TWI708121B - 感光性轉印材料及電路配線的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種即便以低溫且高速貼合於基板亦具有良好的密合性,且可以高解析度形成電路配線的感光性轉印材料及電路配線的製造方法。本發明為包括暫時支持體12及正型感光性樹脂層14的感光性轉印材料100以及使用其的電路配線的製造方法,所述正型感光性樹脂層14包括包含下述通式A所表示的構成單元及具有酸基的構成單元且玻璃轉移溫度為90℃以下的聚合體以及光酸產生劑,並且配置於暫時支持體上。通式A中,R31及R32分別獨立表示氫原子、烷基或芳基,至少R31及R32的任一者為烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32可與R33連結而形成環狀醚。R34表示氫原子或甲基,X0表示單鍵或伸芳基。
Description
本發明是有關於一種感光性轉印材料及電路配線的製造方法。
具備靜電電容型輸入裝置等觸控面板的顯示裝置(有機電致發光(electroluminescent,EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,相當於可見部的感測器的電極圖案、周邊配線部分及取出配線部分的配線等的導電層圖案設置於觸控面板內部。
通常於圖案化的層的形成中,由於用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少,故而廣泛使用如下方法:對於使用感光性轉印材料而設置於任意基板上的感光性樹脂組成物的層,經由具有所需圖案的遮罩而進行曝光,部分性地硬化後進行顯影。
例如,專利文獻1中揭示有如下的感光性轉印材料及使用其的圖案形成方法,所述感光性轉印材料包括支持體及感光性樹脂組成物層,且感光性樹脂組成物層包括聚合體成分及光酸產生劑,所述聚合體成分包含具有構成單元a1的聚合體,所述構成單元a1具有酸基由酸分解性基所保護的基團,並且感光性樹脂組成物不具有乙烯性交聯結構。
另外,專利文獻2中揭示有如下的正型感光性樹脂組成物,並揭示有使用正型感光性樹脂組成物的圖案形成方法,所述正型感光性樹脂組成物酸產生劑及樹脂,所述樹脂具有包含內酯或磺內酯的基團,且藉由酸的作用而相對於鹼性水溶液的溶解性增大。專利文獻2中記載有即便增大膜厚,亦可形成具有良好的矩形的剖面形狀的圖案。
[專利文獻1]國際公開第2015/093271號
[專利文獻2]日本專利特開2015-194715號公報
觸控面板用電路配線中,相當於可見部的感測器的電極圖案與周邊取出部(周邊配線部分與取出配線部分)的配線不交叉,不需要藉由橋接(bridge)等的三維連接。因此,觸控面板用電路配線的製造方法的技術領域中,如使用現有的感光性樹脂組成物的圖案形成方法般,不對每個所需的圖案形成抗蝕劑,期待藉由一次的抗蝕劑形成來形成包含多種圖案的導電層的電路配線,從而省略步驟。
另外,就提高生產性等觀點而言,理想為於不降低形成圖案的電路配線的解析度的情況下,將用以形成電路配線的基板(以下,有時稱為「電路配線形成用基板」)與感光性轉印材料,
例如一邊以輥對輥(Roll to Roll)來高速搬送一邊於低溫下加以貼合,並進行曝光、顯影等。
專利文獻1中所揭示的感光性轉印材料中,若以低溫且高速貼合於電路配線形成用基板,則存在如下情況:密合不充分,當剝離暫時支持體時,感光性樹脂層亦一併剝離,或於電路配線的製造步驟的中途,感光性樹脂組成物層的一部分意外地剝離。
專利文獻2中所記載的感光性樹脂組成物為藉由塗佈法而形成厚膜層的組成物,若考慮到所使用的感光性樹脂組成物的構成,則在應用於轉印材料的情況下,於圖案形成時,有感度或解析度不充分之虞。
本發明的目的在於提供一種感光性轉印材料及電路配線的製造方法,所述感光性轉印材料即便以低溫且高速(例如,貼合所使用的輥溫度為130℃以下,搬送速度為1m/min以上)貼合於電路配線形成用基板,亦具有良好的密合性,且可以高解析度來形成電路配線。
本發明者等人進行了銳意研究,結果發現,藉由感光性轉印材料於暫時支持體上具有正型感光性樹脂層,可解決所述目的,所述正型感光性樹脂層包括具有特定的結構與物性的聚合體及光酸產生劑。
即,本發明包含以下的實施形態。
<1>一種感光性轉印材料,其包括:
暫時支持體;及正型感光性樹脂層,包括包含下述通式A所表示的構成單元及具有酸基的構成單元且玻璃轉移溫度為90℃以下的聚合體以及光酸產生劑。
通式A中,R31及R32分別獨立表示氫原子、烷基或芳基,至少R31及R32的任一者為烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32可與R33連結而形成環狀醚。R34表示氫原子或甲基,X0表示單鍵或伸芳基。
<2>如<1>所述的感光性轉印材料,其中聚合體的玻璃轉移溫度為-20℃以上。
<3>如<1>或<2>所述的感光性轉印材料,其中相對於聚合體的總固體成分,聚合體包含20質量%以上的通式A所表示的構成單元。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的感光性轉印材料,其
中相對於聚合體的總固體成分,聚合體包含0.1質量%~20質量%的具有酸基的構成單元。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的感光性轉印材料,其中相對於通式A所表示的構成單元的總量,於通式A中R34為氫原子的構成單元為20質量%以上。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的感光性轉印材料,其中所述感光性轉印材料更包括鹼性化合物。
<7>如<6>所述的感光性轉印材料,其中所述鹼性化合物為嗎啉系化合物。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的感光性轉印材料,其中聚合體的重量平均分子量Mw為6.0×104以下。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的感光性轉印材料,其中暫時支持體具有透光性。
<10>一種電路配線的製造方法,其依序包括:(A)貼合步驟,對於基板,使如<9>所述的感光性轉印材料的正型感光性樹脂層與基板接觸而貼合;(B)曝光步驟,對貼合步驟後的感光性轉印材料的正型感光性樹脂層進行圖案曝光;(C)顯影步驟,對曝光步驟後的正型感光性樹脂層進行顯影而形成圖案;及(D)蝕刻步驟,對未配置圖案的區域中的基板進行蝕刻處理。
<11>一種電路配線的製造方法,其依序包括:(a)貼合步驟,對於基板,即,包括基材以及包含構成材料相互不同的第一導電層及第二導電層的多個導電層,且於基材的表面上,以遠離基材的表面的順序積層有作為最表面層的第一導電層與第二導電層的基板,使如<9>所述的感光性轉印材料的正型感光性樹脂層與第一導電層接觸而貼合;(b)第一曝光步驟,經由貼合步驟後的感光性轉印材料的暫時支持體而對正型感光性樹脂層進行圖案曝光;(c)第一顯影步驟,自第一曝光步驟後的正型感光性樹脂層剝離暫時支持體後,對第一曝光步驟後的正型感光性樹脂層進行顯影而形成第一圖案;(d)第一蝕刻步驟,對未配置第一圖案的區域中的多個導電層中的至少第一導電層及第二導電層進行蝕刻處理;(e)第二曝光步驟,以與第一圖案不同的圖案,對第一蝕刻步驟後的第一圖案進行圖案曝光;(f)第二顯影步驟,對第二曝光步驟後的第一圖案進行顯影而形成第二圖案;及(g)第二蝕刻步驟,對未配置第二圖案的區域中的多個導電層中的至少第一導電層進行蝕刻處理。
<12>如<11>所述的電路配線的製造方法,其中於第一蝕刻步驟之後、第二曝光步驟之前,更包括於第一圖案上貼附具有透光性的保護膜的步驟,
於第二曝光步驟中,經由保護膜而對第一圖案進行圖案曝光,並且於第二曝光步驟後,自第一圖案剝離保護膜後,進行第二蝕刻步驟。
根據本發明,提供一種即便以低溫且高速(例如,貼合所使用的輥溫度為130℃以下,搬送速度為1m/min以上)貼合於電路配線形成用基板,亦具有良好的密合性,且可以高解析度來形成電路配線的感光性轉印材料及電路配線的製造方法。
1:基材
2:遮罩層
3:電極圖案(第一電極圖案)
3a:墊部分
3b:連接部分
4:透明電極圖案(第二透明電極圖案)
5:絕緣層
6:不同的導電性要素
7:透明保護層
10:靜電電容型輸入裝置
12:暫時支持體
14:正型感光性樹脂層
14A:第一圖案
14B:第二圖案
16:覆蓋膜
20:電路形成用基板
22:基材
24:第一導電層
24A:第一導電層(第一蝕刻步驟後)
24B:第一導電層(第二蝕刻步驟後)
26:第二導電層
26A:第二導電層(第一蝕刻步驟及第二蝕刻步驟後)
30、40:遮罩
100:感光性轉印材料
圖1是表示本實施形態的感光性轉印材料的層構成的一例的概略圖。
圖2是表示使用本實施形態的感光性轉印材料的觸控面板用電路配線的製造方法的一例的概略圖。
圖3是可藉由本實施形態的電路配線的製造方法來製造的觸控面板用電路配線的一例的概略圖。
圖4是可藉由本實施形態的電路配線的製造方法來製造的觸控面板用電路配線的一例的概略圖。
圖5是表示具有藉由本實施形態的製造方法而形成的電路配線的輸入裝置的一例的構成的概略圖。
圖6是表示第一電極圖案的墊部分及連接部分以及第二電極
圖案的配置的一例的概略構成圖。
圖7是表示第一電極圖案的墊部分及連接部分以及第二電極圖案的配置的一例的概略構成圖。
圖8是表示圖案A的概略圖。
圖9是表示圖案B的概略圖。
圖10是表示圖案C的概略圖。
以下,對本發明的感光性轉印材料及電路配線的製造方法進行說明。此外,參照隨附的圖式來進行說明,但有時省略符號。
另外,於本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
另外,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者或任一者,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者或任一者。
進而,於本說明書中,關於組成物中的各成分的量,於組成物中存在多種符合各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。
於本說明書中,「步驟」這一用語不僅包含獨立的步驟,於與其他步驟無法明確地區別的情況下,只要可達成步驟所需的目的,則亦包含於本用語中。
[感光性轉印材料]
本實施形態的感光性轉印材料包括暫時支持體及正型感光性樹脂層,所述正型感光性樹脂層包括包含下述通式A所表示的構成單元及具有酸基的構成單元且玻璃轉移溫度(以下,有時稱為Tg)為90℃以下的聚合體以及光酸產生劑。
通式A中,R31及R32分別獨立表示氫原子、烷基或芳基,至少R31及R32的任一者為烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32可與R33連結而形成環狀醚。R34表示氫原子或甲基,X0表示單鍵或伸芳基。
通式A中的*表示與鄰接的構成單元的連結位置。
圖1概略性地示出本實施形態的感光性轉印材料的層構成的一例。圖1所示的感光性轉印材料100依序積層有暫時支持體12、正型感光性樹脂層14及覆蓋膜16。正型感光性樹脂層14包括包含通式A所表示的構成單元及具有酸基的構成單元且玻璃轉移溫度為90℃以下的聚合體以及光酸產生劑。
以下,對本實施形態的感光性轉印材料的構成材料等進行說
明。此外,關於本發明中的所述構成,本說明書中有時以如下方式來稱呼。
有時將通式A所表示的構成單元稱為「構成單元(a)」,將具有酸基的構成單元稱為「構成單元(b)」。
有時將包含通式A所表示的構成單元及具有酸基的構成單元且玻璃轉移溫度為90℃以下的聚合體稱為「特定聚合體」。
有時將正型感光性樹脂層稱為「感光性樹脂層」。
〔暫時支持體〕
暫時支持體12為支持正型感光性樹脂層且可自正型感光性樹脂層剝離的支持體。就於對正型感光性樹脂層進行圖案曝光時,可經由暫時支持體而對正型感光性樹脂層進行曝光的觀點而言,本實施形態中使用的暫時支持體12較佳為具有透光性。
所謂具有透光性,是指圖案曝光的主波長的光透過率為50%以上,就提高感度的觀點而言,圖案曝光的主波長的光透過率較佳為60%以上,更佳為70%以上。
暫時支持體可列舉玻璃基板、樹脂膜、紙等,就強度及可撓性等觀點而言,特佳為樹脂膜。樹脂膜可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中,特佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
暫時支持體的厚度並無特別限定,通常為5μm~200μm的範圍,就操作容易度、通用性等方面而言,特佳為10μm~150μm的範圍。
就作為支持體的強度、與電路配線形成用基板的貼合所要求的可撓性、最初的曝光步驟中所要求的透光性等觀點而言,暫時支持體只要根據材質來選擇即可。
關於暫時支持體的較佳形態,例如於日本專利特開2014-85643號公報的段落[0017]~段落[0018]中有記載,該公報的內容併入本說明書中。
〔正型感光性樹脂層〕
本實施形態的感光性轉印材料100包括配置於暫時支持體12上的正型感光性樹脂層14。本實施形態中的正型感光性樹脂層14包括包含通式A所表示的構成單元(a)與具有酸基的構成單元(b)且玻璃轉移溫度為90℃以下的聚合體(特定聚合體)及光酸產生劑。
<聚合體成分>
〔特定聚合體〕
本實施形態中的正型感光性樹脂層包括包含通式A所表示的構成單元(a)與具有酸基的構成單元(b)且玻璃轉移溫度為90℃以下的特定聚合體來作為聚合體成分。
正型感光性樹脂層中所含的特定聚合體可僅為一種,亦可為兩種以上。
(構成單元(a))
通式A所表示的構成單元(a)為包含由酸分解性基所保護的羧基的構成單元,且特定共聚物藉由包含作為具有由酸分解性
基所保護的羧基的構成單元而較佳的、通式A所表示的構成單元(a),而圖案形成時的感度及解析度變得良好。
