KR20020013695A - 레지스트 조성물 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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이사오 사또우
히로유끼 와따나베
순지 가따이
신따로 스즈끼
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고미야 히로요시
가부시끼가이샤 한도따이 센단 테크놀로지스
가즈토 도미나가
이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 250 nm 이하 파장의 원자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저 광에 대한 해상력이 좋으며, 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되며, 1 분자 중에 2개 이상의 아다만틸 골격을 갖는 제1 화합물 1 종류 이상과 베이스 수지와 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 제2 화합물을 함유한다.
식 중, X는 -(OCO)m-(CH2)n-(COO)m- (여기서, m은 0, 1이고, n은 0, 1, 2, 3이되, 단, n이 0이면 m은 0임)이고,
Y, Z는 H, OH, F, Cl, Br, R, COOR (여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄)이고, Y는 Z와 동일할 수 있으며, Y와 Z가 동일한 아다만틸 골격에 도입될 수 있다.

Description

레지스트 조성물 및 반도체 장치의 제조 방법 {A Resist Composition and a Method for Manufacturing a Semiconductor Device}
본 발명은 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로는 고집적화가 진행하여 집적 회로의 최소 패턴폭은 서브하프마이크론의 영역에 이르러 더욱 소자의 미세화가 진행하고 있다. 이 미세화를 뒷받침하는 리소그래피 기술은 피가공 기판 표면에 레지스트를 도포하여 감광막을 형성하는 공정, 광을 조사하여 소정의 패턴을 노광(露光)하는 공정, 필요에 따라 가열 처리하는 공정, 이어서 그것을 현상하여 목적으로 하는 미세 패턴을 형성하는 공정, 및 이 미세 패턴을 보호막으로 하여 피가공 기판에 대하여 에칭 등의 가공을 행하는 공정이 포함된다.
그리고, 현재는 0.18 ㎛ 이하의 미세 패턴을 형성하는 리소그래피 기술이 요구되고 있다. 패턴의 미세화를 도모하는 수단의 하나로서 레지스트의 패턴 형성시에 사용되는 노광광의 단파장화가 종래부터 진행되고 있다.
종래, 예를 들면 64 M 비트까지 집적도의 DRAM 제조에는 고압 수은등의 i선 (파장 365 nm)이 광원으로서 사용되어 왔다.
그리고, 최근 256 M 비트 DRAM의 양산 프로세스에는 상기 i선 대신 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm)이 노광광원으로서 실용화되고 있다.
또한, 현재는 1 G 비트 이상의 집적도를 갖는 DRAM의 제조를 목적으로 하여 보다 짧은 파장의 광원이 검토되고 있으며, ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm), F2엑시머 레이저(파장 157 nm), X선, 전자선의 이용이 유효하다고 생각되고 있다. 상기광원 중에서 해상력이 좋은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피 기술이 유망하다.
그런데, 종래의 i선을 이용하는 리소그래피에서는, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 높은 드라이 에칭 내성을 얻기 위하여 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지가 사용되고 있었다.
그러나, 상기 알칼리 가용성 페놀 수지는 i선에 대한 투과성은 양호하지만, 그것보다 단파장인 원자외선광이나 진공 자외선광에 대해서는 투과성이 악화되어 버린다. 특히, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광광에 대해서는 수지내의 방향환이 광을 흡수하기 때문에 투과율이 극단적으로 악화된다.
그 때문에 단파장의 노광광은 레지스트막의 하부까지 충분히 감광시킬 수 없어 양호한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 없는 즉, 충분한 해상력이 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.
그래서, 단파장의 노광광에 대하여 우수한 투과성을 갖는 수지로서, 방향환을 갖지 않은 메타크릴산에스테르계 공중합 수지를 이용하는 것이 검토되고 있다.
여기에서, 방향환을 수지 중에 포함하지 않으면 드라이 에칭 내성이 현저히 저하된다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위하여 에스테르 부분에 아다만틸기 또는 노르보르닐기 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 중합체가 보고되고 있다.
그러나, 상기 지환기를 갖는 모노머의 단독 중합체에서는, 소수성이 높고 피가공 기판(예를 들면 실리콘 기판)과의 밀착성이 나빠 균일한 도포막을 재현성 좋게 형성하기는 곤란하다. 이 때문에, 현상 특성도 나빠 해상력이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다.
그래서, 상기 수지에 현상 특성을 향상시키는 공중합체 성분 또는 밀착성을 향상시키는 공중합체 성분을 포함한 공중합체를 부가하여 이들의 공중합체로 함으로써 레지스트의 베이스 수지로 하고 있었다.
그러나, 이 공중합체 성분의 함유율은 약 50 몰% 이상 필요하기 때문에, 드라이 에칭 내성이 현저히 낮아져 실용성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
이상 설명한 바와 같이, ArF 엑시머 레이저 등의 단파장광에 대하여 우수한 투과성을 갖는 지환식 메타크릴레이트를 베이스 수지로서 이용한 종래의 레지스트 조성물에서는 구성 성분에 충분한 지환식 탄화수소기를 함유하지 않았다.
이 때문에, 레지스트 패턴 형성 후에 행해지는 드라이 에칭에 대한 내성이 낮아 레지스트 패턴의 막 두께가 감소하여 버리는 문제 또는 마스크 직선성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 종래의 레지스트 조성물에서는 레지스트 패턴이 피가공 기판에 정확하게 전사되지 않는다고 하는 결점이 있었다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 250 nm 이하의 파장의 원자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저 광에 대한 해상력이 좋으며 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 의한 레지스트 조성물 중의 제1 화합물의 첨가량과 레지스트막의 에칭 속도의 관계를 나타낸다.
