CN115685684A - 感光性组合物、感光性组合物层、转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法 - Google Patents

感光性组合物、感光性组合物层、转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115685684A
CN115685684A CN202210888503.1A CN202210888503A CN115685684A CN 115685684 A CN115685684 A CN 115685684A CN 202210888503 A CN202210888503 A CN 202210888503A CN 115685684 A CN115685684 A CN 115685684A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
photosensitive composition
acid
polymer
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210888503.1A
Other languages
English (en)
Inventor
儿玉邦彦
山田悟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN115685684A publication Critical patent/CN115685684A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够形成剥离性优异且即使在保管规定期间之后使用时形状性也优异的抗蚀图案的感光性组合物。并且,提供一种感光性组合物层、转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法。一种感光性组合物,其包含聚合物A1、聚合性化合物B、光聚合引发剂C及光产酸剂D,或者包含聚合物A2、上述聚合性化合物B、上述光聚合引发剂C、上述光产酸剂D及化合物E。

Description

感光性组合物、感光性组合物层、转印膜、具有导体图案的层 叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性组合物、感光性组合物层、转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法。
背景技术
在印刷电路板的制造领域中,作为在蚀刻处理及镀覆处理时使用的抗蚀剂材料,广泛使用感光性组合物或将由该感光性组合物形成的层(以下,也称为“感光性组合物层”。)配置于临时支承体上而制成层叠体的转印膜。
例如,在专利文献1中,公开有“一种感光性树脂组合物,其含有(A)包含由具有能够通过酸的作用和/或130℃~250℃的热而分解的键的含不饱和双键的化合物形成的结构单元的自由基聚合性聚合物、(B)光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂而成。”。
在专利文献1的实施例栏中,作为上述(A)成分,公开有包含由甲基丙烯酸叔丁酯形成的结构单元的自由基聚合性聚合物及包含由甲基丙烯酸四氢吡喃酯形成的结构单元的自由基聚合性聚合物。并且,在专利文献1的实施例栏中,将作为光产酸剂的N-(三氟甲基磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺作为任意的添加成分掺合于组合物中。
专利文献1:日本特开2009-003000号公报
本发明人等尝试使用由专利文献1中所记载的感光性组合物形成的抗蚀剂(负抗蚀剂)形成导体图案(尤其通过半加成法(semi-additive method)形成导体图案),其结果,明确了蚀刻工序之后或镀覆处理工序之后的抗蚀图案的剥离性良好,但在保管规定期间之后使用上述感光性组合物时,有时所形成的抗蚀图案的形状性会劣化(成为卷边形状)。若产生由感光性组合物的经时劣化而引起的抗蚀图案的形状劣化,则有可能对所形成的导体图案的形状性也带来影响。即,明确了关于维持蚀刻工序之后或镀覆处理工序之后的优异的剥离性,并且抑制由感光性组合物的经时劣化而引起的抗蚀图案的形状劣化,有进一步改善的余地。
发明内容
因此,本发明的课题在于提供一种能够形成剥离性优异且即使在保管规定期间之后使用时形状性也优异的抗蚀图案的感光性组合物。
并且,本发明的课题还在于提供一种感光性组合物层、转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法。
本发明人等对上述课题进行了深入研究的结果,发现了通过以下的构成能够解决上述课题。
〔1〕一种感光性组合物,其包含聚合物A1、聚合性化合物B、光聚合引发剂C及光产酸剂D,或者包含聚合物A2、上述聚合性化合物B、上述光聚合引发剂C、上述光产酸剂D及化合物E,
上述聚合物A1为包含具有通过酸的作用分解而生成酸基的酸分解性基团X的结构单元A1a及具有羧基的结构单元A1b的聚合物,
上述聚合物A2为包含具有羧基的结构单元A1c的树脂,
上述化合物E为具有上述酸分解性基团X的化合物,
上述光产酸剂D为选自鎓盐化合物、肟磺酸盐化合物、三嗪化合物、硝基苄基磺酸盐化合物、二砜化合物及双磺酰基重氮甲烷化合物中的一种以上的光产酸剂。
〔2〕根据〔1〕所述的感光性组合物,其中,
上述酸分解性基团X具有酸基被通过酸的作用分解的保护基保护而成的结构。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光性组合物,其中,
上述酸分解性基团X具有三级酯结构或缩醛结构。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的感光性组合物,其中,
在上述聚合物A1中,上述结构单元A1a的含量相对于所有结构单元为5~40质量%,上述结构单元A1b的含量相对于所有结构单元为10~30质量%。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的感光性组合物,其中,
上述聚合物A1的源自羧基的酸值为150mgKOH/g以下。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的感光性组合物,其中,
上述聚合物A1的源自羧基的酸值与源自上述酸分解性基团X通过酸的作用全部分解时由上述酸分解性基团X生成的酸基的酸值的合计值为230mgKOH/g以下。
〔7〕根据〔1〕所述的感光性组合物,其中,
上述化合物E为具有2个以上的上述酸分解性基团X的化合物。
(8〕根据〔1〕或〔7〕所述的感光性组合物,其中,
上述化合物E为聚合物。
〔9〕一种感光性组合物层,其由〔1〕至〔8〕中任一项所述的感光性组合物形成。
〔10〕一种转印膜,其具有:临时支承体;及由〔1〕至〔8〕中任一项所述的感光性组合物形成的感光性组合物层。
〔11〕根据〔10〕所述的转印膜,其中,
在上述临时支承体与上述感光性组合物层之间还具有中间层。
〔12〕根据〔11〕所述的转印膜,其中,
上述中间层包含水溶性树脂。
〔13〕根据〔12〕所述的转印膜,其中,
上述水溶性树脂为选自水溶性纤维素衍生物、多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、聚醚类、酚衍生物及酰胺化合物中的一种以上。
〔14〕一种具有导体图案的层叠体的制造方法,其使用〔10〕至〔13〕中任一项所述的转印膜,该具有导体图案的层叠体的制造方法具有:
贴合工序,以上述转印膜的与临时支承体侧相反的面与表面具有导电层的基板的上述导电层接触的方式,将转印膜和上述基板进行贴合;
曝光工序,对上述感光性组合物层进行图案曝光;
抗蚀图案形成工序,对经曝光的上述感光性组合物层实施显影处理而形成抗蚀图案;
蚀刻处理工序或镀覆处理工序,对位于未配置有上述抗蚀图案的区域的上述导电层进行蚀刻处理或镀覆处理;及
抗蚀图案剥离工序,剥离上述抗蚀图案,
当具有上述镀覆处理工序时,还具有去除因上述抗蚀图案剥离工序而露出的上述导电层并在上述基板上形成导体图案的去除工序,
在上述贴合工序与上述曝光工序之间或上述曝光工序与上述显影工序之间还具有剥离上述临时支承体的临时支承体剥离工序。
〔15〕根据〔14〕所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
在上述抗蚀图案形成工序与上述抗蚀图案剥离工序之间还具有加热工序。
〔16〕根据〔14〕或〔15〕所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
用于上述抗蚀图案剥离工序的剥离液的pH为13以上。
〔17〕根据〔14〕至〔16〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
用于上述抗蚀图案形成工序的显影液的pH小于13。
〔18〕根据〔14〕至〔17〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
从用于上述抗蚀图案剥离工序的剥离液的pH减去用于上述抗蚀图案形成工序的显影液的pH的值为1以上。
〔19〕根据〔14〕至〔18〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
从用于上述抗蚀图案剥离工序的剥离液的温度减去用于上述抗蚀图案形成工序的显影液的温度的值为10℃以上。
〔20〕根据〔14〕至〔19〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述曝光工序中的曝光方式为掩模曝光、直接成像曝光及投影曝光中的任意者。
〔21〕根据〔14〕至〔20〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述临时支承体的厚度小于16μm。
〔22〕根据〔14〕至〔21〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,在上述贴合工序与上述曝光工序之间具有上述临时支承体剥离工序。
〔23〕根据〔14〕至〔22〕中任一项所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
上述转印膜在上述临时支承体与上述感光性组合物层之间包含中间层,
在上述贴合工序与上述曝光工序之间具有上述临时支承体剥离工序,
上述曝光工序为使因上述临时支承体剥离工序而露出的上述中间层与掩模接触并实施曝光处理的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供能够形成剥离性优异且即使在保管规定期间之后使用时形状性也优异的抗蚀图案的感光性组合物。
并且,根据本发明,还能够提供感光性组合物层、转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法。
附图说明
图1是表示转印膜的结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
示出本说明书中的以下的各标记的含义。
使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”的前后的数值作为下限及上限而包含的范围。
在阶段性地记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限或下限可以被替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限或下限。并且,在本说明书中所记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限或下限也可以被替换为实施例所示的值。
“工序”不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要可实现该工序的预期目的,则也包括在本术语中。
只要没有特别指定,则“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。
可见光的平均透射率为使用分光光度计测定的值,例如能够使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计U-3310进行测定。
只要没有特别指定,则折射率为在波长550nm下使用椭圆偏振仪测定的值。
只要没有特别指定,则色相为使用色差计(CR-221,MINOLTA公司制造)测定的值。
只要没有特别指定,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为作为柱而使用TSKgelGMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPO RATION制造的商品名)、作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)、作为检测器而使用差示折射仪及作为标准物质而使用聚苯乙烯并利用凝胶渗透色谱(GPC)分析装置测定的使用标准物质的聚苯乙烯换算的值。
只要没有特别指定,则具有分子量分布的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
只要没有特别指定,则金属元素的含量为使用电感耦合等离子体(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置测定的值。
“(甲基)丙烯酸基”为包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基这两个的概念,“(甲基)丙烯酰氧基”为包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两个的概念,“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个的概念。
“碱溶性”是指在22℃下对碳酸钠的1质量%水溶液100g的溶解度为0.1g以上。即,“碱溶性树脂”是指满足上述溶解度的树脂。
“水溶性”是指对液温为22℃的pH7.0的水100g的溶解度为0.1g以上。即,“水溶性树脂”是指满足上述溶解度的树脂。
组合物(例如,感光性组合物等)的“固体成分”是指形成使用组合物形成的组合物层(例如,感光性组合物层等)的成分,当组合物包含溶剂(例如,有机溶剂及水等)时,是指除溶剂以外的所有成分。并且,若为形成组合物层(例如,感光性组合物层等)的成分,则液态的成分也视为固体成分。
[感光性组合物]
本发明的感光性组合物为包含聚合物A1、聚合性化合物B、光聚合引发剂C及光产酸剂D,或者包含聚合物A2、上述聚合性化合物B、上述光聚合引发剂C、上述光产酸剂D及化合物E的感光性组合物,其中,
上述聚合物A1为包含具有通过酸的作用分解而生成酸基的酸分解性基团X(以下,也有时缩写为“酸分解性基团X”。)的结构单元A1a(以下,也有时缩写为“结构单元A1a”。)及具有羧基的结构单元A1b(以下,也有时缩写为“结构单元A1b”。)的聚合物,
上述聚合物A2为包含具有羧基的结构单元A1c(以下,也有时缩写为“结构单元A1c”。)的树脂,
上述化合物E为具有上述酸分解性基团X的化合物,
上述光产酸剂D为选自鎓盐化合物、肟磺酸盐化合物、三嗪化合物、硝基苄基磺酸盐化合物、二砜化合物及双磺酰基重氮甲烷化合物(以下,将它们统称为“特定光产酸剂”。)中的一种以上的光产酸剂。
即,本发明的感光性组合物为下述第1实施方式的感光性组合物或为下述第2实施方式的感光性组合物。
<<第1实施方式的感光性组合物>>
一种感光性组合物,其包含聚合物A1、聚合性化合物B、光聚合引发剂C及光产酸剂D,
上述聚合物A1为包含具有酸分解性基团X的结构单元A1a及具有羧基的结构单元A1b的聚合物,
上述光产酸剂D为选自特定光产酸剂中的一种以上的光产酸剂。
<<第2实施方式的感光性组合物>>
一种感光性组合物,其包含聚合物A2、聚合性化合物B、光聚合引发剂C、光产酸剂D及化合物E,
上述聚合物A2为包含具有羧基的结构单元A1c的树脂,
上述化合物E为具有酸分解性基团X的化合物,
上述光产酸剂D为选自特定光产酸剂中的一种以上的光产酸剂。
根据具有这种构成的本发明的感光性组合物,能够形成剥离性优异且即使在保管规定期间之后使用时形状性也优异的抗蚀图案。
本发明的感光性组合物发挥所期望的效果的作用机理的详细内容虽然不明确,但本发明人等推测如下。
上述感光性组合物为所谓的负型感光性组合物,适合于碱显影。由上述感光性组合物形成的感光性组合物层为如下构成:在曝光部固化而使对碱显影液的溶解性降低,另一方面,在未曝光部通过聚合物A1所具有的结构单元A1b或聚合物A2所具有的结构单元A1c的存在而容易溶解于碱显影液。其结果,在曝光部及未曝光部产生溶解对比度,由此能够形成抗蚀图案。在此,上述感光性组合物包含特定光产酸剂。该特定光产酸剂能够在规定的曝光波长下裂解而产生酸。所生成的产生酸通常在曝光后任意实施的加热处理(烘烤处理)时能够在加热的作用下扩散而使酸分解性基团X分解,从而使其转化为酸基。由此,抗蚀图案中的酸基的量增加,抗蚀图案对剥离液的溶解性提高。例如,当感光性组合物中的聚合性化合物B的固化反应和特定酸产酸剂基于感光的裂解/产生酸的生成在大致相同的曝光波长的光下进行时,优选在形成抗蚀图案之后,例如在蚀刻工序之后或镀覆处理工序之后且剥离抗蚀图案之前,对抗蚀图案实施加热处理(烘烤处理)而进行基于产生酸的酸分解性基团X的分解。并且,当感光性组合物中的聚合性化合物B的固化反应和特定酸产酸剂基于感光的裂解/产生酸的生成不在大致相同的曝光波长的光下进行时(换言之,在进行感光性组合物中的聚合性化合物B的固化反应的曝光波长的光下不产生特定酸产酸剂基于感光的裂解/产生酸的生成时),优选在形成抗蚀图案之后,例如在蚀刻工序之后或镀覆处理工序之后且剥离抗蚀图案之前,对抗蚀图案在特定光产酸剂的感光波长下进行整面曝光且实施加热处理(烘烤处理)而进行基于产生酸的酸分解性基团X的分解。
此外,通过这次本发明人等的研究,明确了当使用特定光产酸剂作为光产酸剂时,能够形成即使在将感光性组合物保管规定期间之后使用时形状性也优异的图案(以下,也称为“经时后的形状稳定性优异”。)。这从本说明书的实施例栏中的实施例及比较例1(使用N-(三氟甲基磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺作为光产酸剂。)的对比也可明确。
以下,将抗蚀图案的剥离性更优异和/或感光性组合物的经时后的形状稳定性更优异也称为“本发明的效果更优异”。
〔第1实施方式的感光性组合物〕
以下,对第1实施方式的感光性组合物进行说明。第1实施方式的感光性组合物优选为负型的感光性组合物。
第1实施方式的感光性组合物包含聚合物A1。以下,首先对聚合物A1进行说明。
<聚合物A1>
聚合物A1为包含具有酸分解性基团X的结构单元A1a及具有羧基的结构单元A1b的聚合物。
聚合物A1优选为碱溶性树脂。
(酸分解性基团X)
酸分解性基团X为通过酸的作用分解而生成酸基的基团。通过包含酸分解性基团X,聚合物A1能够通过酸的作用分解而极性增大。
作为酸分解性基团X,优选为酸基被通过酸的作用分解(也包括脱离)的保护基保护而成的结构。
作为酸基,优选碱溶性基团,例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团以及醇性羟基等。其中,作为酸基,优选为羧基或酚性羟基。
作为通过酸的作用分解的保护基(通过酸的作用脱离的脱离基),例如可以举出式(Y1)~(Y4)所表示的基团。
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-Si(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y1)、式(Y2)及式(Y4)中,Rx1~Rx3各自独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳基(单环或多环)。另外,当Rx1~Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时,优选Rx1~Rx3中至少2个为甲基。
其中,优选Rx1~Rx3各自独立地表示直链状或支链状的烷基,更优选Rx1~Rx3各自独立地表示直链状的烷基。
Rx1~Rx3中的2个可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1~Rx3的烷基,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1~5的烷基。
作为Rx1~Rx3的环烷基,优选环戊基及环己基等单环的环烷基以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1~Rx3的芳基,优选碳原子数6~10的芳基,例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
作为Rx1~Rx3的烯基,优选乙烯基。
作为Rx1~Rx3中的2个键合而形成的环,优选环烷基。作为Rx1~Rx3中的2个键合而形成的环烷基,优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基,更优选碳原子数5~6的单环的环烷基。
在Rx1~Rx3中的2个键合而形成的环烷基中,例如,构成环的亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子、羰基等具有杂原子的基团或亚乙烯基取代。并且,在这些环烷基中,构成环烷环的亚乙基中的1个以上可以被亚乙烯基取代。
作为式(Y1)、式(Y2)及式(Y4)所表示的基团的优选方式的一例,还可以举出Rx1为甲基或乙基且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中,R36~R38各自独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团,可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36也优选为氢原子。
另外,上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中可以包含氧原子等杂原子和/或羰基等具有杂原子的基团。例如,在上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中,例如,亚甲基中的1个以上可以被氧原子等杂原子和/或羰基等具有杂原子的基团取代。
作为式(Y3),优选下述式(Y3-1)所表示的基团。
[化学式1]
Figure BDA0003765835050000101
其中,L1及L2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如,将烷基与芳基组合而成的基团)。
M表示单键或2价的连接基。
Q表示可以包含杂原子的烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如,将烷基与环烷基组合而成的基团)。
在烷基及环烷基中,例如,亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
