JP2003107719A - 感光性転写材料、フォトマスク材料、並びにフォトマスク及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォトマスクの製造に用いられ、ラミネート
時の気泡混入を防止でき、所望の光透過性基材の表面に
積層された後の仮支持体の剥離を、中間層との界面にお
いて均一かつ再現性よく行い得る感光性転写材料を提供
する。 【解決手段】 仮支持体上に中間層と感光性層とをこの
順に有する感光性転写材料において、前記中間層が、少
なくとも一種のノニオン性フッ素化合物を含み、中間層
と仮支持体との接着力が中間層と感光性層との接着力よ
り小さく、かつ少なくとも水若しくは水溶液に可溶であ
ることを特徴とする感光性転写材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主にレーザ露光に
より画像形成を行うフォトマスク及びその製造方法、並
びに製造に好適な感光性転写材料、フォトマスク材料に
関し、詳しくは、ＰＤＰ、ＦＥＤ若しくはＬＣＤ等のフ
ラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、
印刷配線板、パッケージ、半導体等の分野におけるフォ
トリソ工程で好適に用いられるフォトマスク及びその製
造方法、並びに製造に好適な感光性転写材料、フォトマ
スク材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用
シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野における
フォトリソグラフィ工程において用いられるフォトマス
クとしては、「フォトファブリケーション」（日本フォ
トファブリケーション協会発行、教育文科会編、６７〜
８０ページ、１９９２年６月）にも記載されているよう
に、例えば金属クロム層（Ｃｒ層）を設けられたＣｒマ
スクや、ハロゲン化銀乳剤層が設けられたＥｍマスク
（エマルションマスク）などが知られている。

【０００３】上記のうち、Ｃｒマスクは、石英やガラス
等の光透過性基材の表面にＣｒ層をスパッタリング法に
より形成後、該層上に塗布等によりエッチングレジスト
を設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露
光、アルカリ水溶液等を用いた現像処理によるエッチン
グレジストのパターニング、Ｃｒ層のエッチング、及び
前記エッチングレジストの剥離を行って作製される。こ
こで、エッチングレジストの形成は、感光性の転写材料
を用いて行うこともでき、例えば仮支持体上に感光性層
を有してなる感光性転写材料が挙げられる。

【０００４】一方、本発明者等は、先に特願２０００−
１６３２７２号として、近紫外光ないし可視光で画像形
成が可能な感光性層を有する感光性転写材料を用いて得
られ、金属膜を必要とせず、欠陥修正を簡便に行うこと
が可能で、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環
境への負荷の小さいフォトマスクを提供している。前記
感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外な
いし可視領域における吸光度が小さく、フォトマスク使
用時に照射される紫外領域の光の吸収特性に優れること
を特長としている。

【０００５】上記のような感光性転写材料としては、種
々態様の材料が提案されている。例えば、特開昭４７−
０４６１０２号では、仮支持体上に分離層及び感光性層
を有する転写材料が開示され、分離層はゼラチン、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ）等の水可溶性若しくは分散性の樹脂を含んで
構成される。しかし、この転写材料では、ＰＥＴフィル
ム等を仮支持体とし、特に酸素透過性が低く感光性層の
高感度化に有効なＰＶＡを含む分離層を形成すると、分
離層と仮支持体との接着力が分離層と感光性層との接着
力よりも大きくなってしまい、所望の基材上に積層して
更に前記仮支持体を剥離しようとする際に、仮支持体の
みを均一に、かつ再現性よく剥離することが困難である
という問題がある。

【０００６】また、特開平５−０５３３１９号や特開平
７−１２０９３０号では、常温下で粘着性の層を感光性
層として用いるので、所望の基材の表面にラミネートす
る際に気泡が混入したり、製造工程中にゴミ、塵等が付
着するといった問題がある。しかも、上記と同様、分離
層と仮支持体との間の接着力が大きく、所望の基材への
積層後に仮支持体を剥離しようとした場合に、仮支持体
のみを均一に、かつ再現性よく剥離することができない
という欠点がある。

【０００７】したがって、仮支持体上に感光性層を有す
る感光性転写材料の該感光性層を所望の基材表面に積層
し、前記仮支持体を剥離してフォトマスクを形成する場
合に、上記のように仮支持体の剥離が安定的に行えない
と、最終的に得られるフォトマスクの品質が変動した
り、製造安定性が確保できなくなるため、仮支持体の剥
離再現性が要求される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、仮支持
体上に感光性層を有する感光性転写材料を用いてフォト
マスクを作製する場合に、所望の基材表面に感光性層を
前記表面と接するように積層した後に前記仮支持体のみ
を剥離する際、該剥離を隣接層の表面を損なうことなく
均一に、かつ再現性よく剥離することのできる感光性転
写材料は、未だ提供されていないのが現状である。

【０００９】本発明は、前記従来における諸問題を解決
し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本
発明は、仮支持体の表面に中間層と熱時粘着性を示す感
光性層とをこの順に有してなり、フォトマスクの製造に
用いられ、ラミネート時の気泡混入を回避でき、前記中
間層／仮支持体間の接着力を中間層／感光性層間の接着
力より小さくでき、所望の基材表面に積層した後の前記
仮支持体の剥離を中間層との界面において該層を損なう
ことなく均一に、かつ再現性よく行い得る感光性転写材
料、及び該感光性転写材料を用いてなるフォトマスク材
料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記
本発明の感光性転写材料が用いられ、該感光性転写材料
を所望の基材表面に積層した後、仮支持体を中間層との
界面において該層面を損なうことなく均一に再現性よく
剥離でき、安定的に高品質のフォトマスクを作製しうる
フォトマスクの製造方法、及び該製造方法により得られ
るフォトマスクを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 仮支持体上に中間層と感光性層とをこの順に有
する感光性転写材料において、前記中間層が、少なくと
も一種のノニオン性フッ素化合物を含み、中間層と仮支
持体との接着力が中間層と感光性層との接着力より小さ
く、かつ少なくとも水若しくは水溶液に可溶であること
を特徴とする感光性転写材料である。前記＜１＞に記載
の感光性転写材料は、フォトマスクの作製に用いられ
る。

【００１１】＜２＞ 加熱溶融した際の中間層の表面の
表面張力が４０×１０^-4〔ｍＮ／ｍ〕以下である前記＜
１＞に記載の感光性転写材料である。 ＜３＞ ノニオン性フッ素化合物が、パーフルオロアル
キル基とアルキレンオキサイド基とを含む側鎖を有する
樹脂である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性転写材
料である。

【００１２】＜４＞ 中間層がポリビニルアルコールを
含み、該ポリビニルアルコールの含有量が、中間層の固
形分（質量）の４０質量％以上である前記＜１＞〜＜３
＞のいずれかに記載の感光性転写材料である。 ＜５＞ 感光性層が、紫外領域に吸収を有する着色材を
含有し、かつ４０５ｎｍ以上の波長の光で画像形成が可
能な層である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感
光性転写材料である。

【００１３】＜６＞ 光透過性基材の表面と、前記＜１
＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性転写材料の感光性
層とが互いに接触するように積層されてなることを特徴
とするフォトマスク材料である。 ＜７＞ 金属遮光層を有する光透過性基材の該金属遮光
層と、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性転
写材料の感光性層とが互いに接触するように積層されて
なるフォトマスク材料である。

【００１４】＜８＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに
記載の感光性転写材料の感光性層と、光透過性基材の表
面又は金属遮光層を有する光透過性基材の該金属遮光層
とを接触させて積層し、前記仮支持体を剥離して感光性
層を前記光透過性基材の表面若しくは金属遮光層上に転
写しフォトマスク材料を形成する工程と、フォトマスク
材料の前記感光性層を４０５ｎｍ以上の波長の光で画像
様に露光し、現像処理する工程と、を有すること特徴と
するフォトマスクの製造方法である。

【００１５】＜９＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに
記載の感光性転写材料の感光性層と、光透過性基材の表
面又は金属遮光層を有する光透過性基材の該金属遮光層
とを接触させて積層しフォトマスク材料を形成する工程
と、フォトマスク材料の前記感光性層を４０５ｎｍ以上
の波長の光で画像様に露光する工程と、仮支持体を剥離
して現像処理する工程と、を有すること特徴とするフォ
トマスクの製造方法である。

