JPH11218913A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度や解像性に優れ、安定したポジ型レジス
トパターンを形成し得る無溶剤型の感光性樹脂組成物及
びレジストパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 組成物は、（Ａ）酸分解性エステル基を
有する重量平均分子量１，０００〜５０，０００の重合
体、（Ｂ）１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有
し、かつ、酸により分解してカルボン酸を生成する基を
有する化合物、（Ｃ）活性エネルギー線の照射により酸
を発生する化合物、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を
含有する。この組成物の塗膜に、光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）は活性化するが、酸発生化合物（Ｃ）は活性化し
ない波長の活性エネルギー線を照射し、上記化合物
（Ｂ）をラジカル重合させてタックフリーの塗膜を形成
した後、上記酸発生化合物（Ｃ）を活性化する波長の活
性エネルギー線を選択的に照射した後、加熱し、その部
分をアルカリ水溶液により現像して除去し、レジストパ
ターンを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造、プリ
ント配線板の製造、金属の加工等の分野において用いら
れる感光性材料、特にプリント配線板の製造や、ブラウ
ン管のシャドウマスク製造等の金属加工に用いられるエ
ッチングレジストとして有用なポジ型パターンを形成で
きる無溶剤型の感光性樹脂組成物に関する。本発明はま
た、このような感光性樹脂組成物を用い、有機溶剤を発
散することなくレジストパターンを形成できる方法にも
関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】プリント
配線板の製造や金属加工等に用いられるエッチングレジ
ストは、パターン印刷タイプと、現像タイプに分類され
る。パターン印刷タイプのエッチングレジストとして
は、石油系樹脂やポリカルボン酸樹脂を有機溶剤に溶か
したワニスを主成分とする組成物が用いられ、基板にパ
ターン印刷した後、熱乾燥することにより、耐エッチン
グ性を有する塗膜を形成することができる。しかしなが
ら、パターン印刷は、近来その要望が強まっている微細
な回路形成には対応出来ないという問題がある。

【０００３】現像タイプのエッチングレジストは、ドラ
イフィルムタイプと液状タイプに分類され、さらに剥離
液の種類により、それぞれ溶剤剥離タイプとアルカリ剥
離タイプに分類される。しかしながら、溶剤剥離タイプ
は、環境問題から使用が制限されつつある。アルカリ剥
離タイプの感光性ドライフィルムとしては、特公平３−
６８３７６号に開示されているようなエチレン性不飽和
化合物と光重合開始剤及びフィルム性付与ポリマーを主
成分とした組成物が知られている。しかしながら、フィ
ルムの強度を維持するためにはフィルムの厚みを２５〜
５０μｍ以上にしなければならないことから、達成され
る解像度はせいぜい３０μｍ程度が限界であり、これ以
上の微細なパターンは形成できないという問題がある。
一方、アルカリ剥離タイプの感光性液状レジストとして
は、ポリカルボン酸樹脂を有機溶剤に溶かしたワニスと
エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる組成
物等がある。このような液状レジストは、塗布膜厚をコ
ントロールすることにより、１０μｍ程度の解像性を得
ることが可能になる。しかし、液状化するために有機溶
剤を使用しているため、環境を汚染するという問題があ
る。

【０００４】また、前記したような感光性樹脂組成物
は、ネガ型であるため、プリント配線板製造の分野で
は、多層プリント配線板製造時に、予め、孔埋めインキ
等でスルーホール内を保護してからエッチングしなけれ
ばならないという問題がある。すなわち、感光性樹脂組
成物の塗膜に光照射してもスルーホール内部に未硬化の
部分が残り、これが現像によってスルーホールから流出
するため、予めスルーホールに孔埋めインキを充填して
閉塞しておく必要がある。しかしながら、孔埋めインキ
は熱乾燥タイプであり、加熱乾燥に時間がかかり、また
塗膜表面の平滑性が得られないという問題がある。ま
た、金属加工の分野においても、金属と熱膨張率の大き
く異なるネガフィルムを使用するため、寸法精度が劣る
とい問題がある。従って、最近では、プリント配線板の
回路パターンの形成や、精度が要求されるシャドウマス
クなどの金属加工には、ポジ型フォトレジストが広く用
いられている。

【０００５】現在開発されているポジ型エッチングレジ
ストにおいては、通常、感光性物質としてナフトキノン
ジアジド系の化合物が多用されている。しかしながら、
このナフトキノンジアジド系の化合物は高価であるた
め、コスト面に問題があり、また非常に微細なパターン
形成の場合に解像力に不足することがある。一方、特開
平６−２９５０６４号には、カルボキシル基を含有する
重合体（ポリカルボン酸樹脂）、１分子中に２個以上の
ビニルエーテル基を含有する化合物、及び活性エネルギ
ー線照射により酸を発生する化合物からなる感光性組成
物が開示されている。この組成物から形成された塗膜
は、加熱（一次加熱）することによってカルボキシル基
とビニルエーテル基との付加反応によりポリカルボン酸
樹脂が架橋して溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性と
なり、さらに活性エネルギー線を照射した後に加熱（二
次加熱）すると、活性エネルギー線照射により発生した
酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照射部分が溶剤や
アルカリ水溶液に対して再び可溶性になり、この照射部
分を現像によって除去することによりレジストパターン
が形成される。

【０００６】前記したようなポリカルボン酸樹脂、多官
能ビニルエーテル化合物及び活性エネルギー線照射によ
り酸を発生する化合物を組み合わせて含有する組成物
は、基本的には最近の非常に微細な回路パターン形成の
要望に応え得るものと言える。しかしながら、多官能ビ
ニルエーテル化合物を含有しているため、レジスト塗布
後の加熱条件等により感度、解像性が変化するという問
題がある。すなわち、上記組成物においてポリカルボン
酸樹脂の架橋剤として作用する多官能ビニルエーテル化
合物は、揮発性が高いため、一次加熱工程の際に揮散し
て塗膜中の量が変化し易い。その結果、加熱温度等の条
件によりカルボキシル基とビニルエーテル基の反応率
（ポリカルボン酸樹脂の架橋密度）が変わり、感度及び
解像性が一定しないという問題がある。また、カルボキ
シル基と多官能ビニルエーテル化合物の反応は常温でも
進行するため、二液型組成物にしないと使用困難であ
り、エッチングレジストとしては不向きである。また、
二液混合後のライフも短くなる。さらに、このような組
成物を塗布する場合、有機溶剤を使用しなければらず、
環境を汚染するという問題がある。