청구항 1의 발명에 관한 레지스트 조성물은 1 분자중에 2개 이상의 아다만틸 골격을 갖는 제1 화합물 1종류 이상과, 베이스 수지와, 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 제2 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 2의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 1에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 상기 제1 화합물 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
<화학식 1>
식 중, X는 -(OCO)m-(CH2)n-(COO)m- (여기서, m은 0, 1이고, n은 0, 1, 2, 3이되, 단, n이 0이면 m은 0임)이고,
Y, Z는 H, OH, F, Cl, Br, R, COOR (여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄)이고, Y는 Z와 동일할 수 있으며, Y와 Z가 동일한 아다만틸 골격에 도입될 수 있다.
청구항 3의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 1 또는 2에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 제1 화합물이 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄, 디(1-아다만틸)숙신산, 디(1-아다만틸)말론산, 3,3'-디(카르복시메틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시에틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-프로필)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-부틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 tert-부틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-헥실)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-옥틸)-1,1-비아다만탄, 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 4의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 제1 화합물의 함유량이 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 5의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 1에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 수지가 폴리(아크릴산)중합체, 폴리(메타크릴산)중합체, 폴리(아크릴산에스테르-아크릴산)공중합체, 폴리(메타크릴산에스테르-메타크릴산)공중합체 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 6의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 5에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 수지가 상기 제2 화합물로부터 발생한 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 7의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 5에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 수지가 상기 제2 화합물로부터 발생한 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 8의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 5 내지 7항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 2000 내지 100000인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 9의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 5 내지 8항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 수지의 함유량이 50 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 10의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 1에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 제2 화합물이 트리페닐술포늄염 유도체, 오늄염, 디아조디술폰류, 디아조케토술폰류, 이미노술포네이트류, 디술폰류, 광에 의해 산을 발생하는 기를 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자, 2-옥소시클로헥실기를 갖는 지방족알킬술포늄염류, N-히드록시숙신이미드술포네이트류 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 11의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 10에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 제2 화합물의 함유량이 0.001 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 12의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 1에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 베이스 수지를 용해하는 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 13의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 12에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 용매가 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산이소아밀, 젖산메틸, 젖산에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세트산시클로헥실, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 14의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 1에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 비이온계 계면활성제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 15의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 14에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제가 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 16의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 1에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 아민류를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 17의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 16에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 아민류는 노닐아민, 데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 디아밀아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 디(4-메틸벤질)아민, 디페닐아민, 트리벤질아민, 헥사메틸렌테트라민의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 18의 발명에 관한 레지스트 조성물은 청구항 16 또는 17에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, 상기 아민류의 비점이 101.3 KPa에서 200 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 19의 발명에 관한 반도체 장치의 제조 방법은, 청구항 1 내지 18항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물을 피가공 기판에 도포함으로써 레지스트막을 형성하는 도포 공정과,
상기 형성된 레지스트막을 가열 처리하는 노광전 가열 처리 공정과,
상기 가열 처리된 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 파장이 150 내지 250 nm의 활성 광선을 조사하여 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
상기 노광 후의 레지스트막을 가열 처리하는 노광 후 가열 처리 공정과,
상기 레지스트막을 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 20의 발명에 관한 반도체 장치의 제조 방법은 청구항 19에 기재한 제조 방법에 있어서, 상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭 처리하는 에칭 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 21의 발명에 관한 반도체 장치의 제조 방법은 청구항 19 또는 20항 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법에 있어서, 상기 노광 공정은, ArF 엑시머 레이저 광을 활성 광선으로 하여 상기 레지스트막을 노광하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관하여 설명한다.
<실시 형태 1>
본 발명의 실시 형태 1에 의한 레지스트 조성물은 1 분자중에 2 개 이상의 아다만틸 골격을 갖는 제1 화합물 1종류 이상과, 베이스 수지와, 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 제2 화합물을 함유한다.
우선, 상기 레지스트 조성물에 함유되는 제1 화합물에 관하여 상세히 설명한다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 저분자 화합물이다.
<화학식 1>
식 중, X는 -(OCO)m-(CH2)n-(COO)m- (여기서, m은 0, 1이고, n은 0, 1, 2, 3이되, 단, n이 0이면 m은 0임)이고,
Y, Z는 H, OH, F, Cl, Br, R, COOR (여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄)이고, Y는 Z와 동일할 수 있으며, Y와 Z가 동일한 아다만틸 골격에 도입될 수 있다.
또한, 상기 제1 화합물의 구체적인 예로서, 예를 들면 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄, 디(1-아다만틸)숙신산, 디(1-아다만틸)말론산, 3,3'-디(카르복시메틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시에틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-프로필)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-부틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 tert-부틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-헥실)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-옥틸)-1,1-비아다만탄, 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제1 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다. 즉, 레지스트 조성물내에 1종류 이상의 제1 화합물이 함유된다.
그리고, 상기 제1 화합물의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 중량(고형분)을 기준으로 하면(이하, 고형분 환산이라 함), 통상 레지스트 조성물 중에 1 내지50 중량%의 범위로 함유되고, 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위로 함유된다.
이어서, 레지스트 조성물에 함유되는 베이스 수지에 관하여 상세히 설명한다.
상기 베이스 수지의 구체적인 예로서, 예를 들면 폴리(아크릴산)중합체, 폴리(메타크릴산)중합체, 폴리(아크릴산에스테르-아크릴산)공중합체, 폴리(메타크릴산에스테르-메타크릴산)공중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지는 원자외선광 또는 진공 자외선광 등의 단파장광에 대하여 투과성이 우수한 고분자 화합물이며, 2종류 이상의 베이스 수지를 조합하여 사용하여도 좋다.