【００１６】＜１０＞ 前記＜８＞又は＜９＞に記載の
フォトマスクの製造方法により得られることを特徴とす
るフォトマスクである。 ＜１１＞ 光透過性基材の表面に金属遮光層と保護層と
を有するフォトマスクであって、前記保護層が着色材を
含み、紫外領域（好ましくは４４０ｎｍ以下）の光の吸
収が大きく且つ４０５ｎｍ以上の波長の光の吸収が小さ
い層である前記＜１０＞に記載のフォトマスクである。 ＜１２＞ 光透過性基材の表面に遮光層を有するフォト
マスクであって、前記遮光層が着色材を含み、紫外領域
（好ましくは４４０ｎｍ以下）の光の吸収が大きく且つ
４０５ｎｍ以上の波長の光の吸収が小さい層である前記
＜１０＞に記載のフォトマスクである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の感光性転写材料において
は、少なくとも一種のノニオン性フッ素化合物を含み、
水若しくは水溶液に少なくとも可溶な中間層を、中間層
／仮支持体間の接着力が中間層／感光性層間の接着力よ
り小さくなるように設ける。本発明のフォトマスク材料
は、前記本発明の感光性転写材料を用いて構成され、本
発明のフォトマスクの製造方法においては、前記本発明
の感光性転写材料が用いられる。本発明のフォトマスク
は、前記本発明のフォトマスクの製造方法により得られ
る。以下、本発明の感光性転写材料について詳細に説明
すると共に、該説明を通じて本発明のフォトマスク材
料、並びにフォトマスクの製造方法及びフォトマスクに
ついても詳述する。

【００１８】＜感光性転写材料＞本発明の感光性転写材
料は、仮支持体上に、中間層と感光性層とをこの順に有
してなり、前記中間層は、中間層／仮支持体間の接着力
が中間層／感光性層間の接着力より小さくなるように設
けられ、必要に応じて、他の層や被覆シート等が設けら
れていてもよい。

【００１９】−中間層− 前記中間層は、少なくとも一種のノニオン性フッ素化合
物を含んでなり、好ましくはバインダー成分を含んでな
り、中間層／仮支持体間の接着力が中間層／感光性層間
の接着力より小さく、少なくとも水若しくは水溶液に可
溶な層に構成される。また、本発明においては、中間層
は仮支持体と感光性層との間に少なくとも１層設ければ
よく、該中間層は、酸素遮断層及び剥離層としての両機
能を果たすように設けられ、更に必要に応じて、他の成
分を含んでいてもよい。

【００２０】〈ノニオン性フッ素化合物〉前記ノニオン
性フッ素化合物を中間層に含有させることにより、後述
の仮支持体及び感光性層とに対して、中間層／仮支持体
間の接着力が中間層／感光性層間の接着力より小さくな
るように調整することができる。中間層／感光性層間の
接着力が、中間層／仮支持体間の接着力に対して小さい
と、所望の基材に感光性転写材料を積層した後に前記仮
支持体のみを剥離しようとする場合に、中間層が仮支持
体から剥がれずに破壊されたり、中間層／感光性層の界
面で剥離が生じたりして、中間層の表面性を維持したま
ま、均一で安定した剥離を再現できない。本発明におい
ては、中間層／仮支持体間の接着力が中間層／感光性層
間の接着力より小さいので、中間層との界面において該
層面を損なうことなく均一に、かつ再現性よく安定に仮
支持体を剥離することができ、製造安定性が向上し、品
質バラツキのないフォトマスクを安定に得ることができ
る。しかも、ゴミ等の付着をも回避することができる。

【００２１】前記ノニオン性フッ素化合物としては、モ
ノマーではない比較的分子量の大きい樹脂、重合体等の
化合物が挙げられ、公知のものの中から適宜選択するこ
とができる。中でも、中間層に含有させた場合に、加熱
溶融された中間層の表面の表面張力を４０×１０^-4〔ｍ
Ｎ／ｍ〕以下とし得る化合物が好ましい。前記表面張力
としては、中でも１５×１０^-4〜２５×１０^-4〔ｍＮ／
ｍ〕が好ましい。前記表面張力が４０×１０^-4〔ｍＮ／
ｍ〕を超えると、仮支持体との接着力が大きくなること
があり、上記範囲とする事により、仮支持体との接着力
を低減することができる。

【００２２】更には、パーフルオロアルキル基〔Ｃ_pＦ
_2p+1〕とアルキレンオキサイド基〔-(Ｃ_mＨ_2mＯ)_n-〕と
を含む側鎖を有する樹脂が好ましい。前記パーフルオロ
アルキル基の炭素数ｐとしては、２〜１２が好ましく、
５〜１０がより好ましい。また、前記アルキレンオキサ
イド基の炭素数ｍとしては、１〜５が好ましく、２〜３
がより好ましく、その付加数ｎとしては、２〜４０が好
ましく、５〜２０がより好ましい。前記基のうち、前者
では、例えばＣ₈Ｆ₁₇−などが、後者では、例えば−Ｃ₂
Ｈ ₄Ｏ−、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−などが挙げられる。また、樹脂
中に占める、前記パーフルオロアルキル基（ｘ）とアル
キレンオキサイド基（ｙ）との比率（ｘ／ｙ）として
は、１／３〜１／４０が好ましく、１／５〜１／２０が
より好ましい。

【００２３】また、前記ノニオン性フッ素化合物の分子
量としては、６００〜２００００が好ましく、８００〜
５０００がより好ましい。該分子量が、６００未満であ
ると、仮支持体の剥離を均一かつ容易に再現できるよう
に、中間層／仮支持体間の接着力を調整できないことが
あり、２００００を超えると、溶剤への溶解性が低下し
てしまうことがある。

【００２４】前記ノニオン性フッ素化合物の具体例とし
ては、例えば、大日本化学工業（株）製の、メガファッ
クＦ−１４１、Ｆ−１４２、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４
３、Ｆ−１４４、Ｆ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１８
３、Ｆ−１８４、Ｆ−５２８等が挙げられる。

【００２５】前記ノニオン性フッ素化合物の含有量とし
ては、中間層の固形分（質量）の０．２〜５質量％が好
ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。前記含有量
が、０．２質量％未満であると、仮支持体の剥離を均一
かつ容易に再現できるように、中間層／仮支持体間の接
着力を調整できないことがあり、５質量％を超えると、
感光性層の塗布ムラが発生することがある。

【００２６】〈バインダー成分〉中間層は、酸素の存在
による感光性層の感度低下を防止し得る酸素遮断層と、
仮支持体の剥離性を向上させる剥離層との両機能を果た
すことが望まれ、この点から前記ノニオン性フッ素化合
物と共にバインダー成分を適宜選択して併用することが
好ましく、両者の併用により前記両機能を備えることが
できる。また、既述の通り、中間層は少なくとも水若し
くは水溶液に可溶なように構成され、前記バインダー成
分としては、少なくとも水若しくは水溶液に可溶な成分
が用いられる。ここで、前記水には、純水やイオン交換
水等の水のほか、該水に相溶性のアルコール等の溶剤を
含む水系液体が含まれ、前記水溶液としては、例えばア
ルカリ水溶液などが挙げられる。

【００２７】前記バインダー成分としては、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ヒドロキシセルロース等の水溶性樹脂や、カルボン
酸などの酸基を有するアルカリ可溶性樹脂等が挙げられ
る。前記アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン
酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１
５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５
７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３
８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載の
メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン
酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、
また、側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体が
挙げられる。また、水酸基を有するポリマーに環状酸無
水物を付加したものも有用である。中でも、米国特許第
４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アク
リレートと（メタ）アクリル酸の共重合体や、ベンジル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノ
マーとの多元共重合体等が好適に挙げられる。

【００２８】上記のほか、特開平４−２０８９４０号、
特開平５−８０５０３号、特開平５−１７３３２０号、
特開平５−７２７２４号の各公報の実施例に記載の、分
離層、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層等に含ま
れるバインダー成分を挙げることができる。上記の中で
も、光重合反応を効率良く起こす点から、酸素遮断性の
高いポリビニルアルコールを少なくとも含有させること
が望ましい。

