JPWO2017213056A1 - パターン付き基材の製造方法、及び、回路基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
<1>導電性層を備える基材に、仮支持体と感光性樹脂組成物層とを備える感光性転写材料を圧着させる工程1、上記感光性樹脂組成物層を露光する工程2、露光された上記感光性樹脂組成物層を備える上記基材を巻き取り、ロール状にする工程3、及び、上記ロール状にした上記基材を展開し、露光された上記感光性樹脂組成物層を現像しパターンを形成する工程4を含み、上記工程3の前に、上記感光性転写材料から上記仮支持体を剥離する工程aを含み、上記感光性樹脂組成物層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる層であるパターン付き基材の製造方法。
<2>上記基材が、樹脂フィルムである<1>に記載のパターン付き基材の製造方法。
<3>上記工程1と上記工程2との間に、上記感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程bを有する<1>又は<2>に記載のパターン付き基材の製造方法。
<4>上記工程aが、上記工程1と上記工程2との間に行われる<1>〜<3>のいずれか1つに記載のパターン付き基材の製造方法。
<5>上記重合体が、上記構成単位a1として下記式Aで表される構成単位、及び、酸基を有する構成単位を含み、かつ、ガラス転移温度が90℃以下である重合体を含む<1>〜<4>のいずれか1つに記載のパターン付き基材の製造方法。
<7>上記光酸発生剤が、オニウム塩化合物及びオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む<1>〜<6>のいずれか1つに記載のパターン付き基材の製造方法。
<8>上記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物を含む<1>〜<7>のいずれか1つに記載のパターン付き基材の製造方法。
<9>上記工程2における露光時に上記基材の搬送を停止させる<1>〜<8>のいずれか1つに記載のパターン付き基材の製造方法。
<10>上記工程1と上記工程2との間に、仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材を巻き取り、ロール状にする工程、及び、ロール状にした上記基材を展開する工程を更に含む<1>〜<9>のいずれか1つに記載のパターン付き基材の製造方法。
<11><1>〜<10>のいずれか1つに記載のパターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材における上記導電性層をエッチング処理する工程5を含む回路基板の製造方法。
<12>上記工程5の後に、上記感光性樹脂組成物層を剥離液を用いて剥離する工程6を含む<11>に記載の回路基板の製造方法。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、導電性層を備える基材に、仮支持体と感光性樹脂組成物層とを備える感光性転写材料を圧着させる工程1、上記感光性樹脂組成物層を露光する工程2、露光された上記感光性樹脂組成物層を備える上記基材を巻き取り、ロール状にする工程3、及び、上記ロール状にした上記基材を展開し、露光された上記感光性樹脂組成物層を現像しパターンを形成する工程4を含み、上記工程3の前に、上記感光性転写材料から上記仮支持体を剥離する工程aを含み、上記感光性樹脂組成物層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる層である。
また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記工程1〜上記工程4をこの順で含むことが好ましい。
また、露光工程においては、一定速度で基材を搬送しながらマスクを介して露光することは技術的に確立できておらず、部分的に基材の搬送を停止する装置を組み込むなど、複雑な装置を必要とする。そこで、転写、露光、及び、現像の各工程はそれぞれ独立に配置し、各工程の前後で巻き出し、及び、巻き取りを組み込んだ工程が現在技術の範囲では理想的と本発明者らは推定している。
しかしながら、こういった転写、露光、及び、現像の各工程はそれぞれ独立に配置し、各工程の前後で巻き出し、及び、巻き取りを組み込んだ工程に化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を用いた層を画像形成させると画素の変形が生じる場合があることを本発明者らは見出した。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、この現象が特許文献1に記載されているような化学増幅ポジ型樹脂組成物を用いた場合に特徴的な現象であることを見出し、また、上記工程3の前に上記基材から仮支持体を剥離することにより、得られるパターン形状の変形が少なく、かつ得られるパターン形状の解像度にも優れることを見出した。
詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、得られるパターン形状の変形及び解像度が、仮支持体の存在の有無に大きく依存すること、及び、化学増幅ポジ型樹脂組成物を使用した場合に特異的にみられることから、発生した酸による酸分解性基の脱離反応とその後の脱保護基の拡散とに由来する現象であると本発明者らは推定している。更に、上記基材を巻き取ってロール状とした際に仮支持体が存在しないことにより、脱保護基の近隣画素への拡散が抑制されるか、又は、拡散に伴う体積変化による膜中の内部応力の発生が抑制されることで、得られるパターン形状の変形が少なく、かつ得られるパターン形状の解像度にも優れると本発明者らは推定している。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、導電性層を備える基材に、仮支持体と感光性樹脂組成物層とを備える感光性転写材料を圧着させる工程1を含み、上記感光性樹脂組成物層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる層である。
本開示における化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の詳細については、後述する。
上記感光性樹脂組成物層は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(すなわち、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)からなる層である。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物における上記光酸発生剤は、活性光線に感応して生成される酸が、上記重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性光線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下であり、化学増幅型には該当しない。
本開示に用いられる基材は、ガラス基材又は樹脂フィルム基材であることが好ましく、樹脂フィルム基材であることがより好ましい。また、後述する本開示の回路基板の製造方法における回路配線が、タッチパネル用の回路配線である場合、基材が樹脂フィルム基材であることが特に好ましい。
上記基材の屈折率は、1.50〜1.52であることが好ましい。