通式A中,於R31或R32為烷基的情況下,碳數較佳為1~10的烷基。於R31或R32為芳基的情況下,較佳為苯基。R31及R32分別較佳為氫原子或碳數1~4的烷基。
通式A中,R33表示烷基或芳基,較佳為碳數1~10的烷基,更佳為1~6的烷基。R33中的烷基及芳基亦可具有取代基。
通式A中,R31或R32可與R33連結而形成環狀醚,較佳為R31或R32與R33連結而形成環狀醚。環狀醚的環員數並無特別限制,較佳為5或6,更佳為5。
通式A中,X0表示單鍵或伸芳基,較佳為單鍵。伸芳基亦可具有取代基。
通式A中,R34表示氫原子或甲基,就可進一步減低特定聚合體的Tg的觀點而言,較佳為氫原子。
更具體而言,相對於聚合體中所含的構成單元(a)的總量,通式A中的R34為氫原子的構成單元較佳為20質量%以上。
此外,構成單元(a)中的通式A中的R34為氫原子的構成單元的含量(含有比例:質量比)可藉由根據13C-核磁共振光譜(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定利用常法所算出的峰值強度的強度比來確認。
通式A所表示的構成單元(a)中,就進一步提高圖案形成時的感度的觀點而言,更佳為下述通式A1所表示的構成單
元。
通式A1中,R34表示氫原子或甲基,R35~R41分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。
通式A1中,R34較佳為氫原子。
通式A1中,R35~R41較佳為氫原子。
通式A所表示的具有由酸分解性基所保護的羧酸基的構成單元(a)的較佳具體例可例示下述構成單元。此外,R34表示氫原子或甲基。通式A中的-C(R31)(R32)-O-R33符合酸分解性基。
特定共聚物中所含的構成單元(a)可為一種亦可為兩種以上。
特定聚合體中的通式A所表示的構成單元(a)的含量較佳為20質量%以上,更佳為20質量%~90質量%,尤佳為30質量%~70質量%。
特定聚合體中的構成單元(a)的含量(含有比例:質量比)可藉由根據13C-NMR測定利用常法所算出的峰值強度的強度比來確認。
另外,將所有的聚合體成分換算為構成單元(單體單元)後,具有酸基由酸分解性基所保護的保護羧基的構成單元(a)的比例較佳為5質量%~80質量%以下,更佳為10質量%~80質量%,特佳為30質量%~70質量%。
(構成單元(b))
本實施形態的特定聚合體包含具有酸基的構成單元(b)。構成單元(b)為包含未由酸分解性基所保護的酸基即不具有酸分解性基的酸基的構成單元。特定共聚物藉由特定聚合體包含構成單
元(b),而圖案形成時的感度變得良好,且於圖案曝光後的顯影步驟中,容易溶解於鹼性的顯影液中,可實現顯影時間的縮短化。
所謂本說明書中的酸基是指pKa為12以下的質子解離性基。酸基通常是使用可形成酸基的單體來作為包含酸基的構成單元〔構成單元(b)〕而併入特定聚合體中。就提高感度的觀點而言,酸基的pKa較佳為10以下,更佳為6以下。酸基的pKa較佳為-5以上。
藉由特定聚合體包含具有由已述的保護基所保護的特定結構的構成單元(a)與具有未由保護機所保護的酸基的構成單元(b)來作為共聚合成分,且將玻璃轉移溫度設為90℃以下,含有特定聚合體的正型感光性樹脂層將轉印性、自暫時支持體的剝離性維持為良好的水準,並且圖案形成時的解析度、感度進一步變得良好。
特定聚合體所具有的酸基可例示:由羧酸基而來的酸基、由磺醯胺基而來的酸基、由膦酸基而來的酸基、由磺酸基而來的酸基、由酚性羥基而來的酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基等。其中,較佳為選自由羧酸基而來的酸基及由酚性羥基而來的酸基中的至少一種。
將具有酸基的構成單元向特定共聚物中的導入可藉由使具有酸基的單體共聚來進行。
作為構成單元(b)的包含酸基的構成單元更佳為酸基對由苯乙烯而來的構成單元或由乙烯基化合物而來的構成單元進行取代
而成的構成單元及由(甲基)丙烯酸而來的構成單元。
就圖案形成時的感度進一步變得良好的觀點而言,特定聚合體所含的構成單元(b)較佳為具有羧酸基的構成單元及具有酚性羥基的構成單元。
可形成構成單元(b)的具有酸基的單體並不限定於已述的例子。
特定聚合體中所含的構成單元(b)可僅為一種,亦可為兩種以上。
相對於特定聚合體的總固體成分,特定聚合體較佳為包含0.1質量%~20質量%的具有酸基的構成單元〔構成單元(b)〕。
相對於特定聚合體的總固體成分,特定聚合體中的構成單元(b)的含量更佳為0.5質量%~15質量%,尤佳為1質量%~10質量%。
於構成單元(b)的含量為所述範圍中,圖案形成性進一步變得良好。
特定聚合體中的構成單元(b)的含量(含有比例:質量比)可藉由根據13C-NMR測定利用常法所算出的峰值強度的強度比來確認。
(其他構成單元)
於不損及本發明的效果的範圍內,特定聚合體除了包含已述的構成單元(a)及構成單元(b)以外,亦可包含其他構成單元(以下,有時稱為構成單元(c))。
成為構成單元(c)的單體並無特別限制,例如可列舉:苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架的基團、其他不飽和化合物。
藉由使用其他構成單元(c)並調整種類及含量的至少任一者,可調整特定聚合體的各特性。特別是,藉由適當使用構成單元(c)可容易地將特定聚合體的Tg調整為90℃以下。
其他構成單元(c)可於特定聚合體中僅包含一種,亦可包含兩種以上。
具體而言,其他構成單元(c)可列舉由以下化合物而來的構成單元:苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等。除此以外,可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落[0021]~段落[0024]中記載的化合物。
另外,就提高所獲得的轉印材料的電特性的觀點而言,其他構成單元(c)較佳為具有芳香族的基團、苯乙烯類及具有脂肪族環式骨架的基團。具體而言可列舉:苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
就密合性的觀點而言,特定聚合體中可包含的構成單元(c)例如較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,就密合性的觀點而言,更佳為具有碳數4個~12個的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
(構成單元的含量)
構成特定聚合體的構成單元中,構成單元(c)的含量較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,尤佳為50質量%以下。下限值可為0質量%,但例如亦可設為1質量%以上,進而亦可設為5質量%以上。
特定聚合體中的構成單元(c)的共聚比例較佳為1質量%~70質量%,更佳為5質量%~60質量%,尤佳為10質量%~50質量%。
就進一步提高解析度、密合性的觀點而言,較佳為所述數值範圍內。
就使對於顯影液的溶解性及正型感光性樹脂層的物理
物性最佳化的觀點而言,亦較佳為具有包含酸基的酯的構成單元來作為構成單元(c)。
其中,特定聚合體較佳為包含含有羧酸基的構成單元來作為構成單元(b),更包含含有羧酸酯基的構成單元(c)來作為共聚合成分,例如,更佳為包含由(甲基)丙烯酸而來的構成單元(b)、由(甲基)丙烯酸環己酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或者(甲基)丙烯酸正丁酯而來的構成單元(c)來作為共聚合成分的特定聚合體。
以下,列舉本實施形態中可使用的特定聚合體的較佳例,但本實施形態並不限定於以下的例示。此外,為了獲得較佳的物性,下述例示化合物中的構成單元的比率、重量平均分子量可適宜選擇。
(特定聚合體的玻璃轉移溫度:Tg)
本實施形態中的特定聚合體的玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以下。藉由Tg為90℃以下,具有包含特定聚合體的正型感光性樹脂層的感光性轉印材料即便以低溫且高速進行貼合亦具有高密合性。Tg更佳為60℃以下,尤佳為40℃以下。
特定聚合體的Tg的下限值並無特別限制,較佳為-20℃以上,更佳為-10℃以上。藉由特定聚合體的Tg為-20℃以上,可維持良好的圖案形成性,另外,例如,於使用覆蓋膜的情況下,剝離覆蓋膜時的剝離性下降得到抑制。
聚合體的玻璃轉移溫度可使用示差掃描量熱測定(示差掃描熱析法(Differential Scanning Calorimetry,DSC))來測定。
具體的測定方法可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中記載的方法來進行。本說明書中的玻璃轉移溫度使用外推玻璃轉移起始溫度(以下,有時稱為Tig)。
對玻璃轉移溫度的測定方法進一步進行具體說明。
於求玻璃轉移溫度的情況下,以較所預想的聚合體的Tg低約50℃的溫度保持至裝置穩定為止後,以加熱速度:20℃/min,加熱至較玻璃轉移結束的溫度高約30℃的溫度為止,並描繪示差熱分析(Differential Thermal Analysis,DTA)曲線或DSC曲線。
外推玻璃轉移起始溫度(Tig)即本說明書中的玻璃轉移溫度Tg作為直線與切線的交點的溫度來求出,所述直線是將DTA曲線或DSC曲線中的低溫側的基線延長至高溫側而成,所述切線是於玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大的點劃出而成。
將特定聚合體(共聚物)的Tg調整為已述的較佳範圍的方法例如可根據作為目的的特定聚合體的各構成單元的均聚物
的Tg與各構成單元的質量比,以FOX式為指南,來控制作為目的的特定聚合體的Tg。
關於FOX式
當將作為共聚物的特定聚合體中所含的第一構成單元的均聚物的Tg設為Tg1,將第一構成單元的共聚物中的質量分率設為W1,將第二構成單元的均聚物的Tg設為Tg2,將第二構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第一構成單元與第二構成單元的共聚物的Tg0(K)可依據以下式來推定。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
可使用已述的FOX式來調整共聚物中所含的各構成單元的種類與質量分率,而獲得具有所需的Tg的共聚物。
另外,亦可藉由調整特定聚合體的重量平均分子量來調整特定聚合體的Tg。
(特定聚合體的分子量:Mw)
正型感光性樹脂層中所含的特定聚合體的分子量較佳為以聚苯乙烯換算重量平均分子量計為6.0×104以下。藉由正型感光性樹脂層中所含的特定聚合體的重量平均分子量為6.0×104以下,可將正型感光性樹脂層的熔融黏度抑制得低,可在與電路配線形成用基板貼合時實現低溫(例如130℃以下)下的貼合。此外,若特定聚合體的重量平均分子量過小,則當於暫時支持體上成膜為正型
感光性樹脂層時變得過於柔軟,於處理步驟變得容易受損,除此以外,存在由於過剩的黏性而變得難以剝離覆蓋膜的可能性。
就所述觀點而言,正型感光性樹脂層中所含的特定聚合體的重量平均分子量較佳為2.0×103~6.0×104的範圍,更佳為3.0×103~5.0×104的範圍。
此外,正型感光性樹脂層中所含的特定聚合體的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定,測定裝置可使用各種市售的裝置,裝置的內容及測定技術為本發明所屬領域中具有通常知識者所公知。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)的重量平均分子量的測定中,作為測定裝置,可使用HLC(註冊商標)-8220GPC(東曹(Tosoh)(股)),作為管柱,可分別使用一根TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm,東曹(股))、Super HZ4000(4.6mmID×15cm,東曹(股))、Super HZ3000(4.6mmID×15cm,東曹(股))、Super HZ2000(4.6mmID×15cm,東曹(股)),作為溶離液,可使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)。
另外,關於測定條件,可將試樣濃度設為0.2質量%,將流速設為0.35ml/min,將樣品注入量設為10μl,及將測定溫度設為40℃,使用示差折射率(Refractive Index,RI)檢測器來進行。
校準曲線可使用東曹(股)的「標準試樣TSK規格(standard),聚苯乙烯(polystyrene)」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」的七個樣品的任一者來製作。
特定聚合體的數量平均分子量與重量平均分子量的比(分散度)較佳為1.0~5.0,更佳為1.05~3.5。
(特定聚合體的製造方法)
特定聚合體的製造方法(合成法)並無特別限定,若列舉一例,則可藉由在包含用以形成通式A所表示的構成單元(a)的聚合性單量體、用以形成具有酸基的構成單元(b)的聚合性單量體、進而視需要的用以形成其他構成單元(c)的聚合性單量體的有機溶劑中,使用聚合起始劑進行聚合來合成。另外,亦可藉由所謂的高分子反應來合成。
就即便於以低溫且高速貼合於電路配線形成用基板的情況下亦表現出良好的密合性的觀點而言,相對於正型感光性樹脂層的總固體成分,本實施形態中的正型感光性樹脂層較佳為以50質量%~99.9質量%的比例包含特定聚合體,更佳為以70質量%~98質量%的比例包含特定聚合體。
〔其他聚合體〕
