KR102561571B1 - 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전자선 조사 시의 차지업을 억제하는 것이 가능한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제공한다. 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)는 박막(12)을 갖는 기판(11)과, 박막(12)의 표면에 형성된 레지스트층(13)과, 레지스트층(13) 상에 형성된 도전성층(16)을 구비한다. 도전성층(16)이 알루미늄을 주성분으로 하는 제1 금속층(14)과, 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 제2 금속층(15)을 갖는다. 제1 금속층(14)이 제2 금속층(16)보다도 레지스트층(13)측에 형성되어 있다.

Description

레지스트층을 구비한 마스크 블랭크, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법
본 발명은 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
포토마스크의 가공 공정은, 기판 상에 차광층이나 위상 시프트막 등의 광학막(이하, 「박막」이라고도 칭함)이 성막된 포토마스크 블랭크 상에 레지스트층을 성막하고, 레지스트막에 대하여 전자선 조사를 행하여 레지스트 패턴을 형성하고, 또한, 레지스트 패턴을 상기 차광층이나 위상 시프트막에 에칭에 의해 전사하는 방법에 의해 행해진다.
이 가공 공정 중에서 행해지는 전자선 조사에 의한 레지스트 패턴의 형성은, 매우 정확한 위치에 있어서 행해져야만 한다. 그러나, 통상 사용되는 레지스트층은 절연물이기 때문에, 레지스트층에 전하의 축적(차지업)이 일어나는 경우가 있다. 그리고, 이 차지업의 영향에 의해, 포토마스크 블랭크의 표면에 조사된 전자선이 왜곡되게 된다. 이 전자선의 왜곡은 포토마스크에 형성된 레지스트 패턴의 위치를 약간 어긋나게 하기 때문에, 레지스트 패턴의 위치 정밀도를 저하시키는 원인이 된다.
이 문제를 회피하기 위해, 레지스트층의 표면측에 유기 도전성층을 형성하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 레지스트층 상에 유기 도전성층을 형성하는 구성은, 유기 도전성층으로서 수용성의 재료를 선택함으로써, 현상액에 의한 박리가 가능해지는 이점을 갖고 있다.
또한, 웨이퍼 기판 상의 레지스트층 표면에 알루미늄이나 금속 도전막을 형성하는 기술도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2014-9342호 공보 일본 특허 공개 소63-288017호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된, 레지스트층 상에 유기 도전성층을 형성하는 구성에서는, 유기 도전성층의 전기 저항이 금속 도전성층보다도 높아, 유기 도전성층에 의한 제전 능력이 충분하지 않다. 또한, 특허문헌 2에 개시된, 레지스트층 상에 금속 도전성층을 형성하는 구성에서는, 금속 도전성층이 수용성 등의 용매에의 용해성이 낮기 때문에, 박리가 곤란해진다.
또한, 금속 도전성층의 용해성을 고려하면, 알칼리성의 현상액에 용해 가능한 알루미늄을 사용하는 것이 생각된다. 그러나, 알루미늄 박막은, 그 표면에 자연 산화에 의한 깊이 2∼5㎚ 정도의 절연체층이 형성되어 버린다. 이 때문에, 알루미늄 박막을 사용하는 구성에서는, 제전 능력이 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 자연 산화에 의해, 알루미늄 박막의 표면 조도가 증가되어 버리는 문제도 있다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 목적은, 전자선 조사 시의 차지업을 억제하는 것이 가능한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크 및 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법, 및, 이 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용한 전사용 마스크의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 구성을 갖는다.
[구성 1]
박막을 갖는 기판과,
상기 박막의 표면에 형성된 레지스트층과,
상기 레지스트층 상에 형성된 도전성층을 구비하고,
상기 도전성층이, 알루미늄을 주성분으로 하는 제1 금속층과, 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 제2 금속층을 갖고,
상기 제1 금속층이, 상기 제2 금속층보다도 레지스트층측에 형성되어 있는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
[구성 2]
상기 제2 금속층이, 알루미늄보다도 산화 환원 전위가 높은 금속을 포함하는 구성 1에 기재된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
[구성 3]
상기 제2 금속층이, 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄 및 크롬으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 구성 1 또는 2에 기재된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
[구성 4]
상기 제1 금속층의 두께가 5㎚∼15㎚의 범위에 있고, 상기 제2 금속층의 두께가 1㎚∼5㎚의 범위에 있고, 상기 도전성층의 두께가 7㎚∼20㎚의 범위에 있는 구성 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
[구성 5]
상기 도전성층과 상기 레지스트층 사이에 형성된, 수용성 수지층을 더 구비하는 구성 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
[구성 6]
상기 수용성 수지층이, 유기 도전성 중합체를 포함하는 유기 도전성층인 구성 5에 기재된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
[구성 7]
박막을 갖는 기판을 준비하는 공정과,
상기 박막의 표면에 레지스트층을 형성하는 레지스트층 형성 공정과,
상기 레지스트층 상에, 도전성층을 형성하는 도전성층 형성 공정을 갖고,
상기 도전성층 형성 공정이, 알루미늄을 주성분으로 하는 제1 금속층을 형성하는 제1 금속층 형성 공정과, 상기 제1 금속층 상에, 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 제2 금속층을 형성하는 제2 금속층 형성 공정을 포함하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법.
[구성 8]
상기 레지스트층 형성 공정과 상기 도전성층 형성 공정 사이에, 상기 레지스트층 상에 수용성 수지층을 형성하는 수용성 수지층 형성 공정을 더 갖고, 상기 도전성층 형성 공정은, 상기 수용성 수지층 상에 상기 도전성층을 형성하는 구성 7에 기재된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법.
[구성 9]
구성 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서,
상기 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 적어도 박막에, 요철 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 갖는 전사용 마스크의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 전자선 조사 시의 차지업을 억제하는 것이 가능한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크, 및, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법, 그리고 이 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용한 전사용 마스크의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 단면 개략도이다.
도 2는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 변형예의 단면 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법을 도시하는 단면 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 있어서는, 다음의 순서로 설명을 행한다.