上記基材は、ガラス基材等の透光性基材(透明基材)で構成されていてもよい。上記基材としては、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、上記透明基材としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報又は特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
本開示における透明とは、全可視光線の透過率が85%以上であることを意図し、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがなく、かつ透明度が高い基材を用いることが好ましい。具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及び、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
また、上記工程1においては、上記導電性層と上記感光性樹脂組成物層とが接触するように圧着することが好ましい。
上記導電性層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電性層を挙げることができる。
導電性層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Au、Ag、Ti、W、Si、及び、Mo等を挙げることができる。金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、及び、IZO(Indium Zinc Oxide)等を挙げることができる。
上記導電性層は、1層より形成されていても、2以上の層より形成されていてもよく、また、上記基材表面における導電性層が異なる材質により形成されていてもよい。例えば、上記基材の一方の面に異なる材質で形成された導電性層を2層以上有する態様、上記基材の一方の面の一部に金属層が形成され、他の一部に上記金属層とは異なる金属の層が形成されている態様、及び、上記基材における1つの面の一部に金属層が形成され、上記1つの面の他の一部に金属酸化物層が形成されている態様などが例示できる。
また、上記基材及び上記導電性層の形状並びに厚さは、特に制限はなく、所望のパターン付き基材や回路基板に応じて、適宜設定すればよい。
本開示における感光性転写材料は、仮支持体と感光性樹脂組成物層とを備える。
上記仮支持体は、感光性樹脂組成物層を支持し、感光性樹脂組成物層から剥離可能な支持体であることが好ましい。
上記仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフイルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
上記仮支持体は、上記工程2において感光性樹脂組成物層を仮支持体を介して露光する場合、光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するとは、上記工程2における露光に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味し、露光に使用する光の主波長の透過率は、感度向上の観点から、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
また、上記仮支持体の厚さは、仮支持体としての強度、上記基材との貼り合わせに求められる可撓性、及び、露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の詳細については、後述する。
上記感光性転写材料において、仮支持体と感光性樹脂組成物層とは直接接触していても、いなくともよい。
また、上記感光性樹脂組成物層の厚さとしては、0.8μm〜15μmがより好ましく、1.0μm〜10μmが特に好ましい。
具体的には例えば、感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布し、乾燥させることにより、仮支持体上に上記感光性樹脂組成物層を備えた感光性転写材料を得ることができる。塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及び、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、仮支持体と後述するその他の層との積層体上に、感光性樹脂組成物層を塗布することもできる。
その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、中間層、カバーフィルム、及び、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
コントラストエンハンスメント層(Contrast Enhancement Layer;CEL)は、露光前には露光波長の光に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料(光消色性色素成分と称する。)を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が挙げられる。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が挙げられる。
その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平6−97065号公報の段落0004〜段落0051、特開平6−332167号公報の段落0012〜段落0055、フォトポリマーハンドブック(フォトポリマー懇話会編、工業調査会(1989))、又は、フォトポリマー・テクノロジー(山岡、永松編、(株)日刊工業新聞社(1988))に記載の材料を用いることができる。
熱可塑性樹脂層の好ましい態様については、特開2014−85643号公報の段落0189〜段落0193、他の層の好ましい態様については、特開2014−85643号公報の段落0194〜段落0196にそれぞれ記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
例えば、熱可塑性樹脂層及び中間層を有する感光性転写材料を作製する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と添加剤とを溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、得られた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂及び添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層する。形成した中間層上に、更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を積層することによって、上記感光性転写材料を好適に作製することができる。
また、上記工程1においては、上記導電性層と、上記感光性樹脂組成物層とが接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂組成物層を、導電性層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記基材と上記感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