於不損及本發明的效果的範圍內,本實施形態中的正型感光性樹脂層除了包含已述的特定聚合體以外,亦可更包含不含通式A所表示的構成單元(a)的聚合體(有時稱為「其他聚合體」)來作為聚合體成分。於正型感光性樹脂層包含其他聚合體的情況下,其他聚合體的調配量較佳為總聚合體成分中的50質量%以下,更佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。
正型感光性樹脂層除了包含特定聚合體以外,亦可僅包
含一種其他聚合體,還可包含兩種以上。
其他聚合體例如可使用聚羥基苯乙烯,亦可使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上,沙多瑪(Sartomer)公司製造),阿魯方(ARUFON)UC-3000、阿魯方(ARUFON)UC-3510、阿魯方(ARUFON)UC-3900、阿魯方(ARUFON)UC-3910、阿魯方(ARUFON)UC-3920、阿魯方(ARUFON)UC-3080(以上,東亞合成(股)製造),莊克力(Joncryl)690、莊克力(Joncryl)678、莊克力(Joncryl)67、莊克力(Joncryl)586(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)等。
<光酸產生劑>
本實施形態中的正型感光性樹脂層含有光酸產生劑。本實施形態中使用的光酸產生劑為可藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等放射線而產生酸的化合物。
本實施形態中使用的光酸產生劑較佳為對波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線進行感應而產生酸的化合物,但對其化學結構並無限制。另外,關於對波長300nm以上的光化射線並不直接感應的光酸產生劑,若為藉由與增感劑併用而對波長300nm以上的光化射線進行感應而產生酸的化合物,則亦可與增感劑組合而較佳地使用。藉由放射線的照射而產生的酸的pKa的值較佳為4.0以下,尤佳為3.0以下。下限值並無特別限定,例如可設為-10.0以上。
光酸產生劑可列舉離子性光酸產生劑、及非離子性光酸產生劑。
非離子性光酸產生劑的例子可列舉:三氯甲基-均三嗪類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。該些化合物中,就感度、解析度及密合性的觀點而言,光酸產生劑較佳為肟磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。三氯甲基-均三嗪類及重氮甲烷衍生物的具體例可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落[0083]~段落[0088]中記載的化合物。
肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯結構的化合物較佳為含有下述式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
式(B1)中,R21表示烷基或芳基。*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
含有式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物的任一基團均可被取代,R21中的烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀,還可為環狀。以下對所容許的取代基進行說明。
R21的烷基較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基。R21的烷基可經碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基或環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋接式脂環基,較佳為雙環烷基等)、鹵素原子所取代。
R21的芳基較佳為碳數6~18的芳基,更佳為苯基或萘基。R21的芳基亦可經低級烷基、烷氧基或鹵素原子所取代。
含有式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物。
式(B2)中,R42表示烷基或芳基,X10表示烷基、烷氧基或鹵素原子,m4表示0~3的整數,當m4為2或3時,多個X10可相同亦可不同。
作為X10的烷基較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷基。作為X10的烷氧基較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷氧基。
作為X10的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。m4較佳為0或1。式(B2)中,特佳為m4為1,X10為甲基,X10的取代位置為鄰位,R42為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片
基甲基或對甲苯甲醯基的化合物。
含有式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物。
式(B3)中,R43與式(B2)中的R42為相同含義,X11表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或硝基,n4表示0~5的整數。
式(B3)中的R43較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基,特佳為正辛基。
X1較佳為碳數1~5的烷氧基,更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2,特佳為0~1。
式(B3)所表示的化合物的具體例可列舉:α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-〔(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(正
丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈。
較佳的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等,可單獨使用一種或併用兩種以上。化合物(i)~化合物(viii)可以市售品的形式而獲取。另外,亦可與其他種類的光酸產生劑組合使用。
含有式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述式(OS-1)所表示的化合物。
式(OS-1)中,R411表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R412表示烷基或芳基。
X401表示-O-、-S-、-NH-、-NR415-、-CH2-、-CR416H-或-CR415R417-,R415~R417表示烷基或芳基。
R421~R424分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。R421~R424中的兩個亦可分別相互鍵結而形成環。
R421~R424較佳為氫原子、鹵素原子及烷基,另外另外,亦可較佳地列舉R421~R424中的至少兩個相互鍵結而形成芳基的形態。其中,就感度的觀點而言,較佳為R421~R424均為氫原子的形態。
已述的官能基均可進一步具有取代基。
本實施形態中可較佳地使用的式(OS-1)所表示的化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落[0128]~段落[0132]中記載的化合物(例示化合物b-1~例示化合物b-34),但本實施形態並不限定於該些化合物。
本發明中,含有式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物較佳為下述式(OS-3)、下述式(OS-4)或下述式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
式(OS-3)~式(OS-5)中,R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子,R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基,X1~X3分別獨立地表示氧原子或硫原子,n1~n3分別獨立地表示1或2,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數。
式(OS-3)~式(OS-5)中,R22、R25及R28中的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。
式(OS-3)~式(OS-5)中,R22、R25及R28中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。
另外,式(OS-3)~式(OS-5)中,R22、R25及R28中的芳基較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
另外,式(OS-3)~式(OS-5)中,R1中的雜芳基較
佳為可具有取代基的總碳數4~30的雜芳基。
式(OS-3)~式(OS-5)中,R22、R25及R28中的雜芳基只要至少一個環為雜芳香環即可,例如雜芳香環與苯環亦可縮環。
式(OS-3)~式(OS-5)中,R23、R26及R29較佳為氫原子、烷基或芳基,更佳為氫原子或烷基。
式(OS-3)~式(OS-5)中,化合物中存在兩個以上的R23、R26及R29中,較佳為一個或兩個為烷基、芳基或者鹵素原子,更佳為一個為烷基、芳基或鹵素原子,特佳為一個為烷基且其餘為氫原子。
R23、R26及R29中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~12的烷基,更佳為可具有取代基的總碳數1~6的烷基。
R23、R26及R29中的芳基較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
式(OS-3)~式(OS-5)中,X1~X3分別獨立地表示O或S,較佳為O。
式(OS-3)~式(OS-5)中,包含X1~X3作為環員的環為5員環或6員環。
式(OS-3)~式(OS-5)中,n1~n3分別獨立地表示1或2,於X1~X3為O的情況下,n1~n3較佳為分別獨立地為1,另外,於X1~X3為S的情況下,n1~n3較佳為分別獨立地為2。
式(OS-3)~式(OS-5)中,R24、R27及R30分別獨立
地表示鹵素原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基。其中,R24、R27及R30較佳為分別獨立地為烷基或烷基氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷基氧基、磺酸基、胺基磺醯基及烷氧基磺醯基可具有取代基。
式(OS-3)~式(OS-5)中,R24、R27及R30中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。
式(OS-3)~式(OS-5)中,R24、R27及R30中的烷基氧基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基氧基。
另外,式(OS-3)~式(OS-5)中,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數,較佳為0~2的整數,更佳為0或1,特佳為0。
另外,關於式(OS-3)~式(OS-5)的各自的取代基,日本專利特開2011-221494號公報的段落[0092]~段落[0109]中記載的(OS-3)~(OS-5)的取代基的較佳範圍亦同樣較佳。
另外,含有式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物特佳為下述式(OS-6)~式(OS-11)的任一者所表示的肟磺酸酯化合物。
式(OS-6)~式(OS-11)中,R301~R306分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R307表示氫原子或溴原子,R308~R310、R313、R316及R318分別獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,R311及R314分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基,R312、R315、R317及R319分別獨立地表示表示氫原子或甲基。
式(OS-6)~式(OS-11)中的較佳範圍與日本專利特開2011-221494號公報的段落[0110]~段落[0112]中所記載的(OS-6)~(OS-11)的較佳範圍相同。
式(OS-3)~式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落[0114]~段落[0120]中記載的化合物,但本實施形態並不限定於該些化合物。
離子性光酸產生劑的例子可列舉:二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類等。該些化合物中,較佳為三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類。
作為離子性光酸產生劑而使用的三芳基鋶鹽類是由下述式(1)所表示。