【００２９】前記バインダー成分の含有量としては、中
間層の固形分（質量）の７０〜９９．８質量％が好まし
く、８５〜９９質量％がより好ましい。前記含有量が、
７０質量％未満であると、酸素遮断性を確保することが
困難なことがあり、９９．８質量％を超えると、中間層
／仮支持体間の接着力の制御が困難となることがある。
中でも、バインダー成分としてポリビニルアルコールを
含み、かつその含有量が、中間層の固形分（質量）の４
０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上が
より好ましい。該含有量が、４０質量％未満であると、
酸素遮断能が低下して、感光性層の感度が低下すること
があり、上記範囲とすることにより、感光性層の高感度
化が図れると同時に、前記ノニオン性フッ素化合物と併
用することにより中間層／仮支持体間の接着性が抑えら
れ、仮支持体を均一に再現性よく剥離することができ
る。

【００３０】−感光性層− 前記感光性層は、光重合硬化可能な感光性組成物を含ん
でなり、常温下では粘着性がない若しくは少なく、熱時
粘着性を示すように構成される。必要に応じて、他の成
分を含んでいてもよい。本発明に係る感光性層を、常温
下では粘着性がない若しくは少なく、熱時粘着性を示す
ように構成することにより、所望の基材にラミネートす
る際に気泡を混入することなく、密着性よくラミネート
することができる。粘着性が少ないとは、ラミネート時
に基材との間に気泡が混入しない程度に粘着性を有して
もよいことをいう。

【００３１】前記感光性層の中でも、少なくとも紫外領
域に吸収を有する着色材を含有し、かつ４０５ｎｍ以上
の波長の光で画像形成が可能な感光性層が好ましく、環
境上の点で、アルカリ現像型が望ましく、露光部分が硬
化してアルカリ現像液に不溶化するネガ型、及び露光部
分がアルカリ現像液に可溶性であるポジ型のいずれであ
ってもよい。例えば、前記ネガ型の場合、少なくともア
ルカリ可溶の高分子結合材、エチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合性モノマー、光重合開始系、少なくと
も一種の着色材を少なくとも含有する感光性組成物であ
ってもよく、該感光性組成物は好適に用いることができ
る。

【００３２】以下、前記ネガ型の場合の各構成成分につ
いて説明する。−アルカリ可溶の高分子結合材−前記ア
ルカリ可溶の高分子結合材としては、側鎖にカルボン酸
基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５
号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８
３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載され
ているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合
体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイ
ン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が
あり、また側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導
体が挙げられる。この他に水酸基を有するポリマーに環
状酸無水物を付加したものも有用である。特に好ましく
は米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体
やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸
と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができ
る。

【００３３】前記アルカリ可溶の高分子結合材の含有量
としては、感光性層の全固形分（質量）の５〜５０質量
％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。前記
含有量が、５質量％未満であると、感光性層の膜の強度
が弱くなることがあり、５０質量％を越えると、現像性
が悪化することがある。

【００３４】−エチレン性不飽和二重結合を有する付加
重合性モノマー−前記エチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性モノマーとしては、分子中に少なくとも１
個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が
常圧で１００℃以上の化合物が好ましい。例えば、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレ
ートや単官能メタクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、

【００３５】ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シア
ヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンや、

【００３６】グリセリン等の多官能アルコールにエチレ
ンオキシドよプロピレンオキシドを付加反応した後に
（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７
０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１
９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開
昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特
公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能ア
クリレートやメタクリレートなどを挙げることができ
る。

【００３７】中でも、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレーが好ましい。

【００３８】前記エチレン性不飽和二重結合を有する付
加重合性モノマーの含有量としては、感光性層の全固形
分（質量）の５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質
量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％未満であ
ると、現像性が悪化、感度低下などの問題が生ずること
があり、５０質量％を越えると、感光性層の粘着性が強
くなり過ぎることがある。

【００３９】−光重合開始系− 光重合開始系としては、フォトマスク材料の画像形成時
に用いるレーザープロッターのレーザー波長が可視部に
あるため、レーザー光を吸収する増感色素と重合開始剤
を組合わせた光重合開始系の使用が望ましい。増感色素
と重合開始剤を組合わせた光重合開始系の例としては、
３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）などのクマリン系色素及び下記化合物（２）の組合
せ、下記化合物（１）及び（２）の組合せ、あるいはこ
れらに更に下記化合物（３）を添加した系、等が挙げら
れる。更には、特開平２０００−３９７１２号公報に記
載の化合物群も挙げることができる。

【００４０】

【化１】

【００４１】前記光重合開始系の含有量としては、感光
性組成物の全固形分（質量）の５〜２０質量％が好まし
く、７〜１５質量％がより好ましい。

【００４２】本発明においては、フォトマスク作製時に
４０５ｎｍ以上の波長の光に感応して画像形成が可能
で、かつフォトマスクとして使用する際に４４０ｎｍ以
下、特に４０５ｎｍ未満の短波長光を吸収する保護層と
して機能させる観点から、感光性組成物（感光性層）に
着色材を含有させることが好ましい。即ち、遮光すべき
光の波長領域である、４４０ｎｍ以下（特に４０５ｎｍ
未満）の光の吸収が大きく、かつ画像形成のための光の
波長領域である、４０５ｎｍ以上の波長の光の吸収が小
さい感光性組成物（感光性層）とすることが好ましい。

【００４３】フォトマスク作製時に画像形成を可能とす
るためには、感光性層全体を効率よく光重合させる点か
ら、露光現像前の感光性層は、４０５ｎｍ以上の波長の
光である画像形成用の光の波長領域においては吸光度が
小さいことが望ましい。但し、後述のように、画像形成
光の感度が高く、感光性層に十分光重合を起こさせるこ
とが可能であれば、吸光度が特に小さい必要はない。

【００４４】具体的には、前記吸光度としては、２．４
未満が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．０未
満が特に好ましい。例えば、４８８ｎｍのＡｒイオンレ
ーザーや５３２ｎｍのＮＤ−ＹＡＧレーザーでは比較的
感度が小さいので、これらのレーザー光を用いる場合に
は、少なくとも４８０ｎｍより長波の５００ｎｍ近傍の
波長領域、特に４８８ｎｍないしは５３２ｎｍにおける
感光性層の吸光度が小さいことが望ましい。

【００４５】画像形成用の光としては、４０５ｎｍ以上
の波長を有する光、特にレーザー光が用いられ、例え
ば、ＮＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ａｒイオン
レーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４２
ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（４１３ｎｍ）等が用いら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】この他、レーザー光の種類によっては（例
えば、４１３ｎｍのＫｒイオンレーザー、４４２ｎｍの
Ｈｅ−Ｃｄレーザー）、吸光度はやや大きいものの（前
記レーザー光の場合の該吸光度は０．３〜４．０程
度）、所定の感度が得られるものがあるので、この場合
には、吸光度を特に小さくする必要はない。したがっ
て、画像形成を行う波長の光の吸光度については、感度
も考慮して適宜決めることができる。

【００４７】また、フォトマスクとして使用する際に４
４０ｎｍ以下、特に４０５ｎｍ未満の短波長光を吸収さ
せる保護層とする場合において、該短波長領域における
感光性層の吸光度としては、１．０５以上が好ましく、
１．５以上がより好ましい。

【００４８】ここで、フォトマスクとしての使用時に照
射する光（フォトマスクにより遮光されるべき光）とし
ては、一例としてアライナーなどの露光機に用いられる
超高圧水銀灯による光等が挙げられる。この場合、本発
明に係る感光性層（保護層）において、４３５ｎｍのｇ
線、４０５ｎｍのｈ線、及び３６５ｎｍのｉ線に対する
吸光度が大きいことが望ましい。

【００４９】上述のような特性を有する感光性層を得る
ためには、感光性層に、吸光特性が、４４０ｎｍ以下の
短波長帯域における吸光度より、画像形成光の波長の光
の吸光度が小さい着色材を含有させることが好ましい
（ただし、上述のように、画像形成光であるレーザー光
の種類によってはレーザー光の波長に対する吸光度を特
に小さくしなくてもよい場合がある。）。また、遮光光
が紫外線を含む場合、紫外線吸収剤を添加することによ
り紫外領域の吸光度を高めることも可能である。