具体的には例えば、上記感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側を導電性層の上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
上記工程1における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、導電性層及び感光性樹脂組成物層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機等に応じ、適宜設定することができる。また、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムを有する場合は、感光性樹脂組成物層からカバーフィルムを除去した後、圧着すればよい。
上記基材が樹脂フィルムである場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する工程2を含む。
上記工程2では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
本開示において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に限定されない。本開示において製造される回路基板を有する入力装置を備えた表示装置(例えば、タッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分)は、100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
また、上記工程2における露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよいが、露光用マスクを介した露光であることが好ましい。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記工程1と上記工程2との間に、上記感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程bを有することが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
露光量は、使用する感光性樹脂組成物層に応じ、適宜選択すればよいが、5mJ/cm2〜200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2〜100mJ/cm2であることがより好ましい。
また、上記工程1と前記工程2との間に、仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材を巻き取り、ロール状にする工程、及び、ロール状にした上記基材を展開する工程を更に含むことが好ましい。上記態様であると、装置のトラブルに起因する歩留り低下を少なくすることができる。
また、後述する工程aと関連するが、上記工程2においては、仮支持体を有したまま上記感光性樹脂組成物層を露光してもよいし、仮支持体を剥離して上記感光性樹脂組成物層を露光してもよいが、仮支持体を剥離して上記感光性樹脂組成物層を露光することが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
ただし、本開示における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、露光された上記感光性樹脂組成物層を備える上記基材を巻き取り、ロール状にする工程3を含む。
上記基材を巻き取り、ロール状にする手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができ、巻き取りロールが好ましく挙げられる。
巻き取りに使用する巻き芯は紙製、樹脂製、金属製など従来公知のものを使用できるが、発塵、重さ、取り扱い易さなどの観点から、樹脂製の巻き芯が好ましい。
上記工程3に用いられる巻き取りロールの直径や幅等の大きさについては、特に制限はなく、上記基材の幅や長さ、厚さに応じて適宜設定すればよい。
また、上記巻き取りロールの材質についても、十分な強度を有していれば特に制限はなく、公知の材質のものを用いることができる。例えば、紙製、樹脂製、金属製などを挙げることができるが、発塵、重量、取り扱い易さなどの観点から、樹脂製の巻き取りロールが好ましい。
上記工程3においては、上記工程2における露光時の搬送停止にあわせ、巻き取り及び停止を繰り返すことが好ましい。上記工程2における露光時の搬送停止にあわせ、巻き取り及び停止を繰り返さない場合は、ダンサロールなどのあそび機構を有することが好ましい。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記工程3の前に、上記感光性転写材料から上記仮支持体を剥離する工程aを含む。
上記仮支持体を剥離する手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができ、剥離ロールが好ましく挙げられる。また、剥離点が変動しないように、ニップローラーで挟み込んだ後に仮支持体を剥離することが好ましい。また、剥離が安定するように、適宜巻取りテンションを調節することが好ましい。
上記工程aに用いられる剥離ロールの直径や幅等の大きさについては、特に制限はなく、上記基材の幅や長さ、厚さに応じて適宜設定すればよい。
また、上記剥離ロールの材質についても、十分な強度を有していれば特に制限はなく、公知の材質のものを用いることができる。
上記工程aは、上記工程1と工程3との間に行うことが好ましく、上記工程1と上記工程2との間に行うことがより好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
また、本開示のパターン付き基材の製造方法が上述した工程bを含む場合は、上記工程aは、上記工程1と工程bとの間、又は、上記工程2と工程3との間に行うことが好ましく、上記工程1と工程bとの間に行うことがより好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
図1は、本開示のパターン付き基材の製造方法における一実施態様の工程2、工程3及び工程aを模式的に示す模式図である。
図1においては、巻き出しロール12より、仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材14が展開され搬送ロール16へ上記基材14が搬送される。搬送ロール16において、上記基材14から仮支持体18は剥離され、仮支持体18は剥離ロール20に巻き取られる。仮支持体18が剥離された感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材22は、露光装置24において、露光光源26によりパターン状に露光される。露光された上記基材22は、搬送ロール28により搬送され、巻き取りロール30に巻き取られ、ロール状の基材22となる。
図2においては、巻き出しロール12より、仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材14が展開され搬送ロール16へ搬送され、更に露光装置24に搬送される。上記基材14は、露光装置24において、露光光源26によりパターン状に露光される。露光された上記基材14は、搬送ロール28に搬送される。搬送ロール28において、上記基材14から仮支持体18は剥離され、仮支持体18は剥離ロール20に巻き取られる。仮支持体18が剥離された感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材22は、搬送ロール28により搬送され、巻き取りロール30に巻き取られ、ロール状の基材22となる。