式(1)中,R505、R506及R507分別表示可具有取代基的烷基或芳香族基,於烷基的情況下,亦可相互連結而形成環;X-表示共軛鹼。
R505、R506及R507中的烷基較佳為碳數1~10的烷基,亦可具有取代基。如上所述的烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基等。其中,較佳為甲基、乙基或第三丁基。另外,R505、R506及R507中,於兩個以上為烷基的情況下,較佳為該兩個以上的烷基相互連結而形成環,如上所述的環形態為包含硫原子的形式,較佳為5員環(硫雜環戊烷)及6員環(硫雜環己烷)。
R505、R506及R507中的芳香族基較佳為碳數6~30的芳香族基,亦可具有取代基。如上所述的芳香族基可列舉:苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-第三丁基苯基、4-苯硫基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基-1-萘基或4-(4'-二苯基鋶基
苯硫基)苯基。
另外,式(1)所表示的離子性光酸產生劑亦可以R505~R507的任一者來鍵結,形成二聚體等多聚體。例如,4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基為二聚體的一例,4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基中的抗衡陰離子與X-相同。
R505、R506及R507中的烷基及芳香族基可具有的取代基較佳為芳香族基,具體而言特佳為苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基。該些取代基亦可經取代基進一步取代。
X-中的共軛鹼較佳為烷基磺酸的共軛鹼、芳基磺酸的共軛鹼、BY4 -(Y表示鹵素原子;以下亦相同)、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -或者下述式(3)或式(4)所表示的一價陰離子,特佳為烷基磺酸的共軛鹼、芳基磺酸的共軛鹼、PY6 -或式(3)所表示的一價陰離子。
烷基磺酸及芳基磺酸的共軛鹼較佳為碳數1~7的烷基磺酸的共軛鹼,進而更佳為碳數1~4的烷基磺酸的共軛鹼,若以酸的形式來表述,則例如特佳為甲磺酸、三氟甲磺酸、正丙磺酸及庚磺酸。
芳基磺酸的共軛鹼若以酸的形式來表述,則例如可列舉苯磺酸、氯苯磺酸及對甲苯磺酸。
X-中的BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -中的Y較佳為氟原子、氯原子,特佳為氟原子。
式(3)及式(4)中,R521、R522及R523分別獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的具有氟原子的烷基、或者R521與R522相互以碳原子數2~6的伸烷基或碳原子數2~6的具有氟原子的伸烷基來鍵結而成的環。
式(3)及式(4)中,R521、R522及R523中的碳原子數1~10的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丁基、第三丁基、環己基、辛基等。另外,碳原子數1~10的具有氟原子的烷基例如可列舉:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。該些基團中,R521、R522及R523較佳為碳原子數1~10的具有氟原子的烷基,特佳為碳原子數1~6的具有氟原子的烷基。
式(3)及式(4)中,R521與R522相互鍵結而形成環時的碳原子數2~6的伸烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外,碳原子數2~6的具有氟原子的伸烷基可列舉:四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基、十氟伸戊基、十一氟伸
己基等。該些基團中,於R521與R522相互鍵結而形成環的情況下,較佳為以碳原子數2~6的具有氟原子的伸烷基來鍵結,特佳為以碳原子數2~4的具有氟原子的伸烷基來鍵結。
另外,式(1)所表示的離子性光酸產生劑較佳為下述式(5)所表示的光酸產生劑。
式中,R510、R511、R512及R513分別獨立地表示可具有取代基的烷基或芳香族基,Ar3及Ar4分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族基,X1-及X2-分別獨立地表示共軛鹼。
R510、R511、R512及R513中的烷基及芳香族基與式(1)的R505、R506及R507所表示的烷基及芳香族基為相同含義,較佳形態亦相同。另外,可具有的取代基亦相同。
X1-及X2-中的共軛鹼與式(1)的X-所表示的共軛鹼為相同含義,較佳形態亦相同。
Ar3及Ar4中的二價芳香族基較佳為伸苯基或伸萘基,特佳為伸苯基。
作為離子性光酸產生劑而使用的三芳基鋶鹽類的具體例可列舉:三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲
氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽或4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽等。
市售的化合物可列舉:TPS-102、103、105、106、109、300、1000,MDS-103、105、109、205、209,BDS-109,DTS-103、105,MNPS-109,HDS-109(以上,綠化學公司製造);GSID-26-1、希樂固(Cyracure)UVI-6976(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為離子性光酸產生劑而使用的二芳基錪鹽類是由下述式(2)的式所表示。
式(2)中,R508及R509分別獨立地表示可具有取代基的芳香族基,X-表示共軛鹼。
式(2)中,R508及R509中的芳香族基與式(1)的R505、R506及R507所表示的芳香族基為相同含義,較佳形態亦相同。
式(2)中,X1-中的共軛鹼與式(1)的X-所表示的共軛鹼為相同含義,較佳形態亦相同。
另外,式(2)所表示的光酸產生劑亦可以R508~R509來鍵結,形成二聚體等多聚體。例如,4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基為二聚
體的一例,4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基中的抗衡陰離子與X-相同。
作為離子性光酸產生劑而使用的二芳基錪鹽類的具體例可列舉:二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽、苯基,4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪六氟銻酸鹽、苯基,4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪-對甲苯磺酸鹽等。
市售的化合物可列舉:DPI-105、106、109、201,BI-105,MPI-105、106、109,BBI-102、103、105、106、109、110、201、300、301(以上,綠化學公司製造)。
作為離子性光酸產生劑而使用的四級銨鹽類的具體例可列舉:四甲基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
除了具體例以外,光酸產生劑的具體例可列舉以下所述的化合物,但本實施形態中使用的光酸產生劑並不限定於該些化合物。
於正型感光性樹脂層中,就感度、解析度的觀點而言,相對於正型感光性樹脂層中的總固體成分100質量份,光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份,更佳為使用0.5質量份~5質量份。亦可併用兩種以上。
〔溶劑〕
用以形成正型感光性樹脂層的正型感光性樹脂組成物(以下,有時稱為「感光性樹脂組成物」)較佳為以將用以形成正型感光性樹脂層的成分溶解於溶劑中而成的溶液的形式來製備。
用以形成正型感光性樹脂層的正型感光性樹脂組成物中使用的溶劑可使用公知的溶劑。溶劑可例示:乙二醇單烷基醚類、乙
二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外,用以形成正型感光性樹脂層的正型感光性樹脂組成物中使用的溶劑的具體例亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落[0174]~段落[0178]中記載的溶劑,該些內容併入本說明書中。
另外,亦可於已述的溶劑中進而視需要而添加:苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等溶劑。
溶劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
本實施形態中可使用的溶劑可單獨使用一種,更佳為併用兩種。於使用兩種以上的溶劑的情況下,例如較佳為將丙二醇單烷基醚乙酸酯類與二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類或酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類併用。
另外,溶劑較佳為沸點為130℃以上、小於160℃的溶劑、沸點為160℃以上的溶劑或該些溶劑的混合物。
沸點為130℃以上、小於160℃的溶劑可例示:丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二
醇甲基-正丁醚(沸點155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸點131℃)。
沸點為160℃以上的溶劑可例示:3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,用以形成正型感光性樹脂層的正型感光性樹脂組成物中的溶劑的含量較佳為50質量份~1900質量份,尤佳為100質量份~900質量份。
<其他添加劑>
本實施形態的轉印材料中的正型感光性樹脂層除了包含特定聚合體及光酸產生劑以外,亦可視需要而包含公知的添加劑。
〔塑化劑〕
出於改良可塑性的目的,正型感光性樹脂層亦可含有塑化劑。此外,本實施形態的正型感光性樹脂層藉由包含已述的特定聚合體,而可塑性優異,因此並非必須含有塑化劑。
正型感光性樹脂層中可包含的塑化劑較佳為重量平均分子量小於特定聚合體。
就賦予可塑性的觀點而言,塑化劑的重量平均分子量較佳為
500以上、小於10000,更佳為700以上、小於5000,尤佳為800以上、小於4000。
塑化劑若為與特定聚合體相容而表現出可塑性的化合物,則並無特別限定,就賦予可塑性的觀點而言,塑化劑較佳為於分子中具有伸烷基氧基。塑化劑中所含的伸烷基氧基較佳為具有下述結構。
所述式中,R為碳數2~8的烷基,n表示1~50的整數。*表示與其他原子的鍵結部位。
此外,例如,即便是具有所述伸烷基氧基的化合物(設為「化合物X」),在與不含化合物X而形成的正型感光性樹脂組成物相比,將化合物X、特定聚合體及光酸產生劑混合而獲得的正型感光性樹脂組成物的可塑性不提高的情況下,亦不符合本實施形態中的塑化劑。例如,任意添加的界面活性劑通常不會以對正型感光性樹脂組成物帶來可塑性的量來使用,因此不符合本說明書中的塑化劑。
本實施形態中可使用的塑化劑例如可列舉具有下述結構的化合物,但並不限定於該些化合物。
於使用塑化劑的情況下,就密合性的觀點而言,相對於正型感光性樹脂層中的總固體成分100質量份,正型感光性樹脂層中的塑化劑的含量較佳為1質量份~50質量份,更佳為2質量份~20質量份。
於正型感光性樹脂層包含塑化劑的情況下,可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
〔增感劑〕
本實施形態中的正型感光性樹脂層可更包含增感劑。
增感劑吸收光化射線或放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此,光酸產生劑發生化學變化而分解,並生成酸。
藉由含有增感劑,可提高曝光感度。
增感劑較佳為蒽衍生物、吖啶酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯基衍生物、二苯乙烯基苯衍生物,
更佳為蒽衍生物。
蒽衍生物較佳為蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
本實施形態中可使用的增感劑可列舉國際公開2015/093271號的段落[0139]~段落[0141]中記載的化合物。
相對於總固體成分100質量份,正型感光性樹脂層中的增感劑的含量較佳為0質量份~10質量份,更佳為0.1質量份~10質量份。
〔鹼性化合物〕
本實施形態中的正型感光性樹脂層較佳為更包含鹼性化合物。鹼性化合物可自化學增幅抗蝕劑所使用的鹼性化合物中任意選擇來使用。例如可列舉:脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。該些化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落[0204]~段落[0207]中記載的化合物,該些內容併入本說明書中。
具體而言,脂肪族胺例如可列舉:三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。