그리고, 상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
분자량(Mw)이 2,000 미만이면 드라이 에칭 내성, 내열성, 피가공 기판과의 밀착성이 불충분하고, 분자량(Mw)이 100,000을 초과하면 레지스트 감도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 분산도(Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수평균분자량))은 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하이다.
분산도(Mw/Mn)가 5.0을 초과하면 베이스 수지의 레지스트 용매에 대한 용해성이 저하되어 버린다. 이 때문에, 레지스트 도포시에 레지스트막이 백탁하거나, 또는 감도나 해상도 등의 레지스트 특성이 저하되는 경향을 나타낸다. 또한, 분산도가 지나치게 작으면 레지스트막이 무르게 되거나 레지스트막의 내열성이 저하된다.
또한, 베이스 수지의 함유량은, 고형분 환산으로 50 내지 95 중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트로서 작용시키는 경우, 상기 베이스 수지는 상기 제2 화합물로부터 발생하는 산(후술)의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 관능기(보호기)를 갖는다.
즉, 상기 레지스트 조성물로부터 이루어지는 레지스트막에 활성 광선이 조사(노광)되면 광산발생제가 산을 생성한다. 이 산의 작용을 받아, 상기 각 관능기(보호기)가 이탈하여 카르복실산 등의 극성기를 형성한다. 이 결과, 피조사 부분(노광 영역)의 용해도가 변화하여 알칼리 수용액 또는 극성 용매에 대하여 가용성이 되기 때문에, 이 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트로서 작용한다.
여기에서, 산과 반응하여 알칼리 가용성이 되는 관능기(보호기)로는 예를 들면 -COOR기 또는 -OCOR기 등을 들 수 있다. 여기에서, R의 구체적인 예로는 t-부틸기, t-아밀기, 노르보르닐기, 시클로데카닐기, 이소프로필에틸기, 3-메틸피라닐기, 테트라히드로피란-2-일기, 테트라히드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라히드로피란-4-일기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지에 상기 관능기가 아니라 산과 반응하여 개열하는 결합을 갖는 2가의 유기기를 부가함으로써도 상기 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트로서 작용시킬 수 있다.
여기에서, 상기 2가 유기기의 구체적인 예로는 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기, 술포닐기, 페녹시기를 들 수 있으며, 바람직하게는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐옥시기가 이용된다.
한편, 상기 레지스트 조성물을 네가티브형 레지스트로서 작용시키는 경우, 상기 베이스 수지는 상기 제2 화합물로부터 발생하는 산(후술)의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 관능기를 갖는다.
여기에서, 산과 반응하여 알칼리 불용성이 되는 관능기로는 예를 들면 산과 반응하여 가교성을 갖는 관능기가 있으며, 그 구체적인 예로서 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 2-시클로부테닐기, 2-시클로펜테닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-메틸-2-시클로헥세닐기, 1,2-프로파디에닐기, 1,3-부타디에닐기, 2,3-부타디에닐기, 1,3-펜타디에닐기, 2,3-펜타디에닐기, 2,4-펜타디에닐기, 2,4-시클로펜타디에닐기, 1-메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 3,4-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,5-시클로헥사디에닐기, 3,5-디메틸-2,5-시클로헥사디에닐기 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 레지스트 조성물에 함유되는 제2 화합물에 관하여 상세히 설명한다.
상기 제2 화합물은 하기 활성 광선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는광산발생제이다. 상기 광산발생제로서는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광탈색제, 광변색제, 또는 자외선, 원자외선, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광, 전자선, X선, 분자선, 이온빔 등의 활성 광선에 의해 산을 발생하는 마이크로포토레지스트로 공지된 광산발생제가 이용된다. 또한, 본 발명에서는 250 nm 이하의 광으로 산을 발생하는 광산발생제인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는 활성 광선은 상기한 바와 같이 방사선을 포함하는 넓은 개념으로 사용된다.
또한, 상기 광산발생제의 구체적인 예로서 트리페닐술포늄염 유도체 및 오늄염(술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염)을 들 수 있다.
여기에서, 상기 오늄염의 구체적인 예로는 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄퍼술포늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한 디아조디술폰류, 디아조케토술폰류, 이미노술포네이트류, 디술폰류 등도 상기 광산발생제로서 적합하게 사용된다.
또한, 광에 의해 산을 발생하는 기를, 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 화합물도 상기 광산발생제로서 적합하게 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로서 2-옥소시클로헥실기를 갖는 지방족 알킬술포늄염류 및 N-히드록시숙신이미드술포네이트류 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 적당한 증감제와 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 제2 화합물로서의 광산발생제의 함유량은 고형분 환산으로 통상 0.001 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다.
여기에서, 광산발생제의 함유량이 0.001 중량%보다 적으면 감도가 낮아지고, 40 중량%보다 많으면 레지스트의 광 흡수가 너무 높아져 프로파일의 열화 또는 프로세스 마진, 특히 베이스 마진이 좁아지기 때문에 바람직하지 않다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태 1에 의한 레지스트 조성물은 1 분자중에 2개 이상의 아다만틸 골격을 갖는 제1 화합물과, 베이스 수지와, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저 광 등의 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 제2 화합물로서의 광산발생제를 함유한다.
따라서, 상기 레지스트 조성물은 제1 화합물을 포함하기 때문에 우수한 드라이 에칭 내성이 얻어진다.
또, 1 분자 중에 1개의 아다만틸 골격을 포함하는 화합물에서는 충분한 드라이 에칭 내성이 얻어지지 않았다.
또한, 광산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는관능기가 상기 베이스 수지에 포함되는 경우에는 본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트가 된다. 한편, 베이스 수지가 상기 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 관능기를 갖는 경우에는 본 발명의 레지스트 조성물은 네가티브형 레지스트가 된다.