工程aを行うタイミングとして、工程1の巻き取り直前に仮支持体を剥離することも好ましい。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記ロール状にした上記基材を展開し、露光された上記感光性樹脂組成物層を現像しパターンを形成する工程4を含む。
上記ロール状にした上記基材を展開する手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができる。
具体的には例えば、上記工程3において、巻き取りロールを使用した場合、上記基材の端部を引っ張り、上記巻き取りロールを巻き取り時と逆回転させながら、上記基材を展開する態様が好ましく挙げられる。
上記工程4における上記基材の展開速度は、現像時の上記基材の搬送速度に応じて、適宜設定すればよい。
現像液としては、上記感光性樹脂組成物層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は上記感光性樹脂組成物層の露光部分が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05mol/L(リットル)〜5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液がより好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。
また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、現像後、水等により洗浄する工程や、得られたパターン付き基材を乾燥する工程等、公知の工程を含んでいてもよい。
ポストベークの温度は、80℃〜250℃であることが好ましく、110℃〜170℃であることがより好ましく、130℃〜150℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、1分〜30分であることが好ましく、2分〜10分であることがより好ましく、2分〜4分であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
また、ポストベークは、大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。
本開示における工程2、工程4、及び、その他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜段落0051に記載の方法を好適に用いることができる。
本開示の回路基板の製造方法は、本開示のパターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材における上記導電性層をエッチング処理する工程5を含む。
上記工程5では、本開示のパターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材における上記感光性樹脂組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電性層のエッチング処理を行う。
上記導電性層のエッチングは、特開2010−152155号公報の段落0048〜段落0054等に記載の方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
本開示の回路基板の製造方法は、上記工程5の後に、上記感光性樹脂組成物層を剥離液を用いて剥離する工程6を含むことが好ましい。
上記工程5の終了後、パターン形成された上記感光性樹脂組成物層が残存している。上記感光性樹脂組成物層が不要であれば、残存する全ての上記感光性樹脂組成物層を除去すればよい。
剥離液を用いて剥離する方法としては、例えば、好ましくは30℃〜80℃、より好ましくは50℃〜80℃にて撹拌中の剥離液に上記感光性樹脂組成物層などを有する基材を5分〜30分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により剥離してもよい。
本開示の回路基板の製造方法は、上記基材上の導電性層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014−150118号公報の段落0017〜段落0025、並びに、特開2013−206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本開示の回路基板の製造方法は、形成した回路配線(エッチングされた上記導電性層)上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程とを含むことも好ましい。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電性層を形成してもよい。
本開示の回路基板の製造方法により得られる回路基板は、上記導電性層から形成された1層のみの回路配線を有していても、上記導電性層から形成された2層以上の回路配線を有していてもよい。
本開示の回路基板は、本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板である。
本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路基板であることが好ましい。タッチパネル用回路基板の好ましい態様については、静電容量型入力装置の説明で後述する。
本開示の回路基板の製造方法により製造される回路基板を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
本開示における入力装置は、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本開示おける表示装置は、本開示における入力装置を備えることが好ましい。本開示における表示装置は、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
本開示のタッチパネルは、本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示のタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
本開示のタッチパネル表示装置は、本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示のタッチパネル及び本開示のタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013−168125号公報の図19に記載のもの、特開2012−89102号公報の図1や図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch−on−Lens)型(例えば、特開2013−54727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1Fなど)を挙げることができる。
本開示のタッチパネル及び本開示のタッチパネル表示装置としては、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日、(株)テクノタイムズ社発行)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
本開示における上記感光性樹脂組成物層の形成に用いられる化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む。