芳香族胺例如可列舉:苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
雜環式胺例如可列舉:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-
乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉系化合物、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
氫氧化四級銨例如可列舉:氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。
羧酸的四級銨鹽例如可列舉:乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。
本實施形態中可使用的鹼性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
相對於正型感光性樹脂層中的總固體成分100質量份,正型感光性樹脂層中的鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~5質量份,更佳為0.005質量份~3質量份。
〔雜環狀化合物〕
本實施形態中的正型感光性樹脂層可包含含有雜環狀化合物的化合物。
本實施形態中的雜環狀化合物並無特別限制。例如可添加以下所述的分子內具有環氧基或氧雜環丁基的化合物、含烷氧基甲基的雜環狀化合物,除此以外還可添加各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含氧化合物,環狀胺、噁唑啉等含氮化合物,進而可添加
具有d電子的矽、硫、磷等的雜環化合物等。
於轉嫁雜環狀化合物的情況下,相對於正型感光性樹脂層的總固體成分100質量份,正型感光性樹脂層中的雜環狀化合物的添加量較佳為0.01質量份~50質量份,更佳為0.1質量份~10質量份,尤佳為1質量份~5質量份。就密合性、耐蝕刻性的觀點而言,較佳為於該範圍內添加。雜環狀化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,所述較佳含量是指兩種以上的雜環狀化合物的總含量。
分子內具有環氧基的化合物的具體例可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
分子內具有環氧基的化合物可以市售品的形式而獲取。例如可列舉:JER828、JER1007、JER157S70(三菱化學公司製造),JER157S65(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)製造)等,日本專利特開2011-221494號公報的段落[0189]中記載的市售品等。
其他市售品亦可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上,艾迪科(ADEKA)(股)製造);NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(ADEKA)(股)製造);丹納考爾(Denacol)EX-611、EX-612、EX-614、
EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上,長瀨化成(Nagase ChemteX)製造);YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,新日鐵住金化學製造);賽羅西德(Celloxide)2021P、2081、2000、3000、EHPE3150,艾波利得(Epolead)GT400,賽維納斯(Celvenus)B0134、B0177(以上,大賽璐(Daicel)(股))等。
分子內具有環氧基的化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
分子內具有環氧基的化合物中,可更佳地列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂,可特佳地列舉脂肪族環氧樹脂。
分子內具有氧雜環丁基的化合物的具體例可使用:阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,東亞合成(股)製造)。
另外,包含氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用或與包
含環氧基的化合物混合使用。
分子內具有氧雜環丁基的化合物中,就耐蝕刻性及線寬穩定性的觀點而言,本實施形態中的正型感光性樹脂層較佳為雜環狀化合物為具有環氧基的化合物。
另外,分子內具有烷氧基矽烷結構與雜環狀結構的兩者的化合物亦可適合地使用。例如可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷。其中,更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。
分子內具有烷氧基矽烷結構與雜環狀結構的化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
〔界面活性劑〕
就膜厚均勻性的觀點而言,本實施形態中的正型感光性樹脂層較佳為含有界面活性劑。界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種,但較佳的界面活性劑為非離子界面活性劑。
非離子系界面活性劑的例子可列舉:聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外,可列舉下述商品名:KP(信越化學工業(股)製造),珀利弗洛(Polyflow)(共榮社化學(股)製造),艾福拓(Eftop)(三菱材料電子化成(JEMCO)公司製造),美佳法(Megafac)(迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德(Fluorad)
(住友3M(股)製造),阿薩佳(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)製造),坡利福克斯(PolyFox)(歐諾法(OMNOVA)公司製造),SH-8400(東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning Silicone))等各系列。
另外,作為界面活性劑,可列舉如下共聚物作為較佳例,所述共聚物包含下述式(I-1)所表示的構成單元A及構成單元B,且於將四氫呋喃(THF)作為溶劑的情況下的利用凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1.0×103以上、1.0×104以下。
式(I-1)中,R401及R403分別獨立地表示氫原子或甲基,R402表示碳數1以上、4以下的直鏈伸烷基,R404表示氫原子或碳數1以上、4以下的烷基,L表示碳數3以上、6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比的質量百分率,p表示10質量%以上、80質量%以下的數值,q表示20質量%以上、90質量%以下的數值,r
表示1以上、18以下的整數,s表示1以上、10以下的整數。
L較佳為下述式(I-2)所表示的分支伸烷基。式(I-2)中的R405表示碳數1以上、4以下的烷基,就相容性與對被塗佈面的潤濕性的方面而言,較佳為碳數1以上、3以下的烷基,更佳為碳數2或3的烷基。p與q的和(p+q)較佳為p+q=100、即100質量%。
共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1.5×103以上、5.0×103以下。
除此以外,亦可使用日本專利第4502784號公報的段落[0017]、日本專利特開2009-237362號公報的段落[0060]~段落[0071]中記載的界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
相對於正型感光性樹脂層中的總固體成分100質量份,正型感光性樹脂層中的界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下,更佳為0.001質量份~10質量份,尤佳為0.01質量份~3質量份。
〔放射線吸收劑〕
本實施形態中的正型感光性樹脂層可包含放射線吸收劑。放射線吸收劑可較佳地使用紫外線吸收劑,可特佳地使用藉由紫外線吸收而吸光度減少的顯示出所謂光褪色(photobleaching)性的放射線吸收劑。具體而言可列舉:萘醌二疊氮衍生物、硝酸靈(nitron)或重氮鎓鹽等光消色性材料(例如日本專利特公昭62-40697號公報、M.笹野(M.Sasano)等人的「國際光學工程學會會議錄(Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers,SPIE Symp.Proc.)」631、321(1986)中記載的化合物)。
已述的材料是出於利用放射線吸收劑使感光性樹脂層內的光強度分佈平均化的目的而使用,藉由帶來所謂的內添型對比度增強光刻(Contrast Enhancement Lithography,CEL)效果而獲得圖案的矩形化、邊緣粗糙度的改善效果(參照「半導體製程材料與化學品」,阪本正典主編,CMC出版(2006))。
〔其他成分〕
本實施形態中的正型感光性樹脂層中,可進而添加金屬氧化物粒子、雜環狀化合物以外的交聯劑、烷氧基矽烷化合物、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑及有機或無機的沈澱防止劑等公知的添加劑。
關於其他成分的較佳形態,於日本專利特開2014-85643號公報的段落[0165]~段落[0184]中分別有記載,該公報的內容併入本說明書中。
<正型感光性樹脂層的厚度>
正型感光性樹脂層的厚度較佳為0.5μm~20μm。若正型感光性樹脂層的厚度為20μm以下,則圖案的解析度良好,若為0.5μm以上,則就圖案直線性的觀點而言較佳。
正型感光性樹脂層的厚度尤佳為0.8μm~15μm,特佳為1.0μm~10μm。
<正型感光性樹脂層的形成方法>
可以既定的比例且利用任意的方法將各成分混合,攪拌溶解而製備用以形成正型感光性樹脂層的正型感光性樹脂組成物。例如,亦可將各成分分別預先形成溶解於溶劑中的溶液後,將所獲得的溶液以既定的比例進行混合來製備組成物。以如上方式製備的組成物亦可使用孔徑為0.2μm的過濾器等進行過濾後,供於使用。
藉由將感光性樹脂組成物塗佈於暫時支持體,使其乾燥,可獲得於暫時支持體上具有正型感光性樹脂層的本實施形態的感光性轉印材料。塗佈方法並無特別限定,可利用狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法來塗佈。
此外,亦可於在暫時支持體上具有後述的其他層的暫時支持體與其他層的積層體上塗佈感光性樹脂組成物層。
<其他層>
本實施形態的感光性轉印材料亦可具有正型感光性樹脂層以外的層(以下,有時稱為「其他層」)。其他層可列舉:對比度增
強層、中間層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層等。
<對比度增強層>
本實施形態的感光性轉印材料除了具有正型感光性樹脂層以外,亦可具有對比度增強層。
對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)為於曝光前對曝光波長的吸收大,但隨著曝光而吸收逐漸減小,即光的透過率提高的材料(稱為光消色性色素成分)的層。光消色性色素成分已知有重氮鎓鹽、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)鹽、芳基亞硝基鹽類等。被膜形成成分可使用酚系樹脂等。
除此以外,對比度增強層可使用日本專利特開平6-97065號公報的段落[0004]~段落[0051];日本專利特開平6-332167號公報的段落[0012]~段落[0055];光聚合物手冊(photopolymer handbook),光聚合物座談會編,工業調查會(1989);光聚合物技術(Photopolymer Technology),山岡、永松編,日刊工業新聞社(1988)中記載的材料。
(中間層)
亦可於正型感光性樹脂層上形成中間層,並於中間層上形成對比度增強層(以下,有時稱為「CEL」或「CE層」)。此處的中間層是為了防止CEL與正型感光性樹脂層的混合等而設置。
<熱塑性樹脂層、覆蓋膜等>
本實施形態的感光性轉印材料例如亦可依序包括暫時支持體、熱塑性樹脂層及正型感光性樹脂層。進而,出於保護正型感
光性樹脂層的目的,亦可包括覆蓋膜。
熱塑性樹脂層的較佳形態於日本專利特開2014-85643號公報的段落[0189]~段落[0193]中有記載,其他層的較佳形態於日本專利特開2014-85643號公報的段落[0194]~段落[0196]中有記載,該公報的內容併入本說明書中。
於本實施形態的感光性轉印材料包括熱塑性樹脂層等其他層的情況下,可依據日本專利特開2006-259138號公報的段落[0094]~段落[0098]中記載的感光性轉印材料的製作方法來製作。
例如,於製作包括熱塑性樹脂層及中間層的本實施形態的感光性轉印材料的情況下,於暫時支持體上,塗佈將熱塑性的有機高分子與添加劑溶解而成的溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液),使其乾燥而設置熱塑性樹脂層後,於所獲得的熱塑性樹脂層上塗佈將樹脂及添加劑添加於不溶解熱塑性樹脂層的溶劑中而製備的製備液(中間層用塗佈液),使其乾燥而積層中間層。於所形成的中間層上進而塗佈使用不溶解中間層的溶劑來製備的正型感光性樹脂層用塗佈液,使其乾燥而積層正型感光性樹脂層,藉此可較佳地製作本實施形態的感光性轉印材料。