또한, 상기 본 발명의 레지스트 조성물에 비이온계 계면활성제를 첨가함으로써 상기 레지스트 조성물의 도포성 또는 현상성이 향상된다.
여기에서 상기 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은 상기 제1 화합물, 상기 베이스 수지, 상기 제2 화합물을 용해하기 위한 용매를 추가로 함유한다. 여기에서 상기 용매로서는 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물과 상기 제2 화합물로서의 광산발생제를 충분히 용해하고, 또한 그 레지스트 용액을 스핀코트법 등의 방법으로 도포함으로써, 균일한 도포막을 형성하는 것이 가능한 유기 용매이면 어떠한 용매라도 좋다.
상기 용매의 구체적인 예로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산이소아밀, 젖산메틸, 젖산에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세트산시클로헥실, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 상기 용매의 선택은 상기 레지스트 조성물의 각 성분의 용해성 또는 피가공 기판으로의 도포성, 보존 안정성 등에 영향을 주기 때문에 중요하다. 상기 용매에 포함되는 수분은 이러한 성능에 영향을 주기 때문에 적은 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매에 상기 각 성분을 용해한 후, 예를 들면 구멍 직경 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 레지스트 용액(후술)으로서 조제된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 아민류를 첨가함으로써, ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 활성 광선을 노광원으로서 이용했을 경우에도 해상도, 패턴형상, 마스크선 직선성 등의 레지스트 특성을 향상시킬 수가 있다.
상기 아민류의 구체적인 예로서 노닐아민, 데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민 등의 지방족 제1 아민류; 디아밀아민 등의 지방족 제2 아민류; 트리부틸아민, 트리아밀아민 등의 지방족 제3 아민류; 디(4-메틸벤질)아민, 디페닐아민, 트리벤질아민 등의 방향족 아민류, 헥사메틸렌테트라민 등의 환상 지방족 아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디페닐아민 등의 방향족 아민류와 헥사메틸렌테트라민 등의 환상 지방족 아민류가 적합하다.
또한, 상기 아민류는 그 비점이 101.3 KPa에서 200 내지 350℃, 바람직하게는 210 내지 330℃인 고비점 화합물인 것이 바람직하다. 이것은 피가공 기판상에 레지스트막을 형성한 후 고온에서 베이킹하는 공정을 갖기 때문이다.
또한, 아민류의 분자량은 100 내지 240, 바람직하게는 120 내지 220, 보다 바람직하게는 140 내지 200이다.
여기에서, 분자량이 너무 크면 일반적으로 융점이 높아지는 경향이 있어 보존시 또는 알칼리 현상액에 의한 현상시에 아민류가 석출될 가능성이 있다. 반대로 지나치게 작으면 비점이 낮아져 버린다.
또한, 비점이 너무 높으면 통상 분자량도 크고 형상이 커지기 때문에 막 중에서의 확산이 불충분해지고, 레지스트막 표면의 난용화층의 영향을 받아 형상이 저하된다고 하는 문제가 있고, 반대로, 비점이 지나치게 낮으면 패턴 형성시의 베이킹 온도에서 휘발되어 버려 충분한 효과가 얻어지지 않는다.
또, 필요에 따라 상기 레지스트 조성물에 용해저지제, 계면활성제, 색소, 안정제, 도포성 개량제, 염료 등의 다른 성분을 첨가하여도 좋다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 메탈 등의 금속 불순물 또는 클로르 이온 등의 불순물 성분을 100 ppb 이하로 저감해 두는 것이 바람직하다. 이러한 불순물이 많이 존재하면 반도체 장치를 제조하는 데에 동작 불량, 결함, 수율 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
<실시 형태 2>
이하, 본 발명의 실시 형태 2에 의한 반도체 장치의 제조 방법에 관하여 설명한다. 이 제조 방법은 실시 형태 1에 의한 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법이다.
우선, 제1 화합물과 베이스 수지와 제2 화합물을 함유하는 레지스트 조성물(이하, 제1 레지스트 조성물이라 함; 실시 형태 1 참조)을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관하여 설명한다.
상기 제1 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 회전 도포법 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다.
여기에서, 상기 피가공 기판으로서는 반도체 장치의 제조에서 통상 이용되는 기판이면 좋으며, 예를 들면 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판, 유리 기판, 비자성 세라믹스 기판 등을 들 수 있다. 또한, 피가공 기판상에는 목적으로 하는 층, 예를 들면 실리콘 산화물층, 배선용 금속층, 층간 절연막, 자성막, 반사 방지막층 등이 형성되어 있어도 좋으며 각종 배선, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
또한, 상기 기판상에 형성되는 레지스트막의 막 두께는 약 0.01 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하다. 여기에서, ArF 엑시머 레이저를 노광광원으로 하는 경우에는 약 0.1 내지 1.5 ㎛가 적합한 레지스트막 두께이다.
이어서, 기판상에 도포된 레지스트막을 이 레지스트막이 열화되지 않는 온도인 약 60 내지 160℃에서 약 30 내지 300 초 동안 가열 처리하는 프리베이킹(노광전 가열 처리)을 행한다.
여기에서, 프리베이킹의 온도가 낮고 시간이 짧은 경우에는 레지스트막 중의잔류 용매가 많아져 레지스트막의 밀착성이 열화될 가능성이 있다. 반대로, 프리베이킹의 온도가 높고 시간이 긴 경우에는 상기 제1 레지스트 조성물의 구성 성분인 베이스 수지 또는 제2 화합물이 열분해되어 버려 레지스트막이 열경화하여 버릴 가능성이 있다.