【０００７】従って、本発明の目的は、環境問題を考慮
し、有機溶剤を全く使わないアルカリ剥離タイプのエッ
チングレジストとして特に有用であって、しかも感度及
び解像性に優れ、安定したポジ型レジストパターンを形
成しうる安価な無溶剤型の感光性樹脂組成物を提供する
ことにある。さらに本発明の目的は、プリント配線板の
製造や金属加工等の分野において、高解像度の安定した
ポジ型エッチングレジストパターンを低コストで生産性
良く形成できる方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）酸分解性エステル基を有す
る重量平均分子量１，０００〜５０，０００の重合体、
（Ｂ）１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有し、
かつ、酸により分解してカルボン酸を生成する基を有す
る化合物、（Ｃ）活性エネルギー線の照射により酸を発
生する化合物、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有
することを特徴とするポジ型の感光性樹脂組成物が提供
される。

【０００９】さらに本発明によれば、前記感光性樹脂組
成物を基材上に塗布する工程、該感光性樹脂組成物の塗
膜に、前記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は活性化する
が、酸を発生する化合物（Ｃ）は活性化しない波長の活
性エネルギー線を照射し、前記１分子中に１個のエチレ
ン性不飽和結合を有し、かつ、酸により分解してカルボ
ン酸を生成する基を有する化合物（Ｂ）をラジカル重合
させてタックフリーの塗膜を形成させる一次露光工程、
該タックフリーの塗膜に、上記酸を発生する化合物
（Ｃ）を活性化する波長の活性エネルギー線を選択的に
照射し、照射部分の化合物（Ｃ）を分解させて酸を発生
させる選択的二次露光工程、該選択的二次露光工程後の
塗膜を加熱し、選択的二次露光部分に存在する前記酸分
解性エステル基を有する重合体（Ａ）及び上記化合物
（Ｂ）のラジカル重合物を分解させてその部分の塗膜を
アルカリ水溶液に可溶性とする加熱工程、該加熱工程後
にアルカリ水溶液により現像して塗膜の選択的二次露光
部分を除去する工程を含むことを特徴とするレジストパ
ターン形成方法が提供される。このような方法は、プリ
ント配線板の製造や金属加工等の分野におけるエッチン
グレジストパターンの形成などに好適に用いることがで
きる。

【００１０】好適な態様においては、前記重合体（Ａ）
としては、固形分酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで
ありかつ重量平均分子量が約１，０００〜５０，０００
のポリカルボン酸樹脂に、モノビニルエーテル化合物を
反応せしめて得られる樹脂が用いられ、上記ポリカルボ
ン酸樹脂としては、好ましくはアクリル酸もしくはメタ
クリル酸（以下、アクリル酸、メタクリル酸及びそれら
の混合物を総称して（メタ）アクリル酸という）８〜４
０重量％と他の単量体との共重合樹脂が用いられる。ま
た、上記モノビニルエーテル化合物としては、沸点が３
０〜２００℃のモノビニルエーテルが好ましい。また、
１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、
酸により分解してカルボン酸を生成する基を有する化合
物（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表わされる基を
有する（メタ）アクリル酸エステル、

【化２】 又はｔ−ブチル（メタ）アクリレートを好適に用いるこ
とができる。また、前記活性エネルギー線の照射により
酸を発生する化合物（Ｃ）と光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）の組合せとしては、これらの化合物がそれぞれ異
なる波長の活性エネルギー線により活性化されるように
組み合わされる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係る感光性樹脂組成物
は、（Ａ）酸分解性エステル基を有する重量平均分子量
１，０００〜５０，０００の重合体、（Ｂ）１分子中に
１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、酸により分
解してカルボン酸を生成する基を有する化合物、（Ｃ）
活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（以
下、酸発生化合物という）、及び（Ｄ）光ラジカル重合
開始剤を組み合わせて含有していることを特徴としてお
り、該組成物の塗膜を事前硬化させる一次露光工程と、
事前硬化された塗膜の選択的露光部分のみをアルカリ水
溶液に可溶化する選択的二次露光−加熱工程を巧みに組
み合わせてレジストパターンを形成できるようにしたも
のである。このため、レジストパターンの形成において
は、まず、基材上に塗布した上記感光性樹脂組成物の塗
膜に、上記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は活性化する
が、酸発生化合物（Ｃ）は活性化しない波長の活性エネ
ルギー線を照射し、上記１分子中に１個のエチレン性不
飽和結合を有し、かつ、酸により分解してカルボン酸を
生成する基を有する化合物（Ｂ）をラジカル重合させて
タックフリーの塗膜を形成させる。なお、たとえ光ラジ
カル重合開始剤（Ｄ）が吸収する光の波長と酸発生化合
物（Ｃ）が吸収する光の波長が部分的に重複しても、光
ラジカル重合開始剤（Ｄ）のみを活性化する波長を有す
る活性エネルギー線は、例えば、適当なカットオフ波長
を有するフィルターを用いて照射することができる。以
下、このことを図１を参照しながら説明する。

【００１２】図１において、曲線ａは酸発生化合物であ
るトリアリールスルホニウム塩（ユニオン・カーバイト
社製、ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５
０）の吸光曲線、曲線ｂは光ラジカル重合開始剤（ＢＡ
ＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）の吸光
曲線、曲線ｃはフィルターのカットオフ波長を示してい
る。図１に示される光ラジカル重合開始剤が吸収できる
光の最大波長は、酸発生化合物が吸収できる光の最大波
長よりも約５０ｎｍ以上大きいが、吸光曲線ａ、ｂの大
部分は重複している。しかし、これらの化合物の光を吸
収できる最大波長（又は最小波長）に若干のずれ、好ま
しくは約５０ｎｍ以上のずれがあれば、適当なカットオ
フ波長を持つフィルターを利用して光ラジカル重合開始
剤のみを活性化することができる。例えば、図１に示す
例では、約３６５ｎｍにカットオフ波長を持ち、それ以
下の波長の光を透過しないフィルター（曲線ｃ）を通し
て、紫外〜近赤外域の波長の光源から塗膜に光を照射す
れば、光ラジカル重合開始剤のみが約３６５〜４００ｎ
ｍの波長の光を吸収して活性化し、ラジカルを発生する
ので、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）
をラジカル重合させることができる。

