JP2023020485A - 感光性組成物、感光性組成物層、転写フィルム、導体パターンを有する積層体の製造方法 - Google Patents

感光性組成物、感光性組成物層、転写フィルム、導体パターンを有する積層体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】剥離性に優れ、且つ、所定期間保管した後に使用した場合であっても形状性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性組成物を提供する。また、感光性組成物層、転写フィルム、及び導体パターンを有する積層体の製造方法を提供する。【解決手段】重合体A1と、重合性化合物Bと、光重合開始剤Cと、光酸発生剤Dとを含むか、又は、重合体A2と、重合性化合物Bと、光重合開始剤Cと、光酸発生剤Dと、化合物Eとを含む感光性組成物であって、重合体A1は、酸の作用により分解して酸基を生成する酸分解性基Xを有する構成単位A1aと、カルボキシ基を有する構成単位A1bとを含む重合体であり、重合体A2は、カルボキシ基を有する構成単位A1cを含む樹脂であり、化合物Eは、酸分解性基Xを有する化合物であり、光酸発生剤Dは、オニウム塩化合物他から選ばれる1種以上の光酸発生剤である、感光性組成物。【選択図】図1

Description

本発明は、感光性組成物、感光性組成物層、転写フィルム、及び導体パターンを有する積層体の製造方法に関する。
プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理及びめっき処理の際に使用されるレジスト材料として、感光性組成物や、この感光性組成物からなる層(以下「感光性組成物層」ともいう。)を仮支持体上に配置して積層体とした転写フィルムが広く使用されている。
例えば、特許文献1では、「(A)酸の作用及び/又は130℃~250℃の熱によって分解可能な結合を有する不飽和二重結合含有化合物からなる構成単位を含むラジカル重合性ポリマー、(B)光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。」を開示している。
特許文献1の実施例欄では、上記(A)成分として、メタクリル酸t-ブチルからなる構成単位を含むラジカル重合性ポリマー、及び、メタクリル酸テトラヒドロピラニルからなる構成単位を含むラジカル重合性ポリマーを開示している。また、特許文献1の実施例欄では、光酸発生剤であるN-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-1,8-ナフタレンジカルボイミドを任意の添加成分として組成物中に配合している。
特開2009-003000号公報
本発明者らは、特許文献1に記載された感光性組成物により形成されるレジスト(ネガレジスト)を用いて導体パターンの形成(特にセミアディティブ法による導体パターンの形成)を試みたところ、エッチング工程後又はめっき処理工程後のレジストパターンの剥離性については良好であるものの、上記感光性組成物を所定期間保管した後に使用した場合、形成されるレジストパターンの形状性が劣化する(裾引き形状となる)場合があることを明らかとした。感光性組成物の経時劣化に起因したレジストパターンの形状劣化が生じると、形成される導体パターンの形状性にも影響を及ぼす懸念がある。すなわち、エッチング工程後又はめっき処理工程後における優れた剥離性を維持しつつ、感光性組成物の経時劣化に起因したレジストパターンの形状劣化の抑制について更なる改善の余地があることを明らかとした。
そこで、本発明は、剥離性に優れ、且つ、所定期間保管した後に使用した場合であっても形状性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、感光性組成物層、転写フィルム、及び導体パターンを有する積層体の製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕 重合体A1と、重合性化合物Bと、光重合開始剤Cと、光酸発生剤Dとを含むか、又は、重合体A2と、上記重合性化合物Bと、上記光重合開始剤Cと、上記光酸発生剤Dと、化合物Eとを含む感光性組成物であって、
上記重合体A1は、酸の作用により分解して酸基を生成する酸分解性基Xを有する構成単位A1aと、カルボキシ基を有する構成単位A1bとを含む重合体であり、
上記重合体A2は、カルボキシ基を有する構成単位A1cを含む樹脂であり、
上記化合物Eは、上記酸分解性基Xを有する化合物であり、
上記光酸発生剤Dは、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジルスルホネート化合物、ジスルホン化合物、及び、ビススルホニルジアゾメタン化合物からなる群から選ばれる1種以上の光酸発生剤である、感光性組成物。
〔2〕 上記酸分解性基Xは、酸の作用により分解する保護基で酸基が保護されてなる構造を有する、〔1〕に記載の感光性組成物。
〔3〕 上記酸分解性基Xは、3級エステル構造又はアセタール構造を有する、〔1〕又は〔2〕に記載の感光性組成物。
〔4〕 上記重合体A1中、上記構成単位A1aの含有量は、全構成単位に対して5~40質量%であり、上記構成単位A1bの含有量は、全構成単位に対して10~30質量%である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔5〕 上記重合体A1のカルボキシ基に由来する酸価が150mgKOH/g以下である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔6〕 上記重合体A1のカルボキシ基に由来する酸価と、上記酸分解性基Xが酸の作用により全て分解した場合に上記酸分解性基Xから生成する酸基に由来する酸価との合計値が、230mgKOH/g以下である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔7〕 上記化合物Eは、上記酸分解性基Xを2個以上有する化合物である、〔1〕に記載の感光性組成物。
〔8〕 上記化合物Eはポリマーである、〔1〕又は〔7〕に記載の感光性組成物。
〔9〕 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の感光性組成物から形成された感光性組成物層。
〔10〕 仮支持体と、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の感光性組成物から形成される感光性組成物層とを有する、転写フィルム。
〔11〕 上記仮支持体と上記感光性組成物層との間に、更に、中間層を有する、〔10〕に記載の転写フィルム。
〔12〕 上記中間層が、水溶性樹脂を含む、〔11〕に記載の転写フィルム。
〔13〕 上記水溶性樹脂が、水溶性セルロース誘導体、多価アルコール類、多価アルコール類のオキサイド付加物、ポリエーテル類、フェノール誘導体、及び、アミド化合物からなる群から選ばれる1種以上である、〔12〕に記載の転写フィルム。
〔14〕 〔10〕~〔13〕のいずれかに記載の転写フィルムを用いた導体パターンを有する積層体の製造方法であって、
上記転写フィルムの仮支持体側とは反対面が、表面に導電層を有する基板の上記導電層に接するように、転写フィルムと上記基板とを貼合する貼合工程と、
上記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された上記感光性組成物層に対して現像処理を実施して、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
上記レジストパターンが配置されていない領域にある上記導電層に、エッチング処理を行うエッチング処理工程、又は、めっき処理を行うめっき処理工程と、
上記レジストパターンを剥離するレジスト剥離工程と、
更に、上記めっき処理工程を有する場合は、上記レジスト剥離工程によって露出した上記導電層を除去して上記基板上に導体パターンを形成する除去工程と、を有する、導体パターンを有する積層体の製造方法であって、
上記貼合工程と上記露光工程との間、又は、上記露光工程と上記現像工程との間に、更に、上記仮支持体を剥離する仮支持体剥離工程を有する、導体パターンを有する積層体の製造方法。
〔15〕 上記レジストパターン形成工程と上記レジスト剥離工程の間に、更に、加熱工程を有する、〔14〕に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
〔16〕 上記レジスト剥離工程に用いる剥離液のpHが13以上である、〔14〕又は〔15〕に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
〔17〕 上記レジストパターン形成工程に用いる現像液のpHが13未満である、〔14〕~〔16〕のいずれかに記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
〔18〕 上記レジスト剥離工程に用いる剥離液のpHから上記レジストパターン形成工程に用いる現像液のpHを差し引いた値が、1以上である、〔14〕~〔17〕のいずれかに記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
〔19〕 上記レジスト剥離工程に用いる剥離液の温度から上記レジストパターン形成工程に用いる現像液の温度を差し引いた値が、10℃以上である、〔14〕~〔18〕のいずれかに記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
〔20〕 上記露光工程における露光方式が、マスク露光、ダイレクトイメージング露光、及び、投影露光のいずれかである、〔14〕~〔19〕のいずれかに記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
〔21〕 上記仮支持体の厚みが16μm未満である、〔14〕~〔20〕のいずれかに記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
〔22〕 上記貼合工程と上記露光工程の間に、上記仮支持体剥離工程を有する、〔14〕~〔21〕のいずれかに記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
〔23〕 上記転写フィルムが上記仮支持体と上記感光性組成物層との間に中間層を含み、
上記貼合工程と上記露光工程の間に、上記仮支持体剥離工程を有し、
上記露光工程が、上記仮支持体剥離工程により露出した上記中間層とマスクとを接触させて露光処理を実施する工程である、〔14〕~〔22〕のいずれかに記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
本発明によれば、剥離性に優れ、且つ、所定期間保管した後に使用した場合であっても形状性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性組成物を提供できる。
また、本発明によれば、感光性組成物層、転写フィルム、及び導体パターンを有する積層体の製造方法も提供できる。
転写フィルムの構成の一例を示す概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書における以下の各表記の意味を示す。
「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限及び上限として含む範囲を意味する。
段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限又は下限は、他の段階的な記載の数値範囲の上限又は下限に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限又は下限は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
「透明」とは、特段の断りがない限り、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
屈折率は、特段の断りがない限り、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
色相は、特段の断りがない限り、色差計(CR-221、ミノルタ社製)を用いて測定した値である。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特段の断りがない限り、カラムとして、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー社製の商品名)、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計及び標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
分子量分布がある化合物の分子量は、特段の断りがない限り、重量平均分子量(Mw)である。
金属元素の含有量は、特段の断りがない限り、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」とは、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。
「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。つまり、「アルカリ可溶性樹脂」とは、上記溶解度を満たす樹脂を意味する。
「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。つまり、「水溶性樹脂」とは、上記溶解度を満たす樹脂を意味する。
組成物(例えば、感光性組成物等)の「固形分」とは、組成物を用いて形成される組成物層(例えば、感光性組成物層等)を形成する成分を意味し、組成物が溶剤(例えば、有機溶剤及び水等)を含む場合、溶剤を除いた全ての成分を意味する。また、組成物層(例えば、感光性組成物層等)を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
[感光性組成物]
本発明の感光性組成物は、重合体A1と、重合性化合物Bと、光重合開始剤Cと、光酸発生剤Dとを含むか、又は、重合体A2と、上記重合性化合物Bと、上記光重合開始剤Cと、上記光酸発生剤Dと、化合物Eとを含む感光性組成物であって、
上記重合体A1は、酸の作用により分解して酸基を生成する酸分解性基X(以下「酸分解性基X」と略記することもある。)を有する構成単位A1a(以下「構成単位A1a」と略記することもある。)と、カルボキシ基を有する構成単位A1b(以下「構成単位A1b」と略記することもある。)とを含む重合体であり、
上記重合体A2は、カルボキシ基を有する構成単位A1c(以下「構成単位A1c」と略記することもある。)を含む樹脂であり、
上記化合物Eは、上記酸分解性基Xを有する化合物であり、
上記光酸発生剤Dは、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジルスルホネート化合物、ジスルホン化合物、及び、ビススルホニルジアゾメタン化合物(以下、これらを総称して「特定光酸発生剤」ともいう。)からなる群から選ばれる1種以上の光酸発生剤である。
つまり、本発明の感光性組成物は、下記第1実施形態の感光性組成物であるか、又は、下記第2実施形態の感光性組成物である。
≪第1実施形態の感光性組成物≫
重合体A1と、重合性化合物Bと、光重合開始剤Cと、光酸発生剤Dとを含み、
上記重合体A1は、酸分解性基Xを有する構成単位A1aと、カルボキシ基を有する構成単位A1bとを含む重合体であり、
上記光酸発生剤Dは、特定光酸発生剤からなる群から選ばれる1種以上の光酸発生剤である、感光性組成物。
≪第2実施形態の感光性組成物≫
重合体A2と、重合性化合物Bと、光重合開始剤Cと、光酸発生剤Dと、化合物Eとを含み、
上記重合体A2は、カルボキシ基を有する構成単位A1cを含む樹脂であり、
上記化合物Eは、酸分解性基Xを有する化合物であり、
上記光酸発生剤Dは、特定光酸発生剤からなる群から選ばれる1種以上の光酸発生剤である、感光性組成物。
このような構成を有する本発明の感光性組成物によれば、剥離性に優れ、且つ、所定期間保管した後に使用した場合であっても形状性に優れたレジストパターンを形成できる。
本発明の感光性組成物が所望の効果を奏する作用機序の詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
上記感光性組成物は、いわゆるネガ型感光性組成物であり、アルカリ現像に適する。上記感光性組成物から形成される感光性組成物層は、露光部において硬化してアルカリ現像液に対して溶解性を低下させる一方で、未露光部においては重合体A1が有する構成単位A1b又は重合体A2が有する構成単位A1cの存在によりアルカリ現像液に溶解し易い構成である。この結果として、露光部及び未露光部に溶解コントラストが生じることでレジストパターンを形成できる。ここで、上記感光性組成物は、特定光酸発生剤を含む。この特定光酸発生剤は、所定の露光波長にて開裂して酸を発生し得る。生成された発生酸は、通常、露光後に任意で実施される加熱処理(ベーク処理)の際に、加熱の作用下で拡散して酸分解性基Xを分解して酸基に変換させ得る。これにより、レジストパターン中の酸基の量が増加し、レジストパターンの剥離液への溶解性が向上する。例えば、感光性組成物中の重合性化合物Bの硬化反応と、特定酸発生剤の感光による開裂・発生酸の生成とが、略同じ露光波長の光で進行する場合、レジストパターンを形成した後、例えば、エッチング工程後又はめっき処理工程後であってレジストパターンを剥離する前に、レジストパターンに対して加熱処理(ベーク処理)を施して発生酸による酸分解性基Xの分解を進行させるのが好ましい。また、感光性組成物中の重合性化合物Bの硬化反応と、特定酸発生剤の感光による開裂・発生酸の生成とが、略同じ露光波長の光で進行しない場合(換言すると、感光性組成物中の重合性化合物Bの硬化反応を進行する露光波長の光で特定酸発生剤の感光による開裂・発生酸の生成が生じない場合)、レジストパターンを形成した後、例えば、エッチング工程後又はめっき処理工程後であってレジストパターンを剥離する前に、レジストパターンに対して、特定光酸発生剤の感光波長で全面露光し、且つ、加熱処理(ベーク処理)を施して発生酸による酸分解性基Xの分解を進行させるのが好ましい。
更に、今般の本発明者らの検討により、光酸発生剤として特定光酸発生剤を使用した場合、感光性組成物を所定期間保管した後に使用した場合であっても形状性に優れたパターンを形成できる(以下「経時後の形状安定性に優れる」ともいう。)ことを明らかとしている。このことは、本明細書の実施例欄における実施例及び比較例1(光酸発生剤としてN-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-1,8-ナフタレンジカルボイミドを使用。)の対比からも明らかである。
以下、レジストパターンの剥離性により優れること、及び/又は、感光性組成物の経時後の形状安定性により優れることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
〔第1実施形態の感光性組成物〕
以下、第1実施形態の感光性組成物について説明する。第1実施形態の感光性組成物は、ネガ型の感光性組成物であるのが好ましい。
第1実施形態の感光性組成物は、重合体A1を含む。以下、まず、重合体A1について説明する。
<重合体A1>
重合体A1は、酸分解性基Xを有する構成単位A1aと、カルボキシ基を有する構成単位A1bとを含む重合体である。
重合体A1は、アルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。
(酸分解性基X)
酸分解性基Xは、酸の作用により分解して酸基を生成する基である。重合体A1は、酸分解性基Xを含むことにより、酸の作用により分解して極性が増大し得る。
酸分解性基Xとしては、酸の作用により分解(脱離も含む)する保護基で酸基が保護されてなる構造であるのが好ましい。
酸基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。なかでも、酸基としては、カルボキシ基又はフェノール性水酸基であるのが好ましい。
酸の作用により分解する保護基(酸の作用により脱離する脱離基)としては、例えば、式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
式(Y1):-C(Rx)(Rx)(Rx
式(Y2):-C(=O)OC(Rx)(Rx)(Rx
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
式(Y4):-Si(Rx)(Rx)(Rx
式(Y1)、式(Y2)、及び式(Y4)中、Rx~Rxは、各々独立に、アルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アルケニル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、又はアリール基(単環若しくは多環)を表す。なお、Rx~Rxの全てがアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)である場合、Rx~Rxのうち少なくとも2つはメチル基であるのが好ましい。
なかでも、Rx~Rxは、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx~Rxは、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx~Rxの2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Rx~Rxのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等の炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
Rx~Rxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx~Rxのアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Rx~Rxのアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Rx~Rxの2つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)、式(Y2)、及び式(Y4)で表される基の好適態様の一例として、Rxがメチル基又はエチル基であり、RxとRxとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も挙げられる。
式(Y3)中、R36~R38は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R37とR38とは、互いに結合して環を形成してもよい。1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。R36は水素原子であることも好ましい。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y3)としては、下記式(Y3-1)で表される基が好ましい。
Figure 2023020485000002
ここで、L及びLは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基)を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L及びLのうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
Q、M、及びLの少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Lが2級又は3級アルキル基であるのが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。
酸分解性基Xとしては、本発明の効果がより優れる点で、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が上述した式(Y1)~式(Y4)で表されるいずれかの保護基で保護された構造が好ましく、カルボキシ基が式(Y1)及び式(Y3)で表されるいずれかの保護基で保護された構造であるか、又は、フェノール性水酸基が式(Y1)~式(Y4)で表されるいずれかの保護基で保護された構造であるのがより好ましい。
なお、例えば、カルボキシ基が式(Y1)で表される保護基で保護された構造である場合、酸分解性基Xは3級エステル構造を含む。また、カルボキシ基が式(Y3)で表される保護基で保護された構造である場合又はフェノール性水酸基が(Y3)で表される保護基で保護された構造である場合、酸分解性基Xはアセタール構造を含む。
酸分解性基Xとしては、本発明の効果がより優れる点で、3級エステル構造又はアセタール構造を有するのも好ましい。
(構成単位A1a)
重合体A1は、上記酸分解性基Xを有する構成単位A1aを含む。
構成単位A1aとしては特に制限されないが、例えば、下記式(A1a-1)~式(A1a-3)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2023020485000003
式(A1a-1)~式(A1a-3)中、Ra及びRbは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Yaは、上述した式(Y1)~式(Y4)で表されるいずれかの保護基を表す。pは、0~4の整数を表す。Xaは、酸素原子又はNRcを表す。Rcは、水素原子又は置換基を表す。Laは、単結合又は2価の連結基を表す。