本開示において、各成分の上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対する好ましい含有量と、上記感光性樹脂組成物層の全固形分に対する好ましい含有量とは、同じ範囲であり、以下の記載において、互いに読み替え可能であるものとする。
また、上記重合体は、上記感光性樹脂組成物層と上記導電性層を備えた基材との密着性、及び、得られるパターンの解像度の観点から、上記構成単位a1に該当する下記式Aで表される構成単位(a)と酸基を有する構成単位(b)とを有し、かつガラス転移温度が90℃以下である重合体(「特定重合体」ともいう。)を含むことが好ましい。中でも、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を少なくとも有する上記重合体は、特定重合体であることがより好ましい。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体を含む重合体成分を含む。
上記重合体は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、上記重合体中の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1が脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
以下に構成単位a1の好ましい態様について説明する。
また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、酸基を有する構成単位a3を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる特定重合体は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
上記重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を少なくとも有する重合体を含む。上記重合体成分が構成単位a1を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物とすることができる。
本開示における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸基が酸分解性基で保護された基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、式Aで表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
これらの中でも、上記酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
上記式Aで表される構成単位(a)は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。上記重合体が式Aで表される構成単位(a)を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。
式A中、R33は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。R33におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式A中、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
式A中、X0は単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
より具体的には、重合体に含まれる構成単位(a)の全量に対し、式AにおけるR34が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
なお、構成単位(a)中の、式AにおけるR34が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C−核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
式A1中、R34は水素原子が好ましい。
式A1中、R35〜R41は、水素原子が好ましい。
特定重合体における式Aで表される構成単位(a)の含有量は、特定重合体の全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、20質量%〜90質量%であることがより好ましく、30質量%〜70質量%であることが更に好ましい。
特定重合体における構成単位(a)の含有量(含有割合:質量比)は、13C−NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
また、全ての重合体成分を構成単位(モノマーユニット)に分解したうえで、酸基が酸分解性基で保護された保護カルボキシ基を有する構成単位(a)の割合は、重合体成分の全質量に対して、5質量%〜80質量%であることが好ましく、10質量%〜80質量%であることがより好ましく、30質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
上記重合体は、酸基を有する構成単位(b)を含むことが好ましい。
また、上記特定重合体は、酸基を有する構成単位(b)を含む。
構成単位(b)は、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、酸分解性基を有さない酸基を含む構成単位である。上記重合体が構成単位(b)を含むことで、特定共重合体は、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
本明細書における酸基とは、pKaが12以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位〔構成単位(b)〕として、重合体に組み込まれる。感度向上の観点から、酸基のpKaは、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。また、酸基のpKaは、−5以上であることが好ましい。
上記重合体への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
構成単位(b)である、酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
構成単位(b)を形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
上記重合体は、上記重合体の全質量に対し、酸基を有する構成単位〔構成単位(b)〕を0.1質量%〜20質量%含むことが好ましく、0.5質量%〜15質量%含むことがより好ましく、1質量%〜10質量%含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
上記重合体における構成単位(b)の含有量(含有割合:質量比)は、13C−NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
上記重合体は、既述の構成単位(a)及び構成単位(b)以外の、他の構成単位(以下、構成単位(c)と称することがある。)を、本開示のパターン付き基材の製造方法の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
構成単位(c)を形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