【００５０】感光性層の吸光度は、着色材の種類だけで
なく、該層中の着色材の含有量、該層の膜厚等により変
化するので、必要な吸光度を得るためには、これらのフ
ァクターを考慮することが必要である。

【００５１】このような感光性層を備えたフォトマスク
材料を用いて、フォトマスクを作製すると、フォトマス
ク作製時に露光する４０５ｎｍ以上の波長の光、特に４
８０ｎｍ以上の波長の光は、感光性層の深部まで十分通
り、光エネルギーを大きくしたり長時間光照射をする必
要がなく、感度が高くなる一方、波長が４４０ｎｍ以下
の短波長光の反射率が３５％以下と低いので、フォトマ
スクとして用いた場合の高解像度化が図られる。

【００５２】前記着色材としては、例えばカーボンブラ
ックを単独で用いることも可能であるが、ブルー、グリ
ーン、レッド、イエロー、あるいはバイオレットなどの
染料あるいは顔料を組合わせて用いることが可能であ
る。より高感度化する場合には、フォトマスク作製時に
露光する光の波長領域、即ち近紫外から可視領域（特に
４０５ｎｍ以上の波長の光）の吸収が小さく、かつフォ
トマスク使用時に照射する、４４０ｎｍ以下の光の吸収
効率の高い顔料が好適であり、例えば、ブルー顔料の単
独使用や、ブルー顔料とイエロー顔料とを組合わせた混
合使用が好ましい。

【００５３】前記ブルー顔料及びイエロー顔料として
は、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．
Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１００
０）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５
０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．
Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエ
ローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パー
マネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッ
ド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビー
ＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル
・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）
モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラック
Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、

【００５４】Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・
レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９
２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３
６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブル
ー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブ
ルー６４等が挙げられる。前記着色剤は、一種単独のみ
ならず、二種以上を併用することができる。

【００５５】また、既述の通り、遮光層が金属膜の場
合、感光性層を金属膜上から剥離せずにそのまま残すこ
とにより保護層とすることもできる。該保護層の形成に
より、フォトマスク使用した際の光の反射を防止して高
解像度に露光することができ、しかも洗浄によるピンホ
ール等の白抜け欠陥の発生が抑えることができる。

【００５６】感光性層を保護層として残す場合、波長４
４０ｎｍ以下、特に４０５ｎｍ未満の短波長光の反射率
が小さくなる（好ましくは３５％以下となる）ような感
光性層とすることが好ましい。該感光性層を形成するた
めには、着色材として、波長４４０ｎｍ以下、特に４０
５ｎｍ未満の短波長光を吸収し、かつ近紫外ないし可視
領域の光（好ましくは４０５ｎｍ以上の波長の光）につ
いては吸収の小さい着色材を使用できる。ここで、含有
される着色材は、フォトマスクを作製時の光描画に用い
られる光に対する吸光度がの小さい着色材であるので、
フォトマスク作製時の感光性層の露光に悪影響を与える
ことはなく、また、フォトマスク使用時における波長４
４０ｎｍ以下、特に４０５ｎｍ未満の短波長光の反射率
が低いので、フォトマスクとして用いた場合に高解像度
に露光することができる。このような保護層に用いる着
色材としては、既述の着色材と同様のものが挙げられ
る。

【００５７】前記着色材の含有量は、フォトマスクの濃
度やフォトマスク作製の際の感度、解像性等を考慮して
決められ、着色材の種類によっても異なるが、一般に感
光性層の固形分（質量）の１０〜５０質量％が好まし
く、１５〜３５質量％がより好ましい。

【００５８】−他の成分− 以上のほか、下記他の成分を添加してもよい。硬化膜の
強度を改良する目的で、現像性等に悪影響を与えない範
囲でエポキシ樹脂、メラミン樹脂等のアルカリ不溶のポ
リマーを添加することができる。該ポリマーの含有量と
しては、感光性層の全固形分（質量）の０．２〜５０質
量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。前記
含有量が、０．２質量％未満であると、硬化膜強度の向
上効果は認められないことがあり、５０質量％を越える
と、現像性が悪くなることがある。

【００５９】紫外領域の吸光度を高める等の目的で、Ｕ
Ｖ吸収剤、金属、酸化チタンなどの金属酸化物等も同時
に添加してもよい。前記ＵＶ吸収剤としては、特開平９
−２５３６０号公報に記載の、加熱処理により紫外領域
に強い吸収を発現する化合物も用いることができる。ま
た、添加剤として、更に熱重合防止剤を添加することも
好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベ
ンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、例えば可塑剤、界面活性剤等の
公知の添加剤を添加することもできる。

【００６０】前記感光性層の層厚としては、５μｍ以下
が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、０．３〜１．
２μｍが特に好ましい。前記感光性層の層厚が５μｍを
超えると、解像度が悪化することがあり、０．３μｍ未
満では、層厚均一化が困難となることがある。したがっ
て、前記層厚を上記範囲とすることにより、均一厚で高
解像度化を図ることができる。

【００６１】前記感光性層は、感光性組成物の溶液をス
ピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコータ
ー、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて直接塗
布により形成することが可能である。感光性組成物の溶
液は、既述の感光性組成物を溶媒に溶解、分散して調製
でき、該溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、
ＰＥＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、等が挙げられる。

【００６２】−被覆シート− 感光性転写材料の前記感光性層上には、貯蔵の際の汚染
や損傷から保護する目的で、薄い被覆シートを設けるこ
とが好ましい。被覆シートは、仮支持体と同一若しくは
類似の材料からなってもよいが、感光性層から容易に分
離可能であることが必要であり、この点から、被覆シー
トの材料としては、例えばシリコーン紙、ポリオレフィ
ン、ポリテトラフルオルエチレンシート等が適当であ
る。前記被覆シートの厚みとしては、約５〜１００μｍ
が好ましい。特に好ましくは、１０〜３０μｍ厚のポリ
エチレン又はポリプロピレンフィルムである。これらの
被覆シートはラミネートする前に剥離する。

【００６３】−仮支持体− 前記仮支持体としては、例えば、テフロン（Ｒ）、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等の薄いシート若しくはこれらの
積層物が好ましい。また、仮支持体の厚みとしては、５
〜３００μｍが適当であり、好ましくは２０μｍ〜１５
０μｍである。

【００６４】更に別の感光性転写材料の例として、特開
平４−２０８９４０号、特開平５−８０５０３号、特開
平５−１７３３２０号、特開平５−７２７２４号の各公
報の実施例に記載の、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可
塑性樹脂層、中間層、感光性層をこの順に有する感光性
転写材料を用いることも可能である。

【００６５】以上より、仮支持体と中間層との界面にお
いて該層面を損なうことなく均一に再現性よく剥離し得
る製造適性を備えた感光性転写材料を得ることができ、
製造安定性が確保され、品質バラツキのないフォトマス
クを安定製造に寄与し得る。

【００６６】＜フォトマスク材料＞本発明のフォトマス
ク材料は、前記本発明の感光性転写材料を用いてなり、
その第一の態様は、光透過性基材の表面と前記本発明の
感光性転写材料の感光性層とが互いに接触するように積
層されてなり、第二の態様は、金属遮光層を有する光透
過性基材の該金属遮光層と前記本発明の感光性転写材料
の感光性層とが互いに接触するように積層されてなる。
また、必要に応じて他の層を有していてもよく、後述の
本発明のフォトマスクの製造方法に好適に用いられる。
ここで、上記の感光性転写材料の詳細については既述の
通りである。

【００６７】−金属遮光層− 前記金属遮光層は、金属及び金属酸化物の少なくとも一
種を主として構成された金属膜からなる。前記金属膜と
しては、例えば、クロム膜、低反射クロム／酸化クロム
２層膜、アルミニウム膜、酸化鉄膜、等が挙げられる。
該金属膜は、例えばスパッタリング法、ＥＢ蒸着、塗布
等により形成することができる。

【００６８】遮光層の厚みとしては、フォトマスク自体
の解像度を向上させる点で、０．１〜０．５μｍ程度が
好ましい。

【００６９】−光透過性基材− 光透過性基材としては、石英、ソーダガラス、無アルカ
リガラスなどのガラス板、ポリエチレンテレフタレート
等の透明プラスティックフィルムなどが挙げられる。前
記光透過性基材の厚さとしては、その用途により異なる
が、一般には１〜７ｍｍが好適である。