Raで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子及びアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。また、アルキル基の炭素数としては、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。また、アルキル基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数5以下のアシル基、及び炭素数5以下のアルコキシ基等が挙げられる。Raとしては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Rbで表される置換基としては特に制限されないが、例えば、例えば、アルキル基(炭素数1~4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基(炭素数2~6)等が挙げられる。
pは、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が更に好ましい。
Rcで表される置換基としては、例えば、炭素数1~6のアルキル基(好ましくは直鎖状又は分岐鎖状)等が挙げられる。アルキル基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数5以下のアシル基、及び炭素数5以下のアルコキシ基等が挙げられる。Rcとしては、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
Laで表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-CO-、-O-、-SO-、-SO-、-NR-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アリーレン基(6~10員環が好ましく、6員環が更に好ましい。)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)及び水酸基等が挙げられる。Rとしては、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。
以下、式(A1a-1)で表される構成単位の具体例を示すがこれに制限されない。なお、Raは、既述のとおりである。
Figure 2023020485000004
以下、式(A1a-2)又は式(A1a-3)で表される構成単位の具体例を示すがこれに制限されない。なお、Raは、既述のとおりである。
Figure 2023020485000005
重合体A1は、構成単位A1aを1種含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
重合体A1において、構成単位A1aの含有量(複数種含む場合はその合計含有量)は、重合体A1の全構成単位に対して、1~70質量%であるのが好ましく、5~60質量%であるのがより好ましく、5~40質量%であるのが更に好ましい。
(構成単位A1b)
重合体A1は、カルボキシ基を有する構成単位A1bを含む。なお、構成単位A1bは、上述の酸分解性基Xを含まない。
構成単位A1bを形成する単量体としては、分子中にカルボキシ基を有する単量体であれば特に制限されない。上記単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及び、4-ビニル安息香酸等が挙げられ、なかでも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
重合体A1は、構成単位A1bを1種含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
重合体A1において、構成単位A1bの含有量(複数種含む場合はその合計含有量)は、重合体A1の全構成単位に対して、5~50質量%であるのが好ましく、10~40質量%であるのがより好ましく、10~30質量%であるのが更に好ましい。
(その他の構成単位)
重合体A1は、上述の構成単位A1a及び構成単位A1b以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
露光時の焦点位置にずれが生じたときの線幅太り及び解像度の悪化を抑制する点から、重合体A1は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。なお、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位は、上述の構成単位A1a及び構成単位A1bを含まない。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいアラルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、重合体A1の全構成単位に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましい。上限は、重合体A1の全構成単位に対して、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。感光性組成物が複数の重合体A1を含む場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有量の質量平均値が、上記範囲内であることが好ましい。
芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有する単量体、スチレン、及び、重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、スチレンダイマー、及び、スチレントリマー等)が挙げられ、アラルキル基を有する単量体又はスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族炭化水素基を有する単量体がスチレンである場合、スチレンに由来する構成単位の含有量は、重合体A1の全構成単位に対して、10~80質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましく、25~55質量%が更に好ましい。感光性組成物が複数の重合体A1を含む場合、芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有量の質量平均値が、上記範囲内であることが好ましい。
アラルキル基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニルアルキル基(ただし、ベンジル基を除く)、及び、置換基を有していてもよいベンジル基が挙げられ、置換基を有していてもよいベンジル基が好ましい。
フェニルアルキル基を有する単量体としては、例えば、フェニルエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ベンジル基を有する単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びクロロベンジル(メタ)アクリレート等のベンジル基を有する(メタ)アクリレート;ビニルベンジルクロライド及びビニルベンジルアルコール等のベンジル基を有するビニルモノマーが挙げられ、ベンジル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
芳香族炭化水素基を有する単量体がベンジル(メタ)アクリレートである場合、ベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量は、重合体A1の全構成単位に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましい。
重合体A1は、非酸性であり、且つ、分子中に重合性基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。なお、重合性基とは、後述する重合性化合物Bが有する重合性基と同義であり、好適態様も同じである。
上記単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
なかでも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、又は、n-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレート又はエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記単量体に由来する構成単位の含有量は、重合体A1の全構成単位に対して、1~80質量%が好ましく、1~60質量%がより好ましく、1~50質量%が更に好ましい。
重合体A1は、側鎖に、直鎖構造、分岐構造、及び、脂環構造のいずれかを有していてもよい。
側鎖に分岐構造を有する基を含む単量体又は側鎖に脂環構造を有する基を含む単量体を使用することによって、重合体A1の側鎖に分岐構造又は脂環構造を導入することができる。脂環構造を有する基は、単環及び多環のいずれであってもよい。
「側鎖」とは、主鎖から枝分かれした原子団を意味する。「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
側鎖に分岐構造を有する基を含む単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸tert-アミル、(メタ)アクリル酸sec-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル、及び、(メタ)アクリル酸tert-オクチルが挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、又は、メタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸イソプロピル、又は、メタクリル酸tert-ブチルがより好ましい。
側鎖に脂環構造を有する基を含む単量体としては、例えば、単環の脂肪族炭化水素基を有する単量体及び多環の脂肪族炭化水素基を有する単量体が挙げられる。また、炭素数5~20の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
具体的には、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、及び、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル、又は、(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、又は、(メタ)アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
重合体A1の好適な一態様として、重合性基を有する態様が挙げられる。このような重合体A1としては、重合性基を有する構成単位を含むのが好ましく、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を含むのがより好ましい。
重合性基としては、後述する重合性化合物Bが有する重合性基が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基がより好ましい。
また、重合性基は、重合性化合物Bの重合性基と重合反応し得る重合性基も好ましい。
重合性基を有する構成単位を含む重合体A1は、構成単位A1bや水酸基を含む重合体と、下記単量体(以下「単量体X」ともいう。)とを反応することにより得られることが好ましい。
単量体Xは、分子中に2つ以上の重合性基を有する単量体であり、分子中に2つの重合性基を有する単量体であることが好ましい。
重合性基としては、例えば、後述する重合性化合物Bが有する重合性基が挙げられる。なかでも、単量体Xは、2種の重合性基を有することが好ましく、エチレン性不飽和基とカチオン性重合性基とを有することがより好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基とエポキシ基とを有することが更に好ましい。
単量体Xとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル及び(メタ)アクリル酸アリル等が挙げられる。
重合性基を有する構成単位としては、式(P)で表される構成単位が好ましい。
Figure 2023020485000006
式(P)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Lは、2価の連結基を表す。Pは、重合性基を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
としては、水素原子が好ましい。
は、2価の連結基を表す。
上記2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NR-、炭化水素基、及び、それらを組み合わせた基が挙げられる。Rは、水素原子又は置換基を表す。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、及び、アリーレン基が挙げられる。
上記アルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~8がより好ましく、3~5が更に好ましい。上記アルキレン基は、ヘテロ原子を有していてもよく、上記アルキレン基中のメチレン基がヘテロ原子に置き換わってもよい。上記ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
上記シクロアルキレン基は、単環及び多環のいずれであってもよい。上記シクロアルキレン基の炭素数は、3~20が好ましく、5~10がより好ましく、6~8が更に好ましい。
上記アリーレン基は、単環及び多環のいずれであってもよい。上記アリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。上記アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
上記シクロアルキレン基及び上記アリーレン基は、環員原子としてヘテロ原子を有していてもよい。上記ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
上記炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及び、アルケニル基が挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。
としては、ヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基が好ましい。
Pは、重合性基を表す。
上記重合性基は、上述したとおりである。
重合性基を有する構成単位としては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。なお、下記式中、Rx及びRyは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Figure 2023020485000007
重合体A1が重合性基を有する構成単位を含む場合、重合性基を有する構成単位の含有量は、重合体A1の全構成単位に対して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、15~40質量%が更に好ましい。
重合性基を重合体A1に導入する方法としては、例えば、重合体A1が有する、カルボキシ基、並びに、任意で含まれ得るヒドロキシ基、カルボキシ基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、アセトアセチル基、及びスルホ基等の基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及びカルボン酸無水物を反応させる方法が挙げられる。
重合性基を重合体A1に導入する方法の好適態様としては、例えば、構成単位A1a及び構成単位A1bを含む重合体A1を重合反応により合成した後、得られた重合体A1の構成単位A1bのカルボキシ基の一部に単量体X(グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基を有する(メタ)アクリレート)を高分子反応させて、重合体A1に重合性基(好ましくは、(メタ)アクリロキシ基)を導入する方法が挙げられる。別の方法として、構成単位A1a、構成単位A1b、及び水酸基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーの水酸基の一部にイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。上記高分子反応の反応温度は、80~110℃が好ましい。上記高分子反応は、触媒を用いることが好ましく、アンモニウム塩(テトラエチルアンモニウムブロミド)を用いることがより好ましい。
上記重合反応の反応温度は、70~100℃が好ましく、80~90℃がより好ましい。上記重合反応は、重合開始剤を用いることが好ましく、重合開始剤としてアゾ系開始剤を用いることがより好ましく、重合開始剤としてV-601(富士フイルム和光純薬社製)、又は、V-65(富士フイルム和光純薬社製)が更に好ましい。
重合体A1の好適態様の一例としては、構成単位A1aと、構成単位A1bと、スチレンに由来する構成単位又はベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位と、を含む重合体が挙げられる。
また、重合体A1の好適態様の他の一例としては、構成単位A1aと、構成単位A1bと、スチレンに由来する構成単位又はベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、側鎖に分岐構造を有する基を含む単量体又は側鎖に脂環構造を有する基を含む単量体に由来する構成単位と、を含む重合体が挙げられる。
また、重合体A1の好適態様の他の一例としては、構成単位A1aと、構成単位A1bと、スチレンに由来する構成単位又はベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、重合性基を有する構成単位と、を含む重合体が挙げられる。
また、重合体A1の好適態様の他の一例としては、構成単位A1aと構成単位A1bとの2種から構成された重合体が挙げられる。
重合体A1のTgは、30~180℃が好ましく、40~150℃がより好ましく、50~120℃が更に好ましい。
重合体A1の酸価は、本発明の効果がより優れる点から、220mnKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、190mgKOH/g以下が更に好ましく、170mgKOH/g以下が特に好ましく、150mgKOH/g以下が最も好ましい。下限は、本発明の効果がより優れる点から、10mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、80mgKOH/g以上が更に好ましく、90mgKOH/g以上が特に好ましい。
重合体A1の酸価は、重合性A1の合成時の仕込み値から計算される。なお、以下では、酸基を有する構成単位を「構成単位Ac」ともいう。
重合性A1中の構成単位Acが1種のみである場合には数式(1)により計算され、重合性A1中の構成単位Acが2種以上である場合には、各構成単位Ac毎に数式(1)に基づいて酸価を計算して、その合計値を求める。
数式(1):
{(全原料モノマーに対する、構成単位Acの原料モノマーの仕込み比(質量%))/(構成単位Acの原料モノマーの分子量)}×10×56.1
重合体の酸価は、重合体が有する構成単位の種類及び/又は酸基を含む構成単位の含有量によって調整できる。
感光性組成物が2種以上の重合体A1を含む場合、上記酸価の範囲を満たす重合体A1の含有量は、全重合体A1の含有量に対して、10~100質量%が好ましく、60~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
重合体A1は、カルボキシ基に由来する酸価が、本発明の効果がより優れる点から、220mnKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、190mgKOH/g以下が更に好ましく、170mgKOH/g以下が特に好ましく、150mgKOH/g以下が最も好ましい。下限は、本発明の効果がより優れる点から、10mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、80mgKOH/g以上が更に好ましく、90mgKOH/g以上が特に好ましい。
重合体A1のカルボキシ基に由来する酸価は、上述の数式(1)において「構成単位Ac」を「カルボキシ基を有する構成単位」に読み替えた数式により算出できる。
また、重合体A1は、本発明の効果がより優れる点で、カルボキシ基に由来する酸価と、構成単位A1a中の酸分解性基Xが酸の作用により全て分解した場合に酸分解性基Xから生成する酸基に由来する酸価との合計値は、例えば、265mnKOH/g以下であり、本発明の効果がより優れる点から、230mgKOH/g以下が好ましく、220mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましい。下限は、本発明の効果がより優れる点から、90mgKOH/g以上が好ましく、100mgKOH/g以上がより好ましく、110mgKOH/g以上が更に好ましく、120mgKOH/g以上が特に好ましい。
構成単位A1a中の酸分解性基Xが酸の作用により全て分解した場合に酸分解性基Xから生成する酸基に由来する酸価は、重合性A1の合成時の仕込み値から計算される。
重合性A1中の構成単位A1aが1種のみである場合には数式(2)により計算され、重合性A1中の構成単位A1aが2種以上である場合には、各構成単位A1a毎に、数式(2)に基づいて、酸分解性基Xが酸の作用により全て分解した場合に酸分解性基Xから生成する酸基に由来する酸価を計算し、その合計値を求める。
数式(2):
{(全原料モノマーに対する構成単位A1aの原料モノマーの仕込み比(質量%))/(構成単位A1aの原料モノマーの分子量)}×10×56.1
また、重合体A1は、本発明の効果がより優れる点で、構成単位A1a中の酸分解性基Xが酸の作用により全て分解した場合に酸分解性基Xから生成する酸基に由来する酸価は、例えば、15~170mgKOH/gが好ましく、15~130mgKOH/gがより好ましい。
重合体A1の重量平均分子量としては、500,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。重合体A1の重量平均分子量としては、3,000以上が好ましく、4,000以上がより好ましく、5,000以上が更に好ましく、10,000以上が特に好ましい。
重量平均分子量が500,000以下である場合、解像性及び現像性を向上できる。また。重量平均分子量が3,000以上である場合、現像凝集物の性状、並びに、転写フィルムのエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御できる。「エッジフューズ性」とは、転写フィルムをロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からの、感光性組成物層のはみ出し易さの程度を意味する。「カットチップ性」とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップの飛び易さの程度を意味する。このチップが転写フィルムの上面等に付着すると、後の露光工程等でマスク(フォトマスク)に転写して不良品の原因となる。
重合体A1の分散度は、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
感光性組成物が2種以上の重合体A1を含む場合、上記重量平均分子量及び/又は分散度の範囲を満たす重合体A1の含有量は、全重合体A1の含有量に対して、10~100質量%が好ましく、60~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
重合体A1は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
2種以上の重合体A1を使用する場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体A1を2種類混合使用すること又は芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体A1と芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含まない重合体A1とを混合使用することが好ましい。後者である場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体A1の含有量は、重合体A1の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限は、重合体A1の全構成単位に対して、100質量%以下が好ましい。
重合体A1の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、10.0~90.0質量%が好ましく、20.0~80.0質量%がより好ましく、30.0~70.0質量%が更に好ましく、40.0~60.0質量%が特に好ましい。重合体A1の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、90.0質量%以下である場合、現像時間を制御できる。また、重合体A1の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、10.0質量%以上である場合、耐エッジフューズ性を向上できる。