【００１３】なお、実際の組成物中において例えば酸発
生化合物（ＵＶＩ−６９５０）を活性化できる限界波長
（λ１）は、他の増感性化合物の存在により影響を受
け、また吸収エネルギーが弱過ぎる場合には活性化でき
ないため、必ずしも酸発生化合物自体の吸収スペクトル
（図示の例では最大波長約３５０ｎｍ）と一致するわけ
ではない。従って、本明細書中でいう所定の化合物を活
性化できる限界波長（λ１）とは、与えられた組成物中
における所定の化合物を活性化できる最大波長（又は最
小波長）をいう。この限界波長（λ１）は、光ラジカル
重合開始剤（Ｄ）については、例えば、各種フィルター
を用いて、前記感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を
全面照射した時、現像残りを発生しない最大波長（又は
最小波長）をいい、一方、酸発生化合物（Ｃ）について
は、前記酸分解性エステル基を有する重合体（Ａ）と酸
発生化合物（Ｃ）及び有機溶剤からなる組成物を基材に
塗布・乾燥した後、単色光に対する感度を連続的に測定
する分光感度測定装置を用いて、現像可能な最大波長
（又は最小波長）から求める。

【００１４】一般に、前記酸発生化合物（Ｃ）及び光ラ
ジカル重合開始剤（Ｄ）としては、酸発生化合物が活性
化する限界波長（λ１）が、光ラジカル重合開始剤が活
性化する限界波長より短い化合物の組合せが多い。この
ような組合せの場合、好ましくは、前記酸発生化合物が
活性化する限界波長（λ１）よりも５０ｎｍ以上長波長
の活性エネルギー線で活性化する光ラジカル重合開始剤
を組み合わせて用いる。また、最近では、可視光域に吸
収スペクトルを持つ酸発生化合物も市販されている。こ
のような酸発生化合物を用いる場合、例えば紫外域にの
み吸収スペクトルを持つ光ラジカル重合開始剤と組み合
わせ、紫外線のみを照射できる光源を用い、あるいは可
視光域の光を透過しないフィルターを用いることによ
り、光ラジカル重合開始剤のみを活性化できる。この場
合、フィルターのカットオフ波長を選定する際の限界波
長は、酸発生化合物を活性化できる最小波長が基準とな
る。また、選択的二次露光工程は、可視光光源を用いて
行うことができる。

【００１５】以上のように感光性樹脂組成物の塗膜に一
次露光工程を行うことにより、光ラジカルのみ発生し、
エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）がラジカル
重合し、タックフリーな塗膜が形成され、その後の二次
露光工程で接触露光が可能となる。この感光性樹脂組成
物から形成された塗膜は、前記酸分解性エステル基を有
する重合体（Ａ）が遊離酸を有するものではないため、
アルカリ水溶液に対して不溶性のものとなる。その後、
例えば所定の露光パターンを有するフォトマスクを通し
て選択的に二次露光を行う。この選択的二次露光工程に
用いる光源としては、酸発生化合物（Ｃ）を活性化でき
る波長の光を含む活性エネルギー線を照射できるもので
あればよく、酸発生化合物の限界波長（λ１）以下の活
性エネルギー線のみを照射できる光源に限定されるもの
ではない。この選択的二次露光工程により、活性エネル
ギー線により酸発生化合物が反応し、照射部のみ選択的
に酸を発生させることができる。次に、６０〜１４０℃
で５〜６０分、好ましくは８０〜１２０℃で５〜３０
分、加熱処理することにより、上記酸の触媒作用によ
り、選択的二次露光部分（酸の発生した部分）のみ選択
的に前記酸分解性エステル基を有する重合体（Ａ）及び
前記１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有し、か
つ、酸により分解してカルボン酸を生成する基を有する
化合物（Ｂ）のラジカル重合物が熱分解し、その結果、
遊離酸を有し、アルカリ水溶液に対して可溶性の重合体
に変換する。従って、選択的二次露光部分はアルカリ性
水溶液による現像によって容易に溶解、除去できる。そ
の結果、皮膜形成過程の加熱処理の条件によって感度や
解像性が変化することはなく、高感度及び高解像性を維
持でき、安定してポジ型レジストパターンを形成でき
る。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物において皮膜形
成成分として用いる前記酸分解性エステル基を有する重
量平均分子量１，０００〜５０，０００の重合体（Ａ）
としては、ノボラック型フェノール樹脂やビニルフェノ
ールの重合体から誘導されるｔ−ブトキシカルボニルエ
ステル基を持つ重合体、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチ
ルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸の共重合体に
モノビニルエーテルを付加した重合体などがある。好適
な態様としては、固形分酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇでありかつ重量平均分子量が約１，０００〜５０，
０００のポリカルボン酸樹脂に、モノビニルエーテル化
合物を反応せしめて得られる樹脂が用いられる。この樹
脂は、ポリカルボン酸樹脂のカルボキシル基がモノビニ
ルエーテル化合物でブロックされたものであり、皮膜形
成後、活性エネルギー線照射及び加熱によって分解する
と、遊離のカルボキシル基を側鎖に有し、アルカリ水溶
液に可溶性のポリカルボン酸樹脂に戻る。

【００１７】上記ポリカルボン酸樹脂としては、好まし
くは（メタ）アクリル酸８〜４０重量％と他の単量体と
の共重合樹脂が用いられる。他の単量体としては、スチ
レン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基と
してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘ
キシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボロニ
ル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシ
エチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル等の置換基を有するアクリレート、メ
タクリレート又はフマレート；ポリエチレングリコール
のモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、又は
ポリプロピレングリコールのモノアクリレート、モノメ
タクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビ
ニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；アクリ
ロニトリル等が挙げられる。これらの単量体は、単独で
又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００１８】また、前記モノビニルエーテル化合物とし
ては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチ
ルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ
−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル
−ｎ−オクタデシルエーテル、エチレングリコールブチ
ルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
ビニルエーテルなどが挙げられるが、沸点が３０〜２０
０℃のモノビニルエーテル化合物が好ましい。モノビニ
ルエーテル化合物の沸点が３０℃未満の場合、前記重合
体（Ａ）の合成の際にポリカルボン酸樹脂に付加し難く
なる。一方、沸点が２００℃を越えた場合、塗膜の加熱
処理時、前記重合体（Ａ）の熱分解によって生成したモ
ノビニルエーテル化合物が同様に生成したポリカルボン
酸樹脂に再付加する可逆反応が起こり、塗膜の選択的二
次露光部が弱アルカリ水溶液で現像出来難くなるため、
好ましくない。これらのモノビニルエーテル化合物は、
適当な触媒中、常温〜１００℃でポリカルボン酸樹脂と
反応し、前記重合体（Ａ）が生成される。この合成反応
は無触媒下でも進行するが、必要に応じて、微量の酸触
媒や層間移動触媒等を用いることが出来る。ポリカルボ
ン酸樹脂のカルボキシル基に対するモノビニルエーテル
化合物の付加率は５０％以上が好ましい。付加率が５０
％未満の場合、塗膜の活性エネルギー線非照射部（一次
露光部）のアルカリ水溶液に対する耐現像性が不充分と
なり、良好なパターンが形成され難くなるため好ましく
ない。