【００７０】遮光層として、金属膜を形成する場合に
は、膜強度、耐久性に優れた遮光層を形成することがで
きる。しかし、上記範囲の薄膜な状態では、フォトマス
ク作製時における洗浄などによってピンホール等の欠陥
が発生しやすく、また、金属膜よりなる遮光層の反射率
は、例えばクロム膜では７０％（４３５ｎｍ）程度であ
り、フォトマスクとして使用する場合に該遮光層で光の
反射を生じ、フォトマスクを通して光照射し画像形成す
る際の解像度が低下し易いので、前記遮光層上に感光性
層を保護層として残しておくことが好ましい。低反射ク
ロム／酸化クロム２層膜では、反射率は１０％近くに低
減することも可能であるが、価格が高いといった問題が
ある。

【００７１】以上より、前記第一の態様では、感光性層
が、４０５ｎｍ以上の波長の光で画像形成でき、かつ紫
外領域（好ましくは、波長４４０ｎｍ以下（特に４０５
ｎｍ未満）の短波長域）に光吸収を有する層であるの
で、４０５ｎｍ以上の波長の光で光照射することで最終
的に、光透過性基材の表面上に、前記感光性層からなる
紫外領域（好ましくは、波長４４０ｎｍ以下の短波長
域）の光に吸収を示す遮光層を有してなるフォトマスク
が得られる。前記第二の態様では、第一の態様と同様、
感光性層が、４０５ｎｍ以上の波長の光で画像形成で
き、かつ紫外領域（好ましくは、波長４４０ｎｍ以下
（特に４０５ｎｍ未満）の短波長域）に光吸収を有する
層であるので、４０５ｎｍ以上の波長の光で光照射する
ことで最終的に、光透過性基材の表面上に設けられた金
属遮光層上に、紫外領域（好ましくは、波長４４０ｎｍ
以下の短波長域）の光の反射率が低い（好ましくは３５
％以下）保護層が積層されたフォトマスクを得ることが
できる。

【００７２】以上より、フォトマスク材料に、仮支持体
と中間層との界面において該層面を損なうことなく均一
に再現性よく剥離し得る製造適性を付与でき、製造安定
性が確保され、品質バラツキのないフォトマスクを安定
製造に寄与し得る。

【００７３】＜フォトマスクの製造方法＞本発明のフォ
トマスクの製造方法は、基本的には、光透過性基材の表
面又は金属遮光層を有する光透過性基材の該金属遮光層
上に感光性層と中間層とをこの順に有するフォトマスク
材料を形成する工程（以下、「材料形成工程」というこ
とがある。）と、感光性層と中間層とを有するフォトマ
スク材料の前記感光性層を４０５ｎｍ以上の波長の光で
画像様に露光、現像等する工程（以下、「画像形成工
程」ということがある。）とを有して構成され、金属遮
光層を有する場合には、現像処理により感光性層が除去
された領域の金属遮光層をエッチングにより除去する工
程（以下、「エッチング工程」ということがある。）を
更に有してフォトマスクが作製される。また、必要に応
じて、加熱処理する工程等の他の工程を有していてもよ
い。後述する本発明のフォトマスクは、以下に示す第一
又は第二の態様の本発明のフォトマスクの製造方法によ
り好適に製造することができる。

【００７４】本発明のフォトマスクの製造方法の第一の
態様は、材料形成工程として、仮支持体の表面に中間
層と感光性層とをこの順に有する前記本発明の感光性転
写材料の該感光性層と、光透過性基材の表面又は金属遮
光層を有する光透過性基材の該金属遮光層とを接触させ
て積層し、前記仮支持体を剥離して感光性層を前記光透
過性基材の表面若しくは金属遮光層上に転写しフォトマ
スク材料を形成する工程と、画像形成工程として、フ
ォトマスク材料の前記感光性層を４０５ｎｍ以上の波長
の光で画像様に露光する工程とを有してなり、金属遮光
層を有する場合には、更にエッチング工程として、現
像処理により感光性層が除去された領域の遮光層をエッ
チングにより除去する工程を有してなる。

【００７５】本発明のフォトマスクの製造方法の第二の
態様は、材料形成工程として、仮支持体の表面に中間
層と感光性層とをこの順に有する前記本発明の感光性転
写材料の該感光性層と、光透過性基材の表面又は金属遮
光層を有する光透過性基材の該金属遮光層とを接触させ
て積層しフォトマスク材料を形成する工程と、画像形
成工程として、前記第一の態様と同様の画像形成工程と
を有してなり、金属遮光層を有する場合には、更にエ
ッチング工程として、前記第一の態様と同様のエッチン
グ工程を有してなる。

【００７６】本発明のフォトマスクの製造方法に係る各
工程について説明する。 〈材料形成工程〉材料形成工程では、光透過性基材の表
面又は金属遮光層を有する光透過性基材の該金属遮光層
上に感光性層及び中間層を有するフォトマスク材料を形
成する。フォトマスク材料を形成する方法としては、感
光性層を有する転写材料を用いて所望の基材に感光性層
を形成する方法が適用され、具体的には、感光性層を有
する感光性転写材料を用いて基材に感光性層を転写形成
する転写法（前記第一の態様の材料形成工程）、感光性
層を有する感光性転写材料を用いて基材に積層し積層体
とする積層法（前記第二の態様の材料形成工程）によ
る。感光性転写材料を用いることにより、例えば大サイ
ズの基材の場合であっても、感光性層を均一厚に形成す
ることができ、本工程の簡易化にも寄与する。

【００７７】前記第一の態様における材料形成工程で
は、仮支持体の表面に中間層と感光性層とこの順に有す
る前記本発明の感光性転写材料の該感光性層と、光透過
性基材の表面（態様Ａ）又は金属遮光層を有する光透過
性基材の該金属遮光層（態様Ｂ）とを互いに接触させて
積層した後、露光前に前記仮支持体を剥離して感光性層
を前記光透過性基材の表面又は前記遮光層上に転写する
ことによりフォトマスク材料を形成する。金属遮光層を
有しない基材を用いた前記態様Ａでは、最終的にパター
ン化された感光性層がフォトマスクを構成する遮光層と
して機能し、フォトマスクとしての使用時に照射される
短波長光を吸収する。一方、金属遮光層を有する基材を
用いた前記態様Ｂでは、金属遮光層上に残った感光性層
は除去されなくてもよく、この場合には該感光性層が保
護層として機能し、フォトマスクとしての使用時の光の
反射を防止して高解像度に露光することができ、しかも
洗浄によるピンホール等の白抜け欠陥の発生を抑制する
ことができる。また、前記金属遮光層の成分構成、形成
方法等の詳細については、既述の本発明のフォトマスク
材料における場合と同様であり、前記感光性層、仮支持
体等の感光性転写材料の詳細については既述の通りであ
る。

【００７８】前記第二の態様における材料形成工程で
は、仮支持体の表面に中間層と感光性層とこの順に有す
る前記本発明の感光性転写材料の該感光性層と、光透過
性基材の表面（態様Ａ）又は金属遮光層を有する光透過
性基材の該金属遮光層（態様Ｂ）とを互いに接触させて
積層することによりフォトマスク材料を形成する。した
がって、前記第一の態様における材料形成工程のよう
に、積層した後に仮支持体の剥離は行わず、仮支持体あ
るいは透明基材を通して露光を行い、露光後の現像前に
おいて仮支持体を剥離する。

【００７９】前記金属遮光層及び感光性転写材料の詳細
については、前記第二の態様の場合と同様である。ま
た、前記第一の態様と同様に、前記態様Ａでは、パター
ン化された感光性層がフォトマスクを構成する遮光層と
して機能し、前記態様Ｂでは、金属遮光層上の感光性層
を除去しない場合には該感光性層が保護層として機能
し、フォトマスクとしての使用時の光の反射を防止して
高解像度に露光することができ、しかも洗浄によるピン
ホール等の白抜け欠陥の発生を抑制することができる。