이어서, 상기 레지스트막에 소정의 마스크를 통해 파장이 150 내지 250 nm인 활성 광선(노광광)을 노광한다.
노광 공정에 사용되는 노광 장치로서는, 예를 들면 자외선 노광 장치, X 선노광 장치, 전자빔 노광 장치, KrF 엑시머 노광 장치, ArF 엑시머 노광 장치, F2엑시머 노광 장치 등을 들 수 있는데, 본 실시 형태 2의 제조 방법에서는 ArF 엑시머 레이저를 노광광원으로 하는 상기 ArF 엑시머 노광 장치가 적합하다.
그리고, 상기 프리베이킹과 동일하게 하여 노광 후의 레지스트막을 약 60 내지 160℃, 바람직하게는 약 90 내지 150℃의 온도에서 가열 처리하는 포스트베이킹 (PEB, 노광후 가열 처리)을 행한다.
이 포스트 베이킹에 의해 산을 촉매로 하는 관능기(보호기)의 이탈을 발생시킴과 동시에 레지스트막 중에 잔존하는 정재파를 소실시키고, 다시 광산발생제 등을 레지스트막 중에 확산시킨다.
이어서, 레지스트막을 현상함으로써 드라이 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다.
여기에서 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 트리메틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리에틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등의 환상 아민류 등의 알칼리 수용액이 사용된다.
또한, 이 알칼리성 수용액에 알콜류 또는 케톤류 등의 친수성의 유기 용매 또는 비이온계나 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 또는 소포제 등을 적당량 첨가하여도 좋다. 이러한 첨가제에 의해 피가공 기판과의 밀착성을 높이거나, 현상액의 사용량을 저감시키거나, 현상시의 기포에 기인하는 결함을 저감시킬 수 있다.
이어서, 상기 제1 레지스트 조성물에 아민류(실시 형태 1 참조)가 첨가된 레지스트 조성물(이하, 제2 레지스트 조성물이라 함)을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다.
제2 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법은 상기 제1 레지스트 조성물을 이용한 제조 방법과 거의 동일하기 때문에 이하, 상위점을 중심으로 간단히 설명한다.
우선, 상기 제2 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포함으로써 막 두께가0.01 ㎛ 내지 2 ㎛ 정도의 레지스트막을 형성한다.
이어서, 노광전에 레지스트가 열에 의해 열화되지 않는 온도인 80 내지 190℃, 바람직하게는 100 내지 170℃에서 프리베이킹을 행한다.
그리고, 자외선, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저에 의한 원자외선, 진공자외선, 전자선, X선, 레이저광 등의 방사선(활성 광선), 특히 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광광을 상기 레지스트막에 마스크를 통해 조사(노광)한다.
또한, 노광 후의 포스트베이킹을 70 내지 180℃ 정도에서 행한 후, 상술한 현상액을 이용하여 현상을 행하면 드라이 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 제2 실시 형태에 의한 반도체 장치의 제조 방법은 실시 형태 1에 의한 상기 제1 레지스트 조성물을 피가공 기판에 도포하여 소정 막 두께의 레지스트막을 형성한 후 프리베이킹을 행한다. 그리고, 이 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 한 활성 광선을 노광한 후 포스트 베이킹을 행한다. 마지막으로, 현상함으로써 드라이 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 아민류를 첨가한 상기 제2 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 의해서 형성된 레지스트 패턴은 해상도, 패턴형상, 마스크 직선성이 우수하였다.
또, 레지스트막을 형성하기 전에, 피가공 기판의 소수화(疎水化) 처리를 행함으로써 레지스트막의 밀착성을 높일 수 있다. 그 때에 사용되는 적합한 소수화 처리제로서는, 예를 들면 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS) 등을 들 수 있다.
<실시 형태 3>
이하, 본 실시 형태 3에 있어서, 상기 레지스트 조성물에 함유되는 제1 화합물(실시 형태 1 참조)의 일례인 3,3'-디카르보프로폭시-1,1'-비아다만탄의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 3,3'-디히드록시-1,1'-비아다만탄(0.5 g/1.65 m㏖)을 농황산(5 ㎖)에 용해시키고 20℃에서 포름산(1 ㎖)을 천천히 적하하였다.
이어서, 2 시간 교반한 후, 이 반응액을 얼음에 부어 석출물을 여취(濾取)하였다.
다시 그 석출물을 수산화 나트륨 수용액에 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거하였다.
다시 여액에 염산을 첨가하여 강산성으로 하여 카르복실산을 석출시킨 후, 여취하여 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세척하였다.
그 후, 메탄올로 세정하여 진공 건조하였다.
이상의 공정에 의해 얻어진 3,3'-디카르복시-1,1'-비아다만탄에 티오닐클로리드(10 ㎖)를 첨가하고 3 시간 환류하여 균일 용액으로 한 후, 과잉의 티오닐클로리드를 감압하에 유거(留去)하였다.
그곳에 탈수 처리한 n-프로판올(10 ㎖)을 첨가하고 1 시간 환류한 후 다시 반응액에 메탄올을 첨가하고 여과한 후 여액을 농축하였다.
이어서 헥산을 첨가하여 불용분을 여과한 후 여액을 농축하였다.
마지막으로 아세톤을 첨가하여 불용분을 여과한 후, 여액을 농축함으로써 3,3'-디카르보프로폭시-1,1'-비아다만탄이 얻어졌다.
본 실시 형태 3에 의한 제조 방법에 의해서 얻어진 제1 화합물로서의 3,3'-디카르보프로폭시-1,1'-비아다만탄의 수량은 0.6 g이고, 기체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.7%였다. 또한, 이 3,3'-디카르보프로폭시-1,1'-비아다만탄을 기체 크로마토그래피에 의해 질량 분석하고, NMR 스펙트럼으로 동정하였다.
