JP2003107674A

JP2003107674A - フォトマスクブランクス、感光性転写材料およびフォトマスクの製造方法

Info

Publication number: JP2003107674A
Application number: JP2001300947A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takayanagi; 丘高柳
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】乳剤層あるいは感光性層の上に、たとえば塵
埃、ゴミ等が付着せず、また感光性層に傷がつかないフ
ォトマスクブランクス、そのための感光性転写材料を提
供することにあり、さらに前記フォトマスクブランクス
あるいは感光性転写材料を用いるフォトマスクの製造方
法を提供すること。【解決手段】光透過性の基材の上に、少なくとも、遮
光層、感光性層および仮支持体をこの順に設けたフォト
マスクブランクス、このための感光性転写材料および前
記フォトマスクブランクスを用いるフォトマスクの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規の、主にレーザ
ー露光により画像形成を行うフォトマスクブランクス、
たとえば、ＰＤＰ、ＦＥＤあるいはＬＣＤ等のフラット
パネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配
線板、パッケージあるいは半導体等の分野におけるフォ
トリソ工程において用いられるフォトマスク用のブラン
クス、それに用いる感光性転写材料およびフォトマスク
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用
シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野における
フォトリソ工程において用いられるフォトマスクとして
は、「フォトファブリケーション」（日本フォトファ
ブリケーション協会発行、教育文科会編、６７〜８０ペ
ージ、１９９２年６月）にも記載されているように、金
属クロム層を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を
設けたＥｍマスク（エマルジョンマスク）が知られてい
る。Ｃｒマスクは石英やガラス等の透明基材上にクロム
層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチン
グレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー
（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などで
の現像によるエッチングレジストのパターニング、クロ
ムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行っ
て作製される。Ｃｒマスクはフォトマスクとしては煩雑
ではあるが欠陥修正可能で高解像度、高耐久性というメ
リットを有する一方、作製工程が煩雑なため高価である
という特長を有している。

【０００３】一方、Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀エマル
ジョンを石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレ
ーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製すること
が可能である。乳剤の光に対する感度が高いため露光エ
ネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ²）、
また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクス
である。この反面、感光性材料としてハロゲン化銀を用
いるため解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細
なパターンを作製するには不向きであり、また感光層が
ゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、フォトマ
スクの欠陥修正が実質的に困難であるなどの特長を有し
ている。

【０００４】本発明者らは、先に、これらのフォトマス
クの欠点を補うフォトマスクとして、遮光層として、紫
外領域に吸収を有する着色材を含有し、かつ近紫外光な
いし可視光で画像形成が可能な感光性層を露光現像して
得られる層をもつフォトマスクを出願した（特願２００
０−１６３２７２号）。このフォトマスクは、欠陥修正
を簡便に行うことが可能で、感度や解像度等のバランス
がよく、安価でかつ環境に対して負荷が小さい。

【０００５】ところで、これらのフォトマスクを作製す
るためのフォトマスクブランクスは、通常、乳剤層ある
いは感光性層がむき出しになっており、フォトマスクブ
ランクスを取り扱う際、あるいは搬送時に、乳剤層もし
くは乳剤層上の保護層あるいは感光性層が傷付いて破片
が生じ、これがブランクス表面に再付着し欠陥になると
いう問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のごとき
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、乳剤
層あるいは感光性層の上に、たとえば塵埃、ゴミ等が付
着せず、また感光性層に傷がつかないフォトマスクブラ
ンクス、そのための感光性転写材料を提供することにあ
り、さらに前記フォトマスクブランクスあるいは感光性
転写材料を用いるフォトマスクの製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の前記課題は、以
下のフォトマスクブランクス、感光性転写材料およびフ
ォトマスクの製造方法を提供することにより解決され
る。（１）光透過性の基材の上に、少なくとも、遮光層、感
光性層および仮支持体をこの順に設けたフォトマスクブ
ランクス。（２）前記遮光層が金属膜であることを特徴とする前記
（１）に記載のフォトマスクブランクス。（３）前記感光性層が、露光現像後において吸光度が大
きい波長領域を有し、かつ４０５ｎｍ以上の波長の光で
画像形成が可能な感光性層であり、遮光層を兼ねること
を特徴とする前記（１）に記載のフォトマスクブランク
ス。（４）前記仮支持体が、少なくとも片面に帯電防止層を
有することを特徴とする前記（１）ないし（３）のいず
れか１に記載のフォトマスクブランクス。

【０００８】（５）仮支持体上に、少なくとも、感光性
層を設けた、前記（１）ないし（４）のいずれか１に記
載のフォトマスクブランクスを作製するための感光性転
写材料。（６）前記感光性層が、露光現像後において吸光度が大
きい波長領域を有し、かつ４０５ｎｍ以上の波長の光で
画像形成が可能な感光性層であり、遮光層を兼ねること
を特徴とする前記（５）に記載の感光性転写材料。（７）前記仮支持体が、少なくとも片面に帯電防止層を
有していることを特徴とする前記（５）または（６）に
記載の感光性転写材料。

【０００９】（８）前記（２）に記載のフォトマスクブ
ランクスの仮支持体を剥離した後、感光性層を露光現像
する工程、および金属膜をエッチングする工程を少なく
とも有するフォトマスクの製造方法。（９）前記（３）に記載のフォトマスクブランクスの仮
支持体を剥離した後、感光性層を４０５ｎｍ以上の波長
の光で露光現像する工程を少なくとも有するフォトマス
クの製造方法。（１０）前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の
フォトマスクブランクスを用いるフォトマスクの製造方
法において、前記フォトマスクブランクスの仮支持体側
から露光する工程、仮支持体を剥離する工程、感光性層
を現像する工程を少なくとも有する、前記（１）ないし
（４）のいずれか１に記載のフォトマスクブランクスを
用いるフォトマスクの製造方法。