【００８０】〈画像形成工程〉前記第一の態様における
画像形成工程では、フォトマスク材料の前記感光性層を
４０５ｎｍ以上の波長の光で画像様に露光し、現像処理
する。金属遮光層を有する場合には、感光性層を所望の
画像様に露光、現像処理した後、該感光性層を残すこと
により、パターン化された保護層を形成することができ
る。該保護層は、紫外領域（好ましくは、波長４４０ｎ
ｍ以下（特に４０５ｎｍ未満）の短波長域）の光を吸収
し反射率が低い（好ましくは３５％以下である）ので、
フォトマスクとして使用した場合に、光の反射を効果的
に防止して高解像度に露光することができる。

【００８１】本工程においては、紫外線やＸ線等の放射
線によることなく、４０５ｎｍ以上の波長の光により簡
便かつ安全に露光することができ、その光源としては、
４０５ｎｍ以上の波長の光を発する光源であれば特に制
限はなく、公知の方法の中から適宜選択して画像様に露
光することができる。また、超高圧水銀灯などの紫外線
露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長
を選択することも可能である。中でも、上述のように、
４０５ｎｍ以上の波長の光を発するレーザーが好まし
く、例えば４４２ｎｍのＨｅＣｄレーザー、４８８ｎｍ
のアルゴンレーザー等は特に好ましい。

【００８２】前記現像液としては、アルカリ金属若しく
はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げら
れる。中でも特に、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
現像方法としても制限はなく、現像液に接触若しくは浸
漬させる方法、現像液を噴霧状にスプレーする方法など
適宜選択することができる。現像時の現像液の温度とし
ては、２０〜４０℃が好ましい。

【００８３】また、前記第二の態様における画像形成工
程では、フォトマスク材料の前記感光性層を４０５ｎｍ
以上の波長の光で画像様に露光する工程、及び仮支持体
を剥離して現像処理する工程を有して構成される。即
ち、透明基材と感光性転写材料とを積層した積層体の状
態でその感光性層を所望の画像様に露光した後に、仮支
持体を剥離除去して現像処理することによりパターン化
する。金属遮光層を有する場合には、前記同様に感光性
層を残すことにより、パターン化されたされた保護層と
することもできる。本態様においても、紫外線やＸ線等
の放射線によることなく、４０５ｎｍ以上の波長の光に
より簡便かつ安全に露光することができ、しかも紫外領
域（好ましくは、波長４４０ｎｍ以下（特に４０５ｎｍ
未満）の短波長域）の光を吸収し反射率が低い（好まし
くは３５％以下である）ので、フォトマスクとして使用
した場合に、光の反射を効果的に防止して高解像度に露
光することができる。ここで、光源、現像液、現像方法
及び現像温度等の詳細については、第一の態様における
場合と同様である。

【００８４】〈エッチング工程〉金属遮光層を有する光
透過性基材を用いる場合にはエッチング工程を設け、上
述のいずれの態様においても、現像処理により感光性層
が除去された領域にエッチング処理を施すことによっ
て、該領域の金属遮光層を除去して金属遮光層を画像様
にパターン化することができる。エッチング処理は、常
法により行え、エッチング時のエッチング液としては、
例えば、混酸アルミエッチング液、硝酸第二セリウムア
ンモニウムと過塩素酸とからなるエッチング液、等が挙
げられる。

【００８５】また、前記エッチング工程の後、パターン
状に形成された感光性層（保護層）に加熱処理を施する
ことにより膜硬化させ、膜強度を高めることもできる。
前記加熱処理の温度としては、１２０〜２５０℃が好ま
しい。前記温度が、１２０℃未満であると、加熱処理の
効果が得られないことがあり、２５０℃を超えると、材
料の分解が生じ、逆に脆く弱い膜質になることがある。
加熱処理の時間としては、１５〜６０分が適当であり、
加熱処理の方法としては、例えば、ドライオーブン、ホ
ットプレートなどを用いた公知の方法を用いることがで
きる。

【００８６】本発明のフォトマスクの製造方法におい
て、金属遮光層がなく感光性層が遮光層として機能する
場合には、作製されたフォトマスクに欠陥がある場合
に、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。フ
ォトマスクの欠陥とは、黒部の場合主として黒部の白抜
け部分、例えばピンホールのような光を透過する欠陥を
いい、また、白部の場合、例えば本来白部となるべき部
分の透明基材上に異物や感光性層が付着して光透過率が
低下する欠陥をいう。

【００８７】フォトマスクの黒部に白抜け部分が発生し
た場合には、前述の感光性層形成用の溶液を欠陥周辺部
に塗布するか、あるいは前述の感光性転写材料を前記ラ
ミネータなどで部分的に貼り付け、更に例えばＨｅＣｄ
レーザー等で露光し、現像して不要な感光性層を除去す
ることによって、欠陥を修正することができる。また、
ＨｅＣｄレーザー等で露光、現像する代わりに、ＹＡＧ
レーザーで感光性層の不要部をアブレーションにより除
去することも可能である。

【００８８】一方、フォトマスクの白部に欠陥が発生し
た場合には、ＹＡＧレーザー等を用いてアブレーション
により除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異な
り、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レ
ーザーアブレーションによる新たな欠陥の発生を伴うこ
ともない。

【００８９】更に、更なる膜強度の向上を図る観点か
ら、前記エッチング工程を終了した後に、画像状の感光
性層（保護層）上に更に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保
護膜を設けることもできる。

【００９０】以上より、感光性転写材料を用いてなるフ
ォトマスク材料における仮支持体の剥離を、中間層との
界面において該層面を損なうことなく均一に再現性よく
剥離できるので、製造安定性が確保され、品質バラツキ
のないフォトマスクを安定的に製造することができる。
尚、上記において、ネガ型の感光性層を主体に説明した
が、本発明においては露光部がアルカリ水溶液に可溶化
するポジ型の感光性層を用いることも可能である。

【００９１】＜フォトマスク＞本発明のフォトマスク
は、光透過性基材の表面に遮光層を、あるいは光透過性
基材の表面に金属遮光層及び保護層を、有してなり、既
述の本発明のフォトマスクの製造方法（前記第一又は第
二の態様）により得られる。前者において、前記遮光層
は、着色材を含む前記感光性転写材料の感光性層を構成
する感光性組成物若しくはその硬化成分を少なくとも含
んでなり、４０５ｎｍ以上の波長の光の吸収が小さい反
面、紫外領域（好ましくは波長４４０ｎｍ以下）の光の
吸収の大きい遮光層として機能する。

【００９２】また、後者において、金属遮光層上の保護
層は、前記感光性転写材料の感光性層を構成する感光性
組成物若しくはその硬化成分を少なくとも含んでなり、
画像様に形成された遮光層と同様のパターンに少なくと
も一層形成される。即ち、既述のように、保護層は、感
光性組成物を含み、かつ４０５ｎｍ以上の波長の光によ
る画像形成及び必要に応じて硬化を行った後に波長４４
０ｎｍ以下の短波長光に対する反射率を低く（好ましく
は３５％以下に）し得る、フォトマスク材料を構成する
感光性層からなる。具体的な形成方法については、既述
の通りである。前記保護層は、金属遮光層のピンホール
等の発生を回避すると共に、４４０ｎｍ以下（特に４０
５ｎｍ未満）の短波長の光の反射率を低く（好ましくは
３５％以下に）抑制して、フォトマスクとして使用した
際に、該フォトマスクと被照射物との間で光照射した際
に生ずる光の反射を効果的に抑制することができる。

【００９３】保護層の反射率は３５％以下が好ましく、
反射率が３５％を超えると、例えば、フォトリソグラフ
ィ等の工程でフォトマスクとして使用し露光する場合な
ど、被照射物とフォトマスクとの間で生ずる光の反射を
十分に防止できず、被照射物に形成される画像の解像度
の低下を回避することができないことがある。中でも、
解像度の低下に影響しない範囲に光の反射を低減する観
点からは、反射率は１０％以下が好ましく、７〜８％が
より好ましい。

【００９４】前記反射率とは、保護層に入射する光量ｈ
¹の光に対して、吸収されずに保護層で反射される光の
光量（ｈ²）の割合（ｈ²／ｈ¹×１００）をいい、例え
ば、分光光度計（ＵＶ−３１００Ｓ（(株)島津製作所
製）等）などを用いて容易に測定することができる。
尚、上記において、被照射物とは、光源からフォトマス
クを介在して光照射される対象物をいう。