[電路配線的製造方法]
對使用本實施形態的感光性轉印材料的電路配線的製造方法的第一實施形態進行說明。
電路配線的製造方法的第一實施形態為電路配線的製造方
法,其依序包括:(A)貼合步驟,對於基板,使已述的暫時支持體具有透光性的本實施形態的感光性轉印材料的正型感光性樹脂層與基板接觸而貼合;(B)曝光步驟,對貼合步驟後的感光性轉印材料的正型感光性樹脂層進行圖案曝光;(C)顯影步驟,對曝光步驟後的正型感光性樹脂層進行顯影而形成圖案;及(D)蝕刻步驟,對未配置圖案的區域中的基板進行蝕刻處理。
關於電路配線的製造方法的第一實施形態中的基板,可將玻璃、矽、膜等基材本身作為基板,亦可為視需要而於玻璃、矽、膜等基材上設置有導電層等任意的層的基板。
根據電路配線的製造方法的第一實施形態,可於基板表面形成微細圖案。
電路配線的製造方法的第二實施形態較佳為依序包括:(a)貼合步驟,對於基板,即,包括基材及包含構成材料相互不同的第一導電層及第二導電層的多個導電層,且於基材的表面上,以遠離基材的表面的順序積層有作為最表面層的第一導電層及第二導電層的基板,使所述的本實施形態的感光性轉印材料的正型感光性樹脂層與第一導電層接觸而貼合;(b)第一曝光步驟,經由貼合步驟後的感光性轉印材料的暫
時支持體而對正型感光性樹脂層進行圖案曝光;(c)第一顯影步驟,自第一曝光步驟後的正型感光性樹脂層剝離暫時支持體後,對第一曝光步驟後的正型感光性樹脂層進行顯影而形成第一圖案;(d)第一蝕刻步驟,對未配置第一圖案的區域中的多個導電層中的至少第一導電層及第二導電層進行蝕刻處理;(e)第二曝光步驟,以與第一圖案不同的圖案,對第一蝕刻步驟後的第一圖案進行圖案曝光;(f)第二顯影步驟,對第二曝光步驟後的第一圖案進行顯影而形成第二圖案;及(g)第二蝕刻步驟,對未配置第二圖案的區域中的多個導電層中的至少第一導電層進行蝕刻處理。
先前,感光性樹脂組成物根據感光系統的差異而分為照射到光化射線的部分作為圖像而殘留的負型、與將未照射到光化射線的部分作為圖像而殘留的正型。正型中藉由照射光化射線,例如使用經光化射線照射而產生酸的感光劑等來提高曝光部的溶解性,因此於圖案曝光時曝光部及未曝光部均未硬化,所獲得的圖案形狀不良的情況下,可藉由全面曝光等而將基板再利用(二次加工(rework))。因此,就所謂的二次加工性優異的觀點而言,較佳為正型。另外,只有正型感光性樹脂層才能實現對所殘存的感光性樹脂層再次曝光而製作不同圖案的技術。
根據電路配線的製造方法的第二實施形態,即便以低溫
且高速將感光性轉印材料貼合於電路配線形成用基板,亦可確保高密合性。另外,本實施形態的電路配線的製造方法可藉由一次的本實施形態的電路配線的製造方法中的貼合(層壓)來形成包含多種圖案的導電層的電路配線,因此製造效率優異,另外,不需要多種圖案的導電層的對準,因此較佳作為輸入裝置用途、特別是觸控面板用途。
以下,對電路配線的製造方法的第二實施形態中的較佳形態進行詳細說明。
圖2中概略性地示出作為本發明的實施形態之一的觸控面板用電路配線的製造方法的一例。此處,對使用電路形成用基板20來製造包括兩種圖案的導電層的電路配線基板的情況進行說明,所述電路形成用基板20包括基材22及以遠離基材22的其中一個表面的順序第一導電層24與第二導電層26。
對將本實施形態的感光性轉印材料中的正型感光性樹脂層用作抗蝕刻劑(蝕刻圖案)而獲得靜電電容型輸入裝置的導電層圖案的情況進行說明。
此外,靜電電容型輸入裝置包括基材(前面板或膜基材)及於基材的非接觸側的至少下述(2)~(5)的要素,較佳為藉由本實施形態的電路配線的製造方法來形成(2)、(3)及(5)中的至少一個。
(2)多個墊部分經由連接部分而在第一方向延伸形成的多個第一電極圖案
(3)與第一電極圖案電性絕緣且包含在與第一方向交叉的方向延伸形成的多個墊部分的多個第二電極圖案
(4)使第一電極圖案與第二電極圖案電性絕緣的絕緣層及
(5)與第一電極圖案及第二電極圖案的至少一者電性連接且與第一電極圖案及第二電極圖案不同的導電性要素
以下,對各步驟的詳情進行說明。
(a)貼合步驟
首先,於貼合步驟中,對於基板(電路配線形成用基板)20,即,包括基材22及包含構成材料相互不同的第一導電層24及第二導電層26的多個導電層,且於基材22的表面上,以遠離基材22的表面的順序積層有作為最表面層的第一導電層24與第二導電層26的基板(電路配線形成用基板)20,使所述的本實施形態的感光性轉印材料100的正型感光性樹脂層14與第一導電層24接觸而貼合。此外,有時將如上所述的電路配線形成用基板與感光性轉印材料的貼合稱為「轉印」或「層壓」。
於如圖1所示,於在感光性轉印材料100的正型感光性樹脂層14上具有覆蓋膜16的情況下,自感光性轉印材料100(正型感光性樹脂層14)去除覆蓋膜16後,使感光性轉印材料100的正型感光性樹脂層14與第一導電層24接觸而貼合。
感光性轉印材料於第一導電層上的貼合(轉印)較佳為將感光性轉印材料的正型感光性樹脂層側重疊於第一導電層上,利用輥等加以加壓及加熱來進行。貼合中可使用:層壓機、真空層壓
機及可進一步提高生產性的自動切割層壓機(auto-cut laminator)等公知的層壓機。
於電路配線形成用基板的基材為樹脂膜的情況下,亦可進行輥對輥的貼合。
(基材)
於基材上積層有多個導電層的基板較佳為基材為玻璃基材或膜基材,更佳為膜基材。於觸控面板用的電路配線的情況下,本實施形態的電路配線的製造方法特佳為基材為片材狀樹脂組成物。
另外,基材較佳為透明。
基材的折射率較佳為1.5~1.52。
基材亦可包括玻璃基材等透光性基材,可使用康寧公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)所代表的強化玻璃等。另外,所述透明基材可較佳地使用日本專利特開2010-86684號公報、日本專利特開2010-152809號公報及日本專利特開2010-257492號公報中使用的材料。
於使用膜基材來作為基材的情況下,更佳為使用無光學應變的基材及透明度高的基材,具體的原材料可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、環烯烴聚合物。
(導電層)
形成於基材上的多個導電層可列舉通常的電路配線或觸控面
板配線中使用的任意導電層。
導電層的材料可列舉金屬及金屬氧化物等。
金屬氧化物可列舉:氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)、SiO2等。金屬可列舉:Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本實施形態的電路配線的製造方法較佳為多個導電層中的至少一個導電層包含金屬氧化物。
導電層較佳為後述靜電電容型輸入裝置中使用的第一電極圖案、第二電極圖案、不同的導電性要素。
關於其他導電層的較佳形態,後文於靜電電容型輸入裝置的說明中進行說明。
(電路配線形成用基板)
基板於基材的表面具有導電層。藉由對導電層進行圖案化而形成電路配線。本例中,較佳為於PET等膜基材設置有金屬氧化物或金屬等多個導電層者。
(b)第一曝光步驟
第一曝光步驟中,經由貼合步驟後的感光性轉印材料的暫時支持體12而對正型感光性樹脂層14進行圖案曝光。
作為本實施形態中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例子,本實施形態中亦可較佳地使用日本專利特開2006-23696號公報的段落[0035]~段落[0051]中記載的方法。
例如可列舉:於配置於第一導電層24上的感光性轉印
材料100的上方(和與第一導電層24接觸的一側相反的一側)配置具有既定圖案的遮罩30,然後經由遮罩30而利用紫外線自遮罩上方進行曝光的方法等。
本實施形態中,圖案的詳細配置及具體尺寸並無特別限定。由於欲提高具備包括由本實施形態所製造的電路配線的輸入裝置的顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質,另外,欲儘可能減小取出配線所佔的面積,故而圖案的至少一部分(特別是觸控面板的電極圖案及取出配線的部分)較佳為100μm以下的細線,尤佳為70μm以下。
此處,曝光中使用的光源若能夠照射使感光性轉印材料的經曝光的部位可溶解於顯影液中的波長域的光(例如365nm、405nm等),則可適當選定來使用。具體而言可列舉:超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
曝光量通常為5mJ/cm2~200mJ/cm2左右,較佳為10mJ/cm2~100mJ/cm2左右。
另外,曝光後,出於提高圖案的矩形性、直線性的目的,亦較佳為於顯影前進行熱處理。藉由所謂的稱為曝光後烘烤(Post Exposure Bake,PEB)的步驟,可減輕由曝光時於感光性樹脂層中產生的駐波所引起的圖案邊緣的粗糙。
此外,圖案曝光即便是於將暫時支持體自正型感光性樹脂層剝離後進行,亦可於剝離暫時支持體之前,經由暫時支持體而進行曝光,然後剝離暫時支持體。為了防止由感光性樹脂層與
遮罩的接觸所引起的遮罩污染、或避免由附著於遮罩的異物所引起的對曝光的影響,較佳為不剝離暫時支持體而進行曝光。此外,圖案曝光可為經由遮罩的曝光,亦可為使用雷射等的數位曝光。
(c)第一顯影步驟
第一顯影步驟中,自第一曝光步驟後的正型感光性樹脂層14剝離暫時支持體12後,對第一曝光步驟後的正型感光性樹脂層14進行顯影而形成第一圖案14A。
第一顯影步驟是藉由對經圖案曝光的正型感光性樹脂層進行顯影而形成第一圖案的步驟。
經圖案曝光的正型感光性樹脂層的顯影可使用顯影液來進行。
顯影液若可將正型感光性樹脂層的曝光部分去除,則並無特別限制,例如可使用日本專利特開平5-72724號公報中記載的顯影液等公知的顯影液。此外,顯影液較佳為正型感光性樹脂層的曝光部進行溶解型的顯影行為的顯影液。例如,較佳為以0.05mol/L(升)~5mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物的鹼性水溶液系的顯影液。顯影液亦可進而含有與水具有混合性的有機溶劑、界面活性劑等。本實施形態中可較佳地使用的顯影液例如可列舉國際公開第2015/093271號的段落[0194]中記載的顯影液。
顯影方式並無特別限制,可為覆液顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等的任一種。此處,若對噴淋顯影進行說明,則可藉由噴淋對曝光後的正型感光性樹脂層吹附顯影液,
從而去除曝光部分。另外,較佳為於顯影後,藉由噴淋來吹附洗滌劑等,一邊利用刷子等擦拭,一邊去除顯影殘渣。顯影液的液體溫度較佳為20℃~40℃。
進而,亦可包括對進行顯影而獲得的包含正型感光性樹脂層的圖案進行加熱處理的後烘烤步驟。
後烘烤的加熱較佳為於8.1kPa~121.6kPa的環境下進行,更佳為於506.6kPa以上的環境下進行。另一方面,更佳為於1114.6kPa以下的環境下進行,特佳為於101.3kPa以下的環境下進行。
後烘烤的溫度較佳為80℃~250℃,更佳為110℃~170℃,特佳為130℃~150℃。
後烘烤的時間較佳為1分鐘~30分鐘,更佳為2分鐘~10分鐘,特佳為2分鐘~4分鐘。
後烘烤可於空氣環境下進行,亦可於氮置換環境下進行。
亦可包括後曝光步驟等其他步驟。
(d)第一蝕刻步驟
第一蝕刻步驟中,對未配置第一圖案14A的區域中的多個導電層中的至少第一導電層24及第二導電層26進行蝕刻處理。藉由蝕刻,形成具有相同圖案的第一導電層24A及第二導電層26A。
導電層的蝕刻可利用日本專利特開2010-152155公報的段落[0048]~段落[0054]等中記載的方法等公知的方法,來應用蝕刻。
例如,蝕刻的方法可列舉通常進行的浸漬於蝕刻液中的
濕式蝕刻法。濕式蝕刻中使用的蝕刻液只要根據蝕刻的對象來適當選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。
酸性類型的蝕刻液可例示:鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等酸性成分單一的水溶液,酸性成分與氯化鐵、氟化銨、過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分亦可使用將多種酸性成分組合而成的成分。
鹼性類型的蝕刻液可例示:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨之類的有機胺的鹽等鹼性成分單一的水溶液,鹼性成分與過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼性成分亦可使用將多種鹼性成分組合而成的成分。
蝕刻液的溫度並無特別限定,較佳為45℃以下。本實施形態中用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)的第一圖案較佳為對45℃以下的溫度區域中的酸性及鹼性的蝕刻液發揮特別優異的耐性。因此,於蝕刻步驟中防止正型感光性樹脂層剝離,正型感光性樹脂層不存在的部分被選擇性地蝕刻。
蝕刻步驟後,為了防止步驟線的污染,視需要可進行洗滌步驟及乾燥步驟。關於洗滌步驟,例如於常溫下利用純水將基板洗滌10秒~300秒來進行,關於乾燥步驟,例如使用鼓風機,適當調整鼓風壓(0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)來進行乾燥即可。
(e)第二曝光步驟
第一蝕刻步驟後,以與第一圖案不同的圖案,對第一蝕刻步驟後的第一圖案14A進行圖案曝光。
第二曝光步驟中,對殘存於第一導電層上的第一圖案,對在後述的第二顯影步驟中至少與第一導電層的應去除的部分相當的部位進行曝光。