<실시 형태 4>
이하, 본 실시 형태 4에 있어서, 상기 레지스트 조성물에 함유되는 제1 화합물(실시 형태 1 참조)의 일례인 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 교반기, 냉각관, 딘스타크 트랩을 구비한 200 ㎖의 사구 플라스크에 2-메틸-2-아다만탄올 41.5 g(250 m㏖), 황산(5 g), n-헵탄 120 ㎖를 넣고, 오일배스 속에서 가열하여 용매를 환류시키고 탈수하면서 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 그 반응액을 물 100 g 중에 붓고, 탄산나트륨 수용액으로 중화 처리함으로써 생성된 생성물을 n-헵탄으로 추출하고, 이어서 유층을 물로 세정하였다.
그 후, n-헵탄을 로터리 증발기로 제거함으로써 얻어진 조 생성물을 실리카겔 컬럼으로 분리 후 재결정화하였다.
이어서, 300 ㎖의 오토 클레이브에 재결정화된 화합물 15 g, n-옥탄 150 ㎖,5% Pd/C 3 g을 넣고, 수소로 3 MPa로 가압하고, 200℃에서 5 시간 반응시켰다.
다시, 이 반응에 의해 얻어진 화합물 6 g을 사구 플라스크에 넣고 교반기로 교반하면서 적하 로트로 브롬 25 g을 적하한 후, 60℃에서 4 시간 반응시켰다.
반응 종료후, 반응액을 냉각하고 얼음 100 g, 사염화탄소 50 ㎖가 들어 있는 플라스크에 붓고 과잉의 브롬을 아황산수소나트륨으로 처리하였다.
이어서, 사염화탄소로 처리하고 물로 세척한 후, 용매를 유거하여 화합물 12.2 g을 얻었다.
이어서, 100 ㎖의 오토 클레이브에 이 화합물, 피리딘 50 ㎖, 물 18 ㎖를 넣고 150℃에서 6 시간 반응시켰다.
반응 종료후, 탄산나트륨을 첨가하고 반응으로 생성한 피리디늄염을 분해하였다.
또한, 고체를 여별하고 용매를 유거한 후, 물을 첨가하여 생성물을 얻었다.
마지막으로, 이 생성물을 실리카겔 컬럼으로 분리함으로써 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물을 얻었다.
상기 본 실시 형태 4에 의한 제조 방법으로 얻어진 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물을 기체 크로마토그래피에 의해 질량 분석하고, NMR 스펙트럼으로 동정하였다.
<실시 형태 5>
이하, 본 실시 형태 5에 의한 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 상기 제1 화합물로서의 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄 20 중량부, 상기 베이스 수지로서의 폴리이소보르닐메타크릴레이트메타크릴산 공중합체 100 중량부, 상기 제2 화합물로서의 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2 중량부를 함유하는 레지스트 조성물을 용매(실시 형태 1 참조)에 용해시켜 레지스트 용액(고형분이 4 중량%)을 조제하였다.
이어서, 상기 레지스트 용액을 헥사메틸렌디실라잔에 의해 90℃에서 180 초 동안 전처리한 실리콘 기판상에 스핀코트한 후, 115℃에서 60 초 동안 프리베이킹함으로써 막 두께가 0.5 ㎛인 레지스트막을 형성하였다.
여기에서, 이 레지스트 박막의 투과율의 파장 의존성을 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정하였다. 그 결과, ArF 엑시머 레이저의 중심 파장인 193 nm에서의 투과율은 60%였다. 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막은 단층 레지스트로서 충분한 투명성을 나타낸다는 것을 확인하였다.
그리고, 상기 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(NA=0.6, σ=0.75)에 의해 0.15 ㎛의 라인앤드스페이스의 패턴을 15 mJ/㎠의 노광량으로 노광하였다.
노광 후, 115℃에서 60 초 동안 포스트베이킹하였다.
계속해서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초 동안 현상한 후, 순수한 물로 린스함으로써 레지스트 패턴을 얻었다.
상기 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰했더니 이 레지스트 패턴의 단면 형상은 구형이고, 본 발명의 레지스트 조성물의 해상력이 매우 우수하다는 것을 확인하였다.
이어서, 상기 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 평행 평판형 에칭 장치에 탑재하고, C2F6유량 50 sccm, O2유량 15 sccm, 압력 5 mTorr, 상부 전극 파워 200 W, 하부 전극 파워 5 W, 기판 온도 -10℃의 조건으로 드라이 에칭을 행하였다.
그리고, 상기 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량을 측정하였다.
그 결과, 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄이 첨가되어 있지 않은 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴과 비교하여 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량이 27% 이상 삭감되었다.
본 실시 형태 5에 의한 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 제1 화합물로서의 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄이 첨가된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 광을 노광하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하고, 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량을 측정하였다.
상기 제조 방법에 따르면, 상기 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막은, ArF 엑시머 레이저에 대하여 우수한 투과성을 가져 단층 레지스트로서 충분한 투명성을 나타냈다.
또한, 제1 화합물로서의 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄이 첨가되어 있지 않은 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 종래의 레지스트 패턴과 비교하여, 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량을 27% 이상 삭감할 수 있었다.
따라서, ArF 엑시머 레이저 광에 대하여 우수한 투과율을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있고, 매우 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수있다. 이에 따라, 레지스트막의 감소량과 선폭 변화량이 적은 안정된 드라이 에칭을 행하는 것이 가능해져 반도체 장치의 디바이스 성능이 향상된다.