【００９５】上記において、光透過性基材、金属遮光
層、感光性転写材料等の詳細については既述の通りであ
る。以上のように、中間層／仮支持体間の剥離が再現良
く、均一に行えるため、品質バラツキのないフォトマス
クを得ることができる。

【００９６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以
下、実施例中の「部」は「質量部」を表す。

【００９７】（実施例１）以下のようにして、青色顔料
を含む感光性転写材料を作製し、これを光透過性基材と
してのガラス板の表面にラミネートして積層し仮支持体
を剥離して転写する転写法（前記第一の態様）により本
発明のフォトマスクを作製した。

【００９８】［フォトマスクの作製］ −材料形成工程− (1) 感光性転写材料の作製 中間層の形成 仮支持体として、７５μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテ
レフタレート）フィルムを準備し、該ＰＥＴフィルムの
表面に、下記組成からなる中間層用塗布液を乾燥膜厚が
１．８μｍとなるようにホワイラーにより塗布、乾燥し
て、中間層（酸素遮断層及び剥離層を兼用）を形成し
た。尚、乾燥は１００℃で２分間行った。

【００９９】 〔中間層用塗布液の組成〕 ・ポリビニルアルコール … １０．８部 （ＰＶＡ−２０５（鹸化率＝８０％）、（株）クラレ製） ・ポリビニルピロリドン … ５．０部 （ＰＶＰ Ｋ−９０、ＧＡＦコーポレーション（株）製） ・ノニオン性フッ素化合物 … １．２部 （メガファックＦ−１７１(２０％ブチルセロソルブ溶液)、大日本インキ工 業化学（株）製） ・イオン交換水 … ３１部 ・メタノール …１４０部

【０１００】感光性層の形成 続いて、前記中間層上に、更に下記組成からなる感光性
層用塗布液を乾燥膜厚で３μｍとなるようにホワイラー
により塗布し、乾燥した後、６μｍ厚のポリプロピレン
フィルムをラミネートして、本発明の感光性転写材料
（１）を得た。尚、乾燥は、１００℃で３分間行った。

【０１０１】 〔感光性層用塗布液の組成〕 ・着色材（下記青顔料分散液） …１４８部 ・メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比＝２８／７２、重量 平均分子量３００００）の１−メトキシ−２−プロピルアセテート２７％溶液（ バインダー成分） … ８７．１部 ・ＤＰＨＡ（モノマー、日本化薬（株）製） … ３８．８部 ・３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（増感剤） … １．１７部 ・ＣＧＩ７４６０（ラジカル重合開始剤、チバ・ガイギー（株）製） … ２．３３部 ・１，２−ナフトキノン（２）ジアジド−４−スルフォン酸−ｐ−ｔ−オクチ ルフェニルエステル（増感助剤） … １．１７部 ・メガファックＦ１７７（フッ素系界面活性剤、大日本インキ（株）製） … ０．４６部 ・メチルエイルケトン …４１３部 ・ＰＥＧＭＥＡ …２２８部 ・シクロヘキサノン …２０６部

【０１０２】尚、前記青顔料分散液は、青色顔料（Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５．４）２６．６４部、メタク
リル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比＝２８
／７２、重量平均分子量３００００）２２．２部、分散
剤（ソルスパース２４０００／ソルスパース５０００）
２．９６部、ＰＥＧＭＥＡ６６．６部、シクロヘキサン
２９．６部を混合し分散調製した分散液である。

【０１０３】(2) フォトマスク材料の作製 上記より得た感光性転写材料のポリプロピレンフィルム
を剥離した後、感光性転写材料（１）の感光性層の表面
と、２ｍｍ厚のガラス基材の表面とを接触させた状態
で、ファーストラミネータ（ＶＰ−２００、大成ラミネ
ータ（株）製）により加圧（０．８ｋｇ／ｃｍ²）及び
加熱（１３０℃）条件下で貼り合わせ、本発明のフォト
マスク材料を作製した。

【０１０４】−画像形成工程− 次に、上記より得たフォトマスク材料の仮支持体を、中
間層との境界で剥離した。続いて、中間層越しに、レー
ザープロッター（Ｍａｓｋ Ｗｈｉｔｅ ８００（波長４
４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー、レーザー出力１８０ｍ
Ｗ）、ガーバー社製）を用いて７０％の出力にて露光し
た。露光後、アルカリ現像液（ＴＣＤ(富士写真フイル
ム（株）製)の２０％水溶液、３３℃）に２０秒間浸漬
して現像処理し、更に水洗した後乾燥してパターン形成
した。ここで、前記感光性層の露光感度は約４ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。更に、１８０℃で３０分間加熱処理を行
って、ガラス基材上に感光性層よりなる遮光層を有す
る、本発明のフォトマスクを得た。得られたフォトマス
クは、ライン／スペースが８μｍ／８μｍの解像度を有
していた。

【０１０５】［評価］ （剥離性の評価）上記より得た本発明の感光性転写材料
（１）を用い、その仮支持体（ＰＥＴフィルム）の剥離
性を以下のようにして検証した。１０ｃｍ角のガラス板
上に、９ｃｍ角の感光性転写材料（１）を上記と同様に
してラミネートした後、仮支持体であるＰＥＴフィルム
の剥離テストを１０回繰り返した。その結果、感光性層
及び中間層を損なうことなく、欠陥なくガラス板上に転
写積層された。

【０１０６】（フォトマスクの評価）上記より得たフォ
トマスクを用いて、以下のようにして、紫外感光性のレ
ジスト材料のパターン露光を行った。ガラス基板（５％
ＫＯＨアルカリ水溶液で洗浄、水洗後、ヘキサメチルジ
シラザンで表面処理したもの）の表面に、紫外感光性の
レジスト材料であるポジレジスト膜（ポジレジスト２０
４ＬＴ、富士フイルムオーリン（株）製）を１．５μｍ
厚に形成した。該レジスト膜の上部に、３６５ｎｍを中
心波長とした半値幅約１５ｎｍのバンドパスフィルタを
介して、前記本発明のフォトマスクをコンタクトさせ、
該フォトマスクのバンドパスフィルタと対向しない側に
配置された、２ＫＷ超高圧水銀灯を有するアライナーか
ら、照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し
た。

【０１０７】露光後、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド系現像液（ＦＨＤ−５、ＦＦＯ
社製）を用いて、室温（２３℃）下で４５秒間浸漬して
現像し、更に水洗を行った後、ポジレジストの画像を顕
微鏡により評価した。その結果、本発明のフォトマスク
の画像パターンが鮮鋭に再現され、高解像度の良好な画
像が形成されているのが認められた。

【０１０８】（実施例２）実施例１の中間層用塗布液の
調製に用いたノニオン性フッ素化合物（Ｆ−１７１）
１．２部に代えて、メガファックＦ−１４２Ｄ（ノニオ
ン性フッ素化合物）０．２４部を用いたこと以外、実施
例１と同様にして、本発明の感光性転写材料（２）を作
製し、更に本発明のフォトマスク（２）を得た。

【０１０９】中間層にＦ−１４２Ｄを含む感光性転写材
料（２）に対して、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィ
ルムの剥離テストを１０回繰り返した結果、感光性層及
び中間層を損なうことなく、欠陥なくガラス板上に転写
積層された。また、ここで得たフォトマスク（２）を用
い、実施例１と同様にしてフォトマスクの評価を行った
結果、本発明のフォトマスク（２）の画像パターンが鮮
鋭に再現され、高解像度の良好な画像が得られた。

【０１１０】（実施例３）以下のようにして、青色顔料
を含む感光性転写材料を作製し、これをクロム層を有す
るガラス基材のクロム層上にラミネートして積層し仮支
持体を剥離して転写する転写法（前記第一の態様）によ
り本発明のフォトマスク（３）を作製した。

【０１１１】［フォトマスクの作製］ −材料形成工程− (1) 感光性転写材料の作製 実施例１と同様の仮支持体を用意し、該仮支持体の表面
に実施例１と同様にして中間層を形成した後、実施例１
と同様に調製した感光性層用塗布液を、乾燥膜厚が１．
５μｍとなるように実施例１と同様にして塗布、乾燥し
た後、６μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネート
して、本発明の感光性転写材料（３）を得た。