【００１０】（１１）前記（５）または（７）に記載の
感光性転写材料を、遮光層としての金属膜を有する光透
過性の基材上に、感光性層が金属膜に接するように積層
する工程、感光性層を金属膜上に転写させるとともに仮
支持体を剥離する工程、感光性層を露光および現像する
工程、および金属膜をエッチングする工程、を少なくと
も有するフォトマスクの製造方法。（１２）前記（６）または（７）に記載の感光性転写材
料を、光透過性の基材上に、感光性層が基材に接するよ
うに積層し、感光性層を前記基材の上に転写させるとと
もに仮支持体を剥離する工程、および感光性層を４０５
ｎｍ以上の波長の光で露光および現像する工程、を少な
くとも有するフォトマスクの製造方法。（１３）前記（５）または（７）に記載の感光性転写材
料を、遮光層としての金属膜を有する光透過性の基材上
に、感光性層が金属膜に接するように積層する工程、感
光性転写材料の仮支持体側から露光する工程、仮支持体
を剥離し感光性層の現像を行なう工程、および金属膜を
エッチングする工程、を少なくとも有するフォトマスク
の製造方法。（１４）前記（６）または（７）に記載の感光性転写材
料を、光透過性の基材上に、感光性層が基材に接するよ
うに積層する工程、感光性転写材料の仮支持体側からま
たは基材側から感光性層を４０５ｎｍ以上の波長の光で
露光する工程、および仮支持体を剥離し感光性層の現像
を行なう工程、を少なくとも有するフォトマスクの製造
方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のフォトマ
スクブランクス、感光性転写材料およびフォトマスクの
製造方法について詳細に説明する。なお、この明細書に
おいて２以上の層の相対位置関係を示す「・・の上」と
は、必ずしも２以上の層が接触している状態を指すもの
ではなく、１つの層が他の層の「上方にある」ことを示
すものである。［フォトマスクブランクス］本発明のフォトマスクブラ
ンクスは、光透過性（以下において、「光透過性」を単
に「透明」ということがある）の基材の上に、少なくと
も遮光層、感光性層および仮支持体をこの順に設けたも
のであり、感光性層の上には、仮支持体が設けられてい
るため、フォトマスクブランクスを取り扱う際、あるい
は輸送時において、乳剤層あるいは感光性層に傷がつく
ことがなく、また、傷つくことにより発生する破片が感
光性層に再付着することがなく、さらに、感光性層に塵
埃、ゴミ等が付着するのを効果的に防止することができ
る。したがって、このフォトマスクブランクスからフォ
トマスクを製造した場合、欠陥が著しく低減され、高解
像度で高品質のフォトマスクが得られる。本発明におけ
る遮光層としては乳剤層、金属膜、顔料含有層などが挙
げられるが、中でも金属膜および顔料含有層が好まし
く、以下では、特にこれらを中心にして説明する。

【００１２】先ず、フォトマスクブランクスを構成する
仮支持体、遮光層、感光性層および透明基材について順
次説明する。（仮支持体）フォトマスクブランクスの仮支持体に用い
られる基材としては、テフロン（Ｒ）、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等薄いシートもしくはこれらの積層物が好ま
しい。この基材の厚みは５μｍ〜３００μｍが適当であ
り、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍである。また、仮
支持体を通して露光する場合には、前記基材は光透過性
であることが必要である。

【００１３】また、フォトマスクブランクスの仮支持体
は、少なくとも片面に帯電防止層を有していることが好
ましい。この帯電防止層は表面電気抵抗が１０¹³Ω・ｃ
ｍ以下であることが好ましく、このような帯電防止層
は、層中に導電性粒子や帯電防止剤を添加することによ
り形成することができる。導電性粒子としては、酸化ス
ズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化イ
ンジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウ
ム、酸化モリブデン等から選ばれた少なくとも１種の結
晶性金属酸化物、および／またはその複合酸化物の微粒
子が挙げられる。より具体的には、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＳｎＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、
ＢａＯ、ＭｏＯ₃ の中から選ばれた少なくとも１種の結
晶性金属酸化物、及び／またはその複合酸化物等が挙げ
られる。これらは湿度に影響されない導電性を示すので
好ましい。結晶性金属酸化物またはその複合酸化物の微
粒子は、その体積抵抗が１０⁷ Ω・ｃｍ以下であること
が好ましく、特に１０⁵Ω・ｃｍ以下であることが好ま
しい。また、その粒子サイズは、０．０１〜０．７μ
ｍ、特に０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。
中でも、アンチモンをドープした酸化スズが好ましく、
特に針状構造を有するアンチモンドープ導電性酸化スズ
粒子は、少ない添加量で必要な導電性を得ることができ
るので特に好ましい。

【００１４】導電性の結晶性金属酸化物及びその複合酸
化物の微粒子の製造方法については、特開昭５６−１４
３４３０号に詳細に記載されているが、それらについて
略述すれば、第１に金属酸化物微粒子を焼成により作製
し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する
方法、第２に焼成により金属酸化物微粒子を製造すると
きに導電性を向上させる為の異種原子を共存させる方
法、第３に焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気
中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等であ
る。異種原子を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉ
ｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対し
ては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。異種
原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好まし
く、０．１〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。導電性粒子
の使用量は０．０５ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²がよく、０．
１ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００１５】前記帯電防止剤としては例えば、アニオン
界面活性剤としてアルキル燐酸塩系（例えば、花押石鹸
（株）のエレクトロストリッパーＡ、第一工業製薬
（株）のエレノンＮｏ１９等が、両性界面活性剤として
ベタイン系（例えば、第一工業製薬（株）のアモーゲン
Ｋ、等）が、非イオン界面活性剤としてポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル系（例えば、日本油脂（株）のニツ
サンノニオンＬ、等）、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル系（例えば、花王石鹸（株）のエマルゲン１０
６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１
０、日本油脂（株）のニツサンノニオンＥ、等）が有用
である。その他、非イオン界面活性剤としてポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコー
ル脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系
等のものが用いられる。

【００１６】本発明に係る帯電防止層には、バインダー
として、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルロー
ストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネート等のようなセルロースエステル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、アルキル（アルキル基Ｃ1〜Ｃ4）アクリレート、
ビニルピロリドン等を含むホモポリマーまたは、共重合
体、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポ
リアミド等を使用することができる。これらのバインダ
ー中への導電性粒子の分散に際しては、チタン系分散剤
或いはシラン系分散剤のような分散液を添加してもよ
い。またバインダー架橋剤等を加えても何らさしつかえ
はない。チタン系分散剤としては、米国特許４，０６
９，１９２号、同４，０８０，３５３号等に記載されて
いるチタネート系カップリング剤、及びプレンアクト
（商品名：味の素（株）製）等を挙げることができる。
シラン系分散剤としては、例えばビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン等が知られており「シランカップリング
剤」として信越化学（株）等から市販されている。バイ
ンダー架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イ
ソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ
系架橋剤等を挙げることができる。