【００１９】上記重合体の重量平均分子量が１，０００
未満の場合、塗膜の強度が低下し、また、熱硬化後の特
性が低下するので好ましくない。一方、重量平均分子量
が５０，０００を越えた場合、アルカリ水溶液による現
像が出来難くなるので好ましくない。さらに、上記出発
材料のポリカルボン酸樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満の場合、活性エネルギー線照射及び加熱によって上
記重合体から分解、生成するポリカルボン酸樹脂の酸価
が低いため、塗膜の選択的二次露光部はアルカリ水溶液
による現像が出来難くなり、一方、酸価が３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越えた場合、塗膜の活性エネルギー線非照射
部（一次露光部）の耐現像性が得られ難くなるので好ま
しくない。

【００２０】前記１分子中に１個のエチレン性不飽和結
合を有し、かつ、酸により分解してカルボン酸を生成す
る基を有する化合物（Ｂ）としては、下記一般式（１）
で表わされる基を有する（メタ）アクリル酸エステル
や、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【化３】 上記一般式（１）で表わされる基を有する（メタ）アク
リル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリ
ル酸や、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートに
多塩基酸無水物を付加したモノ（２−アクリロイルオキ
シエチル）コハク酸、モノ（２−アクリロイルオキシエ
チル）フタル酸、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）ヘキサフタル酸、モノ（２−アクリロイルオキシプ
ロピル）コハク酸、モノ（２−アクリロイルオキシプロ
ピル）フタル酸、モノ（２−アクリロイルオキシプロピ
ル）ヘキサフタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシ
エチル）コハク酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエ
チル）フタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ヘキサフタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）コハク酸、モノ（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）フタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）ヘキサフタル酸などのカルボキシル基含有不
飽和化合物に、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プ
ロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−
ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビ
ニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテ
ル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテル、ビニル−Ｎ−オクタデシルエーテル、エ
チレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルビニルエーテルなどのモノビニル
エーテルを付加した化合物などが挙げられる。また、こ
れらのエチレン性不飽和結合及び酸により分解してカル
ボン酸を生成する基を有する化合物（Ｂ）は、単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００２１】さらに、これらのエチレン性不飽和結合及
び酸により分解してカルボン酸を生成する基を有する化
合物（Ｂ）と共重合する１分子中に１個のエチレン性不
飽和結合を有する化合物、例えば、スチレン、クロロス
チレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、シクロヘキシル、イソボロニル、メトキシエ
チル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル等の置換基を有するアクリレート、メタクリレート又
はフマレート；ポリエチレングリコールのモノアクリレ
ートもしくはモノメタクリレート、又はポリプロピレン
グリコールのモノアクリレート、モノメタクリレート；
酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン類；アクリロニトリル等
を、アルカリ溶解性を低下させない範囲、具体的には酸
により共重合物が分解した時の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上となる範囲で加えてもよいが、揮発性の高い化合
物は、環境汚染を引き起こすので好ましくない。前記し
たようなエチレン性不飽和結合及び酸により分解してカ
ルボン酸を生成する基を有する化合物（Ｂ）及び１分子
中に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の配合
量は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０〜
４００重量部の割合が好ましい。これらの化合物は、感
光性樹脂組成物を液状化するために必要な成分であり、
５０重量部未満の場合、組成物の粘度が高くなり、印刷
性、レベリング性が得られなくなるので好ましくない。
一方、４００重量部を越えた場合、光硬化性が低下し、
タックフリーな塗膜が得られにくくなるので好ましくな
い。

【００２２】前記活性エネルギー線の照射により酸を発
生する化合物（Ｃ）としては、各種カチオン重合開始
剤、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニ
ウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウ
ム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム
塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−ト
リアジン（例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン）、２−［２−（５−メチルフラ
ン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−
イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニ
トロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキ
ソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導
体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニル
ジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；ス
ルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合
物；鉄アレン錯体等を挙げることができる。これらの酸
発生化合物（Ｃ）は、単独で又は２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。市販されているものとして
は、例えばユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲ
Ｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０，ＵＶＩ−６９７０、
旭電化社製のオプトマーＳＰ−１５０，ＳＰ−１５１，
ＳＰ−１５２，ＳＰ−１７０，ＳＰ−１７１、日本曹達
社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅ
ＫＩ ８５ Ｂなどのトリアリールスルホニウム塩や
非置換または置換されたアリールジアゾニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩が挙げられるが、特にトリアリー
ルスルホニウム塩が保存安定性などの面から好ましい。
これら酸発生化合物（Ｃ）の配合割合は、前記重合体
（Ａ）１００重量部に対して、２〜４０重量部の割合が
適当である。上記範囲より少ない場合、活性エネルギー
線照射により生成する酸が少なくなり、パターン形成が
出来なくなる。一方、上記範囲より多い場合、これらの
化合物自身の光吸収により感度が低下し易くなるので好
ましくない。

【００２３】前記酸発生化合物（Ｃ）の中でも、下記一
般式（２）〜（４）で示されるジアゾニウム塩、ヨード
ニウム塩及びスルホニウム塩は、芳香族環等の置換基を
変えることで種々の光源に対して有効に使用できる。

【化４】 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキ
シル基を表わす。Ａｒ¹ 、Ａｒ² は同一でも相異してい
てもよく、置換又は無置換のアリール基を表わす。好ま
しい置換基は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、メルカプト基及びハロゲン原子であり、さらに好ま
しくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個の
アルコキシル基、ニトロ基及び塩素原子である。Ａｒ
³ 、Ａｒ⁴ 、Ａｒ⁵ は同一でも相異していてもよく、置
換又は無置換のアリール基を表わす。好ましくは炭素数
６〜１４個のアリール基及びそれらの置換誘導体であ
る。好ましい置換基は、炭素数１〜８個のアルコキシル
基、炭素数１〜８個のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子である。ま
た、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ 、Ａｒ⁵ のうちの２つ及びＡｒ¹ 、
Ａｒ² はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合しても
よい。Ｘ^- はアニオン（対イオン）を表わし、具体例と
しては、ハロゲン原子アニオン、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、Ｓ
ｂＣｌ₆ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、ＧａＣｌ₄ ^-、ＧａＢｒ₄ ^-、Ａｌ
Ｃｌ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、
ＣｌＯ₄ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ナフタレン−１−スルホン酸、ア
ントラセン−１−スルホン酸等の縮合多核芳香族スルホ
ン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、ア
ントラセンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料
などが挙げられる。ｎは０〜３を表わす。