另外,优选L1及L2中的一个为氢原子且另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键合而形成环(优选5元或6元环)。
在图案的微细化的观点上,L2优选为仲或叔烷基,更优选为叔烷基。作为仲烷基,可以举出异丙基、环己基或降冰片基,作为叔烷基,可以举出叔丁基或金刚烷基。
作为酸分解性基团X,在本发明的效果更优异的观点上,优选为羧基或酚性羟基被上述式(Y1)~式(Y4)所表示的任一保护基保护的结构,更优选为羧基被式(Y1)及式(Y3)所表示的任一保护基保护的结构或酚性羟基被式(Y1)~式(Y4)所表示的任一保护基保护的结构。
另外,例如,当为羧基被式(Y1)所表示的保护基保护的结构时,酸分解性基团X包含三级酯结构。并且,当为羧基被式(Y3)所表示的保护基保护的结构时或酚性羟基被式(Y3)所表示的保护基保护的结构时,酸分解性基团X包含缩醛结构。
作为酸分解性基团X,在本发明的效果更优异的观点上,也优选具有三级酯结构或缩醛结构。
(结构单元A1a)
聚合物A1包含具有上述酸分解性基团X的结构单元A1a。
作为结构单元A1a,并不受特别限制,例如可以举出下述式(A1a-1)~式(A1a-3)所表示的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0003765835050000111
式(A1a-1)~式(A1a-3)中,Ra及Rb各自独立地表示氢原子或取代基。Ya表示上述式(Y1)~式(Y4)所表示的任一保护基。p表示0~4的整数。Xa表示氧原子或NRc。Rc表示氢原子或取代基。La表示单键或2价的连接基。
作为Ra所表示的取代基,例如可以举出卤原子及烷基等。作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。并且,作为烷基的碳原子数,优选1~12,更优选1~6,进一步优选1~3。烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。并且,烷基还可以具有取代基。作为取代基,例如可以举出卤原子、羟基、碳原子数5以下的酰基及碳原子数5以下的烷氧基等。作为Ra,优选氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
作为Rb所表示的取代基,并不受特别限制,例如可以举出烷基(碳原子数1~4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2~6)等。
p优选0~2,更优选O或1,进一步优选0。
作为Rc所表示的取代基,例如可以举出碳原子数1~6的烷基(优选直链状或支链状)等。烷基还可以具有取代基。作为取代基,例如可以举出卤原子、羟基、碳原子数5以下的酰基及碳原子数5以下的烷氧基等。作为Rc,优选氢原子、甲基或乙基。
作为La所表示的2价的连接基,并不受特别限制,例如可以举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、亚烷基(优选碳原子数1~6。可以为直链状,也可以为支链状)、亚环烷基(优选碳原子数3~15)、亚芳基(优选6~10元环,进一步优选6元环。)及将它们中的多个组合而成的2价的连接基。并且,上述亚烷基、上述亚环烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基,例如可以举出卤原子(优选氟原子)及羟基等。作为RA,可以举出氢原子或碳原子数1~6的烷基。
以下示出式(A1a-1)所表示的结构单元的具体例,但并不限于此。另外,Ra如已叙述。
[化学式3]
Figure BDA0003765835050000131
以下示出式(A1a-2)或式(A1a-3)所表示的结构单元的具体例,但并不限于此。另外,Ra如已叙述。
[化学式4]
Figure BDA0003765835050000132
聚合物A1可以包含一种结构单元A1a,也可以包含两种以上。
在聚合物A1中,结构单元A1a的含量(当包含多种时为其合计含量)相对于聚合物A1的所有结构单元优选为1~70质量%,更优选为5~60质量%,进一步优选为5~40质量%。
(结构单元A1b)
聚合物A1包含具有羧基的结构单元A1b。另外,结构单元A1b不包含上述酸分解性基团X。
作为形成结构单元A1b的单体,只要为在分子中具有羧基的单体,则不受特别限制。作为上述单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸及4-乙烯基苯甲酸等,其中优选(甲基)丙烯酸。
聚合物A1可以包含一种结构单元A1b,也可以包含两种以上。
在聚合物A1中,结构单元A1b的含量(当包含多种时为其合计含量)相对于聚合物A1的所有结构单元优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
(其他结构单元)
聚合物A1可以包含除上述结构单元A1a及结构单元A1b以外的其他结构单元。
从抑制曝光时焦点位置产生偏移时的线宽粗细及分辨率的恶化的观点考虑,聚合物A1优选包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元。另外,源自具有芳香族烃基的单体的结构单元不包括上述结构单元A1a及结构单元A1b。
作为上述芳香族烃基,例如可以举出可以具有取代基的苯基及可以具有取代基的芳烷基。
源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量相对于聚合物A1的所有结构单元优选10质量%以上,更优选20质量%以上,进一步优选25质量%以上。上限相对于聚合物A1的所有结构单元优选80质量%以下,更优选60质量%以下,进一步优选55质量%以下。当感光性组合物包含多种聚合物A1时,优选源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的质量平均值在上述范围内。
作为具有芳香族烃基的单体,例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等),优选具有芳烷基的单体或苯乙烯,更优选苯乙烯。
当具有芳香族烃基的单体为苯乙烯时,源自苯乙烯的结构单元的含量相对于聚合物A1的所有结构单元优选10~80质量%,更优选20~60质量%,进一步优选25~55质量%。当感光性组合物包含多种聚合物A1时,优选源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的质量平均值在上述范围内。
作为芳烷基,例如可以举出可以具有取代基的苯基烷基(但是,苄基除外)及可以具有取代基的苄基,优选可以具有取代基的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
作为具有苄基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等具有苄基的(甲基)丙烯酸酯;乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇等具有苄基的乙烯基单体,优选具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
当具有芳香族烃基的单体为(甲基)丙烯酸苄酯时,源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量相对于聚合物A1的所有结构单元优选10~90质量%,更优选20~80质量%,进一步优选30~70质量%。
聚合物A1优选包含源自非酸性且在分子中具有聚合性基团的单体的结构单元。另外,聚合性基团的含义与后述的聚合性化合物B所具有的聚合性基团相同,优选方式也相同。
作为上述单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类;(甲基)丙烯腈。
其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
源自上述单体的结构单元的含量相对于聚合物A1的所有结构单元优选1~80质量%,更优选1~60质量%,进一步优选1~50质量%。
聚合物A1可以在侧链中具有直链结构、分支结构及脂环结构中的任一种。
通过使用包含在侧链中具有分支结构的基团的单体或包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体,能够将分支结构或脂环结构导入到聚合物A1的侧链中。具有脂环结构的基团可以为单环及多环中的任一种。
“侧链”是指从主链分支的原子团。“主链”是指在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链。
作为包含在侧链中具有分支结构的基团的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。
其中,优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯,更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体,例如可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且,可以举出具有碳原子数5~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
具体而言,可以举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1〕庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚(methanoinden)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
其中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷,更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
作为聚合物A1的优选的一方式,可以举出具有聚合性基团的方式。作为这种聚合物A1,优选包含具有聚合性基团的结构单元,更优选包含在侧链中具有烯属不饱和基团的结构单元。
作为聚合性基团,可以举出后述的聚合性化合物B所具有的聚合性基团,优选烯属不饱和基团,更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
并且,聚合性基团也优选能够与聚合性化合物B的聚合性基团进行聚合反应的聚合性基团。
包含具有聚合性基团的结构单元的聚合物A1优选通过使结构单元A1b或包含羟基的聚合物与下述单体(以下,也称为“单体X”。)进行反应而得到。
单体X为在分子中具有2个以上的聚合性基团的单体,更优选为在分子中具有2个聚合性基团的单体。
作为聚合性基团,例如可以举出后述的聚合性化合物B所具有的聚合性基团。其中,单体X优选具有两种聚合性基团,更优选具有烯属不饱和基团和阳离子性聚合性基团,进一步优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基和环氧基。
作为单体X,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
作为具有聚合性基团的结构单元,优选式(P)所表示的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0003765835050000171
式(P)中,RP表示氢原子或甲基。LP表示2价的连接基。P表示聚合性基团。
RP表示氢原子或甲基。
作为RP,优选氢原子。
LP表示2价的连接基。
作为上述2价的连接基,例如可以举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NRN-、烃基及将它们组合而成的基团。RN表示氢原子或取代基。
作为上述烃基,例如可以举出亚烷基、亚环烷基及亚芳基。
上述亚烷基可以为直链状及支链状中的任一种。上述亚烷基的碳原子数优选1~10,更优选2~8,进一步优选3~5。上述亚烷基可以具有杂原子,上述亚烷基中的亚甲基可以被杂原子取代。作为上述杂原子,优选氧原子、硫原子或氮原子,更优选氧原子。
上述亚环烷基可以为单环及多环中的任一种。上述亚环烷基的碳原子数优选3~20,更优选5~10,进一步优选6~8。
上述亚芳基可以为单环及多环中的任一种。上述亚芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~15,进一步优选6~10。作为上述亚芳基,优选亚苯基。
上述亚环烷基及上述亚芳基可以具有杂原子作为环元原子。作为上述杂原子,优选氧原子、硫原子或氮原子,更优选氧原子。
上述烃基还可以具有取代基。
作为上述取代基,例如可以举出卤原子(例如,氟原子等)、羟基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基及烯基,优选羟基。
作为LP,优选可以具有杂原子的亚烷基。
P表示聚合性基团。
上述聚合性基团如上所述。
作为具有聚合性基团的结构单元,例如可以举出以下的结构单元。另外,下述式中,Rx及Ry各自独立地表示氢原子或甲基。
[化学式6]
Figure BDA0003765835050000181
当聚合物A1包含具有聚合性基团的结构单元时,具有聚合性基团的结构单元的含量相对于聚合物A1的所有结构单元优选5~70质量%,更优选10~50质量%,进一步优选15~40质量%。
作为将聚合性基团导入到聚合物A1中的方法,例如可以举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐与聚合物A1所具有的羧基以及可以任意包含的羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基(acetoacetyl group)及磺基等基团进行反应的方法。
作为将聚合性基团导入到聚合物A1中的方法的优选方式,例如可以举出如下方法:通过聚合反应合成包含结构单元A1a及结构单元A1b的聚合物A1之后,使单体X((甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯)与所得到的聚合物A1的结构单元A1b的羧基的一部分进行高分子反应而将聚合性基团(优选(甲基)丙烯酰氧基)导入到聚合物A1中。作为另一种方法,可以举出如下方法:通过聚合反应合成具有结构单元A1a、结构单元A1b及羟基的聚合物之后,通过高分子反应,使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与所得到的聚合物的羟基的一部分进行反应而将(甲基)丙烯酰氧基导入到聚合物中。上述高分子反应的反应温度优选80~110℃。上述高分子反应中优选使用催化剂,更优选使用铵盐(溴化四乙铵)。
上述聚合反应的反应温度优选70~100℃,更优选80~90℃。上述聚合反应中优选使用聚合引发剂,作为聚合引发剂,更优选使用偶氮类引发剂,作为聚合引发剂,进一步优选V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)或V-65(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)。
作为聚合物A1的优选方式的一例,可以举出包含结构单元A1a、结构单元A1b、源自苯乙烯的结构单元或源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的聚合物。
并且,作为聚合物A1的优选方式的另一例,可以举出包含结构单元A1a、结构单元A1b、源自苯乙烯的结构单元或源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元、源自包含在侧链中具有分支结构的基团的单体或包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的结构单元的聚合物。
并且,作为聚合物A1的优选方式的另一例,可以举出包含结构单元A1a、结构单元A1b、源自苯乙烯的结构单元或源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及具有聚合性基团的结构单元的聚合物。
并且,作为聚合物A1的优选方式的另一例,可以举出由结构单元A1a和结构单元A1b这两种构成的聚合物。
聚合物A1的Tg优选30~180℃,更优选40~150℃,进一步优选50~120℃。
从本发明的效果更优异的观点考虑,聚合物A1的酸值优选220mgKOH/g以下,更优选200mgKOH/g以下,进一步优选190mgKOH/g以下,尤其优选170mgKOH/g以下,最优选150mgKOH/g以下。从本发明的效果更优异的观点考虑,下限优选10mgKOH/g以上,更优选50mgKOH/g以上,进一步优选80mgKOH/g以上,尤其优选90mgKOH/g以上。
聚合物A1的酸值由聚合物A1的合成时的装入值进行计算。另外,以下将具有酸基的结构单元也称为“结构单元Ac”。
当聚合物A1中的结构单元Ac仅为一种时,由数式(1)进行计算,当聚合物A1中的结构单元Ac为两种以上时,按各结构单元Ac根据数式(1)计算酸值并求出其合计值。
数式(1):{(结构单元Ac的原料单体相对于所有原料单体的装入比(质量%))/(结构单元Ac的原料单体的分子量)}×10×56.1
聚合物的酸值能够利用聚合物所具有的结构单元的种类和/或包含酸基的结构单元的含量进行调整。
当感光性组合物包含两种以上的聚合物A1时,满足上述酸值的范围的聚合物A1的含量相对于所有聚合物A1的含量优选1O~100质量%,更优选60~100质量%,进一步优选90~100质量%。
从本发明的效果更优异的观点考虑,聚合物A1的源自羧基的酸值优选220mgKOH/g以下,更优选200mgKOH/g以下,进一步优选190mgKOH/g以下,尤其优选170mgKOH/g以下,最优选150mgKOH/g以下。从本发明的效果更优异的观点考虑,下限优选10mgKOH/g以上,更优选50mgKOH/g以上,进一步优选80mg KOH/g以上,尤其优选90mgKOH/g以上。
聚合物A1的源自羧基的酸值能够由上述数式(1)中将“结构单元Ac”替换为“具有羧基的结构单元”的数式算出。
并且,在本发明的效果更优异的观点上,聚合物A1的源自羧基的酸值与源自结构单元A1a中的酸分解性基团X通过酸的作用全部分解时由酸分解性基团X生成的酸基的酸值的合计值例如为265mgKOH/g以下,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选230mgKOH/g以下,更优选220mgKOH/g以下,进一步优选200mgKOH/g以下。从本发明的效果更优异的观点考虑,下限优选90mgKOH/g以上,更优选100mgKOH/g以上,进一步优选110mgKOH/g以上,尤其优选120mgKOH/g以上。
源自结构单元A1a中的酸分解性基团X通过酸的作用全部分解时由酸分解性基团X生成的酸基的酸值由聚合物A1的合成时的装入值进行计算。
当聚合物A1中的结构单元A1a仅为一种时,由数式(2)计算,当聚合物A1中的结构单元A1a为两种以上时,按各结构单元A1a根据数式(2)计算源自酸分解性基团X通过酸的作用全部分解时由酸分解性基团X生成的酸基的酸值并求出其合计值。
数式(2):{(结构单元A1a的原料单体相对于所有原料单体的装入比(质量%))/(结构单元A1a的原料单体的分子量)}×10×56.1
并且,在本发明的效果更优异的观点上,聚合物A1的源自结构单元A1a中的酸分解性基团X通过酸的作用全部分解时由酸分解性基团X生成的酸基的酸值例如优选15~170mgKOH/g,更优选15~130mgKOH/g。
作为聚合物A1的重均分子量,优选500,000以下,更优选100,000以下,进一步优选50,000以下。作为聚合物A1的重均分子量,优选3,000以上,更优选4,000以上,进一步优选5,000以上,尤其优选10,000以上。
当重均分子量为500,000以下时,能够提高分辨性及显影性。并且,当重均分子量为3,000以上时,能够控制显影凝聚物的性状以及转印膜的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状。“边缘熔融性”是指将转印膜卷取为卷状时感光性组合物层从卷的端面溢出的容易程度。“切屑性”是指用切刀切断未曝光膜时切屑飞散的容易程度。若该切屑附着于转印膜的上表面等,则在其后的曝光工序等中转印到掩模(光掩模)而成为不良品的原因。
聚合物A1的分散度优选1.0~6.0,更优选1.0~5.0,进一步优选1.0~4.0,尤其优选1.0~3.0。
当感光性组合物包含两种以上的聚合物A1时,满足上述重均分子量和/或分散度的范围的聚合物A1的含量相对于所有聚合物A1的含量优选10~100质量%,更优选60~100质量%,进一步优选90~100质量%。
聚合物A1可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
当使用两种以上的聚合物A1时,优选混合使用两种包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A1或者混合使用包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A1和不包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A1。在后者的情况下,包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A1的含量相对于聚合物A1的所有结构单元优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选80质量%以上,尤其优选90质量%以上。上限相对于聚合物A1的所有结构单元优选100质量%以下。
聚合物A1的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选10.0~90.0质量%,更优选20.0~80.0质量%,进一步优选30.0~70.O质量%,尤其优选40.0~60.0质量%。当聚合物A1的含量相对于感光性组合物的总固体成分为90.0质量%以下时,能够控制显影时间。并且,当聚合物A1的含量相对于感光性组合物的总固体成分为10.0质量%以上时,能够提高耐边缘熔融性。
作为聚合物A1的合成方法,例如可以举出在将聚合物A1的各结构单元的原料单体用溶剂稀释而成的溶液中添加适量自由基聚合引发剂并进行加热搅拌的方法。也可以一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。并且,反应结束后,还可以加入溶剂而调整为所期望的浓度。
作为聚合物A1的合成方法,除了上述以外,例如可以举出本体聚合、悬浮聚合及乳化聚合。
感光性组合物除了上述聚合物A1以外,可以包含其他树脂。
作为其他树脂,例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
<聚合性化合物B>
感光性组合物包含聚合性化合物。
“聚合性化合物”是指具有聚合性基团且在后述的光聚合引发剂C的作用下聚合的与上述聚合物A1不同的化合物。