構成単位(c)を用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、上記重合体の諸特性を調整することができる。特に、構成単位(c)を適切に使用することで、特定重合体のTgを90℃以下に容易に調整することができる。
上記重合体は、構成単位(c)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
また、構成単位(c)の含有量は、上記重合体の全質量に対し、1質量%〜70質量%が好ましく、5質量%〜60質量%がより好ましく、10質量%〜50質量%が更に好ましい。上記数値範囲内であると、解像度及び密着性がより向上する。
中でも、特定重合体は、構成単位(b)として、カルボン酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位(c)を共重合成分として含むことが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸由来の構成単位(b)と、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル又は(メタ)アクリル酸n−ブチル由来の構成単位(c)とを含む重合体がより好ましい。
以下、本開示における特定重合体の好ましい例を挙げるが、本開示は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。
本開示における上記重合体、特に特定重合体のガラス転移温度(Tg)は、90℃以下であることが好ましい。Tgが90℃以下であることで、上記感光性樹脂組成物層は高い密着性を有する。
上記Tgは、60℃以下であることがより好ましく、40℃以下であることが更に好ましい。
また、上記Tgの下限値には特に制限はないが、−20℃以上が好ましく、−10℃以上がより好ましい。上記重合体のTgが−20℃以上であることで、良好なパターン形成性が維持され、また、例えば、カバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムを剥離する際の剥離性低下が抑制される。
具体的な測定方法は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行った。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある。)を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のTgより約 50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し,DTA曲線又はDSC曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
FOX式について
上記重合体に含まれる第1の構成単位の単独重合体のTgをTg1、第1の構成単位の共重合体における質量分率をW1とし、第2の構成単位の単独重合体のTgをTg2とし、第2の構成単位の共重合体における質量分率をW2としたときに、第1の構成単位と第2の構成単位とを含む共重合体のTg0(K)は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
既述のFOX式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のTgを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のTgを調整することも可能である。
上記重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、60,000以下であることが好ましい。上記重合体の重量平均分子量が60,000以下であることで、感光性樹脂組成物層の溶融粘度を低く抑え、上記基板と貼り合わせる際において低温(例えば130℃以下)での貼り合わせを実現することができる。
また、上記重合体の重量平均分子量は、2,000〜60,000であることが好ましく、3,000〜50,000であることがより好ましい。
なお、上記重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は同当業者に公知である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量の測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super HZM−M(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)をそれぞれ1本、直列に連結したものを用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を0.2質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」及び「A−1000」の7サンプルのいずれかを用いて作製できる。
上記重合体の数平均分子量と重量平均分子量との比(分散度)は、1.0〜5.0が好ましく、1.05〜3.5がより好ましい。
上記重合体の製造方法(合成法)は特に限定されないが、一例を挙げると、式Aで示される構成単位(a)を形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位(b)を形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位(c)を形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
また、上記感光性樹脂組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記特定重合体を50質量%〜99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%〜98質量%の割合で含むことがより好ましい。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、重合体成分として、上記重合体に加え、本開示のパターン付き基材の製造方法の効果を損なわない範囲において、式Aで示される構成単位(a)を含まない重合体(「他の重合体」と称する場合がある。)を更に含んでいてもよい。上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、及び、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、及び、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、並びに、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、及び、Joncryl 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有する。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、及び、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、−10.0以上であることが好ましい。