【００２４】前記酸発生化合物（Ｃ）の具体的な化学構
造の幾つかの例を、下記式（Ａ）〜（Ｌ）に示す。

【化５】 式中、Ｒ² 及びＲ³ は水素、ｔ−ブチル基、オクトキシ
基又はペンタデカノキシ基、Ｒ⁴ は水素、メチル基又は
メトキシ基、Ｒ⁵ はメチル基又はブチル基、Ｒ⁶ はメチ
ル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基を表わ
す。

【００２５】前記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベ
ンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の
アセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−ク
ロルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケ
タール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキ
サントン類などが挙げられる。また、ミヒラーケトン等
の芳香族アミンやキサンテン系色素、チオピリリウム
塩、メロシアニン、キノリン系色素、クマリン、ケトク
マリン系色素によって増感される１，３−ジ（ｔ−ブチ
ルジオキシカルボニル）ベンゼン（ＰＢＩＦ）や３，
３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等のパーオキシ酸
エステルや、シアニン、ローダミン、サフラニン、マラ
カイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキル又
はアルキルほう酸塩なども用いることができる。これら
公知慣用の光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類
以上を組み合わせて用いることができる。さらに、この
ような光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメ
チルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増
感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いること
ができる。

【００２６】前記したような光ラジカル重合開始剤を単
独で又は２種類以上組み合わせた場合、あるいはさらに
光増感剤と組み合わせた場合でも、一般に、組成物中の
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）が活性化する波長が、前記
酸発生化合物（Ｃ）が活性化する限界波長（λ１）より
も長波長、好ましくは５０ｎｍ以上長波長の活性エネル
ギー線で活性化できる光ラジカル重合開始剤の組合せと
なるように組成することが好ましい。これらの光ラジカ
ル重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記エチレン性不飽
和結合及び酸により分解してカルボン酸を生成する基を
有する化合物（Ｂ）及び１分子中に１個のエチレン性不
飽和結合を有する化合物の合計量１００重量部に対し
て、２〜３０重量部の割合が適当である。上記範囲より
少ない場合、組成物の光硬化性、一次露光工程後の塗膜
のアルカリ水溶液に対する耐溶解性が劣るため好ましく
ない。一方、上記範囲より多い場合、これらの化合物自
身の光吸収により感度が低下し易くなるので好ましくな
い。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜の密着
性、硬度等の特性を上げる目的で、硫酸バリウム、タル
ク、シリカ、酸化アルミニウムなどの公知慣用の無機充
填剤が配合できるが、水酸化アルミニウムなどの塩基性
無機充填剤は、活性エネルギー線照射により発生した酸
を中和するため、好ましくない。これらの無機充填剤の
配合割合は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、
１００重量部以下が適当であり、好ましくは５０重量部
以下である。１００重量部より多い場合、塗膜のエッチ
ング耐性の低下、感度低下などを生じ、好ましくない。
さらに、必要に応じて、公知慣用の着色顔料、着色染
料、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カ
ップリング剤等を配合できる。また、感度アップや分光
増感の目的で、必要に応じて、フェノチアジン系、アン
トラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリ
レン系、ピレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、
チオキサントン系などの増感色素を配合できる。さら
に、組成物の現像性の調整のため、低分子量のカルボン
酸化合物やこれらのモノビニルエーテルブロック化物
を、耐現像性を低下させない範囲で配合できる。

【００２８】さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、酸
性領域で変色するｐＨ指示薬、例えば、メチルバイオレ
ッド、メチルエロー、メチルオレンジ、メチルレッド、
２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノ
ール、チモールブルー、トロペオリンＯＯ、ブロモフェ
ノールブルー、ブロモクレゾールグリーンなどを添加す
ることもできる。これらを添加した場合、露光により発
生した酸により塗膜の色調が変わり、露光位置とスルー
ホール位置との整合性が露光工程終了基板で容易に確認
でき、現像前に不良品の判別が容易に行えるという利点
が得られる。

【００２９】本発明のポジ型の感光性樹脂組成物を例え
ばプリント配線板の回路パターン形成用のエッチングレ
ジストとして用いる場合、まず、スルホールが形成され
た銅張り積層板にスクリーン印刷法、ロールコート法等
の方法によりこの感光性樹脂組成物を塗布し、得られた
塗膜に光学フィルター等を用いて前記酸発生化合物
（Ｃ）が活性化する波長をカットした活性エネルギー線
を照射し、前記１分子中に１個のエチレン性不飽和結合
を有し、かつ、酸により分解してカルボン酸を生成する
基を有する化合物（Ｂ）を光ラジカル重合させ、タック
フリーの塗膜を形成する（一次露光工程）。その後、こ
のように事前硬化された塗膜に、所定の露光パターンが
形成されたフォトマスクを通して、酸発生化合物を活性
化する波長を含む活性エネルギー線を選択的に照射し
（選択的二次露光工程）、さらに、６０〜１４０℃で５
〜６０分、好ましくは８０〜１２０℃で５〜３０分、加
熱することにより、前記酸分解性エステル基を有する重
合体（Ａ）、及び１分子中に１個のエチレン性不飽和結
合を有し、かつ、酸により分解してカルボン酸を生成す
る基を有する化合物（Ｂ）の重合物が、活性エネルギー
線照射により酸発生化合物から発生した酸の触媒作用に
より、熱分解される。次いで、活性エネルギー線照射部
（二次露光部）のみをアルカリ水溶液による現像で溶
解、除去することにより、ポジ型レジストパターンを形
成できる。このようにして得られたレジスト膜は、銅箔
のエッチングに用いられる塩化第二銅、塩化第二鉄など
の酸性エッチング液に充分耐えることができる。また、
このようなポジ型レジストパターンとすることにより、
スルーホール内のような光を照射できない部分にエッチ
ングレジストを残すことが可能となる。