重合体A1の合成方法としては、例えば、重合体A1の各構成単位の原料モノマーを、溶剤で希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌する方法が挙げられる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成してもよい。また、反応終了後、更に溶剤を加えて、所望の濃度に調整してもよい。
重合体A1の合成方法としては、上記以外に、例えば、塊状重合、懸濁重合、及び、乳化重合が挙げられる。
感光性組成物は、上述の重合体A1以外に、その他の樹脂を含んでいてもよい。
その他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及び、ポリアルキレングリコールが挙げられる。
<重合性化合物B>
感光性組成物は、重合性化合物を含む。
「重合性化合物」とは、重合性基を有し、後述する光重合開始剤Cの作用で重合する化合物であって、上記重合体A1とは異なる化合物を意味する。
重合性化合物が有する重合性基としては、重合反応に関与する基であればよく、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基;エポキシ基及びオキセタン基等のカチオン性重合性基を有する基が挙げられ、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基がより好ましい。
重合性化合物としては、感光性をより向上させる点で、分子中に1以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)が好ましく、分子中に2以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「多官能エチレン性不飽和化合物」ともいう。)がより好ましい。
また、解像性及び剥離性がより優れる点で、エチレン性不飽和化合物が分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、1以上であり、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、2~3が更に好ましい。
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有していてもよい。
上記アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。重合性化合物に付加するアルキレンオキシ基の付加数は、1分子当たり、2~30が好ましく、2~20がより好ましい。
感光性組成物の感光性と解像性及び剥離性とのバランスがより優れる点から、重合性化合物は、分子中に2又は3つのエチレン性不飽和基を有する2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、剥離性に優れる点から、20.0質量%以上が好ましく、40.0質量%以上がより好ましく、50.0質量%以上が更に好ましい。上限は、100.0質量%以下が好ましく、80.0質量%以下がより好ましい。つまり、感光性組成物に含まれる全ての重合性化合物が、2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
3官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、10.0質量%以上が好ましく、15.0質量%以上がより好ましい。上限は、100.0質量%以下が好ましく、80.0質量%以下がより好ましく、50.0質量%以下が更に好ましい。つまり、感光性組成物に含まれる全ての重合性化合物が、3官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
また、エチレン性不飽和化合物としては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
(重合性化合物B1)
重合性化合物としては、1以上の芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことも好ましい。
重合性化合物B1としては、上記重合性化合物のうち、1以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
重合性化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素環;チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環及びピリジン環等の芳香族複素環;それらを組み合わせた縮合環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。上記芳香環は、更に置換基を有していてもよい。
重合性化合物B1は、感光性組成物層の現像液による膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。
ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造及びビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端にそれぞれ結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。
ビスフェノール構造の両端と上記重合性基とは、直接結合してもいてもよく、1以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。
ビスフェノール構造の両端に付加し得るアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基(好ましくは、エチレンオキシ基)の付加数は、1分子当たり、2~30が好ましく、2~20がより好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、特開2016-224162号公報の段落[0072]~[0080]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。
2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン及び2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン等のエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(BPEシリーズ、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成社製)、並びに、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業社製)が挙げられる。
重合性化合物B1としては、式(B1)で表される化合物も好ましい。
Figure 2023020485000008
式(B1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aはエチレン基を表す。Bはプロピレン基を表す。n1及びn3は、それぞれ独立に、1~39の整数を表す。n1+n3は、2~40の整数を表す。n2及びn4は、それぞれ独立に、0~29の整数を表す。n2+n4は、0~30の整数を表す。
-(A-O)-及び-(B-O)-の構成単位の配列は、ランダム及びブロックのいずれであってもよい。ブロックである場合、-(A-O)-及び-(B-O)-のいずれがビスフェニル基側であってもよい。
n1+n2+n3+n4としては、2~20が好ましく、2~16がより好ましく、4~12が更に好ましい。また、n2+n4は、0~10が好ましく、0~4がより好ましく、0~2が更に好ましく、0が特に好ましい。
重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性組成物の全固形分に対して、10.0質量%以上が好ましく、20.0質量%以上がより好ましく、25.0質量%以上が更に好ましい。上限は、転写性及びエッジフュージョン(転写部材の端部から感光性組成物が滲み出す現象)の点から、感光性組成物の全固形分に対して、70.0質量%以下が好ましく、60.0質量%以下がより好ましい。
重合性化合物B1の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、解像性がより優れる点から、40.0質量%以上が好ましく、45.0質量%以上がより好ましく、50.0質量%以上が更に好ましい。上限は、重合性化合物の全質量に対して、剥離性の点から、100.0質量%以下が好ましく、99.0質量%以下がより好ましく、95.0質量%以下が更に好ましく、90.0質量%以下が特に好ましく、85.0質量%以下が最も好ましい。
(その他重合性化合物)
感光性組成物は、上記以外に、その他重合性化合物を含んでいてもよい。
その他重合性化合物としては、例えば、公知の重合性化合物が挙げられる。
具体的には、分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業社製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業社製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業社製)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。また、ウレタンジ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル社製)、UA-32P(新中村化学工業社製)及びUA-1100H(新中村化学工業社製)が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。
「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」とは、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。また、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」とは、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、例えば、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(例えば、日本化薬社製KAYARAD(登録商標)DPCA-20及び新中村化学工業社製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(例えば、日本化薬社製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業社製ATM-35E及びA-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標) 135、巴工業SR454等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(例えば、新中村化学工業社製A-GLY-9E等)、アロニックス(登録商標)シリーズ(例えば、東亞合成社製TO-2349、M-270、M-520、及びM-510等)が挙げられる。
重合性化合物は、酸基(例えば、カルボキシ基等)を有する重合性化合物であってもよい。上記酸基は酸無水物に由来する基を形成していてもよい。
酸基を有する重合性化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成社製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成社製)及びアロニックス(登録商標)M-510(東亞合成社製)が挙げられる。
酸基を有する重合性化合物としては、例えば、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物が挙げられる。
重合性化合物の分子量は、3,000以下が好ましく、200~3,000がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
重合性化合物は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
重合性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、10.0~70.0質量%が好ましく、15.0~70.0質量%がより好ましく、20.0~70.0質量%が更に好ましい。
<光重合開始剤C>
感光性組成物は、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤は、紫外線、可視光線、及びX線等の活性光線を受けて、既述の重合性化合物Bの重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、例えば、公知の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、感光性、露光部及び非露光部の視認性及び解像性の点から、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。
2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体及び2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]及び特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載される光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(みどり化学社製)、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、TAZ-111(みどり化学社製)、1-[4-(フェニルチオ)]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(IRGACURE OXE-02、BASF社製)、IRGACURE OXE-03(BASF社製)、IRGACURE OXE-04(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(Omnirad 907、IGM Resins B.V.社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(Omnirad 127、IGM Resins B.V.社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(Omnirad 369、IGM Resins B.V.社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(Omnirad 1173、IGM Resins B.V.社製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Omnirad 184、IGM Resins B.V.社製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(Omnirad 651、IGM Resins B.V.社製)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.社製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad 819、IGM Resins B.V.社製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(Lunar 6、DKSHジャパン社製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体)(B-CIM、Hampford社製)、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(BCTB、東京化成工業社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)及び3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
重合開始剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、感光性組成物の全固形分に対して、20質量%以下が好ましく、15.0質量%以下がより好ましく、10.0質量%以下が更に好ましい。
<光酸発生剤D>
感光性組成物は、光酸発生剤を含む。
光酸発生剤は、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジルスルホネート化合物、ジスルホン化合物、及び、ビススルホニルジアゾメタン化合物(総称して特定光酸発生剤)からなる群から選ばれる1種以上の光酸発生剤である。
特定光酸発生剤としては、公知の化合物を使用できる。
オニウム塩としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、スルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましく、下記式(D1)又は式(D2)で表される化合物が挙げられる。
オキシムスルホネート化合物としては、下記式(D3)で表される化合物が挙げられる。
トリアジン化合物としては、下記式(D7)で表される化合物が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート化合物としては、下記式(D4)で表される化合物が挙げられる。
ジスルホン化合物としては、下記式(D6)で表される化合物が挙げられる。
ビススルホニルジアゾメタン化合物としては、下記式(D5)で表される化合物が挙げられる。
特定光酸発生剤としては、本発明の効果がより優れる点で、スルホニウム塩又はオキシムスルホネートが好ましい。
Figure 2023020485000009
Rd~Rd15は、各々独立に、有機基を表す。mは、0~2の整数を表す。Xは、対アニオンを表す。Rd16及びRd17は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
式(D1)において、Rd~Rdは、各々独立に、アリール基又はアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。)であるのが好ましい。また、Rd~Rdの2つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
アリール基としては、単環であっても多環であってもよい。アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基、及び-S(R)(R)等が挙げられる。
及びRとしては、Rd~Rdと同義であり、好適態様も同じである。
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。なお、アルキル基中のCHが酸素原子等のヘテロ原子及びカルボニル基等のヘテロ原子団に置換されていてもよい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
また、Rd~Rdの2つ以上が互いに結合して形成する環としては、芳香族環及び脂環のいずれであってもよく、単環であっても多環であってもよい。環員数としては、例えば、3~10であり、4~8が好ましく、5又は6がより好ましい。また、上記環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
としては特に制限されないが、例えば、BF 、PF 、ClO 、AsF 、置換又は無置換のアルカンスルホン酸アニオン(例えば、CFSO 、CSO 、CSO 、及びカンファースルホン酸アニオン等)、置換ベンゼンスルホン酸アニオン(例えば、p-トルエンスルホン酸アニオン及びメシチレンスルホン酸アニオン等)、及び、ビススルホニルイミドアニオン(例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン及びシクロヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドアニオン等)等が挙げられる。
以下、式(D1)で表される光酸発生剤の具体例を示す。下記具体例中、tBuは、t-ブチル基を表し、Phは、フェニル基を表す。また、Xは、BF 、PF 、ClO 、AsF 、置換又は無置換のアルカンスルホン酸アニオン(例えば、CFSO 、CSO 、CSO 、及びカンファースルホン酸アニオン等)、置換ベンゼンスルホン酸アニオン(例えば、p-トルエンスルホン酸アニオン及びメシチレンスルホン酸アニオン等)、及び、ビススルホニルイミドアニオン(例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン及びシクロヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドアニオン等)からなる群から選ばれる対アニオンを表す。
Figure 2023020485000010
式(D2)において、Rd及びRdとしては、Rd~Rdと同義であり、好適態様も同じである。Rd及びRdとしては、なかでも、置換又は無置換のアリール基が好ましく、置換又は無置換のフェニル基がより好ましい。
以下、式(D2)で表される光酸発生剤の具体例を示す。下記具体例中、Xは、BF 、PF 、ClO 、AsF 、置換又は無置換のアルカンスルホン酸アニオン(例えば、CFSO 、CSO 、CSO 、及びカンファースルホン酸アニオン等)、置換ベンゼンスルホン酸アニオン(例えば、p-トルエンスルホン酸アニオン及びメシチレンスルホン酸アニオン等)、及び、ビススルホニルイミドアニオン(例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン及びシクロヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドアニオン等)からなる群から選ばれる対アニオンを表す。
Figure 2023020485000011
式(D3)において、Rdとしては、Rd~Rdと同義であり、好適態様も同じである。
Rdとしては、アリール基が好ましい。
アリール基としては、単環及び多環のいずれであってもよく、環員原子数が6~20であるのが好ましく、6~15であるのがより好ましい。アリール基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、及びフルオレニル基等が挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、及び水酸基等が挙げられる。
Rdとしては、アリール基、アルキル基、又は、シアノ基であるのが好ましい。
Rdで表されるアリール基としては、Rdで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
Rdで表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。なお、アルキル基中のCHが酸素原子等のヘテロ原子及びカルボニル基等のヘテロ原子団に置換されていてもよい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、及び水酸基等が挙げられる。なお、アルキル基は、パーフルオロアルキル基であるのも好ましい。
また、RdとRdとが互いに結合して形成する環としては、芳香族環及び脂環のいずれであってもよく、単環であっても多環であってもよい。環員数としては、例えば、3~20であり、4~15が好ましく、6~15がより好ましい。また、上記環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
以下、式(D3)で表される光酸発生剤の具体例を示す。
Figure 2023020485000012
式(D4)において、Rd10としては、アルキル基又はアリール基が好ましい。Rd10で表されるアルキル基及びアリール基としては、Rdで表されるアルキル基及びアリール基と同じであり、好適態様も同じである。
Rdとしては、アルキル基又はニトロ基が好ましい。Rdで表されるアルキル基としては、Rd~Rdで表されるアルキル基と同じものが挙げられる。
Rd16及びRd17は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Rd16及びRd17で表されるアルキル基としては、Rd~Rdで表されるアルキル基と同じものが挙げられる。Rd16及びRd17としては、なかでも、水素原子が好ましい
以下、式(D4)で表される光酸発生剤の具体例を示す。
Figure 2023020485000013
式(D5)において、Rd11及びRd12としては、アルキル基又はアリール基であるのが好ましい。Rd11及びRd12で表されるアルキル基及びアリール基としては、Rdで表されるアルキル基及びアリール基と同じであり、好適態様も同じである。
以下、式(D5)で表される光酸発生剤の具体例を示す。
Figure 2023020485000014
式(D6)において、Rd13及びRd14としては、アリール基であるのが好ましい。Rd13及びRd14で表されるアリール基としては、Rdで表されるアリール基と同じであり、好適態様も同じである。
以下、式(D6)で表される光酸発生剤の具体例を示す。
Figure 2023020485000015
式(D7)において、Rd15は、*-LX1-RdX1で表される基であるのが好ましい。LX1は、単結合又は2価の連結基を表す。RdX1は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