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团,只要为参与聚合反应的基团即可,例如可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基团的基团;环氧基及氧杂环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团,优选具有烯属不饱和基团的基团,更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为聚合性化合物,在进一步提高感光性的观点上,优选在分子中具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(以下,也称为“烯属不饱和化合物”。),更优选在分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(以下,也称为“多官能烯属不饱和化合物”。)。
并且,在分辨性及剥离性更优异的观点上,烯属不饱和化合物在分子中所具有的烯属不饱和基团的数量为1以上,优选1~6,更优选1~3,进一步优选2~3。
聚合性化合物可以具有亚烷氧基。
作为上述亚烷氧基,优选亚乙氧基或亚丙氧基,更优选亚乙氧基。加成于聚合性化合物的亚烷氧基的加成数在每1分子中优选2~30,更优选2~20。
从感光性组合物的感光性与分辨性及剥离性的平衡更优异的观点考虑,聚合性化合物优选包含在分子中具有2或3个烯属不饱和基团的2官能或3官能烯属不饱和化合物。
从剥离性优异的观点考虑,2官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的总质量优选20.0质量%以上,更优选40.0质量%以上,进一步优选50.0质量%以上。上限优选100.0质量%以下,更优选80.0质量%以下。即,感光性组合物中所包含中所有聚合性化合物可以为2官能烯属不饱和化合物。
3官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的总质量优选10.0质量%以上,更优选15.0质量%以上。上限优选100.0质量%以下,更优选80.0质量%以下,进一步优选50.0质量%以下。即,感光性组合物中所包含的所有聚合性化合物可以为3官能烯属不饱和化合物。
并且,作为烯属不饱和化合物,优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(聚合性化合物B1)
作为聚合性化合物,也优选包含具有1个以上的芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物B1。
作为聚合性化合物B1,可以举出上述聚合性化合物之中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环,例如可以举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环;噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环;将它们组合而成的稠环,优选芳香族烃环,更优选苯环。上述芳香环还可以具有取代基。
从通过抑制感光性组合物层的由显影液引起的膨润来提高分辨性的观点考虑,聚合性化合物B1优选具有双酚结构。
作为双酚结构,例如可以举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构,优选双酚A结构。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如可以举出具有双酚结构和分别键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与上述聚合性基团可以直接键合,也可以经由1个以上的亚烷氧基而键合。
作为能够加成于双酚结构的两端的亚烷氧基,优选亚乙氧基或亚丙氧基,更优选亚乙氧基。加成于双酚结构的亚烷氧基(优选亚乙氧基)的加成数在每1分子中优选2~30,更优选2~20。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如可以举出日本特开2016-224162号公报的[0072]~[0080]段落,这些内容被编入本说明书中。
作为聚合性化合物B1,优选具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可以举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷等乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPE系列,Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)以及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为聚合性化合物B1,也优选式(B1)所表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003765835050000251
式(B1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。A表示亚乙基。B表示亚丙基。n1及n3分别独立地表示1~39的整数。n1+n3表示2~40的整数。n2及n4分别独立地表示0~29的整数。n2+n4表示0~30的整数。
-(A-O)-及-(B-O)-的结构单元的排列可以为无规及嵌段中的任一种。在嵌段的情况下,-(A-O)-及-(B-O)-中的任一个可以在联苯基(bisphenyl)侧。
作为n1+n2+n3+n4,优选2~20,更优选2~16,进一步优选4~12。并且,n2+n4优选0~10,更优选0~4,进一步优选0~2,尤其优选0。
从分辨性更优异的观点考虑,聚合性化合物B1的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选10.0质量%以上,更优选20.0质量%以上,进一步优选25.0质量%以上。从转印性及边缘熔融(感光性组合物从转印部件的端部渗出的现象)的观点考虑,上限相对于感光性组合物的总固体成分优选70.0质量%以下,更优选60.0质量%以下。
从分辨性更优异的观点考虑,聚合性化合物B1的含量相对于聚合性化合物的总质量优选40.0质量%以上,更优选45.0质量%以上,进一步优选50.0质量%以上。从剥离性的观点考虑,上限相对于聚合性化合物的总质量优选100.0质量%以下,更优选99.0质量%以下,进一步优选95.0质量%以下,尤其优选90.0质量%以下,最优选85.0质量%以下。
(其他聚合性化合物)
感光性组合物除了上述以外,可以包含其他聚合性化合物。
作为其他聚合性化合物,例如可以举出公知的聚合性化合物。
具体而言,可以举出在分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。并且,作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如可以举出8UX-015A(Taisei Fine ChemicalCo.,Ltd.制造)、UA-32P(Shin-Nakamu ra Chemical Co.,Ltd.制造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及它们的环氧烷改性物。
“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念。并且,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物,例如可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYA RAD(注册商标)DPCA-20及Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E及A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135、TOMOE Engineering Co.,Ltd.制造的SR454等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)系列(例如,TOAGOSEI CO.,LTD.制造的TO-2349、M-270、M-520及M-510等)。
聚合性化合物可以为具有酸基(例如,羧基等)的聚合性化合物。上述酸基可以形成源自酸酐的基团。
作为具有酸基的聚合性化合物,例如可以举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)及ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
作为具有酸基的聚合性化合物,例如可以举出日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段落中所记载的具有酸基的聚合性化合物。
聚合性化合物的分子量优选3,000以下,更优选200~3,000,进一步优选280~2,200,尤其优选300~2,200。
聚合性化合物可以单独使用一种或者使用两种以上。
聚合性化合物的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选10.0~70.0质量%,更优选15.0~70.0质量%,进一步优选20.0~70.0质量%。
<光聚合引发剂C>
感光性组合物包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂为接受紫外线、可见光线及X射线等活化光线而引发已叙述的聚合性化合物B的聚合的化合物。作为光聚合引发剂,例如可以举出公知的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有a-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂。
从感光性、曝光部及非曝光部的可见性及分辨性的观点考虑,光自由基聚合引发剂优选包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物中的至少一种。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物中的2个2,4,5-三芳基咪唑结构可以相同也可以不同。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物的衍生物,例如可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出日本特开2011-095716号公报的[0031]~[0042]段落及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段落中所记载的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(DBE)、苯偶姻甲醚、(p,p’-二甲氧基苄基)大茴香酯、TAZ-110(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)、二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、TAZ-111(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)(IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(IRGACURE OXE-02,BASF公司制造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司制造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Omnirad 379EG,IGM ResinsB.V.公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(Omnirad 907,IGM ResinsB.V.公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(Omnirad 127,IGM Resins B.V.公司制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(Omnirad 369,IGM Resins B.V.公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Omnirad1173,IGM Resins B.V.公司制造)、1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184,IGM Resins B.V.公司制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(Omnirad 651,IGM Resins B.V.公司制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.公司制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Omnirad 819,IGM Resins B.V.公司制造)、肟酯类的光聚合引发剂(Lunar 6,DKSH Japan K.K.制造)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物)(B-CIM,Hampford公司制造)、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(TR-PBG-305,ChangzhouTronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙酰肟)(TR-PBG-326,Changzhou Tronly NewElectronic Materials CO.,LTD.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(TR-PBG-391,ChangzhouTronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)。
聚合引发剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
聚合引发剂的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上。上限相对于感光性组合物的总固体成分优选20质量%以下,更优选15.0质量%以下,进一步优选10.0质量%以下。
<光产酸剂D>
感光性组合物包含光产酸剂。
光产酸剂为选自鎓盐化合物、肟磺酸盐化合物、三嗪化合物、硝基苄基磺酸盐化合物、二砜化合物及双磺酰基重氮甲烷化合物(统称为特定光产酸剂)中的一种以上的光产酸剂。
作为特定光产酸剂,能够使用公知的化合物。
作为鎓盐,可以举出锍盐、碘鎓盐及重氮盐等,优选锍盐或碘鎓盐,更优选可以举出下述式(D1)或式(D2)所表示的化合物。
作为肟磺酸盐化合物,可以举出下述式(D3)所表示的化合物。
作为三嗪化合物,可以举出下述式(D7)所表示的化合物。
作为硝基苄基磺酸盐化合物,可以举出下述式(D4)所表示的化合物。
作为二砜化合物,可以举出下述式(D6)所表示的化合物。
作为双磺酰基重氮甲烷化合物,可以举出下述式(D5)所表示的化合物。
作为特定光产酸剂,在本发明的效果更优异的观点上,优选锍盐或肟磺酸盐。
[化学式8]
Figure BDA0003765835050000301
Rd1~Rd15各自独立地表示有机基团。m表示0~2的整数。X-表示抗衡阴离子。Rd16及Rd17各自独立地表示氢原子或烷基。
式(DI)中,Rd1~Rd3优选各自独立地为芳基或烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)。并且,Rd1~Rd3中的2个以上可以相互键合而形成环。
作为芳基,可以为单环,也可以为多环。作为芳基,优选苯基或萘基,更优选苯基。
芳基可以具有取代基。作为取代基,例如可以举出烷基(例如碳原子数1~15)、环烷基(例如碳原子数3~15)、芳基(例如碳原子数6~14)、烷氧基(例如碳原子数1~15)、卤原子、羟基、苯硫基及-S+(RA)(RB)等。
作为RA及RB,其含义与Rd1~Rd3相同,优选方式也相同。
作为烷基,可以为直链状、支链状及环状中的任一种,例如可以举出碳原子数1~15的直链状烷基、碳原子数3~15的支链状烷基或碳原子数3~15的环烷基,具体而言,可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。另外,烷基中的CH2可以取代为氧原子等杂原子及羰基等杂原子团。
烷基可以具有取代基。作为取代基,例如可以举出芳基(例如碳原子数6~14)、烷氧基(例如碳原子数1~15)、卤原子、羟基及苯硫基等。
并且,作为Rd1~Rd3中的2个以上相互键合而形成的环,可以为芳香族环及脂环中的任一种,且可以为单环,也可以为多环。作为环元数,例如为3~10,优选4~8,更优选5或6。并且,上述环可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键或酰胺键。
作为X-,并不受特别限制,例如可以举出BF4 -、PF6 -、ClO4 -、AsF6 -、取代或未取代的烷烃磺酸根阴离子(例如,CF3SO2 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -及樟脑磺酸根阴离子等)、取代的苯磺酸根阴离子(例如,对甲苯磺酸根阴离子及均三甲苯磺酸根阴离子等)及双磺酰亚胺阴离子(例如,双(三氟甲磺酰亚胺阴离子及环六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺阴离子等)等。
以下示出式(D1)所表示的光产酸剂的具体例。下述具体例中,tBu表示叔丁基,Ph表示苯基。并且,X表示选自BF4 -、PF6 -、ClO4 -、AsF6 -、取代或未取代的烷烃磺酸根阴离子(例如,CF3SO2 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -及樟脑磺酸根阴离子等)、取代的苯磺酸根阴离子(例如,对甲苯磺酸根阴离子及均三甲苯磺酸根阴离子等)及双磺酰亚胺阴离子(例如,双(三氟甲磺酰亚胺阴离子及环六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺阴离子等)中的抗衡阴离子。
[化学式9]
Figure BDA0003765835050000311
式(D2)中,作为Rd4及Rd5,其含义与Rd1~Rd3相同,优选方式也相同。作为Rd4及Rd5,其中优选取代或未取代的芳基,更优选取代或未取代的苯基。
以下示出式(D2)所表示的光产酸剂的具体例。在下述具体例中,X表示选自BF4-、PF6 -、ClO4 -、AsF6 -、取代或未取代的烷烃磺酸根阴离子(例如,CF3SO2 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -及樟脑磺酸根阴离子等)、取代的苯磺酸根阴离子(例如,对甲苯磺酸根阴离子及均三甲苯磺酸根阴离子等)及双磺酰亚胺阴离子(例如,双(三氟甲磺酰亚胺阴离子及环六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺阴离子等)中的抗衡阴离子。
[化学式10]
Figure BDA0003765835050000321
式(D3)中,作为Rd6,其含义与Rd1~Rd3相同,优选方式也相同。
作为Rd7,优选芳基。
作为芳基,可以为单环及多环中的任一种,环元原子数优选为6~20,更优选为6~15。作为芳基,具体而言,可以举出苯基、萘基、蒽基及茀基等。
芳基可以具有取代基。作为取代基,例如可以举出烷基(例如碳原子数1~15)、环烷基(例如碳原子数3~15)、芳基(例如碳原子数6~14)、烷氧基(例如碳原子数1~15)、卤原子及羟基等。
作为Rd8,优选芳基、烷基或氰基。
作为Rd8所表示的芳基,可以举出与Rd7所表示的芳基相同的芳基。
作为Rd8所表示的烷基,可以为直链状、支链状、环状中的任一种,例如可以举出碳原子数1~15的直链状烷基、碳原子数3~15的支链状烷基或碳原子数3~15的环烷基,具体而言,可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。另外,烷基中的CH2可以取代为氧原子等杂原子及羰基等杂原子团。
烷基可以具有取代基。作为取代基,例如可以举出芳基(例如碳原子数6~14)、烷氧基(例如碳原子数1~15)、卤原子(优选氟原子)及羟基等。另外,烷基也优选为全氟烷基。
并且,作为Rd7与Rd8相互键合而形成的环,可以为芳香族环及脂环中的任一种,且可以为单环,也可以为多环。作为环元数,例如为3~20,优选4~15,更优选6~15。并且,上述环可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键或酰胺键。
以下示出式(D3)所表示的光产酸剂的具体例。
[化学式11]
Figure BDA0003765835050000331
式(D4)中,作为Rd10,优选烷基或芳基。作为Rd10所表示的烷基及芳基,与Rd6所表示的烷基及芳基相同,优选方式也相同。
作为Rd9,优选烷基或硝基。作为Rd9所表示的烷基,可以举出与Rd1~Rd3所表示的烷基相同的烷基。
Rd16及Rd17分别独立地表示氢原子或烷基。作为Rd16及Rd17所表示的烷基,可以举出与Rd1~Rd3所表示的烷基相同的烷基。作为Rd16及Rd17,其中优选氢原子。以下示出式(D4)所表示的光产酸剂的具体例。
[化学式12]
Figure BDA0003765835050000332
式(D5)中,作为Rd11及Rd12,优选烷基或芳基。作为Rd11及Rd12所表示的烷基及芳基,与Rd6所表示的烷基及芳基相同,优选方式也相同。
以下示出式(D5)所表示的光产酸剂的具体例。
[化学式13]
Figure BDA0003765835050000333
式(D6)中,作为Rd13及Rd14,优选芳基。作为Rd13及Rd14所表示的芳基,与Rd6所表示的芳基相同,优选方式也相同。
以下示出式(D6)所表示的光产酸剂的具体例。
[化学式14]
Figure BDA0003765835050000341
式(D7)中,Rd15优选为*-LX1-RdX1所表示的基团。LX1表示单键或2价的连接基。RdX1可以举出芳香族烃环基或芳香族杂环基。
作为LX1所表示的2价的连接基,例如可以举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、亚烷基(优选碳原子数1~6。可以为直链状,也可以为支链状)、亚烯基(优选碳原子数2~6。可以为直链状,也可以为支链状)、亚炔基(优选碳原子数2~6。可以为直链状,也可以为支链状)及将它们中的多个组合而成的2价的连接基。并且,上述亚烷基、亚烯基及亚炔基可以具有取代基。作为取代基,例如可以举出卤原子(优选氟原子)及羟基等。作为RA,可以举出氢原子或碳原子数1~6的烷基。