【００１７】本発明における好ましい帯電防止層は、導
電性微粒子をバインダーに分散させ支持体上に設けるこ
とにより、または支持体に下引処理をほどこし、その上
に伝導性微粒子を被着させることにより設けることがで
きる。帯電防止層の膜厚は０．０１〜１μm程度であ
る。帯電防止層を設けることにより、仮支持体を剥離す
る際に静電気の発生を防ぐことが可能で、静電気による
塵埃、ゴミ等の付着をなくすことができる。また、帯電
防止層の上には、耐傷性を良好なものとするために、さ
らにセルロースエステル（たとえばニトロセルロース、
セルロースアセテート）塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルアクリレート等を含むビニル系ポリマーや、有機
溶剤可溶性ポリアミド、ポリエステル等のポリマー疎水
性重合体層を設けることが好ましい。

【００１８】また、仮支持体には前記帯電防止層等の他
に、保護層（酸素遮断、保護等）、剥離層等を設けるこ
とができる。これらの層としては特開平４−２０８９４
０、特開平５−８０５０３、特開平５−１７３３２０、
特開平５−７２７２４の各公報の実施例に記載のごと
き、分離層（酸素遮断性でかつ剥離性を有する）、アル
カリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層を利用することがで
きる。

【００１９】（遮光層）次に、遮光層について説明す
る。遮光層としては金属膜や顔料含有層が好ましい。金
属膜はクロム膜、低反射クロム／酸化クロム２層膜、ア
ルミニウム膜、酸化鉄膜等が挙げられる。金属膜は、た
とえばスパッタリング法により形成することができる。
また金属膜の厚みは０．１〜０．５μｍ程度が好まし
い。遮光層である顔料含有層としては、遮光すべき光の
波長帯域に吸収を有する着色材を含有する層が挙げら
れ、またこの層は、４０５ｎｍ以上の波長の光で画像形
成が可能な感光性を有することが好ましい。遮光すべき
光の波長帯域に吸収を有する着色材を含有し、かつ４０
５ｎｍ以上の波長の光で画像形成が可能な感光性層につ
いては、以下の感光性層の箇所において詳しく説明す
る。

【００２０】遮光層が金属膜の場合、金属膜たとえばク
ロムマスク自体膜強度が高く耐久性が高いが、通常約
０．２μ以下の薄膜で用いられる為、フォトマスクを作
製時において、洗浄などによりピンホールが発生しやす
い。また、遮光層の膜面の反射率はクロム金属では７０
％（４３５ｎｍ）程度であり、低反射クロム／酸化クロ
ム２層膜の場合１０〜２０％程度であるが、金属膜によ
る光反射によって、フォトマスクを用いて画像を形成す
る際の解像度が低下しやすいという問題がある。このた
め、フォトマスクの金属膜遮光層上に、少なくとも４４
０ｎｍより短波長側（フォトマスクとして用いる場合の
照射光の波長領域）における反射率が３５％以下であ
り、かつ膜厚５μｍ以下の硬膜した保護層を形成するこ
とにより、前記のピンホールおよび解像度劣化の問題を
回避することができる。この保護層は、下記の感光性層
（エッチングレジスト層）を兼ねさせることができ、感
光性層を露光・現像した後、感光性層を除去することな
くそのまま残すことにより、形成することができる。保
護層を兼ねる感光性層については、以下の感光性層の箇
所において説明する。

【００２１】（感光性層）次に、本発明において用いる
感光性層について説明する。フォトマスクブランクスの
感光性層の一例は、光で重合して硬化する感光性組成物
からなる。また、前記感光性層は、４０５ｎｍ以上の波
長の光で画像形成、すなわち、４０５ｎｍ以上の波長の
光による像様の露光後現像処理することにより、像形成
が可能な層である。前記感光性組成物は、環境問題上ア
ルカリ現像型が望ましく、露光部分が硬化してアルカリ
現像液に不溶化するネガ型でも、露光部分がアルカリ現
像液に可溶性であるポジ型のいずれでもよい。ネガ型の
場合、たとえば、少なくともアルカリ可溶の高分子結合
材、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノ
マー、光重合開始系、及び少なくとも遮光すべき光の波
長帯域に吸収を有する少なくとも一種以上の着色材から
なる感光性組成物が好ましい。

【００２２】前記アルカリ可溶の高分子結合材として
は、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特
開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、
特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７
号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４
８号の各公報に記載されているようなメタクリル酸共重
合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロ
トン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化
マレイン酸共重合体等があり、また側鎖にカルボン酸基
を有するセルローズ誘導体が挙げられる。この他に水酸
基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも有
用である。特に好ましくは米国特許第４１３９３９１号
明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メ
タ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレ
ートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重
合体を挙げることができる。アルカリ可溶の高分子結合
材の感光性組成物固形分中の固形分含有量は５〜５０重
量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。５重
量％未満では感光性層の膜の強度が弱くなりやすく、５
０重量％を越えると現像性が悪化しやすいので前記範囲
が適切である。

【００２３】また、前記エチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合性モノマーとしては、分子中に少なくとも
１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点
が常圧で１００℃以上の化合物が好ましい。例えばポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレ
ートや単官能メタクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アク
リロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイ
ルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイ
ルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリ
ン等の多官能アルコールにエチレンオキシドよプロピレ
ンオキシドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化
したもの、さらに、特公昭４８−４１７０８号、特公昭
５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報
に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８
−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５
２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステ
ルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能
アクリレートやメタクリレートなどを挙げることができ
る。中でも好ましくはトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレートを挙げることができる。

【００２４】エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性モノマーの感光性組成物固形分中の固形分含有量は
５〜５０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％で
ある。５重量％未満では現像性が悪化、感度低下などの
問題が生じ、５０重量％を越えると感光性層の粘着性が
強くなり過ぎて好ましくない。

【００２５】本発明で用いる光重合開始系としては、フ
ォトマスクブランクスの画像形成時に用いるレーザープ
ロッターのレーザー波長が可視部にあるため、レーザー
光を吸収する増感色素と重合開始剤を組み合わせた光重
合開始系の使用が望ましい。

【００２６】以上の他に、硬化膜の強度を改良するため
に、現像性等に悪影響を与えない範囲でエポキシ樹脂、
メラミン樹脂等のアルカリ不溶のポリマーを添加するこ
とができる。感光性組成物固形分中の固形分含有量は
０．２〜５０重量％で、より好ましくは１〜３０重量％
である。０．２重量％未満では硬化膜強度の向上効果は
認められず、５０重量％を越えると現像性が悪くなる。