X1で表される2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-SO-、-SO-、-NR-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、アルキニレン基(好ましくは炭素数2~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)及び水酸基等が挙げられる。Rとしては、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。
X1は、なかでも、単結合又はアルケニレン基が好ましく、単結合又は炭素数2~4のアルケニレン基がより好ましい。
RdX1で表される芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基及びナフタレン基が挙げられる。
RdX1で表される芳香族複素環基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、及びベンゾチオフェンフラン環基等が挙げられ、なかでもフラン環基が好ましい。
RdX1で表される芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、及び水酸基等が挙げられる。
以下、式(D7)で表される光酸発生剤の具体例を示す。
Figure 2023020485000016
光酸発生剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
光酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、感光性組成物の全固形分に対して、10.0質量%以下が好ましく、8.0質量%以下がより好ましく、6.0質量%以下が更に好ましい。
<色素>
感光性組成物は、露光部及び非露光部の視認性、並びに、現像後のパターン視認性及び解像性の点から、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素N」ともいう。)を含んでいてもよい。
色素Nを含む場合、詳細なメカニズムは不明であるが、隣接する層(例えば、中間層)との密着性が向上して解像性により優れる。
色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様及び発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
具体的には、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物及び露光により発色状態から変化して消色する化合物のいずれであってもよい。上記である場合、露光により酸、塩基又はラジカルが感光性組成物層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素であってもよく、酸、塩基又はラジカルにより感光性組成物層内の状態(例えば、pH等)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素であってもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素であってもよい。
なかでも、露光部及び非露光部の視認性及び解像性の点から、色素Nは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素がより好ましい。
感光性組成物は、露光部及び非露光部の視認性及び解像性の点から、色素Nとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素及び光ラジカル重合開始剤の両者を含むことが好ましい。また、露光部及び非露光部の視認性の点から、色素Nは、酸、塩基又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
色素Nの発色機構としては、例えば、感光性組成物に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)又は光塩基発生剤を添加して、露光後に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤から発生するラジカル、酸又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素又は塩基反応性色素(例えば、ロイコ色素等)が発色する態様が挙げられる。
露光部及び非露光部の視認性の点から、色素Nの発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長としては、波長550nm以上が好ましく、波長550~700nmがより好ましく、波長550~650nmが更に好ましい。
また、色素Nは、発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を1又は2以上有していてもよい。色素Nが発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を2以上有する場合、2以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が波長450nm以上であればよい。
色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計:UV3100(島津製作所社製)を用いて、波長400~780nmの範囲で色素Nを含む溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することによって測定できる。
露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。
露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素及びアントラキノン系色素が挙げられる。
色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性の点から、ロイコ化合物が好ましい。
ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)及びロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。
なかでも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
ロイコ化合物は、露光部及び非露光部の視認性の点から、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有することが好ましい。これにより、ロイコ化合物が有するラクトン環、スルチン環又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させて、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させるか又はロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物としては、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有し、ラジカル又は酸により、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環が開環して発色する化合物が好ましく、ラクトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物がより好ましい。
色素Nとしては、例えば、染料及びロイコ化合物が挙げられる。
染料としては、例えば、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業社製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業社製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業社製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業社製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業社製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業社製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業社製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業社製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業社製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン及び1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
ロイコ化合物としては、例えば、p,p’,p’’-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド及び3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。
色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性及び解像性が優れる点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、ラジカルにより発色する色素がより好ましい。
色素Nとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン又はビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
色素Nは、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、並びに、現像後のパターン視認性及び解像性が優れる点から、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.1~10.0質量%がより好ましく、0.1~5.0質量%が更に好ましく、0.1~1.0質量%が特に好ましい。
色素Nの含有量は、感光性組成物の全固形分中に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Nの含有量の定量方法を説明する。
メチルエチルケトン(100mL)に、色素N(0.001g)を溶かした溶液及び色素N(0.01g)を溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤(Irgacure OXE01、BASFジャパン社製)を加え、波長365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素Nを発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、島津製作所社製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
次に、色素Nに代えて感光性組成物の全固形分(3g)をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性組成物の全固形分(3g)を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性組成物の全固形分(3g)に含まれる色素Nの含有量を算出する。「感光性組成物の全固形分(3g)」とは、感光性組成物層3gと同義である。
<熱架橋性化合物>
感光性組成物は、得られる硬化膜の強度及び得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含んでいてもよい。
後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、重合性化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
熱架橋性化合物としては、例えば、メチロール化合物及びブロックイソシアネート化合物が挙げられ、得られる硬化膜の強度及び得られる未硬化膜の粘着性の点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、樹脂及び/又は重合性化合物がヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合、形成される膜の親水性が下がり、感光性組成物層を硬化した膜を硬化膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。
「ブロックイソシアネート化合物」とは、イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護した構造を有する化合物を意味する。
ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、130~150℃がより好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の解離温度の測定方法としては、例えば、示差走査熱量計(例えば、DSC6200、セイコーインスツルメンツ社製等)を用いてDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度を解離度とする測定する方法が挙げられる。
解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、マロン酸ジエステル等の活性メチレン化合物及びオキシム化合物が挙げられる。
マロン酸ジエステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル及びマロン酸ジ2-エチルヘキシルが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等の分子中に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物が挙げられる。
なかでも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、保存安定性の点から、オキシム化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、膜の脆性改良及び被転写体との密着力向上の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
なかでも、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲に調整しやすく、かつ、現像残渣を低減できる点から、イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物としては、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
重合性基としては、例えば、上記重合性化合物が有する重合性基と同義であり、好適態様も同じである。
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、AOI-BM、MOI-BM及びMOI-BP等カレンズシリーズ(登録商標)(昭和電工社製);TPA-B80E及びWT32-B75P等ブロック型のデュラネートシリーズ(登録商標)(旭化成ケミカルズ社製)が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物として、下記の化合物が好ましい。
Figure 2023020485000017
熱架橋性化合物は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
熱架橋性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1.0~50.0質量%が好ましく、5.0~30.0質量%がより好ましい。
<顔料>
感光性組成物は、顔料を含んでいてもよい。
感光性組成物が顔料を含む場合、感光性組成物層は着色樹脂層に該当する。
近年の電子機器が有する液晶表示窓には、液晶表示窓を保護するために、透明なガラス基板等の裏面周縁部に黒色の枠状遮光層が形成されたカバーガラスが取り付けられている場合がある。このような遮光層を形成するために着色樹脂層が使用され得る。
顔料としては、所望とする色相に合わせて適宜選択すればよく、例えば、黒色顔料、白色顔料、並びに、黒色及び白色以外の有彩色の顔料が挙げられ、黒色系のパターンを形成する場合、顔料としては、黒色顔料が好ましい。
(黒色顔料)
黒色顔料としては、例えば、公知の黒色顔料(例えば、有機顔料及び無機顔料等)が挙げられる。
なかでも、光学濃度の点から、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、チタンカーバイド、酸化鉄、酸化チタン又は黒鉛が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。カーボンブラックとしては、表面抵抗の点から、表面の少なくとも一部が樹脂で被覆された表面修飾カーボンブラックが好ましい。
黒色顔料の粒径(数平均粒径)は、分散安定性の点から、0.001~0.1μmが好ましく、0.01~0.08μmがより好ましい。
「粒径」とは、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子の写真像から顔料粒子の面積を求め、顔料粒子の面積と同面積の円を考えた場合の円の直径を意味する。また、「数平均粒径」とは、任意の100個の粒子について上記粒径を求め、求められた100個の粒径を平均して得られる平均値を意味する。
白色顔料としては、例えば、無機顔料、特開2005-007765号公報の段落[0015]及び[0114]に記載の白色顔料が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン又は酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンが更に好ましく、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが特に好ましく、ルチル型の酸化チタンが最も好ましい。
また、酸化チタンの表面は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理又は有機物処理が施されていてもよく、これらの2つ以上の処理が施されてもよい。これにより、酸化チタンの触媒活性が抑制され、耐熱性及び褪光性が改善できる。
加熱後の感光性組成物層の厚みを薄くする点から、酸化チタンの表面への表面処理としては、アルミナ処理及びジルコニア処理の少なくとも一方を施すことが好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の両方を施すことがより好ましい。
感光性組成物層を着色樹脂層とする場合、転写性の点から、感光性組成物は、黒色顔料及び白色顔料以外の有彩色の顔料を含むことも好ましい。
有彩色の顔料の粒径(数平均粒径)としては、分散性がより優れる点から、0.1μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましい。下限は、10nm以上が好ましい。
有彩色の顔料としては、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(Color Index(以下、「C.I.」ともいう。)42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)及びカーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64及びC.I.ピグメント・バイオレット23が挙げられ、C.I.ピグメント・レッド177が好ましい。
顔料は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
顔料の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、3.0質量%超40.0質量%以下が好ましく、3.0質量%超35.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%超35.0質量%以下が更に好ましく、10.0~35.0質量%が特に好ましい。
感光性組成物が黒色顔料以外の顔料(例えば、白色顔料及び有彩色の顔料等)を含む場合、黒色顔料以外の顔料の含有量は、黒色顔料の全質量に対して、30.0質量%以下が好ましく、1.0~20.0質量%がより好ましく、3.0~15.0質量%が更に好ましい。
感光性組成物が黒色顔料を含む場合、黒色顔料(好ましくはカーボンブラック)は、顔料分散液の形態で感光性組成物に導入されることが好ましい。
分散液は、黒色顔料と顔料分散剤とを事前に混合して得られる混合物を、有機溶剤(又はビヒクル)に加えて分散機で分散させることによって調製されるものであってもよい。顔料分散剤は、顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば、市販の分散剤を使用することができる。
「ビヒクル」とは、顔料分散液とした場合に顔料を分散させている媒質の部分を意味する。上記ビヒクルは、液状であり、黒色顔料を分散状態で保持するバインダー成分と、バインダー成分を溶解及び希釈する溶剤成分(有機溶剤)とを含む。
分散機としては、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー及びサンドミル等の公知の分散機が挙げられる。
また、機械的摩砕により摩擦力を利用して微粉砕してもよい。分散機及び微粉砕としては、例えば、「顔料の事典」(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438頁、310頁)の記載が挙げられる。
<その他添加剤>
感光性組成物は、上記成分以外に、必要に応じてその他添加剤を含んでいてもよい。
その他添加剤としては、例えば、重合体A1以外の樹脂、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤(例えば、フェニドン等)、防錆剤(例えば、ベンゾトリアゾール類及びカルボキシベンゾトリアゾール類等)、増感剤、界面活性剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物(例えば、トリアゾール等)、ピリジン類(例えば、イソニコチンアミド等)及びプリン塩基(例えば、アデニン等)が挙げられる。
また、その他添加剤としては、例えば、金属酸化物粒子、連鎖移動剤、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、有機又は無機の沈殿防止剤及び特開2014-085643号公報の段落[0165]~[0184]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
その他添加剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
(ラジカル重合禁止剤)
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載された熱重合防止剤が挙げられ、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールが好ましい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩及びジフェニルニトロソアミンが挙げられ、感光性組成物の感度を損なわない点から、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
ラジカル重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.001~5.0質量%が好ましく、0.01~3.0質量%がより好ましく、0.02~2.0質量%が更に好ましい。
ラジカル重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.005~5.0質量%が好ましく、0.01~3.0質量%がより好ましく、0.01~1.0質量%が更に好ましい。
(ベンゾトリアゾール類)
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール及びビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾールが挙げられる。
(カルボキシベンゾトリアゾール類)
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール及びN-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
カルボキシベンゾトリアゾール類の市販品としては、例えば、CBT-1(城北化学工業社製)が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~1.0質量%がより好ましい。上記合計含有量が0.01質量%以上である場合、感光性組成物の保存安定性がより優れる。一方、上記合計含有量が3.0質量%以下である場合、感度の維持及び染料の脱色を抑制がより優れる。
(増感剤)
増感剤としては、例えば、公知の増感剤、染料及び顔料が挙げられる。
増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール等)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