1. 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크
(1-A) 박막을 구비한 기판
(1-B) 레지스트층
(1-C) 도전성층
(1-D) 수용성 수지층(유기 도전성층)
2. 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법
(2-A) 박막을 구비한 기판(마스크 블랭크) 준비 공정
(2-B) 레지스트층 형성 공정
(2-C) 수용성 수지층(유기 도전성층) 형성 공정
(2-D) 도전성층 형성 공정
3. 전사용 마스크의 제조 방법
또한, 이하의 설명에 있어서 기재가 없는 구성에 대해서는, 공지의 구성(예를 들어, 일본 특허 공개 제2013-257593호 공보)을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 박막 등의 구체적인 구성 등에 관해서는, 일본 특허 공개 제2013-257593호 공보의 내용을 적용할 수 있다.
<1. 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 형태>
도 1은 본 실시 형태에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)의 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)는 기판(11)의 주표면에 박막(12)이 형성되고, 박막(12) 상에 레지스트층(13)이 형성된 구성을 갖는다. 또한, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)에서는, 레지스트층(13) 상에 제1 금속층(14)과 제2 금속층(15)을 포함하는 도전성층(16)이 형성되어 있다.
또한, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 구성에 있어서, 「레지스트층 상」이나 「제1 금속층 상」 등의 「상」이라는 표현은, 각 층의 주표면과 접하도록 대상이 되는 막이 형성되는 구성뿐만 아니라, 각 층의 주표면과 접하도록 다른 막이 형성된 후, 이 다른 막의 주표면에 대상이 되는 막이 형성된 구성도 포함한다. 이하, 각 구성에 대하여 설명한다.
(1-A) 박막을 구비한 기판(마스크 블랭크)
박막을 구비한 기판(마스크 블랭크)(19)은, 기판(11)과, 이 기판(11) 상에 형성된 차광층(18)이나 광 반투과층(17) 등을 포함하는 박막(12)으로 구성되어 있다. 이 기판(11)과 박막(12)이 마스크 블랭크(19)의 주체이며, 주로 박막(12)이 가공됨으로써 마스크 블랭크(19)가 전사용 마스크로서 제공된다.
레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)에 있어서의 기판(11)으로서는, 유리 기판을 사용할 수 있다. 투과형 마스크의 경우, 기판(11)은 웨이퍼 상에 패턴을 형성할 때의 노광광에 대하여 높은 투과율을 갖는 유리재가 선택된다. 반사형 마스크의 경우, 노광광의 에너지에 수반되는 기판(11)의 열팽창을 최소한으로 할 수 있는 저열팽창 유리가 선택된다.
구체적으로는, 투과형 마스크(예를 들어, 바이너리 마스크, 위상 시프트 마스크 및 그레이톤 마스크)의 경우, 기판(11)의 재질로서는, 합성 석영 유리, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 상세한 예로서, 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저나 파장 254㎚의 KrF 엑시머 레이저를 노광광으로서 사용하는 전사형 마스크의 기판(11)에는, 파장 300㎚ 이하의 광에 대하여 높은 투과율을 갖는 합성 석영 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 반사형 마스크인 EUV 마스크의 경우, 기판(11)에는, 노광 시의 열에 의한 피전사 패턴의 왜곡을 억제하기 위해, 약 0±1.0×10-7/℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0±0.3×10-7/℃의 범위 내의 저열팽창 계수를 갖는 유리 재료인 SiO2-TiO2계 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(11)의 주표면에 박막(12)을 구비한다. 박막(12)의 구체적인 구성으로서는, 이하의 (1)∼(4)를 들 수 있다. 또한, 제1 소정 수치를 N1로 나타내고, 제2 소정 수치를 N2로 나타내고, 또한 N1<N2일 때, 이하의 설명에 있어서 수치 범위를 나타내는 「N1∼N2」는, 제1 소정 수치 N1 이상 또한 제2 소정 수치 N2 이하의 범위를 의미한다.
(1) 바이너리 마스크의 박막
레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)가 바이너리 마스크 블랭크인 경우, 노광 파장의 광에 대하여 투과성을 갖는 기판(11) 상에 차광층(18)을 갖는 박막(12)이 형성된다.
이 차광층(18)은 크롬, 탄탈륨, 루테늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 로듐 등의 전이 금속 단체 혹은 그 화합물을 포함하는 재료를 포함한다. 예를 들어, 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성한 차광층(18)을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 탄탈륨에, 산소, 질소, 붕소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 탄탈륨 화합물로 구성한 차광층(18)을 들 수 있다.
또한, 박막(12)은 차광층(18)의 구조를, 차광층과 주표면 반사 방지층의 2층 구조나, 또한 차광층과 기판(11) 사이에 이면 반사 방지층 등을 첨가한 3층 이상의 구조로 해도 된다. 또한, 차광층(18)의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 상이한 조성 경사막으로 해도 된다.
또한, 박막(12)은 차광층(18) 상에 에칭 마스크막을 갖는 구성이어도 된다. 이 에칭 마스크막은, 전이 금속 실리사이드를 포함하는 차광층(18)의 에칭에 대하여 에칭 선택성(에칭 내성)을 갖는 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물을 포함하는 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 이때, 에칭 마스크막에 반사 방지 기능을 갖게 함으로써, 차광층(18) 상에 에칭 마스크막을 남긴 상태에서 전사용 마스크를 제작해도 된다.
(2) 다른 구성을 갖는 바이너리 마스크의 박막
또한, 바이너리 마스크의 박막(12)의 다른 예로서는, 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료를 포함하는 차광층(18)을 갖는 구성도 들 수 있다.
이 차광층(18)은 전이 금속 및 규소의 화합물을 포함하는 재료를 포함한다. 그와 같은 재료로서는, 예를 들어 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 또한, 차광층(18)은 전이 금속과, 산소, 질소 및/또는 붕소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.
특히, 차광층(18)을 몰리브덴 실리사이드의 화합물로 형성하는 경우로서, 차광층(MoSi 등)과 주표면 반사 방지층(MoSiON 등)의 2층 구조나, 또한 차광층과 기판(11) 사이에 이면 반사 방지층(MoSiON 등)을 가한 3층 구조로 할 수 있다.
또한, 차광층(18)의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적으로 또는 단계적으로 상이한 조성 경사막으로 해도 된다.
(3) 하프톤형 위상 시프트 마스크의 박막
레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)가 하프톤형 위상 시프트 마스크인 경우에는, 전사 시에 사용하는 노광광의 파장에 대하여 투과성을 갖는 기판(11) 상에, 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료를 포함하는 광 반투과층(17)을 갖는 박막(12)이 형성된다.