【００２７】前記感光性組成物には、さらには紫外領域
の吸光度を高めたりする目的で、ＵＶ吸収剤、金属、酸
化チタンのような金属酸化物なども同時に添加しても良
く、ＵＶ吸収剤としては特開平９−２５３６０号公報に
記載のような、加熱処理により紫外領域に強い吸収を発
現する化合物も用いることができる。この他に添加剤と
して、更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。そ
の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノ
チアジン等が挙げられる。さらに、本発明で使用する組
成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界
面活性剤等を添加することができる。

【００２８】また、遮光層が金属膜の場合、金属膜の上
に、フォトマスクにおける波長４４０ｎｍより短波長側
の光反射率が小さい、好ましくは３５％以下の反射率を
有する保護膜を設けることにより、フォトマスクの解像
度を高くすることができる他、薄層である金属膜を洗浄
作業等から保護しピンホール発生を減少させることがで
きる。このような保護層は、感光性層を利用することが
でき、たとえば、波長４４０ｎｍより短波長側の光を吸
収する着色材（たとえば吸光度１．０５以上）であっ
て、かつ４８０ｎｍ以上の波長帯域の光の吸収が小さい
（たとえば吸光度１．０未満）着色材を添加した感光性
層を、金属膜の上から除去しないで残留させて保護層と
することができる。着色材としては、ブルー顔料、グリ
ーン顔料を単独で用いることができるし、またこれらと
イエロー顔料を組み合わせて用いることも可能である
（以下で説明する遮光すべき光の波長帯域に吸収を有す
る着色材を含有し、かつ４０５ｎｍ以上の波長の光で画
像形成が可能な感光性層に用いる着色材と同様の着色材
を用いることができる）。このように、４４０ｎｍより
短波長側の光の吸光度が大きく、一方、フォトマスクを
作製する際の光描画に用いる光の吸光度が小さい顔料を
含有させることにより、フォトマスク作製時の感光性層
の露光・現像性に悪影響を与えることなく、フォトマス
ク使用時における遮光層からの反射率を有効に低減させ
ることができる。

【００２９】前記着色材の感光性組成物固形分中の固形
分含有量は、フォトマスクの濃度やフォトマスク作製の
際の感度、解像性等を考慮して決められ、着色材の種類
によっても異なるが、一般的に１０〜５０重量％で、よ
り好ましくは１５〜３５重量％である。

【００３０】次に、遮光層と感光性層を兼ねる層につい
て説明する。本発明の感光性転写材料をフォトマスクに
利用する場合、感光性転写材料の露光現像後の感光性層
を、遮光すべき光（遮光光）の波長帯域においては吸光
度が大きく、かつ、波長４０５ｎｍ以上の光で画像形成
が可能な感光性層にすることにより、前記感光性層を遮
光層と兼ねさせることができる。したがって、露光現像
前の感光性層は、画像形成光（露光光）の波長領域にお
いては吸光度が小さいことが望ましいが、後述のよう
に、画像形成光の感度が高く、感光性層に充分光重合を
起こさせることが可能であれば、吸光度が特に小さい必
要はない。感光性層の、遮光光の波長帯域における吸光
度は、好ましくは１．０５以上、より好ましくは２．５
以上、さらに好ましくは３以上である。感光性層の前記
吸光度を大きくするためには、前記吸光度が大きい着色
材等を含有させる。感光性層の吸光度は着色材の種類だ
けでなく、該層中の着色材の含有量、該層の膜厚等によ
り変化するので、必要な吸光度を得るためには、これら
のファクターを考慮することが必要である。

【００３１】遮光光としては、一例としてアライナーな
どの露光機に用いられる超高圧水銀灯からの光が挙げら
れるが、この場合、４３５ｎｍのｇ線、４０５ｎｍのｈ
線、および３６５ｎｍのｉ線に対する吸光度が大きい感
光性層とする必要がある。一方、画像形成用の光として
は４０５ｎｍ以上の波長を有する光、特にレーザー光が
用いられ、たとえば、ＮＤ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎ
ｍ）、Ａｒイオンレーザ（４８８ｎｍ）、ＨｅＣｄレー
ザ（４４２ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザ（４１３ｎｍ）等
が用いられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、感光性層は、画像形成を行う光の波長帯域において
吸光度が小さいことが感光性層全体を効率よく光重合さ
せる点からみて望ましい。該吸光度は、好ましくは２．
４以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは
１．０未満である。たとえば、４８８ｎｍのＡｒイオン
レーザや５３２ｎｍのＮＤ−ＹＡＧレーザは比較的感度
が小さいので、このレーザ光を用いる場合には、少なく
とも４８０ｎｍより長波長領域、特に４８８ｎｍないし
は５３２ｎｍにおける感光性層の吸光度が小さいことが
望ましい。

【００３２】このような感光性層を備えたフォトマスク
材料を用いて、フォトマスクを作製すると、フォトマス
ク作製時に露光する４０５ｎｍ以上の波長の光は、感光
性層の深部まで十分通り、光エネルギーを大きくしたり
長時間光照射をする必要がなく、感度が高くなる一方、
遮光光はよく吸収されるのでフォトマスクとして十分機
能する。また、感光性層の組成は加えて前記のごときも
のであるので、このフォトマスクの遮光層は膜強度に優
れ、またフォトマスクとしての感度が大きい。

【００３３】この他、レーザ光の種類によっては（たと
えば、４１３ｎｍのＫｒイオンレーザ、４４２ｎｍのＨ
ｅＣｄレーザ）、吸光度はやや大きいものの（前記レー
ザ光の場合該吸光度は０．３〜４．０程度）、所定の感
度が得られるものがあるので、この場合には、吸光度を
特に小さくする必要はない。したがって、画像形成を行
う波長の光の吸光度については、感度も考慮して適宜決
めることができる。

【００３４】感光性層の例として、たとえば、前記吸光
度が大きい波長領域が４０５ｎｍより短波長領域である
感光性層、前記波長領域が３８０ｎｍより短波長領域で
あり、かつ、感光波長領域が４４０ｎｍ以上である感光
性層、３８０ｎｍより短波長領域の吸光度が３以上であ
り、４８０ｎｍ以上の感光波長領域の吸光度が２．４以
下である感光性層を挙げることができるが、前記条件を
満たす感光性層であれば、遮光性層を兼ねる感光性層と
して十分適用することができる。