増感剤の含有量は、光源に対する感度の向上及び重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%が好ましく、0.05~1.0質量%がより好ましい。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94及びDS-21(以上、DIC社製);フロラード FC430、FC431及びFC171(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及びKH-40(以上、AGC社製);PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520及びPF7002(以上、OMNOVA社製);フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681及び683(以上、NEOS社製)が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含む官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含む官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好ましい。
このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、DIC社製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)及び日経産業新聞(2016年2月23日))が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との共重合体を用いることも好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましい。
また、フッ素系界面活性剤としては、例えば、側鎖にエチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体も挙げられ、メガファック RS-101、RS-102、RS-718K及びRS-72-K(以上、DIC社製)が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、それらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート及びグリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、並びに、ソルビタン脂肪酸エステル;プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及び25R2(以上、BASF社製);テトロニック 304、701、704、901、904及び150R1(以上、BASF社製);ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール社製);NCW-101、NCW-1001及びNCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬社製);パイオニン D-6112、D-6112-W及びD-6315(以上、竹本油脂社製);オルフィンE1010、サーフィノール104、400及び440(以上、日信化学工業社製)が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、並びに、側鎖及び/又は末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、具体的には、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA及びトーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001及びKF-6002(以上、信越シリコーン社製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及びTSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);BYK307、BYK323及びBYK330(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.01~1.0質量%がより好ましく、0.05~0.8質量%が更に好ましい。
可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落[0097]~[0103]及び段落[0111]~[0118]に記載された化合物が挙げられる。
<不純物>
感光性組成物は、不純物を含む場合がある。
不純物としては、例えば、金属不純物又はそのイオン、ハロゲン化物イオン、残存有機溶剤、残存モノマー及び水が挙げられる。
(金属不純物及びハロゲン化物イオン)
金属不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ及びこれらのイオン、並びに、ハロゲン化物イオンが挙げられる。
なかでも、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びハロゲン化物イオンは、混入し易い点から、下記の含有量にすることが好ましい。
金属不純物は、転写フィルムに含まれ得る上記粒子(例えば、金属酸化物粒子)とは異なる化合物である。
金属不純物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、80質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、2質量ppm以下が更に好ましい。下限は、感光性組成物の全固形分に対して、1質量ppb以上が好ましく、0.1質量ppm以上がより好ましい。
不純物の含有量を調整する方法としては、例えば、感光性組成物の原料として不純物の含有量が少ないものを選択する方法、並びに、感光性組成物の形成時に不純物の混入を防ぐ方法及び洗浄して除去する方法が挙げられる。
不純物の含有量は、例えば、ICP発光分光分析法、原子吸光分光法及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法により定量できる。
(残存する単量体)
感光性組成物は、感光性組成物が含む重合体(樹脂)の各構成単位に由来する、残存する単量体を含む場合がある。
残存する単量体の含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、重合体の全質量に対して、5000質量ppm以下が好ましく、2000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は、重合体の全質量に対して、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
重合体の各構成単位に由来する、残存する単量体は、パターニング性及び信頼性の点から、感光性組成物の全固形分に対して、3000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
残存する単量体の含有量を調整する方法としては、例えば、上記不純物の含有量を調整する方法が挙げられる。
残存する単量体の含有量は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
〔第2実施形態の感光性組成物〕
以下、第2実施形態の感光性組成物について説明する。第2実施形態の感光性組成物は、ネガ型の感光性組成物であるのが好ましい。
第2実施形態の感光性組成物は、重合体A1に代えて重合体A2を使用する点と、更に化合物Eを含む点以外については、既述の第1実施形態の感光性組成物と同様の組成とすることができる。したがって、以下においては、重合体A2及び化合物Eについてのみ説明する。
<重合体A2>
感光性組成物は、重合体A2を含む。重合体A2は、カルボキシ基を有する構成単位A1cを含む樹脂である。カルボキシ基を有する構成単位A1cとしては、具体的には、後述する第1の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
重合体A2としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
露光時の焦点位置にずれが生じたときの線幅太り及び解像度の悪化を抑制する点から、重合体A2は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいアラルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、重合体A2の全構成単位に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、重合体A2の全構成単位に対して、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。感光性組成物が複数の重合体A2を含む場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有量の質量平均値が、上記範囲内であることが好ましい。
芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有する単量体、スチレン、及び、重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及び、スチレントリマー等)が挙げられ、アラルキル基を有する単量体又はスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族炭化水素基を有する単量体がスチレンである場合、スチレンに由来する構成単位の含有量は、重合体A2の全構成単位に対して、10~80質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましく、30~55質量%が更に好ましい。感光性組成物が複数の重合体A2を含む場合、芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有量の質量平均値が、上記範囲内であることが好ましい。
アラルキル基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニルアルキル基(ただし、ベンジル基を除く)、及び、置換基を有していてもよいベンジル基が挙げられ、置換基を有していてもよいベンジル基が好ましい。
フェニルアルキル基を有する単量体としては、例えば、フェニルエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ベンジル基を有する単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びクロロベンジル(メタ)アクリレート等のベンジル基を有する(メタ)アクリレート;ビニルベンジルクロライド及びビニルベンジルアルコール等のベンジル基を有するビニルモノマーが挙げられ、ベンジル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
芳香族炭化水素基を有する単量体がベンジル(メタ)アクリレートである場合、ベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量は、重合体A2の全構成単位に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましい。
重合体A2が芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、重合体A2としては、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第1の単量体を少なくとも1つとを重合することにより得られる重合体であるか、又は、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第1の単量体を少なくとも1つと、後述する第2の単量体を少なくとも1つとを重合することにより得られる重合体であるのが好ましい。
重合体A2が芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含まない場合、重合体A2としては、後述する第1の単量体の少なくとも1つを重合することにより得られることが好ましく、第1の単量体の少なくとも1つと後述する第2の単量体の少なくとも1つとを重合することにより得られることがより好ましい。
第1の単量体は、分子中にカルボキシ基を有する単量体である。
第1の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、及び、マレイン酸半エステルが挙げられ、(メタ)アクリル酸が好ましい。
第1の単量体に由来する構成単位の含有量は、重合体A2の全構成単位に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。
上記含有量が5質量%以上である場合、優れる現像性及びエッジフューズ性の制御等を実現できる。上記含有量が50質量%以下である場合、レジストパターンの高解像性、スソ形状の制御及びレジストパターンの高耐薬品性を実現できる。
第2の単量体は、非酸性であり、かつ、分子中に重合性基を有する単量体である。
重合性基は、後述する重合性化合物が有する重合性基と同義であり、好適態様も同じである。
第2の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
なかでも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、又は、n-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレート又はエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記単量体に由来する構成単位の含有量は、重合体A2の全構成単位に対して、1~80質量%が好ましく、1~60質量%がより好ましく、1~50質量%が更に好ましい。
重合体A2は、側鎖に、直鎖構造、分岐構造、及び、脂環構造のいずれかを有していてもよい。
側鎖に分岐構造を有する基を含む単量体又は側鎖に脂環構造を有する基を含む単量体を使用することによって、重合体A2の側鎖に分岐構造又は脂環構造を導入することができる。脂環構造を有する基は、単環及び多環のいずれであってもよい。
「側鎖」とは、主鎖から枝分かれした原子団を意味する。「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
側鎖に分岐構造を有する基を含む単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸tert-アミル、(メタ)アクリル酸sec-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル、及び、(メタ)アクリル酸tert-オクチルが挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、又は、メタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸イソプロピル、又は、メタクリル酸tert-ブチルがより好ましい。
側鎖に脂環構造を有する基を含む単量体としては、例えば、単環の脂肪族炭化水素基を有する単量体及び多環の脂肪族炭化水素基を有する単量体が挙げられる。また、炭素数5~20の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
具体的には、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、及び、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル、又は、(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、又は、(メタ)アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
重合体A2は、本発明の効果がより優れる点から、重合性基を有することが好ましく、重合性基を有する構成単位を含むことがより好ましく、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を含むことが更に好ましい。重合体A2における重合性基を有する構成単位は重合体A1で挙げた重合性基を有する構成単位が好ましく挙げられる。
重合体A2のTgは、30~180℃が好ましく、40~150℃がより好ましく、50~120℃が更に好ましい。
重合体A2の酸価は、本発明の効果がより優れる点から、220mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、190mgKOH/g以下が更に好ましく、170mgKOH/g以下が特に好ましく、150mgKOH/g以下が最も好ましい。下限は、本発明の効果がより優れる点から、10mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、80mgKOH/g以上が更に好ましく、90mgKOH/g以上が特に好ましい。
また、重合体A2のカルボキシ基に由来する酸価が、本発明の効果がより優れる点から、220mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、190mgKOH/g以下が更に好ましく、170mgKOH/g以下が特に好ましく、150mgKOH/g以下が最も好ましい。下限は、本発明の効果がより優れる点から、10mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、80mgKOH/g以上が更に好ましく、90mgKOH/g以上が特に好ましい。
上述の重合体A2の酸価及び重合体A2中のカルボキシ基に由来する酸価は、上述した重合体A1の酸価及び重合体A1中のカルボキシ基に由来する酸価と同様の方法により算出できる。
重合体A2の酸価は、重合体A2が有する構成単位の種類及び/又は酸基を含む構成単位の含有量によって調整できる。
感光性組成物が2種以上の重合体A2を含む場合、上記酸価の範囲を満たす重合体A2の含有量は、全重合体A2に対して、10~100質量%が好ましく、60~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
重合体A2の重量平均分子量としては、500,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましく、30,000以下が特に好ましい。重合体A2の重量平均分子量としては、3,000以上が好ましく、4,000以上がより好ましく、5,000以上が更に好ましく、10,000以上が特に好ましい。
重量平均分子量が500,000以下である場合、解像性及び現像性を向上できる。また。重量平均分子量が3,000以上である場合、現像凝集物の性状、並びに、転写フィルムのエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御できる。
重合体A2の分散度は、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
上記重量平均分子量及び/又は分散度の範囲を満たす重合体A2は、更に、上述又は後述の通りの好適な要件を満たすことも好ましい。
感光性組成物が2種以上の重合体A2を含む場合、上記重量平均分子量及び/又は分散度の範囲を満たす重合体A2の含有量は、全重合体A2に対して、10~100質量%が好ましく、60~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
重合体A2は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
2種以上の重合体A2を使用する場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体A2を2種類混合使用すること又は芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体A2と芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含まない重合体A2とを混合使用することが好ましい。後者である場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体A2の含有量は、重合体A2の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限は、重合体A2の全構成単位に対して、100質量%以下が好ましい。
重合体A2の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、10.0~90.0質量%が好ましく、20.0~80.0質量%がより好ましく、30.0~70.0質量%が更に好ましく、40.0~60.0質量%が特に好ましい。重合体A2の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、90.0質量%以下である場合、現像時間を制御できる。また、重合体A2の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、10.0質量%以上である場合、耐エッジフューズ性を向上できる。
重合体A2の合成方法としては、例えば、上述した単量体を、溶剤で希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌する方法が挙げられる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成してもよい。また、反応終了後、更に溶剤を加えて、所望の濃度に調整してもよい。
重合体A2の合成方法としては、上記以外に、例えば、塊状重合、懸濁重合、及び、乳化重合が挙げられる。
<化合物E>
化合物Eは、酸分解性基Xを有する化合物である。
酸分解性基Xについては、既述のとおりである。
化合物Eは、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物(ポリマー)であってもよい。化合物Eが低分子化合物である場合、分子量としては、3000以下であるのが好ましく、500~3000であるのがより好ましく、1000~2500であるのが更に好ましい。
(低分子化合物である化合物E)
低分子化合物である化合物Eにおける酸分解性基Xの個数としては特に制限されず、例えば、2個以上であるのが好ましい。上限値としては、例えば、20個以下である。
低分子化合物である化合物Eの好適な一態様としては、ポリフェノール化合物の水酸基の一部又は全てがアセタール基、t-ブトキシカルボミル基、及び3級アルコキシカルボニルメチル基からなる群から選ばれる基で置換された化合物、並びに、ポリカルボン酸のカルボキシ基の一部又は全てが3級エステル化された3級エステル化合物が挙げられる。
また、低分子化合物である化合物Eの好適な一態様としては、例えば、下記式(E1)で表される化合物も挙げられる。
式(E1):M-(Ya)q
式中、Mは、q価の連結基を表す。Yaは、酸分解性基Xを表す。qは、2~20の整数を表す。

式(E1)中、Mとしては、2~10の整数を表すのが好ましく、2~6の整数を表すのがより好ましい。
Mの具体例としては、C(Rm1(-L-*)m2で表されるm2価の連結基、及び、Ph(Rn1(-L-*)n2で表されるn2価の連結基等が挙げられる。
ここで、m1+m2は4を表し、m1は、0~2の整数を表し、m2は、2~4の整数を表す。また、n1+n2は6を表し、m1は、0~4の整数を表し、n2は、2~6の整数を表す。
は、水素原子又は置換基を表す。Rで表される置換基としては特に制限されず、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、及び、置換又は無置換のアミノ基等を表す。
は、単結合又は2価の連結基を表す。
で表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基(好ましくは炭素数1~20。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数6~20)、アリーレン基(好ましくは、環員数6~10の芳香環基)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。アルキレン基中のメチレン基、及び、シクロアルキレン基中の環を構成するメチレン基は、-O-、-NR-、及び-S-等のヘテロ原子、並びに、>C(=O)及び-SO-等のヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。また、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)及び水酸基等が挙げられる。Rとしては、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。
で表される2価の連結基の原子数としては、例えば、1~100個が好ましく、1~50個がより好ましく、1~30個が更に好ましい。
Phは、ベンゼン環を表す。ベンゼン環の環員原子が、n1個のRと、n2個の-L-*を有する。
*は、Yaで表される酸分解性基Xとの結合手を表す。
式(E1)で表される化合物としては、例えば、下記式(EX)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023020485000018