【００３０】このように所定のパターンのエッチングレ
ジストが表面に形成された銅張り積層板は、次いで、上
記のような酸性エッチング液でエッチングしてエッチン
グレジストが存在しない部分の銅箔を溶解・除去し、所
定の回路パターンを形成する。前記重合体（Ａ）が、ポ
リカルボン酸樹脂にモノビニルエーテル化合物を反応せ
しめて得られた樹脂の場合、回路パターン形成後は、酸
性エッチング液の酸と熱により、前記重合体（Ａ）及び
１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、
酸により分解してカルボン酸を生成する基を有する化合
物（Ｂ）の重合物は分解されるため、水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液だけでなく、
現像に用いた炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ水溶液で
除去が可能となる。多層プリント配線板の製造において
は、さらに従来公知の種々の方法によって樹脂絶縁層及
び導体層を順次形成した後、上記エッチングレジスト及
び回路パターンの形成工程が適用でき、これら各工程を
順次繰り返すことにより所望の層数の多層プリント配線
板を製造できる。

【００３１】前記塗膜の現像に用いられる弱アルカリ水
溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類
などの希アルカリ水溶液が使用できる。また、活性エネ
ルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメ
タルハライドランプなどが適当である。その他、レーザ
ー光線、電子線、Ｘ線なども露光用活性エネルギー線と
して利用できる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるも
のでないことはもとよりである。なお、「部」及び
「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準で
ある。

【００３３】合成例１ 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、メチルイソブチルケトン３６２．７部とア
ゾビスイソブチロニトリル１１．５部を入れ、７５℃に
加熱せしめた。そこに、アクリル酸７２．０部、メタク
リル酸メチル２１５．７部の混合溶液を３時間かけて滴
下した。その後、さらに４時間撹拌し、樹脂溶液を得
た。得られた共重合樹脂は、重量平均分子量が１６，０
００で、酸価が１９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹
脂溶液を常温まで冷却後、イソブチルビニルエーテル１
５０部を加え、５０℃で５０時間反応させた。酸価の測
定により、上記樹脂のカルボキシル基の９５％にイソブ
チルビニルエーテルが付加したことを確認した。この反
応溶液中に、アセチルエチルメタクリレート３６２．７
部を加え、残存している未反応のイソブチルビニルエー
テル及び合成溶剤のメチルイソブチルケトンをエバポレ
ーターにより除去し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を
Ａ−１ワニスと称す。

【００３４】合成例２ 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３６２．７部とアゾビスイソブチロニトリル１１．５
部を入れ、７５℃に加熱せしめた。そこに、アクリル酸
７２．０部、メタクリル酸メチル３３０部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート６５．５部の混合溶液を３時
間かけて滴下した。その後、さらに４時間撹拌し、樹脂
溶液を得た。得られた共重合樹脂は、重量平均分子量が
２１，０００で、酸価が１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。この樹脂溶液を常温まで冷却後、イソブチルビニル
エーテル１５０部を加え、５０℃で３０時間反応させ
た。酸価の測定により、上記樹脂のカルボキシル基の８
５％にイソブチルビニルエーテルが付加したことを確認
した。この反応溶液中に、アセチルエチルメタクリレー
ト３６２．７部を加え、残存している未反応のイソブチ
ルビニルエーテル及び合成溶剤のジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルをエバポレーターにより除去し、
樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−２ワニスと称す。

【００３５】合成例３ アーコ ケミカル社製のスチレンー無水マレイン酸樹脂
のハーフエステル（ＳＭＡ−１４４０、重量平均分子量
＝２，５００、酸価＝１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２０．
６部を、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２
８０．４部に加熱溶解した。この樹脂溶液を常温まで冷
却後、イソブチルビニルエーテル２００部を加え、５０
℃で１００時間反応させた。酸価の測定により、上記樹
脂のカルボキシル基の約８５％にイソブチルビニルエー
テルが付加したことを確認した。この反応溶液中に、ア
セチルエチルメタクリレート３６２．７部を加え、残存
している未反応のイソブチルビニルエーテル及び溶剤の
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルをエバポレ
ーターにより除去し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を
Ａ−３ワニスと称す。

【００３６】合成例４ 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート３６２．７部とアゾビスイソブチロニトリル
７．５部を入れ、７５℃に加熱せしめた。そこに、アク
リル酸７２．０部、メタクリル酸メチル３００部の混合
溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに４時間撹
拌し、樹脂溶液を得た。得られた共重合樹脂は、重量平
均分子量が４６，０００で、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。この樹脂溶液を常温まで冷却後、イソブチ
ルビニルエーテル２００部を加え、５０℃で３０時間反
応させた。酸価の測定により、上記樹脂のカルボキシル
基の９０％にイソブチルビニルエーテルが付加したこと
を確認した。この反応溶液中に、アセチルエチルメタク
リレート３６２．７部を加え、残存している未反応のイ
ソブチルビニルエーテル及び合成溶剤のプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートをエバポレーター
により除去し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−４
ワニスと称す。

【００３７】合成例５ フラスコにアクリル酸１０８部と重合禁止剤０．０５部
を入れ、イソブチルビニルエーテル３００部を加えてシ
リコン栓にて密閉した。その後、５０℃で３０時間反応
させた。酸価の測定により、アクリル酸の９９．７％に
イソブチルビニルエーテルが付加したことを確認した。
この反応物を常温まで冷却後、反応物中に残存してい
る、未反応のイソブチルビニルエーテルをエバポレータ
ーにより除去し、目的の化合物を得た。この化合物をＢ
−１化合物と称す。

【００３８】合成例６ フラスコにモノ（２−アクリロイルオキシエチル）ヘキ
サフタル酸２７０部と重合禁止剤０．０５部を入れ、イ
ソブチルビニルエーテル２００部を加えてシリコン栓に
て密閉した。その後、５０℃で５０時間反応させた。酸
価の測定により、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）ヘキサフタル酸の９９．７％にイソブチルビニルエ
ーテルが付加したことを確認した。この溶液を常温まで
冷却後、反応物中に残存している、未反応のイソブチル
ビニルエーテルをエバポレーターにより除去し、目的の
化合物を得た。この化合物をＢ−２化合物と称す。