【００３５】前記のごとき特性を有する感光性層を得る
ためには、感光性層に、吸光特性が、遮光光の波長帯域
における吸光度より、４０５ｎｍ以上の波長の光の吸光
度が小さい着色材を含有させることが好ましい（ただ
し、上述のように、画像形成光であるレーザ光の種類に
よってはレーザ光の波長に対する吸光度を特に小さくし
なくてもよい場合がある。）また、遮光光が紫外線を含
む場合、紫外線吸収剤を添加することにより紫外領域の
吸光度を高めることも可能である。前記着色材として
は、例えばカーボンブラックを単独で用いることも可能
であるが、ブルー、グリーン、レッド、イエロー、ある
いはバイオレットなどの染料あるいは顔料を組み合わせ
て用いることが可能である。感度をより高くしたい場合
には、フォトマスク作製時に露光するレーザーの波長領
域、例えば特に４８８ｎｍ、５３２ｎｍ等の可視光領域
の吸収が小さく、かつフォトマスク使用時に照射する
光、たとえば紫外領域の光に対し強い吸収を有する顔料
が好ましく、例えばグリーン顔料を単独で用いることが
できるし、またグリーン顔料とイエロー顔料を組み合わ
せて用いることも可能である。

【００３６】前記のブルー顔料およびイエロー顔料とし
ては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２
５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファッ
ト・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト
・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２）、パー
マネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１
７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント
・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッ
ドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、
パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レ
ッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブル
ー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・
ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラッ
ク１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６
８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１
９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン
３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブ
ルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブ
ルー６４等を挙げることができる。

【００３７】前記着色材の感光性組成物固形分中の固形
分含有量は、フォトマスクの濃度やフォトマスク作製の
際の感度、解像性等を考慮して決められ、着色材の種類
によっても異なるが、一般的に１０〜５０重量％で、よ
り好ましくは１５〜３５重量％である。

【００３８】前記感光性層の膜厚は０．３〜７μｍの範
囲が望ましく、０．３μｍ未満では膜厚均一化が難し
く、７μｍ以上では解像度が悪化したり、感度が低くな
る。特に好ましい膜厚は０．５〜３μｍである。本発明
において感光性層を透明基材上にスピンコーター、スリ
ットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、
あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設
けることが可能である。

【００３９】（光透過性の基材）フォトマスクブランク
スの透明基材としては、石英やソーダガラスや無アルカ
リガラスなどのガラス板あるいはポリエチレンテレフタ
レートのような透明プラスティックフィルムなどを用い
ることができる。透明基材の厚さは、その用途によって
も異なるが、一般に１ないし７ｍｍの範囲である。

【００４０】［感光性転写材料］次に、本発明の感光性
転写材料について説明する。本発明の感光性転写材料
は、仮支持体上に、少なくとも、感光性層を設けたもの
であり、仮支持体および感光性層は、フォトマスクブラ
ンクスにおいて説明した仮支持体および感光性層と同じ
内容である。また、仮支持体の基材と感光性層の間に、
前記のごとき保護層、剥離層および中間層を設けること
ができる。

【００４１】感光性転写材料の感光性層の上には、貯蔵
の際の汚染や損傷から保護するために薄い被覆シートを
設けることが好ましい。被覆シートは仮支持体の基材と
同じかまたは類似の材料からなっても良いが、感光性層
から容易に分離されねばならない。被覆シート材料とし
ては例えばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリ
テトラフルオルエチレンシートが適当である。被覆シー
トの厚みは約５〜１００μｍであるのが好ましい。特に
好ましくは１０〜３０μｍ厚のポリエチレンまたはポリ
プロピレンフィルムである。これらの被覆シートは透明
基材あるいは遮光膜を設けた透明基材にラミネートする
前に剥離する。

【００４２】［フォトマスクの製造方法］次に、本発明
のフォトマスクを製造する方法について説明する。フォ
トマスクは前記フォトマスクブランクスあるいは感光性
転写材料を用いて製造することができる。フォトマスク
ブランクスを用いる場合、前記のごときフォトマスクブ
ランクスの仮支持体を剥離した後、感光性層を露光現像
する工程を少なくとも有する。遮光性感光性層を用いる
場合は、前記の遮光性感光性層を、４０５ｎｍ以上の波
長の光で露光後現像処理をすることにより画像形成を行
ってフォトマスクとする。また、遮光層が金属膜の場合
には、フォトマスクブランクスの仮支持体を剥離した
後、感光性層を常法により露光現像した後、常法により
エッチングして不要部分の金属膜を除去する。その後、
金属膜上に残留している感光性層を除去する。また、金
属膜の上に残留している感光性層を除去せずに保護層と
することもできる。この場合、前述の４４０ｎｍより短
波長側の光の吸光度が大きく、一方、フォトマスクを作
製する際の光描画に用いる光の吸光度が小さい顔料を含
有させた感光性層を保護層として残すことが有効であ
る。また前記のフォトマスクブランクスの製造方法にお
いて、あらかじめ仮支持体をフォトマスクブランクスか
ら剥離しないで仮支持体側から露光した後、仮支持体を
剥離して感光性層を現像する方式を採用してもよい。

【００４３】また、フォトマスクの製造方法において、
感光性転写材料を用いる場合は、前記のごとき感光性転
写材料を、透明基材あるいは遮光性金属膜を有する透明
基材上に、前記感光性層が透明基材または遮光性金属膜
に接するように積層した後、感光性層を前記基材または
遮光性金属膜上に転写させるとともに仮支持体を剥離
し、次いで前記感光性層を露光および現像する方法であ
り、遮光性金属膜の場合にはさらにエッチングを施し、
さらに感光性層を保護層として残さない場合には金属膜
の上の感光性層を除去する工程を有するものである。ま
た前記のフォトマスクブランクスの製造方法において、
あらかじめ仮支持体をフォトマスクブランクスから剥離
しないで仮支持体側から露光した後、仮支持体を剥離し
て感光性層を現像する方式を採用してもよい。

【００４４】本発明のフォトマスク材料の画像形成に
は、レーザーによる露光が好適に用いられる。具体的に
は４４２ｎｍのＨｅＣｄレーザー、４８８ｎｍのアルゴ
ンレーザーなどが挙げられるがこれに限られるものでは
無い。本発明で用いる現像液としては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、炭酸水
素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が
挙げられる。特に好ましくは、炭酸ナトリウム水溶液で
ある。また、金属膜をエッチングするエッチング液とし
ては、クロムの場合は硝酸セリウムアンモンと過塩素酸
混合溶液、アルミニウムの場合は塩酸やリン酸系のもの
等が挙げられる。