また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた1つ以上の基で置換されてもよい。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
また、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させて上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の粘度を調節し、溶剤を含む上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して、上記感光性樹脂組成物層を好適に形成することができる。
本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落0174〜段落0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
溶剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
本開示に用いることができる溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種を併用することがより好ましい。溶剤を2種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、及び、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、及び、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
また、上記感光性樹脂組成物層における溶剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対し、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。
本開示における上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、上記重合体及び光酸発生剤に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤は、上記重合体よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から500以上10,000未満が好ましく、700以上5,000未満がより好ましく、800以上4,000未満がより更に好ましい。
可塑剤は、上記重合体と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、可塑剤を1種のみを含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、又は、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0204〜段落0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、及び、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
塩基性化合物の含有量は、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対して、0.001質量部〜5質量部であることが好ましく、0.005質量部〜3質量部であることがより好ましい。
本実施形態における感光性樹脂組成物層は、ヘテロ環状化合物を含有する化合物を含むことができる。
本実施形態におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル(ラクトン)などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのd電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
その他の市販品として、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402、EX−111,EX−121、EX−141、EX−145、EX−146、EX−147、EX−171、EX−192(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵住金化学(株)製)セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)などが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、及び、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式I−1で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
界面活性剤の添加量は、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001質量部〜10質量部であることがより好ましく、0.01質量部〜3質量部であることが更に好ましい。
本開示における感光性樹脂組成物層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開2014−85643号公報の段落0165〜段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して上記感光性樹脂組成物層を形成するための上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
下記処方に従い、ポジ型感光性樹脂組成物1を作製した。
・特定重合体3(下記化合物、重量平均分子量15,000):9.66部
(特定重合体3のTgを既述の方法にて測定したところ、40℃であった。既述のGPC法にて測定した重量平均分子量は15,000であった。)
・光酸発生剤(下記化合物A−1):0.25部
・界面活性剤(下記界面活性剤C):0.01部
・添加剤(下記化合物D):0.08部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤):90.00部
下記構造において、各構成単位の数値は、当該構成単位の含有量(質量%)を表す。なお、以下に記載の他の特定重合体についても同様である。
作製したポジ型感光性樹脂組成物1を、仮支持体である厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(26cm幅×1,000m巻)(以下「PET(A)」と称する。)の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が5.0μmとなる量で塗布し、連続して100℃に温度調節した乾燥機内を通過させることで1分間乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成し、上記感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM−N)を圧着して感光性転写材料1(26cm幅×1,000m巻)を作製した。
また、裏面をマット処理した、厚さ188μmのPETフィルム表面上に、厚さ500nmでスパッタリング法にて銅層を作製した導電性基板(導電性層を備えた基材、26cm幅×500m長)を準備し、上記感光性転写材料1のカバーフィルムを剥離し、上記導電性基板の銅層と感光性転写材料1の感光性樹脂組成物層を有する面が合わさるように、ラミネートロール温度90℃、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件でラミネートし、巻き取ることで導電性基板と感光性転写材料1が一体となったロール状基材(26cm幅×500m長)を作製した。