複数存在するYaは、各々独立に、酸分解性基Xを表す。RT1~RT4は、各々独立に、置換基を表す。RT1が複数存在する場合、複数存在するRT1は、各々同一であっても異なっていてもよい。RT2が複数存在する場合、複数存在するRT2は、各々同一であっても異なっていてもよい。RT3が複数存在する場合、複数存在するRT3は、各々同一であっても異なっていてもよい。RT4が複数存在する場合、複数存在するRT4は、各々同一であっても異なっていてもよい。
j1、k1、及びl1は、各々独立に、0~5の整数を表す。また、m1は、0~3の整数を表す。但し、j1、k1、l1、及びm1の合計数は、2以上である。
j1、k1、及びl1は、0~2の整数であるのが好ましく、1であるのがより好ましい。また、m1は、0~2の整数であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
j2、k2、及びl2は、各々独立に、0~5の整数を表す。また、m2は、0~3の整数を表す。
T1~LT3は、各々独立に、アルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~12であるのが好ましく、1~6であるのがより好ましい。
低分子化合物である化合物Eとしては、例えば、特開平8-123031号公報の段落[0028]~[0063]に記載の化合物も使用できる。
(高分子化合物である化合物E)
化合物Eが高分子化合物である場合、化合物Eは既述の重合体A1とは異なる重合体であるのが好ましく、酸分解性基Xを含む構成単位(既述の重合体A1が有する構成単位A1aが該当する。)を含み、カルボキシ基を含む構成単位(既述の重合体A1が有する構成単位A1bが該当する。)を含まない重合体であるのが好ましい。
高分子化合物である化合物Eの具体的な態様としては、カルボキシ基を含む構成単位を含まない点以外は既述の重合体A1と同様の構成の重合体が挙げられる。また、この重合体中の各構成単位の含有量についても、重合体A1における各構成単位の含有量と同じである。
高分子化合物である化合物Eの好適態様の一例としては、構成単位A1aと、スチレンに由来する構成単位又はベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位と、を含む重合体が挙げられる。
また、高分子化合物である化合物Eの好適態様の他の一例としては、構成単位A1aと、スチレンに由来する構成単位又はベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、側鎖に分岐構造を有する基を含む単量体又は側鎖に脂環構造を有する基を含む単量体に由来する構成単位と、を含む重合体が挙げられる。
また、高分子化合物である化合物Eの好適態様の他の一例としては、構成単位A1aと、スチレンに由来する構成単位又はベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、重合性基を有する構成単位と、を含む重合体が挙げられる。
また、高分子化合物である化合物Eの好適態様の他の一例としては、構成単位A1aのみから構成された重合体が挙げられる。
高分子化合物である化合物Eの重量平均分子量としては、100000以下が好ましく、80000以下がより好ましく、50000以下が更に好ましく、30000以下が特に好ましい。高分子化合物である化合物Eの重量平均分子量としては、5000以上が好ましく、6000以上がより好ましく、8000以上が更に好ましく、10000以上が特に好ましい。
化合物Eの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1.0~50.0質量%が好ましく、2.0~40.0質量%がより好ましく、3.0~30.0質量%が更に好ましく、5.0~20.0質量%が特に好ましい。
[転写フィルム]
本発明は、転写フィルムにも関する。
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、既述の感光性組成物から形成される感光性組成物層とを有する。
転写フィルムは、後述する感光性組成物層以外に、その他層を有していてもよい。
その他層としては、例えば、後述する中間層が挙げられる。また、転写フィルムは、後述するその他部材(例えば、保護フィルム等)を有していてもよい。
転写フィルムの実施態様としては、例えば、以下の構成(1)又は(2)が挙げられ、構成(2)が好ましい。
(1)「仮支持体/感光性組成物層/保護フィルム」
(2)「仮支持体/中間層/感光性組成物層/保護フィルム」
転写フィルムは中間層を有することが好ましい。
後述する貼合工程における気泡発生抑止の点から、転写フィルムのうねりの最大幅は、300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、60μm以下が更に好ましい。下限は、0μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましい。
転写フィルムのうねりの最大幅は、以下の手順により測定される値である。
転写フィルムを縦20cm×横20cmのサイズとなるように主面に垂直な方向に裁断し、試験サンプルを作製する。なお、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、転写フィルムから保護フィルムを剥離する。次いで、表面が平滑かつ水平なステージ上に、上記試験サンプルを仮支持体の表面がステージに対向するように静置する。静置後、試験サンプルの中心10cm角の範囲について、試料サンプルの表面をレーザー顕微鏡(例えば、キーエンス社製 VK-9700SP)で走査して3次元表面画像を取得し、得られた3次元表面画像で観察される最大凸高さから最低凹高さを引き算する。上記操作を10個の試験サンプルについて行い、その算術平均値を転写フィルムのうねり最大幅とする。
転写フィルムの感光性組成物層において、感光性組成物層の仮支持体とは反対側の表面に、更に他の組成物層(例えば、感光性組成物層及び中間層等)を有する場合、他の組成物層の合計厚みは、感光性組成物層の厚みに対して、0.1~30%が好ましく、0.1~20%がより好ましい。
密着性により優れる点から、感光性組成物層の波長365nmの光の透過率は、10%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。上限は、99.9%以下が好ましく、99.0%以下がより好ましい。
転写フィルムの実施形態の例について説明する。
図1に示す転写フィルム10は、仮支持体11と、中間層13及び感光性組成物層15を含む組成物層17と、保護フィルム19とを、この順に有する。
図1で示す転写フィルム10は、中間層13及び保護フィルム19を有する形態であるが、中間層13及び保護フィルム19を有していなくてもよい。
図1においては、仮支持体11上に配置され得る保護フィルム19を除く各層(例えば、感光性組成物層及び中間層等)を、「組成物層」ともいう。
以下、転写フィルムについて、各部材及び各成分を詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
〔仮支持体〕
転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体は、感光性組成物層を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
仮支持体は、単層構造及び多層構造のいずれであってもよい。
仮支持体としては、フィルムが好ましく、樹脂フィルムがより好ましい。また、仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下又は加圧下及び加熱下において、著しい変形、収縮又は伸びを生じないフィルムも好ましく、シワ等の変形及び傷がないフィルムも好ましい。
フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できる点から、透明性が高いことが好ましい。具体的には、波長365nmにおける仮支持体の透過率は、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。上限は、100%未満が好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性及び仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズは、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。下限は、0%以上が好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性及び仮支持体の透明性の点から、仮支持体中の微粒子、異物及び欠陥の数は、少ない方が好ましい。具体的には、仮支持体中の微粒子(例えば、直径1μmの微粒子)、異物及び欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、1個/10mm未満が特に好ましい。下限は、0個/10mm以上が好ましい。
仮支持体の厚みは、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。上限は、200μm以下が好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、150μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましく、25μm以下が特に好ましく、16μm未満が最も好ましい。
仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出される。
仮支持体は、ハンドリング性の点から、仮支持体の片面又は両面に、微粒子を含む層(滑剤層)を有していてもよい。
滑剤層に含まれる微粒子の直径は、0.05~0.8μmが好ましい。
滑剤層の厚みは、0.05~1.0μmが好ましい。
仮支持体と感光性組成物層との密着性を向上させる点から、仮支持体の感光性組成物層と接する面は、表面改質処理されていてもよい。
表面改質処理としては、例えば、UV照射、コロナ放電及びプラズマ等を用いる処理が挙げられる。
UV照射における露光量は、10~2000mJ/cmが好ましく、50~1000mJ/cmがより好ましい。
露光量が上記範囲であれば、ランプ出力及び照度は特に制限されない。
UV照射における光源としては、例えば、150~450nm波長帯域の光を発する低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ及び発光ダイオード(LED)が挙げられる。
仮支持体としては、例えば、厚み16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム及び厚み9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
また、仮支持体としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号の段落[0041]~[0057]及び国際公開第2018/179370号の段落[0029]~[0040]も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
仮支持体の市販品としては、例えば、登録商標ルミラー16KS40及び登録商標ルミラー16FB40(以上、東レ社製);コスモシャインA4100、コスモシャインA4300及びコスモシャインA8300(以上、東洋紡社製)が挙げられる。
〔感光性組成物層〕
転写フィルムは、感光性組成物層を有する。
感光性組成物層は、既述の感光性組成物から形成された層である。
感光性組成物層の厚み(膜厚)は、0.1~300μmの場合が多く、0.2~100μmが好ましく、0.5~50μmがより好ましく、0.5~30μmが更に好ましく、1~20μmが特に好ましい。これにより、感光性組成物層の現像性が向上し、解像性を向上できる。
<残存有機溶剤>
感光性組成物層は、残存有機溶剤を含んでいてもよい。
残存有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びヘキサンが挙げられる。
残存有機溶剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。下限は、感光性組成物層の全質量に対して、10質量ppb以上が好ましく、100質量ppb以上がより好ましい。
残存有機溶剤の含有量を調整する方法としては、後述する転写フィルムの製造方法における乾燥処理条件を調整する方法が挙げられる。また、残存有機溶剤の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー分析等の公知の方法により定量できる。
〔中間層〕
転写フィルムは、仮支持体と感光性組成物層との間に中間層を有していてもよい。
中間層としては、例えば、水溶性樹脂層及び特開平5-072724号公報に「分離層」として記載される酸素遮断機能のある酸素遮断層が挙げられる。
中間層としては、露光時の感度が向上して露光機の時間負荷が低減して生産性が向上する点から、酸素遮断層が好ましく、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散又は溶解する酸素遮断層がより好ましい。
以下、中間層が含み得る各成分について説明する。
<水溶性樹脂>
中間層は、水溶性樹脂を含んでいてもよい。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ゼラチン及びポリアミド樹脂が挙げられる。
水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
セルロース系樹脂としては、例えば、水溶性セルロース誘導体が挙げられる。
水溶性セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロースが挙げられる。
ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのアルキレンオキシサイド付加物、並びに、ビニルエーテル系樹脂が挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、アクリルアミド系樹脂、ビニルアミド系樹脂及びアリルアミド系樹脂が挙げられる。
水溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合体も挙げられ、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アリルとの共重合体が好ましく、メタクリル酸とメタクリル酸アリルと共重合体がより好ましい。
水溶性樹脂が(メタ)アクリル酸とビニル化合物との共重合体である場合、各組成比((メタ)アクリル酸のmol%/ビニル化合物のmol%)としては、90/10~20/80が好ましく、80/20~30/70がより好ましい。
水溶性樹脂の重量平均分子量は、5,000以上が好ましく、7,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。上限は、200,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
水溶性樹脂の分散度は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
水溶性樹脂は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
酸素遮断性及び層間混合抑制能をより向上させる点で、水溶性樹脂の含有量は、中間層の全質量に対して、50.0質量%以上が好ましく、70.0質量%以上がより好ましく、80.0質量%以上が更に好ましく、90.0質量%以上が特に好ましい。上限は、中間層の全質量に対して、100質量%以下が好ましく、99.9質量%以下がより好ましく、99.8質量%以下が更に好ましく、99.0質量%以下が特に好ましい。
<その他成分>
中間層は、上記水溶性樹脂以外に、その他成分を含んでいてもよい。
その他成分としては、多価アルコール類、多価アルコール類のアルキレンオキサイド付加物、フェノール誘導体又はアミド化合物が好ましく、多価アルコール類、フェノール誘導体又はアミド化合物がより好ましい。
また、その他成分としては、例えば、公知の界面活性剤も挙げられる。
多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン及びジエチレングリコールが挙げられる。
多価アルコール類が有するヒドロキシ基の数としては、2~10が好ましい。
多価アルコール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、上記多価アルコール類にエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基等を付加した化合物が挙げられる。
アルキレンオキシ基の平均付加数は、1~100が好ましく、2~50が好ましく、2~20がより好ましい。
フェノール誘導体としては、例えば、ビスフェノールA及びビスフェノールSが挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、N-メチルピロリドンが挙げられる。
中間層は、水溶性セルロース誘導体、多価アルコール類、多価アルコール類のオキサイド付加物、ポリエーテル系樹脂、フェノール誘導体及びアミド化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
その他成分の分子量は、5,000未満が好ましく、4,000以下がより好ましく、3,000以下が更に好ましく、2,000以下が特に好ましく、1,500以下が最も好ましい。下限は、60以上が好ましい。
その他成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
その他成分の含有量は、中間層の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5.0質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は、30.0質量%未満が好ましく、10.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下が更に好ましい。
<不純物>
中間層は、不純物を含んでいてもよい。
不純物としては、例えば、上記感光性組成物層に含まれる不純物が挙げられる。
中間層の厚みは、0.1~5μmが好ましく、0.5~3μmがより好ましい。中間層の厚みが上記範囲内である場合、酸素遮断性を低下させることがなく、層間混合抑制能が優れる。また、更に、現像時の中間層除去時間を短縮できる。
〔その他部材〕
転写フィルムは、上記部材以外に、その他部材を有していてもよい。
その他部材としては、例えば、保護フィルムが挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムが挙げられる。具体的には、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとしては、上記仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
なかでも、保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましい。
保護フィルムの厚みとしては、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。
保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点から、1μm以上が好ましく、比較的安価である点から、100μm以下が好ましい。
保護フィルムに含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数は、5個/m以下が好ましい。下限は、0個/m以上が好ましい。
「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物及び酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。
保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。下限は、0個/mm以上が好ましい。上記範囲である場合、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性組成物層又は導電層に転写されることにより生じる欠陥を抑制できる。
巻き取り性を付与する点から、保護フィルムの感光性組成物層と接する面とは反対側の表面又は接する面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。上限は、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
[転写フィルムの製造方法]
転写フィルムの製造方法としては特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
上記転写フィルム10の製造方法としては、例えば、仮支持体11の表面に中間層形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して中間層13を形成する工程と、中間層13の表面に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して感光性組成物層15を形成する工程と、を含む方法が挙げられる。
転写フィルム10が保護フィルム19を有する場合、上記製造方法により製造された転写フィルム10の組成物層17上に、保護フィルム19を圧着してもよい。
転写フィルム10の製造方法としては、組成物層17の仮支持体11側とは反対側の面に接するように保護フィルム19を設ける工程を含むことにより、仮支持体11、中間層13、感光性組成物層15及び保護フィルム19を備える転写フィルム10を製造することが好ましい。
上記製造方法により転写フィルム10を製造した後、転写フィルム10を巻き取ることにより、ロール形態の転写フィルムを作製及び保管してもよい。ロール形態の転写フィルム10は、後述するロールツーロール方式での基板との貼合工程にそのままの形態で提供できる。
また、上記転写フィルム10の製造方法は、保護フィルム19上に、組成物層17を形成する方法であってもよい。
<水溶性樹脂組成物及び中間層(水溶性樹脂層)の形成方法>
水溶性樹脂組成物は、上述した中間層(水溶性樹脂層)を形成する各種成分と溶剤とを含むのが好ましい。なお、水溶性樹脂組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した水溶性樹脂層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
溶剤としては、水溶性樹脂を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤からなる群から選択される少なくとも1つが好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50~2,500質量部が好ましく、50~1,900質量部がより好ましく、100~900質量部が更に好ましい。
水溶性樹脂層の形成方法は、上記成分を含む層を形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、公知の塗布方法(例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布等)が挙げられる。
<感光性組成物及び感光性組成物層の形成方法>
感光性組成物としては、上述したとおりである。
生産性に優れる点で、既述の感光性組成物を使用して塗布法により形成されることが望ましい。
転写フィルムの製造方法としては、具体的には、中間層上に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に所定温度にて乾燥処理を施して感光性組成物層を形成する方法であることが好ましい。
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
感光性組成物の塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥及び減圧乾燥が好ましい。
乾燥温度は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。上限は、130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。
また、乾燥時間は、20秒以上が好ましく、40秒以上がより好ましく、60秒以上が更に好ましい。上限は、600秒以下が好ましく、300秒以下がより好ましい。
更に、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、転写フィルムを製造できる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、例えば、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
ラミネーターは、ゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
[導体パターンを有する積層体の製造方法]
上記転写フィルムを用いることにより、導体パターンを有する積層体も製造できる。
導体パターンを有する積層体の製造方法は、上記転写フィルムを用いる導体パターンを有する積層体の製造方法であれば、特に制限されない。
なかでも、本発明の導体パターンを有する積層体の製造方法は、
転写フィルムの仮支持体側とは反対面が、表面に導電層を有する基板の導電層と接するように、転写フィルムと基板とを貼合する貼合工程と、