其中,LX1优选单键或亚烯基,更优选单键或碳原子数2~4的亚烯基。
作为RdX1所表示的芳香族烃环基,例如可以举出苯基及萘基。
作为RdX1所表示的芳香族杂环基,可以举出吡咯环基、呋喃环基、噻吩环基、吲哚环基、苯并呋喃环基及苯并噻吩呋喃环基等,其中优选呋喃环基。
Rdx1所表示的芳香族烃环基及芳香族杂环基还可以具有取代基。作为取代基,例如可以举出烷基(例如碳原子数1~15)、环烷基(例如碳原子数3~15)、芳基(例如碳原子数6~14)、烷氧基(例如碳原子数1~15)、卤原子及羟基等。
以下示出式(D7)所表示的光产酸剂的具体例。
[化学式15]
Figure BDA0003765835050000342
光产酸剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
光产酸剂的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上。上限相对于感光性组合物的总固体成分优选10.0质量%以下,更优选8.0质量%以下,进一步优选6.0质量%以下。
<色素>
从曝光部及非曝光部的可见性以及显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑,感光性组合物可以包含显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长为450nm以上且最大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的色素(以下,也称为“色素N”。)。
当包含色素N时,详细机理虽然不明确,但与相邻的层(例如,中间层)的密合性提高而分辨性更优异。
色素的“最大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化”可以指处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式及处于显色状态的色素变为其他色相的显色状态的方式中的任一方式。
具体而言,色素N可以为通过曝光由脱色状态发生变化而显色的化合物及通过曝光由显色状态发生变化而脱色的化合物中的任一种。在上述的情况下,可以为通过曝光而在感光性组合物层内产生酸、碱或自由基且它们起作用,从而显色或脱色的状态发生变化的色素,也可以为感光性组合物层内的状态(例如,pH等)通过酸、碱或自由基发生变化而显色或脱色的状态发生变化的色素。并且,也可以为不经过曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而显色或脱色的状态发生变化的色素。
其中,从曝光部及非曝光部的可见性及分辨性的观点考虑,色素N优选最大吸收波长通过酸或自由基而发生变化的色素,更优选最大吸收波长通过自由基而发生变化的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性及分辨性的观点考虑,感光性组合物优选包含最大吸收波长通过自由基而发生变化的色素作为色素N及光自由基聚合引发剂这两个。并且,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
作为色素N的显色机构,例如可以举出自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如,无色色素等)通过向感光性组合物中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂并进行曝光之后由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而显色的方式。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,作为色素N的显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长,优选波长550nm以上,更优选波长550~700nm,进一步优选波长550~650nm。
并且,色素N可以具有1个或2个以上显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长。当色素N具有2个以上显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长时,2个以上的最大吸收波长中吸光度最高的最大吸收波长为波长450nm以上即可。
色素N的最大吸收波长能够通过在大气环境下使用分光光度计:UV3100(ShimadzuCorporation制造)在波长400~780nm的范围测定包含色素N的溶液(液温25℃)的透射光谱并检测光的强度成为极小的波长(最大吸收波长)而测定。
作为通过曝光而显色或脱色的色素,例如可以举出无色化合物。
作为通过曝光而脱色的色素,例如可以举出无色化合物、二芳基甲烷类色素、噁嗪类色素、呫吨类色素、亚氨基萘醌类色素、偶氮次甲基类色素及蒽醌类色素。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,优选无色化合物。
作为无色化合物,例如可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷类色素)、具有螺旋吡喃骨架的无色化合物(螺旋吡喃类色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷类色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷类色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺类色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯类色素)及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺类色素)。
其中,优选三芳基甲烷类色素或荧烷类色素,更优选具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷类色素)或荧烷类色素。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,优选无色化合物具有内酯环、亚磺内酯环(sultine ring)或磺内酯环。由此,能够使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应使无色化合物变为闭环状态而使其脱色,或者使无色化合物变为开环状态而使其显色。作为无色化合物,优选具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物,更优选具有内酯环且内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物。
作为色素N,例如可以举出染料及无色化合物。
作为染料,例如可以举出亮绿(brilliant green)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹纳啶红(quinaldine red)、孟加拉玫瑰红(rosebengal)、米塔尼尔黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫素(benzopurpurine)4B、α-萘基红、尼罗蓝(nile blue)2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿(malachite green)、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya ChemicalCo.,Ltd.制造)、油蓝#603(OrienL Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油粉红#312(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油红5B(Orient Chemical IndustriesCo.,Ltd.制造)、油猩红(oil scarlet)#308(0rient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油红OG(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油红RR(Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制造)、油绿#502(0rient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、史必隆红(spilon red)BEH特殊(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺基罗丹明B、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对-N,N-双(羟基乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
作为无色化合物,例如可以举出p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’,6’-双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性优异的观点考虑,优选最大吸收波长通过自由基而发生变化的色素,更优选通过自由基而显色的色素。
作为色素N,优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
色素N可以单独使用一种或者使用两种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性以及显影后的图案可见性及分辨性优异的观点考虑,色素N的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选0.1质量%以上,更优选0.1~10.0质量%,进一步优选0.1~5.0质量%,尤其优选0.1~1.0质量%。
色素N的含量是指使感光性组合物的总固体成分中所包含的色素N全部成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例子,对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备向甲基乙基酮(100mL)中溶解色素N(0.001g)而成的溶液及溶解色素N(0.01g)而成的溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂(Irgacure OXE01,BASF Japan Ltd.制造),并照射波长365nm的光,由此产生自由基而使所有色素N成为显色状态。然后,在大气环境下,使用分光光度计(UV3100,Shimadzu Corporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度,并制作校准曲线。
接着,代替色素N而将感光性组合物的总固体成分(3g)溶解于甲基乙基酮中,除此以外,利用与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。根据校准曲线,由所得到的包含感光性组合物的总固体成分(3g)的溶液的吸光度算出感光性组合物的总固体成分(3g)中所包含的色素N的含量。“感光性组合物的总固体成分(3g)”的含义与感光性组合物层3g相同。
<热交联性化合物>
从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,感光性组合物可以包含热交联性化合物。
后述的具有烯属不饱和基团的热交联性化合物不作为聚合性化合物来处理,而作为热交联性化合物来处理。
作为热交联性化合物,例如可以举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物,从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,优选封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如当树脂和/或聚合性化合物具有羟基及羧基中的至少一个时,所形成的膜的亲水性下降,具有将使感光性组合物层固化而成的膜用作固化膜时的功能增强的倾向。
“封端异氰酸酯化合物”是指具有异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂保护的结构的化合物。
作为封端异氰酸酯化合物的解离温度,优选100~160℃,更优选130~150℃。
作为封端异氰酸酯化合物的解离温度的测定方法,例如可以举出使用差示扫描量热计(例如,DSC6200,Seiko I nstruments Inc.制造等),通过DSC(Differentialscanning calorimetry:差示扫描量热法)分析,将伴随封端异氰酸酯化合物的脱保护反应的吸热峰值的温度作为解离度的测定方法。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如可以举出丙二酸二酯等活性亚甲基化合物及肟化合物。
作为丙二酸二酯,例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯及丙二酸二2-乙基己酯。
作为肟化合物,例如可以举出甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子中具有-C(=N-OH)-所表示的结构的化合物。
其中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,从保存稳定性的观点考虑,优选肟化合物。
从改善膜的脆性及提高与被转印体的密合力的观点考虑,优选封端异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化以对其加以保护而得到。
其中,从与不具有肟结构的化合物相比容易将解离温度调整在优选的范围且能够减少显影残渣的观点考虑,作为具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物,优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团,例如其含义与上述聚合性化合物所具有的聚合性基团相同,优选方式也相同。
作为封端异氰酸酯化合物,例如可以举出AOI-BM、MOI-BM及MOI-BP等Karenz系列(注册商标)(SHOWA DENKO K.K.制造);TPA-B80E及WT32-B75P等封端型的Duranate系列(注册商标)(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)。
作为封端异氰酸酯化合物,优选下述化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003765835050000401
热交联性化合物可以单独使用一种或者使用两种以上。
热交联性化合物的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选1.0~50.0质量%,更优选5.0~30.0质量%。
<颜料>
感光性组合物可以包含颜料。
当感光性组合物包含颜料时,感光性组合物层对应于着色树脂层。
近年来,电子设备所具有的液晶显示窗上有时为了保护液晶显示窗而安装有在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃(cover glass)。为了形成这种遮光层,可以使用着色树脂层。
作为颜料,只要根据所期望的色相适当选择即可,例如可以举出黑色颜料、白色颜料以及除黑色及白色以外的彩色颜料,当形成黑色系的图案时,作为颜料,优选黑色颜料。
(黑色颜料)
作为黑色颜料,例如可以举出公知的黑色颜料(例如,有机颜料及无机颜料等)。
其中,从光密度的观点考虑,作为黑色颜料,优选炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁或石墨,更优选炭黑。作为炭黑,从表面电阻的观点考虑,优选表面的至少一部分被树脂包覆的表面修饰炭黑。
从分散稳定性的观点考虑,黑色颜料的粒径(数均粒径)优选0.001~0.1μm,更优选0.01~0.08μm。
“粒径”是指从用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片图像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径。并且,“数均粒径”是指对任意100个粒子求出上述粒径并对所求出的100个粒径进行平均而得到的平均值。
作为白色颜料,例如可以举出无机颜料、日本特开2005-007765号公报的[0015]及[0114]段落中所记载的白色颜料。
作为无机颜料,优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡,更优选氧化钛或氧化锌,进一步优选氧化钛,尤其优选金红石型或锐钛矿型的氧化钛,最优选金红石型的氧化钛。
并且,氧化钛的表面可以实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理,也可以实施这些中的两种以上的处理。由此,氧化钛的催化活性得到抑制,能够改善耐热性及褪光性。
从减薄加热后的感光性组合物层的厚度的观点考虑,作为对氧化钛的表面的表面处理,优选实施氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一个,更优选实施氧化铝处理及二氧化锆处理这两个。
当将感光性组合物层作为着色树脂层时,从转印性的观点考虑,也优选感光性组合物包含除黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。
作为彩色颜料的粒径(数均粒径),从分散性更优异的观点考虑,优选0.1μm以下,更优选0.08μm以下。下限优选10nm以上。
作为彩色颜料,例如可以举出维多利亚纯蓝BO(Color Index(比色指数)(以下,也称为“C.I.”)42595)、金胺(C.I.41000)、脂肪黑(fatblack)HB(C.I.26150)、莫诺莱特黄(monolight yellow)GT(C.I.颜料黄12)、永久黄(permanent yellow)GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久胭脂红(permanent carmine)FBB(C.I.颜料红146)、赫斯塔巴姆红(hostaperm red)ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石红(permanent ruby)FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红(pastel pink)B司普拉(supura)(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉坚牢蓝(monastral fast blue)(C.I.颜料蓝15)、莫诺莱特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23,优选C.I.颜料红177。
颜料可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
颜料的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选超过3.0质量%且40.0质量%以下,更优选超过3.0质量%且35.0质量%以下,进一步优选超过5.0质量%且35.0质量%以下,尤其优选10.0~35.0质量%。
当感光性组合物包含除黑色颜料以外的颜料(例如,白色颜料及彩色颜料等)时,除黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料的总质量优选30.0质量%以下,更优选1.0~20.0质量%,进一步优选3.0~15.0质量%。
当感光性组合物包含黑色颜料时,优选黑色颜料(优选炭黑)以颜料分散液的形态导入到感光性组合物中。
分散液可以通过将预先混合黑色颜料和颜料分散剂而得到的混合物加入到有机溶剂(或媒液(vehicle))中并利用分散机分散而制备。颜料分散剂只要根据颜料及溶剂选择即可,例如能够使用市售的分散剂。
“媒液”是指制成颜料分散液时使颜料分散的媒质部分。上述媒液为液态,包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
作为分散机,例如可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机(attritor)、超级研磨机(super mill)、溶解器、均质混合器及砂磨机等公知的分散机。
并且,也可以通过机械式磨碎,利用摩擦力进行微粉碎。作为分散机及微粉碎,例如可以举出“颜料词典”(朝仓邦造著、第一版、朝仓书店、2000年、438页、310页)的记载。
<其他添加剂>
感光性组合物除了上述成分以外,根据需要可以包含其他添加剂。
作为其他添加剂,例如可以举出除聚合物A1以外的树脂、自由基聚合抑制剂、抗氧化剂(例如,菲尼酮等)、防锈剂(例如,苯并三唑类及羧基苯并三唑类等)、敏化剂、表面活性剂、增塑剂、杂环状化合物(例如,三唑等)、吡啶类(例如,异烟酰胺等)及嘌呤碱(例如,腺嘌呤等)。
并且,作为其他添加剂,例如可以举出金属氧化物粒子、链转移剂、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂、有机或无机的沉淀防止剂及日本特开2014-085643号公报的[0165]~[0184]段落,这些内容被编入本说明书中。
其他添加剂可以单独使用一种或者使用两种以上。
<自由基聚合抑制剂>
作为自由基聚合抑制剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的[0018]段落中所记载的热聚合抑制剂,优选啡噻嗪、啡噁嗪或4-甲氧基苯酚。
作为自由基聚合抑制剂,例如可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺,从不损害感光性组合物的灵敏度的观点考虑,优选亚硝基苯基羟基胺铝盐。
自由基聚合抑制剂的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选0.001~5.0质量%,更优选0.01~3.0质量%,进一步优选0.02~2.0质量%。
自由基聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物的总质量优选0.005~5.0质量%,更优选0.01~3.0质量%,进一步优选0.01~1.0质量%。