第二曝光步驟中的圖案曝光除了使用圖案與第一曝光步驟中使用的遮罩30不同的遮罩40以外,可應用與第一曝光步驟中的圖案曝光相同的方法。
(f)第二顯影步驟
第二顯影步驟中,對第二曝光步驟後的第一圖案14A進行顯影而形成第二圖案14B。
藉由顯影,將第一圖案中的於第二曝光步驟中經曝光的部分去除。
此外,第二顯影步驟中,可應用與第一顯影步驟中的顯影相同的方法。
(g)第二蝕刻步驟
第二蝕刻步驟中,對未配置第二圖案14B的區域中的多個導電層中的至少第一導電層24A進行蝕刻處理。
第二蝕刻步驟中的蝕刻除了根據應藉由蝕刻而去除的導電層來選擇蝕刻液以外,可應用與第一蝕刻步驟中的蝕刻相同的方法。
第二蝕刻步驟中,較佳為根據所需的圖案,對較第一蝕刻步驟更少的導電層進行選擇性蝕刻。例如,如圖2所示,可藉由在未配置正型感光性樹脂層的區域中,使用僅對第一導電層24B進
行選擇性蝕刻的蝕刻液來進行蝕刻,從而將第一導電層形成為與第二導電層的圖案不同的圖案。
第二蝕刻步驟結束後,形成包含至少兩種圖案的導電層24B、26A的電路配線。
(h)正型感光性樹脂層去除步驟
第二蝕刻步驟結束後,於第一導電層24B上的一部分中殘存第二圖案14B。若正型感光性樹脂層不需要,則只要將殘存的全部正型感光性樹脂層14B去除即可。
將殘存的正型感光性樹脂層去除的方法並無特別限制,可列舉藉由化學品處理而去除的方法。
正型感光性樹脂層的去除方法例如可列舉如下方法:於30℃~80℃、較佳為50℃~80℃下,將具有正型感光性樹脂層等的基材於攪拌中的剝離液中浸漬5分鐘~30分鐘。
剝離液例如可列舉將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分或三級胺、四級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該些的混合溶液中而成的剝離液。亦可使用剝離液,利用噴射法、噴淋法、覆液法等來剝離。
本實施形態的電路配線的製造方法亦可包括其他任意步驟。例如可列舉以下所述的步驟,但並不限定於該些步驟。
<貼附保護膜的步驟>
於第一蝕刻步驟之後、第二曝光步驟之前,亦可更包括於第一圖案上貼附具有透光性的保護膜(未圖示)的步驟。
該情況下,較佳為於第二曝光步驟中,經由保護膜而對第一圖案進行圖案曝光,且於第二曝光步驟後,自第一圖案剝離保護膜後,進行第二顯影步驟。
<使可見光線反射率下降的步驟>
本實施形態的電路配線的製造方法可包括進行使基材上的多個導電層的一部分或全部的可見光線反射率下降的處理的步驟。
使可見光線反射率下降的處理可列舉氧化處理等。例如,藉由對銅進行氧化處理而形成氧化銅,從而黑化,藉此可使可見光線反射率下降。
關於使可見光線反射率下降的處理的較佳形態,於日本專利特開2014-150118號公報的段落[0017]~段落[0025]及日本專利特開2013-206315號公報的段落[0041]、段落[0042]、段落[0048]及段落[0058]中有記載,該公報的內容併入本說明書中。
<於絕緣膜上形成新的導電層的步驟>
本實施形態的電路配線的製造方法亦較佳為包括:於所形成的電路配線上形成絕緣膜的步驟及於絕緣膜上形成新的導電層的步驟。
藉由如上所述的構成,可使後述第二電極圖案一邊與第一電極圖案絕緣一邊形成。
關於形成絕緣膜的步驟並無特別限制,可列舉公知的形成永久膜的方法。另外,亦可使用具有絕緣性的感光性材料,利用光微影法來形成所需圖案的絕緣膜。
關於在絕緣膜上形成新的導電層的步驟並無特別限制。亦可使用具有導電性的感光性材料,利用光微影法來形成所需圖案的新的導電層。
另外,於參照圖2的說明中,已對在具備兩層導電層的電路配線形成用基板形成具有兩種不同圖案的電路配線的情況進行了說明,但應用本實施形態的電路配線的製造方法的基板的導電層的數量並不限定為兩層,亦可藉由使用積層有三層以上的導電層的電路配線形成用基板,將所述的曝光步驟、顯影步驟及蝕刻步驟的組合進行三次以上,從而將三層以上的導電層分別形成為不同的電路配線圖案。
另外,圖2中未示出,但本實施形態的電路配線的製造方法亦較佳為:基材於兩側表面分別包括多個導電層,對於形成於基材的兩側表面的導電層,逐次或同時形成電路。藉由如上所述的構成,可形成於基材的一個表面形成有第一導電圖案、且於另一個表面形成有第二導電圖案的觸控面板用電路配線。另外,亦較佳為藉由輥對輥,自基材的兩面形成所述構成的觸控面板用電路配線。
[電路配線]
藉由本實施形態的電路配線的製造方法來製造的電路配線的用途並不限定,例如較佳為觸控面板用電路配線。關於觸控面板用電路配線的較佳形態,後文於靜電電容型輸入裝置的說明中進行說明。
圖3中示出可藉由本實施形態的電路配線的製造方法來製造的電路配線的一實施形態的概略剖面圖。本實施形態的電路配線中,於電路基材1形成第一電極圖案3,且於第一電極圖案3上形成不同的導電性要素6。圖3所示的觸控面板用電路配線成為包括以下兩種圖案的導電部的電路配線:形成有第一電極圖案3與不同的導電性要素6的導電層積層部及僅具有第一電極圖案3的導電部。
若於平面視時自斜上方向來觀察如圖3的觸控面板用電路配線,則成為如圖4的概略圖所示的形態。圖4所示的觸控面板用電路配線的一例中,圖4的虛線部分為形成有第一電極圖案3與不同的導電性要素6的導電層積層部,圖4的四邊形相連的部分為僅具有第一電極圖案3的導電部。
本實施形態的電路配線的製造方法可簡單地進行多種不同的電路配線的製造。例如,如圖3及圖4所示般,可簡單地形成包括積層導電性要素6與電極圖案3而成的導電性積層部及僅包含電極圖案3的導電部的電路。
[輸入裝置及顯示裝置]
具備藉由本實施形態的電路配線的製造方法來製造的電路配線的裝置可列舉輸入裝置。本實施形態中的輸入裝置較佳為靜電電容型觸控面板。
本實施形態中的顯示裝置具備本實施形態中的輸入裝置。本實施形態中的顯示裝置較佳為圖像顯示裝置。
<靜電電容型輸入裝置、及具備靜電電容型輸入裝置的圖像顯示裝置>
作為本實施形態中的輸入裝置及顯示裝置的較佳形態的靜電電容型輸入裝置及具備該靜電電容型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置可應用:《最新觸控面板技術》(2009年7月6日發行,技術時代(Techno Times)(股));三谷雄二主編的「觸控面板的技術與開發」,CMC出版(2004,12);2009國際平板顯示器論壇(FPD(Flat Panel Display)International 2009 Forum)T-11講座教材,賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用註解AN2292等中揭示的構成。
首先,對靜電電容型輸入裝置的構成進行說明。圖5是表示靜電電容型輸入裝置10的構成的剖面圖。圖5中,靜電電容型輸入裝置10包括:基材1、遮罩層2、第一電極圖案3、第二透明電極圖案4、絕緣層5、不同的導電性要素6及透明保護層7。
基材1包括玻璃基板等透光性基板,可使用康寧公司的大猩猩玻璃所代表的強化玻璃等。另外,圖5中,將基材(前面層)1的設置有各要素的一側稱為非接觸面。靜電電容型輸入裝置10中,使手指等與基材1的接觸面(非接觸面的相反的面)接觸等而進行輸入。
另外,於基材1的非接觸面上設置有遮罩層2。遮罩層2為於觸控面板前面板的非接觸側所形成的顯示區域周圍的框狀的圖案,為了於外觀上自玻璃基板側目視不到引回配線等而形成。
靜電電容型輸入裝置10上,亦可於覆蓋基材1的一部分區域的位置設置遮罩層2。進而,基材1上,可於一部分上設置開口部。可於開口部設置藉由擠壓的機械開關。
於基材1的接觸面形成有:多個墊部分經由連接部分而在第一方向延伸形成的多個第一電極圖案3、與第一電極圖案3電性絕緣且包含在與第一方向交叉的方向延伸形成的多個墊部分的多個第二透明電極圖案4及使第一電極圖案3與第二透明電極圖案4電性絕緣的絕緣層5。第一電極圖案3、第二透明電極圖案4及後述的不同的導電性要素6可利用例如氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)等透光性的導電性金屬氧化膜來製作。金屬膜可列舉:ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金屬膜;SiO2等的金屬氧化膜等。於金屬膜的形成中,各要素的膜厚可設為10nm~200nm。另外,藉由煅燒,將非晶的ITO膜形成多結晶的ITO膜,因此亦可減小電阻。
另外,第一電極圖案3及第二透明電極圖案4較佳為使用正型感光性樹脂層作為抗蝕刻劑(蝕刻圖案)來形成。用以形成第二透明電極圖案的第二電極層的形成中,除了使用以本實施形態所使用的正型感光性樹脂層為代表的抗蝕劑的光微影法以外,可使用公知的方法。除此以外,亦可使用包含使用導電性纖維的感光性樹脂組成物的感光性轉印材料來製造。於利用ITO等來形成第一導電性圖案等的情況下,可以日本專利第4506785號公報的段落[0014]~段落[0016]等作為參考。
另外,第一電極圖案3及第二透明電極圖案4的至少一者可橫跨基材1的非接觸面及遮罩層2的與基材1相反側的面的兩側區域而設置。圖5中示出第二透明電極圖案橫跨基材1的非接觸面及遮罩層2的與基材1相反側的面的兩側區域而設置的圖。
使用圖6及圖7,對第一電極圖案3及第二電極圖案4進行說明。圖6及圖7亦為表示第一電極圖案及第二電極圖案的一例的說明圖。如圖6及圖7所示,第一電極圖案的墊部分3a經由連接部分3b而在第一方向延伸形成。另外,第二電極圖案4藉由絕緣層5而與第一電極圖案電性絕緣,且包含在與第一方向交叉的方向(圖6及圖7中的第二方向:第二電極圖案的延伸方向)上延伸形成的多個墊部分。此處,於形成第一電極圖案3的情況下,可將墊部分3a與連接部分3b製作成一體,亦可僅製作連接部分3b,且將墊部分3a與第二透明電極圖案4製作(圖案化)成一體。於將墊部分3a與第二透明電極圖案4製作(圖案化)成一體的情況下,如圖6及圖7所示,以連接部分3b的一部分與墊部分3a的一部分連結,且藉由絕緣層5而以使第一電極圖案3與第二透明電極圖案4電性絕緣的狀態形成各層。
圖5中,於遮罩層2的與基材1為相反側的一面側設置有不同的導電性要素6。不同的導電性要素6是與第一電極圖案3及第二透明電極圖案4的至少一者電性連接,且與第一電極圖案3及第二透明電極圖案4不同的要素。圖5中示出不同的導電性要素6與第二透明電極圖案4連接的圖。
另外,圖5中,於覆蓋各構成要素的全部的位置設置有透明保護層7。透明保護層7亦可形成於僅覆蓋各構成要素的一部分的位置。絕緣層5與透明保護層7可為同一材料,亦可為不同材料。構成絕緣層5及透明保護層7的材料較佳為表面硬度及耐熱性良好的材料,使用公知的感光性矽氧烷樹脂材料、丙烯酸樹脂材料等,該些材料為本發明所屬領域中具有通常知識者所公知。
除了光微影方式以外,絕緣層的圖案化方法亦可使用噴墨、網版等公知的方法。
靜電電容型輸入裝置的製造方法中,第一電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6中的至少一個較佳為使用正型感光性樹脂層作為抗蝕刻劑(蝕刻圖案)來進行蝕刻處理而形成。另外,亦較佳為黑色的遮罩層2、絕緣層5、及視需要的透明保護層7的至少一要素亦使用依序包括暫時支持體、熱塑性樹脂層及光硬化性樹脂層的感光性膜來形成。
第一電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6中的至少一個較佳為使用正型感光性樹脂層作為抗蝕刻劑(蝕刻圖案)來進行蝕刻處理而形成。
於藉由蝕刻處理來形成第一電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6的情況下,首先於形成有黑色遮罩層2等的基材1的非接觸面上,對設置有黑色遮罩層2的部分至少設置無機絕緣層,藉由濺鍍而於基材1的非接觸面上或無機絕緣層上形成ITO等透明電極層。繼而,使用於透明電極層上具有蝕刻用
光硬化性樹脂層作為光硬化性樹脂層的正型感光性樹脂層,藉由曝光及顯影來形成蝕刻圖案。然後,對透明電極層進行蝕刻而使透明電極圖案化,去除蝕刻圖案,藉此可形成第一電極圖案3等。
於使用具有導電性光硬化性樹脂層的感光性膜來形成第一電極圖案3、第二透明電極圖案4及不同的導電性要素6的情況下,可藉由在基材1的表面上,對設置有黑色遮罩層2的部分至少設置無機絕緣層,於基材1的非接觸面上或無機絕緣層上轉印導電性光硬化性樹脂層而形成。
遮罩層2、絕緣層5及透明保護層7可藉由使用感光性膜,將光硬化性樹脂層轉印於基材1上而形成。例如,於形成黑色遮罩層2的情況下,可藉由使用具有黑色光硬化性樹脂層作為光硬化性樹脂層的感光性膜,於基材1的表面轉印黑色光硬化性樹脂層而形成。於形成絕緣層5的情況下,可藉由使用包括絕緣性的光硬化性樹脂層作為光硬化性樹脂層的感光性膜,於形成有第一透明電極圖案或第二透明電極圖案的基材1的表面轉印光硬化性樹脂層而形成。於形成透明保護層7的情況下,可藉由使用包括透明的光硬化性樹脂層作為光硬化性樹脂層的感光性膜,於形成有各要素的基材1的表面轉印光硬化性樹脂層而形成。
以下列舉實施例,對本發明進一步進行具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本實施形態的主旨,則可適當變更。因此,本實施形
態的範圍並不限定於以下所示的具體例。此外,除了後述的霧度值的值(%)以外,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
[實施例1]
依據下述配方來製作正型感光性樹脂組成物1。
(正型感光性樹脂組成物1;配方)
於下述結構中,各構成單元的數值表示該構成單元的含量(質量%)。
界面活性劑C:含全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554,迪愛生(DIC)(股)製造)
化合物D:下述結構的鹼性化合物(製造商:東洋化成工業公司製造,產品編號:CMTU)
