基苯基丙烯酸甲酯等,作為具有酸酐之單體,可舉出順丁烯二酸酐等。
作為構成單元B,就圖案形成時的靈敏度變得更加良好之觀點而言,具有羧酸基之構成單元或具有酚性羥基之構成單元為較佳。
具有能夠形成構成單元B之酸基之單體不限定於既述的例。
聚合物A-1中所含之構成單元B可以係僅1種,亦可以係2種以上。
相對於聚合物A-1的總質量,聚合物A-1包含0.1質量%~20質量%的具有酸基之構成單元(構成單元B)為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則圖案形成性變得更加良好。
聚合物A-1中的構成單元B的含量(含有比例:質量比)能夠依據從13 C-NMR測量並藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
<<其他構成單元>>
聚合物A-1在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內可以包含既述的構成單元A及構成單元B以外的其他構成單元(以下,有時稱為構成單元C。)。
作為形成構成單元C之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、二環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。
藉由使用構成單元C,調節種類及含量中的至少任一個,能夠調節聚合物A-1的各種特性。尤其,藉由適當地使用構成單元C,能夠容易地調節聚合物A-1的Tg。
藉由將玻璃轉移溫度設為120℃以下,含有聚合物A-1之正型感光性樹脂層將轉印性、自臨時支撐體的剝離性維持在良好的水準,並且圖案形成時的解析度及靈敏度變得更加良好。
聚合物A-1可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
關於構成單元C,具體而言,能夠舉出使苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯苯甲酸甲酯、乙烯苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異莰、丙烯腈或乙二醇單乙醯基乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等聚合而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段記載之化合物。
又,作為構成單元C,就提高所獲得之轉印材料的電特性之觀點而言,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可舉出苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異莰(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸芐酯等。其中,作為構成單元C,可較佳地舉出源自(甲基)丙烯酸環己酯之構成單元。
又,作為形成構成單元C之單體,例如,就黏附性的觀點而言,(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,就黏附性的觀點而言,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
相對於聚合物A-1的總質量,構成單元C的含量係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以係0質量%,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若為上述範圍,則解析度及黏附性得到進一步提高。
就將對顯影液的溶解性及上述正型感光性樹脂層的物理性質最佳化之觀點而言,聚合物A-1包含上述構成單元B中的具有酸基酯之構成單元來作為構成單元C亦為較佳。
其中,聚合物A-1包含具有羧酸基之構成單元來作為構成單元B,還包含含有羧酸酯基之構成單元C來作為共聚成分為較佳,例如,包含源自(甲基)丙烯酸之構成單元B及源自(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯之構成單元(c)之聚合物為更佳。
以下,舉出本揭示中的聚合物A-1的較佳的例,但是本揭示並不限定於以下示例。另外,為了獲得較佳的物理性質,可適當地選擇下述例示化合物中的構成單元的比率、重量平均分子量。
[化10]

-聚合物A-1的玻璃轉移溫度:Tg-
就轉印性的觀點及調節上述加熱步驟中的加熱溫度之觀點而言,本揭示中的聚合物A-1的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳,20℃以上且60℃以下為更佳,30℃以上且50℃以下為進一步較佳。
作為將聚合物的Tg調節在既述的較佳的範圍內之方法,例如能夠依據目標聚合物的各構成單元的單獨聚合物的Tg和各構成單元的質量比,以FOX式為指導,控制目標聚合物A-1的Tg。
關於FOX式,
將聚合物中所含之第1構成單元的單獨聚合物的Tg設為Tg1,將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1,將第2構成單元的單獨聚合物的Tg設為Tg2,將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠依以下式進行推斷。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用既述的FOX式,調節共聚物中所含之各構成單元的種類和質量分率,能夠獲得具有所期望的Tg之共聚物。
又,藉由調節聚合物的重量平均分子量,亦能夠調節聚合物的Tg。
-聚合物A-1的酸值-
就顯影性及轉印性的觀點而言,聚合物A-1的酸值係0 mgKOH/g以上且200 mgKOH/g以下為較佳,5 mgKOH/g以上且100 mgKOH/g以下為更佳。
本揭示中的聚合物的酸值係表示將每1 g聚合物的酸性成分進行中和時所需之氫氧化鉀的質量者。具體而言,將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1混合溶劑中,並使用電位差滴定裝置(商品名稱:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製造),在25℃下,用0.1 M的氫氧化鈉水溶液,將所獲得之溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的反曲點設為滴定終點,並由下式算出酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定時所需之0.1 mol/l氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f:0.1 mol/l氫氧化鈉水溶液的滴定量
w:測量樣品的質量(g)(固體成分換算)
-聚合物A-1的分子量:Mw-
聚合物A-1的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計係60,000以下為較佳。藉由聚合物A-1的重量平均分子量為60,000以下,將正型感光性樹脂層的熔融黏度抑制為較低,在與上述基板貼合時能夠實現低溫(例如,130℃以下)下的貼合。
又,聚合物A-1的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳。
聚合物A-1的數平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)係1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
-聚合物A-1的製造方法-
聚合物A-1的製造方法(合成法)並無特別限定,但是若舉出一例,則在包含用於形成由式A表示之構成單元A之聚合性單體、用於形成具有酸基之構成單元B之聚合性單體、以及依需要,用於形成其他構成單元C之聚合性單體之有機溶劑中,能夠藉由使用聚合起始劑進行聚合來進行合成。又,亦能夠藉由所謂的高分子反應進行合成。
就對上述基板顯現良好的黏附性之觀點而言,相對於正型感光性樹脂層的總固體成分,本揭示中的上述正型感光性樹脂層以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。
又,就對上述基板顯現良好的黏附性之觀點而言,相對於正型感光性樹脂層的總固體成分,上述正型感光性樹脂層以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物A-1為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。
[其他聚合物]
上述正型感光性樹脂層除了包含聚合物A-1以外,在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內,還可以包含不含由式A表示之構成單元(a)之聚合物(有時稱為“其他聚合物”。),來作為聚合物成分。在上述正型感光性樹脂層包含其他聚合物之情形下,在總聚合物成分中,其他聚合物的配合量係50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
上述正型感光性樹脂層除了包含聚合物A-1以外,還可以僅包含1種其他聚合物,亦可以包含2種以上。
作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製造)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上,BASF公司製造)等。
[光酸產生劑]