(苯并三唑类)
作为苯并三唑类,例如可以举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑及双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑。
(羧基苯并三唑类)
作为羧基苯并三唑类,例如可以举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑。
作为羧基苯并三唑类的市售品,例如可以举出CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制造)。
自由基聚合抑制剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于感光性组合物的总固体成分优选0.01~3.0质量%,更优选0.05~1.0质量%。当上述合计含量为0.01质量%以上时,感光性组合物的保存稳定性更优异。另一方面,当上述合计含量为3.0质量%以下时,灵敏度的维持及染料的脱色的抑制更优异。
(敏化剂)
作为敏化剂,例如可以举出公知的敏化剂、染料及颜料。
作为敏化剂,例如可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮(xanthone)化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑等)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
从提高对光源的灵敏度及通过聚合速度与链转移的平衡提高固化速度的观点考虑,敏化剂的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选0.01~5.0质量%,更优选0.05~1.0质量%。
(表面活性剂)
作为表面活性剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的[0017]段落及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段落中所记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂或硅酮类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂,例如可以举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94及DS-21(以上为DIC Corporation制造);Fluorad FC430、FC431及FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造);SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及KH-40(以上为AGC Inc.制造);PolyFoxPF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造);Ftergent710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681及683(以上为Neos Corporation制造)。
并且,作为氟类表面活性剂,也优选具有含有包含氟原子的官能团的分子结构且施加热时包含氟原子的官能团部分被断裂而氟原子挥发的丙烯酸类化合物。
作为这种氟类表面活性剂,例如可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)及日经产业新闻(2016年2月23日))。
并且,作为氟类表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的共聚物。
作为氟类表面活性剂,也能够使用封端聚合物。
作为氟类表面活性剂,也优选含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和源自具有2个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
并且,作为氟类表面活性剂,例如还可以举出在侧链中具有烯属不饱和基团的含氟聚合物,可以举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K(以上为DICCorporation制造)。
从提高环境适性的观点考虑,作为氟类表面活性剂,优选源自全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
作为非离子类表面活性剂,例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物及甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯以及脱水山梨糖醇脂肪酸酯;Pluronic(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2(以上为BASF公司制造);Tetronic 304、701、704、901、904及150R1(以上为BASF公司制造);Solsperse 20000(以上为Lubrizol JapanLimited.制造);NCW-101、NCW-1001及NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造);PIONIN D-6112、D-6112-W及D-6315(以上为Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造);Olfine E1010、Surfynol104、400及440(以上为Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为硅酮类表面活性剂,例如可以举出由硅氧烷键形成的直链状聚合物以及在侧链和/或末端导入有有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮类表面活性剂,具体而言,可以举出DOWSIL 8032ADDITIVE、ToraySilicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA及Toray Silicone SH8400(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001及KF-6002(以上为Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(以上为Momentive PerformanceMaterials Inc.制造);BYK307、BYK323及BYK330(以上为BYK Chemie公司制造)。
表面活性剂的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选0.01~3.0质量%,更优选0.01~1.0质量%,进一步优选0.05~0.8质量%。
作为增塑剂及杂环状化合物,例如可以举出国际公开第2018/179640号的[0097]~[0103]段落及[0111]~[0118]段落中所记载的化合物。
<杂质>
感光性组合物有时包含杂质。
作为杂质,例如可以举出金属杂质或其离子、卤化物离子、残余有机溶剂、残余单体及水。
(金属杂质及卤化物离子)
作为金属杂质,例如可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡及它们的离子以及卤化物离子。
其中,从容易混入的观点考虑,钠离子、钾离子及卤化物离子优选设为下述含量。
金属杂质为与可以包含于转印膜中的上述粒子(例如,金属氧化物粒子)不同的化合物。
金属杂质的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选80质量ppm以下,更优选10质量ppm以下,进一步优选2质量ppm以下。下限相对于感光性组合物的总固体成分优选1质量ppb以上,更优选0.1质量ppm以上。
作为调整杂质的含量的方法,例如可以举出选择杂质的含量少的原料作为感光性组合物的原料的方法以及在形成感光性组合物时防止杂质的混入的方法及清洗去除的方法。
杂质的含量例如能够通过ICP发光分光分析法、原子吸光分光法及离子色谱法等公知的方法来定量。
(残余单体)
感光性组合物有时包含源自感光性组合物所包含的聚合物(树脂)的各结构单元的残余单体。
从图案化性及可靠性的观点考虑,残余单体的含量相对于聚合物的总质量优选5000质量ppm以下,更优选2000质量ppm以下,进一步优选500质量ppm以下。下限相对于聚合物的总质量优选1质量ppm以上,更优选10质量ppm以上。
从图案化性及可靠性的观点考虑,源自聚合物的各结构单元的残余单体相对于感光性组合物的总固体成分优选3000质量ppm以下,更优选600质量ppm以下,进一步优选100质量ppm以下。下限相对于感光性组合物的总固体成分优选0.1质量ppm以上,更优选1质量ppm以上。
作为调整残余单体的含量的方法,例如可以举出调整上述杂质的含量的方法。
残余单体的含量能够利用液相色谱及气相色谱等公知的方法来测定。
〔第2实施方式的感光性组合物〕
以下,对第2实施方式的感光性组合物进行说明。第2实施方式的感光性组合物优选为负型的感光性组合物。
第2实施方式的感光性组合物除了代替聚合物A1而使用聚合物A2的点和还包含化合物E的点以外,能够设为与已叙述的第1实施方式的感光性组合物相同的组成。因此,以下仅对聚合物A2及化合物E进行说明。
<聚合物A2>
感光性组合物包含聚合物A2。聚合物A2为包含具有羧基的结构单元A1c的树脂。作为具有羧基的结构单元A1c,具体而言,可以举出源自后述的第1单体的结构单元。
作为聚合物A2,优选碱溶性树脂。
从抑制曝光时焦点位置产生偏移时的线宽粗细及分辨率的恶化的观点考虑,聚合物A2优选包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元。
作为上述芳香族烃基,例如可以举出可以具有取代基的苯基及可以具有取代基的芳烷基。
源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量相对于聚合物A2的所有结构单元优选10质量%以上,更优选20质量%以上,进一步优选30质量%以上。上限相对于聚合物A2的所有结构单元优选80质量%以下,更优选60质量%以下,进一步优选55质量%以下。当感光性组合物包含多种聚合物A2时,优选源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的质量平均值在上述范围内。
作为具有芳香族烃基的单体,例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等),优选具有芳烷基的单体或苯乙烯,更优选苯乙烯。
当具有芳香族烃基的单体为苯乙烯时,源自苯乙烯的结构单元的含量相对于聚合物A2的所有结构单元优选10~80质量%,更优选20~60质量%,进一步优选30~55质量%。当感光性组合物包含多种聚合物A2时,优选源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的质量平均值在上述范围内。
作为芳烷基,例如可以举出可以具有取代基的苯基烷基(但是,苄基除外)及可以具有取代基的苄基,优选可以具有取代基的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
作为具有苄基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等具有苄基的(甲基)丙烯酸酯;乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇等具有苄基的乙烯基单体,优选具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
当具有芳香族烃基的单体为(甲基)丙烯酸苄酯时,源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量相对于聚合物A2的所有结构单元优选10~90质量%,更优选20~80质量%,进一步优选30~70质量%。
当聚合物A2包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元时,作为聚合物A2,优选通过使具有芳香族烃基的单体与至少一种后述的第1单体聚合而得到的聚合物或通过使具有芳香族烃基的单体、至少一种后述的第1单体及至少一种后述的第2单体聚合而得到的聚合物。
当聚合物A2不包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元时,作为聚合物A2,优选通过使至少一种后述的第1单体聚合而得到,更优选通过使至少一种第1单体与至少一种后述的第2单体聚合而得到。
第1单体为在分子中具有羧基的单体。
作为第1单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯,优选(甲基)丙烯酸。
源自第1单体的结构单元的含量相对于聚合物A2的所有结构单元优选5~50质量%,更优选10~40质量%,进一步优选10~30质量%。
当上述含量为5质量%以上时,能够实现优异的显影性及边缘熔融性的控制等。当上述含量为50质量%以下时,能够实现抗蚀图案的高分辨性、卷边形状的控制及抗蚀图案的高耐化学性。
第2单体为非酸性且在分子中具有聚合性基团的单体。
聚合性基团的含义与后述的聚合性化合物所具有的聚合性基团相同,优选方式也相同。
作为第2单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类;以及(甲基)丙烯腈等。
其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
源自上述单体的结构单元的含量相对于聚合物A2的所有结构单元优选1~80质量%,更优选1~60质量%,进一步优选1~50质量%。
聚合物A2可以在侧链中具有直链结构、分支结构及脂环结构中的任一种。
例如,通过使用包含在侧链中具有分支结构的基团的单体或包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体,能够将分支结构或脂环结构导入到聚合物A2的侧链中。具有脂环结构的基团可以为单环及多环中的任一种。
“侧链”是指从主链分支的原子团。“主链”是指在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链。
作为包含在侧链中具有分支结构的基团的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。
其中,优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯,更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体,例如可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且,可以举出具有碳原子数5~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
具体而言,可以举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1〕庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
其中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷,更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
从本发明的效果更优异的观点考虑,聚合物A2优选具有聚合性基团,更优选包含具有聚合性基团的结构单元,进一步优选包含在侧链中具有烯属不饱和基团的结构单元。聚合物A2中的具有聚合性基团的结构单元可以优选举出在聚合物A1中举出的具有聚合性基团的结构单元。
聚合物A2的Tg优选30~180℃,更优选40~150℃,进一步优选50~120℃。
从本发明的效果更优异的观点考虑,聚合物A2的酸值优选220mgKOH/g以下,更优选200mgKOH/g以下,进一步优选190mgKOH/g以下,尤其优选170mgKOH/g以下,最优选150mgKOH/g以下。从本发明的效果更优异的观点考虑,下限优选10mgKOH/g以上,更优选50mgKOH/g以上,进一步优选80mgKOH/g以上,尤其优选90mgKOH/g以上。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,聚合物A2的源自羧基的酸值优选220mgKOH/g以下,更优选200mgKOH/g以下,进一步优选190mgKOH/g以下,尤其优选170mgKOH/g以下,最优选150mgKOH/g以下。从本发明的效果更优异的观点考虑,下限优选10mgKOH/g以上,更优选50mgKOH/g以上,进一步优选80mgKOH/g以上,尤其优选90mgKOH/g以上。
上述的聚合物A2的酸值及聚合物A2中的源自羧基的酸值能够通过与上述聚合物A1的酸值及聚合物A1中的源自羧基的酸值相同的方法算出。
聚合物A2的酸值能够利用聚合物A2所具有的结构单元的种类和/或包含酸基的结构单元的含量进行调整。
当感光性组合物包含两种以上的聚合物A2时,满足上述酸值的范围的聚合物A2的含量相对于所有聚合物A2优选10~100质量%,更优选60~100质量%,进一步优选90~100质量%。
作为聚合物A2的重均分子量,优选500,000以下,更优选100,000以下,进一步优选50,000以下,尤其优选30,000以下。作为聚合物A2的重均分子量,优选3,000以上,更优选4,000以上,进一步优选5,000以上,尤其优选10,000以上。
当重均分子量为500,000以下时,能够提高分辨性及显影性。并且,当重均分子量为3,000以上时,能够控制显影凝聚物的性状以及转印膜的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状。
聚合物A2的分散度优选1.0~6.0,更优选1.0~5.0,进一步优选1.0~4.0,尤其优选1.0~3.0。
满足上述重均分子量和/或分散度的范围的聚合物A2也优选进一步满足如上述或后述的优选要件。
当感光性组合物包含两种以上的聚合物A2时,满足上述重均分子量和/或分散度的范围的聚合物A2的含量相对于所有聚合物A2优选10~100质量%,更优选60~100质量%,进一步优选90~100质量%。
聚合物A2可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
当使用两种以上的聚合物A2时,优选混合使用两种包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A2或者混合使用包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A2和不包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A2。在后者的情况下,包含源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A2的含量相对于聚合物A2的所有结构单元优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选80质量%以上,尤其优选90质量%以上。上限相对于聚合物A2的所有结构单元优选100质量%以下。
聚合物A2的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选10.0~90.0质量%,更优选20.0~80.0质量%,进一步优选30.0~70.0质量%,尤其优选40.0~60.0质量%。当聚合物A2的含量相对于感光性组合物的总固体成分为90.0质量%以下时,能够控制显影时间。并且,当聚合物A2的含量相对于感光性组合物的总固体成分为10.0质量%以上时,能够提高耐边缘熔融性。
作为聚合物A2的合成方法,例如可以举出向将上述单体用溶剂稀释而成的溶液中添加适量自由基聚合引发剂并进行加热搅拌的方法。也可以一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。并且,反应结束后,还可以加入溶剂而调整为所期望的浓度。
作为聚合物A2的合成方法,除了上述以外,例如可以举出本体聚合、悬浮聚合及乳化聚合。
<化合物E>
化合物E为具有酸分解性基团X的化合物。
关于酸分解性基团X,如已叙述。
化合物E可以为低分子化合物,也可以为高分子化合物(聚合物)。当化合物E为低分子化合物时,作为分子量,优选3000以下,更优选500~3000,进一步优选1000~2500。
(作为低分子化合物的化合物E)
关于作为低分子化合物的化合物E中的酸分解性基团X的个数,并不受特别限制,例如优选为2个以上。作为上限值,例如为20个以下。
关于作为低分子化合物的化合物E的优选的一方式,可以举出多酚化合物的羟基的一部分或全部被选自缩醛基、叔丁氧基羰基及叔烷氧基羰基甲基中的基团取代的化合物以及聚羧酸的羧基的一部分或全部被三级酯化的三级酯化合物。
并且,关于作为低分子化合物的化合物E的优选的一方式,例如还可以举出下述式(E1)所表示的化合物。
式(E1):M-(Ya)q
式中,M表示q价的连接基。Ya表示酸分解性基团X。q表示2~20的整数。
式(E1)中,作为M,优选表示2~10的整数,更优选表示2~6的整数。
作为M的具体例,可以举出C(RT)m1(-LT-*)m2所表示的m2价的连接基及Ph(RT)n1(-LT-*)n2所表示的n2价的连接基等。
其中,m1+m2表示4,m1表示0~2的整数,m2表示2~4的整数。并且,n1+n2表示6,m1表示0~4的整数,n2表示2~6的整数。
RT表示氢原子或取代基。作为RT所表示的取代基,并不受特别限制,表示羟基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、卤原子、硝基、羧基、氰基及取代或未取代的氨基等。
LT表示单键或2价的连接基。
作为LT所表示的2价的连接基,例如可以举出亚烷基(优选碳原子数1~20。可以为直链状也可以为支链状。)、亚环烷基(优选碳原子数6~20)、亚芳基(优选环元数6~10的芳香环基)及将它们中的多个组合而成的2价的连接基。亚烷基中的亚甲基及构成亚环烷基中的环的亚甲基可以被-O-、-NRA-及-S-等杂原子以及>C(=O)及-SO2-等具有杂原子的基团取代。并且,亚烷基、亚环烷基及亚芳基还可以具有取代基。作为取代基,例如可以举出卤原子(优选氟原子)及羟基等。作为RA,可以举出氢原子或碳原子数1~6的烷基。
作为LT所表示的2价的连接基的原子数,例如优选1~100个,更优选1~50个,进一步优选1~30个。
Ph表示苯环。苯环的环元原子具有n1个RT和n2个-LT-*。
*表示与Ya所表示的酸分解性基团X的连接键。