これに引き続き、図1に示すように、巻き取ったロール状基材を巻き出し装置から搬送速度3.6m/minにて巻き出し、仮支持体を剥離し、露光時は搬送を停止して、1μmラインアンドスペース(L&S)から50μmL&Sまでの種々の解像度パターンを有するマスクを介してghi線を照射する高圧水銀ランプを有する露光機にて150mJ/cm2(i線換算)の露光量でコンタクトパターン露光し、巻き取ることで、パターン露光された導電性基板と感光性転写材料1が一体となったロール状基材(26cm幅×500m長)を作製した。
更にこれに引き続き、パターン露光された導電性基板と感光性転写材料1が一体となったロール状基材を巻き出し装置から搬送速度3.6m/minにて巻き出し、1.0%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力で吹きつけるシャワー現像槽(2.5m)、純水を0.05MPaの圧力で吹きつけるシャワー水洗層(2.5m)を通過させ、エアナイフで乾燥させ、巻き取ることでレジストパターン付き銅フィルム基材(パターン付き基材)を得た。露光工程開始から現像工程終了まで約6時間であった。
得られたレジストパターン付き銅フィルム基材の解像度パターンを光学顕微鏡にて観察することで画質評価を行った。画質は1μmL&Sから50μmL&Sまでの種々の解像度パターンを観察し、解像し得る最小のパターンを解像度とした。また、画素変形(パターン変形)の有無を評価した。評価基準は以下の通りである
5:解像し得る最小のパターンが2.0μm以下のL&Sパターンである。
4:解像し得る最小のパターンが2.0μmを超え3.0μm以下のL&Sパターンである。
3:解像し得る最小のパターンが3.0μmを超え4.0μm以下のL&Sパターンである。
2:解像し得る最小のパターンが4.0μmを超え5.0μm以下のL&Sパターンである。
1:5.0μm以下のL&Sパターンは解像していない。
5:画素の変形がなく、マスク通りのパターンを再現している。
1:画素が変形し、マスク通りのパターンが再現できていない。
図2に示すように、仮支持体の剥離をコンタクトパターン露光の直後に実施した以外は実施例1と同様にして、レジストパターン付き銅フィルム基材を作製した。
仮支持体の剥離を、露光後におけるロール状基材を巻き出し装置から巻き出し後、かつシャワー現像槽の前に実施した以外は実施例1と同様にして、レジストパターン付き銅フィルム基材を作製した。
上記特定重合体3を下記特定重合体2に代えた以外は実施例1と同様にして、感光性転写材料3を作製した。
特定重合体2のTgを既述の方法にて測定したところ、20℃であった。既述のGPC法にて測定した重量平均分子量は15,000であった。
特定重合体3を下記特定重合体4に代えた以外は実施例1と同様にして、感光性転写材料4を作製した。
特定重合体4のTgを既述の方法にて測定したところ、50℃であった。既述のGPC法にて測定した重量平均分子量は15,000であった。
特定重合体3を下記特定重合体5に代えた以外は実施例1と同様にして、感光性転写材料5を作製した。
特定重合体5のTgを既述の方法にて測定したところ、56℃であった。既述のGPC法にて測定した重量平均分子量は15,000であった。
実施例1のパターンは、画素の変形がなく、マスク通りのパターンを再現している。
一方、比較例1のパターンは、画素が大きく変形し、マスク通りのパターンが再現できていない。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- 導電性層を備える基材に、仮支持体と感光性樹脂組成物層とを備える感光性転写材料を圧着させる工程1、
前記感光性樹脂組成物層を露光する工程2、
露光された前記感光性樹脂組成物層を備える前記基材を巻き取り、ロール状にする工程3、及び、
前記ロール状にした前記基材を展開し、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像しパターンを形成する工程4を含み、
前記工程3の前に、前記感光性転写材料から前記仮支持体を剥離する工程aを含み、
前記感光性樹脂組成物層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる層である
パターン付き基材の製造方法。 - 前記基材が、樹脂フィルム基材である請求項1に記載のパターン付き基材の製造方法。
- 前記工程1と前記工程2との間に、前記感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程bを有する請求項1又は請求項2に記載のパターン付き基材の製造方法。
- 前記工程aが、前記工程1と前記工程2との間に行われる請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のパターン付き基材の製造方法。
- 前記重合体が、前記構成単位a1として下記式Aで表される構成単位、及び、酸基を有する構成単位を含み、かつ、ガラス転移温度が90℃以下である重合体を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のパターン付き基材の製造方法。
式A中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、X0は単結合又はアリーレン基を表し、*は他の構造との結合位置を表す。 - 前記感光性樹脂組成物層における前記式Aで表される構成単位及び酸基を有する構成単位を含み、かつ、ガラス転移温度が90℃以下である重合体の含有量が、前記感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、50質量%〜99.9質量%である請求項5に記載のパターン付き基材の製造方法。
- 前記光酸発生剤が、オニウム塩化合物及びオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のパターン付き基材の製造方法。
- 前記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のパターン付き基材の製造方法。
- 前記工程2における露光時に前記基材の搬送を停止させる請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のパターン付き基材の製造方法。
- 前記工程1と前記工程2との間に、仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材を巻き取り、ロール状にする工程、及び、ロール状にした前記基材を展開する工程を更に含む請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のパターン付き基材の製造方法。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のパターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材における前記導電性層をエッチング処理する工程5を含む回路基板の製造方法。
- 前記工程5の後に、前記感光性樹脂組成物層を剥離液を用いて剥離する工程6を含む請求項11に記載の回路基板の製造方法。
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