【００４５】本発明において、透明基材上の感光性層に
画像を形成した後、該感光性層に１２０℃〜２５０℃の
範囲で加熱処理を施して膜強度を高めることも可能であ
る。１２０℃未満では加熱処理の効果はなく、２５０℃
以上では材料の分解が生じ、逆に脆く弱い膜質になり好
ましくない。処理時間は１５〜６０分が適当で、加熱に
はドライオーブン、ホットプレートなどの公知の手段を
用いることができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。＜実施例１＞この例では、遮光層としてＣｒ層を有する
フォトマスクブランクスについて説明する。（１）感光性転写材料の作製１）仮支持体の作製帯電防止層の形成塩化第二錫水和物６５質量部と三塩化アンチモン１．５
質量部を、エタノール１０００質量部に溶解して均一溶
液を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を
前記溶液のｐＨが３になるまで滴下して、コロイド状酸
化第二錫と酸化アンチモンの共沈澱を５０℃に２４時間
放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。この沈澱を遠
心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に
水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰
り返し過剰イオンを除去した。この沈澱１００質量部を
水１，０００質量部に混合し、６５０℃に加熱した焼成
炉中へ噴霧し平均粒子径＝０．１５μｍの青味がかった
導電性微粒子を得た。上記導電性微粒子を下記処方で、
ペイントシェーカー（（株）東洋精材製作所製）で５時
間分散した。

【００４７】上記導電性微粒子２００質量部サランＦ−３１０（塩化ビニリデン系共重合体、旭ダウ（株）製商品名）１０質量部メチルエチルケトン１５０質量部この分散液を用い次の処方の塗布液を調製し、厚みが１
００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥
塗布量が１．３ｇ／ｍ²になるように塗布し、１３０℃
で２分間乾燥し、帯電防止層を形成した。上記分散液１５質量部サランＦ−３１０３質量部メチルエチルケトン１００質量部シクロヘキサノン２０質量部ｍ−クレゾール５質量部

【００４８】帯電防止層上へのセルローズトリアセ
テート層の形成更にこの層の上に次の処方の液を乾燥塗布量が０．２ｇ
／ｍ²になるように塗布し、１３０℃で１分間乾燥し
た。セルローズトリアセテート１質量部メチレンジクロリド６０質量部エチレンジクロリド４０質量部エルカ酸アミド０．０１質量部この試料（ａ）の表面電気抵抗値を絶縁抵抗測定器（川
口電極社製ＶＥ−３０型）で測定したところ２５℃、２
５％ＲＨで７．９×１０⁸Ωであった。

【００４９】セルローズトリアセテート層上への剥
離層の形成以下の処方の剥離層形成塗布液を、前記セルローズトリ
アセテート層の上に、塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が０．
８μｍの剥離層を形成した。＜剥離層処方＞メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝55/28.8/11.7/4.5）重量平均分子量＝９００００）１５質量部ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量＝８２２）６．５質量部テトレエチレングリコールジメタクリレート１．５質量部ｐ−トルエンスルホンアミド０．５質量部ベンゾフェノン１．０質量部メチルエチルケトン３０質量部

【００５０】剥離層上への保護層の形成次に前記剥離層上に下記処方組成から成る塗布液を塗
布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設け
た。＜保護層処方＞ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５、鹸化率＝８０％）１３０質量部ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ、Ｋ−９０）６０質量部弗素系界面活性剤（旭硝子（株）社製サーフロンＳ−１３１）１０質量部イオン交換水３３５０質量部

【００５１】２）感光性転写材料の作製仮支持体の保護層上への感光性層の形成前記の保護層の上に下記組成の感光性層用塗布液を乾燥
膜厚が１．１５μｍになるように塗布した。緑色顔料分散液５１．３質量部黄色顔料分散液１３．４５質量部 3，3‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．６質量部ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸モル比80/20、重量平均分子量４００００）５．７１質量部ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００４質量部ＤＰＨＡ（日本化薬社製）７．７５質量部イルガキュアー７８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１．１６質量部メガファックＦ−１７６Ｐ（フツ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業（株）社製商品名）０．０６質量部シクロヘキサノン２７．３９質量部ＭＥＫ３６．８３質量部

【００５２】ここに緑色顔料分散液は、ピグメントグリ
ーン７を９８質量部とカルド樹脂（新日鐵化学社製、Ｖ
２５９ＭＢ）１８質量部、ＰＥＧＭＥＡ８８４質量部の
組成で分散した分散液であり、黄色顔料分散液はピグメ
ントイエロー１３９を１４８質量部とカルド樹脂（新日
鐵化学社製、Ｖ２５９ＭＢ）５７質量部、及びＰＥＧＭ
ＥＡ７９５質量部の条件で分散した分散液である。これ
らの顔料は、波長４４０ｎｍより短波長側の光をよく吸
収し（吸光度１．０９）、また、４０５ｎｍ以上の波長
帯域では、吸光度は０．９３以下であった。前記の感光性層の上に、被覆シートとしてポリプ
ロピレンフィルムを加圧してラミネートし、感光性転写
材料を得た。

【００５３】（２）フォトマスクブランクスの作製前記（１）で作製した感光性転写材料のポリプロピレン
フィルムを剥離してから、０．１１μｍ厚にクロムを製
膜した２ｍｍ厚のガラス面にファーストラミネータ（大
成ラミネータ（株）社製ＶＰ−２００）を用いて、加圧
（７８．４ｋＰａ）および加熱（１３０℃）の条件下貼
り合わせ、フォトマスクブランクスとした。ここで一
旦、ブランクスの四隅で支える輸送用ケースに一度保管
して取り出したが、仮支持体があるため、感光層の傷発
生などはなく問題なかった。