【００３９】合成例７ フラスコにモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ヘ
キサフタル酸２８４部と重合禁止剤０．０５部を入れ、
イソブチルビニルエーテル２００部を加えてシリコン栓
にて密閉した。その後、５０℃で５０時間反応させた。
酸価の測定により、モノ（２−メタクリロイルオキシエ
チル）ヘキサフタル酸の９９．７％にイソブチルビニル
エーテルが付加したことを確認した。この反応物を常温
まで冷却後、反応物中に残存している、未反応のイソブ
チルビニルエーテルをエバポレーターにより除去し、目
的の化合物を得た。この化合物をＢ−３化合物と称す。

【００４０】実施例１ 合成例１及び合成例５で得られたＡ−１ワニス及びＢ−
１化合物を用いた以下の配合成分を、３本ロールミルに
て練肉し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。 Ａ−１ワニス １００部 Ｂ−１化合物 ２０部 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ５部 （ＢＡＳＦ社製のラジカル重合開始剤） フタロシアニンブルー ０．５部 ＵＶＩ−６９５０ ６部 （ユニオン・カーバイト社製の光酸発生剤） シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 メチルレッド ０．２部 ─────────────────────────────── 合計 １６３．７部

【００４１】実施例２ 合成例２及び合成例５で得られたＡ−２ワニス及びＢ−
１化合物を用いた以下の配合成分を、３本ロールミルに
て練肉し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。 Ａ−２ワニス １００部 Ｂ−１化合物 ２０部 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ５部 フタロシアニンブルー ０．５部 ＵＶＩ−６９５０ ６部 アントラセン ０．５部 シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 ─────────────────────────────── 合計 １６４．０部

【００４２】実施例３ 合成例３及び合成例６で得られたＡ−３ワニス及びＢ−
２化合物を用いた以下の配合成分を、３本ロールミルに
て練肉し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。 Ａ−３ワニス １００部 Ｂ−２化合物 ２０部 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ５部 イルガキュア ８１９ １部 （チバガイギー社製のラジカル重合開始剤） フタロシアニンブルー ０．５部 ＵＶＩ−６９７０ ６部 （ユニオン・カーバイト社製の光酸発生剤） シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 ─────────────────────────────── 合計 １６４．５部

【００４３】実施例４ 合成例４及び合成例６で得られたＡ−４ワニス及びＢ−
２化合物を用いた以下の配合成分を、３本ロールミルに
て練肉し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。 Ａ−４ワニス １００部 Ｂ−２化合物 ２０部 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ５部 イルガキュア ８１９ １部 フタロシアニンブルー ０．５部 ２（２′−フリルエチリデン）−４，６−ビス （トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン ６部 シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 ─────────────────────────────── 合計 １６４．５部

【００４４】実施例５ 合成例１及び合成例７で得られたＡ−１ワニス及びＢ−
３化合物を用いた以下の配合成分を、３本ロールミルに
て練肉し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。 Ａ−１ワニス １００部 Ｂ−３化合物 ２０部 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ５部 イルガキュア ６５１ １部 （チバガイギー社製のラジカル重合開始剤） ＵＶ Ｂｌｕｅ ２３６（三井東圧染料社製の青色染料） ０．２部 ＳＰ−１５０（旭電化社製の光酸発生剤） ６部 微粉シリカ ２部 メチルイエロー ０．１部 ─────────────────────────────── 合計 １３４．３部

【００４５】比較例１ 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３６２．７部とアゾビスイソブチロニトリル１１．５
部を入れ、７５℃に加熱せしめた。そこに、アクリル酸
７２．０部、メタクリル酸メチル３３０部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート６５．５部の混合溶液を３時
間かけて滴下した。その後、さらに４時間撹拌し、樹脂
溶液を得た。得られた共重合樹脂は、重量平均分子量が
２１，０００で、酸価が１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。この樹脂溶液を常温まで冷却後、イソブチルビニル
エーテル１５０部を加え、５０℃で３０時間反応させ
た。酸価の測定により、上記樹脂のカルボキシル基の８
５％にイソブチルビニルエーテルが付加したことを確認
した。この反応溶液中に残存している未反応のイソブチ
ルビニルエーテルをエバポレーターにより除去し、樹脂
溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−５ワニスと称す。この
Ａ−５ワニスを用いた以下の配合成分を、３本ロールミ
ルにて練肉し、溶剤乾燥型のポジ型感光性樹脂組成物を
得た。 Ａ−５ワニス ２００部 フタロシアニンブルー ０．５部 ＳＰ−１５０ ６部 シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部 ─────────────────────────────── 合計 ２４８．５部

【００４６】比較例２ アーコ ケミカル社製のスチレンー無水マレイン酸樹脂
のハーフエステル（ＳＭＡ−１４４０、重量平均分子量
＝２，５００、酸価＝１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２０．
６部を、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２
８０．４部に加熱溶解したものをＡ−６ワニスと称す。
このＡ−６ワニスを用いた以下の配合成分を、３本ロー
ルミルにて練肉し、溶剤乾燥型のネガ型感光性樹脂組成
物を得た。 Ａ−６ワニス １０８部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２５部 トリメチロールプロパンＥＯ変成トリアクリレート １０部 フタロシアニンブルー ０．５部 イルガキュア ９０７ ５部 （チバガイギー社製のラジカル重合開始剤） ジエチルチオキサントン １部 シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部 ─────────────────────────────── 合計 １９１．５部

【００４７】性能評価： （１）指触乾燥性 前記実施例１〜５の各感光性樹脂組成物を、それぞれ銅
張基板上にスクリーン印刷で全面塗布した。紫外線カッ
トフィルターＬ−３９（ｋｅｎｋｏ社製）を設置した紫
外線コンベア露光装置（光源：メタルハライドランプ）
を用い、８０Ｗ、３．５ｍ／ｓの条件で前記Ｌ−３９透
過光にて全面露光乾燥した。一方、比較例１及び２は、
各感光性樹脂組成物を、それぞれ銅張基板上にスクリー
ン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた。そ
れらの塗膜表面の指触乾燥性を以下の基準で評価した。 ○ ： 全く、べた付きないもの △ ： ほんの僅かに、べた付きのあるもの × ： べた付きのあるもの

【００４８】（２）乾燥重量減少率 前記実施例１〜５及び比較例１、２で得られた各感光性
樹脂組成物をガラス板に塗布し、（１）の指触乾燥性試
験と同条件で乾燥した。乾燥前後の重量を測定し、（式
−１）にて乾燥重量減少率を算出した。 Ｗ₀ ： 塗布前（ガラス板のみ）の重量 Ｗ₁ ： 塗布後（ガラス板と乾燥前感光性樹脂組成物）
の重量 Ｗ₂ ： 乾燥後（ガラス板と乾燥後感光性樹脂組成物）
の重量