使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為5.0μm的量,將所製作的正型感光性樹脂組成物1塗佈於作為暫時支持體的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下稱為「PET(A)」)上。
然後,利用100℃的對流烘箱來乾燥2分鐘,最後壓接聚乙烯膜(屈德加(Tredegar)公司製造,OSM-N)來作為覆蓋膜而製作感光性轉印材料1。
此外,PET(A)的全光霧度為0.19%。膜霧度是使用須賀試驗機(Suga Test Instruments)(股)製造的霧度計HZ-2,依據JIS-K-7136來測定基礎小片的全光霧度值(%)。
[實施例2]
除了將特定聚合體1代替為下述特定聚合體2以外,與實施例1同樣地製作感光性轉印材料2。
利用已述的方法來測定特定聚合體2的Tg,結果為20℃。利用已述的GPC法來測定的重量平均分子量為1.5×104。
[實施例3]
除了將特定聚合體1代替為下述特定聚合體3以外,與實施例1同樣地製作感光性轉印材料3。
利用已述的方法來測定特定聚合體3的Tg,結果為40℃。利用已述的GPC法來測定的重量平均分子量為1.5×104。
[實施例4]
除了將特定聚合體1代替為下述特定聚合體4以外,與實施例1同樣地製作感光性轉印材料4。
利用已述的方法來測定特定聚合體4的Tg,結果為50℃。利用已述的GPC法來測定的重量平均分子量為1.5×104。
[實施例5]
除了將特定聚合體1代替為下述特定聚合體5以外,與實施例1同樣地製作感光性轉印材料5。
利用已述的方法來測定特定聚合體5的Tg,結果為56℃。利用已述的GPC法來測定的重量平均分子量為1.5×104。
[實施例6]
除了將特定聚合體1代替為特定聚合體3以外,與實施例1同樣地製作正型感光性樹脂組成物3。使用狹縫狀噴嘴,以乾燥膜厚成為5.0μm的量,將所製作的正型感光性樹脂組成物3塗佈於作為暫時支持體的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下,稱為「PET(B)」)上。
然後,利用100℃的對流烘箱來乾燥2分鐘,最後壓接聚乙烯膜(屈德加(Tredegar)公司製造,OSM-N)來作為覆蓋膜而製作感光性轉印材料6。
此外,利用與實施例1中的PET(A)相同的方法來測定PET(B)的全光霧度值(%),結果,全光霧度值為0.78%。
[比較例1]
除了將特定聚合體1代替為下述比較聚合體C1以外,與實施例1同樣地製作比較例1的感光性轉印材料C1。
利用已述的方法來測定比較聚合體C1的Tg,結果為100℃。利用已述的GPC法來測定的重量平均分子量為1.5×104。
[評價]
使用於厚度188μm的PET膜上,以厚度500nm且利用濺鍍法而製作有銅層的基板。
<層壓適應性評價>
將所製作的感光性轉印材料1、感光性轉印材料2及感光性轉印材料C1分別切割為50cm見方,剝離覆蓋膜,以層壓輥溫度90℃、線壓0.6MPa、線速度(層壓速度)3.6m/min的層壓條件,層壓於帶有銅層的PET基板。對感光性樹脂層密合於銅層的面積進行目視評價,根據「感光性樹脂層所密合的面積/切割的轉印材料的面積」(%)來求出密合的面積比例。依據下述基準的A~C來評價。
A:95%以上
B:80%以上、小於95%
C:小於80%
<解析度評價>
將所製作的感光性轉印材料1~感光性轉印材料6及感光性轉印材料C1以線壓0.6MPa、線速度3.6m/min的層壓條件,層壓於帶有銅層的PET基板。此外,於在輥溫度90℃下層壓適應性為B以下的情況下,將層壓輥溫度提高直至層壓性以已述的評價基準計成為A判定為止來製作試樣。
實施例1~實施例5及實施例C1的感光性轉印材料中,不剝離暫時支持體,經由線寬3μm~20μm的線與空間圖案(佔空(Duty)比1:1)遮罩而以超高壓水銀燈進行曝光後,剝離暫時支持體來進行顯影。使用28℃的1.0%碳酸鈉水溶液,藉由噴淋顯影來進行30秒的顯影。
實施例6的感光性轉印材料中,將暫時支持體自感光層剝離後,與實施例1同樣地經由遮罩而進行曝光,並進行顯影。
所獲得的線與空間圖案中,將最高解析度的圖案設為到達解析度,並依據以下的基準A~基準C來評價。
A:小於7μm
B:7μm以上、小於15μm
C:15μm以上
將結果示於以下的表1中。
實施例的感光性轉印材料的層壓適應性、解析度評價的任一者均良好。另一方面,比較例1的感光性轉印材料的層壓適應性差。
[實施例7]
於100微米厚的PET基材上,藉由濺鍍且以150nm厚度將ITO成膜而作為第二導電層,於所成膜的第二導電層上,利用真空蒸鍍法且以200nm厚度將銅成膜而作為第一導電層,從而形成電路形成用基板。
於剝離覆蓋膜後,將實施例1所獲得的感光性轉印材料1層壓(線壓0.6MPa,線速度3.6m/min,輥溫度100℃)於銅層上。
不剝離暫時支持體,使用具有在一方向連結有導電層墊的構成的設置有圖8所示的圖案A的光罩,進行接觸圖案曝光(第一曝光步驟)。
於圖8所示的圖案A中,實線部及灰部為遮光部,遮光部以外的部分為開口部,虛線部假想地示出對準的框。另外,實線部設為70μm以下的細線。以下,於其他實施例及比較例中亦形成同樣的細線。
然後,剝離暫時支持體,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液2.38%進行顯影(第一顯影步驟),第一顯影步驟後,進行水洗,獲得具有第一圖案(圖案A的遮光部區域的形狀的圖案)形狀的正型感光性樹脂層。
繼而,使用銅蝕刻液(關東化學(股)製造,Cu-02),對銅層(第一導電層)進行蝕刻後,使用ITO蝕刻液(關東化學(股)製造,ITO-02),對ITO層(第二導電層)進行蝕刻,藉此獲得銅層(第一導電層)與ITO層(第二導電層)均以第一圖案(圖案A的遮光部區域的形狀的圖案)來描繪的基板(第一蝕刻步驟)。
繼而,於使對準相符的狀態下,於圖9所示的圖案B中,實線部及灰部亦表示遮光部。使用依據圖9所示的圖案B的形狀而設置有遮光部的開口部及遮光部的光罩來進行圖案曝光(第二曝光步驟),使用TMAH水溶液2.38%進行顯影(第二顯影步驟),第二顯影步驟後,進行水洗而獲得具有第二圖案(圖案A的遮光部及圖案B的遮光部的重疊部分的圖案)形狀的正型感光性樹脂層。
於圖9所示的圖案B中,如已述般灰部亦表示遮光部,遮光部以外的部分成為開口部,虛線部假想地表示對準的框。
然後,使用Cu-02對銅層進行蝕刻,使用剝離液(關東化學(股)製造的KP-301)將殘留的感光性樹脂層剝離,獲得電路配線基板。
以已述方式獲得圖10所示的圖案C的電路配線基板。圖10中,不為實線的區域為(白區域及灰區域均為)PET基板露出的狀態。圖10的灰區域內的實線部分成為ITO配線露出的狀態。其以外的實線部分相當於周邊配線部分,成為具有銅配線積層於ITO
配線上而共有同一電路圖案的結構的狀態。
然後,藉由使用Cu-02,僅對作為第二圖案的未設置正型感光性樹脂層的區域的第一導電層(銅層)進行蝕刻(第二蝕刻步驟)。
進而使用剝離液(關東化學(股)製造的KP-301),將殘留的感光性樹脂層剝離而獲得電路配線基板。
藉此,獲得具有圖10所示的配線圖案C的電路配線基板。圖10中,不為實線的區域為(白所表示的開口部及灰所表示的區域均為)PET基板露出的狀態。圖10的灰區域內的實線部分成為ITO配線(第二導電層)露出的狀態。其以外的實線部分相當於周邊配線部分,於ITO配線上積層銅配線(第一導電層),成為具有共有同一電路圖案的結構。
利用顯微鏡對所獲得的電路配線基板的電路進行觀察的結果為,圖案無剝落或缺損等,為高精細的清晰圖案。
[實施例8]
於100微米厚的PET基材上,藉由濺鍍且以150nm厚度將ITO成膜而作為第二導電層,於所製膜的第二導電層上,利用真空蒸鍍法且以200nm厚度將銅成膜而作為第一導電層,形成電路形成用基板。
於銅層上層壓(線壓為0.6MPa,線速度為3.6m/min,輥溫度為100℃)感光性轉印材料1。
不剝離暫時支持體,使用具有在一方向連結有導電層墊的構
成的設置有圖案A的光罩來進行圖案曝光。曝光後,剝離暫時支持體,進行顯影,然後,進行水洗而獲得圖案A。
繼而,使用銅蝕刻液(關東化學(股)製造的Cu-02)對銅層進行蝕刻後,使用ITO蝕刻液(關東化學(股)製造的ITO-02)對ITO層進行蝕刻,藉此獲得銅與ITO均以圖案A來描繪的基板。
繼而,於殘存的抗蝕劑(正型感光性樹脂層)上再次層壓PET(A)作為保護膜。於該狀態下,於使對準相符的狀態下,使用設置有圖案B的開口部的光罩來進行圖案曝光,剝離作為保護膜的PET(A)後進行顯影、水洗。
然後,使用Cu-02對銅配線進行蝕刻,使用剝離液(關東化學(股)製造的KP-301)將殘留的感光性樹脂層剝離,獲得電路配線基板。
藉此,獲得圖案C的電路配線基板。
利用顯微鏡對所獲得的電路配線基板的電路進行觀察的結果為,圖案無剝落或缺損等,為高精細的清晰圖案。
12:暫時支持體
14:正型感光性樹脂層
16:覆蓋膜
100:感光性轉印材料
Claims (17)
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中所述聚合體的玻璃轉移溫度為-20℃以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中相對於所述聚合體的總固體成分,所述聚合體包含20質量%以上的所述通式A所表示的構成單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中相對於所述聚合體的總固體成分,所述聚合體包含0.1質量%~20質量%的所述具有酸基的構成單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中相對於所述通式A所表示的構成單元的總量,於所述通式A中R34為氫原子的構成單元為20質量%以上。
- 如申請專利範圍第2項所述的感光性轉印材料,其中所述聚合體中,相對於所述聚合體的總固體成分,包含20質量%以上的所述通式A所表示的構成單元,並包含0.1質量%~20質量%的所述具有酸基的構成單元,並且相對於所述通式A所表示的構成單元的總量,於所述通式A中R34為氫原子的構成單元為20質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中包含通式A所表示的構成單元及具有酸基的構成單元且玻璃轉移溫度為90℃以下的所述聚合體包括包含具有碳數4~12的鏈狀或環狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中包含通式A所表示的構成單元及具有酸基的構成單元且玻璃轉移溫度為90℃以下的所述聚合體包含由選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯所組成的群組中的至少一種而來的構成單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中包含通式A所表示的構成單元及具有酸基的構成單元且玻璃轉移溫度為90℃以下的所述聚合體的玻璃轉移溫度為60℃以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性轉印材料,其中包含通式A所表示的構成單元及具有酸基的構成單元且玻璃轉移溫度為90℃以下的所述聚合體的玻璃轉移溫度為40℃以下。
- 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光性轉印材料,其中所述感光性轉印材料更包括鹼性化合物。
- 如申請專利範圍第11項所述的感光性轉印材料,其中所述鹼性化合物為嗎啉系化合物。
- 如申請專利範圍第11項所述的感光性轉印材料,其中所述聚合體的重量平均分子量Mw為6.0×104以下。
- 如申請專利範圍第11項所述的感光性轉印材料,其中所述暫時支持體具有透光性。
- 一種電路配線的製造方法,其依序包括:(A)貼合步驟,對於基板,使如申請專利範圍第13項所述的感光性轉印材料的所述正型感光性樹脂層與所述基板接觸而貼合;(B)曝光步驟,對所述貼合步驟後的所述感光性轉印材料的所述正型感光性樹脂層進行圖案曝光;(C)顯影步驟,對所述曝光步驟後的正型感光性樹脂層進行顯影而形成圖案;及 (D)蝕刻步驟,對未配置所述圖案的區域中的基板進行蝕刻處理。
- 一種電路配線的製造方法,其依序包括:(a)貼合步驟,對於基板,即,包括基材以及包含構成材料相互不同的第一導電層及第二導電層的多個導電層,且於所述基材的表面上,以遠離所述基材的表面的順序積層有作為最表面層的所述第一導電層與所述第二導電層的基板,使如申請專利範圍第13項所述的感光性轉印材料的所述正型感光性樹脂層與所述第一導電層接觸而貼合;(b)第一曝光步驟,經由所述貼合步驟後的所述感光性轉印材料的所述暫時支持體而對所述正型感光性樹脂層進行圖案曝光;(c)第一顯影步驟,自所述第一曝光步驟後的所述正型感光性樹脂層剝離所述暫時支持體後,將所述第一曝光步驟後的所述正型感光性樹脂層進行顯影而形成第一圖案;(d)第一蝕刻步驟,對未配置所述第一圖案的區域中的所述多個導電層中的至少所述第一導電層及所述第二導電層進行蝕刻處理;(e)第二曝光步驟,以與所述第一圖案不同的圖案,對所述第一蝕刻步驟後的所述第一圖案進行圖案曝光;(f)第二顯影步驟,對所述第二曝光步驟後的所述第一圖案進行顯影而形成第二圖案;及 (g)第二蝕刻步驟,對未配置所述第二圖案的區域中的所述多個導電層中的至少所述第一導電層進行蝕刻處理。
- 如申請專利範圍第16項所述的電路配線的製造方法,其中於所述第一蝕刻步驟之後、所述第二曝光步驟之前,更包括於所述第一圖案上貼附具有透光性的保護膜的步驟,於所述第二曝光步驟中,經由所述保護膜而對所述第一圖案進行所述圖案曝光,並且於所述第二曝光步驟後,自所述第一圖案剝離所述保護膜後,進行所述第二蝕刻步驟。
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