上述正型感光性樹脂層含有光酸產生劑為較佳。
作為在本揭示中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等放射線來產生酸之化合物。
作為本揭示中所使用之光酸產生劑,感應於波長300 nm以上、較佳為波長300 nm~450 nm的光化射線而產生酸之化合物為較佳,但其化學結構並無限制。又,即使係不直接感應於波長300 nm以上的光化射線之光酸產生劑,只要係藉由同時使用敏化劑來感應於波長300 nm以上的光化射線而產生酸之化合物,則能夠與敏化劑組合來較佳地使用。
作為本揭示中所使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值並無特別限定,例如係-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠舉出離子性光酸產生劑和非離子性光酸產生劑。
又,作為光酸產生劑,就靈敏度及解析度的觀點而言,包含選自包含後述之鎓鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物之組群中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例,能夠舉出三氯甲基均三 口井類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物及肟磺酸鹽化合物等。其中,就靈敏度、解析度及黏附性的觀點而言,光酸產生劑係肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。作為三氯甲基均三口井類以及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示在日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物、亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有由下述式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
[化11]
式(B1)中,R21 表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
關於具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物,任一基團均可以被取代,R21 中的烷基可以係直鏈狀,亦可以具有分支結構,還可以具有環結構。以下,對被允許之取代基進行說明。
作為R21 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。R21 的烷基可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋接式脂環基,較佳為雙環烷基等)或鹵素原子取代。
作為R21 的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基可以被選自包含碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之組群中之1個以上的基團取代。
具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物係日本特開2014-085643號公報的0078段~0111段中所記載之肟磺酸鹽化合物亦為較佳。
作為離子性光酸產生劑的例,能夠舉出二芳基錪鎓鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物、四級銨鹽類等。其中,鎓鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鎓鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,還能夠較佳地使用日本特開2014-085643號公報的0114段~0133段中所記載之離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
就靈敏度、解析度的觀點而言,相對於上述正型感光性樹脂層的總質量,上述正型感光性樹脂層中的光酸產生劑的含量係0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
[溶劑]
上述正型感光性樹脂層可以包含溶劑。
又,為了容易地形成上述正型感光性樹脂層,形成上述正型感光性樹脂層之感光性樹脂組成物暫時含有溶劑而調節感光性樹脂組成物的黏度,將包含溶劑之感光性樹脂組成物進行塗佈及乾燥,能夠較佳地形成上述正型感光性樹脂層。
作為本揭示中所使用之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類等。又,作為溶劑的具體例亦可舉出日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中所記載之溶劑,將該等內容編入於本說明書中。
又,依需要,還能夠在既述的溶劑中添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶劑。
溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
本揭示中能夠使用之溶劑可以單獨使用1種,同時使用2種為更佳。在使用2種以上的溶劑之情形下,例如同時使用丙二醇單烷基醚乙酸酯類和二烷基醚類、同時使用二乙酸酯類和二乙二醇二烷基醚類或同時使用酯類和丁二醇烷基醚乙酸酯類為較佳。
又,作為溶劑,沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點為160℃以上的溶劑或它們的混合物為較佳。
作為沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑,能夠例示丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點為155℃)及丙二醇甲基-正丙醚(沸點為131℃)。
作為沸點為160℃以上的溶劑,能夠例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)以及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分的每100質量份,塗佈感光性樹脂組成物時之溶劑的含量係50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
又,相對於上述正型感光性樹脂層的總質量,上述正型感光性樹脂層中的溶劑的含量係2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
[其他添加劑]
本揭示中的上述正型感光性樹脂層除了包含聚合物A-1及光酸產生劑,還能夠依需要包含公知的添加劑。
-塑化劑-
為了改善塑性,上述正型感光性樹脂層可以含有塑化劑。
上述塑化劑的重量平均分子量小於聚合物A-1的重量平均分子量為較佳。
就賦予塑性之觀點而言,塑化劑的重量平均分子量係500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為進一步較佳。
塑化劑只要係與聚合物A-1相容而顯現塑性之化合物,則並無特別的限定,但是就賦予塑性之觀點而言,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳。塑化劑中所含之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
[化12]
上述式中,R為碳數2~8的烷基,n表示1~50的整數,*表示與其他原子的鍵結部位。
另外,例如,即使係具有上述結構的伸烷氧基之化合物(設為“化合物X”。),與不含化合物X而形成之化學增幅正型感光性樹脂組成物相比,將化合物X、聚合物A-1及光酸產生劑進行混合而獲得之化學增幅正型感光性樹脂組成物的塑性未得到提高時,不符合本揭示中的塑化劑。例如,任意添加之界面活性劑通常不會以使感光性樹脂組成物帶有塑性之量使用,因此不符合本說明書中之塑化劑。
作為上述塑化劑,例如可舉出具有下述結構之化合物,但是並不限定於該等。
[化13]
就黏附性的觀點而言,相對於上述正型感光性樹脂層的總質量,塑化劑的含量係1質量%~50質量%為較佳,2質量%~20質量%為更佳。
上述正型感光性樹脂層可以僅包含1種塑化劑,亦可以包含2種以上。
-敏化劑-
上述正型感光性樹脂層還能夠包含敏化劑。
敏化劑吸收光化射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之敏化劑與光酸產生劑接觸而產生電子移動、能量移動以及發熱等作用。藉此,光酸產生劑產生化學變化而分解並生成酸。
藉由含有敏化劑,能夠提高曝光靈敏度。
作為敏化劑,選自包含蒽衍生物、吖啶酮衍生物、9-氧硫口星衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯衍生物以及二苯乙烯基苯衍生物之組群中之化合物為較佳,蒽衍生物為更佳。
作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為上述敏化劑,能夠舉出在國際公開第2015/093271號的0139段~0141段中所記載之化合物。
相對於上述正型感光性樹脂層的總質量,敏化劑的含量係0質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
-鹼性化合物-
上述正型感光性樹脂層還包含鹼性化合物為較佳。
作為鹼性化合物,能夠從化學增幅阻劑中所使用之鹼性化合物中任意地選擇並進行使用。例如,可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨及羧酸的四級銨鹽等。作為它們的具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中所記載之化合物,該等內容編入於本說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺基以及二環己基甲胺等。
作為芳香族胺,例如可舉出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺以及二苯胺等。
作為雜環式胺,例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-己基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙酸、煙醯胺、喹啉、8-氧喹啉、吡、吡唑、噠、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌口井、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯以及1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為四級氫氧化銨,例如可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨以及氫氧化四正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽,例如可舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨以及四正丁基苯甲酸銨等。
上述鹼性化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
相對於上述正型感光性樹脂層的總質量,鹼性化合物的含量係0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
-雜環狀化合物-
本揭示中的正型感光性樹脂層能夠包含雜環狀化合物。
對於本揭示中的雜環狀化合物,並無特別限制。例如,能夠在以下所述之分子內添加具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含烷氧基甲基之雜環狀化合物、其他各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含酸素單體、環狀胺、㗁唑啉基這種含氮單體,進一步能夠添加矽、硫、膦等之原子之含雜環單體等。
在添加雜環狀化合物之情形下,相對於上述正型感光性樹脂層的總質量,正型感光性樹脂層中的雜環狀化合物的添加量係0.01質量%~50質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,1質量%~5質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則就黏附性及耐蝕刻性的觀點而言為較佳。雜環狀化合物能夠僅使用1種,亦能夠同時使用2種以上。
作為在分子內具有環氧基之化合物的具體例,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
在分子內具有環氧基之化合物能夠作為市售品來獲得。例如可舉出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation製造)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.製造)等、以及在日本特開2011-221494號公報的0189段中記載之市售品等。
作為其他市售品,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA Corporation製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA Corporation製造)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,Nagase ChemteX Corporation製造)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.製造)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、Epolead GT400、CELVENUS B0134、B0177(Daicel Corporation製造)等。
在分子內具有環氧基之化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
在分子內具有環氧基之化合物之中,可更佳地舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂以及脂肪族環氧樹脂,可特佳地舉出脂肪族環氧樹脂。
作為在分子內具有氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO., LTD.製造)。
又,包含氧雜環丁基之化合物單獨使用或與包含環氧基之化合物混合使用為較佳。
本揭示中的正型感光性樹脂層中,就耐蝕刻性及線寬穩定性的觀點而言,雜環狀化合物具有環氧基之化合物為較佳。
-烷氧基矽烷化合物-
上述正型感光性樹脂層可以含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,可較佳地舉出三烷氧基矽烷化合物。
作為烷氧基矽烷化合物,例如可舉出γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯三烷氧基矽烷。其中,γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷為進一步較佳,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。它們能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
-界面活性劑-
就膜厚均勻性的觀點而言,上述正型感光性樹脂層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用離子系、陽離子系、非離子系(Non-ionic)或兩性中的任一種,但是較佳的界面活性劑係非離子界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例子,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。又,以下能夠舉出KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、Polyflow(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製造)、EFTOP(Japan Electronic Monetary Claim Organization製造)、Megaface(註冊商標)(DIC Corporation製造)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited製造)、AsahiGuard、Surflon(註冊商標)(Asahi Glass Co., Ltd.製造)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)以及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)等商品名之各系列。
又,作為界面活性劑,能夠舉出包含由下述式I-1表示之構成單元A及構成單元B,且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時以凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下之共聚物來作為較佳例。
[化14]
式(I-1)中,R401 及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。
L係由下述式(I-2)表示之支鏈伸烷基為較佳。式(I-2)中的R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,就相容性和對被塗佈面的潤濕性的觀點而言,碳數1以上且3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)係p+q=100亦即100質量%為較佳。
[化15]
共聚物的重量平均分子量(Mw)係1,500以上且5,000以下為更佳。
此外,還能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中記載之界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
相對於上述正型感光性樹脂層的總質量,界面活性劑的添加量係10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-其他成分-
在本揭示中的正型感光性樹脂層中還能夠添加金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑。
關於其他成分的較佳的態樣,分別在日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中有記載,該公報的內容編入於本說明書中。
[正型感光性樹脂層的形成方法]
能夠將各成分及溶劑以任意的比例且任意的方法進行混合,並進行攪拌溶解來製備用於形成正型感光性樹脂層之感光性樹脂組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑中來製成溶液之後,將所獲得之溶液以既定的比例進行混合來製備組成物。如上製備之組成物亦能夠使用孔徑0.2 μm的過濾器等進行過濾之後供於使用。
藉由將感光性樹脂組成物塗佈於上述中間層形成用組成物上,並依需要進行乾燥,能夠形成正型感光性樹脂層。
又,可以將感光性樹脂組成物塗佈於後述覆蓋膜上來形成正型感光性樹脂層。
塗佈方法並無特別限定,能夠藉由狹縫塗佈、旋塗、簾塗、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
另外,還能夠在中間層上形成後述其他層之後,塗佈正型感光性樹脂層。
<其他層>
本揭示之感光性轉印材料亦可以具有除上述正型感光性樹脂層以外的層(以下,有時稱為“其他層”)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、覆蓋膜、包含公知的紫外線吸收劑之層、熱塑性樹脂層、黏附層等。
-覆蓋膜-
本揭示之感光性轉印材料可以具有覆蓋膜。
作為覆蓋膜,可舉出樹脂薄膜、紙等,就強度及撓性等的觀點而言,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為較佳,雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為特佳。
覆蓋膜的厚度並無特別限定,例如,可較佳地舉出1 μm~2 mm的厚度。
-熱塑性樹脂層-
就轉印性的觀點而言,本揭示之感光性轉印材料在上述臨時支撐體與上述中間層之間還具有熱塑性樹脂層為較佳。
關於上述熱塑性樹脂層,剝離臨時支撐體時,在中間層與熱塑性樹脂層之間剝離為較佳。亦即,熱塑性樹脂層與臨時支撐體一同被剝離為較佳。
關於熱塑性樹脂層的較佳的態樣,在日本特開2014-085643號公報的0189段~0193段中有記載,關於其他層的較佳的態樣,在日本特開2014-085643號公報的0194段~0196段中有記載,該公報的內容編入本說明書中。
其中,就轉印性的觀點而言,熱塑性樹脂層包含選自包含丙烯酸樹脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物之組群中之至少1種熱塑性樹脂為較佳。
本揭示之感光性轉印材料具有熱塑性樹脂層等其他層時,能夠遵照日本特開2006-259138號公報的0094段~0098段中所記載之感光性轉印材料的製作方法來製作。
例如,製作具有熱塑性樹脂層之本揭示之感光性轉印材料時,將溶解有熱塑性有機高分子及添加劑之溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液)塗佈於臨時支撐體上,並使其乾燥而設置熱塑性樹脂層之後,將在不溶解熱塑性樹脂層之溶劑中添加樹脂及添加劑來製備之製備液(中間層組成物)塗佈於所獲得之熱塑性樹脂層上,並使其乾燥而積層中間層。還將使用不溶解中間層之溶劑製備之感光性樹脂組成物塗佈於所形成之中間層上,並使其乾燥而積層正型感光性樹脂層,藉此能夠較佳地製作本揭示之感光性轉印材料。
-對比度增強層-
本揭示之感光性轉印材料除了具有上述正型感光性樹脂層以外,還能夠具有對比度增強層。
關於對比度增強層,存在於中間層與正型感光性樹脂層之間為較佳。
對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)為含有曝光之前對曝光波長之吸收大,但隨著被曝光而吸收逐漸變小,亦即光的透射率變高之材料(稱為“光消色性色素成分”。)之層。作為光消色性色素成分,已知有重氮鹽、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)鹽、芳基亞硝基鹽類等。作為覆膜形成成分,使用酚系樹脂等。
此外,作為對比度增強層,能夠使用日本特開平6-097065號公報的0004段~0051段、日本特開平6-332167號公報的0012段~0055段、光聚合物手冊,光聚合座談會編,工業調查會(1989年)、光聚合·技術(Technology),山崗、永松編,THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988年)中所記載之材料。
-包含紫外線吸收劑之層-
本揭示之感光性轉印材料可以具有包含紫外線吸收劑之層(紫外線吸收層)。
紫外線吸收層包含在正型感光性樹脂層的與中間層相反的一側為較佳。例如,可舉出在覆蓋膜與正型感光性樹脂層之間具有紫外線吸收層之態樣。
在將具有該種紫外線吸收層之感光性轉印材料轉印到基材上之情形下,在基材與正型感光性樹脂層之間存在紫外線吸收層。
依該種態樣,認為減少基於基材之曝光光的反射,減少利用由上述反射波和入射波的干擾產生之駐波之曝光的影響。
作為紫外線吸收劑,能夠無特別限制地使用公知的紫外線吸收劑,可舉出水楊酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、鎳螫合物系、受阻胺系等的化合物、包含該等結構之聚合物或金屬氧化物等無機紫外線吸收劑等。
-黏附層-
本揭示之感光性轉印材料還可以在覆蓋膜與正型感光性樹脂層之間具有黏附層來作為其它層。
藉由具有黏附層,轉印到基材等時的黏附性變得良好。
(光阻圖案的製造方法及電路配線的製造方法)
本揭示之光阻圖案的製造方法,並無特別限制,依次包含:
相對於基板,使上述正型感光性樹脂層側的最外層與上述基板接觸而貼合本揭示之感光性轉印材料的上述臨時支撐體之步驟;
剝離上述感光性轉印材料的臨時支撐體之步驟;
使光罩與剝離了臨時支撐體之感光性轉印材料接觸並對上述正型感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及
對上述曝光之步驟之後的上述正型感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案之步驟為較佳。
又,關於本揭示之電路配線的製造方法,只要係使用了本揭示之感光性轉印材料之電路配線的製造方法,則並無特別限制,依次包含:
相對於基板,使上述正型感光性樹脂層側的最外層與上述基板接觸而貼合本揭示之感光性轉印材料的上述臨時支撐體之步驟;
剝離上述感光性轉印材料的臨時支撐體之步驟;
使光罩與剝離了臨時支撐體之感光性轉印材料接觸並對上述正型感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;
對上述正型感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案之步驟;及
對未配置上述光阻圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟為較佳。
另外,本揭示中的感光性轉印材料中的“正型感光性樹脂層側的最外層”係指依次具有臨時支撐體、中間層及正型感光性樹脂層之本揭示之感光性轉印材料中的、正型感光性樹脂層側的最外層,而不係臨時支撐體側的最外層。又,“正型感光性樹脂層側的最外層”係指在感光性轉印材料具有覆蓋膜之情形下剝離覆蓋膜之後的正型感光性樹脂層側的最外層。
又,還將上述支撐體稱為“基材”,且還將在上述表面具有導電性層之支撐體稱為“基板”。
以往,依據感光系統的不同,感光性樹脂層分為將照射光化射線之部分作為像而殘留之負型和將未照射光化射線之部分作為像而殘留之正型。正型中,照射光化射線,藉此例如為了使用照射光化射線而產生酸之光敏劑等提高曝光部的溶解性,因此在圖案曝光時刻均不使曝光部及未曝光部硬化,而獲得之圖案形狀不良時能夠藉由全面曝光等再利用(再加工)基板。因此,就所謂的再加工性優異之觀點而言,使用正型感光性樹脂層為較佳。又,關於再次對所殘留之正型感光性樹脂層進行曝光來製作不同之圖案的技術,除非係正型的正型感光性樹脂層,否則無法實現,因此在使用正型感光性樹脂層之本揭示之光阻圖案的製造方法或本揭示之電路配線的製造方法中,還可較佳地舉出進行2次以上的曝光之態樣。
<貼合步驟>
本揭示之光阻圖案的製造方法或本揭示之電路配線的製造方法包含相對於基板,使上述正型感光性樹脂層側的最外層與上述基板接觸而貼合本揭示之感光性轉印材料的上述臨時支撐體之步驟(貼合步驟)為較佳。
在本揭示之感光性轉印材料具有上述覆蓋膜之情形下,貼合步驟中,在剝離覆蓋膜之後進行貼合。
作為剝離方法,並無特別限制,可以藉由公知的方法進行剝離。例如,可舉出使用手指或鑷子等器具把持臨時支撐體的一部分並進行剝離之方法。
上述貼合步驟中,以上述基板與上述正型感光性樹脂層側的最外層接觸之方式,將基板和依需要剝離了覆蓋膜之感光性轉印材料進行壓接為較佳。依上述態樣,能夠較佳地使用曝光及顯影之後的形成有圖案之正型感光性樹脂層,來作為蝕刻導電性層時的蝕刻阻劑。
作為將基板和剝離了覆蓋膜之感光性轉印材料進行壓接之方法,並無特別限制,能夠使用公知的轉印方法及層合方法。
具體而言,可較佳地舉出以上述感光性轉印材料的正型感光性樹脂層側的最外層與導電性層接觸之方式使基板與上述感光性轉印材料重疊,並利用輥等之加壓或加壓及加熱時進行的方法。在貼合中,能夠使用積層機、真空積層機以及能夠更加提高生產率之自動切割積層機(Auto-Cut laminator)等公知的積層機。
上述貼合步驟中的壓接壓力及溫度,並無特別限制,能夠依據所貼合之支撐體的表面的材質、例如導電性層及正型感光性樹脂層的材質、傳送速度以及所使用之壓接機等而適當地設定。又,在感光性轉印材料的正型感光性樹脂層上具有覆蓋膜之情形下,從正型感光性樹脂層去除覆蓋膜之後,進行壓接即可。
在上述基材為樹脂薄膜之情形下,亦可以藉由捲對捲進行壓接。
[支撐體(基材)]
在支撐體上積層有導電性層之基板中,支撐體為玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本揭示之電路配線的製造方法中,在觸控面板用配線之情形下,支撐體為片狀樹脂組成物為特佳。
又,支撐體為透明為較佳。
支撐體的折射率為1.50~1.52為較佳。
支撐體可以由玻璃基材等透光性基材構成,能夠使用以Corning Incorporated Co.,Ltd.的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表之強化玻璃等。又,作為上述透明基材,能夠較佳地使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報以及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。
使用薄膜基材來作為基材時,使用光學應變少之基材、以及透明度高的基材為更佳,具體的素材能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、環烯烴聚合物。
[導電性層]
作為在支撐體上形成之導電性層,能夠舉出一般的配線或觸控面板配線中所使用之任意的導電性層。
關於導電性層,在支撐體上形成有複數個亦為較佳。
作為導電性層的材料,能夠舉出金屬及金屬氧化物等。
作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2 等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本揭示之光阻圖案的製造方法或本揭示之電路配線的製造方法中,複數個導電性層中的至少1個導電性層包含金屬氧化物為較佳。
作為導電性層,相當於在靜電電容型觸控面板中所使用之可見部的感測器之電極圖案或邊緣引出部的配線為較佳。
[基板]
本揭示中所使用之基板(配線形成用基板)在基材的表面具有導電性層之基板為較佳。藉由對導電性層進行圖案化來形成配線。本例中,在PET等的薄膜基材上設置有金屬氧化物、金屬等的複數個導電性層者為較佳。
<臨時支撐體剝離步驟>
本揭示之光阻圖案的製造方法或本揭示之電路配線的製造方法包含剝離上述感光性轉印材料的臨時支撐體之步驟(臨時支撐體剝離步驟)為較佳。
上述臨時支撐體剝離步驟中的剝離臨時支撐體之方法,並無特別限制,可以藉由公知的方法來進行剝離。
<曝光步驟>
本揭示之光阻圖案的製造方法或本揭示之電路配線的製造方法包含使光罩與剝離了臨時支撐體之感光性轉印材料接觸並對上述正型感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟)為較佳。
曝光步驟中,曝光遮罩與中間層相接觸。
藉由使曝光遮罩與中間層接觸並進行曝光,正型感光性樹脂層與遮罩之間的距離變小,因此具有圖案的解析度得到提高等的優點。
上述曝光步驟中,相對於至少形成有中間層及正型感光性樹脂層之基材,經由具有圖案之遮罩,照射光化射線為較佳。
例如,本步驟中,正型感光性樹脂層中所含之光酸產生劑分解而產生酸,藉由所產生之酸的觸媒作用,塗膜成分中所含之酸分解性基被水解,生成酸基、例如羧基或酚性羥基。
在本揭示中,遮罩中的圖案的詳細配置及具體尺寸,並無特別限定。就欲提高具備具有本揭示中製造之電路基板之輸入裝置之顯示裝置(例如,觸控面板)的顯示品質,且盡可能縮小引出配線所佔之面積而言,圖案的至少一部分(尤其,觸控面板的電極圖案及引出配線的部分)係100 μm以下的細線為較佳,70 μm以下的細線為更佳。
作為光化射線,可舉出可見光、紫外光及電子束,可見光或紫外光為較佳,紫外線為特佳。
作為基於光化射線之曝光光源,能夠使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(LED)光源、準分子雷射發生裝置等,能夠較佳地使用g射線(436 nm)、i射線(365 nm)、h射線(405 nm)等波長具有300 nm以上且450 nm以下的波長之光化射線。又,依需要,還能夠通過如長波長截止濾光片、短波長截止濾光片、帶通濾光片的光譜濾光片來調節照射光。
作為曝光裝置,能夠使用鏡面投影式光刻機、步進機、掃描儀、接近器、接觸器、微透鏡陣列、雷射曝光等各種方式的曝光機。
曝光量可以依據所使用之正型感光性樹脂層來適當選擇,5 mJ/cm2 ~200 mJ/cm2 為較佳,10 mJ/cm2 ~100 mJ/cm2 為更佳。
又,在曝光後以提高圖案的矩形性、直線性為目的而在顯影前進行熱處理亦為較佳。藉由所謂被稱為PEB(Post Exposure Bake,曝光後烘乾)之步驟,能夠降低由曝光時在正型感光性樹脂層中產生之駐波導致之圖案邊緣的粗糙。
<顯影步驟>
本揭示之光阻圖案的製造方法或本揭示之電路配線的製造方法包含對上述正型感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。
藉由顯影步驟,去除正型感光性樹脂層中的曝光部。
上述顯影步驟中的經曝光之上述正型感光性樹脂層的顯影,能夠使用顯影液來進行。
作為顯影液,只要能夠對上述正型感光性樹脂層進行顯影,則並無特別限制,例如,能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載之顯影液等公知的顯影液。另外,顯影液係上述正型感光性樹脂層的被去除之部分進行溶解型顯影行為之顯影液為較佳。作為顯影液,鹼水溶液為較佳,例如,以0.05 mol/L(升)~5 mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼水溶液為更佳。顯影液還可以含有與水具有混合性之有機溶劑、界面活性劑等。作為本揭示中較佳地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中所記載之顯影液。
作為顯影方式,並無特別限制,可以係旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等中的任一種。在此,若對噴淋顯影進行說明,則藉由噴淋將顯影液噴吹到曝光後的正型感光性樹脂層,能夠去除曝光部分。又,在顯影後,藉由噴淋噴吹清洗劑等,一邊用刷子等進行擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
又,可以在曝光後立即進行顯影,但是曝光至顯影的時間可以係曝光後經過0.5小時~數小時左右。
又,本揭示之光阻圖案的製造方法或本揭示之電路配線的製造方法可以包含在顯影後藉由水等進行清洗之步驟、對具有所獲得之光阻圖案之支撐體進行乾燥之步驟等公知的步驟。
還可以具有對顯影而獲得之光阻圖案進行加熱處理之後烘乾步驟。
後烘乾的加熱在8.1 kPa以上的環境下進行為較佳,在50.66 kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在121.6 kPa以下的環境下進行為較佳,在111.46 kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3 kPa以下的環境下進行為特佳。
後烘乾的溫度係80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。
後烘乾的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。
後烘乾可以在空氣環境下進行,亦可以在氮取代環境下進行。
在進行本揭示之光阻圖案的製造方法或本揭示之電路配線的製造方法中的各步驟時的上述支撐體的傳送速度,並無特別限制,除曝光時以外,0.5 m/min~10 m/min為較佳,除曝光時以外,2.0 m/min~8.0 m/min為更佳。
<蝕刻步驟>
本揭示之電路配線的製造方法包含對未配置上述光阻圖案之區域中的上述基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)為較佳。
上述蝕刻步驟中,使用藉由上述顯影步驟由上述正型感光性樹脂層形成之上述圖案來作為蝕刻阻劑,並進行上述導電性層的蝕刻處理。
上述導電性層的蝕刻能夠藉由日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中所記載之方法、基於公知的等離子體蝕刻等乾式蝕刻之方法等公知的方法來應用蝕刻。
例如,作為蝕刻方法,可舉出通常進行之在蝕刻液中浸漬之濕式蝕刻法。在濕式蝕刻中使用之蝕刻液可以依據蝕刻對象來適當地選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液。
作為酸性類型的蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸或磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與氯化鐵、氟化銨或高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分亦可以使用組合複數種酸性成分而得之成分。
作為鹼性類型的蝕刻液,可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺或氫氧化四甲基銨之類的有機胺的鹽等單獨的鹼成分的水溶液、鹼成分和過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼成分亦可以使用組合複數種鹼成分而得之成分。
蝕刻液的溫度並無特別限定,但是係45℃以下為較佳。在本揭示中,用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之圖案對45℃以下的溫度區域中之酸性以及鹼性的蝕刻液發揮尤其優異之耐性為較佳。因此,可防止在蝕刻步驟中剝離上述圖案,可選擇性地蝕刻不存在上述圖案之部分。
在上述蝕刻步驟後,為了防止步驟線的污染,可以依需要進行對具有經蝕刻之上述導電性層之支撐體進行清洗之步驟(清洗步驟)及對具有經蝕刻之上述導電性層之支撐體進行乾燥之步驟(乾燥步驟)。關於清洗步驟,例如可舉出在常溫(10℃~35℃)下藉由純水經10秒~300秒清洗基板。關於乾燥步驟,例如可以使用鼓風,適當地調節鼓風壓力(較佳為0.1 kg/cm2 ~5 kg/cm2 左右)來進行乾燥。
<蝕刻阻劑剝離步驟>
本揭示之電路配線的製造方法在上述蝕刻步驟之後包含使用剝離液剝離上述光阻圖案之步驟(蝕刻阻劑剝離步驟)為較佳。
在上述蝕刻步驟結束後,殘留有形成有圖案之上述正型感光性樹脂層。若不需要上述正型感光性樹脂層,則可以去除所殘留之所有上述正型感光性樹脂層。
作為使用剝離液進行剝離之方法,例如可舉出在較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃下攪拌中的剝離液中經5分鐘~30分鐘浸漬具有上述正型感光性樹脂層(光阻圖案)等之基材之方法。
作為剝離液,例如可舉出將氫氧化鈉或者氫氧化鉀等無機鹼成分或三級胺或者四級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合溶液中之剝離液。亦可以使用剝離液,藉由噴霧法、噴淋法或旋覆浸沒法等進行剝離。
又,本揭示之電路配線的製造方法中,依需要,可以將曝光步驟、顯影步驟及蝕刻步驟重複進行2次以上。
作為本揭示中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,能夠將日本特開2006-023696號公報的0035段~0051段中所記載之方法適當地用於本揭示中。
本揭示之光阻圖案的製造方法或本揭示之電路配線的製造方法亦可以包含其他任意的步驟。例如,可舉出如下步驟,但並不限定於該等步驟。
<降低可見光線反射率之步驟>
本揭示之電路配線的製造方法能夠包含進行降低導電性層的表面、例如在支撐體上具有之導電性層的一部分或全部表面的可見光線反射率之處理之步驟。
作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理來製成氧化銅,從而進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。
關於降低可見光線反射率之處理的較佳態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段、以及日本特開2013-206315號公報0041段、0042段、0048段以及0058段中有記載,該公報的內容編入於本說明書中。
<在具有經蝕刻之上述導電性層之支撐體上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電性層之步驟>
本揭示之電路配線的製造方法包含在具有上述導電性層之支撐體上、例如在所形成之配線(經蝕刻之上述導電性層)上形成絕緣膜之步驟、及在絕緣膜上形成新的導電性層之步驟亦為較佳。
關於形成絕緣膜之步驟,並無特別限制,能夠舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的絕緣膜。
關於在絕緣膜上形成新的導電層之步驟,並無特別限制。亦可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影法來形成所期望的圖案的新的導電層。
又,關於本揭示之電路配線的製造方法,可以藉由與上述相同的方法形成蝕刻阻劑來對上述新的導電性層進行蝕刻,另外亦可以藉由公知的方法來進行蝕刻。
藉由本揭示之電路配線的製造方法獲得之配線基板可以在上述基板上僅具有1層配線,亦可以具有2層以上的配線。
又,本揭示之電路配線之製造方法中,支撐體在雙方的表面分別具有複數個導電性層,對形成於支撐體的雙方的表面之導電性層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由該種構成,能夠形成在支撐體的其中一方的表面形成第一導電圖案(第一配線)且在另一方的表面形成第二導電圖案(第二配線)之配線、較佳為觸控面板用配線。
(配線及配線基板)
本揭示之配線為藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之配線。又,作為上述配線,可較佳地舉出電路配線。
本揭示之配線基板為具有藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之配線之基板。
本揭示之配線基板的用途沒有限定,但是例如係觸控面板用配線基板為較佳。
(輸入裝置及顯示裝置)
本揭示之輸入裝置具備使用本揭示之感光性轉印材料製作之電路配線為較佳。作為使用了本揭示之感光性轉印材料之電路配線的製作方法,可舉出上述本揭示之電路配線的製造方法。
又,本揭示之輸入裝置係靜電電容型輸入裝置為較佳。
本揭示之輸入裝置具備藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線之輸入裝置為較佳。
本揭示之輸入裝置的製造方法包含本揭示之電路配線的製造方法為較佳。
本揭示之顯示裝置具備本揭示之輸入裝置為較佳。本揭示之顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
(觸控面板及觸控面板顯示裝置)
本揭示之觸控面板具備使用本揭示之感光性轉印材料製作之電路配線為較佳。作為使用了本揭示之感光性轉印材料之電路配線的製作方法,可舉出上述本揭示之電路配線的製造方法。
又,本揭示之觸控面板至少具有藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之配線之觸控面板為較佳。
本揭示之觸控面板的製造方法包含本揭示之電路配線的製造方法為較佳。
又,本揭示之觸控面板至少具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。
本揭示之觸控面板顯示裝置為至少具有藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之配線之觸控面板顯示裝置,具備本揭示之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。
本揭示之觸控面板顯示裝置的製造方法包含本揭示之電路配線的製造方法為較佳,包含本揭示之觸控面板的製造方法為更佳。
作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置中的檢測方法,可以係電阻膜方式、靜電電容方式、超音波方式、電磁感應方式以及光學方式等公知的方式中的任一種。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠舉出所謂的內嵌型(例如在日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂外嵌型(例如在日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、在日本特開2012-089102號公報的圖1或圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution,單片玻璃觸控)型、TOL(Touch-on-Lens,鏡片觸控)型(例如在日本特開2013-054727號公報的圖2中記載者)、其他構成(例如在日本特開2013-164871號公報的圖6中記載者)、各種外掛型(所謂GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置,能夠適用在“最新觸控面板技術”(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”(2004年12月、CMC出版)、FPD International 2009 Forum T-11演講教科書、Cypress Semiconductor Corporation 應用筆記AN2292等中揭示之構成。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明的實施態樣進行更具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等,只要不脫離本發明的實施形態的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的實施形態的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要無特別說明,則“份”、“%”為質量基準。
(實施例1)
<感光性樹脂組成物1的製作>
以下述組成混合各成分,而製作了感光性樹脂組成物1。
[感光性樹脂組成物1的組成]
·特定聚合物1(下述化合物,重量平均分子量15,000):9.66質量份
(藉由既述的方法測量特定聚合物1的Tg時,為40℃。)
·光酸產生劑(下述化合物B):0.25質量份
·界面活性劑(下述化合物C):0.01質量份
·添加劑(下述化合物D):0.08質量份
·丙二醇單甲醚乙酸酯[溶劑]:90.00質量份
上述結構中,各構成單元的數值表示各構成單元的含量(質量%)。
又,參閱日本特開2018-031847號公報的0155段~0156段的記載合成了特定聚合物1。
[化16]
<中間層形成用組成物1的製作>
以下述組成混合各成分,而製作了中間層形成用組成物1。
[中間層形成用組成物1的組成]
·純水:33.7質量份
·甲醇:62.7質量份
·羥丙基甲基纖維素(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,METOLOSE60SH-03):3.5質量份
·界面活性劑(DIC CORPORATION製造,Magaface(註冊商標)F444):0.1質量份
<感光性轉印材料的製作>
在作為臨時支撐體之厚度為50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下,稱為“PET(A)”)上,使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為3.0 μm的量塗佈了中間層形成用組成物1。對上述中間層形成用組成物1進行乾燥之後,使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為5.0 μm的量塗佈了感光性樹脂組成物1。藉由100℃溫風進行乾燥,最後作為覆蓋膜而對聚乙烯薄膜(Tredegar Co., Ltd.製造,OSM-N)進行壓接,從而製作了感光性轉印材料。
<壓痕硬度的測量>
從所製作之感光性轉印材料剝離覆蓋膜,在層合輥溫度90℃、線壓0.6 MPa、線速度(層合速度)3.6 m/min的層合條件下,將感光性轉印材料層合於進行了鹼清洗之玻璃板(Corning Incorporated Co.,Ltd.製造,EagleXG),然後從與中間層的邊界面剝離臨時支撐體而使中間層暴露。
在25℃、60%RH的環境下,對於中間層,在動態超微硬度計(Shimadzu Corporation製造,DUH-W201)安裝圓壓頭(TOKYO DIAMOND TOOLS MFG.Co.,LTD.製造,型號8188),在試驗MODE1、負載速度1.4 mN/s下進行了壓痕試驗。階段性地增加負載,求出壓痕深度成為1.00±0.05 μm之負載(mN),並設為膜硬度的指標。
將測量結果記載於表1中。
<基板的製作>
使用了在厚度為200 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上以250 nm的厚度藉由濺鍍法製作銅層而得之輥狀基板(銅基板)。
<感光性轉印材料的評價:遮罩污染的評價>
從所製作之感光性轉印材料剝離覆蓋膜,在層合輥溫度100℃、線壓0.6 MPa、線速度(層合速度)1.0 m/min的層合條件下層合於上述銅基板上,並將所獲得之樣品剪切成10 cm見方而製成了樣品片。從樣品片,從與中間層的邊界面剝離臨時支撐體,並搭載進行了鹼清洗之玻璃板(Corning Incorporated Co.,Ltd.製造,EagleXG),用手輕輕地按壓之後,通過玻璃以100 mJ/cm2 的曝光量藉由高壓水銀燈進行了曝光。曝光之後,在玻璃板上搭載3 kg的重量,並在10分鐘之後緩慢地剝離玻璃,確認有無對玻璃的感光性轉印材料中所含之成分的附著,並作為接觸曝光時的遮罩污染性的指標。
在有對玻璃的附著之情形下,在表1中的“遮罩污染”的欄中記載為“有”,且在沒有之情形下,記載為“無”。
<感光性轉印材料的評價:放置穩定性的評價>
從所製作之感光性轉印材料剝離覆蓋膜,在層合輥溫度100℃、線壓0.6 MPa、線速度(層合速度)1.0 m/min的層合條件下層合於上述銅基板上,並將所獲得之樣品剪切成10 cm見方而製成了樣品片。從樣品片,從與中間層的邊界面剝離臨時支撐體,使具有線/間隔=10 μm/10 μm的圖案之光罩與中間層接觸,以100 mJ/cm2 的曝光量藉由高壓水銀燈進行了曝光。曝光之後,將樣品放置3小時,並使用1.0%碳酸鈉水溶液進行了40秒的浸漬顯影。
另外,準備了曝光之後放置24小時,除此之外,以相同的方式製作之樣品。對於所獲得之放置時間不同之樣品每一個的線寬,在基板面內測量5個點,並將其平均值設為線寬度資料。使用其,將(放置了3小時之樣品的線寬度/放置了24小時之樣品的線寬度)作為放置穩定性的指標值。上述指標值越接近1,則即使曝光之後的放置時間發生變化之情形下,線寬的偏差亦小,可以說步驟適性高。指標值係0.80~1.20為較佳,0.90~1.10為進一步較佳。
通常,在感光性樹脂層為正型之情形下,溶解性藉由放置而得到提高,因此線變細,上述指標值大於1。又,在感光性樹脂層為負型之情形下,感光性樹脂層的溶解性藉由放置而下降,因此上述指標值小於1。
(實施例2)
實施例1中,使用下述中間層形成用組成物2來代替中間層形成用組成物1,除此之外,以與實施例1相同的方式製作感光性轉印材料,並進行了評價。將評價結果記載於表1中。
<中間層形成用組成物2的製備>
關於中間層形成用組成物2,將組成設為下述組成,除此之外,藉由與中間層形成用組成物1相同的方式來製備。
[中間層形成用組成物2的組成]
·純水:33.7質量份
·甲醇:62.7質量份
·羥丙基甲基纖維素(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造,METOLOSE60SH-06):3.5質量份
·界面活性劑(DIC CORPORATION製造,Magaface(註冊商標)F444):0.1質量份
(實施例3)
<中間層形成用組成物3的製備>
關於中間層形成用組成物3,將組成設為下述組成,除此之外,藉由與中間層形成用組成物1相同的方法來製備。
[中間層形成用組成物3的組成]
·純水:33.7質量份
·甲醇:61.2質量份
·羥丙基纖維素(NIPPON SODA CO.,LTD.製造,HPC-SSL):5.0質量份
·界面活性劑(DIC CORPORATION製造,Magaface(註冊商標)F444):0.1質量份
<感光性轉印材料的製作>
在PET(A)上,使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為2.0 μm的量塗佈了上述中間層形成用組成物1。對上述中間層形成用組成物1進行乾燥之後,在其上使用狹縫狀噴嘴以與上述中間層形成用組成物1的總乾燥膜厚成為4.0 μm的量塗佈了上述中間層形成用組成物3。
對上述中間層形成用組成物3進行乾燥之後,在其上以乾燥膜厚成為5.0 μm的量塗佈了上述感光性樹脂組成物1。
然後,藉由100℃溫風進行乾燥,最後作為覆蓋膜而對聚乙烯薄膜(Tredegar Co., Ltd.製造,OSM-N)進行壓接,從而製作了感光性轉印材料。關於所獲得之感光性轉印材料,以與實施例1相同的方式進行了評價。將評價結果記載於表1中。
(實施例4)
藉由與日本特開2003-098671號公報的實施例1相同的方法,合成了下述結構的聚合物酚醛清漆-EVE(1-乙氧基乙基保護體)。使用所合成之酚醛清漆樹脂,藉由以下處方製作了正型感光性樹脂組成物2。
<正型感光性樹脂組成物2的組成>
·聚合物酚醛清漆-EVE(1-乙氧基乙基保護體,下述結構):95.8份
·光酸產生劑(PAG-1,遵照日本特表2002-528451號公報的0108段中所記載之方法合成之下述結構的化合物。Ts部分表示對甲苯磺醯基。):2份
·敏化劑:(敏化劑1,製造商:Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.製造,9,10-二丁氧基蒽,下述結構):2份
·添加劑(上述化合物D):0.1份
·界面活性劑(上述化合物C):0.1份
·丙二醇單甲醚乙酸酯:900份
[化17]
使用所獲得之正型感光性樹脂組成物2,以與實施例1相同的方式製作感光性轉印材料,並進行了評價。其中,將層合時的輥溫度設為150℃,且將層合速度設為1 m/min。又,對於放置穩定性的評價,使用具有線/間隔=10 μm/10 μm的圖案之光罩無法形成圖案,因此使用了具有線/間隔=40 μm/40 μm的圖案之光罩。
(實施例5)
實施例1中,以使中間層的乾燥膜厚成為4.5 μm之方式進行塗佈,除此之外,以相同的方式製作感光性轉印材料,並進行了評價。
(實施例6)
實施例1中,以使中間層的乾燥膜厚成為1.0 μm之方式進行塗佈,除此之外,以相同的方式製作感光性轉印材料,並進行了評價。
(比較例1)
實施例1中,使用上述中間層形成用組成物3來代替中間層形成用組成物1,除此之外,以與實施例6相同的方式製作感光性轉印材料,並進行了評價。將評價結果記載於表1中。
(比較例2)
實施例1中,使用下述中間層形成用組成物4來代替中間層形成用組成物1,除此之外,以與實施例6相同的方式製作感光性轉印材料,並進行了評價。將評價結果記載於表1中。
<中間層形成用組成物4的製備>
關於中間層形成用組成物4,將組成設為下述組成,除此之外,藉由與中間層形成用組成物1相同的方法來製備。
[中間層形成用組成物4的組成]
·純水:33.7質量份
·甲醇:62.7質量份
·聚乙烯醇(KURARAY CO., LTD.製造,POVAL PVA-205):3.5質量份
·界面活性劑(DIC CORPORATION製造,Magaface(註冊商標)F444):0.1質量份
(比較例3)
實施例1中,使用下述中間層形成用組成物5來代替中間層形成用組成物1,除此之外,以與實施例6相同的方式製作感光性轉印材料,並進行了評價。將評價結果記載於表1中。
<中間層形成用組成物5的製備>
關於中間層形成用組成物5,將組成設為下述組成,除此之外,藉由與中間層形成用組成物1相同的方法來製備。
[中間層形成用組成物5的組成]
·純水:33.7質量份
·甲醇:62.7質量份
·羥乙基纖維素(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.製造,HEC AL-15):3.5質量份
·界面活性劑(DIC CORPORATION製造,Magaface(註冊商標)F444):0.1質量份
(比較例4)
實施例1中,使用下述中間層形成用組成物6來代替中間層形成用組成物1,除此之外,以與實施例6相同的方式製作感光性轉印材料,並進行了評價。將評價結果記載於表1中。
<中間層形成用組成物6的製備>
關於中間層形成用組成物6,將組成設為下述組成,除此之外,藉由與中間層形成用組成物1相同的方法來製備。
[中間層形成用組成物6的組成]
·純水:33.7質量份
·甲醇:62.7質量份
·羧甲基纖維素(DKS Co. Ltd.製造,CELLOGEN 5A):3.5質量份
·界面活性劑(DIC CORPORATION製造,Magaface(註冊商標)F444):0.1質量份
(比較例5)
<感光性樹脂組成物3的製作>
以下述組成混合各成分,而製作了感光性樹脂組成物3。
[感光性樹脂組成物3的組成]
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(莫耳比=55/28/12/5,重量平均分子量=80,000的35質量%溶液,溶劑為甲乙酮/1-甲氧基-2-丙醇=2/1):100.0質量份
·十二丙二醇二丙烯酸酯:15.0質量份
·四乙二醇二丙烯酸甲酯:3.5質量份
·對甲苯磺醯胺:1.2質量份
·4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮:0.12質量份
·二苯甲酮:2.3質量份
·2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(25質量%二氯甲烷溶液):4.5質量份
·三溴甲基苯碸:0.25質量份
·無色結晶紫:0.25質量份
·孔雀石綠:0.02質量份
<感光性轉印材料的製作>
在PET(A)上,使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為1.0 μm的量塗佈了上述中間層形成用組成物1。對上述中間層形成用組成物1進行乾燥之後,以乾燥膜厚成為5.0 μm的量塗佈了上述感光性樹脂組成物2。藉由100℃溫風進行乾燥,最後作為覆蓋膜而對聚乙烯薄膜(Tredegar Co., Ltd.製造、OSM-N)進行壓接,從而製作了感光性轉印材料。
比較例2中所形成之感光性樹脂層為負型感光性樹脂層。
關於所獲得之感光性轉印材料,以與實施例1相同的方式進行了評價。其中,對於放置穩定性的評價,負型感光性樹脂層的解析度不足,使用具有線/間隔=10 μm/10 μm的圖案之光罩無法形成圖案,因此使用了具有線/間隔=40 μm/40 μm的圖案之光罩。將評價結果記載於表1中。
[表1]
依據表1中所記載之結果可知,依本揭示之感光性轉印材料可抑制接觸曝光時的遮罩的污染。
又,已知上述實施例中的感光性轉印材料的放置穩定性亦優異。
比較例1~比較例5中,中間層中的壓痕硬度的值低,因此中間層中所含之成分附著於玻璃上。
(實施例101)
在100 μm厚PET基材上,作為第2層的導電性層而將氧化銦錫(ITO)藉由濺射以150 nm厚進行了成膜,在其之上作為第1層的導電性層而將銅藉由真空蒸鍍法以200 nm厚進行了成膜,藉此製成了電路形成基板。
在銅層上層合了在實施例1中得到之感光性轉印材料(線壓0.8 MPa,線速度3.0 m/min,輥溫度90℃)。剝離臨時支撐體之後使用設置有具有沿單向連結有導電性層襯墊之結構之圖2所示之圖案(以下,還稱為“圖案A”。)之光罩使光罩與中間層接觸並進行了接觸曝光。
另外,圖2所示之圖案A中,實線部SL以及灰色部G係遮光部,虛線部DL為假設性地表示對準的框者。
之後將臨時支撐體進行剝離、顯影、水洗來獲得了圖案A。接著使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造的Cu-02)對銅層進行了蝕刻後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造的ITO-02)對ITO層進行了蝕刻,藉此得到了由銅(實線部SL)和ITO(灰色部G)一同描繪出圖案A之基板。
接著,使用以對準之狀態設置有圖3所示之圖案(以下亦稱作“圖案B”。)的開口部之光罩進行了圖案曝光、顯影、水洗。
另外,圖3所示之圖案B中,灰色部G係遮光部,虛線部DL為假設性地表示對準的框者。
之後,使用Cu-02對銅層進行蝕刻,使用剝離液(10質量%氫氧化鈉水溶液)對殘留之正型感光性樹脂層進行了剝離,從而得到了電路配線基板。
藉此,獲得了電路配線基板。用顯微鏡進行觀察之結果,無剝離或缺口等,係完美的圖案。
(實施例102~實施例106)
分別使用實施例2~實施例6中所獲得之感光性轉印材料,並進行與實施例101相同的評價之結果,無剝離或缺口等,係完美的圖案。
於2018年3月29日申請之日本專利申請2018-065544的揭示其整體藉由參閱而被編入本說明書中。
本說明書中所記載之所有文獻、日本專利申請及技術標準以與各文獻、日本專利申請及技術標準藉由參閱而具體且分別被編入的情形相同的程度,藉由參閱而被編入本說明書中。
10‧‧‧臨時支撐體
12‧‧‧中間層
14‧‧‧正型感光性樹脂層
16‧‧‧覆蓋膜
100‧‧‧感光性轉印材料
SL‧‧‧實線部
G‧‧‧灰色部
DL‧‧‧虛線部
圖1係表示本揭示之感光性轉印材料的層結構的一例之概要圖。
圖2係表示圖案A之概要圖。
圖3係表示圖案B之概要圖。

Claims (11)

  1. 一種感光性轉印材料,其依次具有: 臨時支撐體; 中間層;及 正型感光性樹脂層, 該臨時支撐體與該中間層相接觸, 該中間層的與該臨時支撐體接觸之一側的表面的壓痕硬度為5.0 mN以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層包含纖維素醚化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層包含2層以上的層,該中間層中所含之層中與該正型感光性樹脂層接觸之層包含纖維素醚化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層中的與該臨時支撐體接觸之層包含羥丙基甲基纖維素,且該中間層中的與該正型感光性樹脂層接觸之層包含羥丙基纖維素。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該正型感光性樹脂層包含具備具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物及光酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光性轉印材料,其中 具有被該酸分解性基保護之酸基之構成單元包含由下述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元, 式A1中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11 及R12 中的任一者係烷基或芳基,R13 表示烷基或芳基,R11 或R12 可以與R13 連結而形成環狀醚,R14 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或二價的連結基,R15 表示取代基,n表示0~4的整數, 式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R21 及R22 中的任一者係烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 可以與R23 連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基、羥烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或環烷基,m表示0~3的整數, 式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基,Y表示-S-或-O-。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之感光性轉印材料,其中 具有被該酸分解性基保護之酸基之構成單元包含由下述式A3-2表示之構成單元, 式A3-2中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
  8. 一種光阻圖案的製造方法,其依次包含: 相對於基板,使如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性轉印材料的該正型感光性樹脂層側的最外層與該基板接觸而貼合該臨時支撐體之步驟; 剝離該感光性轉印材料的臨時支撐體之步驟; 使光罩與剝離了臨時支撐體之感光性轉印材料接觸並對該正型感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及 對該曝光之步驟之後的該正型感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案之步驟。
  9. 一種電路配線的製造方法,其依次包含: 相對於基板,使如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性轉印材料的該正型感光性樹脂層側的最外層與該基板接觸而進行貼合之步驟; 剝離該感光性轉印材料的臨時支撐體之步驟; 使光罩與剝離了臨時支撐體之感光性轉印材料接觸並對該正型感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對該正型感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案之步驟;及 對未配置該光阻圖案之區域中的該基板進行蝕刻處理之步驟。
  10. 一種觸控面板,其具備使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性轉印材料製作之電路配線。
  11. 一種觸控面板顯示裝置,其具備如申請專利範圍第10項所述之觸控面板。
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