感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された感光性組成物層に対して現像処理を実施して、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
レジストパターンが配置されていない領域にある導電層に、エッチング処理を行うエッチング工程、又は、めっき処理を行うめっき処理工程と、
レジストパターンを剥離するレジストパターン剥離工程と、
更に、めっき処理工程を有する場合は、レジストパターン剥離工程によって露出した導電層を除去し、基板上に導体パターンを形成する除去工程と、を有する、導体パターンを有する積層体の製造方法であって、
貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、更に、仮支持体を剥離する仮支持体剥離工程を有する、導体パターンを有する積層体の製造方法が好ましい。
また、導体パターンを有する積層体の製造方法は、上記貼合工程、上記露光工程、上記レジストパターン形成工程、上記エッチング工程又は上記めっき処理工程、上記レジストパターン剥離工程、上記めっき処理工程を有する場合は上記除去工程、をこの順で有することが好ましい。
また、導体パターンを有する積層体の製造方法において、レジストパターン形成工程とレジスト剥離工程の間に、特定光酸発生剤の拡散による酸分解性基Xの酸分解を進行させる目的で、更に加熱工程を有しているのが好ましい。加熱工程は、レジストパターン形成工程とレジスト剥離工程の間に実施される限り、その実施時期は特に制限されないが、なかでも、エッチング工程又はめっき工程とレジスト剥離工程の間に実施されるのが好ましい。
以下において、導体パターンを有する積層体の製造方法の各工程について説明する。
<貼合工程>
貼合工程は、仮支持体と、感光性組成物層とを有する転写フィルムを、上記感光性組成物層が、表面に導電層を有する基板の上記導電層に接するように、転写フィルムと上記基板とを貼合する工程である。
転写フィルムが後述する保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥離した後に貼合工程を実施することが好ましい。
転写フィルムは、仮支持体と感光性組成物層との間に、更に中間層を有することも好ましい。
転写フィルムについては、上述したとおりである。
貼合においては、転写フィルムの感光性組成物層側(仮支持体側とは反対側の表面)を、基板上の導電層に接触させて圧着させるのが好ましい。
圧着方法としては、例えば、公知の転写方法及びラミネート方法が挙げられ、転写フィルムの感光性組成物層の仮支持体側とは反対側の表面を基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱する方法が好ましい。
貼合方法としては、例えば、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いる方法が挙げられる。
ラミネート温度は、70~130℃が好ましい。
表面に導電層を有する基板(導電層付き基板)は、基板と、基板の表面に配置される導電層とを有する。
導電層付き基板は、基板上に、必要に応じて上記導電層以外の任意の層が形成されていてもよい。つまり、導電層付き基板は、基板と、基板の表面に配置される導電層とを少なくとも有することが好ましい。
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、セラミック基板及び半導体基板が挙げられ、国際公開第2018/155193号の段落[0140]に記載の基板が好ましい。
樹脂基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー又はポリイミドが好ましい。
樹脂基板の厚みは、5~200μmが好ましく、10~100μmがより好ましい。
導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層であることが好ましい。
また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0141]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
導電層は金属層であることが好ましい。
金属層は金属を含む層であり、金属としては特に制限されず、公知の金属を使用できる。
金属層の主成分(いわゆる、主金属)としては、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び亜鉛が挙げられる。なお、「主成分」とは、金属層中に含まれる金属のうち、最も含有量が大きい金属を意味する。
金属層の形成方法としては特に制限されず、例えば、金属微粒子を分散した分散液を塗布して、塗膜を焼結する方法、スパッタリング法及び蒸着法等の公知の方法が挙げられる。
金属層の厚みは特に制限されず、50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。上限は、2μm以下が好ましい。
基板上には、1層又は2層以上の金属層を配置してもよい。
2層以上の金属層を配置する場合、2層以上配置される金属層同士は、同一及び不同のいずれであってもよく、異なる材質の金属層であることが好ましい。
導電層を有する基板としては、透明電極及び引き回し配線の少なくとも一方を有する基板であってもよい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に使用できる。
透明電極は、タッチパネル用電極として好適に機能し得る。
透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)及びIZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ及び金属ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。なかでも、銀メッシュ及び銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及び、マンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又は、チタンが好ましく、銅が特に好ましい。
<露光工程>
露光工程は、感光性組成物層を露光する工程であり、パターン露光する工程であることが好ましい。
「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態であり、露光部と未露光部とが存在する形態の露光を意味する。
パターン露光における露光部(露光領域)と未露光部(未露光領域)との位置関係は、適宜調整できる。
露光方向は、感光性組成物層側又は感光性組成物層側とは反対側(基板側)から露光してもよい。
露光工程における露光方式としては、例えば、マスク露光、ダイレクトイメージング露光及び投影露光が挙げられ、マスク露光が好ましい。
貼合工程と露光工程との間に後述する仮支持体剥離工程を行った場合、露光工程としては、仮支持体剥離工程にて得られた仮支持体が剥離された積層体の基板側とは反対側の表面とマスクとを接触させて、パターン露光する露光工程が好ましい。換言すると、仮支持体が剥離された積層体の仮支持体が剥離されることにより露出した表面(感光層の表面又は中間層の表面等)とマスクとを接触させて、感光性組成物層にパターン露光する露光工程が好ましい。なお、上記露出した表面としては、転写フィルムが仮支持体と感光性組成物層との2層構成である場合、感光性組成物層の表面が該当し、転写フィルムが仮支持体と中間層と感光性組成物層との3層構成である場合、中間層の表面が該当する。
このような露光工程を採用すれば、より高精細なレジストパターンが得られ、最終的に、より高精細な導体パターンを得られる。
このような露光工程は、特に貼合工程と露光工程との間で、後述する仮支持体剥離工程を行った場合に採用することが好ましい。
上記パターン露光する露光工程である場合、感光性組成物層の露光領域(マスクの開口部に相当する領域)において感光性組成物層に含まれる成分の硬化反応が生じ得る。露光後に現像工程を実施することで感光性組成物層の未露光領域が除去されて、パターンが形成される。
露光工程と現像処理との間で、露光工程で用いたマスクを剥離するマスク剥離工程を有することも好ましい。
マスク剥離工程としては、例えば、公知の剥離工程が挙げられる。
パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、波長365nm又は波長405nm等の光)を照射できるものであればよく、主波長が365nmであるのが好ましい。「主波長」とは、最も強度が高い波長を意味する。
光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びメタルハライドランプが挙げられる。
露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
光源、露光量及び露光方法としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<仮支持体剥離工程>
貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、仮支持体剥離工程が行われる。
なかでも、上記貼合工程と上記露光工程のとの間に、剥離工程を有することが好ましい。
剥離工程は、転写フィルムと導電層付き基板との積層体から仮支持体を剥離する工程である。
仮支持体の剥離方法としては、例えば、公知の剥離方法が挙げられる。具体的には、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構が挙げられる。
<レジストパターン形成工程>
レジストパターン形成工程は、露光された感光性組成物層に対して現像処理を実施してレジストパターンを形成する工程である。
現像処理は、現像液を用いて現像処理を実施することが好ましい。
上記現像液を用いて現像することで、感光性組成物層の未露光領域が除去され、マスクの開口部を凸部とするレジストパターンが形成される。
現像液としては、アルカリ金属塩を含むアルカリ性水溶液が好ましい。
現像液に含まれるアルカリ金属塩は、水に溶解してアルカリ性を示す化合物が好ましい。
アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムが挙げられる。
現像液は、アルカリ金属塩以外の、水に溶解してアルカリ性を示す化合物を含んでもよい。上記化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
現像処理する際の現像液の液温は、10~50℃が好ましく、15~40℃がより好ましく、20~35℃が更に好ましい。
現像処理する際の現像液のpHは、9以上が好ましく、10以上がより好ましく、11以上が更に好ましい。上限は、14以下が好ましく、13未満がより好ましい。pHは、公知のpHメーターを用いて、JIS Z8802-1984に準拠した方法により測定できる。pHの測定温度は25℃とする。
現像液中、水の含有量は、現像液の全質量に対して、50.0質量%以上100質量%未満が好ましく、90.0質量%以上100質量%未満がより好ましい。
現像液中、アルカリ金属塩の含有量は、現像液の全質量に対して、0.01~20.0質量%が好ましく、0.1~10.0質量%がより好ましい。
現像方法としては、例えば、公知の現像方法が挙げられる。
具体的には、パドル現像、シャワー現像、スピン現像及びディップ現像が挙げられる。
現像方法としては、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方法が好ましい。
現像後、次の工程に移行する前に、導電層付き基板上に残存する現像液を除去するリンス処理を実施するのも好ましい。リンス処理には、水等を使用できる。
現像及び/又はリンス処理の後、余分な液を導電層付き基板上から除去する乾燥処理を行ってもよい。
導電層付き基板上に形成されるレジストパターンの位置及び大きさは特に制限されないが、細線状が好ましい。
具体的には、レジストパターンの線幅は、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、5μm以下が特に好ましい。下限は、1.0μm以上の場合が多い。
<ポスト露光工程>
現像工程と後述するエッチング工程との間に、導電層付き基板上に得られたレジストパターンを、更に、露光する工程(以下、「ポスト露光工程」ともいう。)を有していてもよい。
ポスト露光工程における露光量は、100~5000mJ/cmが好ましく、200~3000mJ/cmがより好ましい。
<エッチング工程>
エッチング工程は、レジストパターンが配置されていない領域にある上記導電層に、エッチング処理を行う工程である。
具体的には、エッチング工程において、上述の工程までに得られたレジストパターンをエッチングレジストとして使用し、導電層をエッチング処理する工程である。
エッチング工程を実施すると、レジストパターンの開口部において導電層が除去され、導電層がレジストパターンと同様のパターン形状を有することとなる。
エッチング処理の方法としては、例えば、公知のエッチング方法が挙げられる。
具体的には、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング及びプラズマエッチング等のドライエッチングが挙げられる。
ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択できる。
酸性のエッチング液としては、例えば、少なくとも1つの酸性化合物を含む酸性水溶液、並びに、酸性化合物と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも1つとの酸性の混合水溶液が挙げられる。
酸性水溶液に含まれる酸性化合物(水に溶解して酸性を示す化合物)としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸及びリン酸からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。
アルカリ性のエッチング液としては、例えば、少なくとも1つのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液、及び、アルカリ性化合物と塩(例えば、過マンガン酸カリウム等)とのアルカリ性の混合水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液に含まれるアルカリ性化合物(水に溶解してアルカリ性を示す化合物)としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン及び有機アミンの塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。
エッチング液は、レジストパターンを溶解しないことが好ましい。
現像工程で使用される現像液が、エッチング処理に用いられるエッチング液を兼ねてもよい。この場合、現像工程とエッチング工程とが同時に実施されてもよい。
エッチング処理後、次の工程に移行する前に、導電層付き基板上に残存するエッチング液を除去するリンス処理を実施するのも好ましい。リンス処理には、水等を使用できる。
エッチング処理及び/又はリンス処理の後、余分な液を導電層付き基板上から除去する乾燥処理を行ってもよい。
<めっき処理工程>
めっき処理工程は、レジストパターンが配置されていない領域にある導電層(現像工程によって表面に露出した導電層)上に、めっき処理によってめっき層を形成する工程である。
めっき処理の方法としては、例えば、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられ、生産性の点から、電解めっき法が好ましい。
めっき工程を実施すると、導電層付き基板上に、レジストパターンが配置されていない領域(レジストパターンの開口部)と同様のパターン形状を有するめっき層が得られる。
めっき層に含まれる金属としては、例えば、公知の金属が挙げられる。
具体的には、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず及び亜鉛等の金属、並びに、これらの金属の合金が挙げられる。
なかでも、めっき層は、導電パターンの導電性がより優れる点から、銅又はその合金を含むことが好ましい。また、導電パターンの導電性がより優れる点から、めっき層は、主成分として銅を含むことが好ましい。
めっき層の厚みは、0.1μm以上が好ましく、1μmがより好ましい。上限は、20μm以下が好ましい。
<保護層形成工程>
めっき処理工程と後述のレジストパターン剥離工程との間に、保護層形成工程を有することも好ましい。
保護層積層工程は、めっき層の上に保護層を形成する工程である。
保護層の材料としては、レジスト剥離工程及び/又は除去工程における剥離液及び/又はエッチング液に対する耐性を有する材料が好ましい。例えば、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、マグネシウム、金、銀等の金属、これらの合金及び樹脂が挙げられ、ニッケル又はクロムが好ましい。
保護層の形成方法としては、例えば、無電解めっき法、電気めっき法等が挙げられ、電気めっき法が好ましい。
保護層の厚みは、0.3μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい。上限は、3.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましい。
<エッチング工程又はめっき工程後の露光工程>
エッチング工程又はめっき工程後、後述する剥離工程を実施する前(換言すると、エッチング工程又はめっき工程後と後述する剥離工程との間)に、導電層付き基板上に得られたレジストパターンを、露光する工程(好ましくは全面露光する工程)を有していてもよい。
エッチング工程又はめっき工程後の露光波長は、レジストパターン中に含まれる特定光酸発生剤の感光波長であって、特定酸発生剤を開裂して酸を発生させ得る波長(例えば、波長254nm、313nm、365nm)であるのが好ましい。
光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びメタルハライドランプが挙げられる。
上記露光工程における露光量は、100~5000mJ/cmが好ましく、200~3000mJ/cmがより好ましい。
特に、レジストパターン形成において、感光性組成物層中の重合性化合物の硬化反応と、特定酸発生剤の感光による開裂・発生酸の生成とが、略同じ露光波長の光で進行しない場合(換言すると、感光性組成物層中の重合性化合物の硬化反応を進行する露光波長の光で特定酸発生剤の感光による開裂・発生酸の生成が生じない場合)、本露光工程を有しているのが好ましい。
<エッチング工程又はめっき工程後の加熱工程>
エッチング工程又はめっき工程後、後述する剥離工程を実施する前(換言すると、エッチング工程又はめっき工程後と後述する剥離工程との間)に、導電層付き基板上に得られたレジストパターンを加熱処理(ベーク処理)する工程を有していてもよい。なお、上述のエッチング工程又はめっき工程後の露光工程を実施した場合には、上記露光工程の後に実施されるのが好ましい。
ベークの温度は、60~200℃が好ましく、80~180℃がより好ましく、、90~150℃が更に好ましい。
ベーク時間は、20秒~10分が好ましく、30秒~5分がより好ましく、30秒~2分が更に好ましい。
本加熱工程を実施することで、特定酸発生剤から発生した発生酸が拡散して酸分解性基Xの分解による酸基の生成が進行する。この結果として、続くレジストパターン剥離工程において、基板からのレジストパターンの剥離が容易になる。
<レジストパターン剥離工程>
レジストパターン剥離工程は、エッチング工程の後、残存するレジストパターンを除去する工程である。
残存するレジストパターンを除去する方法としては、例えば、薬品処理により除去する方法が挙げられ、剥離液を用いて除去する方法が好ましい。
残存するレジストパターンを除去する方法としては、例えば、剥離液を用いて、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去する方法が挙げられる。
剥離液としては、例えば、アルカリ性化合物を、水、ジメチルスルホキシド及びN-メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1つに溶解させた剥離液が挙げられる。
アルカリ性化合物(水に溶解してアルカリ性を示す化合物)としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ性無機化合物、並びに、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物及び第4級アンモニウム塩化合物等のアルカリ性有機化合物が挙げられる。
除去方法の好適態様としては、液温が50~80℃である撹拌中の剥離液に、除去対象のパターンを有する基板を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液は、導電層を溶解しないことも好ましい。
剥離処理する際の剥離液の液温は、30~80℃が好ましく、50~80℃がより好ましい。
剥離処理する際の剥離液のpHは、11以上が好ましく、12以上がより好ましく、13以上が更に好ましい。上限は、14以下が好ましく、13.8以下がより好ましい。pHは、公知のpHメーターを用いて、JIS Z8802-1984に準拠した方法により測定できる。pHの測定温度は25℃とする。
剥離処理する際の剥離液の液温℃は、現像処理する際の現像液の液温℃よりも高いことが好ましい。具体的には、上記剥離液の液温℃から上記現像液の液温℃を引いた値(上記剥離液の液温℃-上記現像液の液温℃)は、10℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。上限は、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。
剥離処理する際の剥離液のpHは、現像処理する際の現像液のpHよりも高いことが好ましい。具体的には、上記剥離液のpHから上記現像液のpHを引いた値(上記剥離液のpH-上記現像液のpH)は、1以上が好ましく、1.5以上がより好ましい。上限は、5以下が好ましく、4以下がより好ましい。
剥離液によりレジストパターンを剥離した後、基板上に残存する剥離液を除去するリンス処理を実施するのも好ましい。リンス処理には、水等を使用できる。
剥離液によるレジストパターンの剥離及び/又はリンス処理の後、余分な液を基板上から除去する乾燥処理を行ってもよい。
<除去工程>
導体パターンを有する積層体の製造方法がめっき処理工程を有する場合、導体パターンを有する積層体の製造方法は、除去工程を有する。
除去工程は、レジストパターン剥離工程によって露出した導電層を除去して、基板上に導体パターンを得る工程である。
なお、除去工程では、めっき工程によって形成されためっき層をエッチングレジストとして使用し、非パターン形成領域(換言すると、めっき層で保護されていない領域)に位置する導電層のエッチング処理を行う。
導電層の一部を除去する方法としては特に制限されないが、公知のエッチング液を使用するのが好ましい。
公知のエッチング液の一態様としては、例えば、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液、アンモニアアルカリ溶液、硫酸-過酸化水素混合液、及び、リン酸-過酸化水素混合液等が挙げられる。
除去工程を行うと、基板上から表面に露出していた導電層が除去されるとともに、パターン形状を有するめっき層(導体パターン)が残存し、導体パターンを有する積層体が得られる。
形成される導体パターンの線幅は、8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は、1μm以上の場合が多い。
<その他工程>
導体パターンを有する積層体の製造方法は、上記各工程以外に、その他工程を有していてもよい。
その他工程としては、例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程及び国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程が挙げられる。
(可視光線反射率を低下させる工程)
導体パターンを有する積層体の製造方法は、積層体が有する導体パターンの一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を有していてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。積層体が銅を含む導体パターンを有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導体パターンを黒化することにより、積層体の可視光線反射率を低下できる。
可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、特開2014-150118号公報の段落[0017]~[0025]、並びに、特開2013-206315号公報の段落[0041]、[0042]、[0048]及び[0058]が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(絶縁膜を形成する工程、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程)
導体パターンを有する積層体の製造方法は、導体パターンを有する積層体の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層(導体パターン等)を形成する工程とを有していてもよい。
上記工程により、第1の電極パターンと、絶縁した第2の電極パターンとを形成できる。