作为式(E1)所表示的化合物,例如可以举出下述式(EX)所表示的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0003765835050000551
存在多个的Ya各自独立地表示酸分解性基团X。RT1~RT4各自独立地表示取代基。当存在多个RT1时,存在多个的RT1各自可以相同也可以不同。当存在多个RT2时,存在多个的RT2各自可以相同也可以不同。当存在多个RT3时,存在多个的RT3各自可以相同也可以不同。当存在多个RT4时,存在多个的RT4各自可以相同也可以不同。
j1、k1及l1各自独立地表示0~5的整数。并且,m1表示0~3的整数。其中,j1、k1、l1及m1的合计数为2以上。
j1、k1及l1优选为0~2的整数,更优选为1。并且,m1优选为0~2的整数,更优选为0。
j2、k2及l2各自独立地表示0~5的整数。并且,m2表示0~3的整数。
LT1~LT3各自独立地表示亚烷基。亚烷基优选为直链状或支链状。亚烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6。
关于作为低分子化合物的化合物E,例如也能够使用日本特开平8-123031号公报的[0028]~[0063]段落中所记载的化合物。
(作为高分子化合物的化合物E)
当化合物E为高分子化合物时,化合物E优选为与已叙述的聚合物A1不同的聚合物,更优选为含有包含酸分解性基团X的结构单元(对应于已叙述的聚合物A1所具有的结构单元A1a。)且不含有包含羧基的结构单元(对应于已叙述的聚合物A1所具有的结构单元A1b。)的聚合物。
关于作为高分子化合物的化合物E的具体方式,可以举出除了不含有包含羧基的结构单元的点以外,与已叙述的聚合物A1相同的构成的聚合物。并且,关于该聚合物中的各结构单元的含量,也与聚合物A1中的各结构单元的含量相同。
关于作为高分子化合物的化合物E的优选方式的一例,可以举出包含结构单元A1a、源自苯乙烯的结构单元或源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的聚合物。
并且,关于作为高分子化合物的化合物E的优选方式的另一例,可以举出包含结构单元A1a、源自苯乙烯的结构单元或源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及源自包含在侧链中具有分支结构的基团的单体或包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的结构单元的聚合物。
并且,关于作为高分子化合物的化合物E的优选方式的另一例,可以举出包含结构单元A1a、源自苯乙烯的结构单元或源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及具有聚合性基团的结构单元的聚合物。
并且,关于作为高分子化合物的化合物E的优选方式的另一例,可以举出仅由结构单元A1a构成的聚合物。
关于作为高分子化合物的化合物E的重均分子量,优选100000以下,更优选80000以下,进一步优选50000以下,尤其优选30000以下。关于作为高分子化合物的化合物E的重均分子量,优选5000以上,更优选6000以上,进一步优选8000以上,尤其优选10000以上。
化合物E的含量相对于感光性组合物的总固体成分优选1.0~50.0质量%,更优选2.0~40.0质量%,进一步优选3.0~30.0质量%,尤其优选5.0~20.0质量%。
[转印膜]
本发明还涉及转印膜。
本发明的转印膜具有临时支承体及由己叙述的感光性组合物形成的感光性组合物层。
转印膜除了后述的感光性组合物层以外,可以具有其他层。
作为其他层,例如可以举出后述的中间层。并且,转印膜可以具有后述的其他部件(例如,保护膜等)。
作为转印膜的实施方式,例如可以举出以下的结构(1)或(2),优选结构(2)。
(1)“临时支承体/感光性组合物层/保护膜”
(2)“临时支承体/中间层/感光性组合物层/保护膜”
转印膜优选具有中间层。
从抑制在后述的贴合工序中产生气泡的观点考虑,转印膜的波纹的最大宽度优选300μm以下,更优选200μm以下,进一步优选60μm以下。下限优选0μm以上,更优选0.1μm以上,进一步优选1μm以上。
转印膜的波纹的最大宽度为通过以下的步骤测定的值。
将转印膜沿着主面垂直的方向剪裁为长20cm×宽20cm的尺寸而制作出试验样品。另外,当转印膜具有保护膜时,从转印膜剥离保护膜。接着,在表面平滑且水平的工作台上,将上述试验样品以使临时支承体的表面与工作台对置的方式静置。静置后,对试验样品的中心10cm见方的范围,用激光显微镜(例如,KEYENCE CORPORATION制造的VK-9700SP)扫描试验样品的表面而得到三维表面图像,从在所得到的三维表面图像中观察到的最大凸面高度减去最低凹面高度。对10个试验样品进行上述操作,将其算术平均值作为转印膜的波纹最大宽度。
在转印膜的感光性组合物层中,当在感光性组合物层的与临时支承体相反的一侧的表面还具有其他组合物层(例如,感光性组合物层及中间层等)时,其他组合物层的合计厚度相对于感光性组合物层的厚度优选0.1~30%,更优选0.1~20%。
从密合性更优异的观点考虑,感光性组合物层的波长365nm的光的透射率优选10%以上,更优选30%以上,进一步优选50%以上。上限优选99.9%以下,更优选99.0%以下。
对转印膜的实施方式的例子进行说明。
图1所示的转印膜10依次具有临时支承体11、包含中间层13及感光性组合物层15的组合物层17以及保护膜19。
图1所示的转印膜10为具有中间层13及保护膜19的形态,但也可以不具有中间层13及保护膜19。
在图1中,将可以配置于临时支承体11上的除保护膜19以外的各层(例如,感光性组合物层及中间层等)也称为“组合物层”。
以下,关于转印膜,对各部件及各成分进行详细说明。
另外,以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行,但本发明并不限定于这种实施方式。
〔临时支承体〕
转印膜具有临时支承体。
临时支承体为支承感光性组合物层的部件,最终通过剥离处理而被去除。
临时支承体可以为单层结构及多层结构中的任一种。
作为临时支承体,优选薄膜,更优选树脂薄膜。并且,作为临时支承体,也优选具有挠性且在加压下或加压下及加热下不产生明显的变形、收缩或伸长的薄膜,也优选没有褶皱等变形及刮痕的薄膜。
作为薄膜,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如,双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜,优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
从能够经由临时支承体进行图案曝光的观点考虑,优选临时支承体的透明性高。具体而言,波长365nm下的临时支承体的透射率优选60%以上,更优选70%以上。上限优选小于100%。
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,优选临时支承体的雾度小。具体而言,临时支承体的雾度优选2%以下,更优选0.5%以下,进一步优选0.1%以下。下限优选0%以上。
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,优选临时支承体中的微粒、异物及缺陷的数量少。具体而言,临时支承体中的微粒(例如,直径1μm的微粒)、异物及缺陷的数量优选50个/10mm2以下,更优选10个/10mm2以下,进一步优选3个/10mm2以下,尤其优选少于1个/10mm2。下限优选0个/10mm2以上。
临时支承体的厚度优选5μm以上,更优选10μm以上。上限优选200μm以下,从操作性容易及通用性的观点考虑,更优选150μm以下,进一步优选50μm以下,尤其优选25μm以下,最优选小于16μm。
临时支承体的厚度作为通过基于SEM(扫描型电子显微镜:Scanning ElectronMicroscope)的剖面观察测定的任意5点的平均值而算出。
从处理性的观点考虑,临时支承体可以在临时支承体的单面或两面具有包含微粒的层(润滑剂层)。
润滑剂层中所包含的微粒的直径优选0.05~0.8μm。
润滑剂层的厚度优选0.05~1.0μm。
从提高临时支承体与感光性组合物层的密合性的观点考虑,临时支承体的与感光性组合物层接触的面可以进行表面改性处理。
作为表面改性处理,例如可以举出使用UV照射、电晕放电及等离子体等的处理。
UV照射中的曝光量优选10~2000mJ/cm2,更优选50~1000mJ/cm2
若曝光量在上述范围内,则灯输出及照度不受特别限制。
作为UV照射中的光源,例如可以举出发出150~450nm波长带的光的低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯及发光二极管(LED)。
作为临时支承体,例如可以举出厚度16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及厚度9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,作为临时支承体,例如还可以举出日本特开2014-085643号公报的[0017]~[0018]段落、日本特开2016-027363号公报的[0019]~[0026]段落、国际公开第2012/081680号的[0041]~[0057]段落及国际公开第2018/179370号的[0029]~[0040]段落,这些内容被编入本说明书中。
作为临时支承体的市售品,例如可以举出注册商标LUMIRROR 16KS40及注册商标LUMIRROR 16FB40(以上为TORAY INDUSTRIES,INC.制造);Cosmoshine A4100、CosmoshineA4300及Cosmoshine A8300(以上为Toyobo Co.,Ltd.制造)。
〔感光性组合物层〕
转印膜具有感光性组合物层。
感光性组合物层为由已叙述的感光性组合物形成的层。
感光性组合物层的厚度(膜厚)为0.1~300μm的情况多,优选0.2~100μm,更优选0.5~50μm,进一步优选0.5~30μm,尤其优选1~20μm。由此,感光性组合物层的显影性提高,从而能够提高分辨性。
<残余有机溶剂>
感光性组合物层可以包含残余有机溶剂。
作为残余有机溶剂,例如可以举出苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷。
残余有机溶剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选100质量ppm以下,更优选20质量ppm以下,进一步优选4质量ppm以下。下限相对于感光性组合物层的总质量优选10质量ppb以上,更优选100质量ppb以上。
作为调整残余有机溶剂的含量的方法,可以举出调整后述的转印膜的制造方法中的干燥处理条件的方法。并且,残余有机溶剂的含量例如能够通过气相色谱分析等公知的方法来定量。
〔中间层〕
转印膜可以在临时支承体与感光性组合物层之间具有中间层。
作为中间层,例如可以举出水溶性树脂层及在日本特开平5-072724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻氧功能的阻氧层。
作为中间层,从曝光时的灵敏度提高而曝光机的时间负荷降低从而生产率提高的观点考虑,优选阻氧层,更优选显示出低氧透过性且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量%水溶液)的阻氧层。
以下,对中间层可以包含的各成分进行说明。
<水溶性树脂>
中间层可以包含水溶性树脂。
作为水溶性树脂,例如可以举出聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚醚类树脂、明胶及聚酰胺树脂。
水溶性树脂优选包含选自聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、丙烯酰胺类树脂、聚环氧乙烷类树脂、明胶、乙烯醚类树脂及聚酰胺树脂中的至少一种。
作为纤维素类树脂,例如可以举出水溶性纤维素衍生物。
作为水溶性纤维素衍生物,例如可以举出羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素及乙基纤维素。
作为聚醚类树脂,例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇及它们的环氧烷加成物以及乙烯醚类树脂。
作为聚酰胺树脂,例如可以举出丙烯酰胺类树脂、乙烯基酰胺类树脂及烯丙基酰胺类树脂。
作为水溶性树脂,例如还可以举出(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物,优选(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物,更优选甲基丙烯酸与甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物。
当水溶性树脂为(甲基)丙烯酸与乙烯基化合物的共聚物时,作为各组成比((甲基)丙烯酸的mol%/乙烯基化合物的mol%),优选90/10~20/80,更优选80/20~30/70。
水溶性树脂的重均分子量优选5,000以上,更优选7,000以上,进一步优选10,000以上。上限优选200,000以下,更优选100,000以下,进一步优选50,000以下。
水溶性树脂的分散度优选1~10,更优选1~5,进一步优选1~3。
水溶性树脂可以单独使用一种或者使用两种以上。
在进一步提高阻氧性及层间混合抑制能力的观点上,水溶性树脂的含量相对于中间层的总质量优选50.0质量%以上,更优选70.0质量%以上,进一步优选80.0质量%以上,尤其优选90.0质量%以上。上限相对于中间层的总质量优选100质量%以下,更优选99.9质量%以下,进一步优选99.8质量%以下,尤其优选99.0质量%以下。
<其他成分>
中间层除了上述水溶性树脂以外,可以包含其他成分。
作为其他成分,优选多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、酚衍生物或酰胺化合物,更优选多元醇类、酚衍生物或酰胺化合物。
并且,作为其他成分,例如还可以举出公知的表面活性剂。
作为多元醇类,例如可以举出甘油、二甘油及二乙二醇。
作为多元醇类所具有的羟基的数量,优选2~10。
作为多元醇类的环氧烷加成物,例如可以举出在上述多元醇类上加成有亚乙氧基及亚丙氧基等的化合物。
亚烷氧基的平均加成数优选1~100,更优选2~50,进一步优选2~20。
作为酚衍生物,例如可以举出双酚A及双酚S。
作为酰胺化合物,例如可以举出N-甲基吡咯烷酮。
中间层优选包含选自水溶性纤维素衍生物、多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、聚醚类树脂、酚衍生物及酰胺化合物中的至少一种。
其他成分的分子量优选小于5,000,更优选4,000以下,进一步优选3,000以下,尤其优选2,000以下,最优选1,500以下。下限优选60以上。
其他成分可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
其他成分的含量相对于中间层的总质量优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上,进一步优选1.0质量%以上。上限优选小于30.0质量%,更优选10.0质量%以下,进一步优选5.0质量%以下。
<杂质>
中间层可以包含杂质。
作为杂质,例如可以举出上述感光性组合物层中所包含的杂质。
中间层的厚度优选0.1~5μm,更优选0.5~3μm。当中间层的厚度在上述范围内时,不会降低阻氧性,且层间混合抑制能力优异。并且,能够进一步缩短显影时的中间层去除时间。
〔其他部件〕
转印膜除了上述部件以外,可以具有其他部件。
作为其他部件,例如可以举出保护膜。
作为保护膜,例如可以举出具有耐热性及耐溶剂性的树脂薄膜。具体而言,可以举出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜以及聚苯乙烯薄膜。并且,作为保护膜,可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂薄膜。
其中,作为保护膜,优选聚烯烃薄膜,更优选聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。
作为保护膜的厚度,优选1~100μm,更优选5~50μm,进一步优选5~40μm,尤其优选15~30μm。
从机械强度优异的观点考虑,保护膜的厚度优选1μm以上,从比较廉价的观点考虑,优选100μm以下。
保护膜中所包含的直径80μm以上的鱼眼(fisheye)数优选5个/m2以下。下限优选0个/m2以上。
“鱼眼”是指使材料热熔融,并进行混炼、挤出,并且通过双轴拉伸及流延法等方法制造薄膜时,材料的异物、未溶解物及氧化劣化物等被取入薄膜中的现象。
保护膜中所包含的直径3μm以上的粒子的数量优选30个/mm2以下,更优选10个/mm2以下,进一步优选5个/mm2以下。下限优选0个/mm2以上。当在上述范围内时,能够抑制由保护膜中所包含的粒子引起的凹凸转印到感光性组合物层或导电层而产生的缺陷。
从赋予卷取性的观点考虑,保护膜的和与感光性组合物层接触的面相反的一侧的表面或接触的面的算术平均粗糙度Ra优选0.01μm以上,更优选0.02μm以上,进一步优选0.03μm以上。上限优选小于0.50μm,更优选0.40μm以下,进一步优选0.30μm以下。
[转印膜的制造方法]
作为转印膜的制造方法,并不受特别限制,可以举出公知的方法。
作为上述转印膜10的制造方法,例如可以举出包括如下工序的方法:在临时支承体11的表面涂布中间层形成用组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成中间层13的工序;及在中间层13的表面涂布感光性组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成感光性组合物层15的工序。
当转印膜10具有保护膜19时,可以在通过上述制造方法制造的转印膜10的组合物层17上压接保护膜19。
作为转印膜10的制造方法,优选通过包括以与组合物层17的与临时支承体11侧相反的一侧的面接触的方式设置保护膜19的工序来制造具备临时支承体11、中间层13、感光性组合物层15及保护膜19的转印膜10。
通过上述制造方法制造转印膜10之后,可以通过卷取转印膜10而制作及保管卷形态的转印膜。卷形态的转印膜10能够以保持原样的形态提供给后述的以卷对卷方式与基板贴合的工序。
并且,上述转印膜10的制造方法可以为在保护膜19上形成组合物层17的方法。
<水溶性树脂组合物及中间层(水溶性树脂层)的形成方法>
水溶性树脂组合物优选包含形成上述中间层(水溶性树脂层)的各种成分和溶剂。另外,在水溶性树脂组合物中,各成分相对于组合物的总固体成分的含量的优选范围与各成分相对于上述水溶性树脂层的总质量的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散水溶性树脂,则不受特别限制,优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少一种,更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
溶剂的含量相对于组合物的总固体成分100质量份优选50~2,500质量份,更优选50~1,900质量份,进一步优选100~900质量份。
水溶性树脂层的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则不受特别限制,例如可以举出公知的涂布方法(例如,狭缝涂布、旋涂、帘涂及喷墨涂布等)。
<感光性组合物及感光性组合物层的形成方法>
作为感光性组合物,如上所述。
在生产率优异的观点上,优选使用已叙述的感光性组合物并通过涂布法形成。
作为转印膜的制造方法,具体而言,优选在中间层上涂布感光性组合物而形成涂膜,并对该涂膜在规定温度下实施干燥处理而形成感光性组合物层的方法。
作为感光性组合物的涂布方法,例如可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法,优选加热干燥及减压干燥。
干燥温度优选80℃以上,更优选90℃以上。上限优选130℃以下,更优选120℃以下。
并且,干燥时间优选20秒以上,更优选40秒以上,进一步优选60秒以上。上限优选600秒以下,更优选300秒以下。
此外,通过将保护膜贴合于感光性组合物层,能够制造转印膜。
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的方法,例如可以举出公知的方法。
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的装置,例如可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热。
[具有导体图案的层叠体的制造方法]
通过使用上述转印膜,还能够制造具有导体图案的层叠体。
具有导体图案的层叠体的制造方法只要为使用上述转印膜的具有导体图案的层叠体的制造方法,则不受特别限制。
其中,本发明的具有导体图案的层叠体的制造方法优选为如下的具有导体图案的层叠体的制造方法,其具有:
贴合工序,以转印膜的与临时支承体侧相反的面与表面具有导电层的基板的导电层接触的方式,将转印膜和基板进行贴合;
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;
抗蚀图案形成工序,对经曝光的感光性组合物层实施显影处理而形成抗蚀图案;
蚀刻工序或镀覆处理工序,对位于未配置有抗蚀图案的区域的导电层进行蚀刻处理或镀覆处理;及
抗蚀图案剥离工序,剥离抗蚀图案,
当具有镀覆处理工序时,还具有去除因抗蚀图案剥离工序而露出的导电层并在基板上形成导体图案的去除工序,其中,
在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间还具有剥离临时支承体的临时支承体剥离工序。
并且,具有导体图案的层叠体的制造方法优选依次具有上述贴合工序、上述曝光工序、上述抗蚀图案形成工序、上述蚀刻工序或上述镀覆处理工序、上述抗蚀图案剥离工序、上述去除工序(当具有上述镀覆处理工序时)。
并且,在具有导体图案的层叠体的制造方法中,优选在抗蚀图案形成工序与抗蚀图案剥离工序之间以进行基于特定光产酸剂的扩散的酸分解性基团X的酸分解为目的而还具有加热工序。加热工序只要在抗蚀图案形成工序与抗蚀图案剥离工序之间实施,则其实施时期不受特别限制,其中,优选在蚀刻工序或镀覆工序与抗蚀图案剥离工序之间实施。
以下,对具有导体图案的层叠体的制造方法的各工序进行说明。
<贴合工序>
贴合工序为如下工序:对于具有临时支承体和感光性组合物层的转印膜,以上述感光性组合物层与表面具有导电层的基板的上述导电层接触的方式,将转印膜和上述基板进行贴合。
当转印膜具有后述的保护膜时,优选在剥离保护膜之后实施贴合工序。
转印膜也优选在临时支承体与感光性组合物层之间还具有中间层。
关于转印膜,如上所述。
在贴合中,优选使转印膜的感光性组合物层侧(与临时支承体侧相反的一侧的表面)与基板上的导电层接触并进行压接。