【００４９】（３）現像性 前記（１）の指触乾燥性試験と同じ条件で基板上に乾燥
塗膜を形成した。これらの基板にフォトマスクを当て、
露光量５００ｍＪ／ｃｍ² の露光条件で露光した。さら
に、実施例１〜５の場合には、９０℃で３０分間加熱処
理した後、一方、比較例１、２の場合には露光後、スプ
レー圧２ｋｇ／ｃｍ² の１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃ 水溶液で
現像してレジストパターンを形成し、評価基板を作製し
た。それらの現像性を以下の基準で評価した。 ○ ： 完全に、現像されているもの △ ： 僅かに、現像残りがあるもの × ： 全く、現像されないもの

【００５０】（４）エッチング耐性 前記のようにして作製した各評価基板を、塩化第二銅３
４０ｇ／ｌ、遊離塩酸濃度５１．３ｇ／ｌの組成のエッ
チング液に、液温５０℃で１０分間浸漬した後、目視に
よるレジスト膜の剥れを以下の基準で評価した。 ○ ： 全く、剥れのないもの △ ： 僅かに、剥れのあるもの × ： 剥れのあるもの

【００５１】（５）剥離性１ 前記のようにして作製した各評価基板を、２ｗｔ％Ｎａ
ＯＨ水溶液に液温５０℃で２分間浸漬後、目視によるレ
ジスト膜の除去性・剥離性を以下の基準で評価した。 ○ ： 全く残渣のないもの △ ： 僅かに、残渣のあるもの × ： 全面にレジスト膜が残っているもの

【００５２】（６）剥離性２ 前記のようにして作製した各評価基板を、塩化第二銅３
４０ｇ／ｌ、遊離塩酸濃度５１．３ｇ／ｌの組成のエッ
チング液を入れたエッチングマシーンで、５０℃で２分
間エッチング処理を行った。この基板を、前記現像性試
験と同じ条件のスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ² の１ｗｔ％Ｎ
ａ₂ ＣＯ₃ 水溶液の現像機を通し、目視によるレジスト
膜の除去性・剥離性を以下の基準で評価した。 ○ ： 全く残渣のないもの △ ： 僅かに、残渣のあるもの × ： 全面にレジスト膜が残っているもの

【００５３】上記各試験の結果を表１に示す。表１に示
す結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物
は、アルカリ水溶液による剥離性も良好であった。さら
に、酸性エッチング液によるエッチング処理後は、弱ア
ルカリ水溶液で除去が可能なことが判った。

【表１】

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、感度、
解像性に優れたポジ型エッチングレジストとして有用な
無溶剤型の感光性樹脂組成物が提供される。このような
無溶剤型の感光性樹脂組成物は、有機溶剤を全く使わな
いアルカリ剥離タイプのエッチングレジストとして特に
有用であって、環境汚染を生ずる恐れも殆ど無い。ま
た、ポジ型エッチングレジストは乾燥工程による感度の
変化が少ない上に、ネガ型のエッチングレジストには不
可欠なランドレススルーホールの孔埋め工程が不要なエ
ッチングが可能となる。また価格の高い多官能のビニル
エーテル化合物、ナフトキノンジアジド等を使用しない
ため、比較的安価にポジ型エッチングレジストを形成で
きる。従って、プリント配線板の製造や金属精密加工等
の分野におけるエッチングレジストとして有用であり、
高解像度の安定したポジ型エッチングレジストパターン
を低コストで生産性良く形成できる。さらに、通常のア
ルカリ現像型エッチングレジストと異なり、エッチング
工程終了後のエッチングレジストの剥離、除去にも、現
像液と同じ弱アルカリ水溶液を用いることが可能とな
り、廃水処理も容易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸発生化合物及び光ラジカル重合開始剤の吸光
曲線及びフィルターのカットオフ波長の例を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸分解性エステル基を有する重量
   平均分子量１，０００〜５０，０００の重合体、（Ｂ）
   １分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、
   酸により分解してカルボン酸を生成する基を有する化合
   物、（Ｃ）活性エネルギー線の照射により酸を発生する
   化合物、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有するこ
   とを特徴とするポジ型の感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記重合体（Ａ）が、固形分酸価が６０
   〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇでありかつ重量平均分子量が
   １，０００〜５０，０００のポリカルボン酸樹脂に、モ
   ノビニルエーテル化合物を反応せしめて得られる樹脂で
   あることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリカルボン酸樹脂が、アクリル酸
   もしくはメタクリル酸８〜４０重量％と他の単量体との
   共重合樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の組
   成物。
4. 【請求項４】 前記モノビニルエーテル化合物が、沸点
   が３０〜２００℃のモノビニルエーテルであることを特
   徴とする請求項２又は３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記１分子中に１個のエチレン性不飽和
   結合を有し、かつ、酸により分解してカルボン酸を生成
   する基を有する化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表
   わされる基を有する（メタ）アクリル酸エステル、 【化１】 又はｔ−ブチル（メタ）アクリレートであることを特徴
   とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記活性エネルギー線の照射により酸を
   発生する化合物（Ｃ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）
   が、それぞれ異なる波長の活性エネルギー線により活性
   化されるように組み合わされていることを特徴とする請
   求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記
   載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、該感光
   性樹脂組成物の塗膜に、前記光ラジカル重合開始剤
   （Ｄ）は活性化するが、酸を発生する化合物（Ｃ）は活
   性化しない波長の活性エネルギー線を照射し、前記１分
   子中に１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、酸に
   より分解してカルボン酸を生成する基を有する化合物
   （Ｂ）をラジカル重合させてタックフリーの塗膜を形成
   させる一次露光工程、該タックフリーの塗膜に、上記酸
   を発生する化合物（Ｃ）を活性化する波長の活性エネル
   ギー線を選択的に照射し、照射部分の化合物（Ｃ）を分
   解させて酸を発生させる選択的二次露光工程、該選択的
   二次露光工程後の塗膜を加熱し、選択的二次露光部分に
   存在する前記酸分解性エステル基を有する重合体（Ａ）
   及び上記化合物（Ｂ）のラジカル重合物を分解させてそ
   の部分の塗膜をアルカリ水溶液に可溶性とする加熱工
   程、該加熱工程後にアルカリ水溶液により現像して塗膜
   の選択的二次露光部分を除去する工程を含むことを特徴
   とするレジストパターン形成方法。