絶縁膜を形成する工程としては、例えば、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程としては、例えば、導電性を有する感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
導体パターンを有する積層体の製造方法は、積層体の両方の表面にそれぞれ複数の導電層(導電層等)を有する基板を用いて、基材の両方の表面に形成された導電層を用いて逐次又は同時に導体パターンを形成することも好ましい。
上記構成により、一方の基板表面に第1の導電パターンを形成し、他方の基板表面に第2の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、上記構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基板の両面から形成することも好ましい。
[導体パターンを有する積層体の用途]
上記製造方法により製造される導体パターンを有する積層体は、例えば、半導体パッケージ、プリント基板及びインターポーザー再配線層の製造プロセスフィルムに使用されるのが好ましい。
上記製造方法により製造される導体パターンを有する積層体を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[重合体の合成]
〔重合体A1-1の合成〕
プロピレングリコールモノメチルエーテル9.7g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.7gをフラスコに仕込み、窒素気流下90℃に加熱した。この液に、スチレン26.9g、メタクリル酸メチル6.7g、メタクリル酸11.9g、メタクリル酸t-ブチル6.2g、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)1.7gをプロピレングリコールモノメチルエーテル5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5gに溶解させた溶液と、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)1.7gをプロピレングリコールモノメチルエーテル9.7g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.7gに溶解させた溶液と、を2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を0.6g添加した。その後、更に3時間反応させた。
次に、得られた反応液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、固形分濃度30%重合体A1-1の溶液を得た。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は23000、分散度は2.3、ポリマーの酸価は150mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
〔重合体A1-2~A1-5、A1-8、A1-9、A2-1、及びA2-2の合成〕
重合体A1-1と同様の手法を用いて重合体A1-2~A1-5、A1-8、A1-9、A2-1、及びA2-2を合成した。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。なお、重合体重合体A1-2~A1-5、A1-8、A1-9、A2-1、及びA2-2についても、固形分濃度30%の重合体溶液として得た。
〔重合体A1-6の合成〕
プロピレングリコールモノメチルエーテル38.6gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン53.8g、メタクリル酸t-ブチル6.1g、メタクリル酸38.0g、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)9.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル29.8gに溶解させた溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を0.8g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート54.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテル79.0で希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド0.59g、p-メトキシフェノール0.11gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油社製ブレンマーG)24.4gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、固形分濃度30%の重合体A1-6の溶液を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
〔重合体A1-7、重合体A2-3の合成〕
重合体A1-6と同様の手法を用いて重合体A1-7及び重合体A2-3を合成した。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。なお、重合体重合体A1-7及び重合体A2-3についても、固形分濃度30%の重合体溶液として得た。
Figure 2023020485000019
Figure 2023020485000020
以下に、各重合体の重量平均分子量、分散度、及び酸価を示す。
酸価1は、酸分解性基Xが酸の作用により酸分解する前の状態でのポリマーの酸価(mgKOH/g)を表し、、既述の方法により測定された値を表す。
酸価2は、酸分解性基Xが酸の作用により全て分解した場合に上記酸分解性基Xから生成する酸基に由来する酸価(mgKOH/g)を表し、既述の方法により測定された値を表す。
Figure 2023020485000021
[実施例及び比較例の感光性組成物]
〔感光性組成物の調製〕
転写フィルムが有する感光性組成物層は、感光性組成物を使用して形成した。
感光性組成物の調製に使用した成分は以下の通りであり、以下に示す各成分を、後段に示す表2の通りの配合で混合し、実施例又は比較例で使用する各感光性組成物を得た。
〔感光性組成物の各成分〕
以下、感光性組成物の調製に使用する各種成分を示す。
<重合体A1/A2>
上段部の合成例欄にて合成した重合体を使用した。なお、配合に当たっては、重合体溶液の形態で組成物に投入した。
<光酸発生剤D>
以下、使用した光酸発生剤Dを示す。
Figure 2023020485000022
<化合物E>
以下、使用した化合物Eを示す。
E-1:ポリ(メタクリル酸t-ブチル)
E-2:下記化合物(特開平8-123031号公報に記載の方法により合成した。)
Figure 2023020485000023
<重合性化合物B>
以下、使用した重合性化合物Bを示す。
・SR454:エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、巴工業社製
・BPE-500:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、新中村化学工業社製
・BPE-100:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、新中村化学工業社製
・M-270:アロニックスM-270、ポリプロピレングリコールジアクリレート(n≒12)、東亞合成社製
・4G:NKエステル4G、ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート、新中村化学工業社製
<光重合開始剤C>
以下、使用した重合性化合物Cを示す。
・2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体
<その他の配合物>
以下、使用したその他の配合物を示す。
(増感剤)
・4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(重合禁止剤)
・フェノチアジン
(酸化防止剤)
・フェニドン
(発色剤)
・ロイコクリスタルバイオレット:東京化成工業製
(防錆剤)
・CBT-1:カルボキシベンゾトリアゾール、城北化学社製
(界面活性剤)
・F552:メガファックF-552、DIC社製
(溶剤)
・MMPGAc:1-メトキシ-2-プロピルアセテート
・MEK:メチルエチルケトン
[転写フィルムの作製及び評価-1]
〔中間層形成用組成物〕
転写フィルムが有する中間層は、中間層形成用組成物を使用して形成した。
中間層形成用組成物の調製に使用した成分は以下の通りであり、以下に示す各成分を、後段に示す表2の通りの配合で混合し、実施例又は比較例で使用する各中間層形成用組成物を得た。
〔中間層形成用組成物の各成分〕
<樹脂>
・PVA:ポリビニルアルコール、製品名「クラレポバールPVA-205」、クラレ社製
・PVP:ポリピロリドン、製品名「ポリビニルピロリドンK-30」、日本触媒社製
・HPMC:ヒドロキシプロピルメチルセルロース、製品名「メトローズ 60SH-03」、信越化学工業社製
<界面活性剤>
・F444:メガファックF444、フッ素系界面活性剤、DIC社製
<溶剤>
・水
・メタノール
〔転写フィルムの作製及び評価〕
上述の感光性組成物及び中間層形成用組成物を使用して、表2に示す構成に基づいて、以下の手順で転写フィルムを作製した。
<転写フィルムの作製>
仮支持体、中間層、及び、感光性組成物層から構成される各転写フィルムを作製した。具体的には以下のとおりである。
まず、仮支持体(厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40、東レ社製))の上に、中間層形成用組成物を、バーコーターを用いて、乾燥後の厚みが1.0μmになるように塗布し、オーブンを用いて90℃で乾燥させ、中間層を形成した。
更に、中間層の上に、感光性組成物を、バーコーターを用いて乾燥後の厚みが3.0μmになるように塗布し、オーブンを用いて80℃で乾燥させ、感光性組成物層(ネガ型感光性組成物層)を形成した。
得られた感光性組成物層上に、保護フィルムとして厚み16μmのポリエチレンテレフタレート(16KS40、東レ社製)を圧着し、各実施例又は比較例で使用する転写フィルムを作製した。
<試験手順(積層体作成、第1パターン形成)及び各種評価>
厚さ188μmのPETフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)上にスパッタ法にて厚さ500nmの銅層を作製した銅層付きPET基板を使用した。
作製した転写フィルムを50cm角にカットし、保護フィルムを剥がして、感光性組成物層がPET基板表面の銅層に接するように、ロール温度90℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.のラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートして、積層体を得た。
この時点で、積層体は、「PETフィルム-銅層-感光性組成物層-中間層-仮支持体」の構成を有する。
ここまでを、積層体作製段階とする。
次に、得られた積層体から仮支持体を剥離し、積層体の表面に中間層を露出させた。ライン(μm)/スペース(μm)が1/1の比率でライン線幅が1~10μmまで1μmステップで有するフォトマスクを、積層体における表面に露出した中間層と密着させた。超高圧水銀灯露光機(主波長:365nm)を用いて光を照射した。露光量は、現像後に得られるレジストパターンが、5μmのラインアンドスペース形状を再現する露光量とした。
その後、28℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液(pH=11.4)を現像液として使用して現像を行った。現像は、具体的には、シャワー処理を30秒間行い、AirKnife(エアナイフ)処理をして現像液を切った後、純水で30秒間シャワー処理をして、更にAirKnife処理を行った。
これにより、ライン幅:スペース幅=1:1の、ラインアンドスペース形状のレジストパターンを有する積層体を得た。
ここまでを、第1パターン形成段階とする。
この時点で、積層体は、「PETフィルム-銅層-レジストパターン」の構成を有する。
(レジスト解像性(最小解像線幅)及びレジストパターン形状の評価)
パターン倒れ等が生じることなく形成可能な最小の線幅を最小解像線幅とした。
また、レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、最小解像線幅における裾引きの有無を評価した。
A:裾引きのないパターン形状
B:わずかに裾引き形状
C:裾引き形状
結果を表2に示す。
(めっきによる導体パターン形成及びレジスト剥離性、並びに、導体パターン形成(銅パターン)形状評価)
上記積層体(第1パターン形成段階までを実施することで得られたレジストパターンが形成された基板(レジストパターンを有する積層体)を、硫酸銅めっき液(硫酸銅75g/L、硫酸190g/L、塩素イオン50質量ppm、メルテックス株式会社製、「カパーグリームPCM」、5mL/L)に入れ、1A/dmの条件で銅めっき処理を行った。
銅めっき処理後の上記積層体を水洗し乾燥した後、120℃のオーブンにて2分間加熱した。なお、光酸発生剤としてD1-1、D2-1、D4-1、D5-1、D6-1を含む組成物の評価においては、120℃のオーブンで2分間加熱する前に高圧水銀ランプ(主波長254nm、313nm)を用いて、50mJ/cmの露光量で全面露光した。これらの光酸発生剤は365nmに吸収を有さないため、第1パターン形成段階において酸は発生せず、この全面露光時に酸が発生する。
50℃の1質量%水酸化カリウム水溶液(pH=13.5)に浸漬することによりレジストパターンを剥離した。剥離時間を変えて剥離を行い、5μmのラインアンドスペースパターンにおいてレジストが剥離された時間を以下のように評価した。時間が短いほど剥離性が良好である。結果を表2に示す。
A:30秒未満
B:30秒以上、60秒未満
C:60秒以上、120秒未満
D:120秒以上
その後、積層体が有する銅層(シード層)を0.1質量%硫酸、及び、0.1質量%過酸化水素を含む水溶液で除去し、導体パターン(銅パターン)を得た。導体パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、5μmのパターンにおいて導体パターンの底部におけるアンダーカット有無を評価した。結果を表2に示す。
A:アンダーカットのないパターン形状
B:わずかにわずかにアンダーカット形状
C:アンダーカット形状
(エッチングによる導体パターン形成及び導体パターン直線性(LWR)の評価)
第1パターン形成段階までを同様に実施し、レジストパターンが形成された基板(レジストパターンを有する積層体)を得た。
上記レジストパターンを有する積層体を銅エッチング液(Cu-02:関東化学(株)製)により23℃で30秒間エッチングし、120℃のオーブンにて2分間加熱した後、モノエタノールアミン水溶液系剥離液(pH=13.1)を用いて40℃でレジストパターンを剥離することで、銅配線がパターンニングされた基板(導体パターンを有する積層体)を得た。
なお、光酸発生剤としてD1-1、D2-1、D4-1、D5-1、D6-1を含む組成物の評価においては、120℃のオーブンで2分間加熱する前に高圧水銀ランプ(主波長254nm、313nm)を用いて、50mJ/cmの露光量で全面露光した。これらの光酸発生剤は365nmに吸収を有さないため、第1パターン形成段階において酸は発生せず、この全面露光時に酸が発生する。
5μmのラインアンドスペースの銅配線パターンからアトランダムに選んだ箇所の線幅を100箇所測定した。得られた線幅の標準偏差(単位:nm)を求め、標準偏差の値をLWR(Line Width Roughness)と定義した。
得られたLWRの値を下記区分に基づき分類し、導体パターンの直線性を評価した。
LWRが小さいほど、線幅変動が小さく、好ましい。結果を表2に示す。
A:LWRが、150nm未満
B:LWRが、150nm以上、200nm未満
C:LWRが、200nm以上、300nm未満
D:LWRが、300nm以上
<経時評価>
作製した転写フィルムを温度50℃/湿度50%の条件下で10日間経時した。次いで、この転写フィルムを使用して上段部の<試験手順(積層体作成、第1パターン形成)及び各種評価>にて説明した各種評価試験(レジスト解像性(最小解像線幅)及びレジストパターン形状の評価;めっきによる導体パターン形成及びレジスト剥離性、並びに、導体パターン形状評価;エッチングによる導体パターン形成及び導体パターン直線性(LWR)の評価)を実施した。結果を表2に示す。
以下、表2を示す。
Figure 2023020485000024
Figure 2023020485000025
表2の結果から、本発明の感光性組成物によれば、剥離性に優れ、且つ、所定期間保管した後に使用した場合であっても形状性に優れたレジストパターンを形成できることが確認された。
また、実施例の対比(例えば、実施例1~7の対比)から、光酸発生剤Dが、スルホニウム塩又はオキシムスルホネートである場合、経時前及び経時後の最小解像線幅がより小さくなることが確認された。
また、実施例の対比(例えば、実施例4、10~17と実施例8及び9との対比)から、第1実施形態の感光性組成物の方が、第2実施形態の感光性組成物よりも剥離性に優れることが確認された。
また、実施例の対比(例えば、実施例4、10~15と実施例16及び17の対比)から、重合体A1において、カルボキシ基に由来する酸価が150mgKOH/g以下である場合(好ましくは、カルボキシ基に由来する酸価が150mgKOH/g以下である場合であって、且つ、カルボキシ基に由来する酸価と、酸分解性基Xが酸の作用により全て分解した場合に酸分解性基Xから生成する酸基に由来する酸価との合計値が230mgKOH/g以下である場合)、経時前及び経時後の最小解像線幅がより小さく、また、経時前及び経時後のレジストパターン形状、経時前及び経時後の導体パターン形状及びそのLWR性能がより優れることが確認された。
[転写フィルムの作製-2] 仮支持体を特開2000-309650号公報の実施例1に記載のポリエステルフィルム(厚さ6.9ミクロン)を用いた以外は同様にして、実施例1~19に記載の構成で転写フィルムを作製し、得られた転写フィルムについて上述の評価を実施したところ、いずれの評価結果についても、実施例1~19と同等の良好な結果であった。
10 転写フィルム
11 仮支持体
13 中間層
15 感光性組成物層
17 組成物層
19 保護フィルム

Claims (23)

  1. 重合体A1と、重合性化合物Bと、光重合開始剤Cと、光酸発生剤Dとを含むか、又は、重合体A2と、前記重合性化合物Bと、前記光重合開始剤Cと、前記光酸発生剤Dと、化合物Eとを含む感光性組成物であって、
    前記重合体A1は、酸の作用により分解して酸基を生成する酸分解性基Xを有する構成単位A1aと、カルボキシ基を有する構成単位A1bとを含む重合体であり、
    前記重合体A2は、カルボキシ基を有する構成単位A1cを含む樹脂であり、
    前記化合物Eは、前記酸分解性基Xを有する化合物であり、
    前記光酸発生剤Dは、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジルスルホネート化合物、ジスルホン化合物、及び、ビススルホニルジアゾメタン化合物からなる群から選ばれる1種以上の光酸発生剤である、感光性組成物。
  2. 前記酸分解性基Xは、酸の作用により分解する保護基で酸基が保護されてなる構造を有する、請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記酸分解性基Xは、3級エステル構造又はアセタール構造を有する、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  4. 前記重合体A1中、前記構成単位A1aの含有量は、全構成単位に対して5~40質量%であり、前記構成単位A1bの含有量は、全構成単位に対して10~30質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  5. 前記重合体A1のカルボキシ基に由来する酸価が150mgKOH/g以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  6. 前記重合体A1のカルボキシ基に由来する酸価と、前記酸分解性基Xが酸の作用により全て分解した場合に前記酸分解性基Xから生成する酸基に由来する酸価との合計値が、230mgKOH/g以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7. 前記化合物Eは、前記酸分解性基Xを2個以上有する化合物である、請求項1に記載の感光性組成物。
  8. 前記化合物Eはポリマーである、請求項1又は7に記載の感光性組成物。
  9. 請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物から形成された感光性組成物層。
  10. 仮支持体と、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物から形成される感光性組成物層とを有する、転写フィルム。
  11. 前記仮支持体と前記感光性組成物層との間に、更に、中間層を有する、請求項10に記載の転写フィルム。
  12. 前記中間層が、水溶性樹脂を含む、請求項11に記載の転写フィルム。
  13. 前記水溶性樹脂が、水溶性セルロース誘導体、多価アルコール類、多価アルコール類のオキサイド付加物、ポリエーテル類、フェノール誘導体、及び、アミド化合物からなる群から選ばれる1種以上である、請求項12に記載の転写フィルム。
  14. 請求項10~13のいずれか1項に記載の転写フィルムを用いた導体パターンを有する積層体の製造方法であって、
    前記転写フィルムの仮支持体側とは反対面が、表面に導電層を有する基板の前記導電層に接するように、転写フィルムと前記基板とを貼合する貼合工程と、
    前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
    露光された前記感光性組成物層に対して現像処理を実施して、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
    前記レジストパターンが配置されていない領域にある前記導電層に、エッチング処理を行うエッチング処理工程、又は、めっき処理を行うめっき処理工程と、
    前記レジストパターンを剥離するレジスト剥離工程と、
    更に、前記めっき処理工程を有する場合は、前記レジスト剥離工程によって露出した前記導電層を除去して前記基板上に導体パターンを形成する除去工程と、を有する、導体パターンを有する積層体の製造方法であって、
    前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、更に、前記仮支持体を剥離する仮支持体剥離工程を有する、導体パターンを有する積層体の製造方法。
  15. 前記レジストパターン形成工程と前記レジスト剥離工程の間に、更に、加熱工程を有する、請求項14に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
  16. 前記レジスト剥離工程に用いる剥離液のpHが13以上である、請求項14又は15に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
  17. 前記レジストパターン形成工程に用いる現像液のpHが13未満である、請求項14~16のいずれか1項に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
  18. 前記レジスト剥離工程に用いる剥離液のpHから前記レジストパターン形成工程に用いる現像液のpHを差し引いた値が、1以上である、請求項14~17のいずれか1項に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
  19. 前記レジスト剥離工程に用いる剥離液の温度から前記レジストパターン形成工程に用いる現像液の温度を差し引いた値が、10℃以上である、請求項14~18のいずれか1項に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
  20. 前記露光工程における露光方式が、マスク露光、ダイレクトイメージング露光、及び、投影露光のいずれかである、請求項14~19のいずれか1項に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
  21. 前記仮支持体の厚みが16μm未満である、請求項14~20のいずれか1項に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
  22. 前記貼合工程と前記露光工程の間に、前記仮支持体剥離工程を有する、請求項14~21のいずれか1項に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
  23. 前記転写フィルムが前記仮支持体と前記感光性組成物層との間に中間層を含み、
    前記貼合工程と前記露光工程の間に、前記仮支持体剥離工程を有し、
    前記露光工程が、前記仮支持体剥離工程により露出した前記中間層とマスクとを接触させて露光処理を実施する工程である、請求項14~22のいずれか1項に記載の導体パターンを有する積層体の製造方法。
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