【００５４】（３）フォトマスクの作製前記（２）のフォトマスクブランクスの仮支持体を剥離
した（仮支持体の剥離層とセルローズアセテート層の間
で剥離）。仮支持体上にはゴミなどの異物が若干付着し
ていたが、仮支持体剥離後は感光層表面には目視で観察
される異物は認められなかった。また静電気によるゴミ
付着も発生しなかった。次に剥離層と保護層越しに、レ
ーザープロッターとして、ガーバー社ＭａｓｋＷｒｉｔ
ｅ８００（レーザー出力１８０ｍＷ、光源は４４２ｎ
ｍＨｅＣｄレーザー）を用い、７０％の出力で露光し
た。次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム（株）
製のＴＣＤの２０％水溶液）に３３℃、２０秒間浸漬し
て現像、水洗後乾燥した。尚、露光感度は約３ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。引き続き、硝酸第二セリウムアンモニウ
ム３６０ｇ／ｌのエッチング液で２０℃、９０秒の条件
下で遮光層のエッチングを行い、水洗、乾燥をして、遮
光層の上に感光性層が残ったフォトマスクを得た。解像
度はＬ／Ｓ１０μｍであった。なお、このフォトマスク
の反射率は４３５ｎｍにおいて約１５％であり、２〜１
０μサイズのピンホールは０．０１２個／ｃｍ²であっ
た。またＩＰＡ超音波洗浄１０分を５回行った後のピン
ホール増加も無かった。

【００５５】＜実施例２＞この例では、遮光層として低
反射２層クロムを有するフォトマスクブランクスについ
て説明する。（１）感光性転写材料の作製実施例１における感光性転写材料において、感光性層を
１．６μｍ厚に変更する他は、実施例１と同様にして感
光性転写材料を作製した。（２）フォトマスクブランクスの作製この感光性転写材料のポリプロピレンフィルムを剥離し
てから、遮光層として膜厚が約０．１μｍの低反射２層
クロムを製膜した透明基材（５ｍｍ厚のソーダガラス）
の遮光層の上に、ファーストラミネータ（大成ラミネー
タ（株）社製ＶＰ−２００）を用いて、加圧（０．８ｋ
ｇ／ｃｍ²）、加熱（１３０℃）条件下貼り合わせフォ
トマスクブランクスとした。ここで一旦、ブランクスの
四隅で支える輸送用ケースに一度保管して取り出した
が、仮支持体があるため、感光層の傷発生などはなく問
題なかった。

【００５６】（３）フォトマスクの作製前記（２）のフォトマスクブランクスの仮支持体の剥離
層とセルローズアセテート層の間で剥離した。仮支持体
上にはゴミなどの異物が若干付着していたが、仮支持体
剥離後は感光層表面には目視で観察される異物は認めら
れなかった。また静電気によるゴミ付着も発生しなかっ
た。次に剥離層と中間層越しに、レーザープロッターと
して、ガーバー社ＭａｓｋＷｒｉｔｅ８００（レーザ
ー出力１８０ｍＷ、光源は４４２ｎｍＨｅＣｄレーザ
ー）を用い、７０％の出力で露光した。次いで、アルカ
リ現像液（富士写真フィルム（株）製のＴＣＤの１０％
水溶液）に常温（２３℃）、８５秒間浸漬して現像、水
洗後乾燥し、感光性層の画像を形成した。引き続き、硝
酸第二セリウムアンモニウム３６０ｇ／ｌのエッチング
液で２０℃、９０秒の条件下で遮光層のエッチングを行
い、水洗乾燥後、感光性画像をアルカリ性溶剤で剥離し
て、ライン／スペース５μｍ／５μｍの解像度である
所望のフォトマスクを得た。

【００５７】＜実施例３＞この例では、遮光層として顔
料含有層を有するフォトマスクブランクスについて説明
する。（１）感光性転写材料の作製下記の組成からなる感光性層（遮光層）を仮支持体であ
る６μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィ
ルム上に２μｍの膜厚で塗布、乾燥し、更にこの上に６
μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで貼り付
け、感光性転写材料を形成した。青顔料分散液１４８重量部メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比28/72、重量平均分子量３万）の１−メトキシ−２−プロピルアセテート２７％溶液８７．１重量部ペンタエリスリトールヘキサアクリレート３８．８重量部 3，3‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）１．１７重量部重合開始剤（チバ・ガイギー社製ＣＧＩ７４６０）２．３３重量部１，２−ナフトキノン（２）ジアジド−４−スルフォン酸−ｐ−ｔ−オクチルフェニルエステルを１．１７重量部界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ１７７）０．４６重量部メチルエチルケトン４１３重量部１−メトキシ−２−プロピルアセテート２２８重量部シクロヘキサノン２０６重量部

【００５８】なお、青顔料分散液は、青顔料（Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１５．４）２６．６４重量部、ベンジ
ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比７２
／２８、重量平均分子量３００００）２２．２重量部、
分散剤（ソルスパース２４０００／ソルスパース５００
０）２．９６重量部、１−メトキシ−２−プロピルアセ
テート６６．６重量部、シクロヘキサノン２９．６重量
部で調製されたものである。

【００５９】（２）フォトマスクブランクスの作製この感光性転写材料のポリプロピレンフィルムを剥離し
てから、２ｍｍ厚のガラス面にファーストラミネータ
（大成ラミネータ（株）社製ＶＰ−２００）を用いて加
圧（０．８ｋｇ／ｃｍ2）、加熱（１３０℃）条件下貼
り合わせフォトマスクブランクスとした。ここで一旦、
ブランクスの四隅で支える輸送用ケースに一度保管して
取り出したが、仮支持体があるため、感光層の傷発生な
どはなく問題なかった。

【００６０】（３）フォトマスクの作製この後６μｍのＰＥＴフィルムを通して、レーザープロ
ッターとして、ガーバー社ＭａｓｋＷｒｉｔｅ８０
０（レーザー出力１８０ｍＷ、光源は４４２ｎｍＨｅＣ
ｄレーザー）により７０％の出力で露光した。次いで、
６μｍＰＥＴフィルムを剥離後、アルカリ現像液（富士
写真フィルム（株）製のＴＣＤの２０％水溶液）に３３
℃、１５秒間浸漬して現像、水洗後乾燥した。更に１８
０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得
た。フォトマスクのライン／スペースは８μｍ／８μｍ
の解像性であった。尚、露光感度は約６ｍＪ／ｃｍ²で
あった。フォトマスク材料の感光性層の４４２ｎｍにお
ける吸光度は０．３６であり、また現像、加熱処理後の
フォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は約２．４であっ
た。

【００６１】＜実施例４＞実施例３の感光性転写材料に
おいて、仮支持体に、実施例１におけると同じ帯電防止
層を設ける他は、実施例３と同様にして感光性転写材料
を作製した。この感光性転写材料には、仮支持体がある
ため、感光層の傷発生などはなく、また、仮支持体を剥
離した場合に静電気は発生せず、空気中の塵埃などが付
着する問題もなかった。