박막(12)에 포함되는 광 반투과층(17)은 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들어, 노광 파장에 대하여 1％∼30％)을 투과시키고, 그 투과한 광에 대하여 소정의 위상차(예를 들어 180도)를 부여한다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 이 광 반투과층(17)을 패터닝한 광 반투과부와, 광 반투과층(17)이 형성되어 있지 않은 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과하는 광 투과부를 갖는다. 그리고, 광 반투과부를 투과한 광의 위상이, 광 투과부를 투과한 광의 위상에 대하여 실질적으로 반전된 관계로 되도록 구성된다. 또한, 광 반투과부와 광 투과부의 경계부 근방을 통과하여 회절 현상에 의해 서로 상대의 영역으로 돌아들어간 광이 서로 상쇄하도록 구성된다. 이에 의해, 경계부에 있어서의 광 강도를 거의 제로로 하여, 경계부의 콘트라스트, 즉 해상도를 향상시킬 수 있다.
이 광 반투과층(17)은, 예를 들어 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료를 포함하고, 이들 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 전이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.
또한, 광 반투과층(17) 상에 차광층(18)을 갖는 형태의 경우, 상기 광 반투과층(17)의 재료가 전이 금속 및 규소를 포함하므로, 차광층(18)의 재료로서는, 광 반투과층(17)에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 재료가 바람직하고, 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성하는 것이 바람직하다.
(4) 반사형 마스크의 박막
레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)가 반사형 마스크인 경우, 박막(12)은, 기판(11) 상에 노광광을 반사하는 다층 반사막이 형성되고, 다층 반사막 상에 노광광을 흡수하는 흡수체막이 패턴 형상으로 형성된 구조를 갖는다. 반사형 마스크에 입사한 광(EUV광(파장 13.5㎚의 극단 자외선))은 흡수체막이 있는 부분에서는 흡수된다. 또한, 흡수체막이 없는 부분에서는, 다층 반사막에 의해 반사된 광상이, 반사 광학계를 통하여 반도체 기판 상에 전사된다.
다층 반사막은, 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층하여 형성된다. 다층 반사막의 예로서는, Mo막과 Si막을 교대로 40주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막, Ru/Si 주기 다층막, Mo/Be 주기 다층막, Mo 화합물/Si 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막, Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등이 있다. 노광 파장에 의해, 다층 반사막의 재질을 적절히 선택할 수 있다.
또한, 흡수체막은, 노광광인 예를 들어 EUV광을 흡수하는 기능을 갖고, 예를 들어 탄탈륨(Ta) 단체 또는 Ta를 주성분으로 하는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 흡수체막의 결정 상태는, 평활성, 평탄성의 관점에서, 아몰퍼스상 또는 미결정의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(1-B) 레지스트층
레지스트층(13)은 종래 공지의 레지스트 조성물을 사용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 공지의 포지티브형의 레지스트, 네가티브형의 레지스트, 및, 화학 증폭형 레지스트를 사용할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물로서는, 감광성 수지, 광산 발생제(PAG), 염기성 화합물, 계면 활성제 및 용매인 유기 용제 등이 포함되어 있어도 된다.
(1-C) 도전성층
도전성층(16)은 알루미늄을 주성분으로 하는 제1 금속층(14)과, 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 제2 금속층(15)을 포함한다. 또한, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)에 있어서, 도전성층(16)은 레지스트층(13)측에 제1 금속층(14)이 형성되고, 이 제1 금속층(14) 상에 제2 금속층(15)이 형성된 구성을 갖는다. 이에 의해, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)의 표면에 있어서, 알루미늄을 주성분으로 하는 제1 금속층(14)이 노출되지 않는 구성으로 하고 있다.
도전성층(16)은 그 전체의 두께가 7㎚∼20㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 도전성층(16)의 두께가 7㎚보다 너무 얇으면, 전자선 조사에 의한 차지업의 억제에 충분한 도전성을 확보하는 것이 어렵기 때문이다. 도전성층(16)의 두께가 20㎚보다 너무 두꺼우면, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)를 사용하여 전사 마스크를 제작하는 공정에 있어서, 도전성층(16)을 제거할 때에 잔사가 발생하기 쉬워, 이물로서 잔존할 가능성이 높아지기 때문이다.
또한, 도전성층(16)은 그 시트 저항이 10Ω/sq.∼1.0×106Ω/sq.인 것이 바람직하고, 100Ω/sq.∼1.0×105Ω/sq.인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시트 저항은, JIS K 7194 : 1994에 규정된 4탐침법에 의해 측정되는 값이다. 그 이유는 다음과 같다. 도전성층(16)의 시트 저항이 1.0×106Ω/sq.를 초과하면, 제전 효과가 부족하여, 패턴 위치 정밀도가 나빠지기 때문이다. 도전성층(16)의 시트 저항이 10Ω/sq.를 하회하면, 도전성막(16)을 흐르는 전자가 레지스트막에 영향을 미쳐, 감도를 저하시킬 우려가 발생하기 때문이다.
또한, 도전성층(16)은 그 표면의 조도 Ra가 2㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 조도는, JIS B 0601 : 2001에 규정된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(제1 금속층)
제1 금속층(14)은 알루미늄을 주성분으로 하여 구성되어 있다. 또한, 주성분이란, 구성 내에 있어서 차지하는 비율이 가장 높은 성분을 의미하고, 제1 금속층(14)에 있어서는, 알루미늄이 조성 비율(원자비)이 가장 높은 성분인 것을 의미한다.
바람직하게는, 제1 금속층(14)에 있어서, 함유량(함유율)으로서 알루미늄의 원자 조성 백분율이 80at％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 90at％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 불가피 불순물을 제외하고, 제1 금속층(14)은 모두 알루미늄에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
알루미늄은 알칼리 가용이다. 그 때문에, 현상 전의 순수(이온 교환수) 또는 알칼리성 용액에 의한 프리린스나 알칼리성의 현상액에 의해, 알루미늄을 용이하게 제거할 수 있다. 이 때문에, 제1 금속층(14)을 박리하기 위한 공정을 추가하지 않고, 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제작할 수 있다.