또, 상기 레지스트 조성물에 함유되는 상기 제1 화합물로서의 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄(20 중량부)을 3,3'-디카르복시메틸-1,1'-비아다만탄(20 중량부)으로 바꾸어도 좋다.
이에 따르면, 상기 제1 화합물로서의 3,3'-디카르복시메틸-1,1'-비아다만탄(또는, 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄)이 첨가되어 있지 않은 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴과 비교하여 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량이 10% 이상 삭감되었다. 또한, 이 레지스트 패턴의 단면 형상은 구형으로, 본 발명의 레지스트 조성물의 해상력이 매우 우수하다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 평행 평판형 에칭 장치 대신에 CF4, O2가스계를 이용한 반응성 이온 에칭 장치를 이용하여도 좋다.
이에 따르면, 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄이 첨가되어 있지 않은 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴과 비교하여 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량을 15% 이상 삭감할 수 있다.
또한, 상기 평행 평판형 에칭 장치 대신에 CF4, CHF3, Ar 가스계를 이용한 ECR 플라즈마 에칭 장치를 이용하여도 좋다.
이에 따르면, 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄이 첨가되어 있지 않은 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴과 비교하여 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량을 10% 이상 삭감할 수 있다.
또한, 상기 노광 장치를 ArF 엑시머 레이저 노광 장치로부터 KrF 엑시머 레이저 노광 장치로 바꿈과 동시에 노광 패턴을 0.15 ㎛의 라인앤드스페이스의 패턴으로부터 0.18 ㎛의 라인앤드스페이스 패턴으로 바꾸어도 좋다.
이에 따르면, 형성된 레지스트 패턴의 단면 형상은 구형이고 우수한 해상력이 얻어졌다. 또한, 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄을 첨가하지 않은 종래의 레지스트 재료를 이용한 경우와 비교하여 에칭 막감소량을 27% 이상 삭감할 수 있다.
<실시 형태 6>
이하, 본 실시 형태 6에 의한 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태 6에 의한 반도체 장치의 제조 방법은 실시 형태 5에서 이용한 레지스트 조성물중의 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄(제1 화합물)의 조성량을 0 중량부, 10 중량부, 20 중량부, 30 중량부로 변화시키고 상기 실시 형태 5와 같은 제조 방법으로 레지스트 패턴을 형성하여 드라이 에칭을 행하였다.
그리고, 각각의 경우에서 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량, 즉 레지스트막의 에칭 속도를 측정하였다.
그 결과를 도 1에 나타냈다. 즉, 도 1은 레지스트 조성물중의 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄(제1 화합물)의 조성량을 변화시킨 경우의 레지스트막 에칭 속도를 나타낸 도면이다.
상기 도면에 나타낸 바와 같이, 레지스트 조성물에 함유되는 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄(제1 화합물)의 조성량을 증가시키면 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 에칭 속도가 저하된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태 6에 의한 반도체 장치의 제조 방법에서는 레지스트 조성물에 함유되는 제1 화합물로서의 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄의 조성량을 변화시켜 각각의 레지스트막의 에칭 속도를 측정하였다.
이에 따르면, 제1 화합물로서의 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄의 조성량을 증가시킴으로써 레지스트막의 에칭 속도, 즉 에칭에 의한 레지스트막의 막감소량을 저감할 수 있다. 따라서, 레지스트 감소량과 선폭 변화량이 적은 보다 안정된 드라이 에칭을 행하는 것이 가능해진다.
또, 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄의 첨가량을 제어함으로써 레지스트막의 에칭 속도를 제어할 수 있다. 이것을 위하여 레지스트 조성물 중의 제1 화합물의 조성량을 바꿈으로써 드라이 에칭 조건에 적합한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<실시 형태 7>
이하, 본 실시 형태 7에 의한 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 상기 제1 화합물로서의 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물 20 중량부, 상기 베이스 수지로서의 폴리이소보르닐메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 100 중량부, 상기 제2 화합물로서의 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2 중량부를 함유하는 레지스트 조성물을 용매(실시 형태 1 참조)에 용해시켜 레지스트 용액(고형분이 4 중량%)을 제조하였다.
이어서, 상기 레지스트 용액을 헥사메틸렌디실라잔에 의해 90℃에서 180 초 동안 전처리한 실리콘 기판상에 스핀코트한 후, 115℃에서 60 초 동안 프리베이킹함으로써 막 두께가 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다.
그리고, 상기 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(NA=0.6, σ=0.75)에 의해 0.14 ㎛의 라인앤드스페이스의 패턴을 15 mJ/㎠의 노광량으로 노광하였다.
노광 후, 115℃에서 60 초 동안 포스트베이킹하였다.
계속해서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초 동안 현상한 후 순수한 물로 린스함으로써 레지스트 패턴을 얻었다.
상기 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰했더니 이 레지스트 패턴의 단면 형상은 구형이고, 본 발명의 레지스트 조성물의 해상력이 매우 우수하다는 것을 확인하였다.
이어서, 상기 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 평행 평판형 에칭 장치에 탑재하고, C2F6유량 50 sccm, O2유량 15 sccm, 압력 5 mTorr, 상부 전극 파워 200 W, 하부 전극 파워 5 W, 기판 온도 -10℃에서의 조건으로 드라이 에칭을 행하였다.
그리고, 상기 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량을 측정하였다.
그 결과, 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄수산화물이 첨가되어 있지 않은 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴과 비교하여 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량이 27% 이상 삭감되었다.
또한, 상기 레지스트 조성물에 함유되는 상기 제1 화합물로서의 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물(20 중량부)을 3,3'-디카르복시(1-프로필) 1,1'-비아다만탄(20 중량부) 대신에 상기 제조 방법와 마찬가지 방법으로 레지스트 패턴을 형성하고 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하였다. 그리고, 이 드라이 에칭에 의한 레지스트막의 막감소량을 측정하였다.