【０１１２】(2) フォトマスク材料の作製 上記より得た感光性転写材料（３）のポリプロピレンフ
ィルムを剥離した後、感光性転写材料（３）の感光性層
の表面と、スパッタリングによって形成した０．０９μ
ｍ厚のクロム膜が設けられた２ｍｍ厚のガラス基材の該
遮光層の表面とを接触させた状態で、ファーストラミネ
ータ（ＶＰ−２００、大成ラミネータ（株）製）により
加圧（０．８ｋｇ／ｃｍ²）及び加熱（１３０℃）条件
下で貼り合わせ、本発明のフォトマスク材料を作製し
た。

【０１１３】−画像形成工程− 次に、上記より得たフォトマスク材料の仮支持体を、中
間層との境界で剥離した。続いて、中間層越しに、レー
ザープロッター（Ｍａｓｋ Ｗｈｉｔｅ ８００（波長４
４２ｎｍのＨｅＣｄレーザー、レーザー出力１８０ｍ
Ｗ）、ガーバー社製）を用いて７０％の出力にて露光し
た。露光後、アルカリ現像液（ＴＣＤ(富士写真フイル
ム（株）製)の２０％水溶液、３３℃）に１８秒間浸漬
して現像処理し、更に水洗した後乾燥してパターン形成
した。ここで、前記感光性層の露光感度は約５ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。

【０１１４】−エッチング工程− 次に、硝酸第二セリウムアンモニウム３６０ｇ／ｌのエ
ッチング液を用いて２０℃、９０秒の条件で前記遮光層
のエッチングを行った。水洗、乾燥を行った後、剥離液
（ＭＳ２００１、ＦＦＯ社製）を用いてエッチング後の
遮光層上に残存する感光性層を剥離し、本発明のフォト
マスク（３）を得た。得られたフォトマスクは、ライン
／スペースが５μｍ／５μｍの解像度を有していた。

【０１１５】上記より得た感光性転写材料（３）に対し
て、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの剥離テス
トを１０回繰り返した結果、感光性層及び中間層を損な
うことなく、欠陥なくガラス板上に転写積層された。ま
た、ここで得たフォトマスク（３）を用い、実施例１と
同様にしてフォトマスクの評価を行った結果、本発明の
フォトマスク（３）の画像パターンが鮮鋭に再現され、
高解像度の良好な画像が得られた。

【０１１６】（比較例１）実施例１の中間層用塗布液の
調製に用いたノニオン性フッ素化合物（Ｆ−１７１）
１．２部に代えて、サーフロンＦ１３１Ｓ（固形分３０
％、旭硝子（株）製）０．８部を用いたこと以外、実施
例１と同様にして、比較例の感光性転写材料（４）を作
製した。前記感光性転写材料（４）に対して、実施例１
と同様にして、ＰＥＴフィルムの剥離テストを行った結
果、感光性層が中間層と共に仮支持体側に付着して仮支
持体のみを剥離することができず、後工程に移行するこ
とができなかった。

【０１１７】（比較例２）実施例１の中間層用塗布液の
調製において、ノニオン性フッ素化合物（Ｆ−１７１）
を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較
例の感光性転写材料（５）を作製した。前記感光性転写
材料（５）に対して、実施例１と同様にして、ＰＥＴフ
ィルムの剥離テストを１０回繰り返した結果、そのうち
の６回において、感光性層が中間層と共に仮支持体側に
付着して仮支持体のみを剥離することができず、後工程
に移行することができなかった。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、仮支持体の表面に中間
層と熱時粘着性を示す感光性層とを有してなり、フォト
マスクの製造に用いられ、ラミネート時の気泡混入を回
避でき、前記中間層／仮支持体間の接着力を中間層／感
光性層間の接着力より小さくでき、所望の基材表面に積
層した後の前記仮支持体の剥離を中間層との界面におい
て該層を損なうことなく均一に、かつ再現性よく行い得
る感光性転写材料、及び該感光性転写材料を用いてなる
フォトマスク材料を提供することができる。本発明によ
れば、前記本発明の感光性転写材料が用いられ、該感光
性転写材料を所望の基材表面に積層した後、仮支持体を
中間層との界面において該層を損なうことなく均一に再
現性よく剥離でき、安定的に高品質のフォトマスクを作
製しうるフォトマスクの製造方法、及び該製造方法によ
り得られるフォトマスクを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５０２Ｐ Ｆターム(参考） 2H025 AB08 AB11 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 DA30 DA33 EA08 FA17 2H095 BA12 BC06 BC08 BC11 2H096 AA24 BA04 CA09 CA16 GA08 HA07 HA13

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 仮支持体上に中間層と感光性層とをこの
   順に有する感光性転写材料において、 前記中間層が、少なくとも一種のノニオン性フッ素化合
   物を含み、中間層と仮支持体との接着力が中間層と感光
   性層との接着力より小さく、かつ少なくとも水若しくは
   水溶液に可溶であることを特徴とする感光性転写材料。
2. 【請求項２】 加熱溶融した際の中間層の表面の表面張
   力が４０×１０^-4〔ｍＮ／ｍ〕以下である請求項１に記
   載の感光性転写材料。
3. 【請求項３】 ノニオン性フッ素化合物が、パーフルオ
   ロアルキル基とアルキレンオキサイド基とを含む側鎖を
   有する樹脂である請求項１又は２に記載の感光性転写材
   料。
4. 【請求項４】 中間層がポリビニルアルコールを含み、
   該ポリビニルアルコールの含有量が、中間層の固形分
   （質量）の４０質量％以上である請求項１ないし３のい
   ずれかに記載の感光性転写材料。
5. 【請求項５】 感光性層が、紫外領域に吸収を有する着
   色材を含有し、かつ４０５ｎｍ以上の波長の光で画像形
   成が可能な層である請求項１ないし４のいずれかに記載
   の感光性転写材料。
6. 【請求項６】 光透過性基材の表面と、請求項１ないし
   ５のいずれかに記載の感光性転写材料の感光性層とが互
   いに接触するように積層されてなることを特徴とするフ
   ォトマスク材料。
7. 【請求項７】 金属遮光層を有する光透過性基材の該金
   属遮光層と、請求項１ないし５のいずれかに記載の感光
   性転写材料の感光性層とが互いに接触するように積層さ
   れてなるフォトマスク材料。
8. 【請求項８】 請求項１ないし５のいずれかに記載の感
   光性転写材料の感光性層と、光透過性基材の表面又は金
   属遮光層を有する光透過性基材の該金属遮光層とを接触
   させて積層し、前記仮支持体を剥離して感光性層を前記
   光透過性基材の表面若しくは金属遮光層上に転写しフォ
   トマスク材料を形成する工程と、フォトマスク材料の前
   記感光性層を４０５ｎｍ以上の波長の光で画像様に露光
   し、現像処理する工程と、を有すること特徴とするフォ
   トマスクの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし５のいずれかに記載の感
   光性転写材料の感光性層と、光透過性基材の表面又は金
   属遮光層を有する光透過性基材の該金属遮光層とを接触
   させて積層しフォトマスク材料を形成する工程と、フォ
   トマスク材料の前記感光性層を４０５ｎｍ以上の波長の
   光で画像様に露光する工程と、仮支持体を剥離して現像
   処理する工程と、を有すること特徴とするフォトマスク
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項８又は９に記載のフォトマスク
    の製造方法により得られることを特徴とするフォトマス
    ク。
11. 【請求項１１】 光透過性基材の表面に金属遮光層と保
    護層とを有するフォトマスクであって、前記保護層が着
    色材を含み、紫外領域の光の吸収が大きく且つ４０５ｎ
    ｍ以上の波長の光の吸収が小さい層である請求項１０に
    記載のフォトマスク。
12. 【請求項１２】 光透過性基材の表面に遮光層を有する
    フォトマスクであって、前記遮光層が着色材を含み、紫
    外領域の光の吸収が大きく且つ４０５ｎｍ以上の波長の
    光の吸収が小さい層である請求項１０に記載のフォトマ
    スク。