제1 금속층(14)은 그 두께가 5㎚∼15㎚인 것이 바람직하고, 7㎚∼10㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 제1 금속층(14)의 두께가 5㎚보다 너무 얇으면, 전자선 조사에 의한 차지업의 억제에 충분한 도전성을 확보하는 것이 어렵기 때문이다. 또한, 제1 금속층(14)의 두께가 15㎚보다 너무 두꺼우면, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)를 사용하여 전사 마스크를 제작하는 공정에 있어서, 도전성층(16)이나 제1 금속층(14)을 제거할 때에 알루미늄의 잔사가 발생하기 쉬워, 이물로서 잔존할 가능성이 높아지기 때문이다.
제1 금속층(14)은 그 시트 저항이 1.0×106Ω/sq.∼5.0Ω/sq.의 범위인 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 제1 금속층(14)의 시트 저항이 5.0Ω/sq.보다도 낮은 경우에는, 전자선 조사 위치로부터 제1 금속층(14)을 통해 주변 부분에 전자의 확산이 발생하여, 레지스트 패턴의 형상이 나빠질 우려가 있기 때문이다. 또한, 제1 금속층(14)의 시트 저항이 1.0×105Ω/sq.보다도 높은 경우에는, 제전 효과가 부족하게 될 우려가 있기 때문이다.
제1 금속층(14)은 표면의 조도로서 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 측정하고, 10㎚×10㎚ 범위의 높이 데이터를 기초로 Ra(중심선 표면 조도)를 구하는 경우에, 그 표면의 조도 Ra가 0.7㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 제1 금속층(14)의 표면 조도 Ra가 0.7㎚를 초과하면, 제1 금속층(14)의 표면적이 증가되어 버려, 제1 금속층(14)과 제2 금속층(15) 사이의 계면에 산화가 일어나기 쉽다는 문제점을 갖고 있기 때문이다.
(제2 금속층)
제2 금속층(15)은 알루미늄 이외의 금속을 포함한다. 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 제2 금속층(15)은 실질적으로 알루미늄을 포함하지 않는 구성이다. 여기서, 「실질적으로 알루미늄을 포함하지 않는다」란, 불가피 불순물이나 제1 금속층(14)으로부터의 확산분을 제외하고 알루미늄을 포함하지 않는 구성이며, 구체적으로는, 함유량(함유율)으로서 알루미늄의 원자 조성 백분율이 1at％ 미만인 것을 말한다. 또한, 알루미늄 이외의 금속으로서는, 제1 금속층(14)의 알루미늄막의 형성으로부터, 동일 진공 하를 유지한 상태에서 성막 가능한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄 이외의 금속으로서는, 치밀성이 높은 막이 형성 가능하고, 스퍼터 성막이 가능한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 금속층(14) 상에 제2 금속층(15)을 형성함으로써, 제1 금속층(14)이 기밀 상태로 되어, 예를 들어 보관 중인 분위기에 존재하는 산소 등에 의한 제1 금속층(14)의 변질이 발생하지 않는 상황이 된다. 즉, 제2 금속층(15)이 제1 금속층(14)의 보호층으로서 기능한다. 이 때문에, 제2 금속층(15)에 의해 제1 금속층(14)을 구성하는 알루미늄의 산화가 억제된다. 또한, 제2 금속층(15)이 실질적으로 알루미늄을 포함하지 않음으로써, 알루미늄의 산화에 기인하는 시트 저항의 증가, 및, 표면 조도의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 제2 금속층(15)을 구성하는 재료에 따라서는, 제2 금속층(15)의 표면에 자연 산화에 의한 금속의 산화물이 형성되는 경우가 있다. 특히, 제2 금속층(15)으로서 귀금속 이외의 금속을 사용한 경우에는, 레지스트막을 구비한 마스크 블랭크(10)의 표면(즉, 노출되는 표면)에, 제2 금속층(15)을 구성하는 금속의 산화막이 형성된다. 본 예에 있어서는, 「금속의 산화막의 형성」이란, 이와 같은 제2 금속층(15)의 표면에, 제2 금속층(15)을 구성하는 금속의 산화막이 형성되어 있는 구성, 혹은, 제2 금속층(15)을 구성하는 금속이 모두 산화되어 있는 구성도 포함된다.
제2 금속층(15)을 구성하는 금속은 전이 금속인 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 전이 금속은, 표준 전극 전위가 낮은 금속이라도, 자연 산화에 의해서는 절연체로 될 만큼의 산화수가 증가하지 않고 도전성이 유지되기 때문이다. 예를 들어, Mo(III, IV)나 W(IV)의 산화물은 양호한 도전성을 갖고 있다. 이 때문에, 제2 금속층(15)을 전이 금속으로 형성하면, 제2 금속층(15)의 표면이 산화되어도 도전성이 확보되어, 전자선 조사에 의한 차지업을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 제2 금속층(15)을 구성하는 금속은, 산화 환원 전위가 알루미늄보다도 높은 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 제2 금속층(15)을 구성하는 금속의 산화 환원 전위가 알루미늄보다도 높음으로써, 제1 금속층(14)을 구성하는 알루미늄보다도 제2 금속층(15)을 구성하는 금속쪽이 산화되기 쉬운 구성으로 되기 때문이다. 이 때문에, 제2 금속층(15)이 산화의 희생층으로 됨으로써, 제1 금속층(14)을 구성하는 알루미늄이 산화되는 것을 억제할 수 있다.
제2 금속층(15)이 산화된 경우에 있어서도, 제1 금속층(14)을 구성하는 알루미늄이 산화되지 않으면, 도전성층(16)에 요구되는 도전성을 유지할 수 있다. 구체적으로는, 제1 금속층(14)을 구성하는 알루미늄은 매우 도전성이 높기 때문에, 제2 금속층(15)의 저항이 제1 금속층(14)보다도 높은 경우에도, 도전성층(16) 전체의 도전성이 알루미늄에 의해 담보된다. 그 때문에, 도전성층(16)의 도전성을 충분히 확보할 수 있다.