그 결과, 상기 제1 화합물로서의 3,3'-디카르복시(1-프로필) 1,1'-비아다만탄, 또는 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물이 첨가되어 있지 않은 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴과 비교하여 에칭에 의한 레지스트 패턴의 막감소량이 10% 이상 삭감되었다.
또한, 에칭전의 상기 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰했더니 이 레지스트 패턴의 단면 형상은 구형이고, 본 발명의 레지스트 조성물의 해상력이 매우 우수하다는 것을 확인하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태 7에 의한 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 제1 화합물로서의 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물이 첨가된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하였다.
상기 제조 방법에 따르면, 제1 화합물로서의 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물이 첨가되어 있지 않은 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 종래의 레지스트 패턴과 비교하여 에칭에 의한 레지스트막 감소량을 10% 이상 삭감할 수 있다.
또한, 레지스트 조성물에 함유되는 제1 화합물로서 3,3'-디카르복시(1-프로필)1,1'-비아다만탄을 이용한 경우에도 에칭에 의한 레지스트 막감소량을 10% 이상 삭감할 수 있다.
따라서, 매우 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라, 레지스트막의 감소량과 선폭 변화량이 적은 안정된 드라이 에칭을 행하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 레지스트 조성물에 1 분자중에 2개 이상의 아다만틸 골격을 갖는 제1 화합물을 1종류 이상 함유시킴으로써 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는 레지스트 조성물이 얻어진다. 또한, 활성 광선으로서의 ArF 엑시머 레이저 광에 대하여 우수한 투과성을 갖는 레지스트 조성물이 얻어진다.
또한, 레지스트 조성물에 비이온 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 조성물의 도포성 및 현상성이 향상된다.
또, 레지스트 조성물에 아민류를 첨가함으로써 해상도, 레지스트 패턴 형상, 마스크선 직선성이 향상된다.
또한, 1 분자중에 2개 이상의 아다만틸 골격을 갖는 제1 화합물을 1종류 이상 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막은 ArF 엑시머 레이저 광에 대하여 우수한 투과성을 갖는다.
또한, 1 분자중에 2개 이상의 아다만틸 골격을 갖는 제1 화합물을 1종류 이상 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴은 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는다.
따라서, 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴막 두께의 감소량과 선폭 변화량을 저감할 수 있기 때문에 안정된 드라이 에칭을 행할 수 있다.

Claims (21)

1 분자중에 2개 이상의 아다만틸 골격을 갖는 제1 화합물 1종류 이상과, 베이스 수지와, 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 제2 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 상기 제1 화합물 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
<화학식 1>
식 중, X는 -(OCO)m-(CH2)n-(COO)m- (여기서, m은 0, 1이고, n은 0, 1, 2, 3이되, 단, n이 0이면 m은 0임)이고,
Y, Z는 H, OH, F, Cl, Br, R, COOR (여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄)이고, Y는 Z와 동일할 수 있으며, Y와 Z가 동일한 아다만틸 골격에 도입될 수 있다.
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 제1 화합물이 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄, 디(1-아다만틸)숙신산, 디(1-아다만틸)말론산, 3,3'-디(카르복시메틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시에틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-프로필)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-부틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 tert-부틸)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-헥실)-1,1-비아다만탄, 3,3'-디(카르복시 n-옥틸)-1,1-비아다만탄, 2-(2-메틸아다만틸)-2'-아다만틸메탄 수산화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물의 함유량이 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 베이스 수지가 폴리(아크릴산)중합체, 폴리(메타크릴산)중합체, 폴리(아크릴산에스테르-아크릴산)공중합체, 폴리(메타크릴산에스테르-메타크릴산)공중합체 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제5항에 있어서, 상기 베이스 수지가 상기 제2 화합물로부터 발생한 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제5항에 있어서, 상기 베이스 수지가 상기 제2 화합물로부터 발생한 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제5 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 2000 내지 100000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제5 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지의 함유량이 50 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 화합물이 트리페닐술포늄염 유도체, 오늄염, 디아조디술폰류, 디아조케토술폰류, 이미노술포네이트류, 디술폰류, 광에 의해 산을 발생하는 기를 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자, 2-옥소시클로헥실기를 갖는 지방족 알킬술포늄염류, N-히드록시숙신이미드술포네이트류 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제10항에 있어서, 상기 제2 화합물의 함유량이 0.001 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물, 및 상기 베이스 수지를 용해하는 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제12항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산이소아밀, 젖산메틸, 젖산에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세트산시클로헥실, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 비이온계 계면활성제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제14항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제가, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 아민류를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제16항에 있어서, 상기 아민류가 노닐아민, 데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 디아밀아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 디(4-메틸벤질)아민, 디페닐아민, 트리벤질아민, 헥사메틸렌테트라민 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제16 또는 17항에 있어서, 상기 아민류의 비점이 101.3 KPa에서 200 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1 내지 18항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 피가공 기판에 도포함으로써 레지스트막을 형성하는 도포 공정과,
상기 형성된 레지스트막을 가열 처리하는 노광(露光)전 가열 처리 공정과,
상기 가열 처리된 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 파장이 150 내지 25O nm의 활성 광선을 조사하여 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
상기 노광 후의 레지스트막을 가열 처리하는 노광 후 가열 처리 공정과,
상기 레지스트막을 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 현상 공정에 의해 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 드라이 에칭 처리하는 에칭 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
제19 또는 20항에 있어서, 상기 노광 공정이 ArF 엑시머 레이저광을 활성 광선으로 하여 상기 레지스트막을 노광하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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