【００６２】次にここで作製したフォトマスクを用い
て、紫外感光性のレジスト材料のパターン露光を行っ
た。３６５ｎｍを中心波長とした半値幅約１５ｎｍのバ
ンドパスフィルタを介して、ガラス板上（ガラス板は５
％ＫＯＨアルカリ水溶液で洗浄、水洗後、ヘキサメチル
ジシラザンで表面処理）に、紫外感光性のレジスト材料
であるポジレジスト膜（富士フイルムオーリン（株）社
製ポジレジスト２０４ＬＴ）を１．５μｍの厚さに形成
し、レジスト膜の上に、３６５ｎｍを中心波長とした半
値幅約１５ｎｍのバンドパスフィルタを介して、前記フ
ォトマスクをコンタクトさせ、２ＫＷ超高圧水銀灯を有
するアライナーを用いて２５０ｍＪ／ｃｍ²の条件で露
光した。露光後、現像液としてテトラメチルアンモニウ
ムハイドロキサイド系現像液（ＦＦＯ社製のＦＨＤ−
５）を用いて、室温（２３℃）で４５秒間浸漬、水洗を
行い、ポジレジストの画像を評価した。前記フォトマス
クの画像を再現した良好な画像が形成された。

【００６３】＜比較例１＞フォトマスクブランクスとし
て仮支持体をもたないものを作製した。実施例１の感光
性層用塗布液を、５ｍｍ厚のソーダガラス基板上に、ス
ピンナー塗布により、３．６μｍの膜厚となるように塗
布して感光性層を形成した。この感光性層の上に実施例
１の保護層用塗布液を、スピンナー塗布により、１．６
μｍの膜厚となるように設けて、フォトマスクブランク
スとした。ここで一旦、ブランクスの四隅で支える輸送
用ケースに一度保管して取り出したが、感光性層の上に
塵埃等が付着していた。

【００６４】

【発明の効果】本発明のフォトマスクブランクスは、感
光性層の上に仮支持体を有しているため、フォトマスク
ブランクスを取り扱う際、あるいは搬送時において、感
光性層に傷が発生するのを防止でき、また、傷つくこと
により発生する破片が感光性層に再付着することがな
く、さらに、塵埃・ゴミ付着が減少する。その結果、感
光性層における欠陥の発生が低減し、高解像度で良品質
のフォトマスクの作製が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/09 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/09 ５０１ 7/11 ５０１ 7/11 ５０１ 7/20 ５０１ 7/20 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＰＦターム(参考） 2H025 AA13 AA18 AB08 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 CB13 CB14 CC12 DA03 DA21 DA30 DA33 DA38 EA08 FA17 2H095 BB08 BB14 BB28 BB30 BC06 BC08 BC09 BC16 2H097 AA03 BA06 CA17 FA02 GB04 JA02 JA03 JA04 LA09 LA10 LA12 LA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光透過性の基材の上に、少なくとも、遮
光層、感光性層および仮支持体をこの順に設けたフォト
マスクブランクス。
【請求項２】前記遮光層が金属膜であることを特徴と
する請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項３】前記感光性層が、露光現像後において吸
光度が大きい波長領域を有し、かつ４０５ｎｍ以上の波
長の光で画像形成が可能な感光性層であり、遮光層を兼
ねることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブ
ランクス。
【請求項４】前記仮支持体が、少なくとも片面に帯電
防止層を有することを特徴とする請求項１ないし請求項
３のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項５】仮支持体上に、少なくとも、感光性層を
設けた、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載
のフォトマスクブランクスを作製するための感光性転写
材料。
【請求項６】前記感光性層が、露光現像後において吸
光度が大きい波長領域を有し、かつ４０５ｎｍ以上の波
長の光で画像形成が可能な感光性層であり、遮光層を兼
ねることを特徴とする請求項５に記載の感光性転写材
料。
【請求項７】前記仮支持体が、少なくとも片面に帯電
防止層を有していることを特徴とする請求項５または請
求項６に記載の感光性転写材料。
【請求項８】請求項２に記載のフォトマスクブランク
スの仮支持体を剥離した後、感光性層を露光現像する工
程、および金属膜をエッチングする工程を少なくとも有
するフォトマスクの製造方法。
【請求項９】請求項３に記載のフォトマスクブランク
スの仮支持体を剥離した後、感光性層を４０５ｎｍ以上
の波長の光で露光後現像する工程を少なくとも有するフ
ォトマスクの製造方法。
【請求項１０】請求項１ないし請求項４のいずれか１
項に記載のフォトマスクブランクスを用いるフォトマス
クの製造方法において、前記フォトマスクブランクスの
仮支持体側から露光する工程、仮支持体を剥離する工
程、感光性層を現像する工程を少なくとも有する、請求
項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のフォトマス
クブランクスを用いるフォトマスクの製造方法。
【請求項１１】請求項５または請求項７に記載の感光
性転写材料を、遮光層としての金属膜を有する光透過性
の基材上に、感光性層が金属膜に接するように積層する
工程、感光性層を金属膜上に転写させるとともに仮支持
体を剥離する工程、感光性層を露光および現像する工
程、および金属膜をエッチングする工程、を少なくとも
有するフォトマスクの製造方法。
【請求項１２】請求項６または請求項７に記載の感光
性転写材料を、光透過性の基材上に、感光性層が基材に
接するように積層し、感光性層を前記基材の上に転写さ
せるとともに仮支持体を剥離する工程、および感光性層
を４０５ｎｍ以上の波長の光で露光および現像する工
程、を少なくとも有するフォトマスクの製造方法。
【請求項１３】請求項５または請求項７に記載の感光
性転写材料を、遮光層としての金属膜を有する光透過性
の基材上に、感光性層が金属膜に接するように積層する
工程、感光性転写材料の仮支持体側から露光する工程、
仮支持体を剥離し感光性層の現像を行なう工程、および
金属膜をエッチングする工程、を少なくとも有するフォ
トマスクの製造方法。
【請求項１４】請求項６または請求項７に記載の感光
性転写材料を、光透過性の基材上に、感光性層が基材に
接するように積層する工程、感光性転写材料の仮支持体
側からまたは基材側から感光性層を４０５ｎｍ以上の波
長の光で露光する工程、および仮支持体を剥離し感光性
層の現像を行なう工程、を少なくとも有するフォトマス
クの製造方法。