한편, 제1 금속층(14)을 구성하는 알루미늄이 산화되면, 도전성층(16)의 도전성을 충분히 확보하는 것이 곤란해져, 제1 금속층(14)의 시트 저항이 증가된다. 그 때문에, 전자선 조사에 의한 차지업을 억제하는 것이 불리해진다. 또한, 알루미늄이 산화되면, 제1 금속층(14)의 표면 조도가 커져, 후술하는 마스크 블랭크의 품질면에 있어서 불리해진다.
또한, 도전성층(16)은 표면에 평활성이 높은 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 도전성층(16)의 표면에 있어서 조도가 큰 경우에는, 마스크 블랭크로서의 검사에 있어서, 두께의 측정을 할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 이 때문에, 마스크 블랭크로서의 검사가 가능한 정도의 평활성이 도전성층(16)에는 요구된다.
한편, 상술한 제1 금속층(14)을 구성하는 알루미늄과 같은 저융점 금속에서는, 층 형성 시에, 금속의 입자 덩어리가 발생하고, 이 입자 덩어리가 성장한다. 이것에 의해, 제1 금속층(14)으로서, 그 표면의 요철이 큰 층이 형성되기 쉽다. 따라서, 제1 금속층(14)이 표면에 형성된 마스크 블랭크에서는, 도전성층의 두께의 검사를 할 수 없는 경우가 있어, 마스크 블랭크로서의 품질에 문제가 발생하는 경우가 있다.
이 때문에, 도전성층(16)에 있어서, 알루미늄을 포함하는 제1 금속층(14) 상에 평활성이 높은 제2 금속층(15)을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 조도가 큰 제1 금속층(14) 상에, 평활성이 높은 제2 금속층(15)을 형성함으로써, 막 두께 검사에 있어서 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 마스크 블랭크의 품질의 저하를 억제할 수 있다.
제2 금속층(15)은 표면의 조도가 상술한 도전성층(16)의 표면 조도와 마찬가지로 정의될 때, 그 표면의 조도 Ra가 0.7㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 도전성층(16)의 표면에 제2 금속층(15)이 형성되는 구성의 경우에는, 제2 금속층(15)의 조도가 도전성층(16)의 조도로 된다.
또한, 도전성층(16)에 있어서, 제2 금속층(15) 상에 또 다른 층이 형성되는 경우에는, 도전성층(16)의 두께는 당해 다른 층의 표면 형상에 의존한다. 이 때문에, 도전성층(16)의 표면에 제2 금속층(15) 이외의 다른 층이 형성되는 경우에는, 제2 금속층(15)의 표면 조도는 특별히 문제삼지 않는다. 단, 이 구성의 경우에도, 제2 금속층(15)의 표면이 평활할수록 상층의 표면도 평활해지기 쉽다. 그 때문에, 제2 금속층(15)도 평활하게 형성되어 있는 것이 바람직하다.
평활성이 높은 제2 금속층(15)을 형성하기 위해서는, 제2 금속층(15)을 알루미늄보다도 고융점의 금속으로 형성하는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 이와 같은 고융점 금속은, 스퍼터 등에 의한 성막 시에, 클러스터가 아니라, 더 미세한 미립자로서 기판 상에 퇴적된다. 이 때문에, 성막면에 있어서 금속의 입자 덩어리가 발생하기 어려워, 알루미늄을 포함하는 제1 금속층(14)보다도, 면 방향으로 균일한 두께의 막이 형성되기 쉽기 때문이다.
따라서, 알루미늄을 포함하는 제1 금속층(14) 상에, 알루미늄보다도 고융점의 금속을 포함하는 제2 금속층(15)을 형성함으로써, 알루미늄을 포함하는 제1 금속층(14)의 표면의 요철을, 고융점의 금속을 포함하는 제2 금속층(15)으로 평활화할 수 있다. 이와 같이, 고융점의 금속을 포함하는 제2 금속층(15)을 사용하여 도전성층(16)의 표면을 평활화함으로써, 마스크 블랭크의 검사에 있어서, 도전성층(16)의 두께를 측정하는 것을 용이하게 하여, 마스크 블랭크의 품질의 저하를 억제할 수 있다.
이와 같은 제2 금속층(15)으로서는, 알루미늄을 주성분으로 하는 제1 금속층(14)의 보호층으로서 기능하는 금속 재료이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 특히, 성막성 등을 고려하면, 제2 금속층(15)으로서는, 제4족 원소부터 제6족 원소까지의 사이의 범위에 포함되는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 동일 진공 하를 유지한 상태에서 스퍼터 성막이 가능한 금속 재료라는 관점에서는, 제2 금속층(15)으로서는, 예를 들어 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄 및 크롬을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 알루미늄보다도 융점이 높은 금속 재료라는 관점에서는, 제2 금속층(15)은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨 및 니오븀을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기의 성막성, 산화 방지 성능 및 평활성 등을 고려하면, 제2 금속층(15)을 몰리브덴으로 형성하는 것이 바람직하다.
이들 재료를 사용하여 제2 금속층(15)을 형성함으로써, 제1 금속층(14)을 구성하는 알루미늄의 산화를 방지할 수 있음과 함께, 도전성층(16)의 표면의 평활성을 높이는 것이 가능해진다.
제2 금속층(15)의 두께는 1㎚∼5㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 제2 금속층(15)의 두께가 1㎚보다 너무 얇으면, 제1 금속층(14)의 산화 억제와, 도전성층(16)의 표면의 평활화의 양쪽이 불충분해질 가능성이 있기 때문이다. 또한, 제2 금속층(15)의 두께가 5㎚보다 너무 두꺼우면, 도전성층(16)을 제거할 때에, 도전성층(16)의 잔사가 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 도전성층(16)의 두께가 5㎚보다 너무 두꺼우면, 마스크 블랭크의 미세한 패턴의 형성에 불리해지기 때문이다.
제2 금속층(15)의 표면에는 자연 산화에 의한 금속의 산화물이 형성된다. 그러나, 제2 금속층(15)이 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄 및 크롬 등의 금속을 포함하고 있으면, 그의 산화물이 도전성을 갖고, 또한, 표면의 자연 산화막 이외의 부분은 산화되지 않은 금속의 상태가 유지된다. 그 때문에, 제2 금속층(15)의 두께가 5㎚ 이하의 두께여도, 도전성층(16)은 충분한 도전성을 유지할 수 있다.
[실시 형태의 효과]
상술한 도전성층(16)의 구성에 따르면, 먼저, 레지스트층(13) 상에 알루미늄을 포함하는 제1 금속층(14)이 형성되고, 제1 금속층(14) 상에 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 제2 금속층(15)이 형성된다. 제1 금속층(14)에 적용되는 알루미늄은, 도전성이 높기 때문에, 제2 금속층(15)을 얇게 형성해도, 도전성층(16)은 충분한 도전성이 얻어진다. 예를 들어, 제2 금속층(15)이 5㎚ 이하의 층이어도, 도전성층(16)의 도전성이 충분히 확보된다. 이 때문에, 제2 금속층(15)이 얇은 층인 경우에도, 전자선 조사 시에 발생하는 레지스트층(13)의 대전을 효과적으로 제전하는 것이 가능해진다. 그 결과, 전자선 조사에 의한 차지업을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 제1 금속층(14)으로서 알루미늄을 주성분으로 하는 층을 가짐으로써, 차지업을 억제하기 위한 도전성층으로서 상기 특허문헌 1과 같은 유기 도전성층을 사용한 경우보다도, 본 실시 형태의 도전성층(16)을 얇게 형성하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 상기 특허문헌 1과 같이 레지스트층 상에 유기 도전성층 등이 형성되어 있는 경우에 비해, 본 실시 형태의 도전성층(16)은 마스크 블랭크에 미세한 패턴을 양호하게 실시하기 쉬워져, 전자선 조사에 의한 패턴 묘화 시의 도전성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
[레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 변형예]
다음에, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 변형예에 대하여 설명한다. 도 2는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 변형예의 개략 단면도이다. 도 2에 도시한, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(20)는 기판(11)의 주표면에 박막(12)이 형성되고, 박막(12) 상에 레지스트층(13)이 형성된 구성을 갖는다. 또한, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(20)에서는, 레지스트층(13) 상에 수용성 수지층(21)이 형성되고, 수용성 수지층(21) 상에 제1 금속층(14)과 제2 금속층(15)을 포함하는 도전성층(16)이 형성되어 있다.
또한, 이 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(20)는, 수용성 수지층(21)이 형성되어 있는 것을 제외하고, 상술한 도 1에 도시한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 이 때문에, 이하의 설명에서는, 수용성 수지층(21)에 관한 구성만을 설명하고, 도 1에 도시한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 구성에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
(1-D) 수용성 수지층(유기 도전성층)
수용성 수지층(21)은 레지스트층(13)의 주표면에 형성된다. 수용성 수지층(21)은 수용성을 갖는다. 이것에 의해, 물이나 알칼리성 용액 등을 사용한 프리린스나 현상에 의해, 수용성 수지층(21) 상에 형성된 도전성층(16)의 제거성을 높일 수 있다.
수용성 수지층(21)으로서는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산계 중합체, 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 도전성 중합체인 폴리아닐린 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 수용성 수지층(21)은 레지스트층(13)의 주표면을 덮도록 형성하는 것이 바람직하고, 또한, 레지스트층(13)의 측면까지 덮도록 형성하는 것이 바람직하다. 도전성층(16)도 마찬가지로, 수용성 수지층(21)의 주표면, 또한 수용성 수지층(21)의 측면까지 덮도록 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 수용성 수지층(21)이나 도전성층(16)을 형성함으로써, 주표면 이외의 부분에 있어서 어스와 접촉시켜 제전을 행하는 것이 가능해져, 작업성이 향상된다.
<2. 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법>
다음에, 상술한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법에 대하여, 도 3을 사용하여 설명한다. 도 3은 상술한 도 2에 도시한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(20)의 제조 방법을 도시하는 단면 개략도이다. 또한, 상술한 도 1에 도시한 구성의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)의 제조에 있어서는, 후술하는 수용성 수지층(21)의 형성 공정은 행하지 않는다. 도 1에 도시한 구성의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)의 제조는, 수용성 수지층(21)의 형성 공정을 제외한 것 이외는, 도 2에 도시한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(20)의 제조와 마찬가지로 행할 수 있다.
또한, 이하에 설명하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(20)의 제조 방법에서는, 기판(11)을 준비하고, 이 기판(11) 상에 박막(12)을 성막하는 예를 나타내지만, 기판(11) 상에 미리 박막(12)이 형성된 마스크 블랭크(19)를 준비하고, 준비한 마스크 블랭크(19) 상에 레지스트층(13)을 형성해도 된다.
(2-A) 박막을 구비한 기판(마스크 블랭크) 준비 공정
먼저, 석영 유리 등을 포함하는 기판(11)을 준비한다. 다음에, 기판(11)의 주표면에 대해, 광 반투과층(17) 및 차광층(18)을 포함하는 박막(12)을 형성한다. 구체적인 구성이나 준비의 방법으로서는, 공지의 구성이나 공지의 방법을 사용할 수 있다.
(2-B) 레지스트층 형성 공정
다음에, 기판(11) 상에 형성된 박막(12)의 주표면에 대해, 포지티브형의 레지스트액을 사용하여 레지스트층(13)을 형성한다. 구체적인 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 레지스트액을 스핀 코트에 의해 박막(12)의 주표면에 도포하고, 베이크 처리를 행한다. 이에 의해, 박막(12)을 덮는 레지스트층(13)을 형성할 수 있다.
(2-C) 수용성 수지층 형성 공정
다음에, 레지스트층(13)의 주표면에 대해, 유기 도전성 중합체를 사용하여 수용성 수지층(21)을 형성한다. 구체적인 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 레지스트층(13)의 주표면에 수용성 수지 원료액을 스핀 코트에 의해 도포한다. 그리고, 개략 건조를 행하여, 레지스트층(13)을 덮도록 수용성 수지층(21)을 형성한다. 또한, 도 1에 도시한, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)와 같은 수용성 수지층(21)을 형성하지 않는 구성의 경우에는, 이 수용성 수지층 형성 공정을 행하지 않아도 된다.
(2-D) 도전성층 형성 공정
다음에, 수용성 수지층(21)의 주표면에 대해, 도전성층(16)을 형성한다. 도전성층(16)의 형성에서는, 먼저 알루미늄을 포함하는 제1 금속층(14)을 형성하고, 제1 금속층(14)을 형성한 후, 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 제2 금속층(15)을 형성한다. 이 경우, 제1 금속층(14)의 형성을 종료한 시점부터, 제2 금속층(15)의 형성을 개시하는 시점까지의 기간에 있어서, 제1 금속층(14)의 표면에 알루미늄의 산화막이 형성되지 않도록, 대기 폭로나, 산소 가스 분위기에의 폭로를 행하지 않고, 제1 금속층(14)과 제2 금속층(15)을 연속하여 형성하는 것이 바람직하다.
알루미늄을 포함하는 제1 금속층(14)은 공지의 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 제1 금속층(14)은, 예를 들어 스퍼터링 성막에 의해 형성해도 되고, 또한, 진공 증착법에 의해 형성해도 된다. 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 제2 금속층(15)도 마찬가지로, 상술한 금속 재료를 사용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 제2 금속층(15)은, 예를 들어 스퍼터링 성막에 의해 형성해도 되고, 또한, 진공 증착법에 의해 형성해도 된다. 제1 금속층(14) 및 제2 금속층(15) 모두, 이온빔 스퍼터법을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
이상에 의해, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(20)를 제작할 수 있다. 또한, 이들 공정에 더하여, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제작에 필요한 세정·건조 공정 등을 적절히 행할 수도 있다.
<3. 전사용 마스크의 제조 방법>
상술한 실시 형태의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크로부터 전사용 마스크를 제작할 수도 있다. 전사용 마스크는, 상술한 마스크 블랭크에 있어서, 적어도, 소정의 요철 패턴이 형성된 박막을 구비한다.
전사용 마스크의 제작은 이하의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대해, 소정의 패턴에 대응하는 전자선 조사에 의한 노광(묘화)을 행한 후, 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 행한다. 또한, 제전의 구체적인 방법으로서는 상기의 방법에 더하여, 공지의 방법을 사용해도 상관없다. 최종적으로는 소정의 요철 패턴을 갖는 박막을 제작한다. 또한, 여기서 말하는 패턴 형성 공정은, 레지스트 패턴을 형성하는 것을 가리켜도 상관없고, 또한, 박막 및 기판 그 자체에 대하여 요철 패턴을 형성해도 된다. 이 경우에 있어서도, 전사용 마스크의 제작에 필요한 세정·건조 공정 등을 적절히 행할 수도 있다.
실시예
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 실시예에 의해, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
도 1을 참조하여, 실시예 1에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)의 제조]
(박막을 구비한 기판의 제작)
먼저, 투광성 기판(11)으로서, 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
다음에, 준비한 투광성 기판(11) 상에, 이하의 방법에 의해 광 반투과층(17)을 제작하였다. 광 반투과층(17)의 제작은, 매엽식 스퍼터 장치를 사용하고, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(Mo : Si=10mol％ : 90mol％)과, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스(가스 유량비 Ar : N2 : He=5 : 49 : 46)를 포함하는 스퍼터링 가스를 사용하여, 가스압 0.3㎩, DC 전원의 전력 3.0㎾로 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하였다. 이에 의해, 몰리브덴, 실리콘 및 질소를 포함하는 MoSiN막을 69㎚의 막 두께로 형성하였다.
또한, 상기 MoSiN막이 형성된 기판에 대해, 가열로를 사용하여, 대기 중에서 가열 온도를 450℃, 가열 시간을 1시간으로 하여, 가열 처리를 행하여, 광 반투과층(17)을 제작하였다. 또한, 이 MoSiN막은, ArF 엑시머 레이저에 있어서, 투과율은 6.16％, 위상차가 184.4도였다.
다음에, 상기 광 반투과층(17) 상에, 이하의 방법에 의해 차광층(18)을 제작하였다.
먼저, 크롬(Cr)의 스퍼터링 타겟과, 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO2), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스(가스 유량비 Ar : CO2 : N2 : He=20: 35: 10: 30)를 포함하는 스퍼터링 가스를 사용하여, 가스압 0.2㎩, DC 전원의 전력 1.7㎾로 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하였다. 이에 의해, 막 두께 30㎚의 CrOCN막(18a)을 형성하였다.
또한, 스퍼터링 가스를 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar : N2=25 : 5)로 하고, 가스압 0.1㎩, DC 전원의 전력 1.7㎾로 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하여, 막 두께 4㎚의 CrN막(18b)을 형성하였다.
마지막으로, 스퍼터링 가스를 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO2), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스(가스 유량비 Ar : CO2 : N2: He=20 : 35 : 5 : 30)로 하고, 가스압 0.2㎩, DC 전원의 전력 1.7㎾로 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하여, 막 두께 14㎚의 CrOCN막(18c)을 형성하였다.
이상의 공정에 의해, 합계 막 두께 48㎚의 3층 적층 구조의 크롬계 차광층(18)을 제작하였다. 또한, 광 반투과층(17)과 차광층(18)을 합하였을 때의 광학 농도를 3.0(λ=193㎚)으로 하였을 때, 노광광의 파장(λ=193㎚)에 대한 차광층의 표면 반사율은 20％였다.
(레지스트층 형성)
상술한 방법에 의해 제작한 박막(12)의 표면에, 화학 증폭형 포지티브 레지스트(후지필름 일렉트로 머티리얼사제 PRL009S)를 스핀 코트법에 의해 도포하고, 베이크 처리(프리베이크)를 140℃에서 600초간 행하여, 막 두께 120㎚의 레지스트층(13)을 형성하였다.
(도전성층의 형성)
베이크 처리(프리베이크) 후의 레지스트층(13) 상에 알루미늄 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링법에 의해, 알루미늄을 포함하는 제1 금속층(14)을 두께 7㎚로 형성하였다.
또한, 제1 금속층(14) 상에 몰리브덴 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링법에 의해, 몰리브덴을 포함하는 제2 금속층(15)을 두께 3㎚로 형성하였다.
이상의 공정에 의해, 제1 금속층(14)과 제2 금속층(15)을 포함하는, 표면 시트 저항이 약 50×102Ω/sq.인 도전성층(16)을 제작하였다.
또한, 이상의 공정에 의해, 박막을 구비한 기판(19) 상에, 레지스트층(13)과 도전성층(16)을 구비하는 실시예 1의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)를 제작하였다.
<실시예 2>
도 2를 참조하여, 실시예 2에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(20)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(20)의 제조]
상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 박막을 구비한 기판(19), 레지스트층(13)을 형성한 후, 하기의 방법에 의해 수용성 수지층(21)을 형성하였다. 또한, 수용성 수지층(21) 상에 형성하는 알루미늄을 포함하는 제1 금속층(14)의 두께를 6㎚로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도전성층(16)을 제작하였다. 이상의 공정에 의해, 박막을 구비한 기판(19) 상에, 레지스트층(13)과 수용성 수지층(21)과 도전성층(16)을 구비하는 실시예 2의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(20)를 제작하였다.
(수용성 수지층의 형성)
베이크 처리(프리베이크) 후의 레지스트층(13) 상에 폴리아닐린계의 유기 도전성 수지막(미쯔비시 레이온사제 아쿠아 세이브)을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 70℃에서 개략 건조를 행하여, 유기 도전성 수지를 포함하는, 시트 저항이 약 10×108Ω/sq. 막 두께 10㎚의 수용성 수지층(21)을 형성하였다.
<비교예 1>
[마스크 블랭크의 제조]
상술한 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 박막을 구비한 기판, 레지스트층 및 수용성 수지층을 형성한 후, 하기의 방법에 의해 제1 금속층만을 포함하는 도전성층을 형성하여, 비교예 1의 마스크 블랭크를 제작하였다.
(도전성층의 형성)
개략 건조 후의 수용성 수지층 상에, 알루미늄 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링법에 의해, 알루미늄을 포함하는 제1 금속층을 두께 10㎚로 형성하여, 제1 금속층만을 포함하는 도전성층을 제작하였다.
<평가>
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 레지스트층(13)에 대해, 엘리오닉스사제의 전자선 묘화 장치를 사용하여 패턴을 묘화하였다. 또한, 패턴은, 레지스트 패턴의 볼록부(라인)의 폭(하프 피치)이 30㎚∼90㎚의 범위의 각각의 값, 라인과 스페이스의 비가 1 : 1로 되도록 노광하였다. 묘화 후에 베이크 처리(포스트베이크)를 110℃에서 600초간 행하였다.
그 후, 실시예 1 및 실시예 2에 대해서는, 프리린스를 행하여, 도전성층(16)을 순수(이온 교환수) 또는 알칼리 용액에 의해 제거하였다. 그것에 이어서 현상을 행하였다. 현상은, 5mL/초로 현상액(THAM : 테트라메틸암모늄히드록시드)을 기판에 공급하여 행하였다.
그 후, 고속 회전으로 60초간의 건조 회전을 행하여, 자연 건조시켰다. 또한, 레지스트 패턴의 제거 이후의 공정은 행하지 않았다.
얻어진 레지스트 패턴에 대하여 전자 현미경으로 관찰한바, 실시예 1 및 실시예 2에서는 모두 사이즈의 하프 피치에 있어서 양호하게 소정의 위치에 패턴을 형성할 수 있었다. 이것으로부터, 실시예 1 및 실시예 2에서는, 레지스트 패턴 형성 시의 대전이 빠르게 해소된 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는, 하프 피치가 70㎚보다도 작은 경우에 묘화되어야 할 소정 위치로부터 실제로 형성된 패턴의 위치가 어긋나는 현상이 발생하였다. 또한, 도전성층의 표면 상태를 확인한바, 표면에 알루미늄의 산화물층이 형성되어, 표면 조도가 증가되었다.
이것으로부터, 마스크 블랭크의 표면에 알루미늄층이 노출되는 구성의 경우에는, 알루미늄의 산화에 의해, 전자선 묘화 시의 대전을 해소할 수 없어, 전자선 묘화에 의한 패터닝을 적용할 수 없다.
또한, 본 발명은 상술한 실시 형태예에 있어서 설명한 구성에 한정되는 것은 아니고, 그 밖에 본 발명의 구성을 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
이 출원은, 2015년 11월 18일에 출원된 일본 출원 특원 제2015-225952호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 포함한다.
10 : 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크
11 : 기판
12 : 박막
13 : 레지스트층
14 : 제1 금속층
15 : 제2 금속층
16 : 도전성층
17 : 광 반투과층
18 : 차광층
19 : 마스크 블랭크
20 : 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크
21 : 수용성 수지층

Claims (9)

  1. 박막을 갖는 기판과,
    상기 박막의 표면에 형성된 레지스트층과,
    상기 레지스트층 상에 형성된 도전성층을 구비하고,
    상기 도전성층이, 알루미늄을 포함하되, 상기 알루미늄이 차지하는 비율이 다른 성분에 비하여 가장 높은 제1 금속층과, 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 제2 금속층을 갖고,
    상기 제1 금속층이, 상기 제2 금속층보다도 레지스트층측에 형성되어 있는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속층이, 알루미늄보다도 산화 환원 전위가 높은 금속을 포함하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속층이, 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄 및 크롬으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속층의 두께가 5㎚∼15㎚의 범위에 있고, 상기 제2 금속층의 두께가 1㎚∼5㎚의 범위에 있고, 상기 도전성층의 두께가 7㎚∼20㎚의 범위에 있는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전성층과 상기 레지스트층 사이에 형성된, 수용성 수지층을 더 구비하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 수지층이, 유기 도전성 중합체를 포함하는 유기 도전성층인 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  7. 박막을 갖는 기판을 준비하는 공정과,
    상기 박막의 표면에 레지스트층을 형성하는 레지스트층 형성 공정과,
    상기 레지스트층 상에, 도전성층을 형성하는 도전성층 형성 공정을 갖고,
    상기 도전성층 형성 공정이, 알루미늄을 포함하되, 상기 알루미늄이 차지하는 비율이 다른 성분에 비하여 가장 높은 제1 금속층을 형성하는 제1 금속층 형성 공정과, 상기 제1 금속층 상에, 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 제2 금속층을 형성하는 제2 금속층 형성 공정을 포함하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 레지스트층 형성 공정과 상기 도전성층 형성 공정 사이에, 상기 레지스트층 상에 수용성 수지층을 형성하는 수용성 수지층 형성 공정을 더 갖고,
    상기 도전성층 형성 공정은, 상기 수용성 수지층 상에 상기 도전성층을 형성하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서,
    상기 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 적어도 박막에, 요철 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 갖는 전사용 마스크의 제조 방법.
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