作为压接方法,例如可以举出公知的转印方法及层压方法,优选将转印膜的感光性组合物层的与临时支承体侧相反的一侧的表面重叠于基板并利用辊等进行加压及加热的方法。
作为贴合方法,例如可以举出使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机的方法。
层压温度优选70~130℃。
表面具有导电层的基板(带有导电层的基板)具有基板和配置于基板的表面的导电层。
带有导电层的基板可以在基板上根据需要形成有除上述导电层以外的任意的层。即,优选带有导电层的基板至少具有基板和配置于基板的表面的导电层。
作为基板,例如可以举出树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板及半导体基板,优选国际公开第2018/155193号的[0140]段落中所记载的基板。
作为树脂基板的材料,优选聚对苯二甲酸乙二酯、环烯烃聚合物或聚酰亚胺。
树脂基板的厚度优选5~200μm,更优选10~100μm。
作为导电层,从导电性及细线形成性的观点考虑,优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少一种层。
并且,基板上可以仅配置1层导电层,也可以配置2层以上。当配置2层以上的导电层时,优选具有不同材质的导电层。
作为导电层的优选方式,例如在国际公开第2018/155193号的[0141]段落中有记载,其内容被编入本说明书中。
导电层优选为金属层。
金属层为包含金属的层,作为金属,并不受特别限制,能够使用公知的金属。
作为金属层的主成分(所谓的主金属),例如可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡及锌。另外,“主成分”是指金属层中所包含的金属中含量最大的金属。
作为金属层的形成方法,并不受特别限制,例如可以举出涂布分散有金属微粒的分散液并对涂膜进行烧结的方法、溅射法及蒸镀法等公知的方法。
金属层的厚度并不受特别限制,优选50nm以上,更优选100nm以上。上限优选2μm以下。
基板上可以配置1层或2层以上的金属层。
当配置2层以上的金属层时,配置2层以上的金属层彼此可以相同或不同,优选为不同材质的金属层。
作为具有导电层的基板,可以为具有透明电极及布置配线中的至少一个的基板。如上所述的基板能够优选用作触摸面板用基板。
透明电极能够优选作为触摸面板用电极发挥作用。
透明电极优选由ITO(氧化铟锡)及IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜以及金属网及金属纳米线等金属细线构成。
作为金属细线,可以举出银、铜等的细线。其中,优选银网及银纳米线等银导电性材料。
作为布置配线的材质,优选金属。
关于作为布置配线的材质的金属,可以举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰以及由这些金属元素的两种以上形成的合金。作为布置配线的材质,优选铜、钼、铝或钛,尤其优选铜。
<曝光工序>
曝光工序为对感光性组合物层进行曝光的工序,优选为进行图案曝光的工序。
“图案曝光”为以图案状曝光的方式,是指存在曝光部和未曝光部的方式的曝光。
图案曝光中的曝光部(曝光区域)与未曝光部(未曝光区域)的位置关系能够适当调整。
关于曝光方向,可以从感光性组合物层侧或与感光性组合物层侧相反的一侧(基板侧)进行曝光。
作为曝光工序中的曝光方式,例如可以举出掩模曝光、直接成像曝光及投影曝光,优选掩模曝光。
当在贴合工序与曝光工序之间进行了后述的临时支承体剥离工序时,作为曝光工序,优选使临时支承体剥离工序中所得到的临时支承体已被剥离的层叠体的与基板侧相反的一侧的表面与掩模接触并进行图案曝光的曝光工序。换言之,优选使临时支承体已被剥离的层叠体的因剥离临时支承体而露出的表面(感光层的表面或中间层的表面等)与掩模接触并对感光性组合物层进行图案曝光的曝光工序。另外,作为上述露出的表面,当转印膜为临时支承体与感光性组合物层的2层结构时,感光性组合物层的表面对应于此,当转印膜为临时支承体、中间层及感光性组合物层的3层结构时,中间层的表面对应于此。
若采用这种曝光工序,则可得到更高精细的抗蚀图案,最终可得到更高精细的导体图案。
尤其在贴合工序与曝光工序之间进行了后述的临时支承体剥离工序时,优选采用这种曝光工序。
当为上述进行图案曝光的曝光工序时,在感光性组合物层的曝光区域(相当于掩模的开口部的区域)中,有可能产生感光性组合物层中所包含的成分的固化反应。通过在曝光之后实施显影工序,感光性组合物层的未曝光区域被去除而形成图案。
也优选在曝光工序与显影处理之间具有剥离曝光工序中所使用的掩模的掩模剥离工序。
作为掩模剥离工序,例如可以举出公知的剥离工序。
作为图案曝光的光源,只要能够照射至少能够使感光性组合物层固化的波长区域的光(例如,波长365nm或波长405nm等的光)即可,优选主波长为365nm。“主波长”是指强度最高的波长。
作为光源,例如可以举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量优选5~200mJ/cm2,更优选10~200mJ/cm2
作为光源、曝光量及曝光方法,例如可以举出国际公开第2018/155193号的[0146]~[0147]段落,这些内容被编入本说明书中。
<临时支承体剥离工序>
在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间进行临时支承体剥离工序。
其中,优选在上述贴合工序与上述曝光工序之间具有剥离工序。
剥离工序为从转印膜与带有导电层的基板的层叠体剥离临时支承体的工序。
作为临时支承体的剥离方法,例如可以举出公知的剥离方法。具体而言,可以举出日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段落中所记载的覆盖膜剥离机构。
<抗蚀图案形成工序>
抗蚀图案形成工序为对经曝光的感光性组合物层实施显影处理而形成抗蚀图案的工序。
显影处理优选使用显影液来实施。
通过使用上述显影液进行显影,感光性组合物层的未曝光区域被去除而形成将掩模的开口部作为凸部的抗蚀图案。
作为显影液,优选包含碱金属盐的碱性水溶液。
显影液中所包含的碱金属盐优选溶解于水中并显示出碱性的化合物。
作为碱金属盐,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾。
显影液可以包含除碱金属盐以外的溶解于水中并显示出碱性的化合物。作为上述化合物,例如可以举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。
进行显影处理时的显影液的液温优选10~50℃,更优选15~40℃,进一步优选20~35℃。
进行显影处理时的显影液的pH优选9以上,更优选10以上,进一步优选11以上。上限优选14以下,更优选小于13。pH能够使用公知的pH计并利用遵照JIS Z8802-1984的方法来测定。pH的测定温度设为25℃。
在显影液中,水的含量相对于显影液的总质量优选50.0质量%以上且小于100质量%,更优选90.0质量%以上且小于100质量%。
在显影液中,碱金属盐的含量相对于显影液的总质量优选0.01~20.0质量%,更优选0.1~10.0质量%。
作为显影方法,例如可以举出公知的显影方法。
具体而言,可以举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影。
作为显影方法,优选国际公开第2015/093271号的[0195]段落中所记载的显影方法。
也优选在显影之后且转移到下一个工序之前,实施去除残留于带有导电层的基板上的显影液的冲洗处理。冲洗处理中能够使用水等。
在显影和/或冲洗处理之后,可以进行从带有导电层的基板上去除多余的液体的干燥处理。
形成于带有导电层的基板上的抗蚀图案的位置及大小并不受特别限制,但优选细线状。
具体而言,抗蚀图案的线宽优选20μm以下,更优选15μm以下,进一步优选10μm以下,尤其优选5μm以下。下限为1.0μm以上的情况多。
<后曝光工序>
在显影工序与后述的蚀刻工序之间可以具有进一步对在带有导电层的基板上得到的抗蚀图案进行曝光的工序(以下,也称为“后曝光工序”。)。
后曝光工序中的曝光量优选100~5000mJ/cm2,更优选200~3000mJ/cm2
<蚀刻工序>
蚀刻工序为对位于未配置有抗蚀图案的区域的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
具体而言,为如下工序:在蚀刻工序中,将直至上述工序为止得到的抗蚀图案用作蚀刻抗蚀剂,对导电层进行蚀刻处理。
若实施蚀刻工序,则在抗蚀图案的开口部,导电层被去除,导电层会具有与抗蚀图案相同的图案形状。
作为蚀刻处理的方法,例如可以举出公知的蚀刻方法。
具体而言,可以举出日本特开2017-120435号公报的[0209]~[0210]段落中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]~[0054]段落中所记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻及等离子体蚀刻等干式蚀刻。
用于湿式蚀刻的蚀刻液能够根据蚀刻的对象而适当选择酸性或碱性蚀刻液。
作为酸性蚀刻液,例如可以举出包含至少一种酸性化合物的酸性水溶液以及酸性化合物与选自氯化铁、氟化铵及过锰酸钾中的至少一种的酸性混合水溶液。
作为酸性水溶液中所包含的酸性化合物(溶解于水中并显示出酸性的化合物),优选选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸及磷酸中的至少一种。
作为碱性蚀刻液,例如可以举出包含至少一种碱性化合物的碱性水溶液及碱性化合物与盐(例如,过锰酸钾等)的碱性混合水溶液。
作为碱性水溶液中所包含的碱性化合物(溶解于水中并显示出碱性的化合物),例如优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(例如,氢氧化四甲基铵等)中的至少一种。
蚀刻液优选不溶解抗蚀图案。
显影工序中使用的显影液可以兼作用于蚀刻处理的蚀刻液。在该情况下,可以同时实施显影工序和蚀刻工序。
也优选在蚀刻处理之后且转移到下一个工序之前,实施去除残留于带有导电层的基板上的蚀刻液的冲洗处理。冲洗处理中能够使用水等。
在蚀刻处理和/或冲洗处理之后,可以进行从带有导电层的基板上去除多余的液体的干燥处理。
<镀覆处理工序>
镀覆处理工序为如下工序;在位于未配置有抗蚀图案的区域的导电层(因显影工序而露出于表面的导电层)上通过镀覆处理形成镀覆层。
作为镀覆处理的方法,例如可以举出电解镀覆法及无电解镀覆法,从生产率的观点考虑,优选电解镀覆法。
若实施镀覆工序,则可得到在带有导电层的基板上具有与未配置有抗蚀图案的区域(抗蚀图案的开口部)相同的图案形状的镀覆层。
作为镀覆层中所包含的金属,例如可以举出公知的金属。
具体而言,可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡及锌等金属以及这些金属的合金。
其中,从导电图案的导电性更优异的观点考虑,镀覆层优选包含铜或其合金。并且,从导电图案的导电性更优异的观点考虑,镀覆层优选包含铜作为主成分。
镀覆层的厚度优选0.1μm以上,更优选1μm。上限优选20μm以下。
<保护层形成工序>
也优选在镀覆处理工序与后述的抗蚀图案剥离工序之间具有保护层形成工序。
保护层形成工序为在镀覆层上形成保护层的工序。
作为保护层的材料,优选具有针对抗蚀图案剥离工序和/或去除工序中的剥离液和/或蚀刻液的耐性的材料。例如,可以举出镍、铬、锡、锌、镁、金、银等金属、它们的合金及树脂,优选镍或铬。
作为保护层的形成方法,例如可以举出无电解镀覆法、电镀法等,优选电镀法。
保护层的厚度优选0.3μm以上,更优选0.5μm以上。上限优选3.0μm以下,更优选2.0μm以下。
<蚀刻工序或镀覆工序之后的曝光工序>
在蚀刻工序或镀覆工序之后且实施后述的剥离工序之前(换言之,在蚀刻工序或镀覆工序之后与后述的剥离工序之间),可以具有对在带有导电层的基板上得到的抗蚀图案进行曝光的工序(优选进行整面曝光的工序)。
蚀刻工序或镀覆工序之后的曝光波长优选为抗蚀图案中所包含的特定光产酸剂的感光波长且为能够使特定酸产酸剂裂解而产生酸的波长(例如,波长254nm、313nm、365nm)。
作为光源,例如可以举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
上述曝光工序中的曝光量优选100~5000mJ/cm2,更优选200~3000mJ/cm2
尤其,在抗蚀图案形成中,当感光性组合物层中的聚合性化合物的固化反应和特定酸产酸剂基于感光的裂解/产生酸的生成不在大致相同的曝光波长的光下进行时(换言之,当在进行感光性组合物层中的聚合性化合物的固化反应的曝光波长的光下不发生特定酸产酸剂基于感光的裂解/产生酸的生成时),优选具有本曝光工序。
<蚀刻工序或镀覆工序之后的加热工序>
在蚀刻工序或镀覆工序之后且实施后述的剥离工序之前(换言之,在蚀刻工序或镀覆工序之后与后述的剥离工序之间),可以具有对在带有导电层的基板上得到的抗蚀图案进行加热处理(烘烤处理)的工序。另外,当实施了上述蚀刻工序或镀覆工序之后的曝光工序时,优选在上述曝光工序之后实施。
烘烤的温度优选60~200℃,更优选80~180℃,进一步优选90~150℃。
烘烤时间优选20秒~10分钟,更优选30秒~5分钟,进一步优选30秒~2分钟。
通过实施本加热工序,由特定酸产酸剂产生的产生酸扩散而进行基于酸分解性基团X的分解的酸基的生成。其结果,在接下来的抗蚀图案剥离工序中,容易从基板剥离抗蚀图案。
<抗蚀图案剥离工序>
抗蚀图案剥离工序为去除蚀刻工序之后残留的抗蚀图案的工序。
作为去除残留的抗蚀图案的方法,例如可以举出通过药品处理来去除的方法,优选使用剥离液去除的方法。
作为去除残留的抗蚀图案的方法,例如可以举出使用剥离液并通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法去除的方法。
作为剥离液,例如可以举出将碱性化合物溶解于选自水、二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种而成的剥离液。
作为碱性化合物(溶解于水中并显示出碱性的化合物),例如可以举出氢氧化钠及氢氧化钾等碱性无机化合物以及伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物等碱性有机化合物。
作为去除方法的优选方式,可以举出在液温为50~80℃的搅拌中的剥离液中将具有去除对象的图案的基板浸渍1~30分钟的方法。
剥离液也优选不溶解导电层。
进行剥离处理时的剥离液的液温优选30~80℃,更优选50~80℃。
进行剥离处理时的剥离液的pH优选11以上,更优选12以上,进一步优选13以上。上限优选14以下,更优选13.8以下。pH能够使用公知的pH计并利用遵照JIS Z8802-1984的方法来测定。pH的测定温度设为25℃。
进行剥离处理时的剥离液的液温℃优选高于进行显影处理时的显影液的液温℃。具体而言,从上述剥离液的液温℃减去上述显影液的液温℃的值(上述剥离液的液温℃-上述显影液的液温℃)优选10℃以上,更优选20℃以上。上限优选100℃以下,更优选80℃以下。
进行剥离处理时的剥离液的pH优选高于进行显影处理时的显影液的pH。具体而言,从上述剥离液的pH减去上述显影液的pH的值(上述剥离液的pH-上述显影液的pH)优选1以上,更优选1.5以上。上限优选5以下,更优选4以下。
也优选在利用剥离液剥离抗蚀图案之后,实施去除残留于基板上的剥离液的冲洗处理。冲洗处理中能够使用水等。
基于剥离液的抗蚀图案的剥离和/或冲洗处理之后,可以进行从基板上去除多余的液体的干燥处理。
<去除工序>
当具有导体图案的层叠体的制造方法具有镀覆处理工序时,具有导体图案的层叠体的制造方法具有去除工序。
去除工序为去除因抗蚀图案剥离工序而露出的导电层而在基板上得到导体图案的工序。
另外,在去除工序中,将通过镀覆工序形成的镀覆层用作蚀刻抗蚀剂而进行位于非图案形成区域(换言之,未被镀覆层保护的区域)的导电层的蚀刻处理。
作为去除导电层的一部分的方法,并不受特别限制,优选使用公知的蚀刻液。
作为公知的蚀刻液的一方式,例如可以举出氯化铁溶液、氯化铜溶液、氨碱溶液、硫酸-过氧化氢混合液及磷酸-过氧化氢混合液等。
若进行去除工序,则露出于表面的导电层从基板上被去除,并且具有图案形状的镀覆层(导体图案)残留,从而可得到具有导体图案的层叠体。
所形成的导体图案的线宽优选8μm以下,更优选6μm以下。下限为1μm以上的情况多。
<其他工序>
具有导体图案的层叠体的制造方法除了上述各工序以外,可以具有其他工序。
作为其他工序,例如可以举出国际公开第2019/022089号的[0172]段落中所记载的降低可见光线反射率的工序及国际公开第2019/022089号的[0172]段落中所记载的在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
(降低可见光线反射率的工序)
具有导体图案的层叠体的制造方法可以具有进行降低层叠体所具有的导体图案的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,例如可以举出氧化处理。当层叠体具有包含铜的导体图案时,对铜进行氧化处理而使其成为氧化铜,并使导体图案黑化,由此能够降低层叠体的可见光线反射率。
作为降低可见光线反射率的处理,例如可以举出日本特开2014-150118号公报的[0017]~[0025]段落以及日本特开2013-206315号公报的[0041]、[0042]、[0048]及[0058]段落,这些内容被编入本说明书中。
(形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序)
具有导体图案的层叠体的制造方法可以具有在具有导体图案的层叠体的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电层(导体图案等)的工序。
通过上述工序,能够形成第1电极图案和绝缘的第2电极图案。
作为形成绝缘膜的工序,例如可以举出形成公知的永久膜的方法。并且,也可以使用具有绝缘性的感光性组合物并通过光刻形成所期望的图案的绝缘膜。
作为在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序,例如可以使用具有导电性的感光性组合物并通过光刻形成所期望的图案的新的导电层。
具有导体图案的层叠体的制造方法中也优选使用在层叠体的两个表面分别具有多个导电层(导电层等)的基板,利用形成于基材的两个表面的导电层逐次或同时形成导体图案。
通过上述结构,能够形成在一个基板表面形成有第1导电图案且在另一个基板表面形成有第2导电图案的触摸面板用电路配线。并且,也优选以卷对卷方式从基板的两面形成上述结构的触摸面板用电路配线。
[具有导体图案的层叠体的用途]
通过上述制造方法制造的具有导体图案的层叠体例如优选用于半导体封装、印刷基板及中介层(interposer)再配线层的制造工艺膜。
作为具备通过上述制造方法制造的具有导体图案的层叠体的装置,例如可以举出输入装置,优选触摸面板,更优选静电电容型触摸面板。并且,上述输入装置能够适用于有机EL显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[实施例]
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
[聚合物的合成]
〔聚合物A1-1的合成〕
将丙二醇单甲醚9.7g及丙二醇单甲醚乙酸酯9.7g装入烧瓶中,在氮气流下加热至90℃。向该液体中耗时2小时滴加了将苯乙烯26.9g、甲基丙烯酸甲酯6.7g、甲基丙烯酸11.9g、甲基丙烯酸叔丁酯6.2g及聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)1.7g溶解于丙二醇单甲醚5g及丙二醇单甲醚乙酸酯5g而成的溶液和将聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)1.7g溶解于丙二醇单甲醚9.7g及丙二醇单甲醚乙酸酯9.7g而成的溶液。滴加结束后,每1小时添加了0.6g的V-601共3次。然后,使其进一步反应了3小时。
接着,用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释所得到的反应液,得到了固体成分浓度30%的聚合物A1-1的溶液。GPC中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为23000,分散度为2.3,聚合物的酸值为150mgKOH/g。使用气相色谱而测定的残余单体的量在任一单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量%。
〔聚合物A1-2~A1-5、A1-8、A1-9、A2-1及A2-2的合成〕
使用与聚合物A1-1相同的方法合成了聚合物A1-2~A1-5、A1-8、A1-9、A2-1及A2-2。使用气相色谱而测定的残余单体的量在任一单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量%。另外,对于聚合物A1-2~A1-5、A1-8、A1-9、A2-1及A2-2,也作为固体成分浓度30%的聚合物溶液而得到。
〔聚合物A1-6的合成〕
将丙二醇单甲醚38.6g装入到烧瓶中,在氮气流下加热至90℃。向该液体中耗时3小时滴加了将苯乙烯53.8g、甲基丙烯酸叔丁酯6.1g、甲基丙烯酸38.0g、聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)9.2g溶解于丙二醇单甲醚29.8g而成的溶液。滴加结束后,每1小时添加了0.8g的V-601共3次。然后,使其进一步反应了3小时。然后,用丙二醇单甲醚乙酸酯54.5g、丙二醇单甲醚79.0g进行了稀释。在空气气流下,将反应液升温至100℃,并添加了溴化四乙铵0.59g、对甲氧基苯酚0.11g。向其中耗时20分钟滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOF CORPORATION制造的BLEMMER G)24.4g。使其在100℃下反应7小时,然后,用丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释,得到了固体成分浓度30%的聚合物A1-6的溶液。使用气相色谱而测定的残余单体的量在任一单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量%。
〔聚合物A1-7、聚合物A2-3的合成〕
使用与聚合物A1-6相同的方法合成了聚合物A1-7及聚合物A2-3。使用气相色谱而测定的残余单体的量在任一单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量%。另外,对于聚合物A1-7及聚合物A2-3,也作为固体成分浓度30%的聚合物溶液而得到。
[化学式18]
Figure BDA0003765835050000771
[化学式19]
Figure BDA0003765835050000781
以下示出各聚合物的重均分子量、分散度及酸值。
酸值1表示酸分解性基团X通过酸的作用进行酸分解之前的状态下的聚合物的酸值(mgKOH/g),且表示通过已叙述的方法测定的值。
酸值2表示源自酸分解性基团X通过酸的作用全部分解时由上述酸分解性基团X生成的酸基的酸值(mgKOH/g),且表示通过己叙述的方法测定的值。
[表1]
Figure BDA0003765835050000791
[实施例及比较例的感光性组合物]
〔感光性组合物的制备〕
使用感光性组合物形成了转印膜所具有的感光性组合物层。
感光性组合物的制备中所使用的成分如下,将以下所示的各成分以如后段所示的表2那样的配方混合而得到了实施例或比较例中使用的各感光性组合物。
〔感光性组合物的各成分〕
以下示出感光性组合物的制备中所使用的各种成分。
<聚合物A1/A2>
使用了上段部的合成例栏中所合成的聚合物。另外,当进行掺合时,以聚合物溶液的形态投入到组合物中。
<光产酸剂D>
以下示出所使用的光产酸剂D。
[化学式20]
Figure BDA0003765835050000801
<化合物E>
以下示出所使用的化合物E。
E-1:聚(甲基丙烯酸叔丁酯)
E-2:下述化合物(通过日本特开平8-123031号公报中所记载的方法进行了合成。)
[化学式21]
Figure BDA0003765835050000802
<聚合性化合物B>
以下示出所使用的聚合性化合物B。
·SR454:乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,TOMOE Engineer ing Co.,Ltd.制造
·BPE-500:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造
·BPE-100:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造
·M-270:ARONIX M-270,聚丙二醇二丙烯酸酯(n≈12),TOAGOSEI CO.,LTD.制造
·4G:NK Ester 4G,聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造
<光聚合引发剂C>
以下示出所使用的聚合性化合物C。
·2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物
<其他掺合物>
以下示出所使用的其他掺合物。
(敏化剂)
·4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(聚合抑制剂)
·啡噻嗪
(抗氧化剂)
·菲尼酮
(显色剂)
·无色结晶紫:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
(防锈剂)
·CBT-1:羧基苯并三唑,JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.制造
(表面活性剂)
·F552:MEGAFACE F-552,DIC Corporation制造
(溶剂)
·MMPGAc:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯
·MEK:甲基乙基酮
[转印膜的制作及评价-1]
〔中间层形成用组合物〕
使用中间层形成用组合物形成了转印膜所具有的中间层。
中间层形成用组合物的制备中所使用中成分如下,将以下所示的各成分以如后段所示的表2那样的配方混合而得到了实施例或比较例中使用的各中间层形成用组合物。
〔中间层形成用组合物的各成分〕
<树脂>
·PVA:聚乙烯醇,产品名“KURARAY POVAL PVA-205”,Kuraray Co.,Ltd.制造
·PVP:聚乙烯吡咯烷酮,产品名“聚乙烯吡咯烷酮K-30”,NIPPON SHOK UBAI CO.,LTD.制造
·HPMC:羟丙基甲基纤维素,产品名“METOLOSE 60SH-03”,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造
<表面活性剂>
·F444:MEGAFACE F444,氟类表面活性剂,DIC Corporation制造
<溶剂>
·水
·甲醇
〔转印膜的制作及评价〕
使用上述感光性组合物及中间层形成用组合物,根据表2所示的构成按以下的步骤制作出转印膜。
<转印膜的制作>
制作出由临时支承体、中间层及感光性组合物层构成的各转印膜。具体如下。
首先,使用棒涂机在临时支承体(厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(LUMIRROR16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC.制造))上以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂布中间层形成用组合物,使用烘箱使其在90℃下干燥而形成了中间层。
进一步,使用棒涂机在中间层上以干燥后的厚度成为3.0μm的方式涂布感光性组合物,使用烘箱在80℃下使其干燥而形成了感光性组合物层(负型感光性组合物层)。
在所得到的感光性组合物层上压接厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯(16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC.制造)作为保护膜,制作出各实施例或比较例中使用的转印膜。
<试验步骤(层叠体制作、第1图案形成)及各种评价>
使用了通过溅射法在厚度188μm的PET薄膜(聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上制作出厚度500nm的铜层的带有铜层的PET基板。
将所制作的转印膜切割为50cm见方,剥下保护膜,以感光性组合物层与PET基板表面的铜层接触的方式,在辊温度90℃、线压0.8MPa、线速度3.0m/min.的层压条件下层压于带有铜层的PET基板而得到了层叠体。
在该时点,层叠体具有“PET薄膜-铜层-感光性组合物层-中间层-临时支承体”的结构。
将直至目前为止设为层叠体制作阶段。
接着,从所得到的层叠体剥离临时支承体,使中间层露出于层叠体的表面。使线(μm)/间隔(μm)为1/1的比率且以1μm步长具有1~10μm的线的线宽的光掩模与层叠体中的露出于表面的中间层密合。使用超高压汞灯曝光机(主波长:365nm)照射了光。曝光量设为显影后得到的抗蚀图案再现5μm的线与间隔形状的曝光量。
然后,将28℃的1.0%碳酸钠水溶液(pH=11.4)用作显影液进行了显影。具体而言,显影中进行30秒钟喷淋处理而进行气刀(AirKnife)处理从而甩掉显影液之后,用纯水进行30秒钟喷淋处理而进一步进行了气刀处理。
由此,得到了具有线宽度∶间隔宽度=1∶1的线与间隔形状的抗蚀图案的层叠体。
将直至目前为止设为第1图案形成阶段。
在该时点,层叠体具有“PET薄膜-铜层-抗蚀图案”的结构。
(抗蚀分辨性(最小分辨线宽)及抗蚀图案形状的评价)
将能够在不产生图案崩塌等的情况下形成的最小的线宽设为最小分辨线宽。
并且,利用扫描型电子显微镜(SEM)观察抗蚀图案的剖面形状,评价了最小分辨线宽下有无卷边。
A:无卷边的图案形状
B:稍微呈卷边形状
C:卷边形状
将结果示于表2。
(基于镀覆的导体图案形成及抗蚀图案剥离性以及导体图案形成(铜图案)形状评价)
将上述层叠体(通过实施至第1图案形成阶段而得到的形成有抗蚀图案的基板(具有抗蚀图案的层叠体))放入硫酸铜镀覆液(硫酸铜75g/L,硫酸190g/L,氯离子50质量ppm,Meltex Inc.制造,“Copper Glyme PCM”,5mL/L)中,在1A/dm2的条件下进行了铜镀覆处理。
水洗并干燥铜镀覆处理后的上述层叠体之后,利用120℃的烘箱加热了2分钟。另外,在包含D1-1、D2-1、D4-1、D5-1、D6-1作为光产酸剂的组合物的评价中,在120℃的烘箱中加热2分钟之前,使用高压汞灯(主波长254nm、313nm)以50mJ/cm2的曝光量进行了整面曝光。这些光产酸剂在365nm处不具有吸收,因此在第1图案形成阶段不产生酸,而在该整面曝光时产生酸。
通过浸渍于50℃的1质量%氢氧化钾水溶液(pH=13.5)而剥离了抗蚀图案。改变剥离时间而进行剥离,并以如下方式评价了在5μm的线与间隔图案中抗蚀剂被剥离的时间。时间越短,则剥离性越良好。将结果示于表2。
A:小于30秒
B:30秒以上且小于60秒
C:60秒以上且小于120秒
D:120秒以上
然后,用包含0.1质量%硫酸及0.1质量%过氧化氢的水溶液去除层叠体所具有的铜层(晶种层),得到了导体图案(铜图案)。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察导体图案的剖面形状,并评价了在5μm的图案中导体图案的底部有无咬边(under cut)。将结果示于表2。
A:无咬边的图案形状
B:稍微呈咬边形状
C:咬边形状
(基于蚀刻的导体图案形成及导体图案直线性(LWR)的评价)
直至第1图案形成阶段为止同样地实施而得到了形成有抗蚀图案的基板(具有抗蚀图案的层叠体)。
将上述具有抗蚀图案的层叠体利用铜蚀刻液(Cu-02:Kanto Chemical Co.,Inc.制造)在23℃下蚀刻30秒钟,并利用120℃的烘箱加热2分钟之后,使用单乙醇胺水溶液类剥离液(pH=13.1)在40℃下剥离抗蚀图案,由此得到了铜配线被图案化的基板(具有导体图案的层叠体)。
另外,在包含D1-1、D2-1、D4-1、D5-1、D6-1作为光产酸剂的组合物的评价中,在120℃的烘箱中加热2分钟之前,使用高压汞灯(主波长254nm、313nm)以50mJ/cm2的曝光量进行了整面曝光。这些光产酸剂在365nm处不具有吸收,因此在第1图案形成阶段不产生酸,而在该整面曝光时产生酸。
关于从5μm的线与间隔的铜配线图案随机选择的部位的线宽,在100个部位进行了测定。求出所得到的线宽的标准偏差(单位:nm),将标准偏差的值定义为LWR(Line WidthRoughness:线宽粗糙度)。
根据下述区分来分类所得到的LWR的值,并评价了导体图案的直线性。
LWR越小,则线宽变动越小,因此优选。将结果示于表2。
A:LWR小于150nm
B:LWR为150nm以上且小于200nm
C:LWR为200nm以上且小于300nm
D:LWR为300nm以上
<经时评价>
使所制作的转印膜在温度50℃/湿度50%的条件下经过10天。接着,使用该转印膜实施了在上段部的<试验步骤(层叠体制作、第1图案形成)及各种评价>中说明的各种评价试验(抗蚀分辨性(最小分辨线宽)及抗蚀图案形状的评价;基于镀覆的导体图案形成及抗蚀图案剥离性以及导体图案形状评价;基于蚀刻的导体图案形成及导体图案直线性(LWR)的评价)。将结果示于表2。
以下示出表2。
[表2]
Figure BDA0003765835050000861
[表3]
Figure BDA0003765835050000871
由表2的结果确认到,根据本发明的感光性组合物,能够形成剥离性优异且即使在保管规定期间之后使用时形状性也优异的抗蚀图案。
并且,由实施例的对比(例如,实施例1~7的对比)确认到,当光产酸剂D为锍盐或肟磺酸盐时,经时前及经时后的最小分辨线宽变得更小。
并且,由实施例的对比(例如,实施例4、10~17与实施例8及9的对比)确认到,与第2实施方式的感光性组合物相比,第1实施方式的感光性组合物的剥离性更优异。
并且,由实施例的对比(例如,实施例4、10~15与实施例16及17的对比)确认到,当在聚合物A1中源自羧基的酸值为150mgKOH/g以下时(优选源自羧基的酸值为150mgKOH/g以下时且源自羧基的酸值与源自酸分解性基团X通过酸的作用全部分解时由酸分解性基团X生成的酸基的酸值的合计值为230mgKOH/g以下时),经时前及经时后的最小分辨线宽变得更小,并且经时前及经时后的抗蚀图案形状、经时前及经时后的导体图案形状及其LWR性能更优异。
[转印膜的制作-2]
临时支承体使用了日本特开2000-309650号公报的实施例1中所记载的聚酯薄膜(厚度6.9微米),除此以外,以相同的方式以实施例1~19中所记载的构成制作转印膜,并对所得到的转印膜实施了上述评价,其结果,任一评价结果均为与实施例1~19相同的良好的结果。
符号说明
10-转印膜,11-临时支承体,13-中间层,15-感光性组合物层,17-组合物层,19-保护膜。

Claims (23)

1.一种感光性组合物,其包含聚合物A1、聚合性化合物B、光聚合引发剂C及光产酸剂D,或者包含聚合物A2、所述聚合性化合物B、所述光聚合引发剂C、所述光产酸剂D及化合物E,
所述聚合物A1为包含具有通过酸的作用分解而生成酸基的酸分解性基团X的结构单元A1a及具有羧基的结构单元A1b的聚合物,
所述聚合物A2为包含具有羧基的结构单元A1c的树脂,
所述化合物E为具有所述酸分解性基团X的化合物,
所述光产酸剂D为选自鎓盐化合物、肟磺酸盐化合物、三嗪化合物、硝基苄基磺酸盐化合物、二砜化合物及双磺酰基重氮甲烷化合物中的一种以上的光产酸剂。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,
所述酸分解性基团X具有酸基被通过酸的作用分解的保护基保护而成的结构。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物,其中,
所述酸分解性基团X具有三级酯结构或缩醛结构。
4.根据权利要求1或2所述的感光性组合物,其中,
在所述聚合物A1中,所述结构单元A1a的含量相对于所有结构单元为5质量%~40质量%,所述结构单元A1b的含量相对于所有结构单元为10质量%~30质量%。
5.根据权利要求1或2所述的感光性组合物,其中,
所述聚合物A1的源自羧基的酸值为150mgKOH/g以下。
6.根据权利要求1或2所述的感光性组合物,其中,
所述聚合物A1的源自羧基的酸值与源自所述酸分解性基团X通过酸的作用全部分解时由所述酸分解性基团X生成的酸基的酸值的合计值为230mgKOH/g以下。
7.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,
所述化合物E为具有2个以上的所述酸分解性基团X的化合物。
8.根据权利要求1或7所述的感光性组合物,其中,
所述化合物E为聚合物。
9.一种感光性组合物层,其由权利要求1至8中任一项所述的感光性组合物形成。
10.一种转印膜,其具有:临时支承体;及由权利要求1至8中任一项所述的感光性组合物形成的感光性组合物层。
11.根据权利要求10所述的转印膜,其在所述临时支承体与所述感光性组合物层之间还具有中间层。
12.根据权利要求11所述的转印膜,其中,
所述中间层包含水溶性树脂。
13.根据权利要求12所述的转印膜,其中,
所述水溶性树脂为选自水溶性纤维素衍生物、多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、聚醚类、酚衍生物及酰胺化合物中的一种以上。
14.一种具有导体图案的层叠体的制造方法,其使用权利要求10至13中任一项所述的转印膜,所述具有导体图案的层叠体的制造方法具有:
贴合工序,以所述转印膜的与临时支承体侧相反的面与表面具有导电层的基板的所述导电层接触的方式,将转印膜和所述基板进行贴合;
曝光工序,对所述感光性组合物层进行图案曝光;
抗蚀图案形成工序,对经曝光的所述感光性组合物层实施显影处理而形成抗蚀图案;
蚀刻处理工序或镀覆处理工序,对位于未配置有所述抗蚀图案的区域的所述导电层进行蚀刻处理或镀覆处理;及
抗蚀图案剥离工序,剥离所述抗蚀图案,
当具有所述镀覆处理工序时,还具有去除因所述抗蚀图案剥离工序而露出的所述导电层并在所述基板上形成导体图案的去除工序,
在所述贴合工序与所述曝光工序之间或所述曝光工序与所述显影工序之间还具有剥离所述临时支承体的临时支承体剥离工序。
15.根据权利要求14所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其在所述抗蚀图案形成工序与所述抗蚀图案剥离工序之间还具有加热工序。
16.根据权利要求14或15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
用于所述抗蚀图案剥离工序的剥离液的pH为13以上。
17.根据权利要求14或15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
用于所述抗蚀图案形成工序的显影液的pH小于13。
18.根据权利要求14或15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
从用于所述抗蚀图案剥离工序的剥离液的pH减去用于所述抗蚀图案形成工序的显影液的pH的值为1以上。
19.根据权利要求14或15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
从用于所述抗蚀图案剥离工序的剥离液的温度减去用于所述抗蚀图案形成工序的显影液的温度的值为10℃以上。
20.根据权利要求14或15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述曝光工序中的曝光方式为掩模曝光、直接成像曝光及投影曝光中的任意者。
21.根据权利要求14或15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述临时支承体的厚度小于16μm。
22.根据权利要求14或15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其在所述贴合工序与所述曝光工序之间具有所述临时支承体剥离工序。
23.根据权利要求14或15所述的具有导体图案的层叠体的制造方法,其中,
所述转印膜在所述临时支承体与所述感光性组合物层之间包含中间层,
在所述贴合工序与所述曝光工序之间具有所述临时支承体剥离工序,
所述曝光工序为使因所述临时支承体剥离工序而露出的所述中间层与掩模接触并实施曝光处理的工序。
CN202210888503.1A 2021-07-30 2022-07-26 感光性组合物、感光性组合物层、转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法 Pending CN115685684A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021125871A JP2023020485A (ja) 2021-07-30 2021-07-30 感光性組成物、感光性組成物層、転写フィルム、導体パターンを有する積層体の製造方法
JP2021-125871 2021-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115685684A true CN115685684A (zh) 2023-02-03

Family

ID=85060829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210888503.1A Pending CN115685684A (zh) 2021-07-30 2022-07-26 感光性组合物、感光性组合物层、转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2023020485A (zh)
KR (1) KR20230019041A (zh)
CN (1) CN115685684A (zh)
TW (1) TW202309662A (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009003000A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び光硬化物の除去方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023020485A (ja) 2023-02-09
TW202309662A (zh) 2023-03-01
KR20230019041A (ko) 2023-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115685684A (zh) 感光性组合物、感光性组合物层、转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法
WO2023182092A1 (ja) 転写フィルム、積層体、レジストパターンを有する積層体の製造方法、導体パターンを有する積層体の製造方法
WO2022181485A1 (ja) 積層体の製造方法、回路配線の製造方法
WO2023119998A1 (ja) 導体パターンを有する積層体の製造方法、感光性組成物及び転写フィルム
WO2022181611A1 (ja) 導体パターンを有する積層体の製造方法
WO2024004430A1 (ja) 転写フィルム、パターンの形成方法、及び回路配線の製造方法
WO2022181456A1 (ja) 転写フィルム及び導体パターンの製造方法
WO2022138493A1 (ja) 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、転写フィルム
WO2022181455A1 (ja) 転写フィルム及び導体パターンの製造方法
WO2023145156A1 (ja) 転写フィルム及び導体パターン形成方法
WO2022138154A1 (ja) 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、転写フィルム
JP7416910B2 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体
WO2022181539A1 (ja) 導体パターンを有する積層体の製造方法
CN115685701A (zh) 转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法、感光性组合物
CN115729045A (zh) 具有导体图案的层叠体的制造方法、转印膜
CN115729044A (zh) 具有导体图案的层叠体的制造方法及转印膜
CN115685672A (zh) 转印膜及具有导体图案的层叠体的制造方法
JP2023043527A (ja) 感光性組成物、転写フィルム及び導体パターンを有する積層体の製造方法
JP2023034627A (ja) 転写フィルム、導体パターンを有する積層体の製造方法
JP2023035807A (ja) 導体パターンを有する積層体の製造方法及び転写フィルム
JP2023020993A (ja) 透明導電パターンを含む積層体の製造方法、および、タッチパネルの製造方法
JP2022184719A (ja) 転写フィルム、積層体、パターン形成方法、回路配線の製造方法
JP2024018375A (ja) 導電パターンを含む積層体の製造方法、タッチパネルの製造方法
JP2023076381A (ja) 感光性組成物、転写フィルム、パターン形成方法、回路配線の製造方法
JP2022184732A (ja) 積層体、透明導電層